Кооперативное влияние молекул H2, N2, CO2 и C2H4 на излучательные переходы кислорода в тройныхкомплексах столкновений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМИИ

62 11/81

На правах рукописи

УДК 535.37:539.19

Федулова Инна Викторовна

КООПЕРАТИВНОЕ ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛ Н2, С02 и С2Н4 НА ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ КИСЛОРОДА В ТРОЙНЫХ КОМПЛЕКСАХ СТОЛКНОВЕНИЙ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

ß OS 9 ji-KU-

/

С\ £>-<_<.- с Н. с С'/ Jc<. к/

'Д/4-Vt^i--- ; тт

; ' :..........Научные руководители:

академик HAH PK, д.х.н., профессор Мулдахметов З.М., / к.х.н., в.н.с. Иванова Н.М.

Республика Казахстан Караганда 2001 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и

терминов........................................................4

Введение ........................................................ 5

1 Молекула кислорода и столкновительные молекулярные

комплексы с кислородом................ 9

1.1 Электронная структура О2...................................... 9

1.2 Электронный спектр О2........................................ 9

1.3 Инфракрасная атмосферная система а1Аё —Х32^ (15800-9240А).... 10

1.4 Атмосферная система Ъ1Ц —Х3^ (7620-5380 а)................. 10

1.5 СистемаНоксонаЬ1^;—а1 Аё (19080 а)......................... 11

1.6 Столкновительные молекулярные комплексы с кислородом........ 12

1.7 Излучательные переходы в кислороде, индуцируемые столкновением с другой молекулой ........................................ 14

2 Методы расчётов, используемые в диссертации................ 16

2.1 Модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием/3 (МЧПДП/3) ......................... 16

2.2 Линейный вариационный метод, основанный на суперпозиции конфигурационных функций состояния (КВ НИК 1+2)............ 19

2.3 Спин-орбитальное взаимодействие..............................24

2.4 Методика расчётов...........................................28

3 Тройной комплекс столкновения О2+С2Н4+Н2................. 30

3.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+С2Н4 . . 30

3.2 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+Н2 . . 32

3.3 Тройной комплекс столкновения О2+С2Н4+Н2........................................33

3.4 Момент Ь1Е*—а!Дё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+Н2.................................................39

3.5 Момент а1 Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения

О2+С2Н4+Н2................................................. 50

3.6 Момент Ь1 Е* —Х3Е; перехода в тройном комплексе столкновения

О2+С2Н4+Н2................................................. 56

4 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+М2.................62

4.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+Н2 . . • 62

4.2 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+К2 ....................63

4.3 Момент Ь1!^—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+М2................................................. 69

4.4 Момент а1 Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4Ш2................................................. 74

4.5 Момент Ь1—перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+К2................................................. 79

5 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+С02................83

5.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+С02 ... 83

5.2 Расчёты тройного комплекса столкновения 02+С2Н4+С02..........83

5.3 Момент Ые*—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02 ................................................89

5.4 Момент а1 Аё —перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02................................................95

5.5 Момент Ь1Ц — X3 перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02................................................ 98

6 Тройной комплекс столкновения 02+Н2+Ы2.................. 102

6.1 Тройной комплекс столкновения 02+Н2+М2..................... 102

6.2 Момент Ь1—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+К2................................................... 111

6.3 Момент а1Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+М2................................................... 118

6.4 Момент Ь1!^ —Х32~ перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+К2................................................... 122

Заключение.................................................... 127

Список использованных источников............................... 129

Приложения.................................................... 138

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ССП - метод самосогласованного поля

МЧПДП/3 (или МГМБО/З) - модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием КВ - метод конфигурационного взаимодействия СОВ - спин-орбитальное взаимодействие ССВ - спин-спиновое взаимодействие ЗФ - замедленная фосфоресценция

Мь_а - электрический дипольный момент Ь1!^— а1Аё перехода в молекуле кислорода

Ма.х - момент а1 Аё — X 3Т,~ перехода в молекуле кислорода

Мь_х - момент Ь1— X перехода в молекуле кислорода

ПЗ - перенос заряда

СПЗ - состояния переноса заряда

а. е. (а.и.) - атомная система единиц Хартри

е - заряд электрона

а - единица длины Ангстрем (1 а=10"10 м) [ - мнимая единица

Я - межмолекулярное расстояние в комплексе столкновения Ндо - оператор спин-орбитального взаимодействия

