Синтез и свойства мономерных и димерных β-октаалкилпорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од №

1 8 ЛЕК Ь: ;

На правах рукописи

ЗДАНОВИЧ Сергей Антонович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОНОМЕРНЫХ И ДИМЕРНЫХ Р-ОКТААЛКИЛПОРФИРИНОВ

02.00.03 — органическая химия 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1995 г.

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. Ж. Мамардашвили.

/

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О. И. Койфман, кандидат химических наук, доцент Е. Н. Крылов.

Ведущая организация — АО НПО «Я'рсинтез», г. Ярославль.

Защита состоится . и января 1996 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново,

ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан декабря 1995 г.

Ученый секретари диссертационного совета

Т. Н. ЛОМОВА

Обшая характеристика работы

Актуальность в цель работы. Порфирины - активные центры многочисленных ферментативных систем, селективные и активные катализаторы технически важных процессов - представляют большой интерес для исследователей различных областей химии, биохимии и химической технологии. Существенным препятствием на пути их изучения н применения является малая доступность этих соединении .

Целью нашей работы является разработка простых и эффективных методов синтеза мопомерных и димерных порфирииов изомерного строения, исследование их структуры расчетным методом молекулярной механики, а также изучение спектральных и координационных свойств синтезированных соединений.

Методы синтеза порфирииов можно разделить на три основные группы. Высокоэффективные одностадийные способы монопирролыюй конденсации позволяют получать порфирины только с одинаковыми заместителями. 'Соединения с пятью и более различными заместителями получают через промежуточные линейные тетрапиррольные структуры, Многостадийный синтез которых сам по себе представляет непростую задачу. Наибольший интерес, представляют синтезы на основе дипирролилметанов, позволяющие получать сложные порфирины, сохраняющие определенные элементы симметрии. Использование дипирролилметанов позволяет осуществить синтез изомеров положения порфирииов, что имеет принципиальное значение при создании структур с заранее заданными физико-химическими свойствами.

Работа выполнена в соответствии с Координационным,планом НИН РАН по разделу (2.17.2.2.) "Теория смешанных сольватокомплексов <.1-)ле~ ментов в неводных растворах" № 0189.0 019497.

Научная новизна работы. Разработаны новые методы получения мею-алкнлзамешекрых Р-четрчмептдипирролилметаног), исходя нз 5-незамс-

щенного пиррола. Впервые синтезированы 5,15-дн-н-алкилы(ые производные ß-октамепшюрфнрипа (алкил = СНд : CiHis, Си Нал) и 5,15-диалкил-10,2(1-диарил-2;3,7,8,'12,13,17,18-октамсч «ишорфирины (алкил - мстил, гек-сия или ундецил, ария = фенил или р-метокспфелил). Впервые синтезированы восемь циклофановых ди.мерои, у ко торых 5,15-дифеншшорфирнно-вые (фрагменты соединены через opino- 11 )ш/вд-положения бензольных остатков двумя мостиками -СКОНТО- ("=2, 3 или 4). «-Связанные димеры существуют в виде трех атронизомерон, различающихся ориентацией эфирных мостикопых атомов кислорода: и,а,«,<*-, u,|5,u,a- и a,ß,a,ß- (а-виутрь и ß-наружу полости между цорфнринонымн макроциклами). Иссле-

I . '

. дованы спектральные свойства полученных порфнрннов н полупродуктов. Изучена кинетическая устойчивость цинкового комплекса мономерного порфирнна и равновесие диссоциации биядерпых цинковых комилек-еоц циклофаноного днмера (п=4) в нротонодопорных средах. Расчетным методом молекулярной механики исследована структура некоторых кон-формеровдимериых порфиринов.

Практическая значимость работы. Разрабокппл эффективные и технологичные "методы синтеза норфнрпнон и полупродуктов, получено более двадцати новых порфиринов Результант исследования координационных свойств димериых порфиринов могут быть использованы для разработки методов: синтеза высокоэффективных ктиалпзаторов многотлектронпого окисления-восстановления.

Апробации работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции по химии и применению неводных расг-ворон, г. Иваново, 1993 г.; I Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразовании и растворах", Иваново, 1995 т.; VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, С.-Петербург, 1995 г.

11)5. ткацки. По теме диссертации опубликованы 3 сииьн и тешем mecí и. докладом на всероссийских и международных конференциях.

Oípviciура и ofii.eii диссертации. Диссертация состой i из введения, литературного обзора, экспериментальной чисто, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работ изложена па 130 страницах машинописного текста и содержит 14 таблиц, 20 рисунков, список цитируемой литературы из 105 наименовании.

I. Литературный оГиор

Первая, глапа посвящена обзору литературных данных по синтезу порфиринов на основе .имонезамешеннмх дшшрролилметанов. Но второй главе рассмотрены синтезы порфиринов через пел-ма мешенные лннирро-лилметаны.

II. Экспериментальная часть

Синтезированные п работе мономерные и димерные порфнрины получены через промежуточные дипирролилметановЫе структуры: р-тетра-мстиддиипрро.милметан^ .чсльалкил-П-тстрамстилднпирролилметан, (1-тет-раалкилдипнрролилметаи. Индивидуальность и чистота соединении доказаны данными элементного анализа и подтверждены методом тонкослойной хроматографии на силуфоле. Электронные спектры- поглощения снимали на приборе ' Specord N1-400'', ИК-сиектры - на спектрометре ИКС-29. Очистку растворителей проводили но известным п литературе методикам.

