Синтез, строение и химические свойства треугольных кластерных тио- и селенокомплексов молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ

На правах рукописи

Соколов Максим Наильевич

УДК 546.77'78'221

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И"ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРЕУГОЛЬНЫХ КЛАСТЕРНЫХ ТИО- И СЕЛЕНОКОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1991

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель: кандидат химических наук

Федин В.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Леменовский Д.А. доктор химических, наук Волков В.В.

Ведущая организация: Институт физической химии АН СССР

У/ , у у ? °°

Защита состоится " /' " ФСдуиЫ^- 1992 года в часов

на заседании Специализированного Совета Д.002.52.01 в

Институте неорганической химии СО АН СССР

(630090, Новосибирск 90, пр. Академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР

Авторефзрат разослан "

■■ ^г/^уи 199^г.

Учены:; секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Буянова Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Для молибдена и вольфрама в низких степенях окисления характерно образование кластерных соединений. Наряду с хорошо изученными галогенидными кластерами существуют соединения, в которых в качестве мостиковых лигандов выступают халькогены. В частности, для МоШ) характерно образование треугольных кластерных тиокомплексов [моэ(цэ-б)(ц2-з2)3]4+ и [Мо3(ц3-з)(ц,2-з)3]4+. Треугольные кластеры могут служить простейшими моделями небольших частей поверхности металла, а в синтезе выступать в качестве "строительных блоков" для сборки более крупных кластеров (октаэдров М6 или протяженных призм М9, М12 и др.). среди которых имеются, например, вещества с интересными физико-химическими свойствами (фазы Шевреля). Тиокомплексы молибдена и вольфрама важны для понимания строения и механизма действия ряда промышленно важных катализаторов и молибденсодержащих энзимов, равно как и путей биологической эволюции последних.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1. Разработка универсальных методов синтеза кластеров М3У?4+ и М3У44+ (М=Мо,??; У=в,Бе) как в водных так и в неводных растворах; синтез, выделение и установление строения новых соединений этого типа, в особенности неизвест^х или малоизученных производных для м=и и у=3е. 2. Изучение химических реакций синтезированных соединений, частности, реакций превращения кластеров м3У?4+в кластеры м3у44+, а также реакционной способности дихалькогенидного ли-ганда У2 (У = Б,Бе) в кластерах

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны универсальные методы синтеза халькогалогенидов М^Хд из простых веществ. Предложены новые способы перевода этих полимерных комплексов в соединения с островной структурой. Впервые получены тио- и се'ленокомллексы вольфрама, содержащие кластерные фрагменты У?^4*, У?35е74+, у?3Бе44+, а также селенокомплексы молибдена Мо3Бе?4+ и Мо3Бе44+ с различными лигандами. Всего осуществлен синтез 54 новых соединений. Полученные вещества охарактеризованы методами рентге-ноструктурного анализа (9 соединений), колебательной (ИК и КР) спектроскопии, включая определение сдвигов частот при изотопном замещении; электронной и ЯМР спектроскопии.

Обнаружен новый центр координации - аксиальные атомы да-халькогенидных лигандов. Изучена стереохимия реакций элиминирования и замещения экваториальных атомов серы в комплексах содержащих асимметрично координированный ~ •пи"

ганд. Предложен новый реагент для синтеза комплексов, содержащих лиганд р^-гге.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложен метод синтеза дисульфида вольфрама с высокой удельной поверхностью, что представляет определенный интерес в связи с возможный использованием его в катализе и в химических источниках тока. Синтезированные смешанные по халькогену комплексы молибдена и вольфрама также могут оказаться полезными для создания на их основе (например, путем термического разложения), новых перспективных материалов типа МЗ^Бе (М=Мо,№).

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1.Метода синтеза тио- и селеногалогенидов вольфрама И^У^Х^(У-З,Бе;х=С1,Вг)и селенобромида молибдена Мо^е^Вг^.

