Исследование механизма УФ фотофрагментации Ван-дер-Ваальсовых димеров (CH3I)2 и (HI)2, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов O2-X (X=CH3I, C3H6, C6H12, Xe) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Видьма Константин Викторович

Исследование механизма УФ фотофрагментации Ван-дер-Ваальсовых димеров (СН31)2 и (Н1)2, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов 02-Х (Х=СН31, С3Нб, С6Н12, Хе)

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск, 2006

-77/¿^ -к?

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Бакланов Алексей Васильевич (ИХКиГ СО РАН)

кандидат физико-математических наук Большаков Борис Владимирович (ИХКиГ СО РАН)

доктор физико-математически наук, профессор Востриков Анатолий Алексеевич (ИТФ СО РАН)

Институт Проблем Химической Физики РАН, г. Черноголовка, Московской области

Защита состоится " 4 " октября 2006 г. в 15 — часов на заседании диссертационного Совета К.003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН

Автореферат разослан " 23 " августа 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ван-дер-Ваальсовы комплексы, состоящие из двух молекул, занимают промежуточное положение по сложности между изолированной молекулой и веществом в конденсированной фазе. Исследование фотохимических реакций, протекающих в таких комплексах, является ключом к пониманию механизмов влияния слабосвязанного окружения на фотохимические свойства молекул. Такое влияние имеет место везде, где молекулу нельзя считать изолированной - в жидкости, в твердом теле и во время столкновений в газовой фазе.

Объектами исследования данной работы были две системы Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Первая система - это димеры йодсодержащих молекул (СН31)2 и (Н1)2, а вторая система - это комплексы 02-Х, состоящие из молекулы кислорода 02 и молекулы — партнера X, в качестве которого использовались молекулы СН31, С3Н6, С6Н,2, Хе.

Димеры (СН31)2 и (Н1)2 являются системами, для которых наиболее надежно установлен факт реализации так называемых «синхронных» фотохимических реакций. В ходе этих реакций происходит возбуждение комплекса в коллективное возбужденное состояние, что приводит к одновременному разрыву ковалентных связей внутри молекул, входящих в состав кластера, и вместе с этим происходит образование новых химических связей на месте прежней Ван-дер-Ваальсовой связи. В случае димеров (СН31)2 и (Н1)2 такого рода реакции приводят к образованию молекулярного йода 12. Образование молекулярного йода неоднократно наблюдалось в экспериментах по фотовозбуждению этих кластеров, однако, до настоящего времени механизм протекания этой фотохимической реакции не был установлен.

В данной работе выполнено детальное исследование механизма фотофрагментации комплексов (СН31)2 и (Н1)2, направленное главным образом на изучение механизма образования молекулярного йода.

Интерес к фотохимии комплексов 02-Х вызван тем, что эти комплексы являются удобной модельной системой для исследования фотохимических процессов, протекающих при взаимодействии УФ излучения с молекулами 02 при наличии окружения, например, в жидкости, в твердом теле или во время столкновений в газовой фазе. В этих условиях наблюдается так называемый эффект усиления поглощения, который состоит в том, что сечение поглощения молекулы 02 в присутствии окружения увеличивается на несколько порядков по сравнению с индивидуальной молекулой 02. Механизм такого усиления до сих пор не был установлен. В данной работе выполнено исследование фотофрагментации комплексов 02-Х под действием УФ излучения, которое дает возможность для изучения механизма усиления поглощения, а также для изучения механизма и динамики сопровождающей усиленное поглощение диссоциации.

Цели работы:

1. Регистрация фотопродуктов, образующихся в результате фотовозбуждения комплексов (СН31)2 и (Н1)2 излучением с длиной волны около 250 нм. Сравнение с аналогичными экспериментами по фотовозбуждению индивидуальных молекул СН31 и HI. Исследование механизма формирования отличий в составе и свойствах фотопродуктов.

2. Систематическое исследование каналов образования нейтрального молекулярного йода 12 и ионизованного молекулярного йода 12+. Получение подробных характеристик этих каналов, а также установление механизма образования этих продуктов.

3. Исследование фотофрагментации комплексов 02-Х под действием излучения с длиной волны 225,656 нм. Регистрация атомов 0(3Р2), образующихся в результате фотофрагментации, получение подробной информации о распределении этих атомов по скоростям и углам разлета. Сравнение полученных результатов с результатами аналогичных экспериментов по фотовозбуждению индивидуальных молекул 02.

4. На основе анализа свойств наблюдаемых каналов образования атомов 0(3Р2) установление механизма фотовозбуждения, приводящего к образованию того или ионного канала, а также механизма последующей диссоциации комплексов.

Научная новизна работы. Впервые при исследовании УФ фотофрагментации димеров (СН31)2 и (Н1)2 была использована техника построения карт скоростей ("velocity шар imaging technique" [1]), что позволило получить очень детальную и информацию о распределениях наблюдаемых фотопродуктов по скоростям и углам разлета.

Впервые было выполнено систематическое исследование, направленные на то, чтобы установить механизм образования продуктов «синхронной» фотохимии — нейтрального и заряженного молекулярного йода.

При исследовании комплексов 02-Х помимо техники построения карт скоростей применялась также ее современная модификация, так называемая, методика «слайсинг» [2], которая позволила получить очень подробную информацию о свойствах образующихся атомов кислорода 0(3Р2), что позволило в деталях установить механизм фотовозбуждения и последующей диссоциации этих комплексов. При исследовании комплексов 02-СН31 и 02-Хе научная новизна заключалась также в том, что УФ фотофрагментация этих комплексов была исследована впервые.

Практическая ценность. Установлен механизм «синхронной» фотохимической реакции, протекающей в димерах (СН31)2 и (Н1)2, в ходе которой происходит образование

ионов молекулярного йода 12+. Предложенный механизм представляет интерес как с точки зрения исследования фотофрагментации димеров йодсодержащих молекул, так и с точки зрения рассмотрения «синхронных» фотохимических реакций в Ван-дер-Ваальсовых комплексах в целом.

Установлен механизм усиления УФ поглощения в кластере 02-Х, по сравнению с индивидуальной молекулой 02. Показано, что ключевую роль в усиленном поглощении играет состояние комплекса 02-Х с переносом заряда, которое характеризуется переносом электрона с молекулы X на молекулу 02. Получены данные, указывающие на то, что возбуждение в состояние с переносом заряда приводит к образованию отрицательно заряженных ионов 02" и синглетного молекулярного кислорода 02(Ь Полученные

результаты представляют большой интерес с точки зрения понимания механизмов фотохимических процессов, протекающих в молекулярном кислороде при наличии окружения.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на международных конференциях: VI международная конференция имени Воеводского "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Новосибирск, 21-25 июля, 2002), IX международная конференция "Stereodynamics of Chemical Reactions" (Скхорл, Нидерланды, 1-6 декабря. 2002), XIV международный симпозиум «Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP-2004)» (Ла Тулле, Италия, 1-6 февраля 2004).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых журналах, а также в 9 тезисах докладов на международных и российских симпозиумах и конференциях.

Объем и CTpyicrvpa диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, благодарности и списка цитированной литературы, включающего 121 наименование. Работа изложена на 177 страницах, содержит 2 таблицы и 47 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность выбранной темы, а также выполнено общее введение в тему диссертации.

В первой главе приводится классификация различных типов Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Выделяется три типа Ван-дер-Ваальсового взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. В основе каждого из этих взаимодействий лежит диполь-дипольное взаимодействие. Также в этой главе

представлены данные о равновесной геометрии и энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в комплексах, которые исследуются в работе.

Во второй главе описан экспериментальный подход, использовавшийся в работе, а также описаны две экспериментальные установки, на которых выполнялись эксперименты. Используемый экспериментальный подход заключается в реализации трех основных стадий. Первая стадия - приготовление Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Для этого в данной работе использовалась техника сверхзвуковых молекулярных пучков, в которых реализуется низкая температура (до 1К), при которой становится возможным образование и устойчивое существование комплексов.

Вторая стадия - это фотовозбуждение комплексов, в ходе которого кластеры поглощают кванты света и переходят в возбужденное состояние, из которого они диссоциируют на два или несколько фрагментов. Третьей стадией эксперимента является регистрация образующихся фотопродуктов, а также их свойств. В данной работе основными свойствами фотопродуктов, которые регистрировались, были их распределения по скоростям и углам разлета.

Эксперименты были выполнены на двух установках - одна из них находится в ИФП СО РАН в Новосибирске, а другая - в Университете города Наймеген (Нидерланды). Вторая установка использовалась нами во время визитов в Наймегенский Университет в рамках совместных научных исследований с голландскими коллегами.

Две использовавшихся установки очень похожи друга на друга, и состоят из вакуумной камеры, импульсного клапана, служащего для генерации сверхзвуковых пучков, источников импульсного УФ излучения, а также системы регистрации. Новосибирская и наймегенская установки отличаются друг от друга только системой регистрации фотопродуктов. На новосибирской установке регистрация фотопродуктов осуществлялась с помощью времяпролетного масс-спектрометра конструкции Уайли-Макларена, который позволяет получать подробную информацию о составе образующихся фотопродуктов.

На наймегенской установке для регистрации фотопродуктов использовалась так называемая «техника построения карт скоростей» (перевод с английского оригинального названия "velocity шар imaging technique" [1]), а также ее современная модификация — методика «слайсинг» [2]. Эти две методики позволяют получать очень детальную и точную информацию о распределениях фотопродуктов по скоростям и углам разлета.

Заметим, что все методики регистрации, использовавшиеся в данной работе, позволяют регистрировать только заряженные фотопродукты.

Введен формализм, используемый для описания распределений фотопродуктов по скоростям и углам разлета. В рамках этого формализма фотопродукты характеризуются величиной кинетической энергии, а также распределением по телесному углу вылета, которое в случае одноквантовой фотодиссоциации описывается формулой [3]:

dd 2 г"

В этой формуле в- это угол относительно направления поляризации лазерного излучения, aß- это параметр анизотропии, который является важной характеристикой фотохимического процесса и определяется углом между направлением дипольного момента перехода в возбужденное состояние и направлением разлета фотопродуктов.

В третьей главе выполнен обзор литературы, посвященной исследованиям фотохимии димеров (СН31)2 и (Н1)2. В первой части главы приведены несколько примеров Ван-дер-Ваальсовых комплексов, для которых наблюдается «синхронная» фотохимия. Димеры (СН31)2 и (Н1)2 являются комплексами, для которых факт наличия «синхронной» фотохимии можно считать установленным наиболее надежно и достоверно.

Фотохимические свойства этих комплексов исследовались в большом количестве работ. Основное внимание в обзоре литературы уделено работам, в которых наблюдалось образование молекулярного йода в результате УФ фотовозбуждения этих комплексов. При этом все случаи регистрации молекулярного йода разделены на два типа. К первому типу относятся работы, в которых использовались методики регистрации, позволяющие регистрировать только заряженные фотопродукты. В этих работах наблюдалось образование ионов 12+. Ко второму типу относятся работы, в которых использовались методики, позволяющие регистрировать нейтральные фотопродукты. В этих работах наблюдалось образование нейтральных молекул 12.

До настоящего времени считалось, что образование 12 и 12+ являются последовательными стадиями одного фотохимического процесса, в ходе которого сначала происходит образование нейтральных молекул 12, а затем происходит их ионизация с образованием ионов 12+.

(RI)2 + äv —» 2R + I2 (2)

I2+ n-hv -» I2+ + e" (3)

Несмотря на то, что этот механизм считался общепринятым, в литературе не приведено достаточно веских доказательств того, что именно он приводит к образованию ионов 12+. Нельзя исключать, что канал образования ионов 12+ является независимым каналом, не связанным с каналом образования нейтральных молекул 12. Поэтому механизм

7

Рис. 1. Масс-спектры заряженных фотопродуктов, образующихся в результате фотовозбуждения; а) индивидуальных молекул С1ЬI; б) комплексов (СНз1)г; в) комплексов (Н1)2.