В главе содержатся методики синтеза исходных пиррол ов, дипирро-лилметанов, мопомерных и димерных порфиринов, методики кинетических измерений, обработки экспериментальных данных. Расчеты кинетических и энергетических параметров проводились на персональных компьютерах ЛТ/ХТ 2Ш2К7 и ЛТ 486 DX2/66./ _ '

III. Обсуждение результатов

Синтез чономеримх порфиринов

С целью разработки эффективных методов синтеза мопомерных и ди-мерннх.норфнрином нами исследованы условия никиоконденсаиии дипир-ролилметаио». Наиболее часто дли получения [Мжтпалкшшпрфирииов в

качестве ключевого соединения используют бие-(3,4-диметил-5-карбокси-2-пиррсшил)метан. Самоконденсацня этого соединения в уксусной кислоте приводит к р-октамечилпорфирину. 5,15-Дифе1Шлпроизнодное этого соединения получают двумя путями: либо конденсацией .иезо-фенилзамещен-ных бис-(3,4-диме7ил-5-карбокси-2-нирролил)метанои с оргомуравьиным эфиром, либо конденсацией бис-(3,4-диметил-5-карбокси-2-шфролил)ме-тана с бензадьдегидом и его производными. Эти порфирины, как и сам ок-(аметшпюрфирии, плохо растворимы практически но всех органических растворителях. Для устранения лого недостатка нами разработаны методы син теза норфиршюв, имеющих и .и^^-ноложеш'шх макроцикла алкидь-ные заместители различной длины (0:С7}115, C|jll23). Использовано дна варианта синтеза.

Первый основан на реакции конденсации Днииррол'илмегана с соответствующими алифатическими альдегидами (екеиа I). При взаимодействии бис-(3,4-диметил-2-нирролил)мс1ана 1 и ацегальдегидом в хлороформе в присутствии органической кислоты, идущем через образование промежуточною порфиршюгечи, с незначительным ш,подом (~2%) получается де-каметилпорфирин. Исследования показали, что выход декаалкцлпорфири-нов можно существенно увеличить при конденсации бис-(3,4-димегил-5-карбокси-2-цирроднл)ме1аиа 2 с альдегидами и Пиридине в присутствии нитробензола. Наличие в реакционной смеси координирующего агента -ацетат цинка - значительно облегчает процесс конденсации, что также сказывается lia выходе конечного продукта. Он закономерно расчет по мере увеличения размера .муо-аякнльных заместителей or 15 до 33%. К сожалению мы не нашли удонлетворик'лыюго способа епшеза декаметилпор-фприна, выход Kompoio при использовании четырех различных методик не превысил 3%.

ь

Схема 1.

'I Я = Н Х = СН3(3),С2Н5(4),СЗН7(5),С4Н9(6).С5Н[1(7)

1 Я = СООН СбНп(8),С7Н|5(9),СпН23(Ю) ' .

Далее нами был разработан метод синтеза декаалкилпорфиринов через .«етл-заменкнные диинрролилметаны (схема 2). Для этого окислением га-метильнон группы 2,3,4-тримстнл-5-этоксикарбо|Л1Лпиррола 11 действием сулъфурилхлорида в >фирс получали 2-карбокси-3,4-диметил-5-этоксй-карбоннлпиррол 12. Дскарбоксилировапис последнего осуществляли в две

Схема 2

15-22 14

стадии: сначала карбоксн-группу замещали действием иода п силыюшело-чном водно-спиртоиом растворе, далее из образовавшегося 2-иод-3,4-днме-тит-5-отоксикарбо1шлпнррола 1.1 иод удатяли восстановлением двухлорпс-

тым ojiouoM в кислой среде. Cira последовательность с достаточно хорошим выхолим приводи! к 3,4-димет1Ш-5-'локснк"арбош! л пирролу 14, который конденсируется с соответствующими алифатическими альдегидами в ^эо-алкидзамещенныедипирролилмстани 15-22.

При взаимодействии .жми-алкилзамещенного 3,3'4,4'-теграметил-5,5'-дикарбокси-2,2'-дипирролилметана 23-30 с ортомуравышым эфиром (схема 3) в хлороформе в присутствии трихлоруксуспой кислоты выход порфири-на составляет 1-3%. Исследования показали, что лучшие результаты полу-чаются при проведении реакции конденсации в пиридине в присутствии ацетата цинка с небольшими добавками нитробензола. Выход норфиримоп при пом достигает 8-10% и пс зависит от длины алкилыюго заместителя.

Схема 3.

С'Пз CHj

СНз

СИ

СПз

СО,Н

СПз-* X

СНГ

СН

23-30

3-10

Порфирини полученные двумя различными способами имеют одинаковые характеристики (ИК-сиЬктры, ЭСП, хрома ни рафическую подвижность, координационные свойства). Это является убедительным доказа-1ел1>С1вом идентичности эт их соединений.

Полученные в ходе исследований данные были использованы для синтеза .т'зо-тегра замещенных иорфирипов. 11 данном случае совмещены два описанных выше подхода: реакция конденсации зл'м-фепил замешеп-ных дипирролилмепшов с алифатическими альдегидами и взаимодействие • Лкмо-аимтамешенного дннирролилмезаиа с ароматическими альдегидами (схема 4).

Выход 5,15-диалкил-10,20-Д11ар1ьт-[)-окгамс/илгтор(||пр|"Иоп не зависит от длины алкильных заместителей и колеблется в пределах 2-3%. Его уменьшение объясняется, вероятно, стерическнми ограничениями процесса циклоконденсании .ш'зо.-'з'амешенных днпирролилмеганоп.