Н - гамильтониан системы частиц эВ-электронвольт

М - оператор электродипольного момента

- волновая функция системы частиц АО - атомная орбиталь

ЛКАО - метод линейной комбинации атомных орбиталей МО - молекулярная орбиталь МЭ - матричные элементы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Молекулярный кислород в электронно-возбужденных b'Zg+ и a'Ag состояниях играет важную роль во многих биологических, химических и фотофизических процессах. Современными исследованиями установлено, что, например, лечебное воздействие некоторых препаратов на раковые опухоли связано с образованием синглетного a'Ag кислорода. Активным агентом нового кислородно-йодного лазера также является кислород в возбужденных состояниях. Поэтому и в настоящее время не ослабевает интерес к механизмам генерации и дезактивации метастабильных синглетных состояний кислорода под действием окружающих молекул.

Известно, что вероятности излучательных b'l^-a'Ag, a1Ag-X3Xg" переходов 02, запрещенных правилами отбора в случае изолированных молекул, возрастают в условиях растворов, а также в газовых кислородсодержащих смесях. До сих пор теоретические представления о влиянии межмолекулярного взаимодействия на Ь-а, а-Х и Ь-Х переходы кислорода ограничивались изучением только двойных комплексов столкновений. Учет этих взаимодействий в многокомпонентных кислородных комплексах и влияния их на интенсивность излучений 02 дает более точную картину происходящих процессов в реальных системах. Во всяком случае, нельзя a priori полагать, что изменение интенсивности свечения кислорода под действием окружающих молекул должно подчиняться только аддитивной схеме учета бинарных взаимодействий. На это указывают результаты последних экспериментов (P. Bilski, 1997; R. Schmidt, 1999), в которых наблюдается явное отклонение от аддитивности. Этим обусловливается актуальность проведения квантово-химических исследований кооперативного влияния молекул Н2, N2, С02 и С2Н4 на излу-чательные Ь'Её+-а'Аё, a^g-X3^" и Ь'Её+-Х3Её" переходы кислорода в тройных комплексах столкновений.

Степень разработанности темы

Данная работа является продолжением исследований, начатых в 80-ые годы на кафедре квантовой химии профессором Минаевым Б.Ф. и в дальнейшем продолженных Кобзевым Г.И. На основе расчетов по методу МЧПДП/3 с учётом конфигурационного взаимодействия (KB), а также спин-орбитального взаимодействия (СОВ) по теории возмущений была разработана теория влияния растворителей на запрещенные переходы в молекуле кислорода. На примере двойных комплексов столкновений 02+М (где М = Н2, N2, С02, Н20, С2Н4 и др.) были объяснены механизмы усиления интенсивности излучательных b'Sg^-a'Ag и a1Ag-X3Sg" переходов в молекуле кислорода, индуцируемых столкновениями. При этом результаты, полученные на основе полуэмпирических методов расчета, были подтверждены и уточнены расчетами ab initio с учетом KB с большими базисными наборами. Трехкомпонентные

комплексы с участием кислорода, более близко моделирующие реальные системы в газовых смесях или растворах, являются пока малоизученными. Идея проведения расчетов тройных комплексов столкновений принадлежит Кобзеву Г.И. в аспекте изучения механизмов переноса энергии между молекулами кислорода, сенсибилизатора и растворителя в комплексах, однако без рассмотрения кооперативных эффектов.

Цель работы

Целью данной работы является выяснение механизмов индуцирования ра-

1 + 1 1 ^ 1+4

диационных Ь -а Аё, а Дё-Х и Ь -X переходов в молекуле кислорода в тройных комплексах столкновений О2+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+М2, 02+ +С2Н4+С02 и Ог+Нг+ТЧг, анализ особенностей формирования моментов этих переходов в тройных и сравнение их с соответствующими парами двойных кислородных комплексов.

Научная новизна работы

1. С помощью квантово-химических методов расчёта впервые выполнены систематические исследования по совместному влиянию молекул Н2, N2,

1 1 1 3 1 + з

С02 и С2Н4 на излучательные Ь -а Д§, а Аё-Х и Ь -X переходы кислорода в тройных комплексах столкновений. Выявлены общие и специфические закономерности возникновения электродипольных моментов переходов в молекулярном кислороде в комплексах 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+ +С02 и 02+Н2+ N2.

