Метод эффективных операторов в теории спектров молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи Перевалов Валерий Иннокентьевич

Метод эффективных операторов в теории спектров молекул

специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-1996

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Официальные оппопенты:

член-корреспондент РАН, профессор Творогов С.Д.

доктор физико-математических наук Ипполитов И.И.

доктор физико-математических наук Надсждиискии А.И.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " Л2 " илол 9\ 1996 г.

в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Б 200.38.01 в Институте оптики атмосферы СО РАН (634055, пр. Академический 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы

Автореферат разослан " ЦЛОН Р« 1996 г

Ученый секретарь специализированного совета

Веретенников В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Интерес к спектрам высокого разрешения молекул обусловлен несколькими обстоятельствами. Во-первых, эти спектры несут информацию о строении молекул, о внутримолекулярной динамике. Во-вторых, эти спектры позволяют получать информацию об электро-оптнческпх свойствах молекул, которая находит широкое применение в многочисленных задачах физики молекул и, в первую очередь, в проблемах взаимодействия излучения с веществом, включая нелинейную оптику. В-третьпх, спектроскопическая информация используется в химической кинетике, в физике планетарных атмосфер и мелезвездпого газа, в задачах контроля атмосферы Земли па вредные прпмссп антропогенного происхождения,» в задачах исследования природных ресурсов Земли и т.д.

Молекула является сложной квантово-механнческой системой, не

допускающей точного решения уравнения Шрёдпнгера. Поэтому теория молекулярных спектров высокого разрешения базируется па методах теории возмущений, одним из которых является метод эффективных операторов. Метод эффективных операторов широко и успешно используется в молекулярной спектроскопии со времен первых работ Ван Флека (1929). Подавляющее большинство моделей, используемых прп обработке и расчетах спектров в молекулярной спектроскопии высокого разрешения, получены этим

методом. В 1975 году в двух обстоятельных обзорах Ергепсена и Тютерева был дан детальный анализ метода эффективных операторов и различных формулировок вырожденной теории возмущений, с помощью которых строятся эффективные операторы. Среди методов вырожденной теории возмущений в молекулярной спектроскопии высокого разрешения наиболее широко используется метод контактных преобразований (КП), который к началу наших исследований был достаточно детально проработан.

Актуальность. Несмотря на то, что метод эффективных операторов, является одним из базисных методов в теории спектров высокого разрешения молекул и развивается в течении длительного промежутка времени, ряд трудностей п проблем, с которыми сталкивался этот метод, до начала наших работ решен не был. А именно, наиболее широко используемый в молекулярной

спсктроскоппи для построения эффективных операторов метод контактных преобразований не был математически четко сформулирован для случая квазнвырожденного нулевого приближения, а также не был обобщен на случай молекулы, находящейся во внешнем постоянном поле. Феноменологические эффективные гамильтонианы, используемые при обработке штарковских спектров, нуждались в обосновании и в физической питерпретацпп их параметров. Не было ясности в возможностях метода эффективных операторов по глобальному описанию всех спектров молекулы, обусловленных переходами между колебательно-вращательными состояниями заданного электронного состояния. К тому же метод эффективных операторов сталкивался с существенной трудностью, поскольку при обработке даже одних и тех же экспериментальных спектров различные авторы получали совершенно различные наборы спектроскопических параметров (параметров эффективных операторов), что ставило под сомнение фпзпчпость этого метода.

Следует отметить также, что традиционно эффективные гамильтонианы формулировались для описания вращательной структуры изолированного либо группы резонирующих колебательных состояний, что позволяло экстраполировать экспериментальную спектроскопическую информацию на слабые линии внутри данного спектрального диапазона и па температуры и давления не слишком отличающиеся от условий эксперимента. Современные же потребности таких приложений, как физика атмосферы планеты Венера, проблема обнаружения горячих источников, проблема расчета теплового баланса в двигателях внутреннего сгорания п в соплах реактивных двигателей, делают необходимой экстраполяцию экспериментальной спектроскопической информации на такие температуры и давления, при которых

эксперимент чрезвычайно затруднён п очень дорогостоящий. Такая экстраполяция может быть осуществлена только в рамках глобального описания спектров молекулы, обусловленных переходами внутри основного электронного состояния. Исходя из выше сказанного, исследования в очерченных направлениях являются весьма актуальными.

Цель работы. Развитие метода эффективных операторов в теории спектров высокого разрешения молекул и исследование па его

основе случайных резопапсов в молекулах, штарковских спектров, а также высокотемпературных спектров линейных молекул.

В основные задачи работы входило:

1. Адаптация метода контактных преобразований на случай квазпвырожденного нулевого прпблпжеипя.

2. Решение проблемы неоднозначности эффективных операторов в теории спектров молекул.

3. Исследование случайных колебательно-вращательных резонапсов в молекулах п их влияния на спектральные характеристики молекулярного газа.

4. Установление связей между спектроскопическими параметрами, характеризующими спектральные характеристики молекулярного газа, п молекулярными параметрами, характеризующими физико-химические свойства молекул.

5. Теоретическое обоснование феноменологических эффективных гамильтонианов, используемых при обработке штарковских спектров, п физическая интерпретация их параметров.

6. Исследование высокотемпературных спектров линейных молекул и создание алгоритмов расчета этих спектров на базе экспериментальной спектроскопической информации о переходах между низковозбуждеппымп колебательными состояниями.

Защищаемые положения

1. Метод контактных преобразований в его обобщенной формулировке позволяет строить эффективные гамильтонианы как для описания вращательной структуры квазивырожденных колебательных состояний, так и для описания эффектов, возникающих вследствие действия на молекулу стационарных внешних полей.

2. Эффективные гамильтонианы, используемые в теории спектров высокого разрешения молекул, даже при заданном операторном виде определены с точностью до унитарного преобразования, которое может приводить к существенному изменению их параметров. Предложенные нами редуцированные формы эффективных гамильтонианов пе обладают указанной неоднозначностью.

3. Эффект Штарка в молекуле может быть описан с помощью эффективного гамильтониана, сформулированного для полпады взаимодействующих колебательных состоянии, причем параметры операторов эффективного дипольного момента п эффективного тензора поляризуемости, фигурирующие в нем, эквивалентны соответствующим параметрам, используемым в теории спектров поглощения-излучения и комбинационного рассеяния.

4. Метод эффективных операторов, развитый для глобального описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, позволяет предсказывать спектральные характеристики переходов между высоковозбужденными состояниями на основе экспериментальной информации о переходах между инзковозбуждеииымп колебательными состояниями с точностью, приближающейся к точности эксперимента.

Научная новизна

1. Супероператорная формулировка метода контактных преобразований обобщена на случаи квазивырождениого нулевого приближения.

2. Метод контактных преобразований впервые обобщен на случаи молекулы, находящейся во внешнем постоянном поле.

3. Обоснованы эмпирические штарковекпе гамильтонианы, имеющие блочно-диагональный вид относительно полнад взаимодействующих колебательных состояний.

4. Впервые получен целый ряд соотношений, связывающих параметры эффективных гампльтоипанов и операторов эффективного дипольного момента с молекулярными постоянными, для различных классов молекул и в случае различных типов резонансных взаимодействий.

5. Впервые показано, что колебательное вырождение приводит к дополнительной неоднозначности эффективных гамильтонианов и соответствующих им операторов эффективного дипольного момента.

6. Разработана теория редукции эффективных гамильтонианов. Она применена к различным моделям эффективных гампльтоипанов в линейных молекулах, в молекулах типа асимметричного, симметричного и сферического волчков, а также к штарковскнм эффективным гамильтонианам. На основе теории редукции объяснены различия наборов спектроскопических параметров различных авторов, а также различия наборов спектроскопических

параметров, рассчитанных на основе молекулярных постоянных и восстановленных в результате обработки экспериментальных спектров.

7. Метод эффективных операторов впервые применен для глобального описания колебательно-вращательных спектров линейных трехатомных молекул в основном, электронном состоянии. Разработанный на его основе п реализованный на ЭВМ алгоритм позволил получить новую спектроскопическую информацию о высокотемпературных спектрах молекул С02 и N20.

Достоверность результатов обеспечивается

- согласованностью чпелепных расчетов с экспериментальными данными;

- согласованностью теоретических зависимостей : с экспериментальными зависимостями;

- подтверждением ряда выводов работы более поздними публикациями других авторов; ■ -

- хорошими экстраполяцноннымн свойствами предложенных моделей.

