Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ЦЕНТРАЛЬНО-КАЗАХСТАНСКОЕ ОТДЕШШЕ

Р Г 5 ОД на правах рукописи

1 3 Щй Ьзо

Кобзев Геннадий Игорев^

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНОГО И П1 л>'Х ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СТОЛКНОВЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАРАГАНДА- 1996 г

Работа шполнена на кафедре квантовой и фиизической химии химического факультета КарТУ им.Е.А.Букетова.

Научные руководители: академик HAH PK Мулдахметов З.М., доктор ХИМИЧ5СКИХ наук, профессор Минаев Б.Ф.

Официальные оппонента: доктор технических наук, профессор Мвлшев В.П.,

кандидат физико-математических наук Турдыбеков K.M.

Ведущая организация: Казахский национальный университет им. Аль-Фараби.

Защита состоится /% l^a. Я I99S г. в Ю °° часов на заседании Специализированного совета ДР 53.39.01. в Институте органического синтеза и углехимии HAH PK , по адресу: 470061,Караганда,ул. 40 лет Казахстана,1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического синтеза и углехимии HAK PK.

Автореферат разослан / -5" ссгуРеля 1996 г.

Учений секретарь Специализированного совета доктор химических наук

Касенов Б.К.

- э -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акуузльнос-гь работы. Интерес к а*Д , Ь>2* и другим мота-

9 9

стабильным состояниям 0, диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач. Метвстабклышв сикглеттше молекулы кислорода могут участвовать как реакционные интермедиата в сонси-Сшмзировеншх красителем реакциях фотоокисльяня. Особенности основного и первых вдзбузденных иетастабилькьх состояний а1^ и Ь1?/ кислорода, структура которых связана с преобладающим вкладом одной и той зз ал&ктронноЗ конфигурации обус-

9 и и 9 9

лаагагеянт в процессе столкновения вовне характеристика по только

кислорода (например, изменяется интенсивность (а-2)-,(Ь-а)-пэрохо-

дов и радиационное время жизни гг состояния , но п скаэиваит-

ся па свойствах молекулы, участвуидей п процессах столкновения,

изменяя ее алектрогашо, оптические к нагнлтшо характеристики.

Радиационные переходи и а*Д в двухатомных азо-

з

валонт.тах кислороду шлекулах 5,, 50, БеО, Бе,, КР, N01 я т.д., у которчх на внешней оболочке находятся 12 валентных электронов, запрещены как по спину, так я по четноста (й гомоядзрннх молекулах), поэтому данные полосы излучений в блхтаяей ИК- и видимой областях ' малоинтенсивны. Например, при газкпх давлениях радиационные времена жззни т:_ для Ь1?/ и с1Л мотастабшгышх состояния в свобдноЭ

1 0 3

колокулэ кислорода 03 составляет 12 с а 65 кш соответственно.

Общей закономерностью всех зтлх переходов является зависимость их вероятности от дашгэппя, в частности, в сився с буфорнтга п инертншд газами. В растворах время аизнн а н Ь состояний опроде-лепи главним оОразм безызлучэтэлышш рг>роходш.ги. тон но Ьонэо в со три перехода наблдцались в ИК- области.

Предварительные расчета комплексов сташсновений 03 с молекулами н2, СаНи*, выполненные (Минаевым Б.Ф., позволили выяснять общуп

закономерность в усилении интенсивности в-х переходе путем "заимствования" ее из индуцированного столкновениями перехода Ь-а.

Недавние исследования, проводимые Финком в матрицах инертных газов Лг, Кг, Хе, £>оа , выявили индуцированные столкновениями излучения Ь-а и а-Х переходов и подтвердили, в основном, справе дли вость этого механизма. Расхождения численных значений А -найденных из экспериментальных данных и расчетов, составили „ 30%, что связывали с неучтенными дополнительными источниками в интенсивность а-х перехода. •

Цель работы

Основной целью данной работы является исследование специфики орбитальной природы основного г первых возбужденных мотастабильных состояний меямолекулярных кислородных комплексов столкновений '0а...М. Необходимо было оценить влияние какплексообразования на динамику перераспределения энергии между различными орбитальными и спиновыми состояниями партнеров по столкновению.

Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние столкновений на снятие спиновых запретов и выяснение механизмов, определяющих изменение интенсивности разрешенных и запрещенных переходов, были проведаны серии расчетов комплексов столкновений кислорода с ' различными молекулами: 0а...М, где Ы - Н,; СО,; СБа; Ш3; Н,0; Б0а; СНа0Н.

Научная новизна -

1. Впервые проведены расчеты электронных, спектральных и магнитных характеристик комплексов столкновений 0а,. .Ц, где '11 - на; N,¡00,; На0; БОа; КН3; С5а; СаН„; С330Н.

2. Впервые на' примере модельных комплексов 0а...М показана зависимость величины МЬа от взаимной ориентации партнеров, химического состава налетащей. молекулы и степени смешивания СПЗ с электронными состояниями комплекса 3Т1С 32" • *М0 ]; С 4А • »М„ ]

3. Детально исследованы причины изменения интенсивности а-х перехода под влиянием столкновения кислорода со всеми исследуемыми в работе молекулами М.

4. Впервые выявлена зависимость радиационного времени жизни 1Г(1Л ) от растворителя и найдены новые дополнительные источники, формирующие интегральную интенсивность перехода а-х в комплексах столкновений 0Я...М.

5. Подтверждена определяющая роль спин-орбитального взаимодействия в излучательных процессах дезактивации синглетного кислорода в комплексах столкновений.'

•6. Проанализировано взаимное влияние сталкяващкхся молекул.

7. Рассчитаны потенциальные кривые ма«молекулярного взаимодействия для основного Э2~'*М0 и первых возбузденных *Д.д<*М0, »Е*-1»!,,,

32"'3М. состояний комплексов столкновений 0л...СЯэ0Н. я 1

8. Обсуждается возможная схема переноса энергии от комплекса

(сенсибилизвтор-кислород) на возбужденные электронные состояния межмолекулярного комплекса кислород-растворитель С^"-3^].

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации спектрально-люминесцентных свойств, необезгаженных растворов и найти применение в смежных областях науки : радиационной химии, фотофизике, фотобиологии, медицине, экологии. '

Механизмы снятия спиновых запретов в комплексах столкновений могут быть использованы для теоретического обоснования эффектов СОВ в химических реакциях, а также при разработке теории интенсивности запрещенных по спину переходов.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Качественная оценка взаимного влияния молекул на электронные, спектральные и магнитные характеристики в биядерных межмоле-кулярных кислородных комплексах столкновений;

Z. Механизм индуцирования М^ в процессе столкновения;

3. Механизм изменения величины Мах в

4. Расчет радиационного времени жизни ¡^(а1^, Ь»5Г), си.-ы ос-■хиллятора í(a-x), Г(Ь-х) и величина моментов переходов М(а-х), М(Ь-х) в 0а...М;

5. Записимость радиационного времени жизни tyCa^A) от химических и структурных особенностей молекулы, сталкивающейся с кислородом, от величины ее ГШ, структуры и симметрии ВЗМО;

Апробация работы. Основные результаы диссертации обсуждены на Всесоюзной конференции по теории малых молекул (ОдеСса , сентябрь 1988 г. ), на Всесошной конференции ( Томск , 1991 г. ), на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Карагандинского государственного университета ( I99I-I993 г. ), на научном семинаре кафедры общей химия Черкасского ишеенорио-техшлогнческого института ( 1994, 1995 г. )

Публикации• Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатан* работах.

Структура диссертации. Диссертация содержит введение, четыре главы, .выводы и список цитируемой литературы из наименований. Объем диссертации - ¡61 стр. машинописного текста, в тон числе рисунков i 2. и таблиц 5 ^ ■

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, определены цель и постановка задачи, отражена ее научная новизна и изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет* собой информации о роли синглетного кислорода в различных процессах , крэтшЯ обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследовании генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах,ряотворах и твердых матрицах

Во второй главе кратко описаны методы, использованные для

теоретических ясследовпний электрошшх, спектральных п магнитных • характеристик комплексов столкнованниЯ 0а...М. Рассмотро ш формализм метода МО ССП Рутаана и приближения, используемые в-полуэмпирическнх методах ПШШ, ЧЩЩ, 1ГЩИ, в методе К8 я СОВ при решении исследуемых проблем.Аргументирован выбор-полузмпярического метода ИГОГО/З ,КВ ССЗ при расчете' излучательвого времени жизни, • силы осциллятора и величины электрического дипольного момента перехода а-Х в комплексах 0а...М. Отмечено, что применение полу-вмпирических методов - это простейший путь к установлена» качественных особенностей электронной структуру химической системы.