2.Способы перевода полимерных халькогалогенидов молибдена и вольфрама в раствор с сохранением архитектуры кластерного фрагмента МЭУ?4+:

- путем механохимической активации;

- комплексообразованием в высокотемпературном расплаве лиганда;

3.Синтезы псевдокубановых кластеров МЭУ44+ из м3у74+:

путем стереоселективного отщепления халькогена в щ-У2-лигандах при действии фосфинов;

- элиминированием халькогена под действием полисульфада аммония (гш4)гзх;,

- термическим отщеплением халькогена в присутствии тиоцианага

4.Изучение реакционной способности м^^-комплексов:

- реакции замещения галогенидных лигандов, приводящие' к синтезу новых дитиокарбаматных, о-фенантролиновых и роданидных комплексов;

- селективная реакция замещения экваториального атома серы в (л2-з2-лигандах под действием 34згаГ и БеСН~;

координация по аксиальным атомам халькогена в ц.2~У2-лигандах.

5.Данные по строению синтезированных соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основшые результата докладывались на конференциях молодых ученых МОИХ АН СССР (Москва, 1989 г.), УШХ СО АН СССР (Новосибирск, 1989 г.), IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 1 тезисы докладов.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация оформлена на 147 страницах и включает 4 главы, 32 рисунка и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. В начале первых трех глав обсуждаются результаты, достигнутые в данной области к началу настоящей работы. Литература охвачена полностью на середину 1991 года. В 1 главе рассматриваются методы синтеза полимерных халькогалогенидов молибдена и вольфрама, содержащих м^Х^-фрагмент, способы их перевода в молекулярные комплексы, строение синтезированных соединений. Во 2 главе рассмотрены подходы к синтезу псевдокубановых кластеров м3у44+ из м^у^4*; обсуждаются их химические свойства и строение. В 3 главе описываются реакции замещения халькогена, протекающие под действием бон- и Беек". Они имеют характер изотопного обмена или замещения серы на селен и приводят к комплексам с лигандами ц2-32з34Б и р^-ББе. В заключительной,четвертой главе (экспериментальная часть) приведены разработанные автором методики синтеза, аналитические и спектральные характеристики синтезированных соединений, другая экспериментальная информация, использованная для идентификации веществ. В конце сформулированы основные выводы работы. Список литературы насчитывает 133 наименования.

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРЙЗАВДЯ М^4* КЛАСТЕРОВ (М = Мо, v?; у = 3, Бе)

Синтез полимерных халькогалогенидов МоУ-Д^ и перевод их в анионные комплексы ы^х^2' (х = С1. Вг). В литературе описаны халькогалогениды молибдена Мо^Хд (х = С1, Вг, I), которые оказались удобными стартовыми веществам! для синтеза различных комплексов с кластерным фрагментом Ио3з74+. Способы синтеза

соответствующих селеногалогенидов Но были разработаны недостаточно, а треугольные -тио- и селеногалогенидные кластеры вольфрама вообще не были известны. Мы нашли, что эти соединения могут быть получены нагреванием стехиометрической смеси простых веществ в вакуумированных кварцевых ампулах при 300-400°С:

->МоэБе7Вг4

ЗМо + 7Бе + 2Вг2----—

зу + 7У + 2Вг2------------>WэY7Bг4 (У = Э, Бе)

Выходы,в этих реакциях количественные. Кроме того, треугольные тиогалогенида вольфрама получены по реакциям У?53 с РС15 Ш3б7С14) и с Вг2 («3з?Вг4); выходы и в этих условиях близки к количественным. Для перевода этих координационных полимеров в комплексы с островной структурой нами были предложены различные подходы, включающие как высокотемпературные реакции в расплаве донора галогенид-ионэ (РР1г4С1 или РРЬ^Вг, 235 - 300°с), так и механохимические реакции твердых м3У7Вг4 и Е^ИВг в вибромельнице:

(РРЬ, )0М-,Уг7Х(- М = Мо; X = Бе; X = С1 Э4-27СЬ7 Ь

40

Рк.РХ 4

плавление

М = И: Г = Б; X = Вг

(Е1;4М)гМ3У7Х6

<-

Ег .ывг

4

вибромель ница

М = Мо; Т = Зе М = «Г; У = Б, йе 50-60»

т .ИХ

ы^х. ---> да.ЮоМ^х,-

3 7 4 кипячение 4 2 3 7 6 в н* м = мо.у?; т = б; X = С1, Вг

[М3У7(рЬеп)э]Х4

м = мо.тс; т = бе X = Cl.Br 35-65»