Научно-практическое значение результатов работы

Развитая памп теория редукции и предлолсепные,- нами модели редуцированных эффективных , . гамильтонианов широко используются в спектроскопической литературе для обработки экспериментальных спектров молекул и для получения повой спектроскопической информации. Так , банк спектроскопической информации по высокоспмметричиым молекулам (TDS), созданный совместными усилиями ИОА СО РАН и Бургундским университетом (Франция), базируется на предложенных в настоящей работе моделях.

Найденные в настоящей , работе, соотношения; ■ между спектроскопическими параметрами и молекулярными константами используются в Бургундском:.-университете, для восстановления силовых полей и функций дипольпого 1 момента молекул типа сферического волчка.

Предложенная памп модель редуцированного- /штаркопского гамильтониана используется в Бургундском университете , и в

ушшерситсте города Ульма (Германия) для обработки штарковскнх спектров молекул типа сферического волчка.

Большой массив повой спектроскопической информации по высокотемпературным спектрам молекул СО2 и N2O, полученный в настоящей работе, может быть использован в задачах расчета теплового баланса в двигателях внутреннего сгорания и в соплах реактивных двигателей, в задачах обнаружения горячих источников, а также при исследовании физических процессов, проходящих в атмосферах планет.

Результаты работы могут быть использованы в таких организациях, как ИОА СО РАН, МГУ, ИС РАН, ИОФ РАН, ИВТ РАН, С.Петербургский ГУ, ГНЦ "Курчатовский институт", ИПФ РАН.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались на девяти Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Новосибирск 1976, 1978, 1980; Томск 1982, 1985; Красноярск 1987; Якутск 1989; Омск 1991 п Москва 1993), на трех Съездах по спектроскопии (Томск 1983, Киев 1988, Москва 1995), на семи Международных конференциях по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага 1982, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992; Познань 1994), на пяти Коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дгокои 1987, 1991, 1995; Гисссп 1989 и Рпчоп 1993), на XIX Европейском конгрессе по молекулярной; спектроскопии' (Дрезден 1989), на II Межреспубликанском симпозиуме "Оптпка атмосферы и океана" (Томск 1995): ;'■

Публикации ' "

По материалам диссертации опубликована 31 статья в Советских п Международных журналах и монография: "Метод неприводимых тепзорпых операторов в теории спектров молекул" (совместно с Б.И. Жплпнскпм п Вл. Г. Тютеревым).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы nil приложений. В ней содержится 326 страниц

машинописного текста, 20 рисунков, 55 таблиц и 286 ссылок па литературные источники.

ГЛАВА I. МЕТОД КОНТАКТНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В СЛУЧАЕ КВАЗИВЫРОЖДЕННОГО НУЛЕВОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

Метод возмущений и тесно связанный с ним метод эффективных операторов составляют основу аппарата теории спектров высокого разрешения молекул. Эффективные операторы фактически задают математическую модель поведения спектров в зависимости от квантовых чисел и дают связь экспериментально регистрируемых характеристик спектров с молекулярными параметрами, т.е. с параметрами, характеризующими геометрию молекулы, ее силовое поле и электрооптические свойства. Эффективные операторы строятся методами вырожденной теории возмущений, одним из которых является метод контактных преобразований. Последний наиболее широко используется в молекулярной спектроскопии. 'Этот метод достаточнее хорошо проработан в спектроскопической литературе. Однако до начала наших работ метод контактных преобразований не был математически четко сформулирован для случая квазпвырождепного пулевого приближения, т.е. для проблемы случайных резонансов в молекулах.

Суть метода контактных преобразований заключается в последовательных малых унитарных преобразованиях исходного колебательно-вращательного гамильтониана Дуй к эффективному гамильтониану

Ж-ff = lim {... ег7Л?» ... ¿XSl tfVR c4XSi ... <fiX"S»

#0 + X ДЯ, + X2 Д#2 + X3 АЩ + ... + X" ДНп + ... , (1)

имеющему более простой вид. Здесь X — параметр малости. В отсутствие квазнвырождений эффективные гамильтонианы строят на собственных подпространствах нулевого приближения Но- Для этого па преобразованный гамильтониан налагают условие

[Ж*ff, II0] = 0

(2)

Прн наличии квазпвырождешш (случайных резопаисов) ряды, таким образом построенных эффективных гамильтонианов, очень медленно сходятся или расходятся. Поэтому в случае квазивырождениого пулевого приближения эффективный гамильтониан строят на всей группе подпространств с квазпвырожденными между собой собственными значениями. То есть, па первом этапе при построении эффективного гамильтониана учитывают влияние только малых взаимодействий, а на втором этапе прямой дпагоналпзациен эффективного гамильтониана учитывают резонансные взаимодействия.

В работе предложена обобщенная формулировка метода контактных преобразований, в рамках которой для математического выделения подпространства, па котором строится эффективный гамильтоппаи в квазпвырожденпом случае, на преобразованный гамильтониан накладывается условие

[Ж*11, /1] = 0 . (3)

Здесь А - моделирующий оператор метода контактных преобразовании, который удовлетворяет условию

[/1, Н0] = 0 ,

а в остальном является произвольным оператором. Различным образом выбирая оператор А, можно получить ЖсС( для различных групп энергетических уровней. Один из возможных» вариантов выбора моделирующего оператора А представлен па Рис. 1.

Для практического построения эффективного гамильтониана при наличии в молекуле резонансных колебательно-вращательных взаимодействий вследствие приближенного соотношения между гармоническими частотами А^ссц + ЛГ2С£>2 + ■•• + А')гсо„ + ■•• ~ + + У2^2 + ••• + УцЫц + ••■ нами предложено выбирать моделирующий оператор в виде

/1 = + - (4)

где для частот П; выполняется точное равенство Х^] + А'2^2 +

+ ... + х,А; + ... = у А + у2п2 + ■•• + Уппп + ... .

Проекторы ira квазивът-рождспные состояния I"

I Р Р

Расщепление вырожден- 01 02 ных уровней '

Энергии нулевого приближения ' —

ро F"

М)2

Собственные значения А

ССг,

<nû.i\H\m'Xi'>-

0 о

WV7-''¿Ж

р р р J11 12 J13

а,

-О-

р Р р Р

21 22 2.4 21

EwXi

а.

2

-о-

1

m

г? О

J-^mX

а,

Рис. 1. Контактные преобразования с квазивырожденном случае. На II налагается условие [II, А] = 0, где моделирующий оператор /1 определен соотношением Л = ^ ап Рп (а„ ф ат).

Показано, что для таким образом сформулированных контактных преобразований можно воспользоваться общими

формулами Макушкина п Тютерева (1974) для 5п п АIIп , совершив в них замену супероператоров

■Яп

где

¿уЮ-ъЬ*'^' (6)

и устранив неоднозначность условием

<■?„>' = 0 , (7)

обобщающим известное условие обычных контактных

преобразований. Супероператоры (...)', (•••) молено определить

либо в интегральной либо в эквивалентной проектной форме. Например,

00

<•••>' = I аи = 1™, / е-^ е^ (...) с"1' сИ . (8)

О

Общее лее решение обобщенного метода контактных преобразований

(9)

АНП = (НГ>)' + ([По, гЛУ,

Г? л п лП~\

где ¿п —произволышш антпэрмптовып оператор порядка к , а Нп -поправка порядка к'1 в (п — 1) кратно преобразованном гамильтоипапе, имеет произвол, связанный как с выбором операторов так и с выбором моделирующего оператора /1. С использованием этого произвола из общего решения в частных случаях получены известные в литературе формулировки вырожденной теории возмущений для случая квазнвырождеииого пулевого приближения.

ГЛАВА II. СЛУЧАЙНЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ РЕЗОНАНСЫ В СПЕКТРАХ МОЛЕКУЛ

В этой главе обобщенный метод ' контактных преобразований применен для построения эффективных гамильтонианов,

оппсывающих вращательную структуру резонирующих колебательных состоянии. Рассмотрены резонансы Ферми (cöj я 2 юу), Корполиса первого (ш; я соу) и второго (со; я 2 СОу) порядков в молекулах типа асимметричного волчка, резопансы Корполиса первого порядка (ю,- я соу) в молекулах типа симметричного волчка, а также диады 0100/0001 и 1000/0010 н пептада 1000/0101/0200/0010/0002 взаимодействующих

колебательных состояний в тетраэдрнчеекпх молекулах XY^. Установлены соотношения, связывающие параметры этих

гамильтонианов (спектроскопические параметры тина q2 J , q J , 3 3 2

q J, n q J ) с молекулярными постоянными, т.е. с постоянными, характеризующими геометрию и силовое поле молекулы. Эти соотношения несут двойную нагрузку. Во-первых, они являются звеном в цепочке, связывающей спектральные свойства молекулярного газа с фпзико-хпмпчеекпмп свойствами молекулы. Во-вторых, па основе известных молекулярных параметров позволяют контролировать фпзичность параметров эффективных гамильтонианов.

