Моделирование спектральных характеристик эксиплексных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Научно-исследовательский институт ядерной физики

На правах рукописи УДК 539.194

АБАРЕНОВ Андрей Валентинович

Моделирование спектральных характеристик эксиплексных молекул

(01.04.21 - лазерная физика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1991г.

О/

J

Работа выполнена в Институте общей физики АН СССР.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

С.И.Яковленко

кандидат физико-математических наук В.Г.Певгов

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Б.Ф.Гордиец (ФИАН) кандидат физико-математических наук К.С.Клоповский (НИИЯФ МГУ) Ведущая организация - Филиал института атомной энергии

им. И.В.Курчатова (ФИАЭ)

Защита диссертации состоится 1991г.

в Д Ь часов на заседании Специализированного совета № Д053.05.80 в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова. 119899, Москва, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ.

Автореферат разослан

1991г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

В.В. Радченко

1С* 4. ГСТЖ;г-м к. !

'Л -3-

чиссартгцин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Одним из важнейших направлений развития квантовой электроники является создание мощных источников когерентного излучения в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра. В указанных диапазонах наиболее перспективными системами являются газовые лазеры на галогенидах инертных газов. Совершенствование и оптимизация уже существующих и разработка новых устройств с уникальными характеристиками требует все более глубокого понимания физических процессов происходящих в активных средах (АС) лазеров.

Данная работа посвящена одному из аспектов изучения физики активных сред лазеров, а именно теоретическому изучению спектральных свойств эксиплексных молекул и развитию методики моделирования этих свойств.

В качестве обоснования актуальности темы данной работы можно привести несколько аргументов.

В первую очередь отметим важность моделирования оптических свойств для обработки и анализа экспериментальных данных при изучении физики АС лазеров. Действительно, многие эксперименты основаны на спектроскопических измерениях, и сравнение численно синтезированных и экспериментальных спектров зачастую является единственным надежным способом интерпретации экспериментальных данных. Отметим, что методы основанные на измерении спектров флуоресценции играют важную роль при изучении колебательной кинетики рабочего состояния эксиплексных молекул, которой уделяется в последнее время значительное внимание в связи с тенденцией перехода к коротким импульсам излучения.

Заметим, что в настоящее время при создании лазерных устройств все большее внимание уделяется проблеме достижения максимально возможного оптического качества излучения. По мере успешного решения задачи получения большой мощности излучения проблема качества все чаще выходит на первый план.

Моделирование спектров, с одной стороны, позволяет непосредственно выяснить некоторые вопросы влияния спектрообразования на качество излучения (в частности за счет резонансной дисперсии). С другой стороны, рост практического интереса к качеству излучения, его спектральному составу и т.п. заставляет развивать в этом направлении подробные кинетические модели лазерных систем. В настоящее время перед математическим моделированием ставятся задачи описания и предсказания не только эффективности и мощностных характеристик лазеров, но и ряда параметров непосредственно связанных со спектрообразованием: распределение мощности по линиям генерации, возможность одномодовой генерации, вопросы максимально возможного сужения линии излучения и т.д. Развитие кинетических моделей в этом направлении требует подробного знания оптических свойств излучающих молекул, структуры формирования их спектров, сечений поглощения и излучения. Можно сказать, что спектральные характеристики молекул играют такую же роль, как и константы элементарных процессов при моделировании плазмохимических реакций. Но есть и некоторые отличия: так оптические сечения поглощения и усиления, в отличии от сечений элементарных плазмохимических процессов имеют сложную структуру, зависящую от экспериментальных условий. В частности, оптические сечения некоторых эксиплексов через уширение зависят от давления, от температуры, состава смеси (через вращательное распределение) и ряда других параметров. По этой причине приходится пользоваться не сечениями, а значительно более детальной информацией - силами отдельных электронно-колебательно-вращательных линий (или факторами Франка- Кондона (ФФЮ) на основе которых синтезируются сечения.

Расчеты ФФК и сил линий на основе известных молекулярных потенциалов можно рассматривать как отдельную самостоятельную задачу, имеющую некоторые особенности для эксиплексных молекул. Эта задача в свою очередь может быть разбита на несколько подзадач, среди которых наибольшую трудоемкость имеет задача поиска собственных значений и собственных функций одномерного

(радиального) уравнения Щредингера. Специфика потенциальных кривых эксиплексных молекул и необходимость поиска энергии большого количества колебательно-вращательных уровней предъявляет несколько повышенные требования к методике решения ур. Шредингера по сравнению с обычными двухатомными молекулами. Поэтому в диссертации проблеме эффективного решения уравнения Шредингера уделено значительное внимание.