Взаимодействие полимерных селенобромидов молибдена и вольфрама с расплавом о-фенантролина (рИеп) приводит к вытеснению всех атомов галогена во внешнюю сферу и образованию катионнных комплексов состава [М35е7(рЬеп)3]Вг4 (М = Мо, Путем обменных реакций синтезированы также соли Ш3Зе7(рЬеп)3]С14 и

[Mo3Se?(phen)^](ZnX4)2 (X = Cl, Br). Строение двух тиогалоге-нидных комплексов вольфрама - (PPN)2W3S7C16 и (PPh4)2w3s7Br6 установлено методом РСА (рис. 1). Отмечена большая близость геометрических параметров кластерных ядер w^s^4"1* и Mo3s74+.

Реакции кошлексов (Et^N^M-^Brg с дитиокарбаматами. Синтез и строение дитиокарбаматных комплексов [M3Y7(dto)3 l'1" (м = Mo, W; Y = s, Se). Комплексы M^Y^Brg легко вступают в реакции замещения, например, при действии диэтилдитиокарбамата натрия (Nadtc):

сн3сн

MjYyBrg2- + 4Nadtc---------> [M3Y7(dto)33dto -t- 4NaBr

50-8056 M = Mo; Y =3 M = W ; T =3e

Протекание такой реакции требуетбольшого избытка дитиокарбамата, при соотношении M3/dtc 1/4 и ниже образуются бромидные соли, например, [Mo3s7(dtc)33Br. Аналогично из (Et4H)0Mo3s7Brg и c5h10ncs2k получены пиперидилдатиокарСаматные комплексы [Mo3S7(pdtc)3]pdtc И [Mo3S7(pdto)3]Br.

Строение двух синтезированных таким путем селенокомплексов молибдена и вольфрама - [Mo3se7(dtc)3Jdtc и [w3Se7(dto)3]dtc -установлено методом РСА (рис. 2). Это первые примеры молекулярных кластеров с фрагментом M3Se7> В целом геометрия этого фрагмента сходна с таковой для M3S7; расстояния М-М практически не зависят от типа мостикового атома и соответствуют одинарной связи. Лиганд l^2_Se2 координирован асимметрично по "ацетиленовому" типу: один из атомов селена каждого лиганда лежит в плоскости М3 (экваториальный), а другой - над этой плоскостью со стороны, противоположной p.3-Se (аксиальный). Следствием такой координации является формирование аксиальными атомами селена своеобразной "полости", в которую входит один из атомов серы внешнесферного дитиокарбамата. Возникающие при этом контакты Se-Se—s (2.89-3.05А) существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих элементов (3.85а). В результате образуется тесная ионная пара, которая, судя по отсутствию электропроводности у 10_4М растворов кошлексов в СН3Ш2, сохраняется и в растворе.

Были изучены некоторые реакции дитиокарбаматных комплексов. Так, внешнесферный анион dtc- может быть заменен с помощью обменной реакции на другой ион - PPg-:

d, л

X = Cl X = Br

w- •w 2 .739(0 2. ,739(2)

ы- -s ax 2 .402(3) 2. .392(7)

w- -S eq -p3-S -2 .496(3) 2. .490(2)

w- 2 .364(3) 2. .357(6)

s- -S 2 .039(3) 2. .025(9)

Рис. I. Строение анионов w3s?x&

d, А Mo3Se7(dtc)4 Mo-Mo 2.767(6)-2.785(7)

Mo-Se^ 2.61(0-2.64(1) Mo-Sea< 2.53(0-2.54(0 Mo-Hj-Se 2.49(0-2.50(0 Se-Se 2.28(0-2.34(0

W3Se?(dtc)4 2.757(7)-2.770(7)