Схема 4.

СНз-

ноос

соон

о

енз

X = СНз(23), СЛН 13(28.1. С)|Н:з(3<1) А = СбН5(31). Сг,Н4-п-ОСНз131) .

33 X = СНз. А = (>,1(5

34 Х = Сб,Н13.Л = Сг,Н5 35Х = СцН23. Л = СбН5

36 X = С| IИ23, Л = С6Н4-П-ОСМ3

Синтез димерпых норфиринов

Нами синтезированы циклофановые димерные октаадкилпорфирипы с мое IV! ковы ми группами -0(СНг)п0- (п = 4, 3, 2) в о- и /»-положениях бензольных фрагментов. Димеры с мостиковмми группами в ^-положениях получали конденсацией бис-(3-алкид-4-метил-5-карбокси-2-пирролил)мета-пов 37, 38 с диальдегидами 41-43 в пиридине в присутствии ацетата цинка. Образующиеся в результате темплатного синтеза цинковые комплексы разрушали действием трифторуксусной кислоты, ие выделяя их из реакционной массы.

В зависимости от ориентации бензольных фрагментов диальдегида в момент конденсации с динирролилметаном могут образовываться три ат-ропизомера димерного порфирипа. Они имеют разную хроматографичес-кую подвижность па силуфоле, что позволяет разделить их методом тонкослойной хроматографии (пиридин- гсксак 1:2;3). С)тиссенне агропизоме-ров сделано на'основании данных электронных спектров поглощения и хроматографического. поведения синтезированных соединений. Следует отметить, что димер с укороченным мостиком-0(СН2)гО- атрогшзомеров

нс образует: нее его эфирные атомы кислорода расположены внутри пространства между порфириновыми макроименами.

Схема 5. -

сиз

и

-Ь N ноос " " соон

ч ,„, кон, л ,„, ,

/ 41! 1 11.5 V.

N

к н

•<лц

37 И = С21(5 Л1 К = С4| I;

1. 2пЛС2

2. II1

• 41-43

112)и „=4 3 2 О

ное-<(, )) . \:: /

39 И = ('2115

40 I! - ( 4119

НОС- <Т . 4-4-16

0 г.-4,3,2

1 ■

/г

С'!'2)»

ио<:-Ч( )>•

V:. /

О

К

СИГ

Г>-1 'Из

N N"4

> 411 I

(С1,12)п

47,51 и - 1245 4К511, 52-5-1 К - С4Н9 47, 4Х, 51,52 п = 4.

49, 53 п = Г»

50.« п = ?'

III,

к и

Н ,К ' "I""'" 47-50 .- ир-ы

-^»^-{"'4.- С Из I ' .51-54 - пари N. N '

У N. N / • ч °

СИз Ч. - ... . (113

й к

5

о

а,и,а,а а,|1,и,«х и,р,и,|1

Рис. 1. Атрошпомеры димеров с двумя мостиками -0(СИг)п0- (п ~ 4, 3)

Димеры с моетикопыми группами, спязыпаюшими /»-положения бензольных фрагментов, синтезированы двухступенчатым метолом, включающим конденсацию бис-(3-алкнл-4-метил-2-иирролил)мс1анон 39,40 с диаль-дегидамн 44-46 п ашосфсре'а ¡о га в аиетоннтрилс с добавками трпфторук-суеной кислоты с последующим окислением образовавшегося порфирино-гена тетрахлорбензохннопом-1,2. По сравнению с вышеописанным гемп-латным синтезом выходы порфиринов оказались ниже. В какой-то мерс это компенсируется тем, что в результате реакции непосредственно образуются свободные лиганды, а не их комплексы. Единственным порфирино-вым соединением, образующимся при конденсации, является димер, который легко отделяется от нрммсссй колоночной хроматог рафией. Как и следовало ожидать,/»-связанные димеры атрошпомеров не образуют, что подтверждается данными ТСХ.

Первоначально были синтезированы димеры с эти л ыш ми группами в р-положсниях 47,51, однако оказалось, что они отличаются крайне низкой растворимостью в большинстве органических растворителей. Для разрыхления кристаллической решегки и увеличения растворимости осуществлен синтез тетрабутильимх 48-50, 52-54 производных лимерных порфиринов. Выход димерныч порфиринов закономерно уменьшается с укорочением связок -0(СПг)пО-. По-видимому, с уменьшением числа метиленовых звеньев ужесточаются пространственные ограничения процессу циклокон-денсации.

Расчет сг руктуры порфиринов методом молекулярной механики

Расчеты выполнены на PC AT 486/DX2/66 методом молекулярной механики (ММ) по программе HypcrChem (версия 3.0, силовое поле ММ+). Условием окончания оптимизации принимали градиент энергии стсрпчес-кого напряжения 0,004 кДж/(моль Л). Расчеты показали, что псе декаалкнл-порфирины имеют однотипное строение с ппоским тстрапнрролышм мак-

Phç. 2. Коиформеры (i-oKiiiMCi li ó, 15-ди-н-1 vu шлиорфнрина.

Рис. 3. Коцформеры/»-связанного димера октамсжлнорфпри-на. Левая и правая колонки - разные проекции конформеров.

рециклом и 5,15-адки;п.нымн группами и коиформицнн ныншутой лизиго образной пеночки (рис. 2).