. 9

В третьей главе аналяэнруш-ся результата расчетов структуры основного к первых возбугдангшх злэктрощшх состояний кислородных коксшексоп столкновений О,. где М - На; Ма; С0а; На0"; Б02; И!3; . СБ,; СаНч; СН30Н. Комплексы стсшсиопеЕНй 0а...Н3;0а.. Л1а; С)а...С0а исследовалась для шести- разлячшх полокошЙ партнеров относительно друг друга;ко)стлексн столшотонпй 0а...На0;03...Б0а; 0а...Ш3- для трех геоизтриЛ столкновений; гюколокси 0а...С5а; 0а...СН30Н - для одной геомэтрая с измонэпиэм кб».олвкулярюго расстояния И в интервале СЗ.0-5.0 I] с шагои 0.2 X. *

На'пргоюро »»дальше комплексов 03,..На; 0а,,.На,п 0?...С03 вскратн механизма формирования я шитещя Ч£>го т

I •

поршч агопэ была рассчитаны гиатакяя' б?з учотз КВ.

Осковцяаксь па полученных данных злеполъзуп теоретэ рядоа показано, что при реличекиа. ¡дэгзлолэиулярпого расстояния п электро-диполыша момент рессцггашшЯ для доух кофсурвцка п

(.хя*>) без учета 11В, н&зое:1се.к5 от геокотряя столкновения укэнь-иается по закону -убйиащ&а гоомотргчасиой прогрессии. При этом аполэтичесюю виражекия для 1!п(Ъа) (1^), позвэлпадаэ оцеотть для данного- Г^ шшшэ и ворхнжэ границу !(л(ип)_(Пп) по известным двум ранее определенным значонлям Ы1(вЬ){1?1) и !,!а(вЬ)(Н3) для лвбих ■• -.

т 8 -

произвольных ^ а Я., определяются выражениями (1), (2) Н1(а1 + ^т,-(»п-Н1)/ЛН < ^ < „^(^(Лг-К^/ДН) (1)

<М«Ч + < Ып < И1.ехр(-ап) (2)

где п-1= (Еп-й^У/ЛН.

Дальнейиий анализ показал, что такая зависимость выполняется для любого исследуемого в данной работе комплекса 0а...М независимо от геометрии столкновения.

Учет КВ приводит к изменению величины М^ для каждого фиксированного И. При атом корреляционная составляющая -

- для разных молекул, сталкивающихся с кислородом, может

"о

, быть как положительной величиной, так и отрицательной.

Например,для Оа...СОа выявлено, что при параллельной геометрии' столкновения корреляционное слагаемое - и® положитель-

но и возрастает до определенного предела при увеличении и; загем убывает и стремится к нулю. Для других геометрий столкновения имеет отрицательный знак и уменьшается по модулю при возрастании Л (Рис. 1, г ). Это является одной из причин, характеризующих различие полного н™ - + при данном й для разных геометрий столкновения более чем в 10 раз.

МаЪ

I .* 1

I *

{ -

I »

I 'г

.4 . *

йа н, X

Рисунок 1

Зависимость (1); М^Р^г) > 0 ; Маь(3) от <к>

*

0.080-О.ОО-0.0-?0-о.ого-0.000---о.ого--0.04о1 -о.обо --о.ов^--0.100-

Рисунок 2

Зависимость (1), м"£Р-{2) < 0 ; ЫаЬ(Э) от межмолекулярного

расстояния (Н) для 0,...С0а Т- образной геометрии столкновения

В комплексе Оа...На при возрастании К положительное значение увеличивается до определенной конечной величины, убывая затем до нуля, тем самым делая более пологой результирующую кривую по сравнении с Это выполняется дая всех исследованных

гесмэтриа отолшюЕегая. Возбуждения в кислороде приводят к значительному'возрастанию по сравнения с МЬа> вычисленному без уче-КВ для кавдого фиксированного В (табл. 1). Возбуждения в молокуле водорода и ГО ОаН^ практически не изменяют в то время как

СГО О^Нд несколько уменьшают величину МЬа. Незначительное обменное смешивание м&тастабильнчх Ь1^*, а» А состояний кислорода с состояни-ши СПЗ приводит к возникновению слагаемых , содержащих постоянный динольный момент р.(СПЗ), приводящих к изменению М(Ь-а) в 10-50 раз. Такая тенденция сохраняется для всех исследованных комплексов.

3.0 Э.г

4.0 1»Д

■ Таблица 1 .

Характеристики запрещенных Ь-а и а-Х переходов в комплексе« при параллельной ориентации-молекул л = 2.4 1

Без (. ..ут, •ч и и а С учетом (...ЗОа,1С°,Яа,1С'») а и и а

1(&-х) с. П.1857.10« т(а-г) с 5.77-10'

'ах 0.1553.10"» -3.1929-Ю"»

Мх(Ъ-а) еА 0.000515 Мх(Ъ-а) еА -0.003496

М*(а-х) «X 1.070.10"> М^(а-г) бХ -4.335-10"1»

В работе, на примере 03...Н,, проанализированы причины изменения Н^д в зависимости от геометрии столкновения. Согласно модели Минвева , одно ю КО (например, х ■) будет содержать незначительные примеси коэффициентов АО молекулы, взаимодействующей с кислородом. Вторая МО комплекса, соответствующая МО х кислорода, остается неискажедой и,следовательно, и (тс ) отличается от и (тс ), что при-

•' в5* • 9у

водят к щэавл&пао 15ддуцированного электрического дапольного момента Мев. Чем сягьнае дене.-квна одна из/¡сд-М0 кислорода примесями от АО налетающей мол&кулы, фм Оольше будет разность постоянных дипольных моментов молекулярных орбителей. Следовательно, величина момента Мав электрического дапольного перехода будет возрастать. Расчета комплексов столкновений 0а...На для различных структур •(рис.За- зо) показали, ч?о вышеописанная модель хорошо выполняется для структуры (в),но ножэт бить дополнена новыми деталями,позволяющими объяснить появление М0П без участия примесей от АО налетающей молекулы. Таким образом возможны таки& геометрии столкновения 0а и На, когда ■к х а и^ МО кислорода в комплексе не содержат при-• месей от АО партнера по столкновении, однако /0.0

Характерным примером, иллвстрируицим появление индуцированного столкновениями электрического дапольного момента перехода Мав без участия пржчес-ей от АО водорода на МО комплекса , являются Т-образ-

9х

9х

лишивозт различие % и тс , и обеспечивает М_п

9у 9* 00

ные структуры. Тогда Мав, формаруе'. оя коэффициентами на 2Р-А0 кислорода (0.7075(Р^)о и 0.7049(Р^)о Гтс^] ).Их ассиметрия обус-

0.0039 еА, при

небольшой доле примесей Пй )НЯ на (тсду)Оа в Мав. Еще один механизм возникновения Иав в результате столкновения, отличный от двух вышеописанных, проявляется для линейного комплекса 0Я...ПЯ структуры I ( рис.3) и для структур с и а. Для всех вышеперечислешшх структур примеси на и чсг от (15)Н-А0 водорода отсутствуют. Искажение коэффициентов на 2Р 40 на кислорода также но наблюдается (коаффяциенти на (2Рх),(2Рг) кислорода не искажены) я равны по величине. Тогда, согласно модели Минаева, М0В- 0. Однако Нав(3б) -0.00258 е1, а для структуры (рис.эс) Мав « 0.000515 еА. Ненулевой »»мент перехода возникает вследствие скашивания оС1А31 и 'аС^' с другими возбуздошига состояниями (табл. 2 ).

Расчета по мэтоду ыюто/э КВ комплексов столкновений оя...ня, 02...Я2, Оа...СОа, Оа...БО, ..СБ,, 0я...С||Яц,0,...СПя0П

показли, что нЬа зависит не только от взаимной ориентации молекул (табл.' 3). но и химического состава налетающей молекулы (табл. 4) Выявлено, что молекулы, имэющиев в своем соотаве большее кол-личество атомов второго и третьего периода, будут при столкновении ( с оя индуцировать большие по величине иЬа- Эффект будет наблцдать-ся при увеличении атомов в молекуле до определенного числа, поскольку атомы молекулы, расположенные далеко от 0Я, ничтожно мало

искажает х МО кислорода (Табл. 4). тУ 9тУ *У тУ У У

3 О .. щ о .. а О .. а О

и

-х

а о зЪсйе*

\М

-х

о

Рисунок э

Расположение атомов при расчете комплексов 0а...Н2,На>со.