ГЛАВА III. ОПЕРАТОР ЭФФЕКТИВНОГО ДИПОЛЬНОГО

МОМЕНТА

Интенсивности линий поглощения и излучения могут быть рассчитаны с помощью собственных функций эффективного гамильтониана, однако при этом необходимо использовать оператор эффективного дипольпого момента, который получается из оператора дипольпого момента темп лее самыми контактиымн преобразованиями, что и эффективный гамильтониан из колебательно-вращательного гамильтониана. Оператор

эффективного дипольпого момента - колебательно-вращательный оператор, и он может быть разложен в ряд по элементарным колебательным и вращательным операторам.

В настоящей работе для тетраэдрнчеекпх молекул XY.^ были

2 3

получены соотношения, связывающее параметры оператор типа q /' в разложении эффективного дипольпого момента с молекулярными постоянными, характеризующими геометрию, силовое поле и дппольнып момент молекулы. Рассмотренные операторы

соответствуют квадратичным по угловому моменту слагаемым в факторе Германа-Уолпса для фундаментальных полос. Был 1

рассмотреи случаи изолированных фундаментальных полос и случай взаимодействующих полос \'2 и \'4. С использованием силового поля Грея и Робьс (1979) и фупкцпп днпольного момента Лоета (1988) был произведен численный расчет этих параметров для молекулы метана, СНд. Получено хорошее согласие рассчитанных п экспериментальных значений этих параметров. В Таблице 1 дано сравнение рассчитанных и экспериментальных значении параметров 2 3

типа q / для модели изолированных полос \'2 и метана.

Таблица 1 .

Рассчитанные и экспериментальные значения параметров эффективного Запольного момента для полос \'2 и у.^ молекулы СН4 в модели изолированных полос.

Параметры кп* Обработка эксперимента Порядок

О ЬоеЬе сЬ а1. (1987) ЬоеЬе (1988)

,,0(0,Л1) г 4 м2«М1) ц2(2 ,*> „2(2,^2) '4 0.9737 -0.258 0.63 0.52 -0.72 0.9737 -0.256 0.43 0.52 -0.54 0.9846 -0.241 0.72 0.50 -0.69 ' 10"! 10-3 ю-з 10-5 10"5

„2(2,^2) г 2 0.986 -2.47 0.931 -2.26 0.890 -1.97 Ю-з 10"5

*Снловое поле Грея н Робье (1979), функция днпольного момента Лоета (1988).

Были получены также соотношения, связывающие параметры эффективного днпольного момента типа q3 J для молекулы углекислого газа с молекулярными постоянными. Эти параметры дают колебательную зависимость матричных элементов эффективного днпольного момента с =1.

ГЛАВА IV. ТЕОРИЯ РЕДУКЦИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ГАМИЛЬТОНИАНОВ

Как уже обсуждалось в Главе I, в самой вырожденной теории возмущений, частным случаем которой является метод контактных

преобразовашш, заложена неоднозначность построения эффективных гамильтонианов. Эта неоднозначность в топ пли пион формулировке вырожденной теории возмущений тем или иным способом устраняется. Однако, Вотсоном было показано для молекул типа асимметричного волчка (1967) и основного колебательного состояния молекул типа сферического волчка (1975), что с точки зрения обратной задачи, даже при заданном операторном виде эффективные гамильтонианы, описывающие вращательную структуру этих колебательных состояний, неоднозначны. Эта неоднозначность связана с вырождением нулевого приближения по вращательным квантовым числам и проявляется в сильной корреляции и неопределимости параметров эффективных гамильтонианов. Для построения однозначных моделей эффективных гамильтонианов Ватсоном была предложена так называемая процедура редукции, заключающаяся в унитарных преобразованиях эффективных гамильтонианов к виду с меньшим числом параметров.

В настоящей работе было показано, что и колебательное вырождение, а также квазивырождсние приводят к неоднозначности эффективных гамильтонианов. Была предложена процедура редукции эффективных гамильтонианов для молекул типа асимметричного, симметричного и сферического волчков, -а также для линейных молекул. Рассмотрены ангармонические резоиапсы, резопаисы Корнолпса, а также взаимодействия внутри вырожденных колебательных состоянии. Для линейных молекул СО2, N20 и С2Н2 были рассмотрены эффективные гамильтонианы, глобально описывающие все колебательно-вращательные состояния в основном электронном состоянии и учитывающие в явном виде резонансные взаимодействия.

На основе теории редукции в целом ряде случаев удалось показать эквивалентность существенно различающихся между собой наборов спектроскопических параметров различных авторов. В качестве примера в Таблице 2 демонстрируется эквивалентность параметров Шампьо п др. (1982) и Хпроты и др. (1976) для взаимодействующих полос \'2 и СНзР. Эквивалентность показана с помощью двух унитарных преобразовании, совмещающих между

^ „ лв вп

собой параметры а25 и а25 этих авторов.

Таблпца 2 .

Демонстрация эквивалентности параметров Шампьоиа а др. (1982) параметрам Хнроты н дрХ 1976) для взаимодействующих полос \>2 и молекулы СН-)Р

Параметры —0 —1 10 - см 1 Шампьоп и др. Преобразованные параметры Хнрота и др.

<4 0.23 0.35 0.35

а2 ~ а2 -2.68 -2.78 -2.65

«5 -0.22 -0.28 -0.25

4.73 4.80 4.65

<75 0 0.13 0.13

О.СЗ 0.24 0.25 *)

АВ а25 0.65 —> 0 0

аВВ 25 -0.94 —> 0 0

Генераторы преобразовании выбраны таким образом, чтобы совместить

лв вв параметры а„_ , а,, .

Неоднозначность эффективных гамильтонианов должна приниматься во внимание н при сравнении экспериментальных наборов спектроскопических параметров с наборами, рассчитанными на основе молекулярных параметров по формулам, полученным с помощью вырожденной теории возмущений. Так, рассчитанный памп с использованием силового поля Грея п Робье (1979) по полученным во второй главе диссертации формулам набор спектроскопических параметров, для взаимодействующих полос \'2 и \'4 молекулы метана существенно, отличался как от набора Пьера и др. (1980), так п от набора Грея п Робье (1976), полученным в результате обработке, экспериментальных спектров. Однако унитарные преобразование, следующие из теории редукции, позволили показать эквивалентность рассчитанного нами набора спектроскопических параметров п двух, выше упомянутых экспериментальных наборов (см. Таблицу 3).

Таблица 3 .

Рассчитанные и экспериментальные значения спектроскопических параметров для взаимодействующих полос \>2 и СН4.

сн4 Ь), см 1 КП*> Преобразованные параметры Пьер и др. (1980)

2(0, Л^хЮ2 -0.521 - 0.521 - 0.664

\'2 2(2, £)х102 -3.135 -3.135 - 3.146 +)

3(3, Л2)х103 - 0.020 -> - 0.210 = 0.210

1(1, Т7!) 9.6321 - 9.6321 - 9.6334

\'2 - 2(2, Г2)х102 5.366 -3.771 - 3.570

1(1,^1) 10.2446 10.2446 10.34721

2(0, /11)х10~ - 0.064 - 0.064 -0.1813

2(2, Е)х 102 - 1.080 - 1.080 -0.942

2(2, Ь)х102 - 2.893 -2.893 -2.758

З(1,р!)х103 • 0.251 0.530 0.525

3(3, ^)х103 -0.014 0.241 0.236

Силовое поле Грея и Робье (1979).

Условие, определяющее генератор преобразования.

