Локализованный подход в теории колебательных спектров молекул и определение энергии связи отдельных атомов. Квантово-химические характеристики переходного состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

\ \Д На правах рукописи

АПОСТОЛОВА Ечена Сергеевна

УДК 539.184

ЛОКАЛИЗОВАННЫЙ ПОДХОД В ТЕОРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ОТДЕЛЬНЫХ АТОМОВ. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискпние ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург-! 995

Работа выполнена на кафедре квантовой химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Тулу б А. В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Пржевуский А.К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Пиотровская Е.М.

Ведущая организация: Институт химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится

в час. на заседании диссертационного совета Д 063.57.06 по зашитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан " и^&У.'А 199^1" ■

Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук

А.А. Белюстин

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одной из важнейших характеристик реакционно» способности молекул является энергия активации химической реакции, величина которой, в основном, определяется свойствами переходного состояния и предреакционного комплекса, а также влиянием среды. Практический интерес представляет энергия разрыва химических связей молекул в заданном электронном состоянии и их преобразование в ходе элементарного акта химической реакции, о чем косвенно можно судить по изменению колебательного спектра молекулы, в частности при адсорбции или сольватации.

Неэмпирические расчеты характеристик реакционной способности молекул представляют собой сложную квантово-механическую задачу, требующую, как правило, корректного учета энергии корреляции. Феноменологические подходы легко реализуются на практике, но не достаточно обоснованы со стороны строгой теории и редко допускают возможность количественных оценок указанных свойств. Поэтому актуально развитие исследований колебательного спектра молекулы в рамках модельного оператора энергии, содержащего возможно меньшее, число эмпирических параметров Систематическое измерение фундаментальных частот, обертонов и комбинированных частот валентных колебаний молекулы позволит, как будет установлено в настоящей работе, определить энергию разрыва локализованной химической связи в молекуле. Известная в квантовой химии возможность получить физико-химические свойства молекул, в частности, липольный момент, тензор поляризуемости, а также электроогггкческие характеристики ИК-и КР-спектров как производные от указанных свойств по нормальным координатам, по аддитивной схеме делает актуальным определение энергии связи отдельных атомов путем целенаправленного измерения ее спектроскопических характеристик.

При недостатке спектроскопической информации имеет смысл развить более обший подход, состоящий в интерпретации реакционной способности молекулярной системы на основе сочетания методов квантовой химии и локализованного подхода, в частности, для реакций бифункционального катализа нуклеофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде путем поиска структуры переходного состояния на основе расчета собственных чисел и собственных векторов матрицы вторых производных от полной энергии указанных систем по координатам атомов, которые должны соответствовать

характеристикам их колебательных спектров, и рассмотрения на уровне диполвдипольного приближения. Ввиду сложности исследуемых объектов решение квантово-химической задачи осуществлено в приближении \tNDO.

В колебательной задаче успехи, связаные с расчетом колебательного спектра при использовании локализованного подхода, а также с возможностью оценки энергии связи в молекуле путем учета энгармонизма колебаний на основе эффективных операторов энергии, содержащих члены третьей и четвертой степени разложения потенциальной энергии в ряд Тейлора, делакгг актуальным с целью получения более точных результатов построение эффективного оператора энергии, учитывающего эффект энгармонизма и, одновременно, содержащего меньшее число "свободных" параметров. Единственным оператором такого рода является оператор энергии модели локальных и нормальных мод на основе потенциала Морза, который и будет использован ниже для оценки энергии выделенной связи в молекулах с симметрией С Зу типа УСХЗ и УСССХЗ, где X = галоген, У = Н, Б, галоген.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с основными заданиями, входящими в координационный план РАН на 1991-1995 гг. по направлению "Очистка и кондиционирование воды" (раздел 3.8.6.30.5). Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке Президиума РАН, предоставленной в форме Государственной научной стипендии для молодых ученых по результатам конкурса научных работ.

Целью работы явилось создание и развитие нового метода оценки энергии локализованных связей молекул из колебательного спектра на основе эффективного оператора энергии, содержащего потенциалы Морза, и установление степени его точности. Тестовыми соединениями явились молекулы с симметрией СЗу НСС1 3, ОСС13, НСРЗ, С1СРЗ, 1СРЗ, НСССРЗ. При этом особое внимание было уделено получению реалистичных оценок изменения энергии связи при изотопном замещении водорода на дейтерий, а также при удлинении углеродной цепочки. Целью работы явилось также оправдание комбинированного подхода на уровне квантово-хими-ческих исследований, включающих в себя и химические реакции.