Таблица 2

М[)а для комплекса столкновения 0а...Ка с учетом иОьз учета КВ при различных геометриях столкновений. 11=2.8

номер Рисунок ССП МоЬ ССП+КВ оЬ ССП+КВ с»1 •10* Ьо Поли. М «10* ох

0 . N 1 I .. 0.002158 0.00245

О N I- V 0.01590 0.0159 1.995 " X -2.009 * У 0.040 У V 2.891

0 N 1 / 0.000615 0.001 0И81 х * 0.175

М О 0 0.000122 0.000391 0.071 0.065

N N 0 0 0.000004 0.001248

Таблица 3

Зависимость электрического дипольного момента перехода М8В комплекса 0Я.-..Н3 от геометрий столкновений молекул. Е=2.4 1

а Ъ о , А ... в .........:е

иав[в'1] 0.00345 0.00515 0.000515 0.00258 0.0039 0.00418

Расчеты показали, что для каждого из вариантов геометрии столкновения (Рис За.эъ.эс) АВ(а-Х), ДВ(Ъ-а) и АВ(Ъ-Х) остаются практически неизменными, т.е. стерический фактор практически не' сказывается на энергетическом расщеплении между состояниями .

- 13 -

- _ Таблица 4

Величина индуцированного в процессе столкновения электродипольного моменте перехода МаЬ в межмолэкулярных комплексах 0а...М, гдэ М = на; н3; соа; бо2; сва; санч; снаон

Геометрия Комплекс МаЬ. «4

01 • ^ о,...н, 0.00345(1) В=2.4 А 0.00121{%) Н=2.8 А

о! ^ 0.00845(х) Н=2.8 А 0.00091 (х) 1?=Э.О А

1' ¥ о! »0 оа...соа 0.00555(х) И-Э.О А —

1 1 0» »0 Оа...БОа — 0.00875(х) 1?=3.2 А

г о1 ¿5 0а...С5а 0.01632(ж) п-з.гА 0.00857(3) Н-3.4 А

0 0 . с дМ^'Я •4.Н Оа...СаН„ 0.025 (зс) 1?«2.8 А 0.017(2) п-з.о А

0 0 12 0а...СН30Н 0.01102(1) й-3.0 1 0.00475(х) Н-3.2 А

В литературе широко обсуждался вопрос об пзлучвтельной дезактивации синглетного кислорода. Ряд предположений был сделан, чтобы интерпретировать влияние растворителя на излучательнуы константу скорости состояния в растворах. В ранних работах по жидкому 0а усиление интенсивности слабого а-Х магнитного дипсльно-го перехода било отнесено к заимствования иятенсшнгостя в столюю-вигольном димэре (0а)а из перехода Шумана-Рунге через межмолекулярное обменное взаимодействие с В35Г состоянием. При столкновении 0а с диамагнитными частицами аналогичная, но более сложная,"обмен-

пая" модель была использована Лонгом и Корнс-ом, согласно которой при учете спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия (СОВ) можно об'ясаить снятие с-яинового запрета для а-Х перехода. По этому механизму, в третьем порядке теории возмущений а-Х переход может "черпать" интенсивность из сильно разрешенного З.ц-Бо перехода нал&тавдеЯ молекулы. Для оценки межмолекулярного интеграла Лонг и Керне использовали величину для перехода,

усиленного 0,, что кажется слишком большим допущением.

В ряботе для каждой геометрии столкновений и определенного И комплексов 02..М рассчитаны радиационное время жизни г^^Л^Мц) и %г (»-Б* ■ 1М0), сила осциллятора 1(в-х), 1(Ь-х), величины электроди-польных моментов переходов М(а-х), М(Ь-х), а также М(5п-3гт), М(Тп-Т^) для обеих молекул, выявлены и проанализированны причины их изменения. Оценены величины каздого слагаемого и природа их возникновения согласно выражению:

V - с*-мьа + I + 2 + ... (1)

Показано, что механизм изменения <сг(*Д •»*!„), '(а-х), Н(8-х) связан с индуцированием и изменением величины .индуцированием М(1СПЗ„->-Л ), М(аСПЗт-35Г) в процессе столкновения, и степенью смэ-

II д Ш д

шивания СГО с электронными состояниями комплекса аТ1[а2"-1М0], -»М,,] оператором Н30 (табл. 5, 6). Установлено, что наибольший вклад в Маж для всех комплексов 0а...М вносит слагаемое,содержащее М^а,и слагаемые/содержащие СПЗ. Состояние Ь^Я4") ~ 50% - 90$ от полной величины м . Состояния ПЗ

9 '

дают общий вклад в М^ >» 15Я-50«. Вклад от состояшш Шумана-Рунге в(32") в М « ЗОй для 0,.-. .На и невелик для всех остальных иссле-

и ах Л л

довашшх 0Я..М (« от общей величины-интегральной величины М^). Вклада от остальных, включенных в расчет, синглетных и триплетных состояний либо незначительны по величине, либо взаимно гасятся.

Таблица 5

Характеристики запрещенного 30«-Г1Д1-1М0]—Т13[Э^'1М01 перехода в 0а...Ка, рассчитанные методом МЮТО/З КВ СОВ для различных геометрия столкновения .

7 о] »2. с* к" у 1 0 ? N » 0 А N .1- ц_____ 0 и NN

<Ъ|Н |х>, -10* 1см"»| 145.05 >.37(у)| || -101 .67(х) 146.28 144.838

<Ъ|Ь |х> во' 0 ^Х 0.0179 0.0125 0.0126 0.018 0.018

«Ьа 0.001 0.0159 0.0035 0.0004

сИ^-Ю» 0.182х X 2.02х X -2.07х V 0.44х 0.065х X -0.001бу

Мах"10' 0.1755(х) г—оиб-ю-*0 2.89 -0.433-Ю"*« 0.44х 0.998-10"10 г 0.0653(х) -0.2186. ■1О~х0

1 с ах, 123.90 подур 387.6 о ■45.57 1-573(х) 665 с 423 с 9159 с, 278.2(х)с

ав 5.6? I4.es 9.еэ 11.63 |

Сумма вкладов от всех состояний в шжет иметь знак как отличный, так и совпадающий со знаком вклада в Мах от состояния Ъ1^*. Это приводит к тому,что отношение ¿а_х/Аъ_а для каждого комплекса различно. Это связано с тем, что суша вкладов всех состояний в момент Бо-Т^ мокот уменьшать,или увеличивать ьклад от состояния (пЗГ. Для 0а..И, (табл.5) зто вычисленное значение хорошо согласуется с. аксперамвйтяльными дакны-ля Финка: . Вычисленные 1ахлля 02...К,,С0а (табл. 5,6) указывают на большее усиление иэлучвтальпой ьеролтнооти 1ад для С-0а , чем для 0а...Па.

Таблица 6

■ Спектральные характеристики-комплекса 0«...С02

количество конфиг-щф 35,11 оРвозбужд5Т ')+Пз 1 »>2

Ма-Ъ (е X) 0.00074 0.007 0.0066 0.00655 0.00556 1.055ху _0.022ух 312 0.00655

М 0 а-х (е А) 0.0597 0.985 1.07 "'" 0.0251_ 310 0.025ух 1.055ху 318 1.0554ху" 0.0237ух_ 312

ха-х (с) 21500 358

га-х Ю-« -' ¡г;о7кг Ю-" 5.9П -0.6654 5.0225 10~10 6.0372 " 10" "

0.3827 -0.64 -0.665 -0,665 -0.665

ЕБ^хд^] 0.3827 -0.606 -0.647 -0.6476 -0.647 -0.647

0.387 -0.07 -0.209 -0.2089 -0.209 -0.209

3.988 -1.27

--. -- -1.27 -1.27 - 1.27

ЕТ21зГМж) - - -3.988

Дц Б,. (Л) —____ 0.0024 0.0022 0.0023 0.0023

ДЦ (Д) - - 0.0066 0.0063 0.0066 0.0066

ДЦ Б3 (Д) о|,о|: 0.0107 0.0101 0,01 0.012

ДР Ге) - -0.565 0.655 -0555; -0.655 -0.65* 0.065£ 0.665^ 0.665* ,

Др Ьа (е) 0,,05: 0.5011Х ; -0.49992

Др Ба (е) - 0..0, О.ЗЗЭх; -0.334?;

Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными, полученными группой Райченок, Бытева, Гуринович.

Отмечено,что столкновение 03 и М приводит к индуцированию ранее запрещенных по четности в изолированной молекуле 0а алектроди-польных сииглет-синглетных, триплет-тришштных переходов, а также к снятии орбитального запрета и к незначительному изменению из-лучательной вероятности раибе разрешенных Б-Б и Т-Т переходов. Причиной является изменение группы симметрии комплекса по сравнению с

группой симметрии отдельных молекул, а также обменное смешивание состояний с состояниями СПЗ, между которыми индуцируется переход .

Согласно проведенным расчетам в комплексе 03...СН3СК при различных мэжмолекулярных расстояниях R=[3.0-4.0!, с учетом КВ. выявлено, что основное состояние комплекса Т11Г32^1М0; имеет небольшой минимум при равновесном межмолекулярном расстоянии 3.0 А (рис.4 ). Глубина ямы м 0.0S5 э.В. Аналогичное минимумы выявлены для состояний S„r>-A iM0) R=3.2 А ( ¡a 0.058 э.В); для состояния S.I^Aim.,] -

9 9

АЕ а 0.0527 a.B.,R=3.2 А; для АВа 0.0397 a.B.,R=3.2 А.