Было показано также, что, используя неоднозначность обобщенного метода контактных преобразовании, молено организовать вычисления так, чтобы получить набор спектроскопических параметров для взаимодействующих полос \'2 и метана, совпадающий, например, с набором Грея и Робье (1976) (см. Таблицу 4). Для этого произвольные операторы и 7-2 в (9) выбираются таким образом, чтобы совпали рассчитанные и

экспериментальные значения параметров взапмодепствпя ¿2 4 и 2(2,г2)

¿2 л ■ Здесь и в таблицах используются тензорные обозначения , ч а(к,г)

Шампьоиа (1977) Трг] для колебательно-вращательных операторов, в которых О. - суммарная степень вращательного оператора, К ~ ранг тензора относительно группы вращений и Г - тип симметрии оператора относительно группы симметрии

молекулы, р ц <7 определяют операторы рождения и уничтожения: колебательных квантов:

Таблица 4

Рассчитанные и экспериментальные значения спектроскопических параметров для взаимодействующих полос и СН4

сн4 П(К, Г), см 1 Обобщенные КП* Грей и Робье

г,=г2 = о (1976)

V;, 2(0, Л()х102 2(2, £)х102 3(3, Л2)х103 . -0.521 -3.135 -0.020 -0.303 -2.946 -0.665 -0.385 -2.803 -0.686

У2-У4 1(1, го 2(0, ^2)х102 -9.632 -5.366 1 -9.52 0 + 4. -9.52 0 т

4,4 2(0, Л^хЮ2 2(2, Е)хЮ2 2(0, Р2)хЮ2 3(1, Р^хЮ3 3(3, 771)х103 -0.064 -1.080 -2.893 0.251 -0.014 -0.209 -0.862 -3.057 1.181 0.836 -0.311 -0.688 -3.126 1.212 0.889

-4, ЕЕ1(1,

г1 = 5.9510 (V 2.4 хЯ V

-4, ЕЕ2(Е2) 2(2,^2)^4 = -1.75-ю (~У 9,4 ХЙ

* Силовое поле Грея и Робье (1979)

. . Редуцированные формы эффективных гамильтонианов не обладают выявленной неоднозначностью. Это демонстрируется Таблицей 5, в которой представлены два совершенно различных набора параметров нередуцпрованного эффективного гамильтониана для' полосы У4 молекулы метана. После преобразования к редуцированной форме эффективного гамильтониана эти наборы практически совпадают.

Таблица 5

Л 4

Параметры типа q / нередуцированного и редуцированного эффективных гамильтонианов для полосы \>Л метана

Параметры -1 10 см Нередуцнровашилй

Хуссон-Пуссиг (1971) Шампьон-Пьер (1980)

4(2, В) 2.75 7.49

4(2, Р2) 26.4 21.21

4(4, Е) -4.3 2.95

4(4, -10.4 -4.98

Редуцированный

4(2, Е) 0 0

4(2, Е2) 29.15 28.70

4(4, Е) -8.48 -8.49

4(4, Г2) -13.60 -13.56

Как уже отмечалось выше неоднозначность эффективного гамильтониана приводит к корреляционным соотношениям между его параметрами. Такие корреляционные соотношения были получены во всех рассмотренных случаях. Справедливость таких корреляционных соотношении демонстрируется на примерах параметров эффективных гамильтонианов для изолированной полосы и взаимодействующих полЬс \'2 и метана,

представленных на Рис. 2 и Рис. 3. Сплошные кривые на этих рисунках представляют теоретические корреляционные зависимости, а различные значки на этих кривых дают корреляционные зависимости, полученные из обработки экспериментальных спектров, при фиксировании параметров эффективных гамильтонианов, расположенных на осях абсцисс, ' заданными величинами. Эти рисунки демонстрируют почти полное совпадение теоретических п «экспериментальных» корреляционных зависимостей.

Рассматриваемые корреляционные. зависимости необходимо использовать в задаче восстановления силового поля, молекулы на, основе «экспериментальных» значений спектроскопических параметров. ,

50 4(4 ,Е)/

40 -

\4(2,Е) N. 30 / 4(4, Т^/

20 - N. /

10 1 У / 1 1 с

-10 / / 10 20

/ ЛЬ -

,4(2, Г2)

/ 4 сг[ Ю^ст"1]

7 2 -

спектроскопических

0

Рис. 2. Поведение "экспериментальных 4(4, Г)

параметров £ ' (10~6 см-1) и стандартных отклонений а в • серии обработок полосы У4 12СН4.

Неоднозначность эффективного гамильтониана приводит к неоднозначности эффективного дппольного момента, поскольку оператор эффективного дппольного момента должен быть подвергнут тому же самому преобразованию, что и эффективный гамильтониан. В работе показано, что унитарные преобразования, отвечающие за неоднозначность эффективного гамильтониана, могут давать вклады

в параметры эффективного дипольного момента сравнимые со значениями самих параметров. Поэтому при расчетах спектров необходимо всегда заботиться о соответствии набора параметров эффективного дипольного момента набору параметров эффективного гамильтониана

{жеГГ1 ^ еГГ) е^ {зееГПг ^ е(Р) ц

— 2(0 ,А,)ЕЕ -»-2(2 ,Е)ЕЕ

Рис. 3. Поведение стандартного отклонения а и спектроскопических параметров ¿2Ск,г)Г£Г5 ¿)ля взаимодействующих

колебательных состояний 0100 и 0001 молекулы 12СН4 в серии обработок в зависимости от изменения в широких пределах (большие преобразования) фиксируемого параметра Параметры представлены в единицах 10 2 см а

о

стандартное отклонение о-в единицах 10 см .

При сравнении рассчитанных с помощью вырожденной теории возмущений и полученных пз обработки экспериментальных

спсктров параметров эффективного днпольного момента необходимо сначала совместить соответствующие эффективные гамильтонианы унитарными преобразованиями, а затем этим преобразованиям подвергнуть соответствующий оператор эффективного днпольного момента. В Таблице 6. указанным способом проведено сравнение рассчитанных нами (КП) и полученных Браун и др. (1989) из обработки экспериментального спектра параметров эффективного днпольного момента для взаимодействующих полос \>2 п \'4 метана.

Таблица 6 Параметры эффективного днпольного момента для взаимодействующих полос \>2 и \'4 СН4

^оис п в кп*> Преобраз.+) Браун н др.(1992) Порядок

1(1, -0.258 -0.258 -0.259 ю-3

2(0, /и) -0.204 0.198 0.126 ю-5

2(2, Е) -0.077 -0.086 0.025 ю-5

2(2, Г2) -0.357 -0.351 -0.342 ю"5

1(1, ^1) -0.199 -0.160 -0.163 ю"3

V2 2(2, Г2) 0.059 0.292 0.261 ю"5

.1(1,У7!) ¿2 4 2(2^2) ' ¿2.4 -9.6321 -5.180 -9.3123 -7.591 = -9.3123 = -7.591 10 "

*) Силовое ноле Грея и Робье (1979), функция днпольного момента Лоета (1988).

^Унитарные преобразования выбраны таким образом, чтобы совместить

1(1,^1) 2(2,^)

параметры взаимодействия ¿2,4 11 ¿2,4 эффективного гамильтониана КП с параметрами эффективного гамильтониана Браун н др. (1992).

ГЛАВА V. КОНТАКТНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ШТАРКОВСКОГО ГАМИЛЬТОНИАНА

Хорошо известно, что эффект Штарка в молекуле в пренебрежении ориептацнонпымп эффектами может быть описан с помощью штарковского гамильтониана Н, который получается из колебательно-вращательного гамильтониана Нуд добавлением

энергни взаимодействия молекулы и поля, выраженной с помощью дппольиого момента \ху п тензора поляризуемости ауу молекулы

2

Н = Нуя - цгЕг - аггЕ (Ю)

Здесь Еу ~ напряженность электрического поля. Как уже обсуждалось выше колебательно-вращательный гампльтоппап обычно преобразуется, например, контактными преобразованиями к блочно-дпагопальиому виду относительно полнад

взаимодействующих колебательных состояний. Если теперь эти обычные контактные преобразования применить к штарковскому гамильтониану, то преобразованный штарковекпй гамильтониан уже не будет блочпо-дпагоиальпым. Он будет иметь достаточно большие недпагональные матричные элементы. Однако в обычной практике в качестве эффективного штарковского гамильтониана берется блок для интересуемой полпады, вырезанный из преобразованного штарковского гамильтониана (Рис. 4 Ь). Описанный подход нуждался в обосновании, а параметры полученного таким образом эффективного штарковского гамильтониана — и физической интерпретации.

Нами были предложены контактные преобразования штарковского гамильтониана, генераторы которых зависят от напряженности электрического поля. В результате этих контактных преобразований получается двумерный ряд: ряд по степеням поля, а внутри данной степепп поля - ряд по обычному параметру малости Я,. С помощью этих контактных преобразований было показано, что штарковекпй гампльтоппап может быть преобразован к блочно-дпагональному относительно полнад взаимодействующих колебательных состояний виду. Эти преобразования не вносят вкладов в блочно-дпагоиальпые параметры эффективного дппольиого момента, в то время как блочно-дпагопальпые параметры эффективного тензора поляризуемости получают малые добавки. Требование сходимости рядов по степеням электрического поля, возникающих в предложенных нами контактных преобразованиях штарковского гампльтоппаиа, приводит к ограничению подхода по величине электрического поля

Еу «—- 1011 в/м

(11)

Здесь Ее — характерная энергия электронного состояния, -характерное значение диполыюго момента в электронном состоянии. Таким образом, предложенные контактные преобразования применимы вплоть до электронных полей, сопоставимых с внутримолекулярными полями, что далеко за пределами применимости штарковского гамильтониана, определяемого соотношением (10). Последний записан в пренебрежении орнентацпоннымн эффектами, т.е. для полей «Ве/ц, где Ве -вращательная постоянная.