Дн.мсрлыс соединения, судя по данным расчет, отличаюки высокой информационной подппжпоамо. Их порфнрпновые ociajioi могут

иметь еамое разнообразное относительное расположение: от Т-образного через конформацшо "полураскрытой раковины" ло взаимионарадлельно-го. Три типичных примера из девяти оптимизированных в работе структур показаны на рис. 3. Существенно.'что по величине энергии стеричсского напряжения конформеры, показанные на рис. 3, различаются мало (табл. 1, три первых строки). Конформапиопную подвижность сохраняют псе грн типа упомянутых выше атропизомеров. Следует отметить, что порфирчио-вые фрагменты димеров, как правило, имеют неплоское строение.

Таблица'1. Энергия напряжения конформеров о- и /^-связанных димеров октаметилиорфирина (Емм, кДж/моль) и ее составляющие: энергия напряжения связей (Еь„л), валентных (E»nsi) и торсионных углов (Еи„), ван-дер-ваальсовых взаимодействий (Е«к). растяжения-сгиба (Eíir) и электростатических взаимодейетшп'иЕсы).

Кош|ю^ме£_ Емм Ei„,j Eior E.d» E,tr Evbí

пара-} 669 21 431 • 72 90 2 53

napa-W 674 20 423 92 84 1 54

пара-Ш 683 21 437 99 71 2 53

IHIJHI-W 1051 '36 458 285 257 4 12

napa-V 1051 36 458 285 257 4 12

lip/IUI-í 648 19 421 78 74 3 56

opnw-U 652 20 421 86 71 1 56

t>f>nn-\\\ 686 . 20 453 91 - 63 I 56

opino-IV 995 29 432 316 207 2 11

ПК- н электронные спектры порфнрннов

В работе исследованы ИК-спектры полупродуктов, порфирииов и ме-таллоиорфиринов. Как и следовало ожидать, наиболее интенсивными оказались полосы* метильных и мстиленовых групп, положение которых мяло

зависит от природы порфирнна. Валентные колебания СП-связей метиле-новых мостиков маскируются высокочастотным скатом полосы 3000 см-' алкильпых осгагков. Однако деформационные колебания этих связей наблюдаются в виде полос средней интенсивности в области 840 с\г'. В спектрах порфиринов отсутствуют полосы карбонильного и карбоксильного поглощения, что свидетельствует о достаточном сгенени очистки этих соединений от продуктов линейной ноликопденеацнн дннирролилметанов.

Таблица 2, Электронные спек тры поглощения декаалкилпорфи-ринон В хлороформе И уксусной К11СЛ01С.'

№ Полоса поглощении Яма|Хр, н.м (|£1;)

соеди- Уксусная Хлороформ

нения кислота

I Соре 1 II 1)1 IV Соре

3 564 419 625.0 574. 538.2 505.4 405.1

(3.89) (5.24) (2.98) (3.17) (3.21) (3.77) (4.61)

4 564 419 626.3 572.4 539.0 509.4 . 41)5.3

(3.83) (5.21) (2.98) <3.19, (3.22) (3.80). (4.58)

5 563 418 625.1 573.7 538.5 509. 408.7

(З.КЗ) (5.22) (2.93) (3.15) .13.20) (3.79) (4.60)

- 6 564 419 626.3 572. Г 539.7 509.2 405.1

(3.85) (5.21) (2.97) (3.14) (3.18) (3.77) (4.59)

■ 7 565 419 626.1 572.7 539.1 509.7- 405.3

(3.83) (5.20) (2.94) (3.13) (3.19) (3.76) (4.52)

8 564 ■ 419 626.3 573.0 539.4 508.1 407.1

• (3.81) (5.21) . (2.96) (3.15) (3.18) (3.74) (4.56)

9 564 419 626.7 576.1 540.1 . 507.9 409.0

(3.81) (5.21) • (2.91) (3.14) (3.17) (3.76) (4.62)

10 565 419 625.0 575.0 540.5 508.0 410.0

(3.82) (5.25) • (3.00) (3.16) (3.20) (3.80) (4.65)

33 564.5 422.8 627.8 • 574.5 5-10 507 410

(3.87) (5.26) . (3.10] (3.20) (3.22) (3.81) (4.69)

34 565 . 423 628 575 540 508 4 ш

(3.89) (5.28) (3.09) (3.19) (3.26) (4.82) (5.70)

35 564.5 423 627.8 570 540 506.7 409

(3.92) (5.30) (3.09) (3.17) (3.21) (3.80) (4.69)

36 565 423 628 • 575 540.5 508 410

ОМ» (5.29) (3.11) (.3.20) (3,24) (3.77) (4.72)

Декаалкилпорфиринм 3-10 »мент эгио-тил спектра поглощения с монотонно убывающей нпгененвноетыо полос пилимой чнеги спектра: 1\'>1П>11>1 (табл. 2). Комплексообра зоманне е цинком сопровождается упрощением спектра н видимой области из-за повышения симмемрпн л-спсге-мы молекул. Для першах, чечырех членом ряда порфиринов проявляется 'эффект четио-печетного альтернирования положения I и III полое поглощения. По сравнению с диарнльными крон людными октамешлпорфирина полосы поглощения диалкпльпых аналогов гннсохромно смещены на .1-5 нм.

