Фурье-спектроскопия этилена в макро- и нанообъемах в ближней ИК-области тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Солодов Александр Александрович

ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ ЭТИЛЕНА В МАКРО- И НАНООБЪЕМАХ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 1 ДПР ?011

Томск-2011

4844228

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Пономарев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Синица Леонид Никифорович

доктор физико-математических наук, профессор

Кистенев Юрий Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный

университет», г. Томск

Защита состоится 6 мая 2011 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан «5» апреля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Этилен - молекула, присутствующая в атмосфере Земли, планет-гигантов, таких как Юпитер, Сатурн и Нептун, в атмосфере Титана, а также в межзвездных облаках [I]. Концентрация этилена в земной атмосфере меняется от 0,02 до 200 ppb. Эмиссия этилена в атмосферу может быть приблизительно оценена как 18-45 млн т в год, из которых 74% продуцируются источниками натурального происхождения и 26% - антропогенными. Большая его часть удаляется из атмосферы за счет химических реакций с радикалами ОН и озоном. Этилен оказывает большое влияние на растения - регулирует их рост, активирует созревание плодов, вызывает старение листьев и цветов, опадение листьев и плодов, участвует в ответе растений на различные стрессовые факторы [II]. Данный газ также широко используется в промышленности для производства полиэтилена, пластмасс, спиртов, растворителей. Спектры поглощения этилена перекрываются со спектрами поглощения метана и другими атмосферными парниковыми газами, поэтому при определении их концентрации необходимого учитывать поглощение, вызываемое этиленом, присутствующим в атмосфере. Наиболее сильный вклад в атмосферное поглощение он дает при лесных пожарах, так как в стрессовых ситуациях растения испускают большое количество данного газа. В результате ошибка определения метана в таких условиях может достигать 30% [III].

Для решения широкого круга задач атмосферной оптики и молекулярной спектроскопии необходимо иметь информацию о спектрах поглощения этилена в широком спектральном диапазоне. На данный момент в спектроскопических базах данных спектры поглощения этилена представлены в диапазоне 7003300 см-1, хорошо изучены только основные полосы поглощения. Однако для исследования процессов внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые наиболее сильно проявляются в высокочастотной области, необходимо иметь информацию об обертонных и комбинационных спектрах, многие из которых находятся в ближнем ИК-диапазоне. Кроме того, спектры поглощения этилена в ближнем ИК-диапазоне важны и для многих прикладных задач, например, для уточнения восстановления концентрации метана из спутниковых и наземных измерений.

Дополнительный интерес вызывает взаимодействие этилена с поверхностью нанопористых материалов. В данных структурах спектр поглощения молекул может сильно изменяться в зависимости от размера и формы нанопор, благодаря взаимодействию с их стенками. Изменения спектров поглощения адсорбированных молекул происходят по следующим причинам: при адсорбции симметрия молекулы может изменяться за счет того, что влияние силового поля поверхности наноматериала значительно сильнее, чем для газа в обычном состоянии. В результате этого происходит смещение частоты основных полос, а также возможно появление спектров колебательных мод запрещенных в ИК-поглощении. Адсорбция ведет к изменению спектра молекулы, но кроме полос,

возникающих вследствие потери симметрии, изменения будут аналогичны тем, которые наблюдаются при переходе от паров к жидкости или твердой фазе: тонкая вращательная структура спектра газовой фазы исчезнет за счет потери или ограничения свободы вращения [IV].

В работе [1] нами впервые было показано, что в нанопорах аэрогеля молекулы этилена могут находиться не только в адсорбированном состоянии, но и в газовой фазе. Исследования молекул в газовой фазе (неадсорбированных) внутри нанопор ранее не проводились. Это объясняется тем, что многие нано-материалы имеют сильное собственное поглощение, в результате чего приходилось использовать малые длины образцов, достаточные для регистрации спектров адсорбированных молекул, но недостаточные для регистрации спектров молекул в газовой фазе. Поэтому для наших исследований был выбран аэрогель из диоксида кремния. Данный нанопористый материал обладает высоким оптическим пропусканием в ближнем ИК-диапазоне и обладает размером нанопор, внутри которых этилен может существовать не только адсорбированным на поверхности, но и в газовой фазе.

По спектрам поглощения этилена в аэрогеле возможно исследовать взаимодействие «газ-поверхность», эта информация может оказаться ценной для исследований в области катализа, ионного обмена, для создания топливных ячеек, транспортировки и утилизации газов. Изменение спектров молекул несет информацию о свойствах самих нанопористых материалов, таких как площадь и энергия внутренней поверхности, размер пор. Многие свойства наноматериа-лов, такие как оптическое поглощение, реакционная способность, стабильность, немонотонно зависят от числа атомов в структурных элементах (кластерах), их образующих. Если эти кластеры достаточно малы, то адсорбция газов на их поверхности приведет к изменению свойств не только газов, но и самих наноматериалов. Кроме того, актуальность исследования взаимодействия «газ-поверхность» на примере молекулы этилена связана с тем, что он участвует во многих производственных процессах. Для атмосферных приложений эти исследования также представляют ценность, так как некоторые наноматериалы сходны по строению с нанопористыми аэрозолями природного происхождения, поэтому данные, полученные с использованием наноматериалов, могут быть применены для анализа свойств атмосферных наночастиц.

Цель и задачи диссертации

Целью данной диссертационной работы являлось исследование спектров поглощения этилена в макро- и нанообъемах в ближней ИК-области, имеющих важное прикладное значение для астрофизики и атмосферной оптики. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:

1. С помощью Фурье-спектрометра IFS 125 HR зарегистрированы спектры поглощения этилена с разрешением 0,005 см"1 в диапазоне 4400-4650 и 57006300 см"' при различных длинах измерительных кювет.

2. Выполнен анализ тонкой структура спектра поглощения этилена, включающий в себя определение центров спектральных линий, их идентификацию, определение уровней энергии и спектроскопических параметров.

3. Зарегистрированы спектры поглощения этилена в нанопорах аэрогелей различной плотности.

4. Разработана методика разделения суммарного спектра поглощения этилена на спектр поглощения этилена в измерительной кювете, спектр этилена, адсорбированного поверхностью нанопор, и спектр газовой фазы этилена, находящегося внутри объема нанопор.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Измеренные с высоким спектральным разрешением (0,005 см"') спектры поглощения этилена в диапазонах 4400-4650 и 5600-6300 см-1 и новые данные об энергиях уровней, соответствующих полосам v5 + v)2 (447 уровней) и v5 + v9, v5 + Ун (342 уровня) до Jmax = 27, обеспечивают снижение погрешности восстановления содержания метана, вызванное неучетом поглощения этилена в атмосфере. В диапазоне 6038-6193 см"' в условии лесных пожаров точность определения концентрации метана увеличивается на 30%.

2. Экспериментально показано, что в нанопорах аэрогеля диаметром 20 нм и более этилен присутствует в газовой фазе, а форма спектра поглощения газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.

3. Спектр поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор аэрогеля, не изменяет свою структуру при возрастании давления до 1 атм, что свидетельствует о неизменности структурного состояния слоя адсорбированных молекул.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями энергии уровней: измерения выполнялись с использованием аттестованной аппаратуры; полученные данные обрабатывались с применением статистических методов.

Научная новизна работы обеспечивается тем, что:

-впервые проведены измерения спектра поглощения этилена с высоким спектральным разрешением (0,005 см-') в широких спектральных интервалах ближнего ИК-диапазона;

- проведенный анализ спектров поглощения молекулы этилена для диапазонов 4400-4650 см"' и 5600-6300 см"' позволил идентифицировать новые уровни до J= 27-447 уровней, соответствующих полосе v5 + v12, и 342 уровня, соответствующих полосам v5 + v9, v5 + vM;

- впервые проведены исследования спектров поглощения этилена, адсорбированного поверхностью нанопор аэрогеля в высокочастотной области спектра (5700-6300) см"', в диапазоне давлений от 88 до 952 мбар показано, что в этой области давлений адсорбированный этилен находится в одном и том же структурном состоянии;

- впервые были зарегистрированы спектры поглощения газовой фазы молекулы этилена в нанопорах; установлено, что форма спектра поглощения

газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.

Научная ценность обусловлена тем, что:

1) полученные новые данные об уровнях энергии углубляет знания об энергетической структуре молекулы этилена и могут быть использованы для совершенствования или проверки точности теоретических методов;

2) в широком спектральном диапазоне были показаны различия спектров газов, находящихся в макро- и нанообъемах.

Практическая значимость обусловлена тем, что:

-зарегистрированные высокоразрешенные спектры поглощения этилена были использованы для уточнения содержания метана в атмосфере при моделировании измерений со спутника;

- положения центров спектральных линий, а также уровни энергии, определенные в результате теоретического анализа, могут быть использованы для расширения данных спектроскопических банков.