Длина волны возбуждающего излучения 248,6 нм.

образования ионов 12+, который описывается процессами (2) и (3), нуждается в серьезной экспериментальной проверке.

Кроме того, в литературе остается также достаточно много белых пятен, касающихся реакции (2), в которой образуется нейтральный молекулярный йод. Во-первых, в литературе не приводится количественных характеристик эффективности процесса (2), какой могла бы быть, например, величина квантового выхода молекул 12. Также остается открытым вопрос о том, кластеры какого размера дают вклад в образование молекул 12 и ионов 12+. Результаты, представленные в диссертации, позволяют дать ответ на эти и на многие другие вопросы.

В четвертой главе представлены результаты экспериментов по исследованию фотофрагментации комплексов (СН31)2 под действием импульсного излучения с длиной волны около 250 нм. Основное внимание в этих экспериментах было направлено на регистрацию состава и свойств заряженных фотопродуктов, образующихся в результате фотовозбуждения, а также на установление механизма их образования.

В ходе экспериментов были получены масс-спектры заряженных фотопродуктов, образующихся при фотовозбуждении кластеров йодистого метила (рис. 16)), а также при фотовозбуждении индивидуальных молекул йодистого метила (рис. 1а)) в аналогичных условиях. Сравнение этих двух масс-спектров показало, что при фотовозбуждении кластеров (СНз1)2 образуются два типа заряженных фотопродуктов, новых по сравнению с теми, которые наблюдались в случае индивидуальных молекул СН31. Это ионы 12+, а также ионы 1+, обладающие кинетической энергией 0,94±0,02 эВ и показателем анизотропии Р=1,55±0,03 - так называемые «поступательно горячие» ионы 1+ (рис.2 а)).

Для ионов 12+ и 1+ получены данные об их распределениях по скоростям и углам, а также о зависимости выходов этих продуктов от энергии импульса излучения.

СН.Г

СН*

а)

С

2

б)

........

Л.

I ■—I—■—I—■—I-

0 5 10 15

Время пролета, мкс

Рис. 2. Карты скоростей ионов I* и I/, полученные в эксперименте по фотовозбуждению кластеров (СНз1)2 излучением с длиной волны 248,6 нм.

а) ионы Г, Стрелками показан сигнал, соответствующий «поступательно горячим» ионам I*.

б) ионы Ij*. Из размеров пятна извлечена поступательная температура 650 К. Двойной широкой стрелкой показано направление поляризации возбуждающего излучения.

Выполнены специальные эксперименты, целью которых была проверка возможности реализации механизма, описываемого реакциями (2) и (3). Идея этих экспериментов состояла в том, чтобы проверить возможность реализации процесса (3) в наших условиях. Для этого были выполнены эксперименты по облучению пучка, содержащего молекулы 1г. Результаты этих экспериментов показали, что механизм (2)-(3) не может обеспечивать наблюдаемого сигнала ионов 12+ в силу низкой эффективности процесса (3). Предложен альтернативный механизм образования ионов 12+, согласно которому образованию ионов 12+ предшествует двухквантовая ионизация димеров (СН31)2 с образованием ионизованных димеров (СН31)2+ и их последующей фотодиссоциацией. Предложенный механизм согласуются с квантовыми расчетами структуры и энергии ионов (СН31)2+, выполненными Г.А. Богданчиковым и A.B. Баклановым [4]. Согласно этим расчетам в конфигурации ионизованного димера «голова к голове», которая является основной, атомы йода расположены достаточно близко друг к другу (R|_f=3,14 А), а избыточный положительный заряд почти полностью локализован на них и поделен поровну. В этой геометрии между ядрами йода уже существует относительно крепкая связь (около 1 эВ), наличие которой благоприятствует последующему образованию иона 12+ при фотодиссоциации иона (СН31)2+.

На основе полученных данных также предложен механизм образования «поступательно горячих» ионов 1+. Согласно предложенному механизму эти ионы образуются в результате фотодиссоциации ионов 12+. Из сравнения кинетической энергии «поступательно горячих» ионов 1+ с рассчитанной энергией возможных продуктов фотодиссоциации ионов 12+, было определено, что ионы 12+ образуются в основном электронном состоянии 2П3/2>8 с величиной колебательного возбуждения 0,45 ± 0,11 эВ. Также измерена поступательная температура ионов 12+, которая составила 650 К (рис. 26)).

В пятой главе представлены результаты экспериментов по фотовозбуждению димеров (СН31)2 импульсным излучением с длиной волны 249,5 нм. Целью этих экспериментов было измерение величины квантового выхода нейтральных молекул 12. Для регистрации образующихся нейтральных молекул 12 использовалась последовательность

Рис. 3. Распределение по скоростям ионов I*, образующихся при фотовозбуждении кластеров (СН31)2 излучением с длиной волны 248,6 нм. Получено в результате анализа карты скоростей, представленной на рис. 2 а). Распределение разложено на сумму двух Гауссианов. Правый Гауссиан соответствует «поступательно горячим» ионам Г.

двух импульсов излучения с длинами волн 499 нм

и 304,67 нм соответственно. Импульс излучения с

0 400 800 1200 1600 Скорость, м/с

длиной волны 499 нм использовался для

фотодиссоциации образующихся молекул 12, а

импульс с длиной волны 304,67 нм - для (2+1) РУМФИ (резонансно-усиленной многофотонной ионизации) атомов йода 1(2Р3/2), образующихся при фотодиссоциации молекул 12. Последовательность импульсов с длинами волн 499 нм и 304,67 нм является чувствительной к присутствию молекул 12 в области фотовозбуждения, так как действие этих двух импульсов приводит к появлению сигнала ионов 1+ с определенными значениями кинетической энергии и показателя анизотропии.

Величина квантового выхода нейтральных молекул 12 определялась из сравнения карт скоростей, полученных в двух экспериментах.

Первый эксперимент - это опорный эксперимент по облучению пучка, содержащего молекулярный йод 12 при известной концентрации, последовательностью импульсов излучения с длинами волн 499 нм и 304,67 нм.

Второй эксперимент — это эксперимент по облучению пучка, содержащего кластеры йодистого метила, последовательностью трех импульсов с длинами волн 249,5 нм, 499 нм и 304,67 нм. В этом эксперименте первый импульс использовался для фотолиза кластеров йодистого метила, в результате которого должен был образовываться молекулярный йод, а последние два излучения использовались для регистрации образующихся молекул 12.

Эксперименты проводились в двух режимах. Первый режим характеризовался низкой концентрацией йодистого метила в клапане, при которой основными кластерами, образующимися в результате сверхзвукового расширения, были димеры (СН31)2. Второй режим характеризовался относительно высокой концентрацией йодистого метила, при которой становился существенным вклад кластеров (СН31)„ с размерами больше димеров.

В результате экспериментов были получены данные о концентрации образующихся молекул 12 в области фотовозбуждения. В экспериментах с низкой концентрацией йодистого метила сигнал, соответствующий образованию нейтральных молекул 12, не наблюдался. В качестве оценки сверху для концентрации образующихся 12 была взята

Рис. 4. Распределение «поступательно горячих» ионов Г, показанных на рис. 2 а), по углу вылета в относительно направления поляризации возбуждающего излучения.

величина шумов. Полученная оценка позволила получить оценку сверху для величины квантового выхода молекул 12 при фотодиссоциации димеров (СН31)2, которая составила 4-10'3. Истинное значение этой величины, на наш взгляд, гораздо меньше.

О 30 60 90 120 150 180 Полярный угол 9

В экспериментах с высокой концентрацией йодистого метила напротив, наблюдалась заметная

концентрация образующихся молекул 12, что позволило сделать вывод о том, что источником этих молекул является фотодиссоциация больших кластеров (СН31)П, где п>2. Наиболее вероятным механизмом образования молекул 12 в этих экспериментах является, на наш взгляд, рекомбинация двух атомов йода, образующихся в результате независимой фотодиссоциации молекул СН31, входящих в состав кластера. Заметим, что этот механизм не является «синхронным», поскольку он является результатом независимых фотопроцессов, протекающих в каждой из молекул СН31 по отдельности, и в этом механизме не задействованы коллективные возбужденные состояния кластера. Измерена поступательная температура образующихся молекул 12, которая составила 820 К.

Таким образом, результаты, представленные в данной главе, указывают на то, что образование нейтральных молекул 12, которое ранее наблюдалось в литературе, является результатом фотохимии более крупных кластеров, чем димеры (СН31)2. В то же время при фотовозбуждении димеров (СН31)2 образование молекулярного йода не обнаружено. Оценка сверху на величину квантового выхода молекул 12 при фотовозбуждении димеров (СН31)2 на длине волны 249,5 нм составила 4-10"3, хотя на самом деле, как нам кажется, значение этой величины еще меньше.

В шестой главе представлены результаты экспериментов по исследованию фотофрагментации кластеров (Н1)2 под действием импульсного излучения с длиной волны около 250 нм. Целью этих экспериментов было изучение свойств заряженных продуктов, образующихся в результате фотовозбуждения димеров (Н1)2, а также сравнение этих свойств со свойствами аналогичных продуктов, образующихся при фотовозбуждении димеров (СН31)2.

В ходе экспериментов был получен масс-спектр заряженных фотопродуктов, который показал наличие ионных сигналов 12+ и 1+ (рис. 1 в)). Для каждого из этих

фотопродуктов были получены данные о зависимости выхода ионов от энергии лазерного импульса, а также о распределениях по скоростям и углам разлета. Полученные результаты оказались качественно очень похожими на результаты, полученные при аналогичном исследовании кластеров (СН31)2. Это позволяет сделать вывод о том, что механизмы фотофрагментации димеров (СН31)2 и (Н1)2 является качественно одинаковыми. Это означает, что в случае кластеров (Н1)2 образованию ионов 12+ предшествует образование ионизованных димеров (Н1)2+, с их последующей фотодиссоциацией, а образование «поступательно горячих» ионов 1+ происходит в результате фотодиссоциации ионов 12+.

При этом наблюдались некоторые количественные отличия в характеристиках наблюдаемых фотопродуктов. Так в случае кластеров (Н1)2 поступательная температура ионов 12+ составила 130 К, в то время как для кластеров (СН31)2 она составляла 650 К. В рамках предложенного механизма эти отличия объясняются различием в массах фрагментов СН3 и Н, благодаря которому в случае фотодиссоциации ионов (Н1)2+ атомы водорода уносят бблыную порцию энергии, чем метальные радикалы при фотодиссоциации ионов (СН31)2+.

Кинетическая энергия «поступательно горячих» ионов 1+, образующихся при фотовозбуждении кластеров (Н1)2 составила 1,24±0,03 эВ, а показатель анизотропии разлета этих ионов оказался равен ß=l,92±0,ll. По аналогии с кластерами (СН31)2 предполагается, что источником этих ионов является фотодиссоциация ионов 12+ в электронном состоянии 2П3/2,8. Величина кинетической энергии «поступательно горячих» ионов 1+ позволила определить величину колебательного возбуждения ионов 12+, которая составила 1,05 ± 0,10 эВ.

Предложенный механизм образования ионов 12+, а также «поступательно горячих» ионов 1+, а также наблюдаемые свойства этих фотопродуктов хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов, выполненных Г.А. Богданчиковым и A.B. Баклановым. Согласно этим расчетам основное состояние иона (Н1)2+ обладает геометрией «голова к голове», в которой атомы йода расположены на расстоянии 3,17 Ä друг от друга. В этой геометрии между атомами йода уже существует достаточно крепкая связь, которая благоприятствует последующему образованию ионов 12+. Расстояние 3,17 А отличается от равновесного расстояния между ядрами йода в ионе I2+ (2n3Qig), которое составляет 2,57 А. Это отличие должно приводить к тому, что ионы 12+, образующиеся в результате фотодиссоциации ионов (Н1)2+, будут обладать колебательным возбуждением.