Научная новизна. Показано, что между параметром Эе эффективного -оператора энергии модели локальных и нормальных мод, содержащего потенциалы Морза, и энергией локальной связи молекулы существует корреляционная зависимость : в случае молекул УСХЗ, где У = Н, О, С1, I; X = С1, Р параметр Эе потенциала Морза с точностью до

энергии нулевых колебаний совпадает с экспериментальной оценкой энергии локализованной связи СУ при условии, что параметры вышеназванного оператора энергии должным образом откалиброваны по опорным частотам валентных колебании, которые измерены е точностью порядка 0.5 см-1. Построенный таким путем эффективный оператор энергии содержит меньшее число свободных параметров, но обладает более высокой точностью оценки энергии локализованной связи в молекуле, чем использовавшийся ранее в литературе, где эффект энгармонизма учитывался введением членов третьего и четвертого порядка разложения потенциальной энергии в ряд Тейлора.

Решен вопрос о минимальном числе опорных спектроскопических характеристик ( включая обертоны и комбинированные частоты ), позволяют!« определить параметры эффективного оператора энергии в колебательной задаче и оценить энергии локализованных связей в молекулярном комплексе.

Успешность решения задачи об определении энергии связи отдельных атомов в молекуле в газовой фазе открывает возможность развития метода эффективного оператора энергии в условиях адсорбции при наличии достаточного числа опорных частот.

В рамках комбинированною полхола. сочетающего в себе кванто-во-химические расчеты и опенки на уровне аддитивной схемы исследованы переходные состояния реакции бифункционального катализа нук-леофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде.

Практическая значимость. Предложен новый метод оценки энергии локализованной связи молекулы из ее колебательного спекра на основе эффективного оператора энергии, содержащего меньшее число свободных параметров, чем известный из литературы, где эффект энгармонизма учитывался по теории возмущений. В рамках указанного оператора энергии была изучена корреляционная зависимость между энергией выделенной связи в молекулах вида УСХЗ, УСССХЗ и параметром Ое потенциала Морза и предсказана энергия связи СУ в молекулах НСС13, ОСС13, НСРЗ, С1СРЗ, 1СРЗ практически с экспериментальной точностью.

Выбор тестовых соединений определяется, во-первых, тем обстоятельством, что свойства молекул такого типа являются предметом интенсивных исследований в связи с изучением релаксации энергии при многоквантовом поглощении в инфракрасной области частот. Во-вторых, такие соединения, в частности, фреоны представляют значительный ин-

тсрес и в прикладных исследованиях, например, в задачах, связанных с экологической безопасностью.

Предсказательная сила метода продемонстрирована на оценке энергии локализованной связи в молекулах с симметрией СЗу, в том числе на адекватном предсказании увеличения энергии связи как при изотопном замещении НСС13 —> ОСС1 3, так и при введении в углеродную цепочку ацетиленовой группы в молекуле НСССРЗ. Метод обеспечивает возможность разбиения молекулы на отдельные фрагменты по локализованным связям и в этом смысле допускает вариацию в выборе модельного оператора энергии на основе введения "модельного атома".

Увеличение предсказательной силы метода в отношении определения энергии связи в молекуле при одновременном уменьшении числа свободных параметров позволяет считать, что метод будет перспективен и при решении более сложных задач, в частности, об изменении энергии связи молекулы при адсорбции, об оценке энергии адсорбционной связи.

Основные положения, выносимые на защиту: -формулнровкаи развитие нового метода оценки энергии связи в молекулярном комплексе из спектроскопических характеристик на основе оператора энергии модели локальных и нормальных мод, содержащего потенциалы Морза, необходимым условием успешности которой является локализованный характер химической связи;

- результаты аппробашш метода на оценке энергии выделенной связи СУ в молекулах НСС13, ОСС13. НСРЗ, С1СРЗ, 1СРЗ, которые при точности определения опорных частот порядка 0.5 см-1 совпадали с экспериментальными в пределах экспериментальной точности;

- результаты оценок увеличения энергии связи при изотопном замещении НСС13 —> ОСС13, а также при введении в углеродную цепочку ацетиленовой группы в молекуле НСССРЗ;

- результаты обоснования модельного оператора энергии с точки зрения квантовой химии в тех сложных задачах, где имеет место химическая реакция на иллюстративных примерах реакций бифункционального катализа нуклеофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воде.