Полученные результаты качественно согласуются с литературными данными.Минимум энергии получэн и для состояний 3[1Ag3MJLl АВаО.32 эВ; для 5Э »[IJ"»^] AEsO.167 Э.В.; для Ч=2~3Ма1 АКаО.276 З.В.; для Та 3[3S~3Mt] AE»0.04 э.В.; для Т3 3С32Г3Иа1 АЕаО.156 З.В. Минимумы потенциальной поверхности соответствуют R а3.0-?,.9 X,

т.е. сдвинуты относительно минимумов Mí0; »S*1!^ состояний.

9 9

Вычислены постоянные электрические дипольные моменты ц первых

возбужденных состояний 0а...М. Отмечены значительные изменения Ац

для 3132"-3М.1 по отношении к основному-3(•lMnI состоянию. На-g . а

пример, для 0а...СН30Н цСГ^Е"^,,])- 1.468D; ц^зрЗГ^-З.ЗСЕВ В комплексах 0а...М для разных М отмечается изменение и кЬа .Зависимость vax от растворителя исследованы ранее Лосевым. В 1995 году эффект зафиксирован в эксперементах Вессела и Роджерса в СНА.

В четвертой глава рассмотрена возможность предложенных каналов передачи энергии от комплексов столкновений кислород-сенсибилизатор на растворитель н изменение при атом процессов ФОС.ЗФ (рис.6). Oa('-Ag)+T(3Mi) 3t1Ag3M1] -- *'3[32£3Ht]. (3)

Оа(ЧГ) + T (3Mt) -» fataj^a^l. , (4)

На основании литературных данных и рассчитанных tr(*Ag) в комплексах столкновений 0а...М указано на корреляцию между tr(*Ag) и энергией триплетного уровня растворителя.

К(эВ)

а.то з.»

3_С0

' э.хо а_и* з.<»а а_з* а_зо

3 -•

4

1.1>

о_эо *а_ав "о_ао "а.ав

"0.70 "0.80

_I_I_I_1_I_:_!__Ц

з.в з_а з_а з_ц а.в а.а Н(Д.)

• а

- БрИ^А »ИаЭ

Е(А)

1_ао о

. 9

К(А)

•9 9 9 Я

Рисунок 4

Потенциальные кривые Е=Г(Р.) для возбужденных.состояний комплекса Оа...СНаОН. ,

М'Лд . б„ -=-ам^]-

3,

в,

I1

а[=»г5 *м0]

Колплекс кислород-сенсибилизатор

•-ЗЬ.

ЗФ

ФОС

'И*

ФОС

Уолекула Ксигцецс Иоленула сеисиби- кислород- раство-лизшора раствори- риязля кодъ

.Рисунок 5 •

Схема дезактивации возбужденных состояний комплексов столкновений кислород-сенсибилизатор и кислород-растворитоль.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЬВОДЫ

1. Методом НО СС1Ь в приближении МПФО/З с учетом КВ и СОВ рассчитаны и проанализированы структурные .эгоргетичоскиэ я спектральные характеристики основного и возбужденных состояния комплексов столкновения 0а...М , где М => Ня, СБа," С0а, Н3,

1Н„

H20, SO,, СНэОН, а также величина моментов разрешенных S-S, Т-Т переходов и радиационные времена жизни тг, сила осцилляторов Т., величины моментов запрещенных S„—переходов для шести геометрий столкновения. Для 0а...СНа0Н и 0a...CSa - при одной геометрии, но при изменении межмолекулярного расстояния от J.o до 4-0 X с шагом 0.2 ÍL '

2. Рассчитаны постоянные дипольные моменты комплекса ц для возбужденных состояний и их изменение Дц в процессе переходов от одного состояния к Другому, а также диагональные элементы матрицы электронной и спиновой плотности возбужденных состояний комплекса, что позволяет судить об изменении реакционной способности возбужденных молекул 0, и U ори столкновении. Установлено, что

и *-М01 для 0а...СНа0Н и Oa...CSa значительно

я 9

отличаются как по величию, так и по направлению от постоянного дипольного момента основного триплетного состояния комплексе H3taíT .»Ы01.

3. Выявлено, что в результате столкновения молекул 0а и М может образоваться неустойчивый комплекс без переноса заряда в основном состоянии, електронные и спектральные характеристики которого близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. При атом анергии нижних возбужденных состояний комплекса оа...М слабо завесят (изменения в э и 4 знаке) от расширения базисного набора КВ, включающего СПЗ, и возбуждения в обеих молекулах одним квантом.

4. Для комплекса Оа...СНа0Н выявлены Неглубокие минимумы на поверхности . потенциальной анергии возбужденных состояний ТЛ»2~Ч10], TjtairaMJ, SotaH 3MJ, S,ta«-4*M0], БзГЪ^Ш,,!,

g 9 g * g 9

ТаГ^Д^ам^]. Глубина ямы для перечисленных состояний составляет-от 0.04 эВ до 0.07 аВ. Минимумов на ППЭ для первых 4-х синглетных и триплетных состояний в комплексе 02...CSa методом

М1ИГ.0/3 КВ не обнаружено.

5. Установлено взаимное влияние шло кул для всех комплексов столкновения, которое сказывается в следующем:

- незначительно изменяется анергия «-Ад состояния (0.02-0.07) эВ,

- погашается энергия состояния (0.05-0.2) зВ,

- снимается орбитальный запрет и запрет по четности о переходов: Ъ(Ч:*)-а(Ч ), (41 )-а(1Д ), (*Е*)-а(»А ),

9 „ 9 9 9

А(3Г)-Х(31ЛА'(3Д )-Х(32~), <*П )-Х(згГ),

и 9 и д з о

- разрешенные эл.дипольние перехода . (1П )-&(1А ), В(32")-Х(3Е"), [В(»Г)-Х(3Г)

и д и д и ¡3

усиливаются под влиянием СПЗ по обменному механизму,

- интесивность 50-Тх перехода о молекуле Ы под влиянием триплетаого кислорода возрастает,

- состояние (*Дд)(0а) расцепляется - АЕ ~ (0.002-0.03) аВ. .

6. В рамках метода МЧЦДП/З КЗ исследовано влияние растворителя но радиационную вероятность перехода ь^-а^Д в молекуле кислорода.

7. Показано, что в комплексах столкновений 0а...М любая ориентация подсистем приводит к индуцированию алектродапольного момента перехода МЬа. Появление и усялешге излучения полосы Ь—а 03 в комплексах обусловливает возрастание интенсивности люминесценции кислорода аГ^А^-хС3]^].

8. Установлено, что в зависимости от взаимной ораоитацяи партнеров по столкновению может изменяться более, чем на порядок при одном и том та мажмолекуляриом расстоянии:

- возбуждения в 0* ив Шз увеличивают величину ИЬа,

- СПЗ (03:та3) практически не влияют на величину МЬа,

- СПЗ (ОаМгГ!|) уменьшают величину

9. Выявлены новые факторы," дополняядио основной механизм индуцирования МЬа 'при-столкновении.

<е

:10. Проанализировано поведение каждого нз слагаемых, входящих •в НЬа=МьаП+мЬаР; +МЬаЛЯрИ3' "Ри изменении межмлекулярного расстояния.

11. Нвряду с основным, известным по литературным данным источником Маэ, составляющим » 6635 от полной интегральной интенсивности перехода (а-х) в комплексе О3...СН30Н, выявлены дополнительные источники в М^. -

12.. Показано, что. вклад в Мш от состояний СПЗ для 02...М составляет « 15-25« от полной величины для 03...СН30Н он

составляет '» 50%. Алгебраическая сумма вкладов остальных возбужденных состояний пренебрежимо мала. Вклады возбужденных состояний

, , »•S'< кислорода, возбуаденных состояний шлекула М* и g u g

кооперативных состояний могут достигать большой величины, но взакмопогашаются вследствие та обменного смешивания с состояниями

сиз.

13. Вклад от состояния Шумана-Рунге в(а2~) в М мал и

и ах

составляет 5% от интегральной величины Мах.

14. Установлено; что излучательное время переходе S„(»-A )—кислорода в комплексе 0а...М зависит_ от химического состава налетающей молекулы, геометрии столкновения и моггэт изменяться в зависимости от И болэа: чем на два порядка.

15. Выявлена активная роль в формировании интегральной ' гоггзнсшшости лклипасценцди кислорода тех СПЗ, структура которых

связапа с промотированиэм § с. внэшей занятой МО молекулы партнера

на внешнда свободен t% МО кислорода. Следовательно, должна • » в

наблэдаться коррелгщия мэзду радиационным временем жизни trCx& ) и порвим потенциалом ионизации молекулы партпера.

