Изучение индуцированного спектра поглощения молекулярного кислорода в области ультрафиолетовых полос Герцберга тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА Мария Борисовна

ИЗУЧЕНИЕ ИНДУЦИРОВАННОГО СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В ОБЛАСТИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ ПОЛОС ГЕРЦБЕРГА

специальность 01.04.05 - оптика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор М.О. БУЛАНИН

Санкт-Петербург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ 200 - 280 НМ

1.1. Строение 02. Спектр поглощения свободной молекулы кислорода.................8

1.2. Спектр индуцированного поглощения кислорода...........................................13

1.2.1. Связанные димеры...................................................................................18

1.2.2. Столкновительные комплексы................................................................22

1.3. Теория усиления интенсивности запрещенных в электрическом дипольном приближении электронных полос поглощения молекул

за счет ММВ......................................................................................................26

1.3.1. Механизм усиления интенсивности, учитывающий состояния

пары взаимодействующих молекул без переноса заряда................................27

1.3.2. Механизм усиления интенсивности, учитывающий состояния ионного типа пары взаимодействующих молекул...........................................31

1.3.3. Современный подход..............................................................................35

ГЛАВА II. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Спектральные приборы.....................................................................................38

2.2. Кюветы - криостаты..........................................................................................41

2.3. Определение температуры образца..................................................................43

2.4. Система для получения сжатого, жидкого кислорода и его смесей

с буферными газами..........................................................................................44

2.5. Определение плотности сжатого и жидкого кислорода..................................46

2.6. Определение плотностей компонент в смесях кислорода

с буферными газами.........................................................................................50

2.6.1. Смеси кислорода с инертными газами и азотом....................................50

2.6.2. Смеси кислорода с молекулярными газами...........................................55

2.7. Методика определения величин бинарных коэффициентов

поглощения цп и ¡лп ........................................................................................61

2.7.1. Сжатый и жидкий кислород....................................................................61

2.7.2. Смеси кислорода с инертными газами, азотом и

молекулярными газами.....................................................................................62

2.7.3. Определение коэффициентов ¡лц и [л12 в спектральной

области 190 - 200 нм.........................................................................................65

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ СЖАТОГО И ЖИДКОГО КИСЛОРОДА, А ТАКЖЕ ДЛЯ ЕГО СМЕСЕЙ С Ar, Кг, Хе и N2

3.1. Сжатый кислород...................................... ......................................:.................67

3.1.1. Область структурного спектра - 240 - 280 нм.......................................67

3.1.2. Область сплошного спектра - 190 - 240 нм...........................................70

3.2. Жидкий кислород..............................................................................................73

3.3. Смеси кислорода с аргоном .............................................................................78

3.3.1. Комнатная температура...........................................................................78

3.3.2. Низкая температура.................................................................................80

3.4. Смеси кислорода с криптоном..........................................................................82

3.4.1. Комнатная температура............................................................................82

3.4.2.Низкая температура..................................................................................83

3.5. Смеси кислорода с ксеноном............................................................................85

3.6. Смеси кислорода с азотом.................................................................................87

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ СМЕСЕЙ КИСЛОРОДА С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ

4.1. Смеси кислорода с метаном, пропаном и углекислым газом..........................89

4.2. Смеси кислорода с закисью азота.....................................................................92

4.2.1. Собственное поглощение N2O................................................................92

4.2.2. Смеси кислорода с N20...........................................................................94

4.3. Смеси кислорода с трехфтористым азотом и аммиаком.................................97

4.3.1. NF3............................................................................................................97

4.3.2. NH3...........................................................................................................98

4.4. Смеси кислорода с буферными газами, состоящими

из полностью фторированных молекул.........................................................102

4.4.1. СБд и СзБв...............................................................................................102

4.4.2. С2¥6.........................................................................................................105

4.4.3. БРб...........................................................................................................107

4.5. Смеси кислорода с фтор-, хлор- и бромсодержащими

органическими соединениями (фреонами)....................................................108