Как уже отмечалось, в последнее время растет интерес к получению коротких импульсов излучения на эксиплексных лазерах. В этой связи важное значение приобретают вопросы связанные с колебательной кинетикой верхнего лазерного состояния. Изучение процессов колебательной кинетики обычно ведется на основе интерпретации спектров флуоресценции. Спектроскопической ирфор-мации в некоторых случаях недостаточно и бывают нужны некоторые дополнительные сведения о природе колебательного распределения. Необходимые дополнительные сведения могут быть получены путем исследования процесса соударения эксиплексной молекулы с атомом буферного газа и анализа сечений поуровневой колебательной релаксации. Этому вопросу посвящена четвертая глава данной работы.

Целью настоящей работы является: теоретическое изучение спектральный свойств наиболее часто используемых молекул ХеИ, ХеС1, КгР; разработка и создание програмных средств для численного моделирования спектров и других характеристик эксиплексных молекул, теоретическое изучение механизма колебательной релаксации рабочих электронно-возбужденных состояний эксиплексных молекул в инертном буферном газе.

Научная и практическая ценность паботы: для поиска собственных значений одномерного уравнения Шредингера развит квантовый фазовый формализм, применение которого позволило существенно ускорить сходимость сделало ее. безусловной. В отличие от использовавшихся ранее, предложенные квантовые фазовые функции близки к своим квазиклассическим аналогам и переходят в них в квазиклассическом пределе. Получен квантовый аналог правила кванто-

вания Бора-Зоммерфельда позволяющий работать с нецелыми квантовыми числами оставаясь в рамках точного квантового рассмотрения.

На основе предложенной методики разработан пакет программ позволяющий моделировать спектры и спектральные характеристики молекул, анализировать и интерпретировать данные спектроскопических экспериментов.

Рассчитаны факторы Франка-Кондона, плотности факторов Франка -Кондона эксиплексных молекул ХеР,ХеС1,КгР, позволяющие моделировать оптические характеристики указанных молекул в широком диапазоне заданных экспериментальных условий. Для характерных условий рассчитаны сечения усиления, проведен анализ структуры спектров излучения, вблизи лазерных переходов рассчитана резонансная дисперсия и проанализирована ее роль в возможном ухудшении качества излучения.

Методом двухатомных комплексов в молекулах построены поверхности потенциальной энергии системы ХеС1* + Аг.

Иследована колебательная релаксация возбужденного состояния молекулы ХеСКВ) на Аг, рассчитаны сечения и константы колебательной релаксации.

Положения выносимые на защиту:

1. Предложенная для поиска собственных значений и собственных функций радиального уравнения Шредингера методика, по сравнению с традиционно используемыми, имеет следующие преимущества:

а) более быстрая сходимость;

б) безусловная сходимость (то есть, процедура сходится к нужному корню независимо от начального приближения);

в) может быть эффективно использована в случае двуямных потенциалов.

Можно утверждать, что ренормированный метод Нумерова в сочетании с

предложеннной фазовой итерационной процедурой и экстраполяцией Ричардсона является наиболее эффективным на настоящее время численным алго-

ритмом для расчета волновых функций и собственных значений одномерного уравнения Шредингера.

2. Проведенные расчеты спектров люминисценции и резонасной дисперсии эксиплексных молекул ХеР, ХеС1, КгР позволили установить, что в этом ряду молекул роль резонасной дисперсии в возможном ухудшении расходимости уменьшается от молекулы ХеИ к КгР.

3. Моделированием методом классических траекторий процесса

столкновения молекулы ХеС1 с атомом аргона установлена важная роль колеба-

тельно-вращателного обмена в процессе релаксации. Рассчитанные константы

колебательной релаксации для низких,средних и высоких колебательных

1П ч

уровней (у-6,33,75) равны соответственно 1.2, 3.8 и5.810 см /сек. Стпукпупя и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа содержит 135 страниц текста, 1 таблицу, 42 рисунка и список литературы из 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, дано краткое изложение содержания диссертации.