Апробация работы и публикации. Основные материалы диссертации докладывались на : Научном семинаре по теории фононных взаимодействий (ин-т Химии силикатов РАН, СПб, 1993 г.). Научной конференции

по теории оптических спектров сложных систем (кафедра физики Сельскохозяйственной академии им. Тимирязева, Москва, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и I тезисы.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, пять глав, основные результаты, четыре приложения и библиографию из /У/ наименований. Объем диссертации составляет/$страниц , в том числе таблиц и ^'рисунков.

Используемые сокращения. ИК-спектр - инфракрасный спектр, КР-спектр - спектр комбинационного рассеяния, СЗу - точечная группа, содержащая ось вращения третьего порядка и проходящую через нее плоскость симметрии, А1, А2, Е - симметричное и антисимметричное одномерные и двумерное неприводимые представления точечной группы симметрии, МЫОО - метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность гемы диссеркшии. ее научная и практическая ценность, основные положения, выносимые на защиту, приводится краткая аннотация глав.

В первой главе содержится весьма подробный анализ различных аспектов постановки задачи об определении реакционной способности молекулы в рамках модели химической связи из ее спектроскопические .характеристик на основе литературных данных. Рассмотрено соотношение между квантово-химическими и предполагаемыми спектроскопическими характеристиками переходного состояния реакции. Особое внимание уделено вопросу о соотношении энергии разрыва химической связи и спектроскошгческих характеристик молекулы.

Во второй главе обсуждаются основные моменты приложения метода эффективного оператора энергии к оценке энергии локальной связи СУ на примере молекул с симметрией СЗу вида УСХЗ. где У = Н, Э, С1, [; X = С1, Р: У4

При этом использовался оператор энергии модели локальных и нормальных мод :

Н = Н0+Н1, (I)

где НО - многочастичный гамильтониан метода локальных мод в пренебрежении взаимодействием вращательных и колебательных степеней свободы будет иметь следующий вид:

Но - Р? * VI (п)} + ^ Р * + Ул Ш, «

УКп) - потенциал Морза с параметрами Ое и а :

\5(п) = БеЛ1 -ехр(-а^)) , (3)

Н1 - оператор возмущения,связанный с нелинейным взаимодействием осцилляторов Морза, описывающих валентные колебания выражается через:

Ъ = №) (4)

где п - декартовы операторы координат смешения, р! - сопряженные операторы импульсов, тс - масса центрального атома углерода, у^*' = = к = 1,2- приведенная масса осцилляторов С-Р(С-С1)

и С-С1 (С-1, С-Н, С-Б) соответственно; П и (2 - силовые постоянные, подобно йе и а рассматриваемые в дальнейшем в качестве свободных параметров. Нумерация атомов 6 молекуле ясна из приведенной выше формулы.

Многочастичный гамильтониан Морза (1-4) для молекул вида УСХЗ содержит, очевидно, шесть независимых параметров : четыре параметра Эе и а двух потенциалов Морза, описывающих валентные колебания связей СХ и СУ и две силовые постоянные ^ необходимые для учета их нелинейного взаимодействия. При заданном наборе параметров обратная спектральная задача преобразуется в задачу на собственные значения вышеназваннного оператора энергии, которая решается в симметризо-ванном по точечноГг группе симметрии СЗу базисе.

1Матричные элементы модельного оператора энергии (1-4) стрятся с использованием известных матричных элементов операторов координаты и импульса в базисе собственных функций осциллятора Морза :

На*1 С \fcCJi-ViiV,

1--1

Л , ¿'У

-, / , се f

сМЛ

А ^ - ±1 , А ^ = 71 , 4 -О } к Ф ¿.^

где VI - колебательное квантовое число ¡-он связи молекулы С1СРЗ (1СРЗ, ОСС13, НСС13, НСГЗ),^.^- параметры невалентного взаимодействия между двумя атомами С] (Р) и между атомами С1 (1,1-1) и Р или Н (О) и С1 соответственно, , \\'х - частота Морза и параметр ангармоничности :

¿Л

Сс; А „ / —г, с |

= —— , ¿V ;2(1)е их с (6)

V

Таким образом, в матричных элементах (5) параметры эффективного оператора энергии (1-4) преобразуются в две частоты Морза w , два параметра ангармоничности \ух (6) и два параметра взаимодействия Я. , которые будут откалиброваны по частотам валентных колебаний ИК-спектров тестовых соединений УСХЗ.