На основе этих величин был выполнен расчет величины колебательного возбуждения, которым должны обладать образующиеся ионы 12+. В расчете предполагалось, что при фотодиссоциации ионов (Н1)2+ легкие атомы водорода быстро разлетаются за короткое время, в течение которого тяжелые атомы йода не успевают существенно изменить свое положение. Для расчета величины колебательного возбуждения использовалась кривая Морзе для состояния 2Пзд 8 иона 12+, построенная на основе литературных данных. Величина колебательного возбуждения образующихся ионов 12+ должна равняться разности значений этой кривой в точках г=3,17 А и г=2,57 А. Эта разница оказалась равна 1,02 эВ, что в пределах ошибки совпадает с экспериментальным значением.

В седьмой главе представлены результаты исследования фотофрагментации Ван-дер-Ваальсовых комплексов 02-Х, состоящих из молекулы кислорода 02 и молекулы-партнера X, под действием излучения с длиной волны 225,656 нм. Эти комплексы являются удобной модельной системой, на примере которой можно изучать механизм эффекта усиления УФ поглощения молекулярного кислорода в присутствии окружения.

Суть этого эффекта состоит в следующем. В области длин волн 200-300 нм индивидуальная молекула кислорода имеет полосу поглощения, которая называется полосой Герцберга [5]. Эта полоса образована переходами в одно из трех возбужденных состояний, называемых состояниями Герцберга [5]. Оптические переходы в эти состояния являются запрещенными, благодаря чему сечение поглощения в этой полосе является очень низким и составляет величину 5-10"24 — 2-10"23 см [6]. Однако если поблизости от молекулы кислорода находится одна или несколько молекул-партнеров, то сечение ее поглощения в полосе Герцберга возрастает на несколько порядков и достигает значений 10'" - 10"17 см2. Этот эффект наблюдался неоднократно в газовой фазе [7], когда при увеличении давления смеси кислорода и газа в зависимости поглощения от давления наблюдалась квадратичная составляющая, а также в жидкости [8] и в твердом теле [9], когда у кислорода помимо усиления полосы Герцберга появлялись новые интенсивные линии и полосы в спектре поглощения.

Качественно понятно, что наличие партнера поблизости от молекулы кислорода приводит к нарушению симметрии и соответственно к снятию запретов с переходов, однако детальный механизм этого снятия запрета до настоящего времени так и не был установлен.

В ходе экспериментов, описанных в седьмой главе, представлены результаты экспериментов по фотовозбуждению кластеров 02-Х, где в качестве X использовались

13

молекулы СН31, С3Н6, С6Н12, Хе. Длина волны возбуждающего излучения 225,656 нм была подобрана таким образом, чтобы с одной стороны обеспечивать возбуждение в полосу Герцберга, а с другой стороны - чтобы обеспечивать (2+1) РУМФИ атомов кислорода в основном состоянии 0(3Р2). Основное внимание в экспериментах было уделено регистрации распределений по скоростям и углам ионов 0+, образующихся в результате фотовозбуждения. Поскольку при небольшой отстройке длины волны возбуждающего излучения от значения (2+1) РУМФИ сигнал 0+ полностью исчезал, то можно сделать вывод, что наблюдаемые ионы 0+ полностью воспроизводят свойства атомов 0(3Р2).

Для каждого типа комплексов 02-Х были получены карты скоростей атомов 0(3Р2), которые сравнивались с картами, полученными при фотовозбуждении индивидуальных молекул 02 в аналогичных условиях. Сравнение этих карт показало, что в экспериментах с комплексами 02-Х существенно увеличивается сечение фотогенерации атомов 0(3Р2) в расчете на один комплекс по сравнению с индивидуальной молекулой 02. Так для кластеров 02-СН31 рост этого сечения составил более 330 раз.

Канал № Кинетическая энергия атома кислорода, эВ Показатель анизотропии, р Для каких комплексов наблюдался

0 0,183 0,6 о2

1 0,14...0,17 -0,2 ... -0,5 02-СН31, 02-С3Н6, 02-С6Н12, 02-Хе

2 0,05...0,12 <0 02-СН31,02-С3Н6 (?), о2-с6н12 (?)

3 0...0,06 0 о2-с3н6,о2-с6н12

4 0,02 >0 02-СН31,02-С3Н6 (?)

5 0,69 0,6-1,0 о2-сн31, о2-с3н6

ТАБЛИЦА 1. Характеристики каналов образования атомов 0(3Рг), наблюдавшиеся в экспериментах с различными кластерами 02-Х, а также в экспериментах с индивидуальными молекулами Ог-

Для каждого из исследовавшихся комплексов 02-Х наблюдалось несколько новых каналов образования атомов 0(3Р2), что указывает на гораздо более богатую фотохимию кластеров 02-Х по сравнению с индивидуальными молекулами 02. В результате анализа всех карт скоростей было выделено пять различных каналов, часть из которых наблюдались для всех исследуемых кластеров 02-Х, а часть - только для некоторых из них. Параметры этих каналов представлены в таблице 1.

£ Рис. 5. Карты скоростей атомов 0(3Р2), полученные в экспериментах р°' по фотовозбуждению кластеров Ог-Х и индивидуальных молекул Ог: а) индивидуальные молекулы О/, б) комплексы 02-СНэ1; в) комплексы 02-С3Н6; г) комплексы СЬ-СбНи; д) комплексы Ог-Хе. Стрелками и цифрами обозначены наблюдавшиеся различные каналы образования атомов 0('Р2).

Наличие новых каналов образования атомов 0(3Р2) свидетельствует о том, что в фотовозбуждении комплексов участвуют возбужденные состояния, отличные от тех, которые участвуют в фотовозбуждении индивидуальных молекул 02. Переходы в эти состояния являются ответственными за усиленное поглощение в комплексе 02-Х.

Все эти состояния могут быть разделены на два типа. К первому типу относится так называемое состояние комплекса с переносом заряда. Это состояние характеризуется частичным или полным переносом электрона с молекулы X на молекулу 02. Для комплексов типа 02-Х форма и положение кривых потенциальной энергии состояний с переносом заряда определяются геометрией комплекса, величиной потенциала ионизации молекулы X и величиной сродства к электрону молекулы 02. Для большинства комплексов типа 02-Х состояния с переносом заряда лежат на 4-6 эВ выше основного состояния при равновесной геометрии комплекса, и могут быть возбуждены непосредственно излучением с длиной волны, соответствующей континууму Герцберга. Оптические переходы в состояния с переносом заряда характеризуются большой величиной дипольного момента перехода, а, следовательно, могут обеспечивать высокое сечение поглощения комплекса.

Ко второму типу возбужденных состояний, участвующих в усиленном поглощении, относятся состояния, волновые функции которых состоят в основном из волновых функций индивидуальной молекулы 02 (состояний Герцберга) с небольшой примесью волновых функций других состояний комплекса. Примесь других состояний происходит из-за того, что наличие партнера X понижает симметрию молекулы 02.

Анализ кинетической энергии и угловых распределений различных каналов образования атомов 0(3Р2) позволил определить какое возбужденное состояние участвует в образовании каждого их этих каналов, а также позволил определить механизм и динамику образования каждого канала.

Рис. б. Крупный фрагмент карты скоростей атомов 0(3Р2), образующихся в эксперименте по фотовозбуждению кластеров Ог-СНз1 излучением с длиной волны 225.656 нм. На представленном фрагменте виден еще один канал образования атомов 0(3Р2), обозначенный цифрой 5. Этот канал имеет форму большого кольца. Аналогичный канал наблюдался также и для кластеров 02-С3Нй.

Согласно предложенному механизму каналы 3,4 и 5 соответствуют возбуждению непосредственно в состояние с переносом заряда. Энергия и анизотропия каналов 4 и 5 позволяет утверждать, что их образованию предшествует фотодиссоциация комплекса из состояния с переносом, в результате которой образуются отрицательно заряженные ионы 02\ При этом образование канала 5 происходит в результате фотодиссоциации ионов 02\ а образование канала 4 происходит в результате фотоотщепления электрона от иона 02" с образованием и последующей фотодиссоциацией синглетного молекулярного кислорода 02(Ь

Каналы 1 и 2 соответствуют возбуждению в состояния Герцберга, локализованные на молекуле 02, к которым подмешано какое-то другое состояние. Ранее в литературе высказывались две гипотезы, относительно того, какое именно состояние подмешивается к состояниям Герцберга, и какое взаимодействие отвечает за это подмешивание. Согласно одной из гипотез, таким взаимодействием является квадрупольное взаимодействие, которое приводит к тому, что к состояниям Герцберга подмешивается состояние Шумана-Рунге молекулярного кислорода в 32~, переходы в которое являются разрешенными, что

могло объяснять эффект усиления поглощения.

Согласно второй гипотезе, к состояниям Герцберга подмешивается состояние комплекса с переносом заряда. Анализ угловой анизотропии каналов 1 и 2 в совокупности со знанием геометрии комплексов 02-Х позволил нам установить, что верной является вторая гипотеза, согласно которой усиление поглощения в состояния Герцберга происходит за счет примеси состояния с переносом заряда.

Этот результат также согласуется с литературными данными, согласно которым в усиленном поглощении доминирующими оказываются переходы в состояние А,3Аи (так

называемое состояние «Герцберг 3»). Рассмотрение с использованием теории симметрии показало, что примесь состояния с переносом заряда с возможностью разрешенного перехода в это состояние возможна только к состоянию Герцберг 3.

Для различных комплексов 02-Х построены поверхности потенциальной энергии, вид которых позволяет объяснить наличие или отсутствие некоторых каналов для тех или иных комплексов. Для построения этих поверхностей использовались квантово-химические расчеты, выполненные Г.А. Богданчиковым и A.B. Баклановым для основного состояния комплексов и для состояния с переносом заряда.

В заключительной части седьмой главы предложен метод, который позволяет экспериментально измерять энергию Ван-дер-Ваальсовой связи в комплексах типа А2-В, обладающих Т-формой. Метод основан на регистрации данных об энергии и анизотропии атомов А, образующихся в результате быстрой фотодиссоциации комплексов:

А2-В +Av-»A + A + B (4)

Вообще говоря, при одноквантовой фотодиссоциации комплекса типа А2-В суммарная кинетическая энергия фотопродуктов должна быть связана с энергией Ван-дер-Ваальсовой связи через закон сохранения энергии. Кроме этого скорости и направления вылета атомов А в системе отсчета комплекса связаны со скоростью частицы В через закон сохранения импульса. В случае, когда комплекс обладает строгой Т-формой, и когда матричный элемент перехода в возбужденное состояние направлен вдоль направления от частицы В к центру молекулы А2, кинетическая энергия фрагмента В может быть однозначно выражена через анизотропию разлета атомов А. В этом случае данных о кинетической энергии и показателе анизотропии разлета атомов А оказывается достаточно для извлечения величины энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в комплексе А2-В. Для этого случая получена формула, связывающая энергию и анизотропию атомов А с величиной энергии Ван-дер-Ваальсовой связи А2-В.

Структура комплексов 02-СН31, 02-С6Н12 и 02-Хе такова, что в них донор электрона расположен близко к Т-положению относительно молекулы 02, это означает, что дипольный момент перехода направлен перпендикулярно связи О-О в молекуле кислорода, и что полученная формула может быть применена к фотодиссоциации этих комплексов. Подстановка в эту формулу величин энергии и анизотропии канала 1, наблюдавшегося в наших экспериментах, позволило извлечь величину энергии Ван-дер-Ваальсовой связи, которая составила 110 ± 20 см"1 для комплексов 02-Хе, 280 ± 20 см"1 для комплексов 02-СН31 и 600 ± 20 см"1 для комплексов 02-С6Н12.

выводы

1. Исследована фотофрагментация Ван-дер-Ваальсовых комплексов (СН31)2 на длине волны возбуждающего излучения около 250 нм. Зарегистрировано образование двух заряженных фотопродуктов, новых по сравнению с фотодиссоциацией индивидуальных молекул СН31. Этими продуктами являются ионы 12+ и «поступательно горячие» ионы 1+. Для ионов 12+ определено электронное состояние 2Оз/2_8, а также величина колебательного возбуждения 0,45 ± 0,11 эВ и поступательная температура 650 К. Для «поступательно горячих» ионов 1+ определена средняя кинетическая энергия 0,94 ± 0,02 эВ и показатель анизотропии [5=1,55 ± 0,03.