16. Показано, что ч;г(Ь1£*)(0а..Л1) для всех исследованных • комплексов столкновэшзй при любой геометрии столкновения

увеличивается по сравнении с )(03) в 2-3 раза.

17. Предложо:ы нови'6 каналы передачи энергии от сенсибилизатора к растворителю.

с~:сск РАБОТ, ОПУБЛйСОЗ АКШХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ! .Ауба|слрсва С.К. .Кобзев Г.И. Квантозохимичоский расчет спектра, геометрии возбужденных состояний и моментов пераходо димера N^. // Св.тезисов Всесоюзной конференции по физической оптике Томск, 1987, 13-15 мая.

З.Кожеахм^това Р.Г..Кобзев Г.И. Квантовохимический расчет молекулы CS2- // Св.тезисов Всесоюзной конференции по Физической оптика. Томск, 1337, 13-15 мая.

З.ВегпоэЗик S.A., MlnaevB.?., Bajanov R.D.. KobzevG.I., Kuldjanov R.D.Cook A.Т. Some Foundations of Quantum ?lelt Chemistry. // Proceedings oi Slmposlun on Quantum Cliernlatry. (Tatranska.Loralnlca ChSSp),1988.p.90-91 Д.Безноскн С.А., Даянов P.Д., Кобзев Г.И., Кульжанов А.Т. Расчет малых кластерных молекул и молекулярных кластеров методом АКФП. // Сб.тезисов Всесоюзной конференции по теории малых молекул. Одесса, 1988, 7-18 сент. 5. Кобзе в Г.И., Кезносюк С. А. Расчет методом АКФП монос-ульфвдэ железа. //Физико-химичаокиз исследования строении л реакционной способности веществе. - МетаедомственниП сборник нау^шх трудов. - Караганда, 19S9, с.14-21. в.Beanos3uk S.A., Bajanov R.D., Kotzev G.I. Theory Jt IrJorrriatiV'---energetlk stucture of crystals .//Proced or Conf on Quant.Phem. of guilds. 26-30 1990. Riga p.33-3-1. 7.Бэзносюк C.A., Ерохип С.Г., Кобзев Г.Я. Модификация ягомних потенциалов железа и хргма в области дефектов.// алнлтхка и термодинамика пластических деформаций. - Межвузовский сборник трудов. - Барнаул: изд.Алт Г/Г'.', с.73-<52.

в.Безносюк С. А., Кобзе в Г.И., Кук А.Е. Квантовополевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний.//Сильновозбужденные состояния в кристаллах.-Труда Всесоюзной конференции.-Томск: изд.ШЭ! КТКЦ. СО Ail СССР,1991, с. 47-57.

9.Klnaev В.Р., LuneLl S., Kbbzev G.I. The Influence of Intermolekular lnteraktion on the forbindlen near-IR transition in mol*kular oxyden.//J.Mol.Stract. (Thochem) 284,p.1-9,(1943).

10.Mlnaev B.?., Lane11 S., Kobzev G.I. Collision-Induced intensity of the b^-a^A transition in molekular oxycJen: Model

calkulations for the collision complex Og...Hg // Int.J.Quant CH&ai v. 50 p.279-292,(1994).

9 e

Кобзев Геннадия Игоревич

I

□2.00.04.- физикальщ химия мама адыги бойынза химия гылымышщ кандидаты дарвжес1н алу уш1н коргайтын дассертациянын, авторефераты. " Синглетт1 оттек комплекс-TeplHlH, согылысуларыныц нег1зг1 юна <31р1яш1 алектрондик куйлер1я1д теоршишц зерттеулар1 ".

Буд кумыс соктыгысу aceplHlH, молакуларлык оттег!ндо етпэйт1н а-Х, Ь-а ауысуларднд радаацшишц икгимадднгын зорттеуго арналган. Бурыя усинылган коздирылгаа 0а молекуласындаги а-Х хэне Ь-а ауысуларызын, кзркындшшгыввд есу механззм1, молекула аралик арекеттосуге бааланыстылыги apl карай тияшзкти зерттелгея.

1-Х ауысуинин, кушев1не нэг1зг! ¿сер Ь-а соктыгисуыниц, каркындылыгъша байланисты екенд1г! аныктаяган. Щукая-Рупго В32Г - Х»2Г Я7йес1ддег1 хэна 1*Аи - а*А хуйес1лдег1 а-Х Нарнрттдмлнгцнш. ecylne 0а гака Ня яуык шамамэн 3035 тоц.' 0а...1С взгеше соктыгысу комплекстер1 ( ондагы К- Na, С0а,

NH3, CSa, SOj, Ha0, CHjOH ) ocepi комплекс IhIh, тодан

иамасына 15-50% сейкес келед1. Б1р1вш1 коздаршган 0а...И куйлердЗд туракты диполь моменттер1- ц осапталгэп. Бул 1суЯдег1 а1а2ГаЫ ] туракты диполь моментт0р1я1я, аэно спин тыгыздагышщ

наг1зг1 куйдег1га 3[32~ l!i ] Караганда <51раз езгеру1 аныкталган.

9 а

Соктыгысу комшгвкстер1ддэ 0а...Ы артурл1 Ы yaln v^ яэне vba-мандар1н1н, езгеру1 байкалган. .

Яушста кздт1р1лгвп нэтазэлвр 1Ш1Х)/3 тао1л1 бойынша конфй"Урациялык асерлвсу .(КЗ) яаие сдан-орбаталдак есерлосулерд1 (СОв) ескеру аркылы есептелген.

Караганда-199S

Xobsav Gennady Igorevich

Autor attract or the dissertation for a degree of the candidate of chemical sclense by speciality 02.00.04. -physical cheml3try. " The theoretical Investigation of the ground and the first excited electronic states of oxygen collision complexes "

This theals devoted to the theoretical Investigation of Influence of the collisions on the radioactive probability transitions a-X, b-a, unallowed in molecular oxygen.

The earlier suggested mechanism of Intensity enhancement of bl2<' - a1 A and a*A - X3Z~ transitions in molecular oxygen,

9 3 9 0

perturbed by lnterniolecular Interaction Is studied In more detail. The main contributions to the a-X enhancement 15 proved to be the Intensity borrowing from the collision Induced b-a transition. The contributions from the Schumann-Runge -

X32~ and 11Au - alAg systems to the a-X Intensity enchancement produce approximately 302 of the total transition probability. Por other collision complexes 03...U, where li - Na, CO,, NH3, SOj, CSa, Ha0, CaH„, CHa0H, are wire possible contributions from charge-transfer state, consisted 15-505! full value

Constant electric dlpole moments - m of first excited states 0a...H were additionally calculated. The considerable changes of constant dlpole momentes and matrix diagonal elements of spin density for 3£3£~ J to 3C32~ 1KQ1 ground, state is remarked. The calculetlons shown the changes v^ and vQb in 0a...E comlexes for various U. The result are» obtained by !£OffiO/3 CI calculations on the collision complex B2 + 0a with account taken of the spin-orbit coupling perturbation.

Karaganda - 1996

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИЗУЧЕНИЕМ

ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА В РАЗЛИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ.

1.1. Роль синглетного кислорода в фотохимических реакциях, катализе, в медицине, экологии.

1.1.1 .Участие синглетного кислорода в смогообразовании

1.1.2. Роль сингл|тного кислорода в старении живых организмов.

1.1.3. Роль синглетного кислорода при решении прикладных и технических задач.

1.1.4. Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах.

1.1.5. Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА

2.1. Введение.

2.2. Метод МО ССП и основные характеристики полуэмпирических методов.

2.2.1 Метод Рутаана.

2.2.2 Методы ЧПДП и МЧПДП

2.3. Метод KB

2.4. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулах.

2.4.1 Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции

2.4.2 Вычисление матричных элементов операторов Hso, В i j.

2.4.3 Использование теории возмущений для расчета запрещенных So - Т] переходов

2.5. Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ, СПЕКТРАЛЬНЫХ, МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СТОЛКНОВЕНИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТОТАБИЛЬНЫХ

СОСТОЯНИЙ.

Введение.