Третья глава посвяшена анализу результатов приложения метода эффективного оператора энергии к оценке энергии связи СУ в молекулах УСХЗ, где У = Н, Б, С1, I; X = С1, Р и предсказанию энергии связи СН в молекуле НСССР? Параметры модельного оператора энергии калибровались по опорным частотам И К- и КР-спектров валентных колебаний, приведенным в качестве примера для молекулы НСС13 в таблице 1. В указанном случае были использованы частоты, обнаруженные в КР-спектре, измеренном в жидкой фазе. Для молекулы ОСС13, в качестве таковых были выбраны частоты валентных колебаний в ИК-спектре раствора с!-хлороформа в четыреххлористом углероде, взятые из двух различных работ, общие частоты в которых совпадали. Эти же шесть опорных частот использовались и при калибровке параметров многочастичного гамильтониана Морза молекулы НСРЗ. Для молекул С1СРЗ, 1СРЗ опорные частоты были взяты из ИК-спектров их растворов в жидком аргоне. Обилие экспериментальных данных о колебательных спектрах последних трех молекул предоставляет дополнительные возможности оценки точности решения обратной спектральной задачи. Результаты калибровки параметров представлены в таблице 2.

Расчет энергии связи СУ в молекулах вида УСХЗ, где X = С1, Р, У = Н, О, С1, 1 осуществлен с экспериментальной точностью при удовлетворительной точности расчета спектра валентных колебаний (таблица 2). Исследование вопроса об устойчивости результата к вариации опорных частот было проведено на примере частоты 2^ молекулы ОСС13 в пределах экспериментальной точности ее оценки порядка 3 см-1. Это привело к весьма существенному изменению энергии связи СО на 15.1

Таблица 1.

Валентные опорные (в) и фундаментальные деформационные (д) частоты колебаний молекулы НСС13. см-1.

¿ь ^ С сС

Колебание Нормаль- Симмет- ч v у(ГуШОО) у

ная мода рия

Фундаментальные частоты

ССОД у6 Е 261 262.0 238.6 -

СС!3(д) УЗ А1 363 365.9 370.6 -

СС1(в) \2 А1 672 668.3 753.7 668.3

СС!(в) У5 Е ' 760 761.2 980.6 761.2

СН(д) У4 Е 1217 1215.6 1197.8 -

СН(в) VI А1 3030 3018.9 3269.2 3018.9

Обертоны

СС1(в) 2У5 Е - 1505 - 1505

СН(в) 2У1 А1 - 5900 - 5910

СН(в) 3 у1 А1 - 8700 - 8676

СН(в) 4У1 А1 - 11315 - 11321

Примечание. Литературные ланные для КР- спектра, измеренного в газовой фазе. ^ Литературные данные для КР-спектра. измеренного в жидкости. С Рассчитано в гармоническом приближении по методу МЫОО в настоящей работе. ^ Рассчитано путем полбора шести параметров ангармонического оператора энергии (1-4) для лучшего согласия с экспериментом Ь в настоящей работе.

кДж/моль. Современный уровень спектроскопических исследований позволяет измерять колебательные спектры с точностью порядка 0.5 см-1. При этом погрешность определения энергии связи СО молекулы ОСС13 составила всего 2.1 кДж/моль, что существенно меньше погрешности наиболее распространенного термохимического способа определения энергии связи в молекуле - порядка 20 кДж/моль. Таким образом, для развиваемой здесь методики весьма желательно повышение точности измерения колебательнных частот, причем точность современных исследований порядка 0.5 см-1 можо считать достаточной.

Таким образом, модель локальных и нормальных мод может быть рассмотрена как новый метод оценки энергии связи, при диссоциации по которой симметрия системы сохраняется.

Таблица 2

Энергии связей СУ и параметры многочастичного гамильтониана Морза для молекул УСХЗ, где У = Н, О, С1, I, X = Р, С1, при точности расчета спектра валентных колебаний £ до значения колебательного квантового числа v.