W-Se 2.53(0-2.54(1)

ax

W-Se 2.59(0-2.64(0 eq

W-^j-Se 2.50(0-2.52(1) Se-Se 2.28(0-2.33(0

Рио. 2. Строение комплексов M3se7(dtc)4 (м = мо.ю

8

СНгС12/Н20

[МоэУ7(сИ;с)3]сЦс + ИН4РГ6-----------> [Мо^ («о)э ]РР&

У = 3. Бе

Тиокомплекс молибдена [Мо3Б7(й1;с)3]с11;с реагирует с горячим 1,2 - дихлорэтаном с образованием хлорида [Мо^ (й1;с)3]С1, вероятно, по следующей реакции:

[мо3Б7 (¿Ьз)3ШС +■ С1СН2СНгС1------>

-----------> [Мо3Б7'(<ИС)3 ]С1 + Е^ЛС (Б )ЗСН201^01

Строение [Мо3б7(с11;о)3]С1 установлено методом РСА. Ион хлора образует короткие контакты (до 2.97а) с аксиальными атомами серы, что опять намного меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов 5 и С1 (3.65а).

Действие одноэлектронного окислителя - 7,7,8,8 - тетрациа-нохинодиметана на [Мо3Б7(й1;с)3Шо (в мольном соотношении 1:1) приводит к окислению внешнесферного дитиокарбамата и кристаллизации соли анион-радикала тсысГ состава [Мо^Сс^с^^дащ^. Ее кристаллическая структура, определенная методом РСА, показана на рисунке 3. В этой соли анион-радикалы тема образуют цент-росимметричные димеры (межплоскостное расстояние 3.16а), которые, в свою очередь, связывают по одному катиону [Мо3Б7(си;с)3]+ за счет коротких (до 2.91а) контактов Б...и. Анализ полученных результатов позволяет говорить об определенном электрофильном характере дихалькогенидных лигандов, что может быть следствием изолобалъности дихалькогенид-дианионов У22" и молекул дигалоге-нов х2-

ПЕРЕХОД ОТ КЛАСТЕРОВ М3У?4+ К КЛАСТЕРАМ М-^4*

Взаимодействие халькогалогенидов с полисульФидом

аммония (мн^б,. Было известно, что взаимодействие Мо3Б7вг4 с (Ш4)2бх приводит к замещению брома и образованию тиокомплекса да4)2Мо3Б7(Б2)3. Мы нашли, что да387Бг4 в аналогичной реакции претерпевает отщепление серы от лиганда 0 о0Разованием

тиокомплекса с ядром ?'3544+:

Рис. 3. Строение (мь357(<1гс)3)2(тшз)2

а, Л

ЬГ-И 2. 775(4)

2.40(2) У-ц.-Э 2.25(3)-2.32(2)

3,-32 2.07(2) 32-32 2.06(2) Н-Э 2.47(2)-2.56(2) И-Ы 2.37(6)

Рис. 4. Строение аниона "331б(К1Уз

%о

' (НН ) s + н о w3s?Br4--------S-> (nh4)2w3s4(s4)3(nh3)3-h2o

Взаимодействие w3Se^Br4 и (NH^Sx протекает с первоначальным образованием кластера W3se44+ и в конце концов приводит к полному замещению селена на серу (кристаллизуется (NH4)2W3s4(s4)3(HH3)3'H2o). Полное замещение халькогена происходит и при взаимодействии Mo3se?Br4 с (nh4)2sz в гидротермальных условиях (150°С, запаянная ампула): при этом кристаллизуется тиокомплекс (nh4)2Mo3s7(s2)3-

Реакционная способность (ш. JqW^s^s^ )э(шц)3- Н2о. Синтез и структура комплексов wgs4 и W-^Se^"1". В анионе w3s4(s4)3üffi3)3~- (рис.4) каждый атом W имеет искаженно-октаэдрическое окружение (без учета' связей w-w). Тетрасульфид-ные лиганды образуют пятичленные хелатные циклы, причем координированы относительно слабо - расстояния W-S около 2.50а. Это .обуславливает их легкое отщепление под действием концентрированных галогеноводородных кислот:

ff3S4(S4)3(NH3!32~ + 18Я+--------->ff^S|iaq.) + 9S + 3H2S + ЗШД+

При этом образуются устойчивые синие растворы, содержащие w3s4(aq )' Добавление различных лигандов к таким растворам может служить удобным способом синтеза комплексов, содержащих кластерный фрагмент w3s4, которые до этого оставались труднодоступными. Так, добавление щавелевой кислоты и 7,7'-дипиридила приводит к кристаллизации триаквооксалатного комплекса:

dipy + н2с2о4 + w3s4^q0------>(dipyH2)[W3s4(c2o4)3(H2o)3].5H2o

Его строение установлено методом РСА (рис.5). Примечательно различие в координации лигандов и С2042" , которые предпочитают замыкать хелатный цикл в разные положения к лиганду