3.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 02.Н

3.2. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02.-.N

3.3. КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02.-.С

3.4. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

МОЛЕКУЛЫ CS

3.5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЫ NH

3.6. КОМПЛЕКС 02.-CH30H.R = 3.0; 3.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ НА ЛКМИНЕСЦЕНЦИВ СИНГЛЕТНОГО

КИСЛОРОДА

ВЫВОДЫ

Многие свойства молекулы кислорода обусловлены наличием двух вырожденных ng - МО, на которых распределены два, с напаренными спинами, внешних электрона. В процессе диффузии и случайных столкновений кислорода с другими молекулами растворенного вещества или молекулами растворителя могут образоваться кислородные комплексы столкновений, или более устойчивые структуры, существование которых до сих пор подвергается сомнению^ и электронные, и спектральные характеристики которых существенно отличаются от свойств изолированных молекул. Особенности основного 31Гё и первых возбужденных метастабильных состояний а 'Д g и b кислорода, структура которых связана с преобладающим вкладом одной и

О О А О О той же электронной конфигурации (2а g , 2а ш 7г ш За g , л' g ), обуславливают в процессе столкновений новые характеристики не только кислорода (например, изменяются интенсивность (а - х), (Ь - а) переходов и радиационное время жизни тг состояния а !Д g ), но и сказываются на свойствах молекулы, участвующей в процессах столкновения, изменяя ее электронные, оптические и магнитные характеристики. Природа формирования магнитных дипольных моментов переходов (b-х), (а-х), (Ь-а) в кислороде была исследована на основе полуэмпирических расчетов МО ССП KB с учетом СОВ в качестве возмущения [1-4]. Позднее эти выводы были полностью подтверждены ab initio расчетами [5-6].

Подобные радиационные переходы b 1Z+ — X 3Z"g и а [А g — X 35Г в двухатомных изовалентных кислороду молекулах: S2, SO, SeO, Se2, NF, NCI и т.д., у которых на внешней оболочке находится 12 валентных электронов, запрещены как по спину, так и по четности [7-9] (в гомоядерных молекулах), поэтому данные полосы излучений в ближней ИК и видимой областях малоинтенсивны. Например, время жизни и a 'A g метастабильных состоянии в свободной молекуле кислорода О2 , составляв 12с и 65 мин. соответственно [10-12].

Общей закономерностью всех этих переходов является зависимость их вероятности от давления, в частности, в смеси с буферными и инертными газами [13, 14].

Изучение механизмов генерации и дезактивации возбужденных состояний в кислородных комплексах столкновений может дать ключ к пониманию многих фотофизических и фотохимических проблем [11,15-18]. Метастабильные состояния b 'Z+g и а !Д g легко образуются в результате ряда химических реакций [11], а также в результате переноса энергии [19,20], следовательно, данные системы могут рассматриваться как потенциальные лазеры с химической накачкой. (Например, кислород -йодный лазер на 2Р , — Р з/2 переходе йода).

Кроме того, интерес к lA g О2 и другим метастабильным состояниям диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач. (СМ. перв. гл.).

Предварительные расчеты комплексов столкновений О2 с молекулами Н2, С2Н4 [21] позволили выяснить общую закономерность в усилении интенсивности а-х перехода путем "заимствования" ее из индуцированного столкновениями перехода b-а.

Недавние исследования в матрицах инертных газов [22, 23] подтвердили в основном справедливость этого механизма. Расхождения численных значений

А = найденных из экспериментальных данных и расчетов [21, 24, 25],

Wba составили ~ 30%, что связывали с неучтенными дополнительными источниками в интенсивность а-х перехода.

Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние столкновений на снятие спиновых запретов и выяснение механизмов, определяющих изменение интенсивности разрешенных и запрещенных переходов при столкновении, были проведены серии расчетов комплексов столкновений кислорода с различными молекулами О2—М, где М=Н2; N2; С02; CS2; NH3; Н20; S02; СН3ОН; С6Н6.

ЦЕЛЬ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

-Изучить специфику основного и первых возбужденных метастабильных состояний межмолекулярных кислородных комплексов 02—М и оценить влияние комплексообразования на внутренние магнитные взаимодействия, интенсивность разрешенных и запрещенных по спину переходов.

-Выявить механизмы генерации и дезактивации 'Ог

-Выявить качественные механизмы, описывающие влияние среды на электронные и оптические свойства первых возбужденных состояний в комплексах столкновений 02.М.

- Изучить механизмы изменения интенсивности переходов (b-а), (а-х) в кислороде под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

- Определить степень участия состояний с переносом заряда (СПЗ), высоковозбужденных состояний молекул 0*2 и М*, а также участие кооперативных состояний в изменении вероятности запрещенных и разрешенных электрических дипольных моментов переходов для партнеров в процессе столкновений.

- Исследовать причины изменения xr(a1Ag ) в 02.М.

- Выявить дополнительные источники и интегральную интенсивность а-х перехода.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава представляет собой информацию о роли синглетного кислорода в различных процессах и краткий обзор экспериментальных, и теоретических работ, посвященных исследованию генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах, растворах и твердых матрицах. На основе литературных данных рассмотрены такие величины, как квантовый выход синглетного кислорода - уд,

- 186 -ВЫВОДЫ

1. Методом МО ССП в приближении МШЮ/З с учетом KB и СОВ рассчитаны и проанализированы структурные энергетические и спектральные характеристики основного и возбужденных состояний комплексов столкновения 02.М , где М = Н2, N2, CS2, С02, NH3, Н20, S02, СН3ОН, а также величины моментов разрешенных S-S, Т-Т переходов и радиационные времена жизни iT, силы осцилляторов 1, величины моментов запрещенных Sn— Тх переходов для шести геометрий столкновения, а для Оя.СН3ОН и 02CS2 при одной геометрии, но при изменении межмолекулярного расстояния от 3.0 до 4.0 £ с шагом 0.2 JL

2. Рассчитаны постоянные дипольные моменты комплекса (р) для возбужденных состояний и их изменение (Ар) в процессе переходов от одного состояния к другому, а также диагональные элементы матрицы электронной и спиновой плотности возбувденных состояний комплекса, что позволяет судить об изменении реакционной способности возбужденных молекул 02 и М при столкновении. При этом рзСзЕ'зМд.] и рЧ>Д Д-Мр] для 02.СН20Н и 02.CS2

9 9 значительно отличаются как по величине, так и по направлению от постоянного дипольного момента основного триплетного сотояния комплекса и.3 [32~ • *-Мп ]. 9

3. Выявлено, что в результате столкновения молекул 02 и М может образоваться неустойчивый комплекс без переноса заряда в основном состоянии, электронные и спектральные характеристики которого близки к электронным и спектральным характеристикам отдельных молекул. При этом, энергии нижних возбужденных состояний комплекса о2.М слабо зависят (изменения в 3 и 4 знаках) от расширения базисного набора KB, включающего СПЗ, возбуждения в обеих молекулах одним квантом.

4. Для комплекса о2.СН3ОН выявлены неглубокие минимумы на поверхности потенциальной анергии возбужденных состояний Та[з2"1-М0]; Тяt3S~3M1 ]; SD[a*A 3MJ; SJa^A 1MQ]; S3 [Ь*-2+*Ма ];

9 9 SI 9 9

S^I>A ^J; T311A Глубина ямы для перечисленных состояний

9 9 составляет от D.D4 эВ до 0.07 эВ. 6. Минимумов на ППЭ для первых 4х синглетных и триплетных состояний в комплексе 02.CS2 методом ЮЖЮ/З KB не обнаружено.

5*. Установлено взаимное влияние молекул друг на друга для всех комплексов столкновений, которое сказывается в следующем:

- незначительно изменяется энергия состояния: 0.02-0.07 эВ

- повышается энергия состояния: АЕ * 0.05-0.2 эВ

- понижается энергия уровней S± и Tt молекулы М: АЕ"0.02-0.07 эВ

- снимается орбитальный запрет и запретно четности с переходов:

Ъ(*2+)-а(*Д ), (*П )-а(*А ), (*2+)-а(*А ), g g g g g wg

A(32*)-X(32"), A' (3A )-X(32~), (3П )-X(32"),

4 g U g g g

- разрешенные эл.дипольные переходы усиливаются под влиянием СПЗ по обменному механизму:

П )-а(*А ), В(32~)-Х(32"), [В(32~)-Х(32~). u' д" и' д'' и' д'

- интесивность За-ТА перехода в молекуле М под влиянием триплетного кислорода возрастает

- состояние (J-A )(02) расщепляется АЕ ^ (0.002-0.03) эВ. 9

6. В рамках метода МЧПДП/3 KB исследовано влияние растворителя на радиационную вероятность перехода ъа-2+-а*А в молекуле

9 9 кислорода. Найден интервал, в котором лежат значения момента

Mn(b*-2+-a4A ), индуцированного столкновением двух молекул при g g любом межмолекулярном расстоянии R.

7. Показано, что в комплексах столкновений 02.М любая ориентация подсистем приводит к индуцированию электродипольного момента перехода Мав; при этом, появление и усиление излучения полосы b—»а 02 в комплексах обусловливает возрастание интенсивности люминесценции кислорода at^Agl-xC3^].

8. Установлено, что в зависимости от взаимной ориентации партнеров по столкновению, МЬа может изменяться более, чем на порядок при одном и том же межмолекулярном расстоянии, при этом:

- возбуждения в 0* ив NH* увеличивают величину МЬа

- СПЗ (ОдШ^) практически не влияют на величину М^а

- СГВ (O^NHj) уменьшают величину МЬа.