2. Предложен механизм образования ионов 12+, согласно которому образованию ионов 12+ предшествует двухквантовая ионизация кластеров (СН31)2 с образованием ионов (СН31)2+ и их последующей фотодиссоциацией. Установлено, что «поступательно горячие» ионы 1+ образуются в результате фотодиссоциации ионов 12+.

3. Исследована фотофрагментация Ван-дер-Ваальсовых комплексов (Н1)2 на длине волны возбуждающего излучения около 250 нм. Зарегистрировано образование ионов 12+ и «поступательно горячих» ионов 1+. Для ионов 12+ величина колебательного возбуждения составила 1,05 ± 0,10 эВ, а поступательная температура составила 130 К. Кинетическая энергия и анизотропия «поступательно горячих» ионов 1+ составили 1,24 ± 0,03 эВ и р=1,92 ± 0,11 соответственно. Полученные результаты указывают на то, что механизм фотофрагментации комплексов (Н1)2 аналогичен механизму фотофрагментации комплексов (СН31)2. Некоторые количественные отличия в свойствах фотопродуктов объясняются в рамках предложенного механизма различием в массах фрагментов СН3 и Н.

4. Выполнены эксперименты по регистрации образования нейтральных молекул 12 при фотовозбуждении комплексов (СН31)2. Получена верхняя оценка для величины квантового выхода молекул 12 при фотовозбуждении димеров (СН31)2 на длине волны 249,5 нм, которая составила 4-10"3.

5. Исследована фотофрагментация Ван-дер-Ваальсовых комплексов 02-СН31, Ог-СзН^, 02-С6Н]2, 02-Хе на длине волны 225,656 нм. Обнаружено существенное увеличение сечения фотогенерации атомов 0(3Р2) в расчете на один комплекс по сравнению с фотодиссоциацией индивидуальных молекул 02. При фотовозбуждении комплексов 02-Х наблюдалось пять каналов образования атомов 0(3Р2), различающихся по кинетической энергии и угловой анизотропии разлета.

6. Анализ энергии и анизотропии наблюдаемых каналов образования 0(3Р2) позволил установить механизм усиления поглощения в молекулярном кислороде, вызванный наличием окружения, а также механизм сопровождающей усиленное поглощение диссоциации. Установлено, что усиленное поглощение обеспечивается переходами в два типа возбужденных состояний. Первый тип - это состояния комплекса с переносом заряда, а второй тип - это состояния, локализованные на молекуле кислорода, к которым «подмешиваются» состояния с переносом заряда.

7. Получены результаты, указывающие на то, что в результате фотовозбуждения комплексов 02-Х происходит образование отрицательно заряженных ионов 02", а также синглетного молекулярного кислорода 02(Ь Предложен механизм,

объясняющий образование этих продуктов. Согласно этому механизму образование ионов 02" происходит в результате возбуждения комплекса в состояние с переносом заряда, после чего комплекс поглощает еще один квант и диссоциирует на фрагменты 02" и Х+. Образование синглетного кислорода происходит в результате последующего фотоотщепления электрона от ионов 02\

8. Предложен и реализован метод измерения величины энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в Т-образных комплексах 02-Х, основанный на измерении кинетической энергии и анизотропии разлета атомов О, образующихся при их фотодиссоциации. С помощью этого метода измерены значения энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в комплексах 02-Хе (110 ± 20 см"1), 02-СН31 (280 ± 20 см-1) и 02-С6Н12 (600 ± 20 см"1).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. К.В. Видьма, Г.А. Богданчиков, A.B. Бакланов, Е.Б. Хворостов, В.Н. Ищенко, С.А. Кочубей. Исследование фотодиссоциации ван-дер-ваальсовых комплексов (СН31)2 и (Н1)2 с помощью KrF-лазера методом времяпролетной масс-спектрометрии с разрешением по кинетической энергии ионов. //Химическая Физика, 2006, т. 25, №2, с. 34-45.

2. K.V. Vidma, A.V. Baklanov, E.B. Khvorostov, V.N. Ishchenko, S.A. Kochubei, A.T.J.B. Eppink, D.A. Chestakov, D.H. Parker. UV photodissociation of the van der Waals dimer (CH3I)2 revisited: Pathways giving rise to ionic features. // Journal of Chemical Physics, 2005, V. 122, 204301.

3. K.V. Vidma, A.V. Baklanov, Y. Zhang, D.H. Parker // UV-photodissociation of the van der Waals dimer (CH3I)2 revisited. 2. Pathways giving rise to neutral molecular iodine // принята к печати в журнал "The Journal of Chemical Physics".

4. D.A. Chestakov, D.H. Parker, K.V. Vidma, T.P. Rakitzis. Photofragment alignment in the photodissociation of J2 from 450 to 510 nm. // Journal of Chemical Physics, 2006, V. 124, 024315.

5. D.A. Chestakov, A. Zawadzka, D.H. Parker, K.V. Vidma, A.V. Baklanov, S.A. Kochubei. A pulsed molecular beam source of metal atoms and their compounds. // Review of Scientific Instruments, 2005, V. 76, 026102.

6. K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, E.B. Khvorostov, V.N. Ishchenko, S.A. Kochubei, D.A. Chestakov, A.T.J.B. Eppink, D.H. Parker. Investigation of "concerted" mechanism in UV-Photodissociation of van der Waals dimer (CH3I)2. II Book of Abstract of XIV Symposium on Atomic, Cluster and Surface Physics (SASP-2004). La Thuile (Aosta), Italy, 1-6 February, 2004, p. PB-17.

7. K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, E.B. Khvorostov, V.N. Ishchenko, S.A. Kochubei, A.T.J.B. Eppink, D.A. Chestakov, D.H. Parker. Mechanism of UV-photodissociation of van der Waals clusters (CH3I)2 and (HI)2. II Book of Abstract of Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, Moscow Region, Russia, August 27 - September 1, 2006, p. 60.

8. K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.A. Chestakov, D.H. Parker. New approach to the experimental measurement of van der Waals binding energy in small clusters. // Book of Abstract of Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, Moscow Region, Russia, August 27 - September 1, 2006, p. 108.

9. A.V. Baklanov, K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, P. E. Podivilov, S.A Kochubei, V.S. Moskalenko, D.A. Chestakov, and D.H. Parker. Supramolecular photochemistry of van der Waals complexes of molecular oxygen. // Book of Abstract of Sixth International Conference on Low Temperature Chemistry. Chernogolovka, Moscow Region, Russia, August 27 - September 1, 2006, p. 37.

10. D. Radenovich, S.-M. Wu, A. van Roij, D. Chestakov, K. Vidma, A. Eppink, M. Lester, M. Greenslade, H. ter Meulen, W. Ubachs, D.H. Parker. Velocity map imaging study on the photodissociation of the state selected OH radical. // Book of Abstract of IX Conference "Stereodynamics of Chemical Reactions ". Schoorl, the Netherlands, 1 -6 December, 2002, p. 91.

11. K.V. Vidma, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, E.B. Khvorostov, V.N. Ishchenko, S.A. Kochubei, D.A. Shestakov, D.H. Parker. UV-Photodissociation of van der Waals Dimer

(CH3I)2 Revisited. Ionic versus Neutral Mechanism of I2 Formation. // Book of Abstract of VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Novosibirsk, 21-25 July, 2002, p. 116.

12. K.B. Видьма. Исследование УФ-фотодиссоциации молекул СН31, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов (СН31)2. // Труды XLIМеждународной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирский государственный университет, 15-19 апреля, 2003, с. 86-92.

13. К.В. Видьма. Исследование УФ-фотодиссоциации молекул СН31, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов (СН31)2. II Материалы XLI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирский государственный университет, 15-19 апреля, 2003, с. 202.

14. К.В. Видьма. Исследование УФ-фотодиссоциации молекул СН31, а также Ван-дер-Ваальсовых комплексов (СН31)2. // Материалы XI Межвузовской научной студенческой конференции «Интеллектуальный потенциал Сибири». Новосибирск, апрель, 2003, с. 14.

Цитированная литература:

1. A.T.J.B. Eppink and D.H. Parker // Rev. Sci. Instrum., V. 68, 1997, P. 3477-3484.

2. D.A. Chestakov, S-M. Wu, G. Wu, D. Parker, A.T.J.B. Eppink, T.N. Kitsopoulos II J. Phys. Chem. A, V. 108, 2004, P. 8100-8105.

3. R.N. Zare // Mol. Photochem,, V. 4, 1972, P. 1 -37.

4. G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.H. Parker // Chem. Phys. Lett., V. 376,2003, P. 395402.

5. D.H. Parker // Acc. Chem. Res., V. 33, 2000, P. 563-571.

6. Shardanand /I Phys. Rev., V. 186, 1969, P. 5-9.

7. A.J. Blake, D.G. McCoy///. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, V. 38, 1987, P. 113-120.

8. D. F. Evans II J. Chem. Soc., 1953, P. 345-347.

9. S. Hashimoto, H. Akimoto II J. Phys. Chem., V. 91, 1987, P. 1347-1354.

Подписано к печати 18 августа 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ № 1789. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Оглавление.

Введение.

Ван-дер-Ваальсовы комплексы.

Экспериментальный подход.

Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе.

Димеры йодистого метила и йодистого водорода.

Кластеры кислорода с другими молекулами.

Структура диссертации.

Глава 1 Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе.

1.1 Ван-дер-Ваальсовы силы.

1.2 Расчеты структуры и энергии связи в Ван-дер-Ваальсовых комплексах.

1.3 Геометрия и энергия связи в димерах йодистого метила (СНз1)2 и йодистого водорода (Н1)2.

1.3.1 Димеры йодистого метила (СНз1)2.

1.3.2 Димеры йодистого водорода (Н1)2.

1.4 Геометрия и энергия связи в кластерах 02-СНз1, 02-Хе, 02-С6Н12.

1.4.1 Кластеры 02-Хе.

1.4.2 Кластеры 02-СН31.

1.4.3 Кластеры 02-С6Н12.

Глава 2 Экспериментальная методика.

2.1 Общее описание экспериментального подхода.

2.1.1 Первая стадия - приготовление Ван-дер-Ваальсовых кластеров.

2.1.1.1 Техника сверхзвуковых молекулярных пучков.

2.1.1.2 Размеры кластеров, образующихся в молекулярном пучке.

2.1.2 Вторая стадия - фотовозбуждение кластеров.

2.1.3 Третья стадия - регистрация фотопродуктов.

2.1.3.1 Используемые методики регистрации фотопродуктов.

2.1.3.2 Ионизация нейтральных фотопродуктов.

2.1.3.3 Резонансно-усиленная многофотонная ионизация (РУМФИ).

2.1.3.4 О чем необходимо помнить при регистрации заряженных фотопродуктов.

2.2 Описание экспериментальных установок.

2.2.1 Новосибирская установка.

2.2.1.1 Общее описание.

2.2.1.2 Формирование молекулярного пучка.

2.2.1.3 Откачка вакуумной системы.

2.2.1.4 Возбуждающее излучение.

2.2.1.5 Времяпролетный масс-спектрометр.

2.2.1.6 Влияние фонового сигнапа.

2.2.1.7 Распределение фотопродуктов по скоростям и углам разлета.

2.2.1.8 Регистрация распределения по скоростям и углам разлета с помощью времяпролетного масс-спектрометра.

2.2.2 Наймегенская установка.

2.2.2.1 Отличия наймегенской установки от новосибирской.

2.2.2.2 Как работает техника построения карт скоростей.

2.2.2.3 Устройство 2-Б детектора.

2.2.2.4 Пример карты скоростей, полученной в эксперименте.

2.2.2.5 Двумерные и одномерные карты скоростей.

2.2.2.6 Некоторые важные особенности наймегенской установки.