В реакции w3Se?Br4 с (nh^)2S2> вероятно, образуется аналогичный комплекс w3Se4 о s^- - лигандами. При действии на него конц. HCl получается зеленый раствор, из которого после добавления NaNCS и солей ЧМе3ин)С1 или Et4NBr получены соответ-

11

ствувдие комплексы:

W3Se4uiq ) + 9NCS~ + 5Q+------>Q5W3Se4(NCS)9 Q = Ме^Ш*, Et4N+

Для соли (Et4N)5w3Se4(NCS)9 выполнен РСА (рис. 6). Фрагмент w3Se44+ в целом подобен w3s44+, не считая небольшого, до 2.8а, увеличения расстояния w-w. Роданидные лиганды координированы через атомы азота. Самым необычным и неожиданным в данной структуре оказалось присутствие коротких (3.36-3.54Д) контактов Se—Se между щ-Se атома ми двух соседних высокоззрядных (5-!) анионов, связанных в центросимметричные димеры. Это может быть вызвано стремлением к большей сферичности анионов (требование упаковки) но, несомненно, является отражением общей тенденции селена повышать свою координацию за счет внутри- и межмолекулярного дополнительного Se-Se взаимодействия. Кроме того,, интересно, что взаимное расположение группировок w3Se3Se3w3 в этом димере очень напомнает чередование слоев WSeSeW в структуре слоистого WSe£.

При нагревании тиокомплекса (NH4)2w3sl6(NH3)3 до 380°С в динамическом вакууме образуется аморфный дисульфид вольфрама ws2< Нагревание (KH4)2W3S16(M3)3 в ДМФА приводит к образованию биядорного тиокомплекса «?2 (|i£-s)2(s)2(s4)22-, выделенного в виде соли (Et4N)0w2s12 с выходом 50%.

Реакции ЩХ^ Хд и M3Y?Xg2~ с фосфинами (PPh,. dppe ). Из -вестно, что фосфины R3P легко отщепляют серу от полисульфидов с образованием моносульфидов и r3ps. Мы использовали эту реакцию для перехода ■ от кластеров м.^ к кластерам U3Y4 в органических растворителях:

ЬЦУ7 + 3PR3---------> M3Y4 + 3SPRJ

Соли M3s7Br6 (M = Mo, w) при взаимодействии с 3 экв. PPh3 количественно образуют SPPh.3 и растворы li3s44+. При использовании 6 экв. PPh3 в твердую фазу удалось выделить малоустойчивые фосфиновые комплексы Mo3s4X4-3PPh3 (Х=С1, Вг) с выходом 60-80%. Элиминирование серы под действием фосфинов протекает с высокой селективностью, причем отщепляются только экваториальные атомы серы, что показано с помощью изотопомерных соединений.

а, а

Н-Н 2.720(3)-2.724(2) -Й-^-Э 2.36(1)-2.39(1) И-мг-3 2.25С1)-2.29(I) К-0 (и 2.12(3) —2.20(4)

М-0 (Н20) 2.11(3)-2.18(3)

Рис. 5. Строение аниона "з^^г^Ь^г^з

А, а

и-Н 2.788(2)-2.802(3)

2.361(7)—2.414(5)

и-из-Бе 2.446(5)-2.469(5) И-И 2.13(4?—2.23(4)

Рис. 6. Димеризация анионов в структуре (ме3кн)5«35е4(нс5)9

Существенно более устойчивыми оказались комплексы с биден-татным фэсфиновым лигандом 1,2-бис(дифенилфосфино) этаном -dppe.

2-

m3y7x6

chgcn

+ 4,5dppe ---------> [M,Y.Xo(dppe+ 4,5dppeY?