Публикации и апробация работы:

По данным материалам опубликовано 6 работ в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках конференций, сделано 7 докладов.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях и симпозиумах: Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2009 г.; Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Пос. Листвянка Иркутской обл., 2009 г.; Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Томск,

2009 г.; Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск, 2009 г.; Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, 2009; Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики». Санкт-Петербург,

2010 г.; Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики». Томск, 2010 г.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в участии в разработке методик, планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и предварительной обработке полученных результатов.

Связь с плановыми работами

Работа частично поддержана Международным грантом №07-03-92210-НЦНИЛ а, грантом РФФИ № 10-05-00764-а, программой физических наук РАН «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения», проекты III.9.3,111.9.4.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, определены цели и задачи, представлены основные положения, выносимые на защиту, показаны новизна полученных результатов, их достоверность, научная и практическая значимость, изложены структура работы и ее краткое содержание, приведены основные публикации по теме диссертации.

Первая глава является обзорной, в ней рассматриваются источники эмиссии этилена в атмосферу Земли, пути его удаления из атмосферы, применение в промышленности, влияние на растения, обосновывается актуальность исследований спектров поглощения данного газа в ближней ИК-области. В последующих разделах первой главы рассматривается строение молекулы этилена с точки зрения спектроскопии, показаны основные колебания, соответствующие им частоты, интенсивности и симметрия, взаимодействия некоторых колебательных мод, проводится обзор исследований спектров поглощения этилена.

Этилен имеет 12 колебательных мод, из которых 5 активны в ИК-поглощении, частоты основных колебаний находятся в диапазоне приблизительно от 800 до 3000 см"1. В спектроскопических базах (HITRAN, GEISA) данных спектры поглощения этилена представлены в диапазоне 700-3300 см'1, что соответствует основным колебательным модам, а также некоторым комбинационным (рис. 1).

9- 10 7- Ю-20 ' 5 - Ю-20' 3 • 10~: 1 ■ 10~:

1-20 Интенсивность, см/мол

;

................ ... .................................. i............................... i ................................... I................

Г ......................

............................ !................... ...........

i ,1 1..................... ..........! ............... 1 ............ ....................

1 и ||

Л ............................. ; lUtk

1000

1500

2000

2500

3000

Частота, см

Рис. 1. Спектры поглощения этилена, представленные в базе данных HITRAN

Однако для решения многих прикладных и фундаментальных задач необходимо иметь информацию о спектрах поглощения этилена в более широком спектральном диапазоне. Анализ литературы показывает, что в ближнем ИК-диапазоне около 4500 и 6000 см"1 располагаются сильные полосы поглощения [V—XI]. Спектры поглощения, соответствующие данным полосам, недостаточно изучены для определения концентрации этилена в газовых смесях с высокой

точностью. В статье [V] были проведены исследования спектра поглощения этилена в диапазонах 4100-4900 и 5850-6200 см"1, однако измерения проводились при относительно низком спектральном разрешении - 0,02 см-1, что недостаточно для точного определения параметров спектральных линий. В диапазоне около 6000 см"1 спектры поглощения этилена исследовались и при высоком разрешении, но в узких спектральных участках [VI-IX]. Для данного диапазона также характерны расхождения результатов, полученных разными авторами.

Вторая глава посвящена исследованию спектров поглощения этилена в макрообъемах в диапазонах 4400-4650 см-1 и 5700-6300 см"1 [2-6], описаны методики измерения и предварительной обработки полученных результатов, ошибки определения частотной шкалы, возникающие при измерениях, и методы их устранения; на основе полученных данных по спектрам поглощения проведен расчет, позволяющий уточнить концентрацию метана в атмосфере [7-9].

Регистрация спектров поглощения этилена проводилась на Фурье-спектрометре высокого разрешения Bruker IFS 125 HR при комнатной температуре со спектральным разрешением 0,005 см"1. Спектрометр был укомплектован галогеновой лампой мощностью 50 Вт в качестве источника излучения, InSb-приемником, охлаждаемым жидким азотом, светоделителем из CaF2.

Измерения проводились по следующей методике: на пути луча внутри кю-ветного отделения прибора, на юстировочном узле, устанавливалась вакуумная кювета и настраивалась таким образом, чтобы энергия излучения, проходящего через нее и попадающая на приемник, достигала максимального значения. После настройки производилась откачка газов из кюветы в течение 30 мин форва-куумным насосом, корпус Фурье-спектрометра вакуумировался до давления 0,02 мбар (давление определялось внутренним датчиком прибора). В измерительную кювету этилен напускался через вакуумный пост и выдерживался в течение 1 ч для достижения термодинамического равновесия. Давление в кювете определялось с помощью датчика давления DVR-5. Для увеличения отношения сигнал-шум было проделано и усреднено 1600 сканирований, что обеспечило значение этой характеристики около 1000. Управление прибором осуществлялось через компьютер с помощью программы OPUS 6.5. Спектр пропускания откачанной кюветы был зарегистрирован при разрешении 1 см"1 и использовался в дальнейшем как базовая линия.

Нормированный спектр пропускания этилена был получен путем деления спектра пропускания кюветы с этиленом на спектр пропускания откачанной кюветы. Далее спектр пропускания приводился к спектру поглощения.

В табл. 1 приведены условия эксперимента: для обоих диапазонов (44004650 см"' и 5700-6300 см"1) использовались кюветы с различными длинами пути, измерения проводились при различных давлениях, калибровка частотной шкалы Фурье-спектрометра проводилась по линиям поглощения метана и водяного пара. Зарегистрированные спектры поглощения этилена показаны на рис. 2.

Таблица 1

Экспериментальные условия

Диапазон, см 1 Длина оптического пути, м Давление этилена, мбар Газ, используемый для калибровки

4400-4650 10 и 0,1 5,3 Водяной пар

5700-6300 0,2 25 Метан

Коэффициент поглощения, см 1 • атм

4600

4500

4400

Частота, см

Коэффициент поглощения, см 1 • атм 1

6200

6000

5800

Частота, см"

Рис. 2. Спектры поглощения этилена в диапазоне 4400-4650 (а) и 5700-6300 см 1 (б)

Определение значений параметров линий поглощения этилена производилось в 2 этапа. На первом этапе с использованием программного обеспечения OPUS 6.5 была проведена предварительная обработка спектра - определены положения центров линий (около 6000). Полученные значения центров линии были использованы для предварительного теоретического анализа спектра поглощения этилена: было выбрано 1600 линий, принадлежащих полосе v5 + V|2. Однако точность определения энергии уровней в этом случае была невысока. Причиной этого является то, что спектр этилена очень плотный (около 30 линий на 1 см"'), в нем много перекрывающихся линий, и точность определения положений центров для перекрывающихся линий была невысока, а в некоторых случаях относительно слабые линии программой даже не определились. В качестве примера на рис. 3 показан контур, образованный тремя линиями поглощения. Предварительный анализ показал наличие всего двух линий (1 и 2), нетрудно определить что, если не учитывать наличие слабой линии (3), то положение центра второй линии сместится на 0,002 см"1.

Поглощения, отн. ед.

Частота, см 1

Рис. 3. Пример подгонки контуров Фойгта к экспериментально зарегистрированным. Учет линии 3 позволил уточнить положение линии 2

На второй стадии для выбранных 1600 линий, принадлежащих полосе Уз + V [2, положение центров изолированных и перекрывающихся линий определялось путем подгонки теоретического контура к экспериментальному методом наименьших квадратов. Для аппроксимации использовался фойгтовский контур. Из результатов подгонки были получены значения положений центров и их стандартные отклонения более чем 1600 линий поглощения; Уточненные значения положений центров линий этилена были использованы для окончательного определения уровней энергии и спектроскопических постоянных [3].

Теоретический анализ спектра поглощения этилена в диапазоне 44004650 см"1 проводился группой под руководством О.Н. Уленикова (Россия, ТГУ) [3], в диапазоне 5700-6300 см"1 - группой под руководством V. Воискт (Фран-

ция, Universite de Bourgogne) [2]. В результате проведенных исследований были определены новые уровни энергии:

- для полосы v5 + V12 (4400-4650 см"1) были определены 447 уровней до

*^max — 27, ^лпах — 12,

- для полос v5 + v9 и v5+Vu было определено 342 уровня до Jmm = 27. Среднеквадратическое отклонение между теоретически и экспериментально (по методу комбинационных разностей) определенными уровнями для полос v5 + v9, v5 + Vu составило 0,026 см"1, для полосы v5 + v,2 - 0,0017 см"1 при J< 13 и 0,004см"1 при J<21. В качестве примера в табл.2 приведены экспериментальные значения уровней энергии до J = 6, Ка = 5.