2.2.2.7 Методика «слайсинг» - модификация традиционной техники построения карт скоростей.

Глава 3 Постановка задами и обзор литературы, посвященной исследованиям УФ фотодиссоциации комплексов (СН31)2 и (Ш)2.

Ф Глава 4 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов йодистого метила (СН31)2. Изучение механизма образования заряженных фотонродуктов.

4.1 Детали экспериментов.

4.1.1 Детали экспериментов, выполненных на новосибирской установке.

4.1.2 Детали экспериментов, выполненных на наймегенской установке.

4.2 Основные результаты.

4.2.1 Основные результаты.

4.2.2 Распределение фотопродуктов по углам и скоростям.

4.2.3 Вопросы, требующие обсуждения.

4.3 Обсуждение.

4.3.1 Отсутствие сигналов СНз+ и СН31+ в масс-спектре сверхзвукового пучка.

4.3.2 Размеры кластеров (СНз1)п, образующихся при сверхзвуковом расширении.

4.3.3 Механизм образования поступательно горячих ионов 1+.

4.3.4 Механизм образования ионов молекулярного йода 12+

4.3.5 Механизм образования ионов 1+ с низкой кинетической энергией.

5.2 Методика регистрации нейтральных молекул 12.87

5.3 Детали эксперимента.90

5.3 Л Газовые смеси для приготовления сверхзвукового пучка.90

5.3.2 Источники излучения.91

5.3.3 «Полезный» и «паразитный» сигналы ионов 1+.92

5.4 Результаты.94

5.4.1 Эксперименты с высокой концентрацией йодистого метила в смеси.94

5.4.2 Первый подход к извлечению величины «полезного» сигнала ионов 1+.95

5.4.3 Второй подход к извлечению величины «полезного» сигнала ионов 1+.97

5.4.4 Эксперименты с низкой концентрацией йодистого метила в смеси.99

5.5 Обсуждение.102

5.5.1 Механизм образования молекул 12 при фотодиссоциации больших кластеров йодистого метила.104

5.6 Заключение к главе 5.106

Глава 6 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов йодистого водорода (Н1)2. Изучение механизма образования заряженных фотопродуктов.107

6.1 Введение.107

6.2 Детали экспериментов.108

6.2.1 Детали экспериментов, выполненных на новосибирской установке.108

6.2.2 Детали экспериментов, выполненных на наймегенской установке.108

6.3 Результаты.110

6.4 Обсуждение.113

6.4.1 Механизм образования ионов 12+.113

6.4.2 Механизм образования ионов 1+, каналы 1 и 2.115

6.4.3 Механизм образования ионов Г, канал 4.115

6.4.4 Механизм образования ионов 1+, канал 3.118

6.4.5 Нейтральные молекулы Ь как возможные предшественники ионов 12+.118

6.4.6 О ширине распределения по скоростям ионов 1+ из канала 4.120

6.5 Заключение к главе 6.120

•

Глава 7 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов 02-Х (Х=СН31, С3Н6, С6Н,2, Хе).122

7.1 Введение.122

7.1.1 Состояние комплекса с переносом заряда.129

7.2 Детали экспериментов.129

7.2.1 Источник излучения.130

7.2.2 Приготовление смеси.130

7.2.3 Использование методики «слайсинг» и классической техиики построения карт скоростей.131

7.3 Результаты.131

7.3.1 Карты скоростей ионов 0+.131

7.3.2 Кластеры O2-CH31.137

7.3.3 Кластеры 02-С3Н6.140

7.3.4 Кластеры 02-C6Hi2.140

7.3.5 Кластеры 02-Хе.141

7.4 Обсуждение.142

7.4.1 Механизм образования канала 5.142

7.4.2 Механизм образования канала 4.144

7.4.3 Механизм образования канала 1.145

7.4.4 Механизм усиления поглощения в полосе Герцберга.146

7.4.4.1 Модель Малликена состояния с переносом заряда.146

7.4.4.2 Две гипотезы, объясняющие механизм усиления поглощения в состоян ия Герцберга.148

7.4.4.3 Почему усиливаются переходы именно в состояние Герцберг 3.150

7.4.5 Механизм образования канала 2.151

7.4.6 Механизм образования канала 3.152

7.4.7 Поверхности потенциальной энергии кластеров Ог-Х.152

7.4.7.1 Как мы строили ППЭ для кластеров O2-CH3I и 02-Хе.153

7.4.8 Что происходит после возбуждения?.155

7.4.8.1 Кластеры 02-Хе.155

7.4.8.2 Кластеры 02-СН31.155

7.4.8.3 Возбуэюдение, локализованное на молекуле кислорода (каналы 1 и 2).155

7.4.8.4 Возбуэюдение в состояние с переносом заряда (каналы 3, 4 и 5).156

7.4.9 Использование данных о кинетической энергии и анизотропии канала 1 для измерения энергии Вап-дер-Ваальсовой связи в комплексах О2-Х.158

7.4.9.1 Идеальный случай.159

7.4.9.2 Применение полученной формулы к результатам наших экспериментов.161

7.5 Заключение к главе 7.163

Выводы.165

Благодарность.167

Список литературы.168

Введение

Ван-дер-Ваальсовы комплексы

В данной работе представлены результаты экспериментального исследования процессов фотофрагментации, протекающих в ряде Ван-дер-Ваальсовых комплексов, состоящих из двух молекул, при их взаимодействии с ультрафиолетовым излучением.

Ван-дер-Ваальсовыми комплексами или кластерами называются образования, состоящие из нескольких молекул, удерживаемых вместе за счет Ван-дер-Ваальсовых сил. Характерная энергия Ван-дер-Ваальсовой связи, как правило, не превышает 0,1 эВ, что более чем на порядок уступает энергиям ковалентпых связей внутри молекул.

Ван-дер-Ваальсов комплекс является промежуточной по сложности системой между индивидуальной молекулой и веществом в конденсированной фазе. Исследования фотохимических процессов, протекающих в таких комплексах, позволяют изучать вопрос о влиянии слабосвязанного окружения на фотохимические свойства индивидуальных молекул. Такое влияние имеет место всюду, где молекулу нельзя считать изолированной -в жидкости, в твердом теле или во время столкновений в газе. Известно, что в некоторых случаях влияние окружения может до неузнаваемости изменять фотохимические свойства молекул по сравнению с теми, которые она демонстрировала, когда была изолированной.

Простейшей модельной системой, которая позволяет изучать механизмы такого влияния, является Ван-дер-Ваальсов комплекс, состоящий всего из двух молекул. С одной стороны такая система является все еще достаточно простой, что позволяет рассчитывать на возможность очень детального изучения ее фотохимических свойств, а с другой стороны - в таких системах уже может проявляться сильное влияние партнера па фотохимию своего соседа.

Экспериментальный подход

Для исследования фотохимических свойств Ван-дер-Ваальсовых комплексов в данной работе используется экспериментальный подход, который является довольно распространенным. В настоящее время можно сказать, что большинство экспериментальных работ, в которых изучаются фотохимические реакции в кластерах, выполняется в рамках этого подхода.

Эксперименты, выполненные в рамках этого подхода, как правило, состоят из трех основных стадий.

Первая стадия - это стадия приготовления Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Для создания и исследования Ван-дер-Ваальсовых комплексов используется техника сверхзвуковых молекулярных пучков. В таких пучках реализуется низкая температура (до 1 К) при которой становится возможным образование и устойчивое существование кластеров. Техника сверхзвуковых молекулярных пучков широко применяется в фотохимических исследованиях, и кроме получения Ван-дер-Ваальсовых комплексов она также позволяет получать индивидуальные молекулы в бесстолкповительных условиях и при низкой температуре, то есть в условиях максимально благоприятных для детального изучения их фотохимических свойств. Заметим, что данный подход является универсальным и все методы и формализм, которые используются в нем, применимы, как по отношению к исследованиям кластеров, так и к исследованиям индивидуальных молекул.

Вторая стадия эксперимента, выполненного в рамках описываемого подхода - это облучение молекулярного пучка светом. При взаимодействии с излучением молекулы или кластеры, находящиеся в пучке, поглощают кванты света. После поглощения кванта света молекула или кластер переходит в возбужденное состояние, в результате чего с ним может произойти один из следующих фотохимических процессов:

• Фото диссоциация: А + /IV —► В + С

• Фотоионизация: А + /п> —► А+ + е

• Фотовозбуждение: А + /п> —* А*

С точки зрения фотохимии наибольший интерес представляют процессы фотодиссоциации, которым и уделяется основное внимание в описываемом подходе.

Третьей стадией эксперимента, выполненного в рамках описываемого подхода, является регистрация продуктов диссоциации и их свойств. В процессе фотодиссоциации вместо исходной молекулы или кластера образуются два или несколько фотопродуктов, которые разлетаются в разные стороны со скоростями, приобретенными в ходе диссоциации. Основными свойствами фото продуктов, которые представляют интерес, являются их состав, величины квантовых выходов, квантовое состояние, а также скорости и направления их движения. Информация об этих свойствах представляет большой интерес, как с точки зрения накопления данных о фотохимических свойствах исследуемых молекул или кластеров, так и с точки зрения изучения механизма и динамики процессов фотодиссоциации.

С точки зрения изучения механизма фотодиссоциации, пожалуй, наибольший интерес представляют такие данные, как распределение продуктов диссоциации по скоростям и направлениям разлета. В сверхзвуковых пучках плотность частиц достаточно мала и поэтому столкновения фотопродуктов с частицами пучка являются достаточно редкими и не приводят к существенному искажению этих распределений. Это позволяет получать очень детальную информацию о движении этих продуктов.

Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе

Объектами исследования в данной работе были две системы Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Первая система - это димеры йодсодержащих молекул (Ш)2, основное внимание среди которых было уделено димерам йодистого метила (СНз1)2 и димерам йодистого водорода (Ш)2. Вторая система - это кластеры О2-Х, состоящие из молекулы кислорода Ог и молекулы-партнера X, в качестве которого использовались молекулы СН31, С3Н6, С6Н12, Хе.

Наш интерес к каждой из этих систем вызван различными причинами, однако для обеих из этих систем он продиктован в первую очередь тем, что фотохимические свойства каждого из этих кластеров существенным образом отличаются от свойств индивидуальных молекул, входящих в состав этих кластеров. Это означает, что в этих комплексах проявляются эффекты, когда наличие слабосвязанного партнера очень сильно влияет на фотохимию соседа. Механизмы такого влияния в каждом конкретном случае вызывают большой интерес и требуют подробного изучения.

Димеры йодистого метила и йодистого водорода

Димеры йодистого метила СНз1-СНз1 являются наиболее подробно исследованными Ван-дер-Ваальсовыми комплексами из числа тех, в которых реализуются так называемые «синхронные» фотохимические реакции, в ходе которых происходит одновременное возбуждение обеих молекул, входящих в состав кластера, что приводит к образованию новых каналов диссоциации по сравнению с индивидуальными молекулами СНз1. В пользу реализации «синхронной» фотохимии в димерах йодистого метила говорят многочисленные наблюдения образования молекулярного йода Ь при возбуждении этих кластеров ультрафиолетовым излучением.

Каждая система, для которой получены результаты, указывающие на реализацию в ней «синхронной» фотохимии представляет большой интерес. Впервые такие результаты были получены около 20 лет назад и тогда они противоречили общепринятым представлениям о том, как должна протекать фотодиссоциация в кластерах. До этого считалось, что ввиду слабости Ван-дер-Ваальсовой связи отдельные молекулы, входящие в состав комплекса, не могут существенно влиять на фотохимические свойства друг друга. Поэтому считалось, что при фотовозбуждении комплекса каждая из молекул, входящих в его состав, испытывает фотохимические превращения независимо от партнера. При этом динамика и механизм этих превращений определяются лишь индивидуальными фотохимическими свойствами каждой отдельной молекулы.