4.5.1. СР3Н.......................................................................................................109

4.5.2. СР3С1.......................................................................................................110

4.5.3. СР3Вг......................................................................................................112

4.5.4. СР2С1Н....................................................................................................113

4.5.5. СР2С12.....................................................................................................114

4.6. Смеси кислорода с этиленом..........................................................................115

4.7. Смеси кислорода с СБ31 и С2Р51......................................................................119

ГЛАВА V. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

5.1. Спектральная зависимость и зависимость от температуры бинарных коэффициентов поглощения ¡лп и ¡лц

в полосе Герцберга III кислорода...................................................................123

5.2. Определение силы осциллятора полосы Герцберга III кислорода

по экспериментальным данным......................................................................129

5.3. Применение теории Робинсона для оценки сил осциллятора индуцированных электронных переходов 32~->3Аи и

в молекуле кислорода......................................................................................135

5.4. Влияние состояний ионного типа пар взаимодействующих молекул 02 - X на интенсивность индуцированной полосы

Герцберга III кислорода..................................................................................142

5.5. Полосы переноса заряда в смесях кислорода с СР31, С2р51 и С2Н4...............148

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.................152

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................154

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования спектров, индуцированных межмолекулярными взаимодействиями (ММВ), представляют собой обширный и быстроразвивающийся раздел спектроскопии, находящий применение в физике газов, жидкостей и твердых тел, нелинейной оптике, физике атмосферы и астрофизике. Большинство работ по этой тематике посвящено исследованию колебательно-вращательных спектров поглощения молекул в ИК-области, а индуцированные электронные переходы к настоящему времени остаются очень мало изученными. Имеющиеся в литературе данные относятся, главным образом, к индуцированному поглощению молекул кислорода в ближней УФ и видимой областях спектра.

В последнее время особое внимание уделяется получению количественных данных о сечениях поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга 200 - 240 нм. Это связано с тем, что кислород является основным фотоактивным компонентом атмосферы, а поглощение им солнечной радиации в области 200 - 240 нм приводит к появлению атомов кислорода в триплетном 3Р состоянии, концентрация которых определяет эффективность химических реакций образования молекул озона. Было установлено, что сечение поглощения кислорода в этой спектральной области линейно зависит от давления 02, т.е. содержит вклад индуцированного поглощения. Индуцированное поглощение появляется не только в чистом кислороде, но и в смесях кислорода с буферными газами X. Поскольку атмосфера является многокомпонентной системой, для построения модели, адекватно описывающей протекающие в ней физико-химические процессы, необходимо иметь возможность оценить вклад индуцированного поглощения в общее поглощение кислорода. К настоящему времени величины бинарных коэффициентов поглощения для области фотодиссоционного континуума Герцберга определены в основном для чистого кислорода, поэтому получение данных для смесей является актуальным.

Количественные данные о бинарных коэффициентах поглощения взаимодействующих молекул — X необходимы также и для дальнейшего развития теории интенсивности индуцированных электронных спектров поглощения молекул.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является исследование влияния ММВ на интенсивность индуцированного поглощения кислорода в смесях с различными газами в области УФ полос Герцберга. Данное исследование предполагает решение следующих основных задач: а), для чистого кислорода - определение величин бинарных коэффициентов поглощения в широком диапазоне плотностей и температур (вплоть до жидкой фазы) и расширение исследуемого спектрального интервала в длинноволновую сторону относительно хорошо изученной области фотодиссоционного континуума Герцберга; б), для смесей кислорода с буферными газами - определение величин бинарных коэффициентов поглощения для большого набора буферных газов, молекулы которых обладают существенно разными значениями параметров, определяющих ММВ; в), поиск корреляций между интенсивностью индуцированного поглощения кислорода в смесях 02 - Х и характеристиками молекул буферного газа для выявления механизма формирования рассматриваемого спектра поглощения кислорода.