Таблица 2

Вращательные уровни энергии этилена (полоса v5 + vI2)

J Ка А', Е Д 5

1 0 1 4516,4978 0 -12

1 1 1 4520,3947 1 -15

1 1 0 4520,5750 2 -10

2 0 2 4520,1539 1 7

2 1 2 4523,8743 -21

2 1 1 4524,4157 3 -5

2 2 1 4536,1068 2 3

2 2 0 4536,1130 2 4

3 0 3 4525,6233 1 39

3 1 3 4529,0894 1 -32

3 1 2 4530,1734 9

3 2 2 4541,5966 1 -2

3 2 1 4541,6276 2 5

3 3 1 4561,5306 7 17

3 3 0 4561,5304 13

4 0 4 4532,8889 3 69

4 1 4 4536,0363 1 -39

4 1 3 4537,8375 4 -23

4 2 3 4548,9118 2 -4

4 2 2 4549,0030 3 3

4 3 2 4568,8621 6 11

4 3 1 4568,8626 2 9

4 4 1 4596,7387 2 7

4 4 0 4596,7387 2 7

5 0 5 4541,9291 2 73

5 1 5 4544,7096 2 -44

5 1 4 4547,4075 5 -26

5 2 4 4558,0480 4 -2

5 2 3 4558,2591 1 4

5 3 3 4578,0306 2 2

5 3 2 4578,0337 7 3

Окончание таблицы 2

J Ко Е Д 5

5 4 2 4605,9017 3 0

5 4 1 4605,9017 3 0

5 5 1 4641,7225 2 -7

5 5 0 4641,7225 2 -7

6 0 6 4552,7296 3 30

6 1 6 4555,1024 1 -43

6 1 5 4558,8707 1 -27

6 2 5 4568,9992 8 -5

6 2 4 4569,4168 1 2

6 3 4 4589,0402 10 5

6 3 3 4589,0498 4 6

6 4 3 4616,9009 7 11

6 4 2 4616,9009 7 11

6 5 2 4652,7165 3 -9

6 5 1 4652,7165 3 -9

Примечание. J, Ка, Кс - вращательные квантовые числа; Е - энергия уровня, см"1; Д - экспериментальная погрешность определения уровня, Ю-4-см-1;

§-£ехр -Ecalc, 10"

■ СМ

Полученные данные о спектре поглощения этилена в диапазоне 57006300 см"1 были использованы для уточнения концентрации метана в атмосфере, определяемой со спутников. Расчеты проводились по методу line-by-line. Согласно рис.4 спектры поглощения этилена и метана в данной спектральной

Поглощения, отн. ед.

0,009 -

0,000-

Т--г

5700 5600 5300 6000 6100 6200

Частота, см"1

Рис. 4. Перекрытие спектров поглощения метана (1) и этилена (2)

области перекрываются. При нормальных условиях концентрация этилена в атмосфере значительно ниже, чем метана, тем не менее в ряде случаев (например, при лесных пожарах) она может сильно увеличиваться. В работе [7] для диапазона 6038-6193 см"1 было показано, что в условии лесных пожаров погрешность определения содержания метана при неучете этилена может достигать 30%.

Третья глава посвящена исследованию спектров поглощения этилена в нанопорах аэрогелей различной плотности из диоксида кремния [10-17], показаны различия в спектрах поглощения газов в макрообъемах и нанообъемах.

Измерения спектров поглощения проводились на Фурье-спектрометре Bruker IFS 125 HR при спектральном разрешении 1 и 0,05 см"' при комнатной температуре. В исследованиях использовались аэрогели плотностью 0.04, 0.15 и 0,25 г/см3, длины которых, соответственно, равнялись 20, 40 и 58 мм. Длины образцов аэрогелей были меньше длины измерительной кюветы (65 мм), поэтому сами измерения проводись последующей методике, состоящей из двух этапов. На первом этапе проводилось измерение суммарного спектра поглощения газообразного этилена и этилена, адсорбированного поверхностью нанопор аэрогеля. На втором этапе аэрогель в кювете замещался прозрачной стеклянной пластиной, длина которой равнялась длине образца аэрогеля, и производилось измерение спектра поглощения этилена в газовой фазе. Спектр поглощения этилена, находящегося в объеме нанопор аэрогеля, получался после вычитания спектров, полученных на первом и втором этапах (рис. 5).

Поглощения, отн. ед.

Частота, см 1

Рис. 5. Суммарный спектр поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор (широкий контур) и его газовой фазы внутри нанопор (линейчатая

структура)

Профиль полученного спектра состоит из широкого контура, соответствующего этилену, адсорбированному на внутренней поверхности нанопор, и линейчатой структуры, соответствующей этилену в газовой фазе внутри нанопор. Разделение данного спектра на две составляющие проводилось с помощью программы OPUS 6.5. Подобная процедура измерений была проделана для всех трех образцов аэрогелей в диапазоне давлений этилена от 88 до 952 мбар.

Проведенные измерения показывают значительные отличия в спектрах поглощения газообразного этилена и этилена, адсорбированного поверхностью нанопор аэрогеля. Эти отличия заключаются в изменении формы полос поглощения и сдвиге их центров: полоса v5 + v9 сдвигается на 12 см"1, полоса v, + Vn - на 28 см"1. Форма контура полос поглощения этилена, адсорбированного на поверхности аэрогелей различной плотности, одинакова, отличается только интенсивность поглощения, связанная с различной площадью внутренней поверхности нанопор (рис. 6). Неизменность формы контура свидетельствует

Поглощение, отн. ед.

Частота, см 1

Рис. 6. Спектры поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор аэрогелей различной плотности: 1 - 0,25 г/см3, 2-0,15 г/см3, 3 - 0,04 г/см3, и спектр поглощения газовой фазы этилена (4) при давлении 716 мбар. Соотношения интен-сивностей между спектрами сохранены

о том, что взаимодействие этилена с поверхностями нанопор различных аэрогелей происходит одинаковым образом [10]. В табл.3 приведены отношения интенсивностей поглощения адсорбированного этилена и этилена в газовой фазе в кювете при давлении 716 мбар при одинаковой длине оптического пути. Максимальное значение отношения интенсивностей составляет 3,7, что соответствует наиболее плотному аэрогелю (0,25 г/см3).

Нами были проведены исследования зависимости спектра поглощения адсорбированного этилена от давления. Экспериментально было установлено, что в диапазоне давлений от 88 до 952 мбар форма спектра не изменятся (меняется

только интенсивность), на основании чего был сделан вывод, что этилен находится в одном и том же структурном состоянии (рис. 7) [11].

Таблица 3

Отношения интенсивностей поглощения адсорбированного этилена и этилена в газовой фазе в макрообъемах при давлении 716 мбар

Плотность аэрогеля, г/см Отношение интенсивностей

0,04 0,7

0,15 2,9

0,25 3,7

0.14

Поглощение, отн. ед. \3

0.06

0.02 ■

6200 6000 5800

Частота, см-1

Рис. 7. Спектры поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор аэрогеля плотностью 0,25 г/см3 при давлениях 88 (/); 460 (2) и 952 (3) мбар. Соотношения интенсивностей между спектрами сохранены

Впервые были зарегистрированы спектры поглощения газовой фазы этилена внутри нанопор аэрогеля, показаны различия спектров поглощения газовой фазы этилена в макрообъемах и нанообъемах (на рис. 8 показано сравнение спектров при давлении 88 мбар). В нанопорах спектральные линии претерпевают сильное уширение и сдвиг за счет изменения условий столкновений - во-первых, за счет ограничения длины свободного пробега молекул в свободном состоянии от 700 нм (при давлении 88 мабр) до величины размеров нанопор (в данном случае 20 нм (рис. 9), во-вторых, за счет изменения пространственной ориентации сталкивающихся молекул. В макрообъемах все молекулы при столкновении ориентированы хаотически, в нанообъемах столкновение движущейся молекулы газовой фазы происходит с «неподвижными» адсорбированными молекулами, имеющими преимущественнную пространственную ориентацию относительно поверхности нанопор.

Так как спектр поглощения этилена очень плотный, а в нанопорах спектральные линии приобретают дополнительное уширение, то обработка и определение параметров отдельных линий задачи трудоемкие и нами не проводи-

лись. Поэтому для исследования закономерностей формирования контура спектральных линий, находящихся в объеме нанопор, нами был выбран водяной пар, у которого плотность спектральных линий значительно меньше по сравнению с этиленом. Измерения проводились при давлении водяного пара 10 мбар [16, 17]. Было обнаружено, что спектральные линии водяного пара в нанопорах аэрогеля уширяются в среднем в 23 раза по сравнению с макрообъемами. Мы предполагаем, что формирование спектра поглощения веществ в газовой фазе, внутри объема нанопор, подчиняется одним и тем же закономерностям.

Поглощение, отн. ед.