9- Выявлены новые факторы, дополняющие основной механизм Минаева Б.Ф. индуцирования МЬа при столкновении.

10. Проанализировано поведение каждого из слагаемых, входящих в M^f+M^P чцкыириз дрИ изменении межмлекулярного расстояния.

11. Наряду с основным, известным по литературным данным источником Мав, определяющим порядка 66% интегральной интенсивности перехода (а-х) в комплексе 02.СН30Н, выявлены дополнительные источники.

12. Показано, что вклад в М^ от состояний СПЗ для 02.М составляет 15-25% от полной величины Мд^., а для 02.СН30Н он составляет > 50%. Вклады от остальных возбужденных состояний пренебрежимо малы, а от возбужденных состояний кислорода, возбужденных состояний молекулы М* и кооперативных состояний могут достигать большой величины, но взаимопогашаются вследствии их обменного смешивания с состояниями СПЗ.

13. Вклад от состояния Шумана-Рунге в(32~) в Mqx мал и составляет « Ъ% от общей величины интегральной величины М^^. 16.

Установлено, что излучательное время Sa(1A )—^(зЕ") перехода

9 9 в кислороде при переходе к комплексу 0а.М зависит от химического состава налетающей молекулы, геометрии столкновения и может изменяться в зависимости от (М) более чем на два порядка.

- 189

14. Выявлена активная роль в формировании интегральной интенсивности люминесценции кислорода тех СПЗ, структура которых связана с промотированием ё с внешней занятой МО молекулы партнера на внешнюю свободную % МО кислорода, следовательно, должна наблюдаться корреляция между радиационным временем жизни Tp(i-A ) и первым потенциалом ионизации молекулы партнера.

15. Показано, что Tr(1S'") (02. .М) для всех исследованных комплексов столкновений при любой геометрии столкновения увеличивается по сравнению с t^S*)(02) в 2-э раза.

16. Рассмотрены каналы и механизмы генерации, дезактивации синглетного кислорода в комплексах столкновений 02.CS2; 0а.СН30Н.

17. Установлено, что в процессе дезактивации триплетного состояния растворителя ] в комплексе 02.СН30Н может генерироваться синглетный кислород *-А . При этом , поскольку, состояниям [з2~зи 1 и С1А ^Мр! соответствуют различные

9 9 равновесные межмолекулярные расстояния R=3.0l, R=3.2A и отличные по величине и направлению постоянные эл.дипольные люмены, то в процессе перехода [aS-^] —► [a.a imd] должна происходить реорганизация окружающей среды.

18. Предложены новые каналы передачи энергии от сенсибилизатора к растворителю.

1. Минаев Б.Ф. // Опт. и спектр. Т. 42. 1977. С. 1977.

2. Минаев Б.Ф. // Изв. ВУЗов. Сер. Физика. 1978. 9. С. II5-I20.

3. Минаев Б.Ф. Интенсивность синглет-триплетного перехода в молекуле кислорода и избирательный эффект тяжелого атома.// ОПТ. и спектр. 1978. Т. 45. Я.6. С. 1202-1207.

4. Minaev B.F. // Int. J. Quant. Chem. 1980. V. 17. P. 367.

5. Klotz R. and PeyerimhoifJ: S.I). Theoretical study о 1 the Intensity of the spin-ог dipole forbidden transitions between the 0*2" , А'зд , аз2"* and X32~, a^-A , b*2* states in•J u u 9 9 902 // J. Mol. Phis. V. 57. J6. 3- 1986. P. 573-594.

6. Klotz R., Marian C.M., Peyerimhoff S.D., Heas B.A. and Buenker R.J. // Chem. Phys. 1984. V. 89. P. 223.

7. Bouchoux A.M. and Marchand M.J. // Spectrochim. Acta. 28 A. 1972. P. 1909.

8. Barnes I., Becker K.N. and Pink E.H. // Chem. Phys. lett. v. 67. 1979. P. 310-312.

9. Schmidt R. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. V. 80. 1994. P. 1-5.

10. Long G., Kearns D.R. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. Jf. 10 P. 5729-5736.

11. Kearns D.R. // Chem. Rev. 1971. V. 71. P. 39512. Krupenie P.H. // J. Phys. Chem. Ref. Date. 1972. v. 1. JE. 3.1. P. 423-485.

12. Галкин В.Д. // Опт. и спектр. 1979. № 47. С. 266.

13. Райченок Г.Ф., Бытева И.М., Салохидцинов К.И., Болотько Л.М.

14. Опт. И спектр. 1980. Т. 49. В. 6. С. 1208-1211. 15. Красновский А.А. // Биофизика. 1976. Т. 21. J£ 4. С 748-749.- 191

15. Khan A.U. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 72. № 1. P. 112-115.

16. Merkel P.В., Kearns D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. X 21. P. 7244-7253.

17. Bohllng R., Becker C., Minaev B.P., Seranski K., Schurth U. // J. Chem. Phys. 1990. V. 142. Jf.3. P. 445.

18. Джагаров Б.М., Свлохидцинов К.И. // Опт. и спектр. 1987. Т. 51. С. 841-847.

19. Гуршович Г.П., Салохиддинов К.И. // ДАН СССР. 1981. Т. 216. Я 30. С. 596-599.

20. Минаев Б.Ф. Квантово-химическое исследование механизмов фотосенсибилизации, люминесценции и тушения синглетногокислорода в растворах. // ЖПС. Т. 17. В. 5. С. 766-772.

21. Fink Е.Н., Setzer K.D., Wlldt J.W., Ramsay Б.A. and Vervloet М. // Int. J. Quantum. Chem. v. 39. 1991. P. 287.

22. Wildt J., Pink E.H., Biggs P., Wayne R.P. // Chem. Phys. 1989. Y. 139. P. 401.

23. Минаев Б.Ф. Синглет-триплетные кооперативные переходы, индуцируемые столкновениями молекул кислорода и этилена. // Журн. физ. ХИМ. Т. 68. J£.7. 1994. С. 1228-1234.

24. Minaev В.Р. and Kukueva V., Agren Н. // J. Chem. soc. Faraday trans. Y. 90. .№.11. 1994. P. 1479-1486.

25. Proapero J.M., Charlson R.J., Joenlcke R. (edit) // Rev. Geophys. / Space Phys. 1983. V. 21. ffl. P. 1607.

26. Marvin B.C., Relss H. // J. Chem. Phys. 1978. v. 69. № 5. P. 1897.

27. Дубцов C.H., Скубневская Г.И., Куценогий К.П. // Хим. физ. 1987. Т. 6. Jf 8. С. 1061.

28. Мс. Murry Р.Н. // J. Coll. Inter. Scl. 1983. V. 95. * 1. P. 72.

29. Porter G., Ward B. // Prog.Roy.Soc. 1965. Y. 287. A. № 1411. P. 457.

30. Sciano J.С., Sterwant L.C. //J.Am.Chem.Soc. 1983. v.105. №11. p.3609.

31. Russel G.A. ,Britger R.P.//J.Am.Chem.Soc. 1963. v.85. .№23. p.3765.

32. Обухова Л. К. .Эмануэль Н.М. Роль свободно-радикальных реакций окисления в молекулярных механизмах старения живых организмов. // Усп. хим. 1983. т.-52. .№. 3. с. 353.

33. Мерзляк М.Н. .Соболев А.С. в кн. Молекулярные механизмы паталогии клеточных мембран М.:изд.ВИНИТИ АН СССР.1975.с.119;

34. Wells C.H.I.//Edus.Chem. 1990. v.27. №.3. p.77.

35. Замараев К.Н.,Пармон В.Н. // Успехи Химии. 1983. т. 52. 9. с. 1433.

36. Зубков С.А. Дрючков С.И. // Хим. Физ. 1991. т.10. J65. с.625.

37. Ogryzlo В.A.,Tang C.W.//J.Amer.Chem.soc. 1970. v.92. #17. p.5034.

38. Ogryzlo E.A. Gas-phase chemllumlne3cence and cheml-Ionization. A.PontlJr (edlter). Scl.Pub. 1986.,p.289.

39. Мс.Мпггу P.H. // J. Coll .Inter. Sci. 1983,v.95, «1, p.72.

40. Шляпников Ю.A.,Антиокислительная стабилизация полимеров. // Усп.хим.т.I.,вып.1.,I98I,c.II05-II40.

41. Грасси Н.Химия процессов деструкции полимеров. М.:Изд.иностр.лит.,1959.

42. Нейман М.Б. Сб.Ххимическая кинетика и цепные реакции. М.'.Наука, 1966, с.409.

43. Эмануэль Н.М.Денисов Е.Т.,Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука, 1965.