Диссертация состоит из введения и пяти глав. В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. В ней представлен анализ литературных данных, позволяющий утверждать, что индуцированное поглощение кислорода в области УФ полос Герцберга обусловлено поглощением столкновительных комплексов, а не связанных димеров. Рассмотрены квантово-механические подходы для описания интенсивности индуцированных электронных переходов. Во второй главе описаны техника и методика эксперимента. Результаты исследования индуцированного поглощения кислорода в области УФ полос Герцберга для чистого кислорода и его смесей с инертными газами и азотом представлены в главе III, а для смесей кислорода с молекулярными газами - в главе IV. В пятой главе обсуждаются основные результаты настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Величины бинарного коэффициента поглощения для чистого кислорода (цц) в спектральной области 190 - 280 нм получены в ранее не исследованном диапазоне температур и плотностей вплоть до жидкой фазы. Установлено, что величины ¡Лц сохраняются в интервале плотностей 25 - 180 Амага и температур 135 - 295 К для сжатого и 430 - 785 Амага и 93 - 152 К для жидкого кислорода.

2. Впервые получены величины бинарного коэффициента поглощения (д^) в области фотодиссоционного континуума Герцберга для смесей кислорода с инертными газами (Кг, Хе), с простыми молекулярными газами (С3Н8, N20, NF3, NH3), с буферными газами, состоящими из полностью фторированных молекул (SF6, CF4, C2F(,, C3F8), с фтор-, хлор-, бром- и йодсодержащими органическими соединениями (CF3H, CF3C1, CF3Br, CF2C1H, CF2C12, CF3I и C2F5I). Для 5 смесей 02 - X (X - Ar, N2, CH4, C02, C2H4), исследованных ранее, существенно расширен изученный спектральный интервал.

3. Обнаружена корреляция между интенсивностью индуцированной полосы Герцберга III кислорода в паре взаимодействующих молекул 02 - X и величиной потенциала ионизации молекулы буферного газа. Найденная корреляция позволяет выдвинуть гипотезу об источнике интенсивности рассматриваемой индуцированной полосы.

Практическая ценность работы. Полученные в настоящей работе количественные данные, характеризующие индуцированное поглощение кислорода в области УФ полос Герцберга при взаимодействии 02 с молекулами различных буферных газов, могут быть использованы как для развития теории интенсивности индуцированных электронных спектров поглощения молекул, так и для решения некоторых прикладных задач физики атмосферы, связанных, например, с построением модели вертикального профиля распределения озона в атмосфере Земли и дистанционным лазерным зондированием атмосферы в видимой и ближней УФ областях спектра.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Величины бинарного коэффициента поглощения чистого кислорода в области полосы Герцберга III (200 - 280 нм) сохраняются в широком диапазоне температур и плотностей (вплоть до жидкой фазы).

2. Присутствие второй молекулы кислорода в столкновительном комплексе 02 - 02 увеличивает сечение поглощения молекулы кислорода в полосе Герцберга III по крайней мере на 4 порядка.

3. Индуцированное поглощение смесей кислорода с буферными газами, молекулы которых имеют потенциал ионизации /д > 11 эВ, в области 200 - 280 нм определяется поглощением в полосе Герцберга III кислорода. Замена одного буферного газа другим приводит к изменению (до 2-х порядков) коэффициентов //у2 в полосе Герцберга III при сохранении ее формы и малом сдвиге полосы как целого.

4. Существует корреляция между интенсивностью индуцированной полосы Герцберга III кислорода в паре взаимодействующих молекул 02 - X (3Eg,,Sr 3ДU,S) и величиной потенциала ионизации Id молекулы буферного газа.

Вид этой зависимости подтверждает гипотезу, согласно которой основная часть интенсивности индуцированной полосы Герцберга III кислорода заимствуется из разрешенного дипольного перехода в молекуле газа X за счет взаимодействия состояний (3А„, S) и ионного типа (02~Х+) пары 02 - X.