0.1

0.05

0.00

6179 6178 6177

Частота, см"'

Рис. 8. Сравнение спектров поглощения этилена в нанопорах аэрогеля (/) и в стандартной измерительной кювете (2). Для наглядности спектры нормированы на одну

величину

700 нм

Рис. 9. Сравнение условий столкновений в макрообъемах (а) и нанообъемах (б). На рисунках показаны длины свободного пробега молекул этилена при давлении 88 мбар

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

В приложении приведены уровни энергии этилена, определенные в результате анализа, частоты колебательно-вращательных переходов и соответствующие им квантовые числа.

Основные результаты

1. Впервые были зарегистрированы спектры поглощения этилена с высоким разрешением (0,005 см"') в широких спектральных интервалах (4400^1650 и 5700-6300 см"'). В результате теоретического анализа было определено 447 уровней энергии, соответствующих полосе v5 + v)2, и 342 уровня, соответствующих полосам v5 + v9 v5 + vu до Jmlx = 27. Среднеквадратическое отклонение между теоретически и экспериментально определенными уровнями, соответствующими полосе V5 + V12, составило 0,0017 см"' при J< 13, 0,004 см"' при J < 27, и 0,26 см"' между уровнями, соответствующими полосам vs + v9 V5 + v^.

2. Данные о спектре поглощения этилена в диапазоне около 6000 см"' были использованы для уточнения восстановления содержания метана в атмосфере при моделировании измерений со спутника. Было показано, что в условиях лесных пожаров неучет этилена ведет к погрешности восстановления концентрации метана до 30%.

3. Была предложена методика, позволяющая разделить суммарный спектр поглощения этилена на три составляющие:

- спектр поглощения этилена в измерительной кювете;

- спектр этилена, адсорбированного поверхностью нанопор;

- спектр газовой фазы этилена, находящегося внутри объема нанопор.

4. Впервые был зарегистрирован спектр поглощения этилена в ближней ИК-области в нанопорах аэрогеля. Экспериментально показано, что в аэрогелях различной плотности (0.04, 0.15 и 0.25 г/см3) с размером нанопор 20 нм форма контура спектра поглощения не меняется в зависимости от давления (до 1 атм), что говорит о том, что взаимодействие этилена с поверхностью нанопор во всех случаях одинаково, и он находится в одном и том же структурном состоянии.

5. Впервые были зарегистрированы спектры поглощения этилена в нанопорах, находящиеся в газовой фазе. Спектральные линии газовой фазы этилена в нанопорах аэрогеля претерпевают сильное уширение и сдвиг.

Публикации по теме диссертации

1. Ponomarev Yu.N., Petrova Т.М., Solodov A.M., Solodov A.A. Spectroscopic Properties of Some

Atmospheric Gases in Aerogel Nanopores // XVI International Symposium on High Resolution

Molecular Spectroscopy HighRus-2009, Listvyanka vil., Russia, 5-10 July 2009. Tomsk: IAO

SB RAS. 2009. P. 171.

2. Loroño Gonzalez M.A., BoudonV., Loële M., Rotger M., Bourgeois M.-T., Didriche К.,

Herman M., Kapitanov V.A., Ponomarev Yu.N., Solodov A.A., Solodov A.M., Petrova T.M.

High-resolution spectroscopy and preliminary global analysis of C-H stretching vibrations of

C2H4 in the 3000 and 6000 cm"' regions // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative

Transfer. 2010. V 11. N. 15. P. 2265-2278.

3. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., PetrovaT.M., Solodov A.M., Solodov A.A. High resolution study of the v5 + v,2 band of C2H4 // Molecular Physics. 2010. V. 108. N. 5. P. 637-647.

4. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S., PetrovaT.M., Solodov A.M., Solodov A.A. High resolution study of the v3 + Vi2 band of C2H4 // The Twenty-first Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, Italy, 31 August - 4 September 2009.

5. Lorono Gonzalez M.A., RotgerM., BoudonV., Didriche K., Herman M., Kapitanov V.A., Ponomarev Yu.N., Solodov A.A., Solodov A.M., PetrovaT.M. Measurements and analysis of high resolution absorption spectra of C2H4 near 1.6 microns // The Twenty-first Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, Italy, 31 August - 4 September 2009.

6. BoudonV., Loete M„ RotgerM., Lorono Gonzalez M.A., Didriche K., Herman M„ Kapitanov V. A., Ponomarev Yu.N., Solodov A.A., Solodov A.M., PetrovaT.M. High Resolution Absorption Spectra of Ethylene within 5550-6300 cm"1. Measurements and Analysis // XVI International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2009, List-vyankavil., Russia, 5-10 July 2009. Tomsk: IAO SB RAS. 2009. P. 131.

7. Воронина Ю.Н., Чеснокова Т.Ю., Ченцов A.B., Солодов A.A. Влияние перекрывания спектров поглощения атмосферных газов на определение содержания метана в атмосфере спектроскопическими методами // Изв. вузов. Физика. 2010. №9/3. С. 217-221.

8. Воронина Ю.В., Чеснокова Т.Ю., Пономарев Ю.Н., Капитанов В.А., Солодов А.А. Факторы, влияющие на определение содержания атмосферного метана спектроскопическими методами // Труды VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» «ФГЮ-2010» / Под ред. проф. В.Г. Беспалова, проф. С.А. Козлова. СПб: СПбГУ ИТМО, 2010. Т. 1.С. 29-31.

9. Воронина Ю.В., Чеснокова Т.Ю„ Ченцов А.В., Солодов А.А. Влияние перекрывания спектров поглощения атмосферных газов на определение содержания метана в атмосфере спектроскопическими методами // 3-я международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» «АПР-2010». Томск, 30 сентября - 2 октября 2010 г.

10. Пономарев Ю. Н., ПетроваТ.М., Солодов A.M., Солодов А.А., Данилюк А.Ф. Экспериментальное исследование взаимодействия этилена с нанопорами аэрогелей различной плотности методом ИК-спектроскопии // Оптика атмосф. и океана. 2010. Т. 23. №4. С. 270273.

11. Ponomarev Yu.N., PetrovaT.M., Solodov A.M., and Solodov A.A. IR spectroscopy of the structural states of ethylene in aerogel nanopores // Journal of Applied Spectroscopy. 2010. V. 77. N. 2. P. 293-295.

12. Петрова T.M., Солодов A.M., Солодов A.A. Спектр поглощения этилена в ближней ИК-области в аэрогелях разной плотности // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск:

► Изд-во ИОА СО РАН, 2009. 656 с. С. 350-352.

13. Солодов А.А. Спектр поглощения этилена в нанопорах аэрогеля // Материалы VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Т. 1. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 230-233.

14. Пономарев Ю.Н., ПетроваТ.М., Солодов A.M., Солодов A.A. Экспериментальное исследование поглощения этилена в нанопорах аэрогелей различной плотности методом Фурье-спектроскопии // XVI Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» Томск, 12-15 октября 2009 г.

15. Ponomarev Yu.N., PetrovaT.M., Solodov A.M., Solodov A.A., DanilukA.F., Zvereva-Loete N.A. Near IR Absorption Spectrum of C2H4 into Aerogel Nanopores // XVI International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2009, Listvyanka vil., Russia, 5-10 July 2009. Tomsk: IAO SB RAS. 2009. P. 43.

16. Ponomarev Yu.N., Petrova T.M., Solodov A.M. and SolodovA.A. IR spectroscopy of water vapor confined in nanoporous silica aerogel // Optics Express. 2010. V. 18. N. 25. P. 2606226067.

17. ПономаревЮ.Н., ПетроваТ.М., СолодовА.М., СолодовА.А. Исследование спектра поглощения воды в нанопорах аэрогеля //Материалы XVI международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. 750 с. С. 97-99.

Список использованной литературы

I. Rotger М., BoudonV., Vander AuweraJ. Line positions and intensities in the vJ2 band of ethylene near 1450 cm"1: An experimental and theoretical study // JQSRT 2008. V. 109. P. 952962.

II. Assessment report on ethylene for developing ambient air quality objectives. Prepared by Alberta environment. 2003.

III. Чеснокова Т.Ю., Воронина Ю.В., Пономарев Ю.Н., Капитанов В.А. Влияние перекрытия спектров поглощения атмосферных газов на восстановление общего содержания метана// Оптика атмосф. и океана. 2010. Т. 23, № 3. С. 223-228.

IV. ЛиттлЛ. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 516 с.

V. Duncan J, Ferguson A. Local mode and normal mode interpretations of the ch and cd stretching vibrational manifolds in C2H4 and C2D4 // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 4216-4226.

VI. Kapitanov V.A., Ponomarev Yu.N. High resolution ethylene absorption spectrum between 6035 and 6210 cm"' //Appl. Phys. В 2008. V. 90. P. 235-241

VII. Boschelli A., Bassi D„ Jacob E„ IannottaS., Ricci L„ ScotoniM. Resonant photoacoustic simultaneous detection of methane and ethylene by means of a 1.63 цш diode laser // Appl. Phys. 2002. V. 74. P. 273-278.