Параметры ОСС13 НСС13 НСРЗ С1СРЗ 1СРЗ

V 2 4

£ , см-1 5.0 24

Л 1, СМ-1 -17.0 20.7

Л 2, см-1 -144.7 -330.9

ЧУ 1, СМ-1 747.5 873.4

см-1 12.2 45.7

см-1 2295.1 3011.6

wx2, см-1 40.6 73.9

а! , А-1 2.55 4.93

а2 . А-1 2.04 2.02

Ое 1, см-1 11424.3 4169.3

Ое2. см-1 32437.2 30675.3

Е0, см-1 ^ 1137.4я" 1487.3я'

О. кДж/моль 374.5 е 349.2 е

Ээ, кДж/моль 11+7* 358.2 е

2 4 3

6.3 31 10.7

16.7 -53.8 -50.8

-192.1 -100.7 -104.5

1172.5 1172.8 1147.6

4.95 10.0 10.4

3101.2 535.4 334.2

62.2. 2.4 1.4

1.47 2.09 2.13

1.85 1.12 0.97

69433.8 34383.4 31628.2

38660.0 30500.0 19393.4

1535.1"" 267 1Л 166. в'*

444.2'' 361.7 е 230.0 е 446.4+4.2е 360.2+3.3е 231.5е

Примечание. а Е0 - энергия нулевых колебаний осциллятора СН или СО. 6 1 кДж/моль = 1.1964807 10-2 см-1. С О = Ое - Е0 - энергия связи СН или СО. ^ Увеличение энергии связи в молекуле (СНЗ)35Ж при изотопном замещении Н О. е Экспериментальные значения энергии диссоциации связей СУ молекул вила УСХЗ.

Оценим энергию связи СН при введении ацетиленовой группы в углеродную цепочку в молекуле НСССРЗ :

Т' у б 5" 4

ЛС С С Н Т —

Т2*

Исследуем при этом возможность разбиения указанной молекулы по локализованным связям СС.Оператор энергии будет отличаться от оператора Н, из уравнений (1-4), членами, связанными с введением сначала

одной Н'(3), а затем двух Н'(4) дополнительных степенен свободы :

Н'(3) = Н + Н0'(3) + НГ(3) , (7)

Н'(4) = Н'(3) + Н0'(4) + Н Г(4) ,

Н0'(к) = — Р,2+ Ис (Ъ) ,k = 3j = 5;k = 4j = 6

* Ы 3

т'М =-¿1 Р'Ъ+ + ъ 7+ А'З ьуМ,

где - приведенная масса осциллятора СС. При этом в зависимости от расширения под С может пониматься модельн^ый атом, что ясно из представленной выше формулы, где также приведена нумерация атомов.

Калибровка сначала шести, затем девяти и, наконец, тринадцати параметров операторов энергии Н, Н'(3), Н'(4) проводилась по опорным частотам, обнаруженным в ИК-спектре в жидком аргоне, при недостатке сведений об обертонах колебаний \'2 связи С—С и у4 связи С=С. Поэтому параметры \ухЗ, \ух4 не варьировались. Их значения были приравнены к значению параметра \ух для молекулы С2 из справочника 13.7 или 40 см-!. При этом для модельного оператора Н'(3) была исследована устойчивость результатов относительно изменения значения параметра wxЗ в указанных пределах.

Спектры валентных колебаний молекулы НСССРЗ при увеличении длины углеродной цепочки за счет введения "модельного атома" ССС, СС, С, рассчитаны с точностью 5.4, 5.6, 4.8 см -1 соответственно при значениях параметров \ух3=\ух4=13.7 см-1. При этом изменение оптимальных значений параметров XV, представленных в таблице 3, наблюдалось в пределах 19.2, 0.8, 17.6 см-1 соответственно. Изменение энергии связи СН составило 5.4 кДж/моль. При увеличении значения параметра тухЗ до 40 см-1 изменение параметров было также мало.

Таким образом, метод эффективного оператора энергии обеспечивает возможность разбиения молекулы на отдельные фрагменты по локализованным связям и в этом смысле допускает вариацию в выборе модельного оператора энергии на основе введения "модельного атома".