В главе 1 приведены некоторые соотношения между величинами часто используемыми для описания спектральных характеристик молекул. Обсуждаются обычно используемые в полуэмпирических подходах приближения. В 1.2 рассмотрены особенности формирования спектров излучения эсимерных молекул. Приведены типичные спектры и их зависимость от взаимного расположения и формы потенциальных кривых эксиплексных молекул. Показано, что в расчетной части основные трудности связаны с вычисленим собственных функций и собственных значений радиального уравнения Шредингера.

Глава 2 посвящена проблеме поиска собственных значений и собственных функций одномерного уравнения Шредингера. Во введении отмечена важность проблемы и указано на существование большого количества методов и подходов предлагавшихся для решения данной задачи. Наибольшей универсальностью обладают численные методы решения. Среди них простотой и эффективностью выделяется метод Нумерова-Кули.

В 2.1 показано, что слабой стороной метода Кули при поиске собственных значений является ограниченный интервал сходимости и медленная сходимость, в случае, когда пробное значение энергии выбрано далеко от собственного значения. Для устраненеия этих недостатков в качестве основы для построения итерационной процедуры предложено использовать фазовый формализм и фазовые функции. Вычисление волновых функций может вестись методом Нумерова или любым другим, а фазовые представления используются лишь при сшивании пробных решений и нахождении поправки к пробной энергии (вместо традиционно используемого в квантовой механике сшивания волновых функций по их логарифмическим производны). В 2.1 фазовая сшивка вводится на основе простых квазиклассических представлений, в 2.2 показано, что фазовые функции и фазовая сшивка могут быть введены в квантовомеханическом смысле строго, без использования квазиклассического приближения. Фазовые функции вводятся путем перехода от уравнения Шредингера для волновой функции к дифференциальным уравнениям для фазы и амплитуды. В 2.3 показано, что полученое в рамках метода "стрельбы" правило квантования является квантовым аналогом квазиклассического правила квантования Бора-Зоммер-фельда. При специальном выборе фазовых функций и точки их сшивания в рамках метода "стрельбы" можно ввести полную фазовую функцию, по своим свойствам аналогичную полной фазовой функции, фигурирующей в правиле Бора-Зоммерфельда:

Гдс(Е)=1/л!^р(г) (¡Г+^2 = я(у+1)

но являющуюся квантовомеханически точной. Соответственно, многие соотношения, где используется квазиклассическая фазовая функция, становится квантовомеханически точными, если в них использовать соответсвующую квантовую полную фазовую функцию. Можно работать с нецелыми квантовыми числами оставаясь в рамках точного квантового рассмотрения.

В 2.4 приведены примеры использования фазовой методики для поиска собственных значений. Для одноямных потенциалов проведено сравнение с методом Кули и методом Хажа. Для тестового примера использование фазовой методики позволило сократить число итераций по сравнению с методом Кули в 2 раза и методом Хажа в 1,5 раза. При худшем чем в тестовом примере выборе начального "приближения по энергии выигрыш может быть еще больше. Применение фазовой сшивки позволяет решить проблему сходимости в случае двуямных потенциалов. Здесь, правда, для каждой конкретной задачи должен решаться вопрос оптимального выбора точки сшивания пробных решений: в районе левого или правого минимума потенциальной энергии. При правильном выборе скорость сходимости для невырожденных уровней близка к случаю одноямных потенциалов. Для вырожденных уровней скорость сходимости падает, но практические вычисления показали, что методика применима и достаточно эффективна.

В 2.5 обсуждается возможность повышения точности и эффективности метода с помощью применения экстраполяции Ричардсона первого и второго порядка. Помимо повышения эффективности применение экстраполяции дает возможность контролировать численные погрешности при вычислении собственных значений энергии и волновых функций. Отмечено, что ренормированный метод Нумерова в сочетании с экстраполяцией Ричардсона и предложенной в данной работе фазовой методикой построения итерационной процедуры представляет на сегодняшний день один из самых эффективных методов поиска собственных значений и волновых функций одномерного уравнения Шредингера.

Глава 3 посвящена непосредственно расчетам спектральных характеристик конкретных эксиплексных молекул используя методику предложенную в предыдущей главе.