VII. Rossi A., Buffa R., Scotony M., Bassi D., Iannotta S., Boschetti A. Optical enhancement of diode laser-photoacoustic trace gas detection by means of external Fabry-Perot cavity // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 041110.

IX. Parkes A.M., Lindley R.E., Orr-EwingAJ. Absorption cross-sections and pressure broadening of rotational lines in the v5 + v9 band of ethene measured by diode laser cavity ring down spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 5313-5317.

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 30.

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН

Введение.

Глава 1. Состояние исследований молекулы этилена в газовой фазе.

1.1. Этилен в атмосфере Земли.

1.2. Применение этиленаи его свойства.Г.

1.3. Строение молекулы этилена с точки зрения спектроскопии.

1.4. Общее состояние исследований спектров поглощения этилена. Данные о спектрах поглощения этилена в НИНАМ.

1.5. Состояние исследований спектров поглощения этилена около 4500 и 6000 см"1.

Основные результаты главы 1.

Глава 2. Исследование спектров поглощение этилена в газовой фазе в ближнем ИКдиапазоне методом Фурье-спектроскопии.

2.1. Особенности метода Фурье-спектроскопии.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3. Измерение спектров поглощения этилена методом Фурье-спектроскопии. Методика эксперимента.

2.3.1. Измерение спектров поглощения этилена в диапазоне 4400 - 4650 см"1.

2.3.2. Измерение спектров поглощения этилена в диапазоне 5700 — 6300 см"1.

2.4. Предварительная обработка спектров поглощения этилена в ближней ИК-области.

2.5. Теоретический анализ спектров поглощения этилена в ближней ИК-области.

2.6. Применение измеренных спектров этилена для восстановления концентрации метана в атмосфере.

Основные результаты главы 2.

Глава 3. Исследование, спектров поглощения этилена в нанопорах в ближней ИКобласти.

3.1. Специфика трансформации спектров поглощения газов в нанообъемах.

3.2. Изготовление аэрогелей из диоксида кремния.

3.3. Исследование спектров поглощения этилена, . адсорбированного поверхностью нанопор аэрогелей различной плотности.

3.3.1. Методика эксперимента.

3.3.2. Анализ полученных результатов.

3.4 Исследование спектров поглощения газовой фазы этилена и водяного пара внутри объема нанопор.

Основные результаты главы 3.

Актуальность ч

Этилен — молекула, присутствующая в атмосфере Земли, планет-гигантов, таких как Юпитер, Сатурн и Нептун, в атмосфере Титана, а также в межзвездных облаках [1-8]. Концентрация этилена в земной атмосфере меняется от 0.02 до 200 ррЬ [9]. Эмиссия этилена в атмосферу может быть приблизительно оценена как 18-45 миллионов тонн в год, из которых 74% продуцируются источниками натурального происхождения и 26% антропогенными. Большая его часть удаляется из атмосферы за счет химических реакций с ОН радикалами и озоном [10]. Этилен оказывает большое влияние на растения -регулирует их рост, активирует созревание плодов, вызывает старение листьев и цветов, опадение листьев и плодов, участвует в ответе растений на различные стрессовые факторы [И]. Данный газ также широко используется в промышленности для производства полиэтилена, пластмасс,'спиртов, растворителей [12]. Спектры поглощения этилена перекрываются со спектрами поглощения метана и другими атмосферными парниковыми газами, поэтому при определении их концентрации необходимого учитывать поглощение, вызываемое этиленом, присутствующим в атмосфере [13]. Наиболее сильный вклад в атмосферное поглощение он дает при лесных пожарах, так как в стрессовых ситуациях растения испускают большое количество данного газа. В результате, ошибка определения метана в таких условиях может достигать 30% [14-16].

Для решения широкого круга задач атмосферной оптики и молекулярной спектроскопии необходимо иметь информацию о спектрах поглощения этилена в широком спектральном диапазоне. На данный момент в спектроскопических базах данных спектры поглощения этилена представлены в диапазоне 700-3300 см"1, хорошо изучены только основные полосы поглощения [17]. Однако, для исследования процессов внугри-и межмолекулярных взаимодействий, которые наиболее сильно проявляются в высокочастотной области необходимо иметь информацию об обертонных и комбинационных спектрах, многие из которых находятся в ближнем ИК-диапазоне [18]. Кроме того, спектры поглощения этилена в ближнем ИК-диапазоне важны и для многих прикладных задач, например, для уточнения восстановления концентрации метана из спутниковых и наземных измерений [13-16].

Дополнительный интерес вызывает взаимодействие этилена с поверхностью нанопористых материалов. В данных структурах спектр поглощения молекул может сильно изменяться в зависимости от размера и формы нанопор, благодаря взаимодействию с их стенками. Изменения спектров поглощения адсорбированных молекул происходят по следующим причинам: при адсорбции симметрия молекулы может изменяться за счет того, что влияние силового поля поверхности наноматериала значительно сильнее, чем для газа в обычном состоянии. В результате этого происходит смещение частоты основных полос, а также возможно появление спектров колебательных мод запрещенных в ИК-поглощении. Адсорбция изменяет спектр молекулы, но, кроме полос, возникающих вследствие потери симметрии, изменения будут аналогичны тем, которые наблюдаются при переходе от паров к жидкости или твердой фазе - тонкая вращательная структура спектра газовой фазы исчезнет за счет потери или ограничения свободы вращения [19, 20].

В работе [21] нами впервые было показано, что в нанопорах аэрогеля молекулы этилена могут находиться не только в адсорбированном состоянии, но и в газовой фазе. Исследования молекул в газовой фазе (не адсорбированных) внутри нанопор ранее не проводились. Это объясняется тем, что многие наноматериалы имеют сильное собственное поглощение, в результате чего приходилось использовать малые длины образцов, достаточные для регистрации спектров адсорбированных молекул, но недостаточные для регистрации спектров молекул в газовой фазе. Поэтому для наших исследований был выбран аэрогель из диоксида кремния. Данный нанопористый материал обладает высоким оптическим пропусканием в ближнем ИК-диапазоне [22] и обладает размером нанопор, внутри которых этилен может существовать не только адсорбированным на поверхности, но и в газовой фазе.

По спектрам поглощения этилена в аэрогеле возможно исследовать взаимодействие «газ-поверхность», эта информация может оказаться ценной для исследований в области катализа, ионного обмена, для создания топливных ячеек, транспортировки и утилизации газов [23-27]. Изменение спектров молекул несет информацию о свойствах самих нанопористых материалов, таких как площадь и энергия внутренней поверхности, размер пор [19, 20, 28]. Многие свойства наноматериалов, такие как оптическое поглощение, реакционная способность, стабильность немонотонно зависят от числа атомов в структурных элементах (кластерах) их образующих [29, 30]. Если эти кластеры достаточно малы, то адсорбция газов на их поверхности приведет к изменению свойств не только газов, но и самих наноматериалов [31]. Кроме того, актуальность исследования взаимодействия «газ-поверхность» на примере молекулы этилена связана с тем, что он участвует во многих производственных процессах [12]. Для атмосферных приложений эти исследования также представляют ценность, так как некоторые наноматериалы сходны по строению с нанопористыми аэрозолями природного происхождения [32], поэтому данные, полученные с использованием наноматериалов, могут быть применены для анализа свойств атмосферных наночастиц.

Цель и задачи диссертации

Целью данной диссертационной работы являлось исследование спектров поглощения этилена в макро- и нанообъемах в ближней ИК-области, имеющих важное прикладное значение для астрофизики и атмосферной оптики. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:

1. С помощью Фурье-спектрометра IFS 125 HR зарегистрированы спектры поглощения этилена с разрешением 0.005 см"1 в диапазоне 4400-4650 и 5700-6300 см"1 при различных длинах измерительных кювет.

2. Выполнен анализ тонкой структура спектра поглощения этилена, включающий в себя определение центров спектральных линий, их идентификацию, определение уровней энергии и спектроскопических параметров.

3. Зарегистрированы спектры поглощения этилена в нанопорах аэрогелей различной плотности.

4. Разработана методика разделения суммарного спектра поглощения этилена на спектр поглощения этилена в измерительной кювете, спектр этилена, адсорбированного поверхностью нанопор, и спектр газовой фазы этилена, находящегося внутри объема нанопор.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Измеренные с высоким спектральным разрешением (0.005 см"1 ) спектры поглощения этилена в диапазонах 4400-4650 и 5600-6300 см"1 и новые данные об энергиях уровней, соответствующих полосам v5+v12 (447 уровней) и v5+v9, v5+v11 (342 уровня) до Jmax=27 обеспечивают снижение погрешности восстановления содержания метана, вызванное неучетом поглощения этилена в атмосфере. В диапазоне 6038-6193 см"1 в условии лесных пожаров точность определения концентрации метана увеличивается на 30%.