Предсказанное увеличение энергии связи СН при введении ацетиленовой группы в углеродную цепочку НСРЗ —> НСССРЗ соответствует обнаруженному экспериментально при увеличении кратности связи СС в молекулах С2Н6, С2Н4, С2Н2. Итак, полученное значение энергии связи СН 462.5 кДж/моль в молекуле НСССРЗ достоверно в пределах устойчивости относительно изменения значения параметра \ух 4.6 см-1.

Таблица 3

Энергии связей СУ и параметры эффективного оператора энергии. см-1, для молекулы НСССРЗ при увеличении длины углеродной цепочки за счет введения "модельного атома" ССС, СС, С при точности расчета спектра валентных колебаний £ до значения колебательного квантового числа V = 2.

Параметры сг СС(!3.7)С с СС(40) ССС НС ИЗ

£ , см-1 4.8 56 5.0 5.4 6.3

Л/, см-1 117.5 I ¡6.1 И 7.1 99.9 16.7

Лг.™-1 -370.6 -366.6 -368.6 -368.3 -192.1

ту] , см-1 1305.2 1302.0 1304.0 1286.0 1172.5

\ух1, см-1 9.5 8.6 9.1 8.7 4.95

■»2, см-1 3217.5 3224.0 3223.0 3228.4 3101.2

^лгх2, см-1 64.3 64.2 64.8 63.9 62.2

а), А-1 2.04 2.33 2.39 2.54 1.47

а2, А-1 1.88 1.88 1.89 1.93 1.85

1*3, см-! 2143.5 2146.7 2198 2 - -

ЛЗ , см-1 -97.1 -10!. 5 -102.5 - -

Л5. см-1 -¡01.! -102.7 -102.7 - -

¿4' см"! 3.1 - - - -

сч-1 35.7 - - - -

Лт • см - 3 -74.4 - - - -

см-1 839.3 - - - -

0е1, см-1 44779.9 49276.0 46716.7 47439.1 69433.8

Ое2. см-1 40246.9 40451.2 40062.8 40790.8 38660.0

ЕО, см-1 1592.7 1595.9 1595.3 1598.2 1535.1

О, кДж/молъ 462.5 464.4 460.3 468.9 444 2

д.

Примечание. Примечания соответствуют примечаниям к таблице (3). £ \ух3='у/х4=13.7 см-1. с В скобках приведены значения параметра \vx3-

В четвертой главе проанализированы перспективы приложения метола эффективного оператора энергии к решению более сложных задач об изменении реакционной способности молекулы пила УСХЗ при адсорбции по связи СУ как функции изменения энергии указанной связи и связи с поверхностью. 8 качестве соответствующего весьма эффективного приложения указанного подхода следует рассматривать его не-

пользование для оценки увеличения энергии связи как при изотопном замещении Н —> О для молекул НСС13 ---> 1)СС!3 (таблица 2), так и при удлинении углеродной цепочки в молекуле НСССРЗ (таблица 3).

На примере молекулярного комплекса РСНЗ/ЫаС1, структура которого подоробно обсуждалась в литературе : цЗ И ^-г

%

решен вопрос как о выделении молельного кластера и преобразовании эффективного оператора энергии, так и о минимальном числе опорных спектроскопических характеристик, необходимых для оценки энергии отдельных связей на его основе.

Единственным вариантом кластера, удовлетворяющим требованию сохранения симметрии при диссоциации является (подобно феноменологическому рассмотрению) комплекс из молекулы НСРЗ и катиона №+, моделирование которого осуществлялось путем введения дополнительной колебательной степени свободы, отвечающей локализованной связи №Р. Поскольку опорные частоты предполагается взять из эксперимента, то в них в неявной форме будет учтено воздействие окружения на выделенную химическую связь.

Оператор энергии в задаче адсорбции булет соответствовать оператору Н'(3) из уравнения (7). Модельный оператор энергии (7) содержит, очевидно. 10 независимых параметров : 6 параметров Ое и а трех потенциалов Морза, описывающих валентные колебания, и 4 силовые постоянные Г для учета их нелинейного взаимодействия. Для определения указанных 10 параметров необходимо знать, как минимум, 10 частот валентных колебаний системы. Пример минимального базиса опорных частот представлен в таблице 4. Цифры обозначают экспериментальные частоты валентных колебаний молекулы фтористого метила. Прочерки соответствуют отсутствующим данным. Измерение недостающих частот позволит, можно полагать, найти требуемую энергию связи с точностью, сопоставимой с указанной для рассмотренных выше молекул.