Исследонаине электронных спектров поглощения (табл.3) показа н), что по сравнению с моиомериым аналогом 3,'7,13,17-тстраметнл-2,8,12,1Й-тетрабутнл-5,15-Д11(2-метоксн(||епнл)пор(|шр1П1ом полосы поглощения всех днмерпых норфнрпиов е.мещеиы Iппсохромно на 5-20 нм. Коротковолновый сдвиг закономерно увеличивается по мере уменьшения длины мостика -0(СН2)цО- и сближения соседних норфириноных хромофоров.

Расчет структуры октмешльпых аналогов днмеров, выполненный методом молекулярной -механики, показал, что расстояние между порфи-риновыми фрагмен тами составляет не менее 3,6А. Следовательно еднш полос поглощения днмеров обусловлен жешонным взаимодействием соседних норфириноных хромофоров. Судя по его пшеохромному направлению, последние предпочти юлыю имеют ориентацию типа "лицом клину".

Атронизомеры днмерпых порфиринов существуют п виде рашювес-. ной смеси большого числа конформеров. Переход от одного пз них к другому сопровождаемся незначительными изменениями потенциальной энергии молекулы.Каждый нз них конформеров имеет свои индивидуальный спектр поглощения. Разумейся, ни спектры качественно не отличаются от спектра мономерного'аналога, однако в количественном отношении разница может бьиь ошутмой. Следует ожидать, что из-за лкентонного таимо леи с I пня полосы поглощения конформеров с параллельным расположением норфириноных хромофоров булут смешены гннсохромно, а при пер-

Таблица 3. Электронные спектры нототения димерных иорфи-ринов в хлороформе и уксусной кислоте.

С.'оеди-иснис № Полоса поглощения, Хтдх'О!? с)

1 1 I! 1 Соре] I 1 11 I III 1 IV I Соре

Уксусная кислота Хлороформ

47а (п=4, о-. :>тпо) 591 (3.62) 550 (4.42) 432 (4.95) 618 (3.18) 562 (3.39).^ 532 (3.57) 495 (4.02) 391 (5.07)

476 (п=4, о-. :>тио) 591 (3.28) 550 (4.28)^ 433(4. 81) 619 (3.24) 565 (3.30^ ' 534 (3.42) 496 (3.96) 391 (4.97)

47к (п=4, о-, тпю) 590 (3.47) 550 (4.32) 432 (4.89) 618 (3.21) 563 (3.40) 530 (3.50) 493 . (4.04)) 389 (5.03)

48а (п=4. о-, буТИо) 592 (3.50) 552 (4.41) 434 (4.86) 620 (3.00) 562 (3.20) 533 (3.60) 496 (З.'М) 393 (5.01)

485 (п=4, о-, бутио) 591 (3.36) 552 (4.19) 434 ' (4.60) 620 (3.04) 566 . (3.21) 535 (3.52) 498 (3.87) 393 (5.00)

48в (п=4, о-. бутио) 591 (3.62) 551 (4.37) 433 (4.73) 619 (3.07) 561 (3.28) 530 (3.57) 495 (3.90) 391 (5.08)

49а (н=3, о-, бутио) 587 (3.52) 550 (4.39) 430 (4.81) 619 (3.08) 563 (3.26)^ 531 (3.56) 495 (3.92) 390 (4.99)

496 (п=3, <■>-. бутно) 588 (3.40) 551 (4.14) 431 (4.73) 620 (3.13) 566 (3.36) 533 (3.42) 496 (3.89) 391 (4.92)

49в (п=3, О-, бутио) 587 (3.61) 550 (4.27) 430 (4.87) 618 (2.99) . 562 (3.29) 530 (3.50) 494 (3.98) 389 (5.01)

50 (п=2, О-. б УЖО) 583 (3.47) 549 (4.48) 427 (4.90) 618 (3.08) 566 (3.27) 530 (3.60) •494 (3.96) 386 (5.10)

51 (п=4, />-. это) 597 (3.09) 558 (4.13) 437 (4.85) 628 (3.18) 572 (3.52) 538 (3.64) 504 (3.94) 408 (5.03)

52 (п=4, р-. бутио) 597 (3.11) 559 (4.09) 438 (4.93) 629 (3.07) 576 (3.57) 540 (3.3 Г) 507 (4.06) 410 (4.96)

53 (п=3, р-, бутио) 593 ' (3.49) 558 •(4.37) . 435 (4.96) 627 (3.19) 575 (3.63) 537 (3.45) 506 (3.99) 407 (4.91)

54 (п=2, /)-, бутио) 589 (3.17) 556 (4.51) 432 (4.90) 626 (3.01) 573 (3.39) 538 (3.38) 1503 (3.81) 405 (4.93)

55* ■ 619 (3.88) 572(4. 16) 436 (5.38) 630 • (3.45) 576 (3.89). 540 (3.81) 506 (4.21) 411 (5.35)

*3,7ДЗ,17-Тетраметил-2,8,12,1В-тегра-1(-бутил-5,15-дн(2-метоксифенил)^

порфирин.

пеидикулярном - 6атохромпо. Экспериментально измеренные спектры являю) собой суис/лю пшик) спекiрои всех копфорлгеран, ирису ICIIiyullllKX в pact ворс. В силу лого по сравнению с мопомсрным норфнрином полосы поглошени'! дпмерны.х соединений уншрсиы и имеют .пониженную интенсивность. Hmccic с гем по силе осииллатра, которую раеечтывалн по приближенному ypanntinno/= (4,6 -1 IK') i:MUUAvl/;> (i:lmlx- коэффипиеш йог-лишения в максимуме поглощения полосы, Avi/i - ее полуширина), однотипные полосы поглощения .мономерных и дпмерных иорфирипон не раз-.тпчаклея.