2. Экспериментально показано, что в нанопорах аэрогеля диаметром 20 нм и более этилен присутствует в газовой фазе, а форма спектра поглощения газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.

3. Спектр поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор аэрогеля, не изменяет свою структуру при возрастании давления до 1 атм., что свидетельствует о неизменности структурного состояния слоя адсорбированных молекул.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями энергии уровней: измерения выполнялись с использованием аттестованной аппаратуры, полученные данные обрабатывались с применением статистических методов.

Научная новизна работы обеспечивается тем, что

1. Впервые проведены измерения спектра поглощения этилена с высоким спектральным разрешением (0.005 см"*) в широких спектральных интервалах ближнего ИК-диапазона.

2. Проведенный анализ спектров поглощения молекулы этилена для диапазонов 44004650 см"1 и 5600-6300 см"1 позволил идентифицировать новые уровни до 1=27 - 447 уровней, соответствующих полосе и 342 уровня, соответствующих полосам У5+У<ь

У5+Уц.

3. Впервые проведены исследования спектров поглощения этилена, адсорбированного поверхностью нанопор аэрогеля в высокочастотной области спектра (5700-6300) см"1 , в диапазоне давлений от 88 до 952 мбар показано, что в этой области давлений адсорбированный этилен находится в одном и том же структурном состоянии.

4. Впервые были зарегистрированы спектры поглощения газовой фазы молекулы этилена в нанопорах. Установлено, что форма спектра поглощения газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.

Научная ценность обусловлена тем, что: 1. Полученные новые данные об уровнях энергии углубляет знания об энергетической структуре молекулы этилена и могут быть использованы для совершенствования или проверки точности теоретических методов.

2. В широком спектральном диапазоне были показаны различия спектров газов, находящихся в макро- и нанообъемах.

Практическая значимость обусловлена тем, что:

1. Зарегистрированные высокоразрешенные спектры поглощения этилена были использованы для уточнения содержания метана в атмосфере из спутниковых измерений

2. Положения центров спектральных линий, а также уровни энергии, определенные в результате теоретического анализа могут быть использованы для расширения данных спектроскопических банков.

Публикации и апробация работы:

По данным материалам опубликовано 6 работ в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках конференций, сделано 7 докладов [14-16,21,33-45].

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях и симпозиумах:

1. Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск, 2009 г.

2. Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, пос. Листвянка Иркутской обл., 2009 г.

3. Международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" Томск, 2009 г.

4. Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск, 2009.

5. Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, 2009.

6. Международная конференция «Фундаментальные проблемы' оптики». Санкт-Петербург 2010. ^

7. Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» Томск, 2010.

Личный вклад автора

Вклад автора заключается в участии в разработке методик, планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и предварительной обработке полученных результатов.

Связь с плановыми работами

Работа частично поддержана международным грантом 07-03-92210-НЦНИЛа , грантом РФФИ 10-05-00764-а, программой физических наук РАН «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения», проекты Ш.9.3, Ш.9.4.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений.

Основные результаты

Впервые были зарегистрированы спектры поглощения этилена с высоким разрешением (0.005 см"1) в широких спектральных интервалах (4400-4650 и 5700-6300 см" '). В результате теоретического анализа было определено 447 уровней энергии, соответствующих полосе и 342 уровня, соответствующих,полосам у5+уд у5+уц до

1млх=27. Среднеквадратичное отклонение между теоретически и экспериментально определенными уровнями, соответствующих полосе \'5+\']2, составило 0.0017 см"1 при К13, 0.004 см"1 при 1<27, и 0.26 см"1 между уровнями соответствующими полосам У5+У9

Данные о спектре поглощения этилена в диапазоне около 6000 см"1 были использованы для уточнения восстановления содержания метана в атмосфере при моделировании измерений со спутников. Было показано, что в условии лесных пожарах неучет этилена ведет к погрешности восстановления концентрации метана до 30%

Впервые были проведены измерения спектров поглощения этилена в нанопорах э аэрогелей плотностью 0.04, 0.15 и 0.25 г/см . Проведенные измерения показывают, что в нанопорах аэрогелей этилен находится как в адсорбированном состоянии, так и в газовой фазе. Форма контура полосы поглощения этилена, адсорбированного нанопорами различных аэрогелей одинакова, что говорит о том, что взаимодействие этилена с их поверхностями происходит одинаковым образом. В тоже время, при неизменности формы контура, наблюдаются различия в интенсивности поглощения, что связано с разной площадью внутренней поверхности. Отношение интенсивности поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор при давлении 716 мбар к этилену, находящемуся в газовой фазе в макрообъемах при том же давлении для аэрогелей плотностью 0.04, 0.15 и 0.25 г/см3 составляет соответственно 0.7,2.9 и 3.7 раза.

Неизменность формы полос поглощения адсорбированного этилена при изменении давления этилена от 88 до 952 мбар свидетельствует о том, что адсорбированный этилен находится в одном и том же структурированном состоянии, т.е. отсутствует процесс образования более сложных кластеров этилена или их вклад в поглощение очень мал.

Впервые был зарегистрирован спектр поглощения газовой фазы этилена в нанопорах аэрогеля. Спектральные линии газовой фазы претерпевают значительное уширение и сдвиг по сравнению с обычными условиями из-за различия условий столкновений молекул в макрообъемах и нанообъемах - во-первых, за счет ограничения длины свободного пробега молекул в свободном состоянии от 700 нм (при давлении 88 мабр) до величины размеров нанопор (в данном случае 20 нм (рис. 9), во-вторых, за счет изменения пространственной ориентации сталкивающихся молекул. В макрообъемах все молекулы при столкновении ориентированы хаотически, в нанообъемах столкновение движущейся молекулы газовой фазы происходит с «неподвижными» адсорбированными молекулами, имеющими преимущественную пространственную ориентацию относительно поверхности нанопор.

В заключении автор выражает глубокую признательность д.ф.-м.н., профессору Пономареву Ю.Н. за научное руководство диссертационной работой и благодарит д.ф.-м.н., профессора Уленикова О.Н., к.ф.-м.н. Солодова A.M., к.ф.-м.н. Петрову Т.М., к.ф.-м.н. Капитанова В.А., к.ф.-м.н. Чеснокову Т.Ю., к.ф.-м.н. Воронину Ю.В. за научное сотрудничество на различных этапах выполнения данной работы и д.ф.-м.н., профессора Быкова А.Д. за интерес к проведенным исследованиям.

Заключение

1. Romani P.N., Jennings D.E., Bjoraker G.L., Sada P.V., McCabe G.H., Boyle R.J. Temporally varying ethylene emission on Jupiter // 1.arus. 2008. Vol. 198. P. 420-434.

2. Griffith C., Bezard B.s Greathouse Т., Kelly D., Lacy J., Noll K. Thermal infrared imaging spectroscopy of Shoemaker-Levy 9 impact sites: Spatial and vertical distributions of NH3, C2H4, and 10 цт dust emission // Icarus. 1997. Vol. 128. P. 275293.

3. Bezard В., Moses J., Lacy J., Greathouse Т., Richter M., Griffith C. Detection of Ethylene (C2H4) on Jupiter and Saturn in Non-Auroral Regions // Bull. Am. Astron. Soc. 2001 Vol. 33. P. 1079.

4. Schulz В., Encrenaz Т., Bezard В., Romani P., Lellouch E., Atreya S. Detection of C2H4 in Neptune from ISO/PHT-S observations // Astron. Astrophys. 1999. Vol. 350. P. 13 -17.

5. Encrenaz T. ISO observations of planetary atmospheres // Adv. Space. Res. 2002. Vol. 30. P. 1967-1970.

6. Roe H., de Pater I., McKay C. Seasonal variation of Titan's stratospheric ethylene observed // Icarus. 2004. Vol. 169. P. 440 461.

7. Vervack Jr. R.J., Sandel B.R., Strobel D.F. New perspectives on Titan's upper atmosphere from a reanalysis of the Voyager 1 UVS solar occultations // Icarus. 2004. Vol. 170. P. 91-112.

8. Coustenis A., Achterberg R.K., Conrath B.J., Jennings D.E., Marten A., Gautier D., et al. The composition of Titan's stratosphere from Cassini/CIRS mid-infrared spectra // Icarus. 2007. Vol. 189. P. 35 62.

9. Assessment report on ethylene for developing ambient air quality objectives. Prepared by Alberta environment. 2003.

10. Sawada S., Totsuka T. Natural and anthropogenic sources and fate of atmospheric ethylene // Atmospheric Environment. 1986. Vol. 20.1. 5. P. 821 832.

11. Кулаева O.H. Этилен в жизни растений // Соросовский образовательный журнал.N2008. Т. 11. С. 78-84.12. http://www.sriconsulting.com/WP/Public/Reports/ethvlene/

12. Чеснокова Т.Ю., Воронина Ю.В., Пономарев Ю.Н., Капитанов В.А. Влияние перекрытия спектров поглощения атмосферных газов на восстановление общего содержания метана // Оптика атмосф. и океана. 2010. Т. 23, № 3. С. 223-228.