5. Индуцированное поглощение в области 200 - 280 нм смесей кислорода с буферными газами, молекулы которых имеют потенциал ионизации ID < 11 эВ, наряду с полосой Герцберга III кислорода, содержит вклад длинноволнового крыла полосы переноса заряда пары 02 - X.

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ 200 - 280 НМ

1.1. Строение 02. Спектр поглощения свободной молекулы кислорода.

Атом кислорода (ls22s22p4) имеет четыре валентных электрона на внешней 2р оболочке. При объединении двух атомов кислорода в молекулу (ось z направлена по оси молекулы) из 2рх и 2ру атомных орбиталей (АО) образуются четыре молекулярные орбитали (МО) я - типа - две связывающие (л;и) и две разрыхляющие (%*), а из 2pz атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали а - типа - одна связывающая и одна разрыхляющая - (ag) и (au*). Образование молекулярных орбиталей кислорода из его атомных орбиталей схематически показано на рис. 1.1.

При распределении восьми валентных электронов по МО могут быть реализованы две, являющиеся наиболее энергетически выгодными, электронные

О Л <2

конфигурации: (ag 7tu 7tg ) и (ag 7tu ng ), каждая из которых образует по три электронных состояния: Х3Х~, a1 Ag, и A'3Au, A3Z+, соответственно. В

интересующую нас спектральную область 200 - 280 нм попадают переходы с основного электронного уровня молекулы кислорода X3!,' на верхние уровни с1!,',

А'3Ли и А3Е+. Электронно-колебательные полосы, отвечающие этим переходам,

впервые наблюдались Герцбергом [1,2] и были названы его именем (полосы Герцберга II, III и I, соответственно). На рис. 1.2 изображены потенциальные кривые упомянутых выше состояний молекулы 02, а также состояния В3переход

на которое из основного состояния Х31,~ соответствует хорошо известной полосе

Шумана-Рунге. Основные характеристики потенциальных кривых приведены в таблице 1.1 [3]. Согласно данным таблицы 1.1, для тройки верхних нечетных (и) состояний имеет место значительное увеличение межъядерного расстояния, а также уменьшение глубины потенциальной ямы по сравнению с тремя нижними четными (g) состояниями. Это объясняется тем, что вторая конфигурация имеет на

Рис.1.1. Образование молекулярных орбиталей кислорода из атомных орбиталей.

я О

г, А

Рис 1.2. Потенциальные кривые молекулы кислорода.

один электрон больше на разрыхляющей орбитали (пё*), чем первая.

Таблица 1.1. Характеристики потенциальных кривых нижних электронных состояний молекулы кислорода [3].

Состояние Ге, А Те, см"' we, см"1

x3s; 1.21 0 1580

а\ 1.22 7918 1483

1.23 13195 1433

с% 1.517 33057 794

A'3AU 1.527 34757 826

А3 К 1.521 35397 799

В3Ъ~и 1.604 49793 709

В дипольном приближении для электронных переходов в 2-х атомных молекулах существуют правила отбора:

Ду = 0, ДА = 0,±1

Видно, что переходы с основного уровня X3Eg на уровни alAg, Ь1Щ, с'И", А'3Аи и А3Е* запрещены по тем или иным правилам отбора. Из всех изображенных на рис. 1.2 состояний в электрическом дипольном приближении разрешенным является только переход X3!,' полоса Шумана-Рунге - с силой осциллятора

/ - 0.2 [3]. Что касается переходов X*Z~g -+A3Z+U, Х31~ и X3Z~^>Ä3AU,

соответствующих полосам Герцберга I, II и III, то все они запрещены и в магнитном дипольном приближении. Полосы Герцберга все же появляются в спектре за счет того, что спин-орбитальное и орбитально-вращательное взаимодействия внутри молекулы перемешивают волновые функции как

основного, так и возбужденного состояний для полос Герцберга с волновыми функциями состояний, между которыми разрешены электрические или магнитные дипольные переходы, например [4-6]. При этом самый длинноволновый электрический дипольный переход - полоса Шумана-Рунге - вносит вклад только в и