В 3.1 обсуждаются потенциальные кривые молекулы ХеИ, восстановленные в данной работе методом ИКИ из спектроскопических данных. Рассчитанные ФФК основных ЭКВ переходов хорошо согласуются с данными аналогичных расчетов ранее выполненных Теллингейсеном. Проведение расчетов ФФК наиболее хорошо изученной молекулы ХеИ одной стороны послужило хорошим тестом для нашей расчетной методики, с другой, избавило от необходимости интерполировать зависимость ФФК Телленгейсена по квантовому вращательному числу.

Приведены расчитанные на основе ФФК сечения усиления наиболее сильных В-Х переходов молекулы ХеР 1-4,0-2,0-3,1-6 вабсолютных единицах с указанием положения отдельных ЭКВ линий. Обсуждается сложная структура спектра и влияние на него различныхх факторов. Представлены результаты расчета резонансной дисперсии.

В 3.2 обсуждаются потенциальные кривые молекулы ХеС1. Приведены ФФК для переходов из шести нижних колебательных уровней В состояния во все колебательные уровни нижнего X состояния и их зависимость от ^ До настоящей работы в литературе были известны лишь ФФК в двух точках по Д. Для этих точек рассчитанные данные хорошо согласуются. Проведено сравнение численно синтезированных спектров люминесценции с экспериментальными. Указана роль связанно свободных переходов в сглаживании спектра. Продемонстрировано изменение формы спектра при переходе к более высокой эффективной вращательной температуре.

Приведены данные по расчету резонансной дисперсии вблизи рабочего перехода В-Х. Вычислены коэффиценты связи скорости набега фазы с коэффицен-том усиления Ксв-(<^/<1х)/8 в локальных максимумах спектра излучения, проведено сравнение с результатами предыдущих оценочных расчетов. Оценено воз-

можное влияние дисперсии на расходимость излучения XeCI лазера, которое оказалось ниже, чем в случае молекулы XeF.

В 3.3 обсуждаются потенциальные кривые молекулы KrF. Проведено вычисление плотностей фактЪров Франка-Кондона. Приведены спектры излучения нескольких нижних колебательных уровней "В" состояния и показано формирование из них спектра флуоресценции молекулы при разном колебательном заселеннии, проведено сравнение со спектрами из нескольких экспериментальных работ. Отмечено, что провал вблизи центрального максимума спектра излучения не может быть воспроизведен комбинированием ин-тенсивностей излучения отдельных колебательных уровней и связан, видимо, с поглощением других компонент плазмы активной среды лазера.

Приведены результаты расчета резонансной дисперсии молекулы KrF при различных вариантах колебательного распределения. Обсуждается вклад дисперсии в показатель преломления активной среды. Обсуждаются результаты экспериментального измерения зависимости показателя преломления лазерной плазмы от энерговклада. Сделан вывод о том, что наблюдаемая сильная зависимость не может быть объяснена только вкладом резонасной дисперсии молекулы KrF.

Гппяя 4 посвящена исследованию методом классических траекторий элементарного акта взаимодействия молекулы эксиплекса XeCI* с атомом буферного газа - аргоном. Во введении коротко рассмотрены возможности метода и некоторые работы выполненые с помощью метда MKT посвященные изучению колебательной релаксации.

В 4.1 обсуждаются поверхности потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия электронно возбужденной молекулы XeCI* с атомом Аг, полученные методом двухатомных комплексов в молекулах (ДКМ). Представлены контурные карты поверхностей взаимодействия, обсуждается возможность использования в MKT расчетах ППЭ построенной упрощенным способом вместо ППЭ

п ос троенных методом ДКМ.

В 4.2 изложена обычная для методов MKT формулировка задачи для численного исследования колебательной релаксации двухатомной молекулы при соударении с атомом. Обсуждается способ расчета сечений и констант из вероятностей вычисляемых в MKT, использованный в данной работе.

В 4.3 представлены результаты расчета сечений и констант колебательной релаксации молекулы ХеС1* на Аг для высоких, средних и низких колебательных уровней Cv-75,33,6). Отмечена важная роль колебательно-вращательного обмена в процессе релаксации. Приведены поуровневые сечения колебательной релаксации и возбуждения в зависимости от вращательного квантового числа J и энергии налетающего атома. Проведены усреднения для разных температур. Приведены зависимости констант релаксации от температуры. Результаты расчетов констант релаксации хорошо согласуются с данными других работ, получеными в основном из обработки результатов спектроскопических экспериментов.