44. Scott G.//Chem.and Ind, 1963. p. 271.

45. Обухова JI.К.,Эмануэль Н.М. Роль свободных реакций окисления в молекулярных механизмах старения живых организмов.Усп.хим.1983.,т.52, J£ 3,с.353.- 193

46. Монахова Т.В.,Богачевский Т.А.Громов Б.А., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1974. т.Б.16., с.91.

47. Дашевская С.С., Акутин М.С., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения. 1974, т.Б.16,с.353.

48. Зайков Г.Е., Полицук А.Я.Новые аспекты и стабилизация полимеров.Усп.хим.т.62, т J6 6, 1993, с.644

49. Ренби Б.,Рабек Я.Фотодеструкция, фотоокисление, фотоста-бижзация полимеров.М. :1978, с.675.

50. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б., Усп.хим.1976, т.45,с.202.

51. Шинкаренко Н.В.,Алексеевский Е.Б., Усп.хим.1981, т.50, с.713.

52. Шинкаренко Н.Б., Алексеевский Е.Б., Усп.хим.1982,т.51, с.713.

53. Бытева И.М., Гуринович Т.П., Голомб О.Л., Карпов В.В.

54. Roothaan C.C.J. // Rev. Mod. Phys. v. 23. 1951 . p. 69. v. 32. 1969. p. 179.

55. Dewar M.J.S. //J. Am. Chem. Soc. y. 97. 1975. p. 6591.

56. Щембелов Г.А., Устынюк В. А., Мамаев B.H. и др. // Квантово-химические методы расчета молекул. М.: Химия, 1980.

57. Минаев Б.Ф. // Изв. Вузов СССР. Физика. №. 6. 1976. С.159.

58. El-Sayed М.А. // J. Chem. Phys. v. 43. 1965. p. 2864.

59. Минаев Б.Ф. // Диссертация на соискание ученой степени к.ф-м.н., Томск, 1973,с.30.

60. Минаев Б.Ф. Автореф. дис. д.х.н. Москва, изд. ИХФ. 1983. с. 150.

61. Минаев Б.Ф. //Опт. и спектр, т. 32. JE. I. 1972. с.22.

62. Алесеев А.Б. Диссертация на соискание ученой степени к.ф-м.н., Ленинград. 1988. с. 130.

63. Ellis R.L., Jaffe Н.Н. // J. Mol. Spectr. v. 50. 1974. p. 477.- 194

64. Harris С.В., Francis А.Я., Nichimura A.M. // Chem. Phys. Lett. V. 14. 1972. p. 425.

65. Pople J.A., Segal G.A. // J. Chem. Phys. v. 43- s-36. 1965.

66. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. Mc.Groww Hill. New York 1970.

67. Бельхаузен К. // Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964.

68. Синаноглу 0. // Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. М: Мир, 1966.

69. Бете Г., Солпитер Э. // Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами, физ-мат. гиз.,1960.

70. Basilevsky M.V., Shamov A.G., TiWiomirov V.A. J. Am. Chem. Soc. v. 99. 1977. p. 1369.

71. Флениген M., Коморницки Э., Мак-Ивер Дж. // Потенциальные поверхности основного состояния в термохимии. Полуэмпирические методы расчета электронных структур, т.1, .: Мир, 1980.

72. Сигал Дж. // Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980, т.1, т.2, с.327.

73. Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. М.: ИЛ, 1948. С. 97.

74. Слэйтер Дж.'// Электронная структура молекул. М.: Мир,1966.

75. Pople J.A., Boverige D.L., Dobosh P.A.// Chem. Phys., 1967. v.47, p.2026.

76. Dewar M.J.S., Lo D.H., Ramsdlen C.A. // J. Am. Chem. Soc. v. 97. 1975- p. 1311.

77. Binghan R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. v. 97. 1975. p. 128579. Клопман Г., Иване P. // Методы пренебрежениядифференциальным перекрыванием. Полуэмпирические методы- 195 расчета электронных структур, т.2, М.: Мир, 1980.

78. Longe-Higgins Н.С. // Ргос. Phys. soc. v. 68. 1955- p. 591.

79. Dewar M.J.S., Hashall J. A., Vinter G.V. // J. Am. Chem. Soc. v. 90. 1968. p. 195382. Ellison P. 0. Matheu P. M. // Chem. Phys. Lett. v. 10. 1971p. 322.

80. Минаев Б.Ф. Исследование внутренних магнитных взаимодействий в'молекулах. I. Тонкая структура, деп. Jf. 1074-76. Томск.

81. Dewar M.J.S., Haselbach Е. // J. Am. Chem. Soc. v. 92. 1970. p. 590.

82. Dewar M.J.S., Warby S.//J.Chem.Phys., 1969, v.51, p.263.

83. Bodor N., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. v. 94. 1972. p. 530387. Т. Кларк. Компьютерная химия. М:,"Мир". 1990. с.382.

84. З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, Г.А. Кецлэ. Оптические имагнитные свойства триплетного состояния. Алма-Ата, 1987. 89- P.M. Жидомиров. ,А.А. Багатурьянц., И.А. Абронин. Прикладная квантовая химия. М:, изд. Химия. 1977.с.296.

85. Beznosyuk S.A., Minaev В.P., Dayanov R.D., Muldakhmetov Z.M. Approximating Quasi-Particle Density Functional Calculations of Smoll Active Clusters : Strong Electron Correlation Effects. // Int. J. Quant. Chem. -1990. v. 38. - p. 779 -797.

86. Dewar M.J.S., Thiel W. // J. Am. Chem. Soc. v. 99. 1977. p. 489992. Кобзев Г.И. Расчет методом АКФП моносульфида железа. //

87. Физико-химические строения реакционной способности вещества, (сб. научн. тр. ) Караганда. 1989. с. 14-21. 93. Безносюк С.А. дис. на соиск. уч. степ. док. физ. мат. наук. Караганда. 1993. с. 230.- 196

88. Безносюк С.А.,Кобзев Г.И., Кук А.Е. Квантово полевая химия сильновозбужденных конденсированных состояний // сильпошз бужденные состояния в кристаллах, (сб. научн. тр. ) Томск : Изд-во ИФПМ ИТНЦ СО АН СССР. 1991. - с. 47-57.

89. Beznosyuk S.A., Dayanov R.D., Kobzev G.I. Theory of Informative- energetic structure of crystals. // Proced. of conf. on Quant. Chem. of Solids, 26-30. 11. 1990, Riga. -p. 33-34.

90. Безносюк С.А., Ерохин С.Г., Кобзев Г.И. Модификация атомных потенциалов железа и хрома в областях дефектов. // Кинетика и термодинамика пластических деформаций. (Меж вуз.сб. научн. тр.) Барнаул : Изд-во Алт. ПТИ, 1990. с. 78-82.

91. Beznosyuk S.A., Minaev В.P., Dayanov R.D., Kuldjanov A.D., Coock A.Т. Some Foundations of Quantum Plelt Chemistry. // Proced. of Simp, on Quant. Chem, Lominica ChSSR 1988. p. 9091.

92. Мулдахметов 3.M., Минаев Б.Ф., Безносюк С.А. Теория электронного строения молекул. (Новые аспекты). Алма-ата : Наука, 1988. 216 с.

93. Beznosyuk S.A., Minaev В.Р., Muldakhmetov Z.M. Informative — Energetic Structure and Electronic Mult 1st ability of

94. Condensed State. // J. Mol. Struct. (TheoChem). 1991. - №.227. p. 125-129.

95. Minaev B.P., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of lntermolecular Interaction the forbidden nier -IR transitions in molecular oxygen. // J. Mol. Struct. (Theochem), v. 284. 1993, p. 1-9.

96. Noxon J.P. // Canad. J. Phys. 1961. V. 39. P. 1110.

97. Минаев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода а*Д -Х3£~ в молекуле кислорода.//- 197

98. Оптика и спектр., 1985, т.58, с.1238. ЮЗ. Minaev В.?., bunell S., Kobzev G.I. Collisions Induced Intensity ol the fc^S* - a1A Transition In molecular Oxygen9 9

99. Model Calculations lor the Colllsens Complex 02 + H2. // Int. J. Quant. Chem. v. 50. 1994. p. 279-292.

100. Blume M., Watson R.B. Proc. Roy. Soc., 1962, v.270, p.127; 1963, V.271, p.565.105. • Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния, М.: Мир, 1972. 448.с.

101. Mc-Clure D.S. J.Chem. Phys., 1949, v.17, p.905.

102. Mc-Clure D.S. J.Chem.Phys.,1949,v.17,p.665;1952,v.20,p.682.

103. Минаев Б.Ф. // Опт. и спектр. 1985. J6 58. С. 761.

104. Rltter R.I., Wilkerson T.D. // J. Mol. Spektrosc. 1987.

105. Минаев Б.Ф. // Деп. КазНИИНТИ. Алма-Ата. 1983. № 48.

106. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы, М.: Мир, 1989, с.375.

107. В.Н. Бегер, В.И. Земский. // Опт. и спