Модели и методы в теории интенсивностей колебательно-вращательных (КВ) линий и функция дипольного момента молекул атмосферных газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

003055Е35 1" ''

На правах рукописи

Сулакшина Ольга Николаевна

МОДЕЛИ И МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИЙ И ФУНКЦИЯ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА МОЛЕКУЛ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ

Специальность 01 04 05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-2007

«

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

член-корреспондент РАН,

доктор физико-математических наук,

профессор Творогов Станислав Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Багров Вячеслав Гаврилович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Столяров Андрей Владиславович

доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Быков Александр Дмитриевич

Институт физики атмосферы РАН

Защита состоится -4.мая 2007 г в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003 029 01 в Институте оптики атмосферы СО РАН по адресу 634055, г Томск, пр Академический, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН

Автореферат разослан «13 » сЫ04э7С\ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета д ф -м н

Веретенников В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Колебательно-вращательные (КВ) спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физико-химических свойствах молекул Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа

Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей

Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных

Интенсивность спектральной линии является наиболее важной характеристикой для многих атмосферных приложений, прямо связанной с определением концентраций молекулярных компонент Поскольку она является одним из наиболее трудоемко определяемых параметров спектральных линий, как в экспериментальном, так и теоретическом плане, то развитие моделей и методов в теории интенсивностей представляет научный и практический интерес Теоретические расчеты интенсивностей остаются доминирующими при создании банков параметров спектральных линий, особенно в недоступных спектральных интервалах и интервалах с перекрывающимися линиями, для горячих спектров Задача построения моделей описания спектра далеко не тривиальна, особенно в связи с учетом возникающих внутримолекулярных эффектов, таких как вырождения, резонан-сы, нежесткость молекулы, спин-орбитальные, спин-спиновые и спин-вращательные взаимодействия Полнота и точность модели определяются условиями задачи и уровнем развития эффективных методов математической интерпретации измеряемых величин Найденные из эксперимента параметры таких математических моделей описания вероятностей переходов и интенсивностей линий должны иметь физический смысл и использоваться

>!

в обратных задачах по восстановлению электрооптических характеристик молекулы Индивидуальные свойства каждой молекулы, которые проявляются в особенностях ее спектра, требуют разработки специальных методов и моделей в каждом конкретном случае, причем точность расчета интен-сивностей линий зависит от корректности задания модели гамильтониана молекулы и функции дипольного момента

Наиболее широко распространенным при расчете колебательно-вращательных спектров является метод эффективных операторов - эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента Эффективные операторы служат не только инструментом прямого расчета спектра молекулы, но и задают математические модели, которые применяются при обработке экспериментальных данных Основным преимуществом этого метода является возможность лимитировать расчет некоторой локализованной группой близко расположенных колебательных состояний, представляющих интерес для конкретного эксперимента

Анализ состояния вопроса в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи, решаемой в данной работе, показал, что

• несмотря на то что эффективные гамильтонианы широко используются в теории спектров высокого разрешения, возникают ситуации, когда при обработке даже одних и тех же экспериментальных спектров авторы получают различные наборы параметров и необходимо решать вопрос об их однозначности и физичности,

• теория эффективного дипольного момента, изложенная в научной литературе, требует дальнейшего развития, а именно создания адекватных и точных моделей описания интенсивностей линий молекул различной симметрии, получения соотношений, связывающих молекулярные параметры и спектроскопические,

• наличие обширного высокоточного экспериментального материала по колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии линейных молекул типа С02 требовало создания новых математических моделей и подходов,

• необходимо развитие методов определения функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей линий,

• отсутствует последовательный анализ влияния колебательно-вращательного, спин-орбитального, спин-вращательного и спин-спинового взаимодействий на интенсивности линий в двухатомных молекулах, находящихся в вырожденных электронных состояниях

Перечисленная выше совокупность проблем и задач теоретической спектроскопии, их практическая значимость для различных приложений физики и химии молекул, предлагаемые их решения — все это вместе и определяет актуальность исследований данной диссертационной работы

Основной целью работы являются построение теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий и развитие методов определения функции дипольного момента молекул атмосферных газов

Для достижения указанной цели были проведены исследования во многих тесно связанных между собой областях, таких как теория эффективных гамильтонианов, эффективных моментов переходов, моделирование и анализ экспериментальных данных

Задачи диссертации:

1 Создание и апробация моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, дающих возможность надежного предсказания параметров спектральных линий

2 Проведение редукции моделей эффективных операторов

3 Установление связей между параметрами моделей эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными, разработка методики определения высших производных функции дипольного момента

4 Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий

5 Построение функции дипольного момента трехатомных молекул на основе высокоточных экспериментальных данных по интенсивностям колебательно-вращательных линий

6 Оценка механизмов формирования вероятностей переходов в двухатомных молекулах, находящихся в различных электронных состояниях в рамках созданных моделей

7 Создание эффективных алгоритмов вычисления интенсивностей колебательно-вращательных линий, реализация их в виде программных средств и проведение численных расчетов на их основе

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ

На защиту выносятся следующие положения:

1 Предложенные редуцированные формы эффективных гамильтонианов для молекул симметрии Сзу, С4у, и линейных молекул типа С02 позволяют однозначно восстанавливать их параметры из спектра

2 В моделях эффективного дипольного момента для молекул симметрии С2у, Сзу, С4У, Ом и Б«], установлены параметры, зависящие от унитарных

преобразований эффективного гамильтониана Учет этой зависимости позволяет исключить имеющуюся неоднозначность и проводить однозначное отображение моделей на класс экспериментально измеряемых величин

3 Установленные аналитические соотношения, связывающие параметры моделей эффективного дипольного момента с параметрами, определяемыми из спектра молекулы, дают возможность на основе рекуррентной процедуры находить коэффициенты разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул

4 Предложенная схема расчета производных функции дипольного момента на основе взаимосвязанных уравнений позволила восстановить эту функцию для молекулы H2S вплоть до третьего порядка и объяснить имеющиеся аномалии в спектрах, а также расхождение ab initio и экспериментальных данных

5 Найденные на основе имеющихся экспериментальных данных значения производных функции дипольного момента молекул озона и воды восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью

Достоверность

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии и более поздними результатами других авторов

• Развиваемые модели эффективных операторов гамильтониана и дипольного момента обеспечивают качество обработки высокоточных спектров на уровне экспериментальной точности

• Результаты прямых расчетов интенсивностей линий двухатомных и линейных молекул по предложенным моделям в среднем отличаются от экспериментальных на 5-15%, что лежит в пределах экспериментальной погрешности

• Найденные значения производных дипольного момента для молекул Н20, 03, H2S дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью

Научная новнзна полученных результатов заключается в следующем

1 Установлены неоднозначные параметры в моделях эффективных гамильтонианов для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, как в случае изолированного вырожденного колебательного состояния, так и в случае резонансно-взаимодействующих состояний

2 Определены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана в моделях эффективного дипольного момен-

та для линейных молекул, молекул типа асимметричного и симметричного волчка

3 Получены аналитические соотношения, связывающие спектроскопические параметры ^-фактора (фактора, учитывающего колебательно-вращательное взаимодействие) с параметрами эффективного дипольного момента для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка

4 Проведен анализ влияния внутримолекулярных эффектов (колеба-телыю-вращательного и спин-орбитального взаимодействия) на вероятности переходов с ДУ =1,2 для двухатомных молекул в состоянии 2П

5 Записаны аналитические соотношения, связывающие параметры колебательных моментов переходов полос с ДУ < 3 с молекулярными постоянными На их основе созданы схема и рекуррентная процедура нахождения коэффициентов разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для вероятностей колебательно-вращательных переходов

6 Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью

7 Найдены значения производных для молекулы Н25 Объяснены имеющиеся различия в рассчитанных разными методами значениях первых производных функции дипольного момента Найденная функция дипольного момента молекулы позволила провести правильные оценки вращательных поправок второго порядка в моментах переходов основных полос и объяснить имеющееся аномальное распределение интенсивностей линий в ветвях

Научная ценность положений и полученных результатов

• Предложенные схемы редукции эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу, С4у, позволяют проинтерпретировать различные наборы спектроскопических параметров, которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии

• Установленные соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие колебательные состояния дают возможность указать неоднозначные спектроскопические параметры моделей

• Разработанная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств, для создания банков спектроскопической информации о молекулах атмосферных и примесных газов

• Предложенные редуцированные модели эффективных гамильтонианов используются в молекулярной спектроскопии при обработке экспериментальных спектров для получения новой информации

• Развитая модель эффективного гамильтониана и эффективного ди-польного момента положена в основу алгоритма для «глобального» моделирования, т е модели, описывающей серии последовательных полиад в линейных молекулах

• Разработанные в диссертации программные средства прошли экспертизу на новизну и включены в Государственный фонд алгоритмов и программ, применяются в Томском государственном университете в информационно-поисковой системе «НОТСА5-2»

• Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему «Спектроскопия и молекулярные свойства озона (Б&МРО)»

• Предложенные автором положения в теории эффективного диполь-ного момента и в организации информационных спектроскопических систем вошли в две монографии [Войцеховская О К , Розина А В , Трифонова Н Н Информационная система по спектроскопии высокого разрешения Новосибирск Наука, 1988, Оптическая спектроскопия и стандарты частоты Молекулярная спектроскопия / Под ред Л Н Синицы и Е А Виноградова Томск Изд-во ИОА СО РАН, 2004]

• Найденные параметры спектральных линий позволили решать задачи газоанализа, а именно выбирать оптимальные оптические каналы для определения концентраций газовых компонент, задачи интерпретации спектров поглощения за кантами полос

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам

• «Спектроскопия атмосферных газов и ее приложения в задачах атмосферной оптики и климатологии»,

• «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты»

Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ № 99-03-33201, 00-05-65082, 00-07-90051, совместным грантам с Французской академией наук РФФИ+НЦНИ №01-05-22002, 05-05-22001 и Интеграционному проекту СО РАН № 187 «Создание информационной системы по спектраль-

ным свойствам горячих газов, задействованных в технологиях, основанных на процессе горения»

Рекомендации по внедрению. Результаты работы могут быть использованы в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, экологического мониторинга природных и техногенных газовых сред

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1975, 1979), Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии (Новосибирск, 1975, 1980), Всесоюзном совещании по атмосферной оптике (Томск, 1976, 1980), Всесоюзном симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (Томск, 1978, 1980), Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1979, 1981), Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1978, 1980, Томск, 198^, 1986, 1989), Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1987, 1991, Ричене, 1993, Дижон, 1995), Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1984, 1986, 1988, 1992, Познань, 1994, Прага, 1996, 1998), Всесоюзной конференции «Банки данных» (Киев, 1983), Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (София, 1983, Дрезден, 1989), Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983, Киев, 1988, Звенигород, 1995, 2001), Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991, Москва, 1993, Санкт-Петербург, 1996, Томск, 1999, Красноярск 2003, Нижний Новгород 2006), Международном симпозиуме по радиации (Таллин, 1992, Санкт-Петербург, 2000), Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1995, 1997), Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999, Иркутск, 2001, Томск, 2002, 2004, 2005), Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс, 1993, Москва, 2002)

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (36 статей), одна статья в коллективной монографии, в статьях SPIE (5 статей), в Государственном фонде алгоритмов и программ (7 статей), в депонированных статьях (6 статей), в научных сборниках трудов издательства «Наука» (2 статьи), издательства ИОА СО РАН (4 статьи), в трудах международных и всесоюзных конференций

Вклад автора. Основные результаты диссертационной работы получены лично автором как в индивидуальных, так и в коллективных исследованиях Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке методов их решения, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе исследований результатов

При полном творческом участии автора совместно с Вл Г Тютеревым, В И Переваловым проведено исследование на неоднозначность всех рассмотренных моделей эффективных гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента При исследовании неоднозначности эффективного гамильтониана в молекулах симметрии Сзу соавтором работы являлась также Е И Лободенко Совместно с В И Переваловым и Ж Л Теффо автором создана полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательно-вращательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа С02 Совместно со В И Стариковым был построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа Х3У

Лично автором для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, установлены соотношения, дающие возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента Автору принадлежат постановка задачи и формулировка ее решения по определению высших производных функции дипольного момента из спектров высокого разрешения На первом этапе в решении этой задачи участвовала О К Войцеховская, затем на различных этапах исследований в ней принимали участие Вл Г Тютерев, А Барб, Ю Г Бор-ков Анализ спектров молекулы озона выполнен автором в группе профессора Алана Барба (г Реймс, Франция) Часть результатов по исследованию внутримолекулярных взаимодействий на интенсивности линий молекул типа асимметричного волчка, линейных и двухатомных молекул получена совместно с Ю С Макушкиным, О К Войцеховской, В Н Черепановым (автором записаны новые соотношения для вероятностей переходов двухатомных стабильных радикалов и соотношения для параметров ^-фактора) При создании информационной базы данных о параметрах спектральных линий атмосферных и примесных газов автор участвовал в разработке концепции создания информационных спектроскопических систем, а также в разработке программных модулей по расчету центров и интенсивностей

линий двухатомных молекул в состояниях 'И,3^, 2П, для линейных трехи четырехатомных молекул На разных этапах под руководством автора в исследованиях принимал участие аспирант Ю Г Борков

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 403 наименования

Полный объем диссертации 290 страниц, в том числе 82 таблицы, 30 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены структура и краткое содержание работы, перечислены выносимые на защиту положения

В первой главе рассмотрены вопросы неоднозначности эффективных гамильтонианов и способы построения редуцированных форм эффективных гамильтонианов, удобных для решения обратных спектроскопических задач в молекулах симметрии Сзу, См и линейных молекулах типа С02 Любое унитарное преобразование ехрОБ), определенное на пространстве Г^ волновых функций, где действует эффективный гамильтониан Н, приводит к оператору Н^, который также является эффективным гамильтонианом Существуют такие унитарные преобразования эффективного гамильтониана, которые не меняют операторного вида эффективного гамильтониана, его собственных значений, но изменяют волновые функции и параметры, входящие в гамильтониан Таким образом, эффективный оператор, полученный в процессе преобразований, будет являться также эффективным гамильтонианом задачи, однако часть его параметров не восстанавливается однозначно из экспериментальных данных Выбирая определенным образом генераторы преобразований Б, можно устранить или «за-нулить» часть параметров в эффективном гамильтониане Процедура устранения называется редукцией, а гамильтониан, полученный после устранения части параметров, называется редуцированным гамильтонианом

}Т"' Редуцированный гамильтониан имеет те же собственные значения, что и Н, но содержит меньшее число параметров в каждом приближении по А. Преобразования редукции $ге(1 ограничивают вид эффективного гамильтониана, однозначно фиксируя его собственные функции Исследование неоднозначности эффективных гамильтонианов и построение удобных редуцированных гамильтонианов особенно важны при решении обратной спектроскопической задачи Наличие неоднозначности гамильтониана приводит к существованию различных наборов спектроскопических параметров, с одинаковой точностью воспроизводящих экспериментальные уровни или частоты переходов, и к различию в волновых функциях, что выражается в неоднозначности дипольного момента Это находит свое отражение

в том факте, что наборы спектроскопических параметров разных авторов существенно различаются и невозможно проводить сравнение результатов экспериментальной обработки Впервые процедура редукции эффективного вращательного гамильтониана для молекул типа асимметричого волчка была предложена в работах Д Уотсона, затем обобщена на случай резонансных взаимодействий в работах Вл Г Тютерева и В И Перевалова При обработке экспериментальных данных важную роль играют выбор корректной модели эффективного оператора и исследование ее на неоднозначность для физической интерпретации параметров Решение этой задачи, зависящее от симметрии молекулы и колебательных вырождений, разбивается на несколько этапов

1 Выбор эффективного гамильтониана для данной модели

2 Построение всех унитарных преобразований, ответственных за неоднозначность данного эффективного гамильтониана

3 Выбор редуцированного гамильтониана, удобного для обработки экспериментальных данных и сравнения с результатами прямых расчетов

4 Определение инвариантных комбинаций спектроскопических параметров, которые не изменяются при унитарных преобразованиях

Эффективные гамильтонианы могут строиться с помощью теории возмущений, а также из симметрийных соображений В диссертации модели эффективных гамильтонианов построены методами теории групп и включают в себя все разрешенные симметрией диагональные операторы до четвертого порядка и операторы взаимодействия до третьего порядка

Для молекул симметрии С3у построены модели эффективных операторов для изолированного дважды вырожденного состояния Е, для взаимодействующих колебательных состояний симметрии А| и Е и исследованы на неоднозначность Найдены генераторы преобразований, отвечающие за неоднозначность моделей, и установлены неоднозначные параметры Предложены варианты редуцированного эффективного гамильтониана с однозначно восстанавливаемыми параметрами Полученные результаты и записанные соотношения для преобразованных параметров позволили проводить интерпретации результатов обработок различных авторов для молекул группы Сзу В качестве примера в табл 1 приведены результаты одновременной обработки экспериментальных данных для взаимодействующих полос \2 и у5 молекулы СН3Р Как видно, два набора параметров существенно отличаются друг от друга Первый набор получен при независимом варьировании всех параметров, а второй - при фиксировании параметра <75 = О Но при использовании соотношений, полученных автором, они могут быть переведены друг в друга

Следующим типом симметричных молекул, для которого представлены модели эффективных гамильтонианов, стали молекулы группы С4у и 02<| Существенным отличием молекул этих групп симметрии является

наличие большого числа различного рода взаимодействий, возникающих вследствие присутствия колебаний симметрии А2, Вь В2

Таблица 1

Сравнение спектроскопических параметров второго порядка резонирующих полос у2 и у5 молекулы С1Г3Г

Параметры х 102см 1 Набор I Преобразованные параметры Набор II

а® а 0,35 0,23 0,23

(а?-а?) -2,78 -2,66 -2,68

а? -0,28 -0,22 -0,22

(а5л-а5в) 4,80 4,74 4,73

<7з 0,12 -> 0 0

п 0,59 0,63 0,63

пАВ а25 0,04 0,68 0,65

авв 2э -0,83 -0,93 -0,94

Особенно характерными являются сильные резонансы Кориолиса, которые возникают между фундаментальными состояниями различной симметрии Кроме обычного резонанса Кориолиса в молекулах этой группы симметрии существуют г-резонансы Кориолиса, при которых взаимодействуют либо невырожденные, либо вырожденные колебательные состояния Для молекул группы симметрии С4У и построены модели эффективных операторов для всех типов взаимодействий, возникающих в них Найдены генераторы преобразований, отвечающие за неоднозначность этих моделей Установлены неоднозначные параметры и соотношения для них в рассмотренных моделях эффективных гамильтонианов для всех типов взаимодействий Предложены варианты редуцированных гамильтонианов

Для молекул типа симметричного волчка разных групп симметрии в диссертации рассмотрены так называемые локальные модели, которые справедливы для группы близкорасположенных резонансно-взаимодействующих состояний Они позволяют получать экспериментальную точность обработки, но не позволят экстраполировать эмпирическую информацию на другие интервалы и изотопы Поэтому одной из задач диссертации было создание моделей эффективных операторов, которые могут описывать все колебательно-вращательные состояния в данном электронном состоянии так, чтобы, имея эмпирическую информацию о низколежащих состояниях, предсказывать высоковозбужденные состояния Создание такой модели глобального описания в рамках метода эффективных операторов обеспечивало бы колебательную экстраполяцию по состояниям

и центрам линий Для интенсивностей такая модель позволила бы проводить расчет для серий горячих полос Впервые модельный гамильтониан для глобального описания уровней энергии молекул С02 и N20 строился в работах А Шедена и Ж -Л Теффо методом контактных преобразований Он имел блочно-диагональный вид Модель была ориентирована на одновременное описание всех изотопических модификаций молекулы с целью восстановления потенциальной функции Такой подход, как преимущество, давал возможность расчета спектров одной изотопической модификации на основе экспериментальной информации, полученной для другой изотопической модификации молекулы Недостатком являлось ограничение по точности расчета центров линий, так как не учитывались адиабатические поправки и эффекты неадиабатичности

В диссертации эффективный гамильтониан, глобально описывающий все колебательно-вращательные уровни энергии в основном электронном состоянии и учитывающий все резонансные взаимодействия в явном виде, возникающие вследствие приближенного равенства гармонических частот со, » 2со2, ю3 к Зсо2 в молекулах типа С02, был записан в виде ряда по элементарным колебательным и вращательным операторам с помощью теории групп без выполнения сложных аналитических вычислений в рамках какого-либо метода теории возмущений

Построенный таким образом эффективный гамильтониан включает в себя все разрешенные по симметрии операторы до четвертого порядка малости по схеме Амата-Нильсена При построении гамильтониана согласно формализму Хоугена квантовые числа / и К рассматривались как независимые переменные Поскольку создаваемая модель эффективного оператора предназначалась для подгонки экспериментального спектра, то возникала проблема неоднозначности эффективного гамильтониана Установлено, что эффективный гамильтониан содержит в себе неоднозначность, найдены неоднозначные параметры в данной модели эффективного гамильтониана Показано, что произвол в параметрах преобразованного гамильтониана определяется одиннадцатью степенями свободы по числу Б-генераторов Изменения параметров генераторов приводят к бесконечному числу наборов спектроскопических постоянных Для устранения неоднозначности предложен редуцированный гамильтониан Эффективность такого редуцированного гамильтониана демонстрирует табл 2, где приведены результаты подгонки под экспериментальные значения спектроскопических постоянных, которые определяют КВ-уровни энергии Наиболее впечатляющие результаты были достигнуты при подгонке параметров эффективного гамильтониана непосредственно под экспериментальные частоты КВ-переходов Примером является обработка данных 15038 линий, собранных из разных источников и лежащих вплоть до 24000 см-1

Таблица 2

Результаты обработок с использованием редуцированного эффективного гамильтониана для молекулы С02

1 Обработка экспериментальных значений спектроскопических постоянных = + ВуУ( 7 + 1) - Пу[7(У +1)]2

Число параметров в эффективном гамильтониане Число параметров в редуцированном эффективном гамильтониане Су Ву 104 Бу 108

Взвешенные стандартные отклонения для спектроскопических параметров

64 52 0,690 | 0,483 | 1,077

2 Обработка центров линий

Число параметров в редуцированном эффективном гамильтониане Общее число линий Общее число полос Среднеквадратич ное отклонение СКО, см"1

130 15038 166 1,05 10"3

На основе результатов, полученных для молекулы СЮ2, с помощью теории групп и свойств симметрии построена модель эффективного гамильтониана для деформационных колебаний в молекуле ацетилена Показано, что построенный таким образом эффективный гамильтониан содержит дополнительные операторы по сравнению с предложенным в известных работах, он является неоднозначным и может быть приведен к редуцированному виду Результаты проведенных исследований неоднозначности моделей эффективного гамильтониана обосновывают первое защищаемое положение

Во второй главе проведено исследование моделей эффективных операторов дипольного момента для молекул различной симметрии, а именно Сгу, Сзу, С4У , 0ЗЬ и линейных типа С02

Хорошо известно, что определение вероятностей КВ-переходов представляет собой сложную задачу Необходимым условием ее решения является знание полной волновой функции состояний, между которыми совершается переход, и функции дипольного момента молекулы Поэтому для вычисления вероятностей, когда необходимо учитывать внутримолекулярные взаимодействия, используют различные теоретические подходы и методы, одним из которых является метод эффективного дипольного момента Он существенно облегчает процедуру расчета вероятностей переходов, заменяя вычисление матричных элементов дипольного момента молекулы по точным волновым функциям на вычисление матричных элементов от преобразованного днпотыюго момента по эффективным волновым функциям В этом случае оператор эффективного дипольного момента

связан с проекцией дипольного момента цг теми же унитарными

преобразованиями, которым подвергается и колебательно-вращательный гамильтониан молекулы Н при выводе эффективных гамильтонианов Таким образом, оператор эффективного дипольного момента может строиться методами теории возмущений, в частности методом контактных преобразований, который позволяет находить соотношения, связывающие параметры моделей и молекулярные параметры, необходимые для решения обратной так называемой электрооптической задачи Другим способом построения моделей эффективного дипольного момента является использование теории групп и симметрии молекулы В том и другом случае этот оператор будет представлять ряд из элементарных колебательных и вращательных операторов, параметры которого в первом случае будут сложными функциями молекулярных постоянных, а во втором будут объявлены эмпирическими параметрами

где индекс т указывает суммарную степень колебательного оператора, а п - суммарную степень вращательного оператора, включая направляющие косинусы

Следовательно, для вычисления вероятностей нужно уметь построить оператор эффективного дипольного момента для конкретно рассматриваемого перехода и знать эффективные волновые функции, которые находятся из диагонализации матрицы эффективного гамильтониана, т е из задачи определения уровней энергии Схема вычисления операторов Мтп с малыми значениями (т + п) для трехатомных молекул обсуждалась многими авторами Однако полные выражения для операторов входящих

в выражение Мтп = 1/2^{аДтл_, ,сра} в дважды преобразованном опера-

торе дипольного момента, в унифицированном виде записаны впервые в работах автора В табл 3 полученные унифицированные функциональные соотношения для параметров эффективного дипольного момента, одно-квантовых, двухквантовых и трехквантовых переходов приведены в схематическом виде Применение представления вторичного квантования с независимыми индексами суммирования позволило записать формулы для коэффициентов Г", Г,", , ГТд-, в наиболее общем виде, не выделяя

тип молекулы и ее симметрию Важность этих аналитических соотношений заключается в том, что они дают возможность определять производные функции дипольного момента и их знаки, используя экспериментальную информацию об интенсивностях КВ-линий

(1)

Р

Таблица 3

Одноквантовые переходы Двухквантовые переходы Трехнвантовые переходы

^До, =1, т = 1 г ^Аи, = 2, т = 2 1 ^Ди, =3, т = 3 1

аД2о

"Д22

При исследовании спектра конкретной молекулы, когда проявляются определенного вида внутримолекулярные взаимодействия в вероятностях различных КВ-переходов, необходимо соблюдать взаимнооднозначное соответствие между используемыми моделями эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента Поскольку любое унитарное преобразование эффективного гамильтониана Н эквивалентно преобразованию его собственных волновых функций, Ча =еГ,&ч>е11г и, следовательно, приводит к преобразованию оператора эффективного дипольного момента Поэтому при построении и выборе моделей эффективного дипольного момента, которые применяются при обработке спектров, необходимо знать параметры, которые изменяются при унитарных преобразованиях гамильтониана В третьем параграфе показано влияние преобразований редукции эффективного гамильтониана на параметры моделей эффективного дипольного момента для молекул симметрии Сзу, С4У, С2у и линейных молекул Выявлены неоднозначные параметры в моделях операторов эффективного дипольного момента, ограниченных третьим порядком малости по схеме Амата -Нильсена и построенных с помощью теории групп для переходов между резонансно-взаимодействующими состояниями Так как для линейных молекул была построена модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательно-вращательных уровней в данном электронном состоянии, то в соответствии с этой моделью был построен и оператор эффективного дипольного момента вплоть до четвертого порядка малости для всей совокупности переходов с АУ = '^Av¡ < 4

I

Установлена неоднозначность такой модели эффективного дипольного момента, обусловленная генераторами преобразований, которые соответствуют колебательному резонансу Ферми, резонансу Кориолиса и /-удвоению Обработка экспериментальных значений интенсивностей, как правило, проводится по полуэмпирическим моделям, эмпирические параметры которых находят из подгонки по методу наименьших квадратов Вероятность

перехода представляют в виде произведения трех сомножителей, один из которых учитывает все возникающие в молекуле взаимодействия Общий вид такого поправочного фактора (/•"-фактора) зависит от типа молекулы и ее симметрии, для симметричного волчка он представлен соотношением

= О + /Г (©. -Л К, I) + /2ЛУ (©, Л К, 0 + )2 (2)

Для решения обратной электрооптической задачи важным является установить, что представляют собой эмпирические параметры с точки зрения теоретической модели и какую физическую информацию они содержат В четвертом параграфе записаны выражения для поправочного фактора фундаментальных полос всех рассматриваемых типов молекул, установлены связи между спектроскопическими параметрами моделей, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей, и параметрами эффективного дипольного момента

Интересной задачей диссертации является построение эффективного дипольного момента для инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах, для которых не работают стандартные варианты теории возмущений Нежесткими считаются молекулы с большим изгибным колебанием, с инверсией Инверсионный переход совершается в молекулах, имеющих двухминимумный потенциал, т е где совершается туннельный переход из одной равновесной конфигурации в другую Пример нежесткой молекулы типа Х3У представляет аммиак N113 с изгибным колебанием г;2 В молекулах, где происходит туннельный эффект, наблюдается различие во вращательных структурах уровней, относящихся к симметричным (+) и антисимметричным (-) подуровням данного инверсионного (или колебательного) состояния Это различие в структуре ярко проявляется в вероятностях переходов, возникают различия в значениях матричных элементов дипольного момента переходов между инверсионными подуровнями разных колебательных состояний Известные и используемые в литературе модели для расчета интенсивностей линий не давали адекватного описания экспериментальных данных Для корректного описания вероятностей инверсионно-вращательных переходов автором предложен подход, развитый в работах В И Старикова и Вл Г Тютерева, при исследовании зависимости центробежного искажения молекул аммиака от квантового числа и2 и высоты инверсионного барьера Чтобы учесть влияние инверсионного движения на вероятности переходов в молекуле типа Х3У, отказались от стандартных приближений, которые делаются для полужестких молекул Разложение в ряд молекулярно-фиксированных компонент дипольного момента проводилось только по нормальным координатам цъ, соответствующим малым смещениям ядер, а параметры этого ряда считались функциями

р-инверсионной переменной В качестве базисных волновых функций, соответствующих инверсионному движению в молекуле, использовали волновые функции ^^(р), найденные из численного решения уравнения

Шредингера, в котором потенциальная функция V0(p) имеет два минимума, разделенных потенциальным барьером h Эффективный дипольный момент находился как матричный элемент от преобразованного оператора в базисе инверсионно-колебательных функций и записывался в виде ряда по вращательным операторам

Для вероятностей инверсионно-вращательных переходов были записаны выражения для поправочного /'"-фактора, учитывающего внутримолекулярные взаимодействия Найдены соотношения для спектроскопических параметров F-фактора как функций параметров эффективного диполыюго момента, в отличие от полужестких молекул, учитывающих расщепление энергетических уровней на симметричные (+) и несимметричные (-) компоненты и определяемые конкретным переходом п* <-> ¡г Через соответствующие волновые функции VPH± (р), Ч'т± (р) параметры зависят от расположения инверсионных уровней энергии £ +, Ет± относительно вершины

потенциального барьера h и учитывают возможность туннелирования в молекуле Найденная зависимость позволила объяснить различия в численных значениях вероятностей переходов между компонентами разной симметрии Все проведенные теоретические исследования моделей эффективного дипольного момента обосновывают второе и третье защищаемые положения

В третьей главе выполнен анализ спектров высокого разрешения молекул озона и воды с целью получения надежной информации о спектроскопическим параметрам моделей и возможности их физической интерпретации Особое внимание уделено обработке интенсивностей КВ-линий, поскольку найденные в процессе обработки спектроскопические параметры используются в четвертой главе для определения функции дипольного момента молекул воды и озона Все экспериментальные данные по спектрам молекулы озона, анализ которых приведен в диссертации, зарегистрированы на Фурье-спектрометре в группе молекулярной спектроскопии и атмосферы университета Шампань-Арденн города Реймса (Франция) Практически все обработки спектров озона и воды выполнены с использованием разработанной С А Ташкуном и Вл Г Тютеревым программы GIP В результате анализа новых высокоточных данных по интенсивностям линий для первой триады взаимодействующих состояний молекулы озона получен набор параметров эффективного дипольного момента, который воспроизводит экспериментальные значения с точностью 3% Точность определения центров для 2420 линий составляла 0,0018 см-1 при отношении

сигнал-шум порядка 800 По сравнению с известной работой Ж -М Фло точность в определении абсолютных интенсивностей была улучшена в 3 раза и составила 6% Выполнена интерпретация спектра озона в области 2300-2600 см"', характерными особенностями которой являются слабые полосы поглощения v, + 2v2 и 2v2 + v3, наличие горячих полос и присутствие сильной полосы молекулы С02 Найденные в результате обработки значения параметров эффективного гамильтониана и параметров моментов перехода позволили восстановить спектр с экспериментальной точностью Проведенный анализ интенсивностей линий колебательных полос vi + 2v2 и 2vz + v3 дал возможность обнаружить и впервые зарегистрировать интенсивности линий горячих полос vi + 2v3-v2 и 3v3 — v2 и определить колебательные моменты переходов этих полос Конечным результатом этой работы стал синтезированный полный спектр линий данной диады с отсечкой по интенсивности 10"2бсм~'/(мол см"2)

Исследование слабых полос поглощения озона продолжено в районе 4000^1500 см"1 Впервые выполнена интерпретация зарегистрированного спектра полосы 3vi + v3 в области 4250 см-1, найдены значения параметров эффективного гамильтониана и параметров оператора момента перехода, дано объяснение отклонениям уровней с вращательными квантовыми числами 23 < J< 33 и К„ = 0, 1, 2 Проведенный анализ позволил провести расчет всех параметров спектральных линий данной полосы до J= 55 и Ка= 17 с ограничением по интенсивности 1 10-26 см"'/(мол см"2), определить интегральную интенсивность полосы, которая составила 2,51 10~22см"'/(мол см"2) Для теоретической интерпретации обширных экспериментальных данных по интенсивностям линий молекулы воды, представленных в работах Р Toca, и получения «хороших» волновых функций применялся нетрадиционный метод производящих функций, развитый В И Стариковым и Вл Г Тютеревым Традиционный подход, когда эффективный гамильтониан записывается в форме Уотсона, сталкивается с определенными трудностями в описании высоковозбужденных КВ-состояний молекулы воды и в объяснении аномальной зависимости ряда спектроскопических параметров от деформационного колебания Для проведения приемлемой обработки интенсивностей линий в полосе v2, с использованием традиционной полиномиальной модели гамильтониана, Р Toc был вынужден разделить зарегистрированную область спектра на три участка, в каждом из которых был найден свой набор эффективных параметров Метод производящих функций, который позволяет существенно улучшить качество описания экспериментальных данных для молекулы воды, оставаясь в рамках модели эффективных операторов гамильтониана и дипольного момента, был выбран автором для описания уровней энергий состояния (010) и первой триады возбужденных состояний (020, 100, 001), а также для определения

«хороших» волновых функций Таким образом, был найден более точный набор собственных значений и собственных векторов для состояний (ООО), (010) и (020, 100, 001) по сравнению с известными в литературе Полученные результаты позволили использовать стандартную модель оператора момента перехода для анализа интенсивностей линий в полосе v2 и в горячих переходах в области 1100-2300 см"1

Сравнение результатов обработок интенсивностей линий в полосе v2 приведено в табл 4

Таблица 4

Оценки стандартного отклонения подгонки интенсивностей в полосе v2 молекулы воды

Данные J1 Кудер Р Тос Автор

Число параметров 26 19, в каждом 8

из трех интервалов

СКО, % 5,4 12,9 5,9

Применяя метод производящих функций, удалось найти надежные параметры эффективного диполыюго момента, которые восстанавливают интенсивности с экспериментальной точностью, и дать физическую интерпретацию колебательных моментов горячих и холодных переходов для молекулы воды Для этой же молекулы показана возможность применения простой нерезонансной трехпараметрической модели /-"-фактора для количественных оценок интенсивностей линий

Одним из основных результатов третьей главы являются параметры колебательных моментов переходов, найденные в процессе проведенных обработок, имеющие физическую интерпретацию и используемые в четвертой главе для определения производных функции диполыюго момента молекул (табл 5)

Таблица 5

Колебательные моменты переходов (Д)

Полоса

Параметр

Полоса

Параметр

2v, 2v3 v, +v3 3v,+ v3

v2 2v2-v2

Молекула озона 03 -(0,17552O± 0,0012) 10"2 2v2+v3 (0,704276± 0,0024) 10"2 v, + 2v2 (0,407477 ± 0,0005) 10"' v, + 2v3-v2 (0,403806 ± 0,0023) 10"3 3v3-v2 Молекула воды H20 (0,1286S6± 0,0005) v3-v2

(1,9612s ±0,0008) 10"' v,-v2

-(0,745035± 0,0043) 10"3 -(0,467535± 0,0054) 10"3 (0,7634± 0,11) 10"3 (0,6086 ± 0,015) 10"2

(2,5543, ±0,0012) 10"2 (5,9008, ± 0,0043) 10"3

В четвертой главе эмпирические функции дипольного момента молекулы строятся на основе использования надежной информации о параметрах моделей эффективного дипольного момента, полученных из обработки высокоточных значений интенсивностей линий, и соотношениях, полученных автором во второй главе Разработаны процедуры нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка, где в качестве экспериментальных данных выбраны параметры колебательных моментов для всех переходов с АУ < 3 Первая из них представляет собой рекуррентную процедуру, которая использует уже известную информацию о функции Вторая процедура, являясь обобщением первой, определяется системой взаимосвязанных уравнений и позволяет одновременно определять параметры функции В первом параграфе излагается схема вычисления производных функции дипольного момента молекулы Проекцию дипольного момента ац в молекулярно-фиксированной системе координат, как правило, представляют в виде ряда по нормальным координатам

"И = + 2 + X "РиЧкЪ + 2] "РЫтЧкЧЯт + . (3)

к к< 1 к<1<т

а коэффициенты разложения "ц*, аци„, являются (с точностью до фак-ториальных множителей ~ 1/«' ) производными функции дипольного момента Для молекулы типа асимметричного волчка, если ограничиться третьим порядком малости, функция дипольного момента имеет 19 неизвестных-производных, и для их определения необходима как минимум система из 19 уравнений Такая система строится на основании соотношений, полученных во второй главе, и приведена в табл 6

Таблица 6

Вклады колебательных моментов и вращательных поправок в одно-, двух- и трехквантовые переходы

Аналитические соотношения Эмпирический Параметр

(VI

(VI Р

(VI аЙ 201V ± 1* ± 1/) = /" ±;(V)0 " ±(Си,, аИу) \У±2 т *а

(VI р

(VI ад30| V ±1к±1,± 1р) = /« ^(у)©^'^(Ч, Ч> Ч*> \ГУ±1Т

Представленная система содержит больше 19 уравнений, так как включает в себя и уравнения для разностных переходов Известными величинами в ней являются эмпирические параметры моделей {Т], получаемые при обработке интенсивностей Из всего ряда эмпирических параметров наибольший, «главный», вклад в моменты переходов дают параметры Та, соответствующие матричным элементам от операторов нДт0 (экспериментальные значения которых см в табл 5) в преобразованном дипольном моменте Величины этих параметров использовались при расчетах производных функции дипольного момента молекул озона, Н28 и воды Важной проблемой при определении производных остается проблема выбора знака производной Она возникает вследствие того, что интенсивность линии пропорциональна квадрату матричного элемента дипольного момента, который может иметь как положительный (+), так и отрицательный знак (-) Процедура метода наименьших квадратов, которая применяется при обработке экспериментальных значений интенсивностей, позволяет определить относительный знак (+) либо (—) для параметров взаимодействующих полос Таким образом, существует неоднозначность в определении так называемого общего фазового фактора (-1)Е для полиад, в которые объединены колебательные состояния при наличии резонансов между ними Введение фазового фактора (-1)6 позволяет связать эмпирические параметры моментов переходов УУТа с их значениями, найденными с помощью теории возмущений, в следующем символьном виде

(-1)£ (уу'Га) = {/(У)6а} (4)

В левой части уравнения (4) стоят эмпирические параметры, найденные из обработки экспериментальных значений интенсивностей линий, а правая часть представляет собой аналитические соотношения для параметров {9а} Выбрав фазовый фактор и имея информацию о потенциальной функции, значении постоянного дипольного момента и тензора инерции молекулы, можно решить систему линейных уравнений, обозначенную в символическом виде (4), и найти значения производных функции дипольного момента Однако основная трудность при решении системы из 19 уравнений заключается в том, что система имеет 2к решений, где к - число полиад, в которые объединены взаимодействующие верхние колебательные состояния Это объясняется тем, что в выбранных полиадах фазовый фактор может быть как (+), так и (—), что приводит к различным значениям и знакам производных Для разрешения этой неоднозначности в общепринятой схеме, когда последовательно находятся сначала первые, затем вторые

производные, для выбора знаков используются ab initio расчеты, анализ вращательных поправок и уравнения для моментов переходов разно-

стных полос Во втором параграфе выполнен расчет постоянного диполь-ного момента, первых и вторых производных для всех изотопных модификаций озона с использованием изотопических соотношений для параметров функции дипольного момента Третий параграф представляет результаты расчетов параметров функции дипольного момента для |603 и 1803, впервые выполненные автором (табл 7)

Таблица 7 Найденные параметры функции дипольного момента для изотопов молекулы озона 1603 и 1803 (Д 103)

Производная Значения производных ДЛЯ 1603 Значение производных, найденные из экспериментальных данных для 1803 Значения производных, рассчитанные из изотопических соотношений для 18о3

V. -21,305 -20,87 -21,20

>2 -65,29 -67,96 -63,39

>з -261,6 -258,5 -258,2

>12 8,94 9,07 8,23

>13 48,1 38,9 41,8

>23 1,54 1,99 1,13

>1. -3,66 -3,36 -3,43

>22 -1,22 -1,30 -1,28

>33 7,69 6,01 7,04

>111 -1,049 -

>333 -7,58 -6,82

>133 -0,299 -1,62

>113 8,98 4,96

>123 -7,21 -5,66

>112 0,177 0,262

>122 -0,537 -0,368

>223 0,248 0,376

>233 -0,0494 -0,0843

Для разрешения проблемы неоднозначности в знаках и значениях третьих производных, возникающей вследствие определения относительного знака для эмпирических параметров моментов переходов взаимодействующих полос, проводились сравнение с ab initio расчетами, параметра-

ми разностных полос и анализ вращательных поправок Для оценки точности значений высших производных был выполнен анализ их зависимости от значений коэффициентов потенциальной функции и первых производных Надежность и достоверность найденного набора третьих производных подтверждаются выполненными предсказательными расчетами главных вкладов в моменты переходов для разностных полос в районе 1300— 1500 см"1 (табл 8)

Таблица 8

Сравнение менаду экспериментальными и предсказанными значениями параметров моментов переходов для молекулы озона (Д 103)

Полоса Оператор vv'n, = = vv'ra

вычисленные экспериментальные

2v,-v2 Фг 0,272 ± 0,056

2v3 - v2 Фг 1,663 ±0,053 1,92 ±0,15

v, +v3-v2 ф* 6,91 ±0,20 7,25 ± 0,08 7,839 ± 0,098

Развитая схема определения параметров функции дипольного момента была применена и для молекулы Н20, по ней были найдены вторые и часть третьих производных Отсутствие надежной информации о моментах переходов на высоковозбужденные состояния не позволило продолжить расчеты других параметров В отдельном параграфе исследованы характерные особенности функции дипольного для молекулы H2S, проявлением которых являются слабые по интенсивностям основные переходы, а также аномальные распределения интенсивностей в ветвях по сравнению с аналогичным распределением в молекулах 03 и Н20 Для молекулы H2S ранее предложенная последовательная схема определения производных, когда сначала находятся первые, затем вторые и, наконец, третьи производные, не позволяла объяснить расхождения с ab initio расчетами Чтобы решить эту проблему и построить эмпирическую функцию дипольного момента, была предложена схема, позволяющая увеличить точность расчетов однокванто-вых переходов за счет учета поправок третьего порядка и дающая возможность одновременно находить параметры функции вплоть до третьего порядка из системы взаимосвязанных уравнений Производные функции дипольного момента находились из системы 19 линейных уравнений, имеющей 2б решений, поскольку использовались эмпирические параметры для шести полиад Анализ фазовых факторов и вторых производных позволил

сократить число решений и воспроизвести функцию дипольного момента молекулы Н28 до третьего порядка малости (табл 9)

Таблица 9

Сравнение параметров функции дипольного момента молекулы Н28, полученных различными методами (Д 103)

Параметр Результаты автора Традиционная ab initio расчеты Параметр Результаты автора

схема, Ж-М Фло I набор II набор

1,60 4,16 2,99 2,62 0,10

'Й2 -21,1 -13,7 -21,57 -21,84 XHll2 2,4

% 3,00 0,30 1,88 1,94 ^122 1,6

3,20 2,92 3,15 *И222 2,4

V.2 13,9 13,72 13,89 14,62 2Цпз -0,3

*Й22 -4,8 -4,87 -4,54 -4,62 Vl23 7,3

ГЦ,3 -5,8 -4,17 -4,42 ZH223 1,0

'йгз 15,7 15,78 16,25 16,47 1,1

*ЙЗЗ 1,4 0,012 -0,016 *И233 *Иззз 0,8 -0,60

Выполнено исследование зависимости найденных значений производных от изменения параметров потенциальной функции, проведены оценки вкладов каждой из производных в моменты колебательных переходов Найденные из такой нетрадиционной схемы значения производных хорошо согласуются с результатами недавних более точных ab initio расчетов функции дипольного момента и объясняют имеющиеся аномалии в распределении интенсивностей по ветвям Результаты проведенных в четвертой главе расчетов обосновывают четвертое и пятое защищаемые положения В пятой главе рассмотрены некоторые вопросы описания спектров двухатомных и линейных молекул Наиболее интересными результатами этой главы являются исследования внутримолекулярных взаимодействия в двухатомных молекулах, находящихся в несинглетных электронных состояниях Для двухатомных стабильных радикалов в электронном состоянии 2П рассмотрена модель эффективного гамильтониана для глобального описания колебательно-вращательных спектров в данном электронном состоянии Выполнено исследование влияния колебательно-вращательного взаимодействия и таких эффектов, как спин-вращательное и спин-орбитальное взаимодействия, на вероятности переходов в этих молекулах Впервые

записаны аналитические соотношения для радиальных матричных элементов как основных, так и сателлитных переходов с АУ = 1,2 с учетом спин-орбитального и спин-вращательного взаимодействий

Полученные соотношения положены в основу алгоритма прямого расчета параметров спектральных линий стабильных радикалов в состоянии 2П Пример численных предсказательных результатов (полоса 0-1), выполненных для молекулы оксида азота, приведен в табл 10

Таблица 10

Пример прямого расчета параметров линий перехода 0-1 молекулы N0

Переход 2п, -2П, Частота со, см"1 Интенсивность 5, см '/атм, Т= 300 К

с '-'экс с '-'экс С ^расчет автора ^расчет Расчет с50= 122 см '/атм

.Р2,5(3/2—>3/2) 1887,216 0,540 - 0,526 0,468

Я6,5(1/2—1/2) 1900,099 - 3,7 3,24 -

Л10,5(1/2—1/2) 1912,100 2,64 3,40 2,82 2,49

Р 11,5(3/2—3/2) 1834,211 1,10 - 1,19 1,07

014,5(1/2—3/2) 2001,887 - 5,78 10"4 5,63 10"4 5,06 10"

619,5(1/2—3/2) 2003,244 - 2,22 10"4 1,65 10"4 1,49 10"

Для молекулы кислорода, находящейся в состоянии

3 у-

проведено

исследование влияния спин-спинового и спин-вращательного взаимодействия на центры и интенсивности спектральных линий атмосферной системы полос Разработан алгоритм, и создана программа, позволяющая рассчитывать центры и интенсивности спектральных линий, образованных магнитно-дипольными переходами в молекулярном кислороде Результаты прямых расчетов демонстрирует рис 1

Рис 1 Сравнение интенсивностей линий полосы 0-0 красной системы о - эксперимент для ветви Рг,-расчет автора, д - эксперимент для ветви (?',----расчет автора

25 N

В последнем параграфе представлены результаты теоретического исследования влияния КВ-взаимодействия, регулярных и случайных

вырождений на вероятности вращательных переходов колебательных полос с АУ = ^ До( = 1,2 и отдельно для полосы Зу3 в линейных молекулах

I

типа С02, выполненные автором до создания моделей глобальной обработки В шестой главе представлены полученные автором результаты, иллюстрирующие применение изложенного в предыдущих главах материала к решению задач атмосферной оптики и теории переноса излучения в газах Особое внимание уделяется задачам газоанализа, связанным с определением концентраций, загрязняющих атмосферу газов На основе созданных алгоритмов выполнены прямые расчеты коэффициентов поглощения и проведен сравнительный анализ спектров газообразных галогеноводоро-дов (НС1, НВг, ОТ), окиси углерода СО и окиси азота N0, метана СН4, цианистого водорода НС>1, оксосульфида углерода ОСБ, сероуглерода СБ2 и спектров поглощения атмосферных газов, в результате выделены длины волн, перспективные для зондирования перечисленных примесей (рис 2)

Рис 2 Частный ход коэффициентов поглощения в участке 860-864 см"'

Для задач, связанных с распространением излучения в реальной атмосфере, были проведены корректные оценки ослабления монохроматического излучения за счет поглощения энергии переходами в молекулярном кислороде С целью обновления спектроскопической информации для исследования кинетики колебательных состояний молекулы воды в средней атмосфере и неравновесных эмиссий атмосферы выполнены оценки интенсив-ностей линий горячих полос водяного пара в полосе 6,3 мкм При расчетах использовались нетрадиционный метод С-функций, хорошо зарекомендовавший себя при обработке интенсивностей линий молекулы воды, и параметры функции дипольного момента, найденные в четвертой главе (рис 3) Отдельным важным приложением проведенных исследований и разработанной с участием автора программы расчета параметров спектральных линий трехатомных молекул стала интерпретация спектров поглощения углекислого газа за кантами полос 15, 4,3, 2,7 и 1,4 мкм Последний параграф посвящен выбору корректной модели интерполяции температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в ультрафиолетовой области для полос Хаггинса

1 е-26

1 е-30

1 е-26

1 е-30

1 е-27

N

1 е-30

о 1 е-28

л

ч

о 1 е-30

1 е-24

о 1 е-30

1 е-27

1 е-30

1 е-27

1 е-30

1 е-26

1 е-30

1 е-26

1 е-30

110-100

1-,-г—,-1-,-г........,......................,-,-1-,-,

750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750

V, см

Рис 3 Общий вид рассчитанных спектров горячих полос Интенсивности приведены в логарифмической шкале

В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований

1 Получила развитие теория редукции эффективных гамильтонианов молекул, а именно

• Предложены модели редуцированных эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу, Сду

• Предложена полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа С02, и с помощью унитарных преобразований выполнена редукция предложенного эффективного гамильтониана Решена проблема неоднозначности в эффективном гамильтониане для деформационных колебаний в молекуле С2Н2

• Показано, что существует многопараметрическое семейство гамильтонианов, все члены которого эквивалентны с точки зрения воспроизведения

имеющихся экспериментальных данных Получены формулы преобразования параметров, позволяющие переходить от одного эффективного гамильтониана семейства к другому С помощью этих соотношений проинтерпретированы различные наборы спектроскопических параметров, полученные в результате обработки взаимодействующих полос рассматриваемых молекул и с одинаковой точностью воспроизводящие экспериментальные уровни энергии

2 Получила развитие теория операторов эффективного дипольного момента для молекул различной симметрии, а именно С2у, Сзу, С4у , 031, и линейных типа С02

• Построенный дважды преобразованный оператор эффективного дипольного момента представлен в виде ряда по элементарным колебательным и вращательным операторам для любых переходов с АУ = ^ Да, = 3

I

Для коэффициентов этого ряда впервые записаны явные выражения с учетом членов третьего порядка малости как сложные функции молекулярных параметров, таких как производные функции дипольного момента и параметры потенциальной функции

• Показана неоднозначность параметров эффективного дипольного момента, связанная с неоднозначностью моделей эффективного гамильтониана Установлены соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивно-стей, и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие фундаментальные колебательные состояния, для колебательно-вращательных переходов между этими состояниями и для вращательных переходов внутри них Указаны спектроскопические параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана для всех вышеперечисленных случаев

• Построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в лежестких молекулах типа Х3У Найдены соотношения для параметров эффективного дипольного момента, учитывающих инверсионное расщепление и его зависимость от высоты потенциального барьера

3 Выполнен анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий

• Для молекулы озона в области в области 5 мкм проведена обработка новых высокоточных данных по интенсивностям линий в колебательных полосах 2уь V] + и в области 2300-2600 см"1 исследован спектр слабых полос поглощения + 2\г и 2у2 + у3, в области 4250 см"1 впервые выполнена интерпретация спектра полосы Зу1 + у3 Определены параметры

эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, позволившие провести расчет с экспериментальной точностью и синтезировать полный спектр линий в указанных областях

• В случае молекулы воды применен метод производящих функций (О-функций ) для теоретической интерпретации экспериментального материала в полосе \'2 и интенсивностей линий горячих переходов в области 1100-2300 см-1, который позволил получить более точные волновые функции и лучшую из известных в литературе обработку интенсивностей линий, оставаясь в рамках стандартной модели из восьми параметров

• Исследована возможность применения простой нерезонансной трех-параметрической модели /^-фактора для анализа интенсивностей линий молекулы воды Показано, что такая простая модель позволяет проводить количественные оценки и восстанавливает значения интенсивностей в пределах экспериментальной точности для вращательных квантовых чисел У~10и Ат«0-2

4 Показано, что метод эффективных операторов позволяет находить значения и знаки параметров эмпирической функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей

• Для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, дающая возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента при наличии информации о потенциальной функции

• Впервые созданы процедуры нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка, где в качестве экспериментальных данных используются параметры колебательных моментов для всех переходов с АУ < 3

• Предложенная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул На ее основе вычислены параметры функции дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода, которые позволяют восстанавливать значения интенсивностей с экспериментальной точностью

5 В рамках метода эффективных операторов показана возможность использования изотопических соотношений для параметров функции дипольного момента, на их основе выполнены расчеты постоянного дипольного момента, первых и вторых производных для всех изотопных модификаций озона

6 Проведено исследование влияния внутримолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики двухатомных молекул с открытой электронной оболочкой

• Рассмотрена модель эффективного гамильтониана для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в электронном состоянии 2П

• Впервые для молекул в состоянии 2П записаны аналитические соотношения для радиальных матричных элементов основных и сателлитных переходов с Да = 1,2 во втором порядке теории возмущений с учетом спин-орбитального взаимодействия Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей линий молекул в состоянии 2П Выполнен прямой расчет параметров спектральных линий для молекулы N0, дающий согласие с экспериментом в пределах 12-15%

• Выполнен анализ влияния спин-спинового взаимодействия на центры и интенсивности спектральных линий, обусловленных магнитно-дипольными переходами для атмосферной системы полос молекулярного кислорода Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей вращательных линий красной и инфракрасной системы полос Максимальное расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями составило 5%

7 Проведен анализ влияния КВ-взаимодействия, регулярных и случайных вырождений на вероятности вращательных переходов колебательных полос с АУ = ^ АV, =1,2 и отдельно для полосы Зу3 в линейных мо-

I

лекулах на примере С02 Записаны аналитические соотношения для параметров фактора учета колебательно-вращательного взаимодействия в ин-тенсивностях линий Определены значения и знаки третьих производных

дипольного момента *ц233, 2[Д333

8 На основе разработанных теоретических моделей учета влияния внутримолекулярных взаимодействий на параметры спектральных линий разработаны алгоритмы и созданы программные средства расчета центров и интенсивностей линий двухатомных молекул (гетероядерные и гомоя-дерные), а также линейных трех- и четырехатомных молекул, ставшие основой автоматизированной информационной системы по спектроскопии высокого разрешения «Атлас»

9 В результате сравнительного анализа спектров поглощения атмосферных и примесных газов выделены оптимальные оптические каналы для зондирования концентраций газообразных галогеноводородов (НС1, НВг, ЭТ), окиси углерода СО и окиси азота N0, метана СН4, цианистого водорода НОТ, оксосульфида углерода ОСЯ, сероуглерода СБ2

10 Исследовано поглощение монохроматического излучения магнит-но-дипольными переходами молекулярного кислорода в районе 0,69 мкм

11 Проведены оценки интенсивностей линий горячих полос водяного пара в спектральном диапазоне 1500-2100 см"1 для исследования кинетики колебательных состояний молекулы воды в средней атмосфере и неравновесных эмиссий атмосферы Выполнена интерпретация спектров поглощения углекислого газа за кантами полос 15, 4,3, 2,7 и 1,4 мкм

12 Выполнен анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм Установлено, что температурная зависимость сечений поглощения в системе полос Хаггинса описывается полиномом второй степени с тремя параметрами, зависящими от длины волны

Таким образом, в диссертации разработана совокупность теоретических положений в области молекулярной спектроскопии, заключающихся в развитии методов учета влияния внутримолекулярных взаимодействий и построении теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансов с целью извлечения информации о таких фундаментальных характеристиках молекулы, как ее дипольный момент

Основные публикации по теме диссертации

1 Лободенко Е И, Сулакшина О Н, Перевалов В И, Тютерев Вл Г Резо-нансы Кориолиса в молекулах симметрии C3V //Оптика и спектроскопия 1987 Т 62 № 1 С 54-58

2 Lobodenko EI, Siilakshina ON, Perevalov VI, Tyuterev VIG Reduced effective Hamiltoman for Coriolis-interacting vn and v, fundamentals of C3V molecules//J Mol Spectrosc 1987 V 126 N 1 P 159-170

3 Сулакшина О H, Перевалов В И Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии С4у//Оптика и спектроскопия 1990 Т 68 №2 С 294-298

4 Siilakshina О N, Perevalov VI Z-resonances in C4V and D2ti molecules // Proc SPIE X All Union symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy 1991 V 1811 P 177-184

5 TeffoJ-L, Sulakshina O N, Perevalov VI Effective Hamiltoman for Rovi-brational Energies and Line Intensities of Carbon Dioxide // J Mol Spectrosc 1992 V 156 N 1 P 48-64

6 Перевалов В И, ТеффоЖЛ, Люпин О М , Лободенко Е И, Сулакшина О Н, ТашкунСА, Тютерев Вл Г Глобальное описание микроволновых, инфракрасных и видимых спектров линейных молекул С02 и N20 в рамках метода эффективных операторов // Оптика атмосферы и океана 1997 Т 10 №7 С 761-785

7 Perevalov VI, Sulakshina О N, TeffoJ-L Phase conventions for the rovi-brational levels of linear molecules // J Mol Spectrosc 1992 V 155 N2 P 433-435

8 Perevalov V/, Snlakshina О N Reduced Effective Vibrational-Rotational Hamiltonian for Bending Vibrational Levels of Acetylene Molecule // Proc SPIE XI All Union Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy 1993 V 2205 P 182-187

9 Войцеховская О К, Сулакшина О Н Определение функции дипольного момента молекулы озона на основе вероятностей колебательных переходов //Изв вузов Физика 1983 №9 С 103-107

10 Войцеховская О К, Макушкин Ю С, Сулакшина О Н Определение третьих производных функции дипольного момента С02II Изв вузов Физика 1983 №4 С 92-95

11 Sulakshina О N, Borkov Yu, Tyuterev VI G, and Barbe A Third-order derivatives of the dipole moment function for the ozone molecule // J Chem Phys 2000 V 113 N23 P 10572-10582

12 Сулакшина О И, БорковЮГ, ТютеревВлГ Расчет параметров функции дипольного момента для молекулы H2S // Оптика атмосферы и океана 2001 Т 14 №9 С 824-832

13 Sulakshina О N, Perevalov VI, Tyuterev VIG Influence of Effective Hamiltonian Transformation on Effective Dipole Moment Parameters of C3V Molecules//J Mol Spectrosc 1989 V 135 N2 P 234-249

14 Sulakshina О N Effective dipole moment operator for C4V molecules Case of Z resonances //Proc SPIE 2005 V 6160 Parti P 15-21

15 Сулакшина О H Определение функции дипольного момента из спектров высокого разрешения // Оптическая спектроскопия и стандарты частоты Молекулярная спектроскопия / Под ред Л Н Синицы, Е А Виноградова Томск Изд-во ИОА СО РАН, 2004 С 182-212

16 Войцеховская ОК, Макушкин Ю С, Сулакшина О Н Методы и результаты вычисления вероятностей переходов простых молекул // VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения Тезисы докладов Томск, 1982 С 131-136

17 Сулакшина О Н Проявление внутримолекулярных взаимодействий в вероятностях переходов молекул аксиальной симметрии Канд дис Томск, 1982 274 с

18 Войцеховская О К, Кочанов В П, Макушкин Ю С, СшшцаЛН, Соло-дов А М, Сулакшина О Н, Черепанов В Н Интенсивности линий поглощения водяного пара в области 1 мкм // Оптика и спектроскопия 1985 Т 58 №5 С 1016-1019

19 Стариков В И, Сулакшина О Н Эффективный дипольный момент для инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y //Оптика и спектроскопия 1989 Т 67 №6 С 1259-1263

20 Barbe A , Plateaux JJ, Bonazza S, Sulakshina О, Mikhailenko S, Tyuterev VI and Tashkun S Experimental and theoretical study of absolute intensities of ozone spectral lines in the range 1850-2300 cm"1 // J Quant Spectrosc Radiat Transfer 1994 V 52 N3^1 P 341-355

21 Barbe A , Sulakshina О, Plateaux J J, Hamdouni A and BouzzaS Highresolution infrared spectra of Ozone in the 2300-2600 cm"1 region // J Mol Spectrosc 1995 V 170 N2 P 244-250

22 Barbe A , Sulakshina О, Plateaux J J, Tyuterev VI and Bouzza S Line position and intensities of the 3vi + v3 band of ozone // J Mol Spectrosc 1996 V 175 N2 P 296-302

23 Chichery A , Barbe A , Tyuterev VI, Sulakshina О, Borkov Yu Intensities of the difference Bands Vi + v3 - v2 and 2v3 - v2 of ozone Comparison with theoretical predictions//J Mol Structure 1999 V 464 N 1 P 21-26

24 Voitsekhovskaya О К, Kachanov V P, Makushkin Yu S, Simtsa L N, Solo-dov A M, Sulakshina ON, Cherepanov V N Water Vapor Line Strengths in the Him Region//J Mol Spectrosc 1985 V 111 N1 P 173-178

25 Вощеховская О К, Макушкии Ю С, Сулакшина О Н Черепанов В Н Интенсивности колебательно-вращательных линий полосы V| + 3v3 водяного пара//Изв вузов Физика 1978 7 с Деп в ВИНИТИ, № 223-78

26 Voitsekhovskaya О К, Makushkin Yu S, Sulakshina О N, Trifonova N N, Cherepanov V N Software for the calculation of Line Parameters for Simple Molecules//Computed Enhanced Spectroscopy 1986 V 3 N3 P 13-21

27 Voitsekhovskaya О К, Makushkin Yu S, Popkov A I, Rudenko V P, Trifonova NN, Yakovlev N E, Sulakshina О N, Cherepanov V N Software System for Calculation and Manipulation of Spectral Line Parameters // Computed Enhanced Spectroscopy 1984 V 2 N3 P 101-107

28 Sulakshina О N and Borkov Yu G New analysis of the v2 band line intensities of the water molecule//Proc SPIE 2000 V 4063 P 105-109

29 Вощеховская О К, Макушкин Ю С, Сулакшина О Н К вопросу об определении электрооптических параметров молекулы водяного пара // Изв вузов Физика 1976 № 11 С 152-155

30 Sulakshina О N, Borkov Yu G, Barbe А , Tyuterev VI G Determination of the Dipole Moment Function for Asymmetric Top Molecules From HighResolution Spectra // IRS-2000 Current problems in atmospheric radiation USA A Deepak Publishing, 2001 P 651-654

31 Сулакшина О H, Борков Ю Г, Тютерев Вл Г Определение функции диполъного момента из спектров высокого разрешения // XXII съезд по спектроскопии Тезисы докладов Звенигород, Московск обл 2001 С 159

32 Сулакшина О Н, Борков Ю Г Производные функции дипольного момента изотопических модификаций озона // Оптика атмосферы и океана 1998 Т 11 № 1 С 22-26

33 Sulakshina О N, Barbe А , Tyuterev VI G, Borkov Yu G, Chichery A Parameters of the dipole moment function for isotope 1803 of ozone molecule // VIII Joint International Symposium «Atmospheric and Ocean Optics Atmospheric Physics» Irkutsk, 2001 P 98

34 Sulakshina ON Unusual Intensity Pattern in the Fundamental Bands of H2S // Proc SPIE 2004 V 5311 P 156-164

35 Вощеховская О К, Макушкгш Ю С, Сулакшина О Н, Черепанов В Н Вероятности мультиплетных переходов в колебательно-вращательных спектрах // Спектроскопия атмосферных газов Новосибирск Наука, 1982 С 90-119

36 Вощеховская О К, Сулакшина О Н Вероятности колебательно-вращательных переходов двухатомных стабильных радикалов // Оптика и спектроскопия 1984 Т 57 № 3 С 430-433

37 Сулакшина О Н Описание колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в состоянии 2П // Оптика атмосферы и океана 2004 Т 17 №11 С 878-886

38 Сулакшина О Н Влияние резонанса Ферми на интенсивности колебательно-вращательных линий линейных молекул // Теория и расчет параметров спектральных линий молекул атмосферных газов Томск Изд-воИОАСО АН СССР, 1978 С 30-39

39 Брюханов В Н, МакушкгшЮ С, Сулакшина ОН Постоянные колебательно-вращательного взаимодействия и колебательно-вращательные волновые функции линейных молекул//Изв вузов Физика 1981 13 с Деп в ВИНИТИ, № 829-81

40 Войцеховская О К, Макушкин Ю С, Сулакшина О Ii Анализ влияния внутримолекулярного взаимодействия на вероятности колебательно-вращательных переходов в линейных молекулах // Спектроскопия атмосферных газов Новосибирск Наука, 1982 С 16-32

41 Вощеховская О К, Макушкин Ю С, Сулакшина О Н Фактор нежесткости и интенсивности колебательно-вращательных линий в полосе 3v3 молекулы С02//Изв вузов Физика 1986 №1 С 112-114

42 Вощеховская О К, Сулакшина О Я, РозинаАВ, Трифонова Н Н Программа расчета параметров спектральных линий двухатомных стабильных радикалов//ГОСФАП № П007739 1984 54 с

43 Войцеховская О К, Сулакшина ОН Параметры спектральных линий для переходов с V= 1,2 молекулы азота // Изв вузов Физика 1984 32 с Деп в ВИНИТИ, № 2169-84

44 Войцеховская О К, Сулакшина О Н Параметры спектральных линий красных полос молекулярного кислорода // Изв вузов Физика 1980 22 с Деп в ВИНИТИ, № 4658-80

45 Вощеховская О К, Сулакшина О Н Магнитное дипольные переходы в молекулярном кислороде//Изв вузов Физика 1984 №9 С 117-119

46 Войцеховская О К, Сулакшина О Н Программа «Определение параметров спектральных линий красных полос молекулярного кислорода» // ГОСФАП № П004279 1980 15 с

47 Сулакшина ОН, Попков А И, Розима А В, Трифонова Н Н Комплекс процедур расчета параметров спектральных линий красных и инфракрасных полос молекулярного кислорода//ГОСФАП № П006389 1983

48 Войцеховская О К, Сулакшина О Н, Трифонова НН Программа расчета центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий линейных молекул // ГОСФАП № П005038 1981 24 с

49 Войцеховская О К, Сулакшина О Н, Черепанов В Н Определение концентраций примесей промышленного происхождения в атмосфере // Изв АН СССР ФАО 1980 Т 16 №3 С 322-325

50 Войцеховская О К, Сулакшина ОН Перспективные участки зондирования бромистого и фтористого водорода // Изв АН СССР ФАО 1983 №3 С 325-329

51 Банах Г Ф, Войцеховская О К, Ипполитов И И, Макушкин Ю С, Сулакшина О Н Оптимальные спектральные диапазоны для зондирования некоторых газовых загрязнений в атмосфере // Космические исследования 1982 №3 С 412-416

52 Сулакшина О Н Программа «Определение центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий двухатомных молекул» // ГОСФАП № П004601 1979 19 с

53 Сулакшина О Н, Попков А И, РозинаАВ, Трифонова НН Комплекс процедур расчета параметров спектральных линий гетероядерных молекул//ГОСФАП № П006388 1983 31 с

54 Войцеховская О К, Сулакшина О Н, Трифонова Н Н Программа расчета центров и интенсивностей колебательно-вращательных линий линейных молекул//Изв вузов Физика 1981 15 с Деп в ВИНИТИ, № 110681

55 Войцеховская О К, Сулакшина О Н Расчет красных полос поглощения молекулярного кислорода//Изв АН СССР ФАО 1980 №12 С 13061308

56 Сулакшина О Н, Борков Ю Г, Мануйлова Р О Параметры спектральных линий горячих полос переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара // Оптика атмосферы и океана 2001 Т 14 № 12 С 11081114

57 Мануйлова Р О, Янковский В А , Семенов А О, Гусев О А , Куте-повАА, Сулакшина О Н, Борков Ю Г Неравновесное излучение средней атмосферы в ИК-полосах водяного пара // Оптика атмосферы и океана 2001 Т 14 №10 С 940-943

58 Зуев В Е, Вощеховская О К, Макушкин Ю С, Попков А И, Руден-ко В П, Розина А В, Сулакшина О Н, Трифонова Н Н, Черепанов В Н,

Яковлев Н Е Комплекс программ для создания и эксплуатации базы параметров спектральных линий // Изв вузов Физика 1985 59 с Деп в ВИНИТИ, №4582

59 Зуев В Е, Войцеховская О К, Макушкгш Ю С, Попков А И, Руден-ко В П, РозинаАВ, Сулакшина О Н, Трифонова Н Ii, Черепанов В Н, Яковлев Н Е Автоматизированная система формирования и управления базой данных по параметрам спектральных линий атмосферных и примесных газов /Препр ИОА СО АН СССР (Томск) 1985 №3 52 с

60 Войцеховская О К, Сулакшина О Н, Трифонова Н Н Комплекс процедур для расчета параметров спектральных линий четырехатомных линейных молекул // ГОСФАП № П50850000 576 1986

61 Несмелова Л И, Родшиова О Б, ТвороговСД, Войцеховская О К, Сулакшина О Н Коэффициент поглощения в крыльях полос углекислого газа в спектральном интервале 790-910 см-1//Изв вузов Физика 1982 №5 С 105-108

62 Сулакшина О Н, Борков Ю Г Анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм // Оптика атмосферы и океана 2005 Т 18 № 1-2 С 28-31

63 Воронина Ю В, Сулакшина О Н, Фирсов К М Пропускание атмосферы в полосах поглощения озона для УФ-каналов спектрофотометра SP-6 // Оптика атмосферы и океана 2006 Т 19 С 727-730

Печ л 2,3 Уел печ л 2,2 Уч -изд л 2,2 Тираж!00экз Заказ№26

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН

Введение

Глава 1. Модели эффективных гамильтонианов и проблемы неоднозначности

1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы

1.2 Схема получения эффективных гамильтонианов

1.3 Редукция эффективных гамильтонианов

1.4 Неоднозначность эффективного гамильтониана для молекул симметрии Сзу

1.5 Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии C4V) D2d

1.6 Эффективный гамильтониан для линейных молекул 43 Выводы и результаты

Глава 2. Модель эффективного дипольного момента и проблема неоднозначности

2.1 Оператор эффективного дипольного момента

2.2 Аналитические соотношения, связывающие параметры эффективного дипольного момента моделей с молекулярными постоянными, для переходов с AV <

2.3 Зависимость эффективного дипольного момента от унитарных преобразований эффективного гамильтониана

2.4 Связь параметров эффективного дипольного момента со спектроскопическими параметрами, определяемыми из экспериментальных значений интенсивностей линий

2.5 Эффективный дипольный момент для ииверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y. 96 Выводы и результаты

Глава 3. Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров моделей

3.1 Схема решения обратной спектроскопической задачи

3.2 Анализ интенсивностей линий молекулы озона в районе 1850-2300 см'

3.3 Анализ спектра озона в области 2300-2600 см'1.

3.4 Положения и интенсивности линий полосы 3vi+v3 молекулы озона

3.5 Применение нетрадиционных моделей для анализа интенсивностей линий в молекуле воды 123 3.6. Простые нерезонансные модели для учета влияния колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий

Выводы и результаты

Глава 4. Определение функции дипольного момента трехтомных молекул из спектров высокого разрешения 139 4.1 Схема вычисления производных функции дипольного момента из экспериментальных параметров моментов переходов.

4.2 Влияние изотопозамещения на производные функции дипольного момента на примере молекулы озона

4.3 Результаты расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы озона.

4.4 Некоторые особенности функции дипольного момента молекулы H2S.

4.5 Анализ результатов расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы воды 168 Выводы и результаты

Глава 5 Некоторые вопросы описания спектров в двухатомных и линейных молекулах

5.1 Эффективный гамильтониана для мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул

5.2 Модель для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в состоянии 2П

5.3 Магнитные дипольные переходы в молекулярном кислороде

5.4 Анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на вероятности колебательно-вращательных линий в линейных молекулах на примере С02. 191 Выводы и результаты

Глава 6. Спектроскопические приложения для задач атмосферной оптики

6.1 Выбор оптимальных оптических каналов для зондирования концентраций некоторых газовых загрязнений в реальной атмосфере

6.2. Поглощение монохроматического излучения магнитными дипольными переходами молекулярного кислорода в районе 0.69 мкм

6.3 Параметры спектральных линий горячих переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара

6.4 Применение результатов расчета параметров спектральных линий для задач спектроскопии и атмосферной оптики

6.5 Анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм 226 Выводы и результаты 233 Заключение 234 Литература 239 Приложения

Актуальность

Колебательно-вращательные (KB) спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физико-химических свойствах молекул. Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом. Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии. Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа.

Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью. Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей.

Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей. Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных.

Интенсивность спектральной линии является наиболее важной характеристикой для многих атмосферных приложений, прямо связанной с определением концентраций молекулярных компонент. Поскольку она является одним из наиболее трудоемко определяемых параметров спектральных линий, как в экспериментальном, так и теоретическом плане, то развитие моделей и методов в теории интенсивностей представляет научный и практический интерес. Теоретические расчеты интенсивностей остаются доминирующими при создании банков параметров спектральных линий, особенно в недоступных спектральных интервалах и интервалах с перекрывающимися линиями, для горячих спектров. Задача построения моделей описания спектра далеко не тривиальна, особенно в связи с учетом возникающих внутримолекулярных эффектов, таких как вырождения, резонансы, нежесткость молекулы, спин-орбитальные, спин-спиновые и спин-вращательные взаимодействия. Полнота и точность модели определяются условиями задачи и уровнем развития эффективных методов математической интерпретации измеряемых величин. Найденные из эксперимента параметры таких математических моделей описания вероятностей переходов и интенсивностей линий должны иметь физический смысл и использоваться в обратных задачах по восстановлению электрооптических характеристик молекулы. Индивидуальные свойства каждой молекулы, которые проявляются в особенностях ее спектра, требуют разработки специальных методов и моделей в каждом конкретном случае, причем точность расчета иптенсивностей линий зависит от корректности задания модели гамильтониана молекулы и функции дипольного момента. Наиболее широко распространенным при расчете колебательно-вращательных спектров является метод эффективных операторов - эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента [1-8]. Эффективные операторы служат не только инструментом прямого расчета спектра молекулы, но и задают математические модели, которые применяются при обработке экспериментальных данных. Основным преимуществом этого метода является возможность лимитировать расчет некоторой локализованной группой близко расположенных колебательных состояний, представляющих интерес для конкретного эксперимента.

Анализ состояния вопроса в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи, решаемой в данной работе, показал, что

• несмотря на то, что эффективные гамильтонианы широко используются в теории" спектров высокого разрешения, возникают ситуации, когда при обработке даже одних и тех же экспериментальных спектров, авторы получают различные наборы параметров и необходимо решать вопрос об их однозначности и физичности.

• теория эффективного дипольного момента, изложенная в в научной литературе [5-6,9] требует дальнейшего развития, а именно: создания адекватных и точных моделей описания интенсивностей линий молекул различной симметрии, получения соотношений, связывающих молекулярные параметры и спектроскопические;

• наличие обширного высокоточного экспериментального материала по колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии линейных молекул типа СОг требовало создания новых математических моделей и подходов;

• необходимо развитие методов определения функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей линий.

• отсутствует последовательный анализ влияния колебательно-вращательного, спин-орбитального, спин-вращателыюго и спин-спииового взаимодействий на интенсивности линий в двухатомных молекулах, находящихся в вырожденных электронных состояниях.

Перечисленная выше совокупность проблем и задач теоретической спектроскопии, их практическая значимость для различных приложений физики и химии молекул, предлагаемые их решения - все это вместе и определяет актуальность исследований данной диссертациоиной работы.

Основной целью работы являются построение теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий и развитие методов определения функции дипольного момента молекул атмосферных газов. Для достижения указанной цели были проведены исследования во многих тесно связанных между собой областях, таких как теория эффективных гамильтонианов, эффективных моментов переходов, моделирование и анализ экспериментальных данных. Задачи диссертации

1. Создание и апробация моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, дающих возможность надежного предсказания параметров спектральных линий.

2. Проведение редукции моделей эффективных операторов.

3. Установление связей между параметрами моделей эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными, разработка методики определения высших производных функции дипольного момента.

4. Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий.