Закономерное in диссоциации a i роиизомеров цинкового комплекса димериого порфирииа и ироюиодонорных средах.

В pafioie обсуждакяся данные исследования устойчивости цинковых комплексов u,|i,u,|)- (Zn_>D(/), u,|l,('■<<- (ZiijD/i) и a,a,u,a- (ZmDr) aipomno-меров никлофапомп! о дпмерного нор([)ирииа, Kv>iорым содержит' связывающие диоксинуI пленоные цени. В качестс реакционной среды использованы смеси беи ¡ол-уксуснам кислот и уксусная кислота-серная кислот.

В соскше димера 5,15-дпфеиил1юрфириповыс фрагменты взаимно оказывают экранирующее деисЧине, следствием которого является существенная слабили «ацня цинковых комплексов. Так, ZroDi/, характеризующийся лшппма./ьпым расстоянием между норфириновыми фрагментами, вполне устойчив в уксусной кислой- п диссоциируег лишь при добавках серной кислоты. Комплексы ;т>х друтх атрошпомеро» 7. nil У) и Zn эПг имеют большее рассюиние между норфириновыми фрагментами и cooi-вегстеино менее стабильны. Они частично диссоциируют в бензод-уксус-нокиелых paciворах.

Взаимодепснше каждою щ a i ронизомерои ZinO с протонодоиора-мн идеI до состояния ранмовесия. С помощью ТСХ из равновесной смеси в снслеме ZinOi-IIAc-C'ftllf, oi.uhi выделены ipis порфириповых соединения: ZinfV, ZnlbO п ЩГ>г.

Диссоциация 2п2Оч осуществляется в лее стадии по схеме:

Ъл^Оа + 2Нь+о|у гпН2Оя. '+ гп^о|у (1)

. (2.

К.« — - ' ^ ''

2+

2пН2П« + 2Нь+оК, Н4Оа + 2п;о,у (3)

А. [н4па](/.п;;,|у] (4)

2+

2

[гпн2о«]а^+

где «ц+ - акпшноегь сольватированно! о прочима.

Концентрации гптВй, 2пН2П(7, ЩГ)«. имеют порядок 10"6

моль/л, поэтому можно считать, чю они не отличаются от активностей этих частиц.

В условиях эксперимента серную кислоту брали в большом избытке,

I

поэтому изменением ее концентрации при диссоциации г.г^Ол можно пренебречь. Это позволило рассчитать величины А.'} и А'?, характеризующие

равновесие частиц 7п2В<;, 2пН2Па, ЩО«. Zn- f" при заданной концентрации серной кислоты

К\ = А',а- + . А? =А.'2а-+ , (5)

Концентрацию сольватированиых катионов пинка, освобождающихся при диссоциации Оа и Z!\H2Г)ч. определяли из условия материального баланса = [гпН20<т] + 2[Н4П<;|. Равновесные концентрации Хп20а, гпН2Ой, ЩЭ«, Тъ2'* Л\ значения Л'2 в зависимости от концентрации серной кислоты представлены в таблице 4.

Величины К| и К'2 характеризуют устойчивость комплексов Zn2Dя н 2пН2ПУа при заданной концентрации Н2804-Зависимость К\ и А, от концентрации серной кислоты в логарифмических координатах носит прямолинейный характер.

Таблица -¿Равновесные конпеш рации /гпОс, 2пН2И", Н4О«, 2ц2+ (НО6, моль/л) и значения А'|', моль/л) п уксуснокислых раст-

ворах серной кислоты при 298.15 К.

моль/л [¿ч 213"] [¿п\ И Он) [ЩПн) (/п2+) 1*11 1*21

_ 0.93 6.71 ..... 1.43 3.06 __7.55 16.16

1.38 6.41 1.35 3.57 8.49 1.79 22.45

1.83 5.96 " ' 1.28 4.08 9.44 2.03 29.65

' 2.28 5.50 1.20 4.60 10.40 2.27 39.87

2.72 5.06 1.12 5.12 11.34 2.51 51.93

3.16 4.64 1.06 5.62 12.30 2.81 69.82

' 3.59 4.17 0.99 6.13 13.25 3.16 82.04

4.03 3.72 0.91 6.65 14.21 3.48 103.8

4.45 3.29 . 0.84 1 7.16 15.16 3.87 129.3

4.87 2.83 0.75 7.67 . 16.09 4.26 164.6

Регрессивный анализ лал следующие параметры линейных уравне-

!пЛ': 9.4( •().7| И).4(Ш.04)1п<'

112« >4 '

н = 9, р = 0.96, х = 0.09, 1нЛЧ - -0.8( 10.07) + 1.05(Ю.09)|]Ц',

(6)

(7)

п = 9, р = 0.98, г = 0.08, где п - число жепериметальных ючек; р - ко:х)>фициент линейной корреляции, еоогнетстнуютнй донери |елыюй вероятности 0.95; г - среднее квадратичное отклонение.'

Величины тангенсов угла наклона прямых 0.41 и 1.05 не соответствуют чехпометрпческнм коэффициентам уравнений'(I) и (3). Следовательно, схема реакции .'(негоциации фебуег у ючнепий.