Рис. 4. Последовательные унитарные преобразования штарковского гамильтониана. Вид матриц штарковского гамильтониана после преобразований: а) матрица эффективного колебательно-вращательного гамильтониана, Ь) матрица эффективного штарковского гамильтониана после обычных контактных преобразований, с) матрица эффективного штарковского гамильтониана после рассмотренных в настоящей диссертациидополиительных контактных преобразований, (I) фрагмент матрицы после преобразований редукции.

Было показано также, что для электрических полей, при которых применим штарковскпй гамильтониан в виде (10), даже для описания квадратичного эффекта Штарка можно пренебречь поляризационным слагаемым в (10).

В работе был предложен п проанализирован эффективный штарковскпй гамильтониан для описания квадратичного эффекта Штарка в случае взаимодействующих колебательных состояний 0100 и 0001 тетраэдрнческпх молекул ХУ4. Было установлено, что эффективный штарковскпй гамильтониан, содержащий все разрешенные симметрией члены до определенного порядка малости, неоднозначен. Были выявлены корреляционные связи между параметрами эффективного дппольного момента, входящими в эффективный штарковскпй гамильтониан. Справедливость

выявленных корреляционных соотношений была проверена на примере описания как линейного, так и квадратичного эффектов Штарка в молекуле сплана, БШ^

ГЛАВА VI. ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ГОРЯЧИЕ СПЕКТРЫ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛ

В этой главе реализована идея глобального описания колебательно-вращательных состояний основного электронного состояния трехатомных линейных молекул СО2 н N20 н спектров, обусловленных переходами между этими состояниями, на основе экспериментальной информации о переходах между ипзковозбуждеииымп колебательно-вращательными состояниями этих молекул. Схематически идея демонстрируется па Рпс. 5.

В случае молекулы СО2 подобная идея была реализована Ротмапом и Воттсопом (1986). Однако используемый ими метод прямой дпагоналпзацпп (БЫИ) матрицы колебательно-вращательного гамильтониана в базисе собственных функций гармонического осциллятора п жесткого симметричного волчка очень громоздкий и требует значительных компьютерных ресурсов как по оперативной памяти, так п быстродействию. Нами реализован метод эффективных операторов, который на порядок менее громоздкий н может быть реализован па современных персональных компьютерах.

Молекула углекислого газа СО2 выбрана для сравнения возможностей метода эффективных операторов и метода прямой

диагонализацип (DND), в то время как все результаты, полученные, для молекулы N2O являются оригинальными.

Эффективные гамильтонианы, описывающие глобально все колебательно-вращательные состояния основного электронного состояния рассматриваемых молекул, были записаны нами с помощью методов теории групп. Эти эффективные гамильтонианы являются колебательно-вращательными операторами и содерясат в себе все члены, отвечающие за резонансные взаимодействия между колебательно-вращательпымп состояниями. В случае молекулы СО2 были рассмотрены все резопансы и Ферми, и Корполиса, возникающие вследствие приближенного соотношения между гармоннческнми частотами: coi и 2а>2 11 шз ~ ^í + со2- А в случае молекулы N2O были рассмотрены все ангармонические резонансы, возникающие вследствие соотношения между гармоническими частотами: С03 « 2coi 4о>2-

Рис.5. Иллюстрация используемого подхода для глобального описания спектров линейных молекул.

В Главе IV настоящей диссертации было показано, что полученные выше описанным способом эффективные гамильтонианы неоднозначны. Была проведена редукция этих эффективных гамильтонианов и были выбраны пх оптимальные редуцированные формы.

В случае молекулы С02 было проведено два типа подгонок параметров эффективного гамильтониана к экспериментальным данным. В первом случае параметры эффективного гамильтониана подгонялись под экспериментальные значения колебательных энергий вц, вращательных постоянных Ви и постоянных центробежного искажения Во втором случае параметры

эффективного гамильтониана подгонялись под экспериментальные значения более 15000 частот V колебательно-вращательных переходов. Результаты подгонок сведены в Таблицу 7.

Таблица 7

Результаты решения обратной задачи для молекулы С02

Обратная задача

Воспроизведение и предсказание

Число использованных данных Число линий ИМБ'^ в см"1

I. св в„ о, 15300 0.027

73 119 111

II. v 15300 0.001

-15000

•^МБ -

сред!ге-ква дратичное откло! кшис

Восстановленные параметры эффективных гамильтонианов позволяют проводить экстраполяционпые расчеты уровнен энергии п волновых функций высоковозбуждеипых колебательно-вращательных состоянии. О качестве таких экстраполяцнонных расчетов говорят Таблицы 8 и 9. В Таблице 8 дано сравнение предсказательных возможностей нашего подхода п метода БЫО па примере центров линий полосы 05511<—05501 молекулы С02, зарегистрированной недавно Бэйп (1996). Как следует из этой таблицы наш подход дает на порядок лучшие предсказания. В таблице 9 представлено сравнение предсказанных п экспериментальных значений центров лпнпй горячей полосы 000(10)<-00091, обусловленной переходами между

высоковозбуждеипымп колебательными состояниями.

Таблица 8

Сравнение предсказательных возможностей нашего подхода и метода БИО. Центры линий в см-1 полосы 05511-<—05501 молекулы

12С1Со2.

Линня| Наш расчет Расч.-эксп. ШТИАИ-ЭЗ ШТИЛЫ-эксн.

Р10 2278.С423 0.001 2278.66505 0.024

Р20 2269.9238 0.002 2269.94472 0.023

РЗО 2260.6293 0.002 2260.64744 0.020

Р40 2250.7640 0.003 2250.77907 0.018

Р50 2240.3341 0.003 2240.34650 0.016

Р59 2230.4704 0.004

то 2295.0569 0.001 2295.07937 0.023

1120 2301.9642 0.001 2301.98457 0.022

ИЗО 2308.2814 0.001 2308.29894 0.019

И40 2314.0071 0.002 2314.02156 0.017

И50 2319.1404 0.002 2319.15247 0.014

ИСО 2323.6820 0.004

И69 2327.2650 0.006

В случае молекулы N20 была произведена подгонка параметров эффективного гамильтониана под экспериментальные значения спектроскопических параметров О,,, Ви и О¡_,. Результаты подгонки представлены в Таблице 10.

Экстраполяционные свойства пашей модели эффективного гамильтониана демонстрируются Таблицей 11, в которой представлено сравнение предсказанных значений спектроскопических параметров и молекулы ЬЬО с экспериментальными

значениями Компарга п др. (1995).

Для экстраполяцноипых расчетов пптепсивностей линий горячих полос линейных трехатомиых молекул в работе был реализован сериальный подход. Все колебательные переходы можно разбить на серии: серия переходов мелсду соседними полпадамн, серия переходов через полиаду, серия переходов через две полиады и т.д. (Смотри Рис. 6). За интенсивности линий каждой серии отвечает свой собственный набор параметров матричных элементов эффективного днпольного момента. Эгп параметры

восстанавливаются из обработки экспериментальных данных по переходам между пнзковозбужденпымп колебательными состояниями, а затем используются для экстраполяционных расчетов пптспспвностей линий переходов между высоковозбужденнымп колебательными состояниями.

Т а б л и ц а 9

Сравнение предсказанных и экспериментальных значений центров линий горячей полосы 000(10)1<-00091 молекулы 12С1СС>2.