M=Mo, Y=Se; X=Cl,Br :Vi. Y=3; X=Br

[M,Y.X,(dppe).,]X + 4,5dppeY„ ЫЬМЬГТ=3. JT=C1

+ 2X

CH,CN

ii3Y?X4 + 4,5dppe--------->

M=Mo, Y=Se. X=Br M=W, Y=S,Se X=Br

В первом случае реакции протекают быстро и завершаются при кипячении за 1-2 часа, во втором требуют гораздо большего времени. Однако выход в обоих вариантах достаточно высокий (в среднем 50-60%). На основании ЭСП и ЯМР, а также измерений электропроводности растворов мы предполагаем следующее строение синтезированных соединений:

X =• С1, Вг 41 - МО, W Y в S, S4

Внешнесферный галоген может быть легко обменен на другие ионы. Таким путем получены соли [M3Y4Br3(dppe)3DPEg (M=Mo,W; Y=s,se) И серия солей [V^Se^Br-gUppe^H, где А = ВР4~, BPh4~ И ReO^". Дитйокарбаматный комплекс [Mo3Se7(dto)3]dtc при действии 8 экв. PPh3 образует Mo3Se4(dtc)4(PPh3) с выходом 82 %.

РЕАКЦИИ КЛАСТЕРОВ M3Y74+ С ТИО- И СЕЛЕНОЦИАНАТАШ. СИНТЕЗ КЛАСТЕРОВ [M3(|i.3-S)(|i2-SSe)3]4+

Недавно было установлено, что соли iio3s7X62- (Х=С1,Вг) при нагревании с SePPh3 с высокими выходами образуют смешаннные по халькогену комплексы M03s4se3x62-:

Мо3Б7Х62 + ЗЭеРРЬ^—---->Мо384Зе3Х62 + ЗБРР^

Эта реакция протекает стереоселективно с замещением только экваториальных атомов серы. В настоящей работе по аналогичной реакции из кластера вольфрама (Г^р^и^Вг^ и БеРРИ^ получена соль (р1г,р),,1ли8.Зе-лВгг. Кроме того, предложен новый реагент для

4 .3 4 _> о ,, а .

перехода от кластеров М^Б^ к кластерам м3з43е3 - селеноциа-нат:

М357Хб2 + ЗЗеСЯ + 35СИ

->М354Зе3(НСЗ)6" + 6Х~

Показано, что и в этом случае происходит замещение только экваториальных атомов серы в лигзнде щ-г.,. Изученные превращения представлены в виде следующей схемы:

НаИСЗ (55%)

(т4и)гМо334Бе3С16 (68%) <■

(РРЮоМо.

РРЛ

б .бе^с!,- (90й)

нс1/егон

х=С1 90Х

2 3 4 3 6

(Е^)2МоЭ37(МСБ)6

РРЬ Бе (53%. -РРЬ Б) кбеск (55%. -хмсз)

(Е'ЬдН)2Мо334Зе3(ИСБ)6

ЗКЭеСМ + +ЗКЭСП (70%)

(е^^мо^х,- (х=с1, 4 ^ 3 ' вг)

(РЛ4Н)0Моэ348е3 (НСБ)6

Однозначно стереохимия замещения серы на селен под действием селеноцианата калия была установлена путем РСА соли (РРМ)2Мо3з45е3С16. Для вольфрама осуществлена реакция:

снга

(РН4Р)2!?337ВГ6 + ЭКБеСИ + ЗКБСН —-

(РП4Р)£»334Зе3(МСЗ)б + ЗКВг + ЗИаВг

Кроме того, обнаружена реакция изотопного обмена серы в кластерах м3э74+ с роданидом:

(Е^^М^^В!^ + 6кзгзст1-

->т4н)2м3(м.3-345)(ц2-' М = Мо" vi

___>

34„ зг

Зе)3(КСЗ)6 + 6Бг"

В то же время селенокомплексы обоих металлов (Et4N)0M3SeyBr6 с NaNCS даже при кипячении- образуют только продукты замещения галогена:

(Et4N)2M3Se7Br6 + 6KSCN--------->(Et4N)2M3se7(ncs)g + бКБг

m=mo.w

По данным ИК-спектроскопии, во всех синтезированных наш рода-нидных комплексах группа NCS координирована к металлу через атом азота.