Во-первых надо иметь в виду, что в уксуснокислых растворах Н2804 ведет себя как слабая кислота, рА',( лежит в интервале от 4.5 до 8.25. Следовательно, в изученном концентрационном интервале активность еольвати-рованного протона, в роли которого выступает протонированная уксусная кислота, растет пропорпионалыю квадратному корню концентрации серной кислоты

[Н2ДсЧ*А/н;Ю4. (8,

Во-вторых, вероятно, что при диссоциации комплексов цинка с ди-мерным порфирином наряду с Н2Лс+ в качестве протонбдонора проявляет себя растаоршель - уксусная кислота. Разрыв первой связи плоского

координационного узла £NN4 под действием Н2Ас+ и протоннрование одного из атомов азота создает сильное пространственное напряжение в реакционном центре комплекса. Поэтому для разрыва второй связи 2п-Ы и протонирования второго атома азота достаточно столкновения с молекулой уксусной кислоты. Таким образом, последовательность реакции ведущих к диссоциации Zn2D^' по первой ступени, имеет вид: .

гп20«+Н2Ас+ 2п2Н1>;+ + НАС (9)

2п2НО«+ + НАс-> гпНгО« + гпАс+ (10(

Нестабильный промежуточный комплекс 7п2НОг/+ спектроскопически зафиксировать невозможно . Поэтому данные табл. 4 отвечают формальному равновесию

2п2Ш+Н2Ас+ --^ 2пН,Г>а+2пАс+, (НУ

в соответствии с которым величина А'| растет пропорционально квадратному корню из кемщет рации серной кислоты

По второй ступени 2п2Г)а На наш взгляд .диссоциирует аналогичным образом. Концентрация моноядерного комплекса связана с концентрацией серной кислоты соотношением:

1гпн}Оа+]=щгпн2т>а)ЖТи^)л п3)

В этом случае

т.е. К-2 увеличивается пропорционально концентрации серной кислоты.

Результаты изучения диссошиинЬ цинкаиык комплексов мономерных и димерных иорфнринов показывают, что процесс протекает путем последовательною разрыва связен Zи-N

Сольнопротоли гичсская диссоциации цинковых комплексов меза-дифеиил-р-окт аалкнлиорфиринов в протоподонорных средах.

Ранее при исследовании сольвопрополитической диссоциа;ши метал-лонорфиринов был установлен шорой кинетический порядок но прогоно-донорнон частице н рассчитаны суммарные константы скорости третьего порядка. Эти данные обсуждались в рамках трнмолекулекулярного Б^З -механизма диссоциации, предполагающего, что переходное состояние достигается ири одновременном етшеиовепни молекулы порфирипа с двумя

0.2 0.4 (1.6 ОН 1.0 1.2 1,4 -1п<

И Ас

X

У

10 -1п[СК^СООН1

Рис. 4. Логарифмическая зависимость константы диссоциации 2иР от концентрации трифторуксусной кислоты ( 1, Гцдс =0.874 моль/л) н активности уксусной кислоты (2, сцП = 10.5-10"4 моль/л) в трехкомпопентной системе уксусная кислота - трифторуксуенаи кислота - бензол при 298,15 К.

протонодоиорными частицами. Однако предпринятое нами измерение кинетики диссоциации цинкового комплекса 5,15тдифенил-2,7,12,17-тетраме-тил-3,8,13,18-тетраэгилпорфирина (¿пР) в трехкомпоиентной системе бензол-уксусная кислота (НАс)-трифторуксусная кислота (НТК) показало, что при определенных соотношениях концентраций сильной и слабой кислот реакция имеет первый кинетнческнн порядок и по НАс, и по НТК (рис, 4,табл. 5).

Характер зависимости кэф от концентрации НАс и НТК наводит на мысль, что механизм реакции диссоциации включает две бимолекулярные элементарные реакции: сначала при столкновении 7»пР с сильной иротоно-

Таблииа5.Консганты скорости диссоциации цинкового комплекса 5,15-дифенил-2,7,12,17-тетраметил-3.8.13,18-тетраэтилнорфирина в системе уксусная кислота-трпфторуксусная кнелота-бензол при 298 К.

снп = 1,44- КН моль/л снл =0.874 моль/л

■ <"НЛс 10г, моль/л кэф10\ с-1 г|П( 10^, мо;п,/.т ктфЮЗ. с-1

8.73 4.35±0.04 0 0.1610.03

17.4 4.79±0.06 0.52 2.13±0.04

34.6 5.52+0.06 0.63 2.29+0.01

5.24 6.71+0.06 0.84 2.82±0.02

8.74 6.82±0.01 1.05 3.38±0.03

17.4 7.00±0.03 2.10 5.00±0.01

26.2 8.67±0.04 4.20 11.10+0.10

34.9 14.6±0.20 .5.25 12.70+0.10

39.3 17.8+0.13 6.30 ■ 17.20+0.20

8.40 26.60+0.20

¡опорной частицей, предположи и лык» 112Ас+, разрывается первая связь /.п-Ы и образуется лабильный комплекс У.пНР+. Протоннрование одного из атомов азогу создает сильные пространственные напряжения в реакционном ней' ре комплекса. Поэтому для разрыва второй связи и про-тонирования второго аюма азота достаточно столкновения ZnHP+ с молекулой слабой уксусной кислоты. Таким образом, последовательность реакции, ведущих к диссоциации £пР, по-видимому, имеет вид:

гпР+Н2Ас+->2иНР+ +НАс (15)

гнНР+ + 11Ас->Н2Р + 2иАс+ (16)

Нестабильный промежуточный комплекс 7п11Р+ снектрофогометрн-чесчси зафиксирован ь невозможно. Полому экспериметальные данные отвечают формальному уравнению:

гиР+ И2Ас+-> П2Р+ гиАе+ (17)

Основные выводи.