В пятой главе развивается комбинированный подход к изучению реакционной способности молекул : на основе известной в квантовой химии взаимосвязи между структурными и предполагаемыми спектроскопическими характеристиками рассчитываются переходные состояния реакций бифункционального катализа нуклеофнльного замещения у карбо-

Таблица 4.

Пример минимального базиса опорных частот молекулы ЯСН 3 , адсорбированной на поверхности монокристалла ЫаС1, необходимых для оценки энергии свято СР молекулы и адсорбционной связи Ма+ Я. см-1.

Колебание Нормаль- Симмет- РСНЗ Ыа+РСНЗ ная мода рия ИК"" ИКЙ

Фундаментальные частоты

Ма+Р у№Р А1 - 400

СР уЗ А1 1048.6 977

СНЗ vi А1 2964.5 2964

СНЗ у4 Е 3005.8 3025

Обертоны С

Иа+Р 2уЫаР А1 - -

СР 2уЗ А1 2081.4 -

СНЗ 2у1(2у4) А1(Е) - -

Комбинированные частоты

СР + СНЗ vi + уЗ А1 - -

СР + СНЗ \'3 + \'4 Е - -

СНЗ vi + у4 А ((Е) - -

Примечание.аЛитературные данные для ИК-спектра газообразного НСРЗ. ® Литературные данные для ИК-спектра молекулы НСРЗ. адсорбированной на поверхности монокристалла ЫаС1 в наиболее стабильной фазе

с

при Т = 77 К. Любой из обертонов может быть заменен па обертон с большим значением колебательного квантового числа. ^Возможна замена любой из комбинированных частот частотой у№Р + V» . I = !. 3, 4.

пильного углерода по двум традиционно рассматриваемым в литературе механизмам АЕ и и радикального окисления метана в воде и,затем, производится сравнительный анализ результатов с полученными по аддитивной схеме. В первом случае метод эффективного оператора энергии колебательной задачи врялли применим из-за невозможности выделения как парных взаимодействии всех связей преобразующихся в результате реакции через циклические переходные состояния, которые для модельной системы ЫНЗ + 2НСООН, где таутомернын бифенкпио-нальный катализатор моделировался молекулой муравьиной кислоты, имеют следующий вид :

- 14 -

АЕ I АЕ II $N2

н' ■■■н-н-о* г чо-н-оу о' н'чн И' и'4«

6951, 81.3 24П, 159.9 3261, 148.6

Во втором случае переходные состояния имеют симметрию С3\' ;

С...Н...Н Н^С-Н-.-О

и / О '

п 24471,49.1 п 25371,114.7

Квантовохимический расчетный метод был использоваи, в основном, из-за отсутствия достаточного числа опорных частот. При этом наиболее доступной характеристикой реакционной способности является энергия активации химической реакции, значения которой п кДж/моль наряду с единственным отрицательным собственным числом матрицы вторых производных (мнимой частотой) в см-1 приведены рядом с формулами. Виду сложности объектов расчеты проводились в известном приближении N^N00, модернизированном при расчете реакций бифункционального катализа для описания водородных связей Х...Н...У к потенциалам остов-остов-ного отталкивания между атомами X, Н и У.'Н добавлялись притягательные двухъямные потенциалы : ^

У(11Х(У)Н) = - АХ(У) ехр|-(11 ХН - Я УН) |, (8)

где И ХН,Я УН-межатомные расстояния, А Х.А У-эмпир1гческие параметры.

Для реакций бифункционального катализа величена каталитического эффекта составила порядка 70 кДж/моль, что адекватно интерпретирует экспериментальные данные. Энергетический барьер реакции окисления метана совпал с экспериментальной оценкой, поэтому эта реакция была выбрана в качестве модельной для изучения тонких эффектов изменения дипольного момента в среде, которое проводилось по аддитивной схеме при использовании результатов построения двух гид-ратных оболочек в супермолекулярном подходе. Небольшое понижение энергетического барьера в воде на 1.3 кДж/моль, полученное как разность энергий ММВ в супермолекуле СН4»Н + 18 Н20 и в кластере из 18 Н20 следует понимать в смысле противоположных и в значительной степени компенсирующих друг друга тенденций : роста энергии индукционных взаимодействий в переходном состоянии при его поляризации и понижения полной энергии системы при гидратации.