Обнаружение систем, в которых наблюдалась «синхронная» фотохимия поставило под сомнение эти общепринятые взгляды и привлекло внимание к новому классу механизмов фотохимических реакций. И, как уже было сказано, образование молекулярного йода при фотодиссоциации димеров йодистого метила является наиболее документированным и исследованным примером такой реакции.

Однако, несмотря па большое количество работ, где наблюдалось образование молекулярного йода, механизм этой «синхронной» фотохимической реакции до сих пор точно не установлен. Вместе с тем, с интуитивной точки зрения реализация подобных механизмов вызывает большое удивление и повышенный интерес, поскольку согласно этим механизмам получается, что при фотовозбуждепии кластера вместо разрыва слабой Ван-дер-Ваальсовой связи, которого следовало бы ожидать в первую очередь, происходит одновременный разрыв двух сильных ковалентных связей с образованием новой ковалентной связи там, где раньше была слабая связь.

Наш интерес к этим комплексам связан с попытками установить механизм фотодиссоциации димеров йодистого метила вообще и механизм образования молекулярного йода в частности. В результате экспериментов нам удалось получить очень детальную информацию о свойствах продуктов, на основе которой были построены гипотезы о механизме фотодиссоциации этих комплексов, в том числе и о механизме образования молекулярного йода.

Наряду с димерами йодистого метила, также была выполнена серия экспериментов по исследованию фотодиссоциации димеров йодистого водорода HI-HI. Эти кластеры также вызывают большой интерес, поскольку в них, как и в димерах йодистого метила, наблюдаются признаки «синхронной» фотохимии, о чем свидетельствует образование молекулярного йода при их фотодиссоциации. В результате исследования этих комплексов были получены детальные данные о свойствах продуктов их фотодиссоциации, что дало основания для сравнения механизмов протекания фотохимических процессов в димерах йодистого метила и в димерах йодистого водорода.

Кластеры кислорода с другими молекулами

Если исследование фотодиссоциации димеров йодистого метила и йодистого водорода представляет чисто фундаментальный интерес, так как расширяет наши представления о механизмах фотохимических реакций в Ван-дер-Ваальсовых комплексах, то исследование кластеров кислорода с другими молекулами помимо этого имеет еще и более прикладное значение. Такие кластеры являются удобными модельными системами для исследования фотохимических процессов, происходящих с молекулами кислорода при взаимодействии их с УФ излучением в условиях, когда поблизости имеются другие молекулы. Такие условия реализуются, например, во время столкновений в газовой фазе, при растворении в жидкости или в твердых криогенных матрицах. В этих условиях наблюдается так называемый эффект усиления поглощения света молекулой кислорода в УФ области за счет взаимодействия молекулы Ог с окружением.

Суть этого эффекта состоит в следующем. В области длин воли 200-300 пм индивидуальная молекула кислорода имеет полосу поглощения, которая называется полосой Герцберга. Все оптические переходы, которые соответствуют этой полосе, являются запрещенными, благодаря чему сечение поглощения в этой полосе является

23 2 очень маленьким и не превышает величину 10" см . Однако если поблизости от молекулы кислорода находится одна или несколько молекул-партнеров, то сечение ее поглощения в полосе Герцберга возрастает на несколько порядков и достигает значения

18 17 2

10"'° - 10"' см . Этот эффект наблюдался неоднократно в газовой фазе, когда при увеличении давления смеси кислорода и газа в зависимости поглощения от давления наблюдалась квадратичная составляющая, а также в жидкости и в твердом теле, когда у кислорода помимо усиления полосы Герцберга появлялись новые интенсивные линии и полосы в спектре поглощения.

Качественно понятно, что наличие партнера поблизости от молекулы кислорода приводит к нарушению симметрии и соответственно к снятию запретов с переходов, однако детальный механизм этого снятия запрета до настоящего времени так и пе был установлен.

Ван-дер-Ваальсов комплекс, состоящий из молекулы кислорода и молекулы-партнера, является идеальной модельной системой для исследования механизма усиления поглощения, равно как и для исследования вопроса о том, к чему приводит такое усиленное поглощение.

Помимо усиленных переходов в возбужденные состояния молекулы Ог, соответствующие полосе Герцберга, для Ван-дер-Ваальсовых комплексов Ог-Х в УФ области есть основания ожидать возбуждения коллективного состояния комплекса, так называемого состояния с переносом заряда. Это состояние характеризуется частичным или полным переносом электрона с молекулы-допора (в данном случае X) на молекулу-акцептор (в данном случае Ог). Это состояние обладает большим значением дипольпого момента, и, следовательно, может обеспечивать большое значение матричного элемента электронного перехода в это состояние. Исследование кластеров, возбужденных в такое состояние, также представляет большой фундаментальный интерес, так как тоже расширяет наши представления о свойствах Ван-дер-Ваальсовых комплексов, и, как выяснилось в результате наших экспериментов, открывает большое количество новых неожиданных возможностей.

В данной работе мы исследовали несколько таких комплексов, выбирая различные типы молекул-партнеров, для того, чтобы наблюдать и исследовать различные типы эффектов, которые могут иметь место для данных систем.

Результаты, полученные в ходе этих экспериментов, имеют большое значение, поскольку они дали возможность впервые установить и разделить несколько возможных механизмов усиления поглощения, каждый из которых должен реализовываться в газовой или конденсированной фазе, а также наблюдать несколько каналов диссоциации этих комплексов, некоторые из которых являются неожиданными и очень интересными. Полученные результаты являются, на наш взгляд, большим шагом вперед на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов, протекающих в кислороде при взаимодействии с окружением, по сравнению с теми данными, которые имелись в литературе ранее.

Структура диссертации

Диссертация имеет следующую структуру.

В главе 1 кратко рассказывается о Ван-дер-Ваальсовых комплексах, о силах, которые удерживают молекулы вместе в этих комплексах, а также подробно рассказывается о тех системах Ван-дер-Ваальсовых комплексов, которые изучались в данной работе, об их геометрии и энергетике связей.

В главе 2 описывается экспериментальная методика, которая использовалась в работе.

В главе 3 выполнен обзор литературы, посвященной исследованиям УФ фотодиссоциации кластеров (СНз1)г, (Н1)2 и некоторых других кластеров типа (Ш)2, а также выполнена постановка задачи по исследованию этих кластеров в данной работе.

В главах 4, 5 и 6 представлены результаты экспериментов по исследованию процессов УФ фотофрагментации кластеров (СНз1)2 и (Н1)г.

В главе 7 представлены результаты экспериментов по исследованию процессов УФ фотофрагментации кластеров, состоящих из молекулы кислорода Ог и молекулы-партнера X, где в качестве партнера X использовались молекулы Хе, СН31, С3Нб, СбН^. В начале этой главы выполнен обзор литературы, посвященной этому вопросу.

В заключительной части диссертации в разделе «Выводы» перечислены основные результаты, полученные в работе, а также сформулированы выводы.

Выводы

1. Исследована фотофрагментация Ван-дер-Ваальсовых комплексов (СНз1)2 на длине волны возбуждающего излучения около 250 нм. Зарегистрировано образование двух заряженных фотопродуктов, новых по сравнению с фотодиссоциацией индивидуальных молекул СНз1. Этими продуктами являются ионы \2 и «поступательно горячие» ионы 1+. Для ионов \2 определено электронное состояние 2Пз/2^, а также величина колебательного возбуждения 0,45 ± 0,11 эВ и поступательная температура 650 К. Для «поступательно горячих» ионов 1+ определена средняя кинетическая энергия 0,94 ± 0,02 эВ и показатель анизотропии р=1,55 + 0,03.

2. Предложен механизм образования ионов \2, согласно которому образованию ионов \2 предшествует двухквантовая ионизация кластеров (СНз1)2 с образованием ионов (СН31)2+ и их последующей фотодиссоциацией. Установлено, что «поступательно горячие» ионы 1+ образуются в результате фотодиссоциации ионов \2+.

3. Исследована фотофрагментация Ван-дер-Ваальсовых комплексов (Н1)2 на длине волны возбуждающего излучения около 250 им. Зарегистрировано образование ионов 12+ и «поступательно горячих» ионов Г. Для ионов \2 величина колебательного возбуждения составила 1,05 ± 0,10 эВ, а поступательная температура составила 130 К. Кинетическая энергия и анизотропия «поступательно горячих» ионов 1+ составили 1,24 ± 0,03 эВ и Р=1,92 ± 0,11 соответственно. Полученные результаты указывают на то, что механизм фотофрагментации комплексов (Н1)г аналогичен механизму фотофрагментации комплексов (СНз1)2. Некоторые количественные отличия в свойствах фотопродуктов объясняются в рамках предложенного механизма различием в массах фрагментов СНз и Н.

4. Выполнены эксперименты по регистрации образования нейтральных молекул 12 при фотовозбуждеиии комплексов (СНз1)г. Получена верхняя оценка для величины квантового выхода молекул 12 при фотовозбуждении димеров (СНз1)2 на длине волны 249,5 нм, которая составила 4-10"3.

5. Исследована фотофрагмептация Ван-дер-Ваальсовых комплексов О2-СН31, 02-СзНб, Ог-СбНп, Ог-Хе на длине волны 225,656 нм. Обнаружено существенное увеличение сечения фотогенерации атомов 0(3Рг) в расчете на один комплекс по сравнению с фотодиссоциацией индивидуальных молекул Ог. При фотовозбуждении комплексов Ог

X наблюдалось пять каналов образования атомов 0(3Р2), различающихся по кинетической энергии и угловой анизотропии разлета.

6. Анализ энергии и анизотропии наблюдаемых каналов образования 0(3Р2) позволил установить механизм усиления поглощения в молекулярном кислороде, вызванный наличием окружения, а также механизм сопровождающей усиленное поглощение диссоциации. Установлено, что усиленное поглощение обеспечивается переходами в два типа возбужденных состояний. Первый тип - это состояния комплекса с переносом заряда, а второй тип - это состояния, локализованные на молекуле кислорода, к которым «подмешиваются» состояния с переносом заряда.

7. Получены результаты, указывающие на то, что в результате фотовозбуждения комплексов 02-Х происходит образование отрицательно заряженных ионов Ог", а также синглетного молекулярного кислорода 02(ь '£*). Предложен механизм, объясняющий образование этих продуктов. Согласно этому механизму образование ионов 02" происходит в результате возбуждения комплекса в состояние с переносом заряда, после чего комплекс поглощает еще один квант и диссоциирует на фрагменты 02" и Х+. Образование синглетного кислорода происходит в результате последующего фотоотщеплеиия электрона от ионов 02".

8. Предложен и реализован метод измерения величины энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в Т-образных комплексах 02-Х, основанный на измерении кинетической энергии и анизотропии разлета атомов О, образующихся при их фотодиссоциации. С помощью этого метода измерены значения энергии Вап-дер-Ваальсовой связи в комплексах 02-Хе (110 ± 20 см'1), 02-СН31 (280 ± 20 см"1) и 02-С6Н12 (600 ± 20 см"1).

Благодарность

Автор диссертации выражает огромную благодарность своему научному руководителю Алексею Васильевичу Бакланову за великолепное руководство, за помощь, контроль, за прекрасную атмосферу в группе и за то многое, чему я смог научиться у него в науке и в жизни.

Автор также выражает благодарность Сергею Александровичу Кочубею (Лаборатория лазерной спектроскопии и лазерных технологий ИФП СО РАН) и Георгию Александровичу Богданчикову (Лаборатория теоретической химии ИХКиГ СО РАН) без участия и помощи которых было бы невозможным получение большей части результатов, вошедших в диссертацию.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры химической и биологической физики физического факультета Новосибирского Государственного Университета и особенно секретарю кафедры Римме Ивановне Ратушковой за прекрасную организацию учебного процесса, за постоянную поддержку и помощь.

Автор выражает благодарность нашим голландским коллегам Дэвиду Паркеру, Дмитрию Шестакову, Андрею Эппинку, а также всему коллективу Департамента лазерной и молекулярной физики Найменегского Универстиета за помощь в проведении совместных исследований, за теплый прием и за интересное время, проведенное в Нидерландах.