2. Показано, что в тройных комплексах столкновений окружающие кисло-

1 1 1 о

род молекулы оказывают кооперативное влияние на Ь -а Аё, а Аё-Х и Ь1Хе+-Х32ё" переходы 02, которое может быть как усиливающим, так и ослабляющим в зависимости от природы этих молекул и их взаимного расположения вокруг молекулы кислорода.

3. На основе анализа матричных элементов оператора дипольного момента Ь1Иё+-а1Аё перехода установлена важная роль конфигураций с переносом заряда между двумя молекулами - партнёрами кислорода по столкновению - при формировании момента этого перехода.

4. Установлены дополнительные по сравнению с двойными комплексами источники заимствования интенсивности для а1Аё-Х3Её" и Ь'Х„+-Х3Её" переходов о2.

Практическая ценность работы

Полученные результаты по кооперативному влиянию молекул Н2, N2, С02 и С2Н4 на излучательные переходы кислорода могут быть использованы для объяснения экспериментально установленных фактов по неаддитивному воздействию бинарных смесей растворителей на а1Аё-Х3Её" излучение кислорода. Описанные механизмы кооперативных эффектов могут быть рас-

смотрены как дополнение в общую теорию влияния растворителей на запрещённые переходы в молекуле кислорода.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты расчётов полуэмпирическим методом МЧПДП/3 тройных кислородсодержащих комплексов 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+}\Г2, 02+С2Н4+С02 и 02+Н2+Ы2 для двух моделей столкновения, различающихся взаимным расположением вокруг молекулы кислорода.

2. Механизмы формирования момента а Аё перехода 02 во всех рассмотренных комплексах, рассчитанных методами МЧПДП/3 и КВ с учётом одно- и двукратно возбужденных конфигураций.

3. Результаты расчетов по программам МЧПДП/3+КВ+СОВ моментов запрещённых по спину переходов, а также вкладов, формирующих эти переходы.

Связь работы с планом государственных научных программ

Диссертационная работа выполнена в лаборатории синтеза и физико-химических исследований ИОСУ МОН РК в рамках темы "Создание и совершенствование препаративных методов и технологий синтеза новых продуктов малотоннажной химии (лекарственных, душистых, поверхностно-активных веществ, регуляторов роста растений и средств защиты сельскохозяйственных культур) на основе ацетилена и его производных", входящей в Республиканскую программу фундаментальных исследований "Разработка новых методов органического синтеза на основе исследования механизмов взаимодействия и тонкой структуры химических веществ с созданием научных основ экологически приемлемых производств по переработке сырьевых ресурсов" (Ф.0125) за 1997-1999 годы, а также в рамках темы "Исследование закономерностей и выдача рекомендаций превращения продуктов на основе ацетилена в жидкокристаллические соединения, моторные масла, пищевые жиры, душистые вещества, высокоактивные сажи" (номер гос. регистрации 0100РК00196) за 2000-2001 г.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на научно-теоретической и научно-методической конференции "Наука и образование-97" (Шымкент, 1997 г.), Республиканской научно-практической конференции "Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана", посвященной 25-летия КарГУ им. Е.А. Букетова (Караганда, 1997 г.), на 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твёрдого тела (Караганда, 1999 г.), на Республиканской научно-практической конференции, посвящённой 75-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 2000 г.), на 10-м Международном конгрессе по кванто-

вой химии (Меитон, Франция, 2000 г.), на Международной конференции "Молодые учёные - 10-летию независимости Казахстана" (Алматы, 2001 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано семь статей и тезисы шести докладов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 130 наименований, и трех приложений. Текст диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста, включает 52 таблицы и 29 рисунков.