Реакции полимерных w^s^Br^ и w3Se?Br4 с расплавленным роданидом калия сопровождаются отщеплением серы (в первом случае) и замещением халькогена (во втором); при этом образуется зеленый плав, содержащий K5w3s4(NCSПосле его экстракции водой и добавления различных катионов получены соли (Et4N)5w3s4(NCS)9 (выход из w3s?Br4 89%, из W3Se7Br4 - 30%) и cs5w3s4(ncs)9 -(56%). Установлено, что если реакцию (Et4N)2fl3S7Br6 с NaNCS в-растворе ацетонитрила проводить не при комнатной температуре, а при кипячении, то в результате отщепления серы образуется (Et4N)5w3s4(NCS)g с выходом 97%. Роданидный комплекс (Et4N)2w3$7(NCS)6 также превращается в (Et4N)5w3s4(NCS)g, но лишь при кипячении в chjcn в присутствии Et4NBr и NaNCS..

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых треугольных халькогалоге-нидое вольфрама w3y?x4 (Y=S.se; х=С1,Вг), в том числе из простых ьеществ.

2. Предложено два новых способа перевода полимерных Халькогалогенидов м3у?х4 в комплексы m3y74+ с островной структурой:

а) механохимическая реакция в вибрационной мельнице с алкил-аммонийными солями;

'}) нагревание в расплаве о-фенантролина;

в), кипячение в смеси концентрированной галогеноводородной кислоты с тетраалкиламмонийной солью'.

3. Изучены реакции замещения галогенидных лигандов в M3Y?x6^ и синтезированы дктиокарбаматные и изотиоцианатные кошлексы

Mo3Y7(dtc)4 (M=Mo Y=S,Se; M=Mo,WY=Se); [Mo3S7(dtc)3JX (x=ci ,Br) (dt с - диэтил- и пиперидилидитиокарбамат), а также (Et4N)0M3Y7(NCS)g (Ы-Ио,W; Y=s,se). Показано отсутствие кинетических затруднений в реакции обмена лигандов.

4. Определены кристаллические структуры первых представителей кластеров w^4"1" (для (PPh4)2w3s?Biv и (PPN)2w3s7ci6 ), Mo3se74+ (для Mo3Se7(dto)4) и ^^ (Для W3Se?(dtc)4) и tMo3S7(dtc)3]Cl и [Mo3S7(dtc)3]2(TCNQ)2- Показано, что аксиальные атомы халькогена мостиковых Y0 лигандов имеют электрофильный характер.

5. Показано, что в реакции w.,S-Br. с (KH,)0S^ образуется новый

j i 4 4 <- 2

кластерный гиокомплекс вольфрама (MH4)0w3s4(s4)3(NH3)3, строение которого установлено методом PCÄ. Его взаимодействие с конц. HCl является удобным методом получения w,s44+ в водных растворах.

6. Из водных растворов комплексов WjS^ и w3Se44+ выделены и охарактеризованы методом РСА комплексы (7,7,-bipyH2)[W3S4(C204)3(H20)3].5Н20 И (Me3NH)?[ff3Se4(NCS)9]. В структуре последнего за счет коротких контактов Se—Se возникают димеры высокозарядных анионов.

7. Изучено взаимодействие м3у7х4 и m3y7X6~~ с фосфинами tPPhv dppe) в среде , органических растворителей. Показано, что в результате реакции происходит элиминирование экваториальных атомов халькогена асимметрично координированных Y0 лигандов, при этом образуются фосфиновые комплексы Mo3s4x3(PPh,>3 (Х=С1,Вг) И [M;3Y4X3(dppe)3]+ (M=Mo,W; Y=S,Se; Х=С1,Вг).

8. Изучено взаимодействие треугольных халькогалогенидов молибдена и вольфрама с тио- и селеноцианатамиг

а) селеноцианаты являются новыми реагентами для синтеза комплексов с Цо-sse - лигандами;

б) обнаружена реакция изотопного обмена экваториальных атомов серы в S0 и атомов серы тиоцианата, приводящая к комплексам с 32s - 5дб - лигандами;

в) взаимодействием w3s7Br4 о расплавом kscn является удобным методом синтеза солей w,s,(kcs)q5~.

t

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Федин В.П., Соколов М.Н., Федоров В.Е. Полиядерные гомо-металлические тиокомплексы молибдена и вольфрама // Коорд. ХИМИЯ. - 1990. - Т.16, N3, - С.291-308.