Автор также выражает благодарность всем сотрудникам Лаборатории лазерной спектроскопии и лазерных технологий ИФП СО РАН, а также всем сотрудникам Лаборатории лазерной фотохимии ИХКиГ СО РАН.

Автор выражает благодарность своим родителям, родственникам и друзьям.

Автор благодарен всем, кто читал этот текст.

1. G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, D.H. Parker // Ab initio study of isomers of neutral and ionized van der Waals dimer (СНз1)2 // Chemical Physics Letters, 2003, V. 376, P. 395^02.

2. K.V. Vidma, A.V. Baklanov, D.A.Chestakov, D.H. Parker // Investigation of UV photodissociation of the van der Waals dimer (HI)2. Pathways giving rise to ionic features // Готовится к публикации.

3. A.B. Baklanov, G.A. Bogdanchikov, K.V. Vidma, D.A. Chestakov, D.H. Parker // Cluster-Enhanced 02-X Photochemistry (Х=СНз1, СзНб, СбН^ and Хе) // Направлена в печать в журнал "The Journal of Chemical Physics".

4. B.F. Parsons, D.W. Chandler // On the dissociation of van der Waals clusters of X2-Cyclohexane (X = 0, CI) following charge-transfer excitation in the ultraviolet // J. Phys. Chem. A, 2003, V. 107, P. 10544-10553.

5. Vincenzo Aquilanti, Daniela Ascenzi, David Cappelletti, Miguel de Castro, and Fernando Pirani // Scattering of aligned molecules. The potential energy surfaces for the K1-O2 and Xe-02 systems HJ. Chem. Phys., 1998, V. 109, P. 3898-3910.

6. D.A. Chestakov, A. Zawadzka, D.H. Parker, K.V. Vidma, A.V. Baklanov, S.A. Kochubei // A pulsed molecular beam source of metal atoms and their compounds // Review of Scientific Instruments, 2005, V. 76,026102.

7. J.B. Anderson and J.B. Fenn // Velocity Distributions in Molecular Beams from Nozzle Sources // Phys. Fluids, 1965, V. 8, P. 780-787.

8. A.T.J.B. Eppink and D.H. Parker // Velocity map imaging of ions and electrons using electrostatic lenses: Application in photoelectron and photofragment ion imaging of molecular oxygen //Rev. Sei. Instrum., 1997, V. 68, P. 3477-3484.

9. V.l. Ishchenko, S.A. Kochubei, V.l. Makarov, and I.V. Khmelinskii // On cooling of vibrationally excited benzene molecules in supersonic molecular beams // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 299, P. 227-232.

10. C.A. Кочубей // Взаимодействие ультрафиолетового излучения с молекулой S02. Внутримолекулярные процессы // Диссертация на соискание степени кандидита физико-математических наук. // Новосибирск, 1996,182 с.

11. К.В. Видьма, Г.А. Богданчиков, A.B. Бакланов, Е.Б. Хворостов, В.Н. Ищенко, С.А. Кочубей // Исследование фотодиссоциации ван-дер-ваальсовых комплексов (СНз1)2 и

12. Н1)2 с помощью KrF-лазера методом времяпролетной масс-спектрометрии с разрешением по кинетической энергии ионов //Химическая Физика, 2006, т. 25, с. 3445.

13. C. Whiley and I.H. McLaren // Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution // Rev. Sci. Instrum., 1955, V. 26, P. 1150-1157.

14. R.N.Zare // Photoejection Dynamics // Mol. Photochem., 1972, V. 4, P. 1-37.

15. R.N.Zare // Angular momentum, Understanding Spatial Aspects in Chemistry and Physics // New York: John Wiley and Sons, Inc., 1988.

16. D.A. Chestakov, D.H. Parker, K.V. Vidma, and T.P. Rakitzis // Photofragment alignment in the photodissociation of I2 from 450 to 510nm П J. Chem. Phys., 2006, V. 124, 024315.

17. K.V. Vidma, A.V. Baklanov, Y. Zhang and D.H. Parker // UV-photodissociation of the van der Waals dimer (СНз1)2 revisited. 2. Pathways giving rise to neutral molecular iodine // принята к печати в журнал "The Journal of Chemical Physics".

18. Imaging in Molecular Dynamics: Technology and Applications // edited by B. J. Whitaker //New York: Cambridge University Press, 2003.

19. D.A. Chestakov, S-M. Wu, G. Wu, D.H. Parker, A.T.J.B. Eppink, T.N. Kitsopoulos // Slicing using a conventional velocity щар imaging setup // J. Phys. Chem. A, 2004, V. 108, P. 8100-8105.

20. N.J.A. van Veen, P. Brewer, P. Das, R. Bersohn // The adiabatic and diabatic reactions of S(lD) atoms with OCS: Internal state distribution of the S2 products // J. Chem. Phys., 1983, V. 79, P. 4295-4301.

21. N. Sivakumar, I. Burak, W.-Y, Cheung, P.L. Houston, J.W. Hepburn // State-resolved photofragmentation of carbonyl sulfide OCS monomers and clusters // J. Phys. Chem., 1985, V. 89, P. 3609-3611.

22. W.-B. Tzeng, H.-M. Yin, W.Y. Leung, J.Y. Luo, S. Nourbakhsh, G.D. Flesh, C.Y. Ng // A 193 nm laser photofragmentation time-of-flight mass spectrometric study of CS2 and CS2 clusters II J. Chem. Phys., 1988, V. 88, P. 1658-1669.

23. L. Brown and V. Vaida // Photoreactivity of oxygen dimers in the ultraviolet // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, P. 7849-7853.

24. E.C. Zipf and S.S. Prasad // 02-N2 photochemistry in the present and Precambrian atmosphere II J. Chem. Phys., 2001, V. 115, P. 5703-5706.

25. S.P. Sapers, V. Vaida, and R. Naaman // Multiphoton ionization study of intra- and intermolecular effects on the photodissociation of methyl iodide II J. Chem. Phys., 1988, V. 88, P. 3638-3645.

26. J.A. Syage and J. Steadman // Picosecond mass-selective measurements of molecular cluster reactions: (CH3I)n A-state excitation // Chem. Phys. Letters, 1990, V. 166, P. 159166.

27. A. Strobel, I. Fischer, A. Lochschmidt, K. Muller-Dethlefs, and V.E. Bondybey // Photodissociation dynamics of CH3I and CD3I probed by zero kinetic energy photoelectron spectroscopy II J. Phys. Chem., 1994, V. 98, P. 2024-2032.

28. J.A. Syage // State specific, angle velocity resolved measurements of photodissociation in clusters: I atom escape from (CH3I)n (n=l,2,3) // Chem. Phys., 1996, V. 207, P. 411-426.

29. D. Zhong, P.Y. Cheng, and A.H. Zewail // Bimolecular reactions observed by femtosecond detachment to aligned transitions states: Inelastic and reactive dynamics // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, P. 7864-7867.

30. L. Poth, Q. Zhong, J.V. Ford, and A.W. Castleman, Jr. // Femtosecond dissociation dynamics of methyl iodide clusters II J. Chem. Phys., 1998, V. 109, P. 4791-4797.

31. R.O. Loo, H.P. Haerri, G.E. Hall, P.L. Houston // State-resolved photofragment velocity distributions by pulsed extraction time-of-flight mass spectrometry II J. Phys. Chem., 1988, V. 92, P. 5-8.

32. R.O. Loo, H.P. Haerri, G.E. Hall, P.L. Houston // Methyl rotation, vibration, and alignment from a multiphoton ionization study of the 266 nm photodissociation of methyl iodide II J. Chem. Phys., 1989, V. 90, P. 4222-4236.

33. J.A. Syage // Angle-velocity-resolved measurements of I(2P3/2,i/2) from (CH3I)„ cluster photodissociation at 266 and 304 nm // Chem. Phys. Letters, 1995, V. 245, P. 605-614.

34. J.V. Ford, Q. Zhong, L. Poth, and A.W. Castleman, Jr. // Femtosecond laser interactions with methyl iodide clusters. I. Coulomb explosion at 795 nm // J. Chem. Phys., 1999, V. 110, P. 6257-6267.

35. J. Chen, L. Pei, J. Shu, C. Chen, X. Ma, L. Shen, Y.W. Zhang // VUV photoionization of (CH3I)n (n=l-4) molecules // Chem. Phys. Letters, 2001, V. 345, P. 57-64.

36. Y.B. Fan and D.J. Donaldson // Laser-induced fluorescence study of I2 from (CH3l)2 photodissociation// J. Phys. Chem., 1992, V. 96, P. 19-21.

37. Y.B. Fan, K.L. Randall, and D.J. Donaldson // Photochemistry of alkyl halide dimers // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, P. 4700-4706.

38. Y.B. Fan and D.J. Donaldson // Cluster-induced photochemistry of CH3I at 248 nm // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 189-196.

39. P.G. Wang, Y.B. Zhang, C.J. Ruggles, L.D. Zeigler // The spontaneous resonance Raman scattering of CH3I in a supersonic jet II J. Chem. Phys., 1990, V. 92, P. 2806-2817.

40. Y.K. Choi, Y.M. Koo, K.W. Jung // Multiphoton ionization and fragmentation processes of methyl iodide clusters at 266 and 355 nm // Journal of Photochemistry and Photobiology A, 1999, V. 127, P. 1-5.

41. F. Ito, T. Nakanaga // Photodissociation of methyl iodide clusters in the A-band excitation:

42. Photofragmentation excitation spectra of (CH3l)n by ultraviolet pump-CRD probe measurement II J. Chem. Phys., 2003, V. 119, P. 5527-5533.

43. Y. Tanaka, M. Kawasaki, Y. Matsumi // Ion fragment imaging of the photodissociation of methyl iodide small clusters at 266 nm // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, V. 71, P. 2539-2545.

44. J.F. Garvey and R.B. Bernstein // Observation of intramolecular ion-molecule reactions within ionized clusters: the methyl halide systems // J. Phys. Chem., 1986, V. 90, P. 35773583.

45. J.A. Syage // Photodissociation and metastable decay of solvated cluster ions // J. Chem.

46. Phys., 1990, V. 92, P. 1804-1810.

47. D.J. Donaldson, V. Vaida, R. Naaman // Ultraviolet absorption spectroscopy of dissociationg molecules: Effects of cluster formation on the photodissociation of CH3I // J. Chem. Phys., 1987, V. 87, P. 2522-2530.

48. D.J. Donaldson, V. Vaida, R. Naaman // Ultraviolet absorption determination of intramolecular predissociation dynamics in methyl iodide dimers ((CH3l)2 and (CD3l)2) // J. Phys. Chem., 1988, V. 92, P. 1204-1208.

49. Т. Momose, М. Miki, М. Uchida, Т. Shimizu, I. Yoshizawa and T. Shida // Infrared spectroscopic studies on photolysis of methyl iodide and its clusters in solid parahydrogen II J. Chem. Phys., 1995, V. 103, P. 1406-1405.

50. F. Ito, T. Nakanaga, Y. Futami, S. Kidoh, M. Takayanagi, M. Nakata // Isomeric structures of CH3I dimers in a supersonic jet studied my matrix-isolation infrared spectroscopy and ab initio calculations// Chem. Phys. Letters, 2001, V. 343, P. 185-191.

51. V. Vaida, D.J. Donaldson, S.P. Sapers, R. Naaman, and M.S. Child // Spectroscopic probe of intramolecular predissociation dynamics in clusters // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, P. 513-520.

52. G.C.G. Washewsky, R. Horansky, and V. Vaida // Effect of dimers on the temperature-dependent absorption cross section of methyl iodide // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, P. 11559-11565.

53. H. Korneweitz, R.D. Levine // Formation of molecular iodine in high-energy four-center CH3I + CH3I collisions // Chem. Phys. Letters, 1998, V. 294, P. 153-161.

54. M.A. Young // Kinetic energy enalysis of (HI)„ clusters photofragments // J. Chem. Phys., 1995, V. 102, P. 7925-7936.