Переход Расчет, см 1 Расч.-Эксп., см 1 ^[ШЖ1М СМ *

ООО 10) 00091 Р7 2120.92790 .00261 22798.95406

ООО 10) <- 00091 Р9 2119.38617 .00260 22811.28262

ООО 10) <г- 00091 Р11 2117.82008 .00250 22826.51159

ООО 10) <- 00091 Р13 2116.23021 .00286 22844.64071

ООО 10) <— 00091 Р15 2114.61588 .00298 22865.66967

ООО 10) 00091 Р19 2111.31167 .00322 22916.42558

ООО 10) <- 00091 Р21 2109.62710 .00259 22946.15166

ООО 10) 00091 Р23 2107.91614 .00269 22978.77580

ООО 10) <— 00091 Р27 2101.42195 .00285 23052.71600

ООО 10) <- 00091 Р31 2100.83129 .00270 23138.24103

ООО 10) 00091 РЗЗ 2098.99985 .00250 23185.34603

ООО 10) <— 00091 Р35 2097.14435 .00220 23235.34495

ООО 10) <— 00091 Р39 2093.36182 .00184 23344.02102

ООО 10) <— 00091 Р41 2091.43505 .00199 23402.69629

ООО 10) <- 00091 Р45 2087.51008 .00240 23528.71620

ООО 10) 00091 Р5.5 2077.28010 .00192 23894.28397

ООО 10) <- 00091 ИЗ 2128.97267 .00282 22782.99901

ООО 10) 00091 115 2130.35600 .00279 22789.52614

ООО 10) <— 00091 119 2133.01884 .00229 22811.28262

ООО 10) 00091 К11 2134.35922 .00275 22826.51159

ООО 10) <- 00091 шз 2135.64140 .00254 22844.64071

ООО 10) <г- 00091 Ш7 2138.14150 .00256 22889.59810

ООО 10) <- 00091 Ш9 2139.35293 .00235 22916.42558

ООО 10) 00091 1*21 2140.53992 .00232 22946.15166

ООО 10) 00091 И23 2141.70252 .00256 22978.77580

ООО 10) <— 00091 1*25 2142.84004 .00240 23014.29746

ООО 10) <- 00091 1*33 2147.14374 .00267 23185.34603

ООО 10) 00091 1*37 2149.14617 .00209 23288.23692

ООО 10) <— 00091 1*39 2150.11019 .00216 23314.02102

ООО 10) 00091 1*41 2151.04962 .00192 23402.69629

ООО 10) <— 00091 1*53 2156.16283 .00253 23815.40185

ООО 10) 00091 1*55 2156.92670 .00179 23891.28397

ООО 10) <- 00091 1*59 2158.38031 .00137 24060.69168

-■^Эксперимент Бэни и др. (1981)

Таблица 10 Результат решения обратной задачи для молекулы N2O

n2o gv, см 1 Bv, см"1 ddx107, cm"1

N 114 112 110

rms 0.022 0.0000125 0.04

N - число экспериментальных спектроскопических параметров, использованных в обработке, RMS - среднеквадратичные отклонения рассчитанных параметров от экспериментальных.

Т а б л п да 11

Предсказанные и экспериментальные (Компарг и др., 1995) значения спектроскопических постоянных Gv и Bv молекулы N2O

Состояние _ (эксп.) b V _ (эксп.) „ (расч.) - о „ Г, (эксп.) " V „ (эксп.) _ „ (расч.) и V И V

00°4 8714.117 -0.061 0.40518 0.00000

12°3 8877.028 0.337 0.40800 -0.00001

20°3 8976.497 -0.008 0.40512 -0.00023

40°2 a 9219.035 0.323 0.40747 -0.00042

40°2 b 9294.966 -0.206 0.40618 -0.00066

GO" 1 9606.305 -0.С32 0.40724 -0.00081

10°4 9888.579 0.210 0.40333 -0.00008

3003 a 10079.560 0.624 0.40616 -0.00013

30°3 b 10163.614 -0.016 0.40369 -0.0004

50°2 10429.117 0.366 0.40545 -0.00056

00°5 10815.274 0.769 0.40424 -0.00052

04°4 10820.143 -0.282 0.40473 0.00061

02°5 11814.970 1.130 0.40378 -0.00004

10°5 11964.252 0.573 0.40009 0.00018

00°6 12891.153 0.038 0.39838 -0.00044

10°6 14009.686 1.709 0.39657 0.00005

0007 14934.267 0.116 0.39478 0.00013

Все величины даны n см 1

/

ч

оо°о

Л

Рис. 6. Вид матрицы эффективного гамильтониана для молекулы СО2. Стрелками обозначены серии колебательных переходов.

Силы линии ^Удг/с <-лус "разрешенного" перехода ЛР/'е' Л/'/е в рамках этого подхода может быть представлена следующим выражением

I I

А'С х

д/2

к МДо (//2 1 Д/2 I/'/г + А/2)х

. Д V Av

(2/ + 1)/"д„(о( /2) ( 1 + X, У! + Х2 02 + *

Ду

3 "3

До

Дв

Ли

(I к А/2(2/2 ± О + Ь] т + ^д/ д/2(/, т, 12)

Здесь (//2 1 Д/2 I + Д'2) " коэффициенты Клебша-Гордаиа, д/2

/Ду(о, 12) - известные функции от колебательных квантовых чисел.

Аи

р А, А120, т, 12) - известные функции, дающие квадратичные по

угловому моменту поправки в фактор Германа-Уолнса, С дге коэффициенты смешивания (или волновые фупкцпн), которые известны после решения проблемы центров линии, т = —J, 0, / + 1 для Р, О и Я ветвей, соответственно. Символ Р используется для нумерации полпад; так в случае молекулы СО2 в полпаду номера Р входят все колебательные состояния, квантовые числа которых удовлетворяют соотношению

2^1 + ь2 + З03 = Р .

Параметры матрпчпых элементов эффективного дпполыюго IД/^ Аи Аи А и

момента М , кг- (г = 1, 2, 3), л к < Ь у , ... описывают

одновременно нитснсивностн всех линий как холодных, так и горячих полос, принадлежащих к серии переходов, которая характеризуется величиной ДР.

В настоящей работе с целыо демонстрации возможностей описанного подхода была произведена подгонка 11 параметров матричных элементов оператора эффективного дипольпого момента к пптепснвиостям 904 линий, прннадлелеащнх к 17 полосам серии АР ~ 1 основного изотопа молекулы СО2. В результате обработки для взвешапного стандартного отклонения подгонки была достигнута величина % = 0.99, т.е. обработка была произведена с экспериментальной точностью. В Таблице 12 представлен статистический анализ полученных результатов.

Таблица 12

Статистический анализ обработки гштенсивиостсй линий полос, принадлежащих к серии АР = 1 молекулы 12С1б02

1 Лжсп. ^расч.1 § =---• 100% эксп. Число линий Процент линии

0 < 8 < 3 686 75.9

3 < 5 < 6 187 20.7

6 < 5 31 3.4

Для демонстрации экстраполяционных возможностей метода был произведен расчет питенспвпостей лиши'! полосы 20001 <- 11101, которая не участвовала в подгонке параметров матричных элементов эффективного диполыюго момента. В Таблице 13 представлено сравнение предсказанных значений питенспвпостей линий для этой полосы с экспериментальными значениями Даны и соавторов (1990). Как следует из этой таблицы, за исключением Р-ветвп получено очень хорошее согласие предсказанных и экспериментальных иитеисивностей.

Таблица 13

Сравнение предсказанных и экспериментальных иитеисивностей линий для полосы 20001 11101 12С1С02

Интенсивность11

Лиши Волновое число, см-1 Расч. Эксп. эксп.-расч. эксп.

19Р 705.5135 0.6785 0.7228 -6.5

21Р 703.9700 0.6341 0.7179 -13.2

25Р . 700.8906 0.5165 0.5677 -9.9

420 719.0339 0.2282 0.2249 1.4

5 И 721.9681 0.3556 0.3592 -1.0

7И 726.5356 0.4762 0.4873 -2.3

9И 728.1046 0.5767 0.5664 1.8

131* 731.2475 ' 0.7057 0.6904 2.2

17И 734.3973 0.7352 0.7381 -0.4

19И 735.9748 0.7167 0.6907 3.6

231* 739.1358 0.6302 0.6175 2.0

251* 740.7193 0.5704 0.5629 1.3

371* 750.2731 0.2036 0.2043 -0.3

а) ю23 см 1 /молекула см 2

-34В качестве второго примера, демонстрирующего возможности предложенного метода, в диссертационной работе была проведена одновременная обработка пптепспвностей 719 линий 10 полос, принадлежащих серии АР = 4 основного изотопа молекулы ЫгО. Входными данными выступали результаты очень точных экспериментальных измерений, недавно проведенных в Парижском университете им. Пьера п Марии Кюри (Валента с соавторами, 1995). Авторы оценивают точность своих измерений не хуже, чем 3%. 12 параметров матричных элементов эффективного дппольного момента позволили нам описать интенсивности всех 719 линий с экспериментальной точностью. Статистический анализ обработки представлен в Таблице 14.

Таблица 14

Статистический анализ обработки интеисивиостей линий полос, принадлежащих к серии АР = 4 молекулы '^^О

1 ^эксп. ~ ^"расч.1 5 =---х 100% Число лиши! Процент лшшп

*экси.

0 < 5 < 1 647 .90

1 < 5 < 2 72 10

Пренебрегая колебательно-вращательными взаимодействиями, соотношение (12) молено переписать в виде

Н'лУе'«- Д7с

И

д/.