В приложения I - IV вынесены некоторые частные вопросы и наиболее громоздкие результаты выкладок связанные с отделением движе-

ния центра масс в молекулах вила УСХЗ от относительного движения, с преобразованием эффективного оператора энергии в сим метризован ном по точечной группе C3v базисе и с получением его матричных элементов в базисе собственных функций потенциала Морза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предложен и развивается новый метод оценки энергии связи в молекулярном комплексе из спектроскопических характеристик на основе оператора энергии модели локальных и нормальных мод, содержащего потенциалы Морза. Необходимым условием применимости метода является локазизованный характер изучаемой химической связи.

2. Проведена аппробация метода на оценке энергии выделенной связи СУ в молекулах НСС13, ОСС13, НСРЗ, С1СРЗ, 1СРЗ. При точности измерения опорных частот порядка 0.5 см-1 рассчитанные значения энергии связей совпадали с экспериментальными в пределах экспериментальной точности.

3. Получены реалистичные оценки изменения энергии связи при изотопном замещении НСС13 ---> ЭСС13. а также при введении в углеродную цепочку ацетиленовой группы в молекуле НСССРЗ.

4. Метод обеспечивает возможность разбиения молекулы на отдельные фрагменты по локализованным связям и в этом смысле допускает вариацию в выборе модельного оператора энергии па основе введения "модельного атома".

5. При наличии полной (в нашем понимании) спектроскопической информации точность метода сопоставима, а иногда и превосходит точность наиболее прецизионных квантово-химнческнх расчетов.

6. Установлено минимальное число спектроскопических характеристик, требуемых для реализации метола эффективного оператора энергии. Необходимое число опорных частот .для оценки энергии отдельных связей в молекулярном комплексе, содержащем N ковалентных и М невалентных взаимодействий, не преобразующихся друг в друга операциями точечной группы симметрии, составляет N фудаментальных частот. N обертонов и М любых спектроскопически характеристик валентных колебаний системы.

7. Показано, что модель локальных п нормальных мод обладает весьма высокой предсказательной силой в смысле интерпретации спектра валентных колебаний молекул УСХЗ и УСССХЗ до значения квантового

числа v = 4 и обеспечивает точность порядка 20-30 см-1.

8. Утверждается, что метод эффективного оператора энергии может быть использован для решения более сложных задач, в частности, об изменении энергии локальной связи молекулы при адсорбции, об энергии адсорбционной связи при наличии достаточного числа опорных спектроскопических характеристик, которые могут быть измерены при современном уровне спектроскопических исследований поверхности.

8. Получено обоснование модельного оператора энергии с точки зрения квантовой химии и притом в тех сложных задачах, где имеет место химическая реакция. В качестве иллюстративных примеров были выбраны реакции бифункционального катализа нуклеофильного замещения у карбонильного углерода и радикального окисления метана в воле.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Апостолова Е.С. Квантово-химнческое изучение механизма тауто-мерного бифункционального катализа реакций нуклеофильного замещения у карбонильного углерода.// ЖОрХ.-1991.-Т.27.-В.4.-С.665-672.

2. Апостолова Е.С., Тулуб A.B. Моделирование сольватационных эффектов на примере реакций окисления метана радикалами ОН.^О. Н в воде. Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань, 16-21 сентября 1991 г.

3. Апостолова Е.С., Тулуб A.B. Квантово-химическое исследование переходного состояния реакции радикального окисления метана в во-де.//Пробдемы современной химии координационных соединений. Санкт-Петербург: И зд-во Санкт-Петербургского гос. ун-та, 1993.-В.П.

С. 156-171.

4. Апостолова Е.С., Тулуб A.B. Об оценке энергии диссоциации связей из колебательного спектра молекул на основе потенциала Морзе.// Оптика и спектроскопия. 1994.-Т.76.-В.11 .-С.584-590.

5. Апостолова Е.С., Тулуб A.B. Определение энергии связей CD и

СН дейтерированного хлороформа и фтороформа из колебательных спектров на основе потенциала Морзе.// Оптика и спектроскопия. 1995.

-Т.78. N4. С. 1-6.