13. Воронина Ю.Н., Чеснокова Т.Ю., ЧенцовА.В., СолодовА.А. Влияние перекрывания спектров поглощения атмосферных газов на определение содержания метана ч в атмосфере спектроскопическими методами // Изв. вузов. Физика. 2010. № 9/3. С. 217-221.

14. Петрова Т.М. Высокочувствительная спектроскопия возбужденных молекулярных газовых сред. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. 2010. Томск, ИОА СО РАН.

15. Литтл JT. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 516 с.

16. Rosi N. L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D. Т., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi О. M. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks // Science. 2003. V. 300. P. 1127-1129.

17. Wang В., Cote A. P., Furukawa H., O'Keeffe M., Yaghi О. M. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs //Nature. 2008. V. 453. P. 207-212.

18. Davis M. Ordered porous materials for emerging applications // Nature. 2002. Vol. 417. P. 813-822.

19. Thomas J. M., Raja R., Sankar G., Bell R. G. Molecular-sieve catalysts for the selective oxidation of linear alkanes by molecular oxygen //Nature. 1999. Vol. 398. P. 227-230.

20. Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 2373 2420.i

21. Svensson Т., Lewander M., Svanberg S. Laser absorption spectroscopy of water vapor confined in nanoporous alumina: wall collision line broadening and gas diffusion dynamics // Opt. Express. 2010. Vol. 18. P. 16460-16473.

22. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М: ФИЗМАТЛИТ, 2007,416 с.

23. Пул Ч., Оуенс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2005, 336 с.

24. Qui M., Jiang M., Zhao Y-J., Cao P-L. Reconstruction of small Si cluster after ethylene adsorption: a full-potential linear-muffin-tin-orbital molecular-dynamics study // J. ChemPhys 1999. V. 110.1. 22. P. 10738-10745.

25. Береснев C.A., Грязин В.И. Физика атмосферных аэрозолей. Екатеринбург: из-во Уральского университета, 2008, 227 с.

26. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., BekhterevaE.S., PetrovaT.M., Solodov A.M., Solodov A A. High resolution study of the V5 + V12 band of C2H4 // Molecular Physics. 2010. V. 108. N. 5. P. 637-647.

27. Boudon V., Loete M., Rotger M., Lorono Gonzalez M.A., Didriche K., Herman M., Kapitanov V.A., Ponomarev Yu.N., Solodov A.A., Solodov A.M., PetrovaT.M. High Resolution

28. Ponomarev Yu.N., Petrova Т.М., Solodov A.M., and Solodov A.A. IR spectroscopy of the structural states of ethylene in aerogel nanopores // Journal of Applied Spectroscopy. 2010. V. 77. N. 2. P. 293 295.

29. СолодовА.А. Спектр поглощения этилена в нанопорах аэрогеля // Материалы VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Т. 1. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. С. 230 233.

30. Ponomarev Yu.N., PetrovaT.M., SolodovA.M. and SolodovA.A. IR spectroscopy of water vapor confined in nanoporous silica aerogel // Optics Express. 2010. V. 18. N. 25. P. 26062-26067.

31. Пономарев Ю.Н., Петрова T.M., Солодов A.M., СолодовА.А. Исследование спектра поглощения воды в нанопорах аэрогеля // Материалы XVI международного симпозмума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. 750 с. С. 97 99.

32. Lynch J.M., Harper S.H.T. Role of substrates and anoxia in the accumulation of soil ethylene // Soil Biol. Biochem. 1980. Vol. 12. P. 363 367.

33. Cook R.J, Smith A.M. Influence of water potential on production of ethylene in soil // Can. J. Microbiol. 1977. Vol. 23. P. 811 817.

34. O'Donnell P.J., Calvert C., Atzorn.R., Wasternack C., Leyser H.M.O., Bowies DJ. Ethylene as a signal meditating the wound response of tomato plants // Science. 1996. Vol. 274. P. 1914-1917.

35. Ott S., Zwoch I. Ethylene production by lichens // Lichenologist. 1992. Vol. 24. P. 73 -80.

36. Kevers C, Vanden Driessche T, Gaspar T. An ethylene-forming system in Acetabularia mediterranea // Arch. Int. Physiol. Biochim. 1986. Vol. 94. P. 51

37. Stoiber R.E., Leggett D.C., Jenkins T.F., Murrmann R.P., Rose Jr. W.I. Organic compounds in volcanic gas from Santiaguito volcano, Guatemala // Bull. Geol. Soc. Amer. 1971. Vol. 82. P. 2299-2302.

38. Rudolph J., Ehhalt D.H. Measurements of C2-C5 hydrocarbons over the north Atlantic. J. Geophys. Res. 1981. Vol. 86. P. 11959-11964.

39. Swinnerton J.W., Lamontagne R.E. Oceanic distribution of low-molecular-weight hydrocarbons // Environ. Sci. Technol. 1974. Vol. 8. P. 657 663.

40. Carotti A.A., Kaiser E.R. Concentrations of twenty gaseous chemical species in the flue gas of a municipal incinerator // J. Air Pollut. Control Assoc. 1972. Vol. 22. P. 248 253.

41. Doskey P.V., Porter J.A., Scheff P.A. Source fingerprints for volatile non-methane hydrocarbons // J. Air Waste Manage. Assoc. 1992. Vol. 42. P. 1437 1445.

42. Foster K.R., Taylor J.S. Response of barley to ethephon: effects of rate, nitrogen and irrigation // Crop Sci. 1993. Vol. 33. P. 123 -131.

43. Sawada S. Fundamental studies on dynamics of ethylene in ecosystem. I. Atmospheric ethylene concentrations in a Fagus crenata forest and above paddy fields during burning of agricultural wastes // Jap. J. Ecol. 1985. Vol. 35. P. 215 223.

44. Abeles F.B. Ethylene as an air pollutant // Agricul. For. Bull. 1982. Vol: 5. P. 4 12.

45. Warneck P. Chemistry of the Natural Atmosphere. Academic Press, Inc., Toronto. 1988.

46. Abeles F.B., Craker L.E., Forrence L.E., Leather G.R. Fate of air pollutants: removal of ethylene, sulfur dioxide, and nitrogen dioxide by soil // Science. 1971. Vol. 173. P. 914 — 916.

47. Bidleman T.F. Atmospheric processes: wet and dry deposition of organic compounds are controlled by their vapor-particle partitioning // Environ. Sci. Technol. 1988. Vol. 22. P. 361-367.

48. E.B. Степанов. Методы высокочувствительного газового анализа молекул-биомаркеров в исследованиях выдыхаемого воздуха // Труды ИОФ АН. Т. 61.

49. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1949.64. http://spectra.iao.ru/

50. Tan T. L., Lau S. Y., Ong P. P., Goh K. L., Teo H. H. High-Resolution Fourier Transform Infrared Spectrum of the V12 Fundamental Band of Ethylene (C2H4) // J. of Mol. Spec. 2000. Vol. 203. P. 310 313.

51. Sartakov B. G., Oomens J., Reuss J., Fayt A. Interaction of Vibrational Fundamental and Combination States of Ethylene in the 3 |im Region // J. of Mol. Spec. 1997. Vol. 185. P. 31-47.

52. Rotger M., Boudon V., Auwera J. V. Line positions and intensities in the V12 band of ethylene near 1450 cm"1: An experimental and theoretical study // JQSRT. 2008. Vol. 109. P. 952-962.

53. Grilli R., Ciaffoni L., Hancock G., Peverall R., Ritchie G. A.D., Orr-Ewing A. J. Mid-infrared ethene detection using difference frequency generation in a quasi-phase-matched LiNb03 waveguide //Appl. Optics. 2009. Vol. 48. P. 5996 5703.

54. Brewer R. J., Bruce C. W., Mater J. L. Optoacoustic spectroscopy of C2H4 at the 9- and 10-pm C120216 laser wavelengths // Appl. Optics. 1982. Vol. 21. P. 4092 4100.

55. Olafsson A., Hammerich M., Henningsen J. Photoacoustic spectroscopy of C2H4 with a tunable waveguide C02 laser // Appl.- Optics. 1992. Vol. 31. P. 2657 2668.

56. Bach M., Georges R., Hepp M., Herman M. Slit-jet Fourier transform infraredi-j 1spectroscopy in C2H4 : cold and hot bands near 3000 cm" // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 294. P. 533 537.

57. Rusinek E., Fichoux H., Khelkhal M., Herlemont F., Legrand J., Fayt A. Subdoppler Study of the V7 Band of C2H4 with a CO2 Laser Sideband Spectrometer // J. of Mol. Spec. 1998. Vol. 189. P 64-73.