1. Разработаны эффектинные методы синтеза .иез»-алкил-(]-гетраал-кнлдипирролилметанов из 5-незамещенных нирролов.

2. Впервые разработаны методы синтеза и получена серия 5,15- диад-кид-|5-ок гамет нлпорфиринон; алкил - Cll.ii ОН и, Си Ни.

3. Впервые синтезированы пиклофановые димсрные 5,15-дифенил-р-октаалкилпорфирины, у которых мономерные фрагменты связаны через орта- и »(//»«-положения бензольных ядер двумя мостиками -0(СН2)пО- (н = 2, 3, 4). Установлено, что при п = 3 иди 4 «/"»"-связанные лимеры образуют по три а гропизомера, различающихся ориентацией моегиковых атомов кислорода (внутрь пли наружу межпорфириновой полости).

4. Расчетным меюдом молекулярной механики исследовано строение порфирннон и установлено, что тетраниррол'мщй макроцикл 5,15-диал-|<и:1-(1-октаме I нлпорфиринов имеет плоское строение, а алкильные остатки принимаю/ вытянутую зигзагообразную форму.

Днмерные 5,15-дпфенпл|!-ок1аалкилпорфИр11НЬ1 с мосшковыми группами -0(('112)пО-, связывающими орпю- и //«/»¿/-положения бензоль-

ных ядер, существуют в виде набора близких но энергии конформеров, отличающихся относительным расположением порфиршшпых. остатков: взаимно перпендикулярным, параллельным, сманенным параллельным, типа "полураскрытой раковины". Показано, что для дпмерных соединении типична исплоская структура порфиринового макроцикла.

5. Исследована кинетика сольвомротодигнческой диссоциации цинкового комплекса дифенилоктаадкилиорфирнна в трехкомнонентных смесях бензола с уксусной и трнфторуксуснон кислотами и установлено, что переходное состояние достигается в результате последова тельного разрыва двух связен Zn-N, причем растепление черной происходит под действием сильной трнфторуксуснон кислоты, тогда как для разрыва второй достаточно воздействия слабой уксусной кислоты.

6. Измерено равновесие диссоциации биядерных цинковых комплексов никлофанопого димера в смесях бензод-уксусная-серная кислота. Установлено, что в этом процессе участвует и сильная серная, и слабая уксусная кислоты: ZinD + 2 H2SO4 + 2СН3СООМ ^ 2Zn(HS04)<CH3C00) + H4D.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Голубчиков O.A., Семейкин A.C., Мамардашвилн Н.Ж., Зданович С.А. Закономерности диссопиашш атропизомеров цинкового комплекса димериого порфирина в нрртонодонорных средах.// Коорд.химия. 1994. T.2Ü.№10.С.747-751. .

2. Мамардашвилн Н.Ж., Семейкин A.C., Зданович С.А., Голубчиков O.A. Порфирины на основе дипирролилметапов.// Тез. докл. 1 межд. конф. по биокоординационной химии, Иваново, 1994. С. 195.

3. Зданович С.А.,Мамарлашвшш.Н.Ж.. Голубчиков O.A. '30 П 5,15-диал-кил-р-октаалкш/норфиринов:/ Дсп.ВИИИТИ 13.03.95: № 684-В95, ил.2., библиогр.1, 8с..

4. Мамардашвилн Н'Ж.. Голубчиков O.A.. Зданович С.А. Влияние природы певодиых растворителей на спектральные характеристики никло-

фановых димериыч норфиринов сдвумя ковалентными мостками.// Тез. докл. VI межд. конф. "11роблсми сольватации и комплексобразо-вания в растворах",Иваново, 1995. C.L-33.

5. Мамар ипнвили И.Ж., Голубчиков O.A., Чданович С.А. Синтез октаал-килпор(|л1рццов изомерного сгроения.// Тез. докл. VI межд. конф. "Проблемы сольватации и комнлексробразонания в растворах", Ива. ново, 1995. C.N-23. ,

6. Mamardachvili N.J., Semeikin A.S., CJolubchikov O.A., Zdanovich S. Di-meric porphyrins.// V-F.iiropean Symp. on Organic Reactivity Santiago Je eompostela, Spain, 1995.

Мамардашвили Н.Ж., Зданоиич C A., Голубчиков O.A. Коваленгно-связапиые днмерные порфиринм с двумя моетикоными группами.// Тез. докл. VII межд. конф. по химии норфиринов и их аналогов., С.Петербург, 1995. С.22.

8. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A., Зданович С.А. ПМР спектры Mono-, ди- и тетрапнррольных соединений линейного и циклическою строения.//Деп. в ВИНИТИ 05.06.95. N1616-1)93, ил. 1, библ.I, 5с..

9. Александров А.И., Дронов U.M., Зданонич С.А., Никитина Г.Н., Голубчиков O.A..Формирование и структурные исследования топких молекулярных пленок на основе норфиринов с гидрофобными заместителями. // Тез. докл. межд. конф. по биокоординационной химии, Иваново, 1994. С. 115.

Подписано к печали 4,12,93 г. Формат изл,акия~60х84 Т/16. Печ. л. 1§5„ УСЛ. п. л. 1,39. Заказ 3241/р. Тираж .100.

Типография ГУ КПК, г. Иваново, ул. Ермака, 41