1 Молекула кислорода и столкновительные молекулярные комплексы с кислородом

1.1 Электронная структура Ог

Порядок молекулярных орбиталей (МО) для молекулы кислорода был дан Малликеном в 1932 г. /1/:

1 CTg< 1 cu<2ag<2au<3 ag< 1 тги< 1 ng<3 au.

. К К b а ЬЬаа Связывающий характер каждой орбитали обозначается К (внутренняя), b (связывающая), а (антисвязывающая). Электронная конфигурация, соответствующая основному Х32~ и первым возбуждённым a]Ag и Ь1^ состояниям -

КК(2аё)2(2сти)2(Заё)2(17Ги)4(171ё)2. 02 является одной из нескольких парамагнитных молекул с чётным числом электронов; основное состояние имеет постоянный магнитный момент благодаря неспаренным спинам. Предсказание основного состояния как 3Е было первым успехом метода молекулярных орбиталей и первой неудачей метода Гайтлера-Лондона /2/. Семь хорошо известных стабильных состояний нейтральной молекулы 02 появляются из двух самых низких электронных конфигураций. Отталкивательное Пи состояние выведено из неэмпирических ab initio расчётов и из преддиссоциа-ции B3s; состояния. Все связывающие состояния, которые диссоциируют в основное состояние атомов, уже наблюдались. Эти заключения основываются на эмпирических потенциальных кривых для ненаблюдаемых состояний, полученных Вандерслайсом и др. /3/ и Гилмором /4/ и из расчётов конфигурационного взаимодействия Шаэфера и Харриса (1968 г.). Изучение электронной структуры молекулы кислорода проводилось и в других работах, например, в /5-10/.

1.2 Электронный спектр 02

02 является слабым излучателем, потому что для большинства возбуждённых состояний переходы в основное состояние являются сильно запрещёнными. Так как 1бО имеет нулевой ядерный спин, антисимметричные вращательные уровни 1б02 отсутствуют /2/.

Очень слабые полосы поглощения в области 3000-2500 а соответствуют запрещенному переходу A3Y+U /11/- Система полос называется полосой

Герцберга I. Спектр молекулярного кислорода определяет переход Шумана-Рунге ВъЪ~ -Х3Е~. Дискретная полоса этого разрешённого перехода охватывает область 2000-1750 а (в поглощении), далее простирается более сильный диссоционный континуум, область которого 1750-1300 а (континуум Шума-на-Рунге). Большинство других переходов 02, которые наблюдались при высоком разреше-нии, являются запрещёнными по правилам отбора электрического диполя и значительно слабее В-Х; исключением являются переходы на 1300 а, главным образом в ридберговские состояния. Между 1300 а и 300

Ä континуум перекрывается дискретной структурой (ридберговские переходы). Также наблюдались слабые атмосферные полосы Ъ1 Е^-Х3!^ (7620-5380

Ä) и инфракрасные атмосферные полосы a'Ag-X3E^ (15800-9240 Ä).

1.3 Инфракрасная атмосферная система a!Ag-X3E^

(1 5800-9240 Ä)

Магнитный дипольный интеркомбинационный переход a}Ag-X3~L~ 02,

предсказанный Малликеном, впервые наблюдался Эллисом и Кнесером в 1933 году в жидком кислороде /12/. В 1934 году Герцберг фотографировал эти полосы в солнечном спектре; он а разрешил тонкую структуру и обозначил переход как a*A Детали солнечных 0-0 и 1-0 полос были получены немного позже JT. Герцбергом и Д. Герцбергом /13/. Спектры были получены с помощью трёхметровой решётки (дисперсия 4,9 Ä /мм).

Полосы очень слабые, характеризуются Р, R, S и Q формами ветвей. Точность положений линий в наблюдаемой полосе составляет ±0,03 см"1 для чистых линий; в 1-0 она равна ±0,07 см"1.

0-0 полоса наблюдается и днём, и ночью и является более слабой, чем можно было ожидать из-за перепоглощения в нижних слоях атмосферы. 0-1 полоса была найдена в свечении от ночного неба. Её тонкая структура тоже разрешена /13/. 0,0-полоса (12686 Ä) является основной полосой испускания свечения воздуха. Состояние 02(a1Ag) является метастабильным со средним временем жизни 64,6 мин. (вероятность перехода А=2,58-10"4 с"1). Спектр поглощения 02(a1Ag) был измерен в вакуумном ультрафиолете. Диффузная полоса 1442 Ä очень сильная (коэффициент поглощения равен 1548 атм_1х см"1/11/.

Непосредственное образование 02(а!Аё) из основного состояния при поглощении света невозможно, поскольку переход сильно запрещен. О разнообразных методах получения и обнаружения синглетного кислорода рассказан