55. M.A. Young // Photochemistry in HI clusters via excitation of the first UV continuum // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, P. 7790-7797.

56. J. Zhang, M. Dulligan, J. Segall, Y. Wen, and C. Witting // Ultraviolet photochemistry and photophysics of weakly-bound (Н1)г clusters via high-n Rydberg time-of-flight spectroscopy II J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 13680-18690.

57. K.L. Randall and D.J. Donaldson // Evidence for a four-center mechanism in the photoreaction of HI clusters II J. Phys. Chem., 1995, V. 99, P. 6763-6766.

58. F. Ito, T. Nakanaga, Y. Futami, M. Nakata // Observation of methyl iodide clusters in gas phase by infrared cavity ring-down spectroscopy// Chem. Phys., 2003, V. 286, P. 337-345.

59. X. Окабе // Фотохимия малых молекул // Пер. с англ. М. Д. Козьменко и др. Под ред. М. Г. Кузьмина //М.: Мир, 1982, с. 198,353.

60. М. Поуп, Ч. Свенберг // Электронные процессы в органических кристаллах // В 2-х т. Пер. с англ. // М.: Л/ир,1985.

61. М. Kasha // in Spectroscopy of the Excited State // edited by B. Di Bartolo // New York, Plenum, 1976, p.337.

62. D.R. Olander and V. Kruger // Molecular beam sources fabricated from multichannel arrays. III. The exit density problem H J. Appl. Phys., 1970, V. 41, P. 2769-2776.

63. L. Minnhagen // The energy levels of neutral atomic iodine // Ark. Fys., 1962, V. 21, P. 415-478.

64. D. Srivastava and D.A. Micha // Photodynamics of extended molecular systems. II. Application to the photodissociation o,f CH3I from vibrationally excited initial states // J. Chem. Phys., 1991, V. 95, P. 380-390.

65. A.A Востриков, Д.Ю. Дубов // Генерация кластеров при свободном расширении молекулярных газов в вакуум // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 2004, т. 125, с. 1-11.

66. Р.С. Samartzis, B.L.G. Bakker, D.H. Parker, T.N. Kitsopoulos // Photoelectron and photofragment velocity imaging following the excitation of CH3I to the A-band using fs, ps, and ns laser pulses // J. Phys. Chem. A, 19996 V. 103, P. 6106-6113.

67. C.E. Moore // Atomic Energy Levels // Natl. Stand. Ref. Data. Ser., Natl. Bur. Stand. Cir. 35 // Washington, D.C.: U.S. Govt. Printing Office, 1971, Vol. III.

68. M.C.R. Cockett, J.G. Goode, K.P. Lawley, R.J. Donovan // Zero kinetic energy photoelectron spectroscopy of Rydberg excited molecular iodine // J. Chem. Phys., 1995, V. 102, P. 5226-5234.

69. A.A. Passhier and N.W. Gregory // Evidence for molecular dimers, (12)2, in iodine vapour // J. Phys. Chem., 1968, V. 72, P. 2697-2702.

70. В.П. Глушко, JI.B. Гурвич и др. // Термодинамические свойства индивидуальных веществ // М.: Наука. 1978.

71. A.T.J.B. Eppink, and D.H.Parker // Methyl iodide A-band decomposition study by photofragment velocity imaging II J. Chem. Phys., 1998, V. 109, P. 4758-4767.

72. S.M. Mason, R.P. Tuckett // The А 2Пи-Х 2Щ emission spectrum of I2+1 I Chem. Phys. Lett., 1989, V. 160, P. 575-580.

73. G. Herzberg // Can. J. Phys., 1952, V. 30, P. 185.

74. G. Herzberg // Can. J. Phys., 1953, V. 31, P. 657.

75. D.H. Parker // Laser Photochemistry of Molecular Oxygen // Acc. Chem. Res., 2000, V. 33, P. 563-571.

76. P.C. Cosby and D.L. Huestis // On the dissociation energy of 02 and the energy of the 02+ b 4S; state II J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 6108-6112.

77. Shardanand // Absorption cross section of 02 and O4 between 2000 and 2800 A // Phys. Rev., 1969, V. 186, P. 5-9.

78. B.Buijsse, W.J. van der Zande, A.T.J.B. Eppink, D.H. Parker, B.R. Lewis, and S.T. Gibson // Angular distribution for photodissociation of O2 in the Herzberg continuum // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, P. 7229-7243.

79. D.F. Evans // Molecular association of Oxygen and Aromatic Substances // J. Chem. Soc., 1953, P. 345-347.

80. H. Tsubomura and R.S. Mulliken // Molecular complexes and their spectra. XII. Ultraviolet absorption spectra caused by the interaction of oxygen with organic molecules // J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, P. 5966-5974.

81. S. Hashimoto, H. Akimoto // Absorption spectra of contact-charge-transfer bands and photochemical reactions of simple alkenes in the cryogenic oxygen matrix // J. Phys. Chem., 1987, V. 91, P. 1347-1354.

82. A.J. Blake, D.G. McCoy // The pressure dependence of the Herzberg photoabsorption continuum of oxygen II J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1987, V. 38, P. 113-120.

83. Shardanand // Nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1977, V. 18, P. 525-530.

84. Shardanand // Temperature effect on nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum II J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1978, V. 20, P. 265-270.

85. J.B. Birks, E. Pantos, T.D.S. Hamilton // The benzene-oxygen complex in the vapour phase // Chem. Phys. Lett., 1973, V. 20, P. 544-546.

86. Г.Я. Зеликина, B.B. Берцев, М.Б. Киселева // Поглощение сжатого жидкого кислорода и его примесей с Аг, Кг, Хе, N2, и CF4 в области 200 280 нм // Оптика и спектроскопия, 1994, V. 77, Р. 579-583.

87. Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, М.Б. Киселева // Спектр поглощения сжатого кислорода с закисью азота в области 215 260 нм // Оптика и спектроскопия, 1995, V. 78, Р. 753757.

88. Г .Я. Зеликина, В.В. Берцев, А.П. Бурцев, М.Б. Киселева // Спектр индуцированного поглощения кислорода в смесях с различными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга // Оптика и спектроскопия, 1996, V. 81, Р. 751-756.

89. Т.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, А.П. Бурцев, В.В. Берцев // Спектр индуцированного поглощения килсорода в смесях с различными газами в области 190-280 нм // Оптика и спектроскопия, 1998, V. 85, Р. 572-576.

90. Y. Oshima, Y. Okamoto, S. Koda // Pressure effects of foreign gasses on the Herzberg photoabsorption of oxygen II J. Phys. Chem.-US, 1995, V. 99, P. 11830-11833.

91. B.P. Блок, О.JI. Лебедев, Н.Г. Мехрякова // О электронных спектрах поглощения химически несвязанных комплексов кислорода с молекулами благородных газов, воды и других соединений II Доклады АН СССР, 1979, V. 249, Р. 633-637.

92. S. Koda, К. Sugimoto // Pressure effect on the absorption and photodissociation of 02 near the dissociation threshold // J. Photochem. Photobio C: Photochem. Rev., 2003, V. 4, P. 215-226.

93. J. Goodman, L.E. Brus // Electronic spectroscopy and dynamics of the low-lying A 3E*,

94. С 3Au, and с 'E; states of 02 in van der Waals solids // J. Chem. Phys., 1977, V. 67, P. 1482-1490.

95. B. Coquart and D.A. Ramsay // High-resolution studies of the near-ultraviolet bands of oxygen: III: the A' X 3E; system // Can. J. Phys., 1986, V. 64, P. 726-732.

96. S. Koda, H. Kajihara // Spectroscopy and photophysics of O2 in the neighborhood of the dissociation limit in rare gas solids II Bull Chem. Soc. Jpn., 1997, V. 70, P. 1225-1238.

97. R.D. Scurlock, P.R. Ogilby // Singlet molecular oxygen (' Ag 02) formation upon irradiation of an oxygen (3£~ O2) organic charge-transfer absorption band// J. Phys. Chem., 1989, V. 93, P.5493-5500.

98. C. Schweitzer, R. Schmidt // Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen II Chem. Rev., 2003, V. 103, P.1685-1757.

99. H.K. Зепков, В.Э. Ланкин, Е.Б. Меныцикова // Окислительный стресс: биохимический и патофизиологический аспекты // М.: Наука. Интерпериодика, 2001,343 с.

100. Н. Гольдштейн // Активные формы кислорода как жизненно необходимые компоненты воздушной среды // Биохимия, 2002, V. 67, Р. 194-204.

101. G. DeBoer, М.А. Young // Photochemistry and dynamics of СбНб-02 clusters at 226 nm // J. Chem. Phys., 1997, V. 106, P. 5468-5477.

102. G. DeBoer, A.P. Prince, M.A. Young 11 Charge-transfer mediated photochemistry in alkene-02 complexes HJ. Chem. Phys., 2001, V. 115, P. 3112-3120.

103. A. Giardini Guidoni, A. Paladini, M. Veneziani, R. Naaman, T.M. Di Palma // Laser excited charge transfer processes in oxygen organic molecules mixtures: 0(3Py) formation // Appl. Surf. Sci., 2000, V. 154-155, P. 186-191.

104. А. А. Радциг, Б.М. Смирнов 11 Справочник по атомной и молекулярной физике 11 M:. Атолшздат, 1980, 240 с.

105. К.М. Ervin, I. Anusiewicz, P. Skurski, J. Simons, W.C. Lineberger // The only stable state of O2' is the X 2ng ground state and it (still!) has an adiabatic electron detachment energy of 0.45 eV // J. Phys. Chem. A, 2003, V. 107, P. 8521-8529.

106. D.J. Lavrich, M.A. Buntine, D. Serxner, M.A. Johnson 11 Observation of the A2nu*-X2ng dissociative transition in isolated O2' using mass-selected photofragmentation spectroscopy II J. Chem. Phys., 1993, V. 99, P. 5910-5916.

107. L. Dinu, G.C. Groenenboom, W.J. van der Zande // Competition between photodetachment and photodissociation in 02" // J. Chem. Phys., 2003, V. 119, P. 8864-8872.

108. B.H.J. Bielski and J.M. Gebicki 11 Generation of Superoxide Radicals by Photolysis of Oxygenated Ethanol Solutions // J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, P. 796-798.

109. P. Lin, R.R. Lucchese // Studies 'of angular distributions and cross section for photodetachment from the oxygen molecular anion // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, P. 9350-9360.

110. A.T.J.B. Eppink, D.H. Parker, M.H.M. Janssen, B. Buijsse, W. J. van der Zande // Production of maximally aligned 0('D) atoms from two step photodissociation of molecular oxygen H J. Chem. Phys., 1998, V. 108, P. 1305-1308.

111. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 77th Edition // Editor-in-Chief David R. Lide: CRC Press, 1996-1997.

112. R.S. Mulliken // Molecular compounds and their spectra. II // J. Am. Chem. Soc., 1952, V. 74, P.811-824.

113. A.T.J.B. Eppink, D.H. Parker // Energy partitioning following photodissociation of methyl iodide in the A-band: a velocity map imaging study // J. Chem. Phys., 1999, V. 110, P. 832844.

114. G.W. Robinson // Intensity enhancement of forbidden electronic transitions by weak intermolecular interactions II J. Chem. Phys., 1967, V. 46, P. 572-585.

115. P. Bernath, M. Carleer, S. Fally, A. Jenouvrier, A.C. Vandaele, C. Hermans, M.F. Merienne, R. Colin // The Wulf bands of oxygen // Chem. Phys. Lett., 1998, V. 297, P. 293298.

116. M. Tadjeddine, J.P. Flament, C. Teichtel // Non-empirical spin-orbit calculation of the CH3I ground state // Chem. Phys., 1987, V. 118, P. 45-55.

117. G. Herzberg // Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molccules // Van Nostrand. Princeton, 1966.

118. J.R. Grover, G. Hagenow, E.A. Walters // Complexes of oxygen with benzene and hexafluorobenzene II J. Chem. Phys., 1992, V. 97, P. 628-642.