2. Fedin V.P., Sokolov H.N., Geras'ko 0.A., Sheer M., Fedorov V.Ye., Mironov A.V., Slovohotov Yu.L., Struchkov Yu.T. Hew Synthetic Route to W^S^* Clusters : Preparation and Structure cf [W3(p.3-S) (H2-S)3(S4)3(H20)3]2" // Inorg. Chim. Acta. - 1989. - Vol.165 - P.25-26.

3. Fedin V.P., Sokolov M.N., Mironov Yu.V., Kolesov B.A., Tka-chev S.V., Fedorov V.Ye Triangular Thiocomplexes of Molybdenum : Reactions with Halogens, Hydrohalogen Acids and Phosphines //Inorg.Chim. Acta. - 1990. - Vol.167. - P.39-45-

4. Fedin V.P., Mironov Yu.Y., Sokolov M.N., Kolesov B.A., Fedorov V.Ye., Yufit D.S., Struchkov Yu'.T. Synthesis, Structure, Vibrational Spectra and Chemical Properties of the Triangular Molybdenum and Tungtsen Complexes M3()i'3-S)(|j.2-SSe)3X62" (M=Mo,W; X=Cl,Br) // Inorg. Chim. Acta. - 1990. - Vol.174. - P.275-282.

5. Fedin V.P., Sokolov M.N., Geras'ko O.A., Kolesov B.A., Fedorov V.Ye., Mironov A.V., Yufit D.S., Slovohotov Yu.L., Struchkov Yu.T. Triangular W3Sy4+ and T^S^* complexes // Inorg. Chim. Acta. - 1990. - Vol.175. - P.217-229.

6. Стручков Ю.Т., Щит Д.С., Федин В.П., Миронов Ю.В., Соколов м.Н., Федоров В.Е. Треугольные комплексы молибдена и вольфрама, содержащие новый органический лиганд (j.2-SSe : рентгз-ноструктурное исследование (PPh3EtP)2Mo3(n3-S)(n2~SSe)3Cl6 // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1990. - N5. - С.1186.

7. Fedin V.P., Sokolov M.N., Fedorov V.Ye., Yufit D.S., Struchkov

Yu.T. Reactions of triangular Mo-^Xg2- (X=Cl,Br,NCS) complexes with KSCN and KSeCN, resulting in stereoselective substitution of sulfur atom in asymmetrically coordinated ^2~S2 llgand. X-ray structure of

(PPH)2Mo3(n3-S)(|i2-SSe)3Cl6 // Inorg. Chim. Acta. - 1991. -Vol.179. - P.35-40.

ouiiipit'Zfct) 1ш-Мо,Л). An X-ray study of Mo3Se7(Et2MCS2)4 and W^Se^(EtgNGSg// Inorg. Chim. Acta. -1991. - Vol.187. - P.81-90.

9. Вировец А.В., Подберезская H.B., Федин В.П., Соколов Н.Н., Герасько О.А., Федоров В.Е. Треугольные комплексы молибдена и вольфрама, содержащие m-se9 лиганд: рентгеноструктурнсе исследование W3(^3-Se)(p.,-Se2)3(dtc)4 - первого металлоклзс-терного комплекса'w3Se7 // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1991. -N5. - С.1233.

tO.Fedin Y.P., Mironov Yu.V., Sokolov M.N., Geras'ko O.A.Tri?ji-gular and MjS^4* thiocomplexes of molybdenum and

tungsten. Synthesis, structure and chemical properties // XXYIII ICCC Abstracts. - Gera, DDR, 1990. - Vol.1. 5-16.

Подписано к печати 21.II.91

Бумага 60x84/1 G.Печ.л.1,1 .Уч.-изд.л.0,9

Тираж 100.Заказ N 158

Отпечатано в Институте катализа СО АН СССР. 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5