2

N' N

2 Д/,

I

Д/

(13)

л/0

д/2

Л'' <- N

квадрат

где Ь ¿у - фактор Хснля-Лопдопа, а К

колебательного момента перехода. Последний пропорционален интенсивности полосы и, например, для параллельных полос Д/2 = 0 может быть представлен выражением

Я

д/.

2

Ы' <- N

I I

и1+и2+и3=Р До ¡+&и2+Аиз=А1>

С ы' х

х С

N

м

Av

Al-

Íav h)

f \

Av Av Av

1 + V. , Щ + X 2 v2 + V. 3 V3

V J

Здесь коэффициенты смешивання С взяты для / = /2.

Соотношения типа (14) были использованы в настоящей работе для одновременной обработки ннтенснвностей как горячих, так п холодных полос линейных молекул С02 п N2O.

С целью сравнения нашего подхода с методом DND был произведен расчет ннтенснвностей полос молекулы СО2, попадающих в район 15 мкм п в район 4,3 мкм. Сравнительный анализ результатов позволил сделать заключение, что метод эффективных операторов дает примерно ту же точность экстраполяцнонных ннтенснвностей горячих полос, что и метод DND.

Для молекулы N2O в рамках выше описанного подхода впервые были обработаны экспериментальные интенсивности горячих полос, лежащих в районах полос 2\>2, 3\'2, 4\'2, 5\'2 и 6\'2 (данные Toca, 1993). Во всех случаях точность расчетов приближается к точности экспериментальных данных. В Таблице 15 в качестве примера представлен результат обработки ннтенснвностей (колебательных моментов переходов) горячих полос молекулы №0, лежащих в районе полосы 3v2.

Полученные в настоящей работе волновые функции и параметры матричных элементов эффективного дпполыюго момента позволяют производить расчет ннтенснвностей горячих полос молекулы N2O, порожденных переходами с любого возбулсдеииого колебательного состояния, для серии АР = 2, 3, А, 5 и 6. Они также позволяют проводить оценки ннтенснвностей запрещенных полос. Запрещенные полосы в молекуле N2O активируются как резонансными Ферми (ю) ~ 2ю2) и /-типа взаимодействиями, так н малыми колебательио-вращательпыми взаимодействиями. В пренебрежении последними, т.е. в пренебрежении матричными элементами эффективного дпполыюго момента с &(2 > 2, были произведены расчеты колебательных моментов переходов некоторых запрещенных полос молекулы N2O. Результаты представлены в Таблице 16.

Таблпца 15

Рассчитанные и экспериментальные значения колебательных моментов переходов молекулы Серия АР = 3.

Переход 17?„| х103 , в Дебаях

N и[ £>2 /2 »з С' 4- V1 /2 г^з с Расчет Эксп.1 расч.-эксп. „,

/о эксп.

1 0001 <- 0110с 5.87 5.87(3)ь -0.1

2 0001 4- 01101 5.87 5.92(20) -0.9

3 0111е 0200 5.50 5.50(9) 0.0

4 011114- 0200 5.50 5.50(5) . 0.0

5 0111е 4- 0220е 5.86 5.86(7) 0.0

б 01111<- 02201 5.86 5.81(7) 0.9

7 011114- 0220е 5.86 5.88(7) -0.3

8 0111с4- 02201 5.86 5.86(5) 0.0

9 0310с4- 0000 1.213 1.212(8) 0.0

10 031014- 0000 1.212 1.193(11) 1.7

11 1110с 4- 0000 3.876 3.889(8) -о.з

12 11101 <- 0000 3.875 3.874(45) 0.1

13 0400 4- ОИОе 1.362 1.440(30) -5.4

14 04201 4- 01101 1.358 1.355(16) 0.2

15 042014- ОИОе 1.358 1.360(50) -0.2

16 1200 4- ОИОе 3.028 2.949(23) 2.7

17 1200 01101 3.028 3.001(26) 0.9

18 12201 4- 01101 3.840 3.864(26) -0.6

19 12201 <- ОИОе 3.830 3.864(79) -0.6

20 2000 4- ОИОе 2.241 2.232(14) 0.4

21 2000 4- 01101 2.241 2.243(9) -0.1

22 1310с 4- 0200 4.56 4.46(13) 2.2

23 131014- 0200 4.56 4.50(10) 1.2

24 13301 4- 02201 4.67 4.78(11) -2.2

25 133014- 0220е 4.67 4.69(13) -0.3

26 2110с4- 1000 5.76 5.58(14) 3.2

27 2110с4- 0200 1.92 1.95(10) -1.4

28 211014- 0200 1.92 1.93(5) -0.4

29 2110с4- 0220е 1.95 1.91(3) 2.1

30 211014- 02201 1.95 1.93(3) 1.1

31 211014- 0220е 1.95 1.91(8) 2.1

32 211Ое 4— 02201 1.95 1.93(7) 1.1

аТос (1993)

^Доверительный интервал в единицах последней значащей цифры

Таблица 16

Предсказанные значения колебательных моментов переходов для запрещенных полос молекулы ^Иг^Ог.

Переход |/г?,| х103 , в Дебаях

\'о, см 1 £>1 /о Е' 02 12 Щ С Расчет Эксп.а расч.-эксп. „,

эксп. /0

1177.745 0220 <- 0000 2.66 2.28(1)ь 16.7

2331.122 0420 <- 0000 0.915 0.851(22) 7.5

2474.799 1220 0000 1.38 1.26(4) 9.5

3373.141 0221 0000 0.839 0.763(9) 10.0

3474.450 0620 <- 0000 0.1271 0.0659 92.9

аТос (1993)

ьДоверительный интервал в единицах последней значащей цифры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Показано, что метод эффективных ■ операторов является эффективнейшим инструментом в теории колебательно -вращательных спектров молекул. Он успешно может быть применен для описания спектров молекул при наличии в последних сильных резонансных колебательно - вращательных взаимодействий любого типа, для описания штарковскпх спектров, а также для расчетов высокотемпературных спектров линейных молекул.

2. Супероператорпая формулировка метода контактных преобразований, с помощью которых строятся эффективные операторы, обобщена па случай квазивыролсдеиного нулевого приближения, что позволило провести анализ резонансных колебательно — вращательных взаимодействий различных типов в молекулах различной симметрии.

3. Метод контактных преобразований сформулирован в формализме неприводимых тензорных операторов, что в случае высокоспмметрпчпых молекул позволяет непосредственно связывать параметры феноменологических операторов с молекулярными постоянными.

4. Показано, что штарковскпй гамильтониан может быть преобразован к эффективному гамильтониану, матрица которого имеет тот лее блочпо - диагональный вид относительно полнад взаимодействующих колебательных состоянии, что п матрица

эффектнвного колебательно - вращательного гамильтониана в отсутствие внешнего ноля, а параметры эффективного дппольного момента и эффективного тензора поляризуемости, фигурирующие в эффективном штарковском гамильтониане, эквивалентны соответствующим параметрам, используемым в теории спектров поглощения - испускания п комбпиацпонного рассеяния.

5. Показано., ..что эффективные гамильтонианы, используемые для обработки колебательно - вращательных п штарковскнх спектров молекул, как правило, неоднозначны, а большое количество опубликованных в литературе спектроскопических параметров не является спектроскопическими константами. Редуцированные формы эффективных гамильтонианов iie обладают указанной неоднозначностью.

6. Разработана теория редукции эффективных гамильтонианов. Она применена к различным моделям эффективных гамильтонианов в линейных . мрлскулах,. в :.молекулах типа асимметричного, симметричного п сферического волчков, а также к штарковекпм эффективным гамильтонианам. В рамках этой теории для целого ряда молекул продемонстрирована эквивалентность существенно различающихся между собой наборов ' спектроскопических параметров различных авторов. Предложенные модели редуцированных эффективных гамильтонианов для молекул типа сферического волчка были использованы при создании банка спектроскопической информации по высокоспмметрпчным молекулам TDS. .

7. Получены соотношения, г связывающие спектроскопические параметры с молекулярными постоянными, для параметров типа tpj-^, q'.H в молекулах тцпа асимметричного волчка, для параметров диад п пептады взаимодействующих состояний в тетраэдрнчеекпх молекулах XY4. Показано на примере диады взаимодействующих состояний 0100 и 0001 метана,. что рассчитанные по полученным формулам параметры с использованием силового поля Грея и Робье после дополнительного унитарного преобразования хорошо согласуются с параметрами, полученными пз обработки экспериментального спектра.

8. Получены соотношения, связывающие параметры эффективного дппольного момента с параметрами силового поля и производными .дппольного момента молекулы в случае фундаментальных полос тетраэдрнчеекпх молекул XY4 и в случае

серпй полос молекулы углекислого газа, лежащих в районах 4.3 п 15 микрон. Численные расчеты на основе известных силовых полей и фунГсцпй дипольного момента в ' обоих случаях дали хорошее согласие рассчитанных н экспериментальных значений параметров эффективного дипольного момента.