5. Построение функции дипольного момента трехатомных молекул на основе высокоточных экспериментальных данных по интенсивностям колебательно-вращательных линий.

6. Оценка механизмов формирования вероятностей переходов в двухатомных молекулах, находящихся в различных электронных состояниях в рамках созданных моделей.

7. Создание эффективных алгоритмов вычисления интенсивностей колебательно-вращательных линий, реализация их в виде программных средств и проведение численных расчетов на их основе.

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ. На защиту выносятся следующие положения:

4 Предложенные редуцированные формы эффективных гамильтонианов для молекул симметрии Сзу, Cw, Did и линейных молекул типа СОг позволяют однозначно восстанавливать их параметры из спектра. 4 В моделях эффективного дипольного момента для молекул симметрии Civ, Сзу, C4V, D2d и Dooh установлены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана. Учет этой зависимости позволяет исключить имеющуюся неоднозначность и проводить однозначное отображение моделей на класс экспериментально измеряемых величин.

3. Установленные аналитические соотношения, связывающие параметры моделей эффективного дипольного момента с параметрами, определяемыми из спектра молекулы, дают возможность на основе рекуррентной процедуры находить коэффициенты разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул.

4 Предложенная схема расчета производных функции дипольного момента на основе взаимосвязанных уравнений, позволила найти функцию дипольного момента молекулы H2S вплоть до третьего порядка, объяснить имеющиеся аномалии в спектрах, а также расхождение ab initio и экспериментальных данных.

5 Найденные на основе имеющихся экспериментальных данных значения производных функции дипольного момента молекул озона и воды восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью.

Достоверность

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии и более поздними результатами других авторов.

Развиваемые модели эффективных операторов гамильтониана и дипольного момента обеспечивают качество обработки высокоточных спектров на уровне экспериментальной точности. Результаты прямых расчетов интенсивностей линий двухатомных и линейных молекул, по предложенным моделям в среднем отличаются от экспериментальных на 5-15% , что лежит в пределах экспериментальной погрешности. • Найденные значения производных дипольного момента для молекул НгО,Оз H2S дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью. Научная новизна полученных результатов заключается в следующем 1. Установлены неоднозначные параметры в моделях эффективных гамильтонианов для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка как для изолированного вырожденного колебательного состояния, так и для резонансно взаимодействующих состояний.

2 Определены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана в моделях эффективного дипольного момента для линейных молекул, молекул типа асимметричного и симметричного волчка. 3. Получены аналитические соотношения, связывающие спектроскопические параметры Р-фактора( фактора учитывающего колебательно-вращательное взаимодействие) с параметрами эффективного дипольного момента для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка.

4. Проведен анализ влияния внутримолекулярных эффектов (колебательно-вращательного и спин-орбитального взаимодействия) на вероятности переходов с Ду=1,2 для двухатомных молекул в состоянии 2П.

5. Записаны аналитические соотношения, связывающие параметры колебательных моментов переходов полос с AV<3 с молекулярными постоянными. На их основе создана схема и рекуррентная процедура нахождения коэффициентов разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для вероятностей колебательно-вращательных переходов.

6. Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

7. Найдены значения производных для молекулы H2S. Объяснены имеющиеся различия в рассчитанных разными методами значениях первых производных функции дипольного момента. Найденная функция дипольного момента молекулы позволила провести правильные оценки вращательных поправок второго порядка в моментах переходов основных полос и объяснить имеющееся аномальное распределение интенсивностей линий в ветвях.

Научная ценность положений и полученных результатов

• Предложенные схемы редукции эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу C4V, .позволяют проинтерпретировать различные наборы спектроскопических параметров, которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии.

• Установленные соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие колебательные состояния, позволяют указать неоднозначные спектроскопические параметры моделей.

• Разработанная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются -для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации для молекул атмосферных и примесных газов.

• Предложенные редуцированные модели эффективных гамильтонианов используются в молекулярной спектроскопии при обработке экспериментальных спектров для получения новой информации

• Развитая модель эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента положена в основу алгоритма для "глобального" моделирования, т.е. модели описывающей серии последовательных полиад в линейных молекулах.

• Разработанные в диссертации программные средства прошли экспертизу на новизну и включены в Государственный фонд алгоритмов и программ, применяются в Томском государственном университете в информационно-поисковой системе «HOTGAS-2».

• Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему "Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO).

• Предложенные автором положения в теории эффективного дипольного момента и в организации информационных спектроскопических систем вошли в две монографии (Войцеховская O.K., Розина А.В., Трифонова Н.Н. Информационная система по спектроскопии высокого разрешения.Новосибирск: Наука, 1988; Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия, под ред. Л.Н.Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2004)

• Найденные параметры спектральных линий позволили решать задачи газоанализа, а именно, выбирать оптимальные оптические каналы для определения концентраций газовых компонент, задачи интерпретации спектров поглощения за кантами полос

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам:

• «Спектроскопия атмосферных газов и ее приложения в задачах атмосферной оптики и климатологии»,

• «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ № 99-03-33201, №00-05-65082, 00-07-90051, и совместным грантам с Французской академией наук РФФД+НЦНИ 01-05-22002, № 05-05-22001 и Интеграционному проекту СО РАН №187

Создание информационной системы по спектральным свойствам горячих газов, задействованных в технологиях, основанных на процессе горения».

Рекомендации по внедрению. Результаты работы могут быть использовапы в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, экологического мониторинга природных и техногенных газовых сред.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на :: Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере(Томск, 1975, 1979); Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии (Новосибирск, 1975,1980); Всесоюзном совещании по атмосферной оптике(Томск, 1976, 1980); Всесоюзном симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (Томск, 1978, 1980); Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1979,1981); Всесоюзном симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1978,1980, Томск,1982, 1986,1989,); Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения( Дижон,1987, 1991; Ричёне,1993; Дижон ,1995); Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1984,1986, 1988, 1992; Познань, 1994; Прага, 1996,1998); Всесоюзной конференции «Банки данных»(Киев ,1983); Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии(София,1983, Дрезден, 1989); Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск,1983; Киев, 1988, Звенигород, 1995, 2001); Международном симпозиуме -школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск ,1991, Москва,1993, Санкт-перегбург,1996; Томск, 1999, Красноярск 2003, Нижний Новгород 2006); Международном симпозиуме по радиации( Таллин 1992, Санкт-Петербург,2000); Межреспубликанском симпозиуме « Оптика атмосферы и океана» (Томск 1995,1997); Международном симпозиуме « Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999, Иркутск,2001, Томск, 2002,2004,2005); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс,1993, Москва 2002).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (36 статей), одна статья в коллективной монографии, в статьях SP1E (5 статей), в государственном фонде алгоритмов и программ (7 статей), в депонированных статьях (6 статей), в научных сборниках трудов издательства «Наука» (2 статьи), издательства ИОА СО РАН (4 статьи), в трудах международных и всесоюзных конференций.

Авторский вклад.

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором как в индивидуальных, так и в коллективных исследованиях. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке методов их решения, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе исследований результатов.

При полном творческом участии автора совместно с Вл.Г. Тютеревым, В.И. Переваловым проведено исследование на неоднозначность всех рассмотренных моделей эффективных гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента. При исследовании неоднозначности эффективного гамильтониана в молекулах симметрии Сзу соавтором работы являлась также Е.И. Лободенко. Совместно с В.И. Переваловым и Ж.Л. Теффо автором создана полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательно-вращательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа СОг. Совместно со В.И. Стариковым был построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y.

Лично автором для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, установлены соотношения, дающие возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента. Автору принадлежит постановка задачи и формулировка ее решения по определению высших производных функции дипольного момента из спектров высокого разрешения. На первом этапе в решении этой задачи участвовала Войцеховская O.K., затем на различных этапах исследований в ней принимали участие Тютерев Вл.Г., Барб А., Борков Ю.Г. Анализ спектров молекулы озона выполнен автором в группе профессора Алана Барба (г.Реймс, Франция). Часть результатов по исследованию внутримолекулярных взаимодействий на интенсивности линий молекул типа асимметричного волчка, линейных и двухатомных молекул выполнялись совместно с Макушкиным Ю.С., Войцеховской O.K., Черепановым В.Н.(автором записаны новые соотношения для вероятностей переходов двухатомных стабильных радикалов, и соотношения для параметров F- фактора). При создании информационной базы данных о параметрах спектральных линий атмосферных и примесных газов автор участвовал в разработке концепции создания информационных спектроскопических систем, а также в разработке программных модулей по расчету центров и интенсивностей линий двухатомных молекул в состояниях 3£, 2П, для линейных трех и четырехатомных молекул. На разных этапах под руководством автора в исследованиях принимал участие аспирант Борков Ю.Г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 403 наименования. Полный объем диссертации 290 страниц, в том 30 рисунков,82 таблицы.

Основные результаты и выводы, проведенных исследований формулируются следующим образом:

1. Получила развитие теория редукции эффективных гамильтонианов молекул, а именно:

• Установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу, С4у. Решена проблема неоднозначности в эффективном гамильтониане для деформационных колебаний в молекуле С2Н2

• Предложена полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа С02 и исследована на неоднозначность.

• Показано, что существует многопараметрическое семейство гамильтонианов, все члены которого эквивалентны с точки зрения воспроизведения имеющихся экспериментальных данных. Получены формулы преобразования параметров, позволяющие переходить от одного эффективного гамильтониана семейства к другому. С помощью этих соотношений проинтерпретированы различные наборы спектроскопических параметров, полученные в результате обработки взаимодействующих полос рассматриваемых молекул, и которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии.

2. Получила развитие теория операторов эффективного дипольного момента для молекул различной симметрии, а именно: Сзу, C4V, D31, и линейных типа С02 .

• Построенный дважды преобразованный оператор эффективного дипольного момента представлен в виде ряда по элементарным колебательным и вращательным операторам для любых переходов с AV = ^ Avi = 3. Для коэффициентов этого ряда i впервые записаны явные выражения с учетом членов третьего порядка малости, как f сложные функции молекулярных параметров, таких как производные функции дипольного момента и параметры потенциальной функции. • Показана неоднозначность параметров эффективного дипольного момента, связанная с неоднозначностью эффективного гамильтониана. Установлены соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие фундаментальные колебательные состояния, для колебательно-вращательных переходов между этими состояниями и для вращательных переходов внутри них Выделены неоднозначные спектроскопические параметры для всех выше перечисленных случаев. • Построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типаХ3У. Найдены соотношения для параметров эффективного дипольного момента, учитывающих инверсионное расщепление и его зависимость от высоты потенциального барьера.

3. Выполнен анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий.

• Для молекулы озона в области 5 (im проведена обработка новых высокоточных данных по интенсивностям линий в колебательных полосах 2v\, Vi+ Уз и 2уз; в области 2300-2600 см"1 исследован спектр слабых полос поглощения vi+ 2v2 и 2у2+уз; в области 4250 см"1, впервые выполнена интерпретация спектра полосы 3vi+ Уз .Определены параметры эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, позволившие провести расчет с экспериментальной точностью и синтезировать полный спектр линий в указанных областях.

• В случае молекулы воды применен метод производящих функций(0-функций) для теоретической интерпретации экспериментального материала в полосе v2 и интенсивностей линий горячих переходов в области 1100-2300 см"1, который позволил получить более точные волновые функции и лучшую из известных в литературе обработку интенсивностей линий , оставаясь в рамках стандартной модели из восьми параметров.

• Исследована возможность применения простой нерезопансной трехпараметрической модели F -фактора для анализа интенсивностей линий молекулы воды . Показано, что такая простая модель позволяет проводить количественные оценки и восстанавливает значения интенсивностей в пределах экспериментальной точности для вращательных квантовых чисел

J-10 и Аг^0-2 .

4. Показано, что метод эффективных операторов позволяет находить значения и знаки параметров эмпирической функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей.

• Для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, дающая возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента при наличии информации о потенциальной функции.

• Впервые созданы процедуры нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка, где в качестве экспериментальных данных используются параметры колебательных моментов для всех переходов с AV<3.

• Предложенная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул. На ее основе вычислены параметры функции дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода, которые позволяют восстанавливать значения интенсивностей с экспериментальной точностью.

5. В рамках метода эффективных операторов показана возможность использования изотопических соотношений для параметров функции дипольного момента, на их основе выполнены расчеты постоянного дипольного момента, первых и вторых производных для всех изотопных модификаций озона.

6. Проведено исследование влияния внутримолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики двухатомных молекул с открытой электронной оболочкой.

• Рассмотрена модель эффективного гамильтониана для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в электронном состоянии 2П.

• Впервые для молекул в состоянии 2П записаны аналитические соотношения для радиальных матричных элементов основных и сателлитных переходов с Av = 1,2 во втором порядке теории возмущений с учетом спин-орбитального взаимодействия. Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей линий молекул в состоянии 2П Выполнен прямой расчет параметров спектральных линий для молекулы N0, дающий согласие с экспериментом в пределах 12-15%.

• Выполнен анализ влияния спин-спинового взаимодействия на центры и интенсивности спектральных линий, обусловленных магнитно-дипольными переходами для атмосферной системы полос молекулярного кислорода. Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей вращательных линий красной и инфракрасной системы полос. Максимальное расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями составило 5%.