58. Martin J.M.L., Lee T.J., Taylor P. R., Francois J.-P. The anharmonic force field of ethylene, C2H4, by means of accurate ab initio calculations // J. of Chem. Phys. 1995. Vol. 103. P. 2589-2602.

59. Oomens J., Reuss J., Mellau G.Ch., Klee S., Gulaczyk I., Fayt A. The Ethylene Hot Band Spectrum near 3000 cm"1 // J. of Mol. Spec. 1996. Vol. 180. P 236 248.

60. Gallaway W. S., Garker E.F. The Infra-Red Absorption Spectra of Ethylene and Tetra-Deutero-Ethylene under High Resolution // J. of Chem. Phys. 1942. Vol. 10. P. 88 97.

61. Willaert F., Demaison J., Margules L., Mader H., Spanh H., Giesen T., Fayt A. The spectrum of ethylene from microwave to submillimetre-wave // Mol. Phys. 2006. Vol. 104. P. 273-292.

62. Georges R., Bach M., Herman M. The vibrational energy pattern in ethylene (^СгН») // Mol. Phys. 1999. Vol. 97. P. 279-292.

63. Понуровский Я.Я., Степанов E.B. Диодная лазерная спектроскопия полосы vj этилена в области 960 1030 см'1 // Оптика атмосферы и океана. 2002. № 15. С. 843 -848.

64. Blanquet G.,. Bouanich J.-P, Walrand J., Lepere M. Diode-laser measurements and calculations of ^-broadening coefficients in the v7 band of ethylene // J. of Mol. Spec. 2005. Vol. 229. P. 198-206.

65. Bouanich J.-P., Blanquet G., Walrand J., Lepere M. Нг-broadening in the V7 band of ethylene by diode-laser spectroscopy // J. of Mol. Spec. 2003. Vol. 218. P. 22 27.

66. Bouanich J.-P., Blanquet G., Walrand J., Lepere M. Hydrogen-broadening coefficients in the v7 band of ethylene at low temperature // J. of Mol. Spec. 2004. Vol. 227. P. 172 -179.

67. Nguyen L., Blanquet G., Dhyne M., Lepere M. Ne- and Kr-broadening coefficients in the V7 band of C2H4 studied by diode-laser spectroscopy // J. of Mol. Spec. 2009. Vol. 254. P. 94-98.

68. Blanquet G., Bouanich J.-P.s Walrand J., Lepere M. Self-broadening coefficients in the v7 band of ethylene at room and low temperatures // J. of Mol. Spec. 2003. Vol. 222. P. 284 -290.

69. Parkes A. M., Lindley R. E., Orr-Ewing A. J. Absorption cross-sections and pressure broadening of rotational lines in the v5+v9 band of ethene measured by diode laser cavity ring down spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 5313 5317.

70. Georges R., Bach M., Herman M. High resolution FTIR spectroscopy using a slit jet: sampling the overtone spectrum of 12C2H4 // Mol. Phys. 1997. Vol. 90. P. 381 387.

71. Bach M., Georges R., Herman M. Investigation of the fine structure in overtone absorption 12C2H4 // Mol. Phys. 1999. Vol. 97. P. 265 277.

72. Duncan J. L., Ferguson A.M. Local mode and normal mode interpretations of the CH and CD stretching vibrational manifolds in C2H4 and C2D4 // J. of Chem. Phys. 1988. Vol. 89. P. 4216 4226.

73. Rossi A., Buffa R., Scotony M., Bassi D., Iannotta S., Boschetti A. Optical enhancement of diode laser-photoacoustic trace gas detection by means of external Fabry-Perot cavity // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. P. 041110.

74. Kapitanov V., Ponomarev Y. High resolution ethylene absorption spectrum between 6035 and 6210 cm-1 // Appl. Phys. В 2008. Vol. 90. P. 235-241.

75. Boschetti A., Bassi D., Iacob E., Iannotta S., Ricci L., Scotoni M. Resonant photoacoustic simultaneous detection of methane and ethylene by means, of a 1.63 pm diode laser // Appl. Phys. 2002. Vol. 74. P. 273-278.

76. Scotoni M., Rossi A., Bassi D., Buffa R, Iannotta S., Boschetti A. Simultaneous detection of ammonia, methane and ethylene at 1.63 pm with diode laser photoacoustic spectroscopy // Appl. Phys. B. 2006. Vol. 82. P. 495 500.

77. Platz Т., Demtroder W. Sub-Doppler optothermal overtone spectroscopy of ethylene and dichloroethylene // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 294. P. 397 405.

78. Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Атомная и молекулярная спектроскопия. Под ред. Е.А. Виноградова и JI.H. Синицы. Фурье- и ОА-спектрыпоглощения этилена в диапазоне 6035 6210 см"1. Томск. Изд-во ИОА СО РАН. С. 133 - 144.

79. Тонков Н.В. Фурье-спектроскопия — максимум информации за минимум времени // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 83-88.

80. Мерц JI. Интегральные преобразования в оптике. Под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир. 1969.184 с.

81. Keppler К.А. An all-vacuum high resolution Fourier transform spectrometer with absorption pathlengths up to 352 m: acetylene spectrum at 1.4 1.7 jam. Ph.D. dissertation. Ohio State University. 1995.

82. Watson J.K.G. Determination of Centrifugal Distortion Coefficients of Asymmetric-Top Molecules // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. P. 1935 1949.

83. Duncan J.L., Robertson G.E. Vibrational anharmonicity in ethylenic compound // J. Mol. Spectrosc. 1991. Vol. 145. P. 251-261.

84. Frankenberg C., Meirink J.F., Weele M. van, Piatt U., Wagner J.T.G. Assessing methane emission from global space-borne observations // Science. 2005. V. 308. № 5724, P. 1010-1014.

85. Капитанов В.А., Пономарев Ю.Н. Измерения эмиссии метана растениями в аэробных условиях лазерным метанометром // Оптика атмосферы и океана. 2006. Т. 19. №5. С. 399-403.

86. Мицель А.А., Пташник И.В., Фирсов К.М., Фомин Б.А. Эффективный метод полинейного счета пропускания поглощающей атмосферы // Оптика атмосферы и океана. 1995. Т. 8. № 10. С. 1547-1548.

87. Sheppard N., Yates D.J.С. Changes in the Infra-Red Spectra of Molecules due to Physical Adsorption// Proc. R. Soc. Lond. A 1956. Vol. 238. P. 69-89.

88. Wagner P. E., Somers R. M., Jenkins J. L. Line Broadening and Relaxation of Three Microwave Transitions in Ammonia by Wall and Intermolecular Collisions // J. Phys. B. 1981. Vol. 14.1.24. P. 4763—4770.

89. Luijendijk S. C. M. The Effect of Wall Collisions on the Shape of Microwave Absorption . Lines // J. Phys. B. 1975. Vol. 8. P. 2995-3000.

90. Coy S. L. Speed Dependence of Microwave Rotational Relaxation Rates // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 73. P. 5531-5555.

91. Somers R.M., Poehler T.O., Wagner P.E. Microwave Time Domain Fabry-Perot Emission Spectrometer//Rev. Sci. Instrum. 1975. Vol. 46. P. 719-725.

92. Liu H., Hamers R.J. Stereoselectivity in Molecule-Surface Reactions: Adsorption of Ethylene on the Silicon(OOl) Surface // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 7593-7594.

93. Huang Y.-Y. Ethylene Complexes in Copper(I) and Silver (I) Y Zeolites // J. of Catalysis. 1980. Vol. 61. P. 461-476

94. Bernardet V., Decrette A., Simon J.M., Bertrand O., Weber G., Bellat J.P. Experimental and simulated infrared spectroscopic studies of the interaction of ethylene on a MFI zeolite // Mol. Phys. 2004. Vol. 102. P. 1859-1870.

95. Zvereva-Loete N., Ballandras A., Weber G., Rotger M., Boudon V., Simon J.-M. Experimental IR study and ab initio modelling of ethylene adsorption in a MFI-type host zeolite // Mol. Phys. 2009. Vol. 107. P. 2081 2093.

96. Zhou W., Yildirim T., Durgun E., Ciraci S. Hydrogen absorption properties of metal-ethylene complexes // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 085434.

97. Namuangruk S., Pantu P., Limtrakul J. Investigation of Ethylene Dimerization over Faujasite Zeolite by the ONIOM Method // Chem. Phys. Chem. 2005. Vol. 6. P. 13331339.

98. Kharzheev Yu. N. Use of Silica Aerogels in Cherenkov Counters. Phys // Part. Nucl. 2008. Vol. 39. P. 107-135

99. Смирнов Б.М. Аэрогели // УФН. 1987. Т. 151. С. 733-734.

100. Bostain D. A., Brenizer J. S., Norris Jr., P. M. Neutron Radioscopic Measurement of Water Adsorption Coefficients in Aerogels // Res. Nondestruct. Eval. 2002. Vol. 14. P. 47-57.