9. Метод эффективных операторов- применен для глобального описания колебательно - вращательных спектров лппейпых трехатомных молекул в основном электронном состоянии. На основе этого метода разработан алгоритм, позволяющий предсказывать спектральные характеристики переходов между высоковозбужденными колебательно - вращательными состояниями па основе экспериментальной информации о переходах между пнзковозбужденнымн колебательными состояниями. Разработанный алгоритм позволил получить . новую спектроскопическую информацию о высокотемпературных спектрах С02 и N20. Эта информация может служить основой для создания байка данных по высокотемпературным спектрам выше перечисленных молекул.

10. В рамках метода эффективных операторов предложена методика н произведен расчет иитеисивностей запрещенных полос молекулы N20. Получено удовлетворительное согласие предсказанных п экспериментальных значений питепспвностей запрещенных полос. " .; ''■•■.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Жплннскпй Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск: Наука, 1987.-234 с.

2. Tyuterev VI.G., Perevalov V.D Generalised contact transformations for quasi-degenerate levels // Chem.Phys.Lett.- 1980.-V.74, N.3.-P.494-502.

3. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г! Центробежное -'искажение в молекулах типа асимметричного волчка при наличии резонанса Ферми (контактные преобразования в квазивырожденном случае) // Оптика и спектроскоппя:-1981.-Т.51, вып. 4.-С. 640-647.-:!

4. Perevalov V.I., Tyuterev VI.G.,> Zhilinskii B;L Spectroscopic constants of spherical top molecules //• J.Phys:(FranCe);- : 1982.-V.43, N.5.-P.723-728.

-405. Perevalov V.I., Tyuterev VI.G. Reduction of the centrifugal distortion Hamiltonian of asymmetric top molecules in the case of accidental resonances // J.Mol.Spectrosc.-1982.-V.96, N.1.-P.56-76.

6. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Модель с однозначно восстанавливаемыми параметрами для совместной обработан двух резонирующих колебательных состояний. Ангармонические резонансы в молекулах типа асимметричного волчка // Изв. Вузов. Физпка.-1982.-Ы.2.-С. 108-114.

7. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г., Жплпнскпй Б.И. Редукция эффективных гамильтонианов для вырожденных и резонирующих колебательных состоянии высокоспмметрпчных молекул / / ДАН СССР.-1982.-Т.263, N.4.-С.868-872.

8. Жилинскпй Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Спектроскопические постоянные молекул типа сферического волчка при неприводимых тензорных операторах типа q2J3 // Оптика и спектроскопия.-1982.-Т.52, N.5.-С.831-837.

9. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанавливаемыми параметрами в случае резопансов Корполпса в молекулах типа асимметричного волчка // Оптика и спектроскопия.-1982.-Т.51, N.4.-С.644-650.

Ю.Жшпшскнй Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Контактные прнобразовання в тензорном формализме // Вести. МГУ.-1983.-

Гог О, Т 9/Î .Г / 3-Л8

11.Perevalov V.I., Tyuterev VI.G.; Zhilinskii B.I. Reduced effective Hamiltonians for degenerate vibrational states of methane-type molecules // J. Mol, Spectrosc.- 1984.-V.103, N.1.-P.147-159.

12.Perevalov V.I., Tyuterev VI.G., Zhilinskii B.I. Ambiguity of spectroscopic parameters in the case of accidental vibration-rotation resonance in tetrahedral molecules // Chem. Phys. Lett.-1984.-V.104.-P.455-461.

13.Tyuterev VI.G., Champion J.-P., Pierre G., Perevalov V.I. Forth-

• order invariant parameters for . F isolated states of tetrahedral

molecules // J. Mol. Spectrosc.-1984.-V.105, N.l.-P. 113-138.

14.Perevalov V.I., Tyuterev VI.G., Zhilinskii B.I. Reduced Hamiltonian for 0100 and 0001 interacting states of tetrahedral XY4 molecules: calculated r2J2 and r2J3-type parameters for v2 and bands of methane // J.Mol.Spcctrosc.-1985.-V.lll, N.1.-P.1-19.

15.Tyuterev VI.G., Champion J.-P., Pierre G, Perevalov V.I. Parameters of reduced Hamiltonian and invariant parameters of interacting E and F fundamentals of tetrahedral molecules: \'2 and V4 -bands of CH4 and SiH4 // J. Mol. Spectrosc.-1986.-V. 120, N.I.-P.49-78.

16.Tyuterev Vl.G., Pierre G, Champion J.P., Perevalov V.I., Zhilinskii B.I. Further analysis of effective Iiamiltonians for triply degenerate fundamentals of tetrahedral molecules: unambiguous fit of q2J5 and q2JG terms for v4 of СЫ4 // J. Mol. Spectrosc.-1986.-V.117, N.I.-P.102-118.

17.Жплппскпй Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Связь спектроскопических и молекулярных параметров для сферпческп-спммстричных молекул // Строение молекул.-М.: Изд-во МГУ, 1986.-С.169-191.

18.Lobodenko E.I., Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduced effective Hamiltonian for Coriolis-interacting vn and vt fundamentals of Сду molecules // J.Mol.Spectrosc.-1987.-V.126, N.l.-P.159-170.

19.Лободенко Е.И., Сулакшина О.П., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резопансы Корнолиса в молекулах симметрии СзУ // Оптика и спектроскопия.-1987.-Т.62, N. 1.-С.54-58.

20.Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Influence of effective Hamiltonian transformations 011 effective dipole moment parameters of СзУ molecules // J. Mol. Spectrosc.- 1989,- V.135, N.2.-P.234-249.

21.Лободенко Е.И., Перевалов В.II. Влияние колебательно-вращательного взаимодействия па иитесивпостп линий СКР молекул симметрии // Оптика п спектроскопия.-1989.-Т.67, Вып.1.-С.54-59.

22.Сулакшина О.Н., Перевалов В.И. Редуцированные эффективные гампльтонпаиы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии C4V // Оптика и спектроскопия.-1990.-Т.68, Вып.2.-С.294-298.

23.Perevalov V.I., Lyulin О.М., Tyuterev Vl.G., Loete M. Calculated rj2-type effective dipole moment parameters for fundamental bands of tetrahedral XY.4 molecules // J.Mol.Spectrosc.-1991.-V.149, N.l.-P. 15-33.

24.Sulakshina O.N., Percvalov V.I. Z-resonances in C-4V and D2d molecules // Proceedings of Tenth All-Union Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy.-SPIE.-1991.-V.1811.-P.177-184.

25.Teffo J.-L., Sulakshina O.N., Percvalov V.I. Effective Hamiltonian for rovibrational energies and line intensities of carbon dioxide // J.Mol. Spectrosc.- 1992.-V.156, N.1.-P.48-64.

26.Percvalov V.I., Sulakshina O.N., Teffo J.-L. Phase conventions for the rovibrational levels of linear molecules // J.Mol.Spectrosc.-1992.-V.155, N.2.-P.433-435.

27.Percvalov V.I., Sulakshina O.N. Reduced effective vibrational-rotational Hamiltonian for bending vibrational levels of acetylene molecule // Proceedings of Eleventh Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy.-SPIE.-1993.-V.2205.-P.182-187.

28. Teffo J.-L., Perevalov V.I., Lyulin O.M. Reduced effective Hamiltonian for a global treatment of rovibrational energy levels of nitrous oxide // J.MoI.Spectrosc.-1994.-V.168, N2.-P.390-403.

29.Tyutercv VI.G., Babikov Yu.L., Tashkun S.A., Perevalov V.I., Nikitin A.V., Champion J.P., Wenger Cli., Pierre C., Pierre G., Ililico J.C., Lóele M. T.D.S. Spectroscopic databank for spherical tops: DOS version // JQSRT.-1994.-V.52, N2.-P.459-479.

30.Perevalov V.I., Coquard M.P., Lóete M. Ambiguities in the effective Stark Hamiltonian // J.Mol.Spectrosc.-1995.-V.169, N.2.-P.484-501.

31.Percvalov V.I., Lobodenko E.I., Lyulin O.M., Teffo J.L. Effective dipole moment operator and band intensities problem for carbon dioxide // J.Mol.Spcctrosc.-1995.-V.171, N.2.-P.435-452.

32.Lyulin O.M., Perevalov V.I., Teffo J.L. Effective dipole moment and band intensities of nitrous oxide // J.Mol.Spectrosc.-1995.-V.174, N.2.-P.566-580.