В заключении с фо рму л и рова ны основные результаты и выводы сделанные в диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основании проделанной работы можно сформулировать следующие основные результаты и выводы:

1. для поиска собственных значений одномерного уравнения Шредингера развит квантовый фазовый формализм, позволивший построить более эффективную' итерационную процедуру, отличающуюся от использовавшихся ранее безусловной сходимостью и большей скоростью сходимости;

в рамках численной методики получен квантовый аналог квазиклассического правила квантования Бора-Зоммерфельда, с возможностью введения полных квантовых фазовых функций по свойствам близким к своим квазиклассическим аналогам и переходящих в них в квазиклассическом пределе, по-

зволяющими работать с нецелыми квантовыми числами оставаясь в рамках точного квантового рассмотрения;

применение фазовой методики сшивания дало возможность эффективно использовать метод Нумерова для задач с двуямными потенциалами;

практическим выходом из разработки и исследования методики фазовой сшивки явилось создание пакета программ для поиска собственных значений и волновых функций одномерного ур. Шредингера для молекулярных потенциалов с дальнейшим расчетом ФФК, ПФК и других основных оптических характеристик эксимерных молекул;

на основании многочисленных расчетов и сравнения с другими методами можно сделать вывод, что реализованный метод, основанный на фазовой сшивке, ренормированном методе Нумерова с использованием экстраполяции Ричардсона является на сегодняшний день одним из самых эффективных численных алгоритмов решения одномерного ур. Шредингера;

2. Можно выделить следующие результаты, полученные при использование методики для расчета оптических характеристик конкретных эксиплексных молекул:

рассчитаны ФФК и ПФК (с учетом зависимости от Л для молекул XeCI.XeF.KrF, дающие возможность синтезировать спектральные характеристики молекул для любых заданных условий,

на основе вычисленных ФФК для характерных условий рассчитаны сечения усиления указанных молекул и проанализирована их структура и влияние различных факторов;

вблизи рабочих переходов рассчитана резонансная дисперсия молекул и проанализирована ее роль в возможном ухудшении расходимости лазерного излучения;

3. Построена и проанализирована методом двухатомных комплексов в молекуле поверхность потенциальной энергии возбужденной молекулы ХеС1 и

атома аргона;

методом классических траекторий проведено моделирование процесса столкновения электронно и колебательно возбужденной молекулы XeCI с атомом аргона, установлена важная роль колебательно- вращательного обмена в процессе колебательной релаксации. Рассчитаны сечения и константы колебательной релаксации молекулы для низких, средних и высоких колебательных чисел.

Аппобапия результатов: материалы, включенные в диссертацию докладывались на XIII и XV Всесоюзных семинарах по лазерной технике и спектроскопии (Лохусалу-Таллин 1988 и 1990г.), на X всесоюзной конференции по теории атомов и атомных спектров (г.Томск 1989г.), на теоретических семинарах в ИОФАН, ФИАЭ, НИИЯФ МГУ, опубликованы в 10 печатных работах.

Основные результаты, полученные в диссертации, огтубликовяныв работах:

1. Abarenov А.V., Stolyarov А.V. "The phase formalism for one dimensional eigenvalue problem and its relation with quantum Bohr-Sommerfeld rule" Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical physics B23, #15, p.2419-26,1990.

2. Абаренов A.B., Адамович B.A., Дерюгин A.A., Кочетов И.В., ПевговВ.Г. "Расчет спектров излучения эксимерных молекул с учетом связанно-связанных и связанно-свободных переходов." Препринт ИАЭ, ИАЭ-4573/12,20с.,1988.

3. Абаренов A.B., Столяров A.B. "Одномерное уравнение Шредингера. Фазовый формализм для метода "стрельбы" и его связь с обобщенным условием квантования Бора-Зоммерфельда. Препринт ИОФАН N48, М., 19с., 1989.

4. Абаренов A.B., Столяров А.,В. "О выборе итерационного метода решения одномерного ур. Шредингера в случае одно- и двуямных потенциалов." Препринт ИОФАН N3, М„ 22с., 1990.

5. Абаренов A.B., ВилесовА:Ф., Матвеев A.A. "Отнесение по колебательным уровням N0(b2~- а4П). Кривые потенциальной энергии и факторы Франка-Кон-дона.", Оптика и спектоскопия, т.68, вып2, 1990.

6. Абаренов A.B., Наумкин Ф.Ю., Певгов В.Г. "Исследование термов мо-