7. Проведен анализ влияния KB взаимодействия, регулярных и случайных вырождений на вероятности вращательных переходов колебательных полос с AV = ^ A = 1,2 и i отдельно для полосы Зуз . в линейных молекулах на примере СОг. Записаны аналитические соотношения для параметров фактора учета колебательно-вращательного взаимодействия в интенсивностях линий. Определены значения и знаки третьих производных дипольного момента х//233, z//333 .

8 На основе разработанных теоретических моделей учета влияния внутримолекулярных взаимодействий на параметры спектральных линий разработаны алгоритмы и созданы программные средства расчета центров и интенсивностей линий двухатомных молекул (гетероядерные и гомоядерные), а также линейных трех и четырехатомных молекул, ставшие основой автоматизированной информационной системы по спектроскопии высокого разрешения «Атлас».

9. В результате сравнительного анализа спектров поглощения атмосферных и примесных газов выделены оптимальные оптические каналы для зондирования концентраций газообразных галогеноводородов (HCl,HBr,HF), окиси углерода СО и окиси азота N0, метана СН4, цианистого водорода HCN, оксосульфида углерода OCS, сероуглерода CS2

10. Исследовано поглощение монохроматического излучения магнитно-дипольными переходами молекулярного кислорода в районе 0.69 мкм

11. Проведены оценки интенсивностей линий горячих полос водяного пара в спектральном диапазоне 1500-2100СМ'1 для исследования кинетики колебательных состояний молекулы воды в средней атмосфере и неравновесных эмиссий атмосферы. Выполнена интерпретация спектров поглощения углекислого газа за кантами полос 15 мкм, 4.3 мкм, 2.7 мкм и 1.4 мкм

12. Выполнен анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм. Установлено, что температурная зависимость сечений поглощения в системе полос Хаггинса описывается полином второй степени с тремя параметрами, зависящими от длины волны.

Таким образом, в диссертации разработана совокупность теоретических положений в области молекулярной спектроскопии, заключающихся в развитии методов учета влияния внутримолекулярных взаимодействий и построении теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий с целью извлечения информации о таких фундаментальных характеристиках молекулы, как ее дипольный момент.

В заключении я выражаю благодарность моим первым научным руководителям Юрию Семеновичу Макушкину и Войцеховской Ольге Кузьминичне за формирование моих научных интересов на первом этапе исследований. Я искренне признательна Тютереву Владимиру Григорьевичу и Старикову Виталию Ивановичу за постоянный интерес и поддержку моей работы, за плодотворное обсуждение результатов и направлений исследований. Я благодарю за тесное и плодотворное сотрудничество сотрудников лаборатории теоретической спектроскопии ИОА СО РАН Боркова Юрия Геннадьевича, Перевалова Валерия Иннокентьевича, Михайленко Семена Николаевича, Ташкуна Сергея Анатольевича, а также профессора физического факультета ТГУ Черепанова Виктора Николаевича. Я очень признательна моим французским коллегам Жан -Люку Теффо и профессору Алану Барбу за плодотворное сотрудничество, неоценимую помощь в работе и ту научную школу, которая была мне предоставлена при общении с ними. Я благодарна всем сотрудникам Института оптики атмосферы СО РАН, которые на том или ином этапе моей работы оказали мне поддержку и помощь, особая благодарность моему научному консультанту член-корреспонденту Творогову Станиславу Дмитриевичу. Я благодарна дирекции Института и лично директору Геннадию Григорьевичу Матвиенко за оказание финансовой поддержки на завершающем этапе работы над диссертацией.

239

Заключение

В изложенной диссертации, в рамках метода эффективных операторов, были рассмотрены вопросы развития теории интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул различной симметрии, направленные на решение такой фундаментальной проблемы молекулярной спектроскопии, как получение информации о характеристиках молекулы из спектров высокого разрешения.

1. Amat G., Nielsen H.H., and Torrago G. Rotation-Vibration of Polyatomic Molecules. N. Y.: Marcell Decker, 1971.370 р.

2. Watson J.K.G.//Vibrational spectra and structure./Durig.J., Ed.6, Amsterdam: Elsevier, 1977.1. P.l-89.

3. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibrational-Rotational Spectra.// Amsterdam: Elsevier, 1982.323р.

4. Макушкин Ю. С., Тютерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. // Новосибирск: Наука,. 1984.236 с.

5. Aliev M.R.and. Watson. J.K.G Higher-order effects in the vibration-rotation spectra of semirigid molecules // In Molecular Spectroscopy: Modern Research, ed. by K.N. Rao, Orlando: Acad. Press, 1985. V.lll. P.2-67.

6. Camy-Peyret C., Flaud J.M.Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors// In Molecular Spectroscopy: Moden Research, ed. by K.N. Rao, Orlando: Acad. Press,. 1985. V.3.P.70-117.

7. Vibration-rotational spectroscopy and molecular dynamics. Advances in quantum chemical and spectroscopical studies of molecular structures and dynamics/ed. Dusan Papousek. Singapore, Niew Jersey, London, Hong Kong: World Scientific, 1997. 562 p.

8. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г.Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. Томск: Издательство СО РАН, 1997,230 с.

9. Papousek. D."Forbidden" transition in molecular vibrational -rotational spectroscopy.// Collect.Czech.Chem.Commun.1989. V.54. P.2556-2630.

10. Wilson E.B., Howard J.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules.//J.Chem. Phys.1936. V.4. N. 4. P. 260-268.

11. Ельяшевич M.A. Колебательно-вращательная энергия молекул.//Труды ГОИ. 1938. Т. 12. № 106. С. 3-134.

12. Darling В.Т., Dennison D.M. The water vapor molecule.// Phys.Rev.1940. V. 57. № 1. P. 128-139.

13. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian.// Mol.Phys. 1968. V.15. № 5. P.479-490.

14. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of polyatomic molecules.// Rev.Mod. 1951. V.23. № 2. P. 90-136; Handbuch der Physik. 1959. V. 37. №1. P. 173-313.

15. Amat G., Nielsen H.H. High order rotation-vibration energies of polyatomic molecules.III-V// J.Chem.Phys. 1957. V. 27. № 4. P. 845-850; J.Chem.Phys. 1958. V.29. № 3. P. 665-672; J.Chem.Phys. 1962. V. 36. №7. p. 1859-1860.

16. Aliev M.R. Watson J.K.G. Calculated sextic centrifugal distortion constants of polyatomic molecules.// J.Mol.Spectrosc.l976. V. 61. № 1. P. 29-52.

17. Тютерев Вл.г. Эффективные гамильтонианы// Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. Томск: издательство ИОА СО АН СССР. 1975. С. 3-46.

18. Klein DJ. Degenerate perturbation theory //J. Chem.Phys. 1974.V. 61. № 3. P. 786-798.

19. Jorgensen F. Effective Hamiltonians// Mol. Phys. 1975.V.29. № 4. P.l 137-1164.

20. Макушкин Ю. С., Тютерев Вл. Г.Операторный метод возмущений в теории ИК спектров молекул. Эффективные гамильтонианы.// Изв. вузов Физика. 1977. № 7. С.75-88.

21. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric -top molecules.// J.Chem.Phys. 1967. V.46. № 5. P.1935-1949.

22. Kwan Y.Y. The interacting states of an asymmetric top molecule XY2 of the group C2v Application to five interacting states (101)(021)(120)(200) and (002) of H2160.// J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71. № 2. P. 260-280.

23. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанавливаемыми параметрами в случае резонансов Кориолиса в молекулах типа асимметричного волчка.//Опт. и спектр. 1982. т.5. № 4 с.644-650.

24. Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduction of the centrifugal distortion Hamiltonian of asymmetric top molecules in the case of accidental resonances. // J. Mol. Spectrosc. 1982. V.96. №1. p.56-76.

25. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Модель с однозначно восстанавливаемыми параметрами для совместной обработки двух резонирующих колебательных состояний. Ангармонические резонансы.//Изв. вузов. Физика. 1982. №2. с.108-112.

26. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г., Жилинский Б.И. Редукция эффективных вращательных гамильтонианов для вырожденных и резонирующих колебательных состояний высокосимметричных молекул.//Докл. АН СССР. 1982. т.263. №4. с.868-872.

27. Михайлов В.М.// Микроволновая спектроскопия и её применение. М.,1985,с.235-328.

28. Михайлов В.М. Схемы упорядочения (группировки) колебательно-вращательных возмущений в квазижестких молекулах.// Оптика атмосферы и океана, 2001, Т. 14, №1, с.20-33.

29. Watson J.K.G. Higher -degree centrifugal distortion of tetrahedral molecules.// J. Mol. Spectrosc. 1975. V.55. № 3. P.498-499.

30. Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G., Zhilinskii B.I. Reduced effective Hamiltonians for degenerate vibrational states of methane type molecules.//J. Mol. Spectrosc. 1984. V.103. №1. P.147-159.

31. Tyuterev Vl.G., Champion J.-P., Pierre G., Perevalov V.I. Fourth order invariant parameters for F2 isolated fundamental states of tetrahedral molecules: the study of the V4 band of 12CH4.//J.Mol. Spectrosc. 1984. V.105. №1. P.113-138.

32. Лободенко Е.И., Сулакшина O.H., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резонансы Кориолиса в молекулах симметрии Сзу.//Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62. №1. С. 54-58.

33. Lobodenko E.I., Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduced effective Hamiltonian for Coriolis-interacting vn and vt fundamentals of Сзу molecules./I J.Mol. Spectrosc. 1987. V.126. № 1. P.159-170.

34. Champion J.-P., Robiette A.B., Mills I.M., and Graner G.Simulaneous analysis of the vj, v4, 2v2, v2+ v5, and 2v5 infrared bands of CH3F// J.Mol.Spectrosc.1982. V. 96. № 2.P.422-441.

35. Hirota E., Tanaka Т., and Saito S. Second- order Coriolis resonance between v2 and V5 of CH3F by microwave spectroscopy. // J. Mol. Spectrosc. 1976. V.63. № 3. P.478-484.

36. Harder H., Gerke С., Mader H., Cosleou J., Bocquet R., Demaison J., Papousek D., Sarka K. Microwave, millimeter-wave, and submillimeter-wave spectra of 1,1,1-trifluoropropyne.// J.Mol. Spectrosc. 1994. V.167. № 1. P. 24-41.

37. Papousek D., Yen-Chu Hsu, Burger H., Sarka K. Fitting the rovibrational spectra of symmetric tops with unitary equivalent sets of parameters: the V5 band of D3GeH.// J.Mol. Spectrosc. 1995. V.169. №1. P. 243-252.

38. Ceausu A., Graner G., Burger H., Pracna P. A new rovibrational analysis of the V2, V5 and 2v3 bands of monoisotopic H3Si79Br.// J.Mol. Spectrosc. 1995. V.174. №1. P. 237-252.

39. Papousek D., Burger H. High resolution infrared study of the Coriolis coupled v3 and V6 fundamentals of D™GeH near 600 cm'1.//J.Mol. Spectrosc. 1995. V.169. № 2. P. 468-479.

40. Kshirsager R.J., Singh K., D'Cuna R., Job V.A., Papousek D., Ogilvie J.F., Fusina L. Intensities of lines in the bands v2 and V4 and the transition dipole moment of PH3.// J. Mol. Spectrosc. 1991. V.149. № 1. P. 152-159.

41. Сулакшина O.H., Перевалов В.И Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии С^.П Оптикаи спектроскопия. 1990. т.68. № 2. С. 294-298.

42. Sulakshina O.N., Perevalov V.I.Z-resonances in C4V and D2d molecules.// Proceedings X-All Union symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, SPIE. 1991. V.1811.P. 177-184.

43. Mills I. M., Smith W. L. and Duncan J. L., Coriolis perturbations in the infrared spectrum of allene.// J.Mol. Spectrosc. 1965. V.16. № 2. P. 349-377.

44. Hegelund F., Kauppinen J. and Anttila R. High-resolution infrared study of Coriolis resonances in the ug and vw bands of аИепеч/4 // J.Mol. Spectrosc. 1981. V. 86. № 2. P. 429-454.

45. Balikci В., and Brier P.N. Microwave spectrum of the C4V moleculelFs in excited vibrational states V5(Bi)=l and V9(E)=1. Analysis of the v5- V9 Coriolis resonance.// J.Mol. Spectrosc. 1981. V. 85. № 1. P. 109-119.

46. Balikci В., and Brier P.N. The Microwave spectrum of IF5 in excited vibrational states: Accidental Degeneracy and avoided crossing of the kl=3 and kl=-1 levels in the state v9(E)=1.//J. Mol. Spectrosc. 1981. V.89. №1. P. 254-260.

47. Brier P.N. Millimeter-wave spectrum of the C4V moleculeIOF5 in excited Vibrational states v6(Bi)=l and vn(E)=l.// J. Mol. Spectrosc. 1986. V.120. №1. P.127-136.

48. Brier P.N. Millimeter-wave spectrum of the C4V moleculeIOF5: /-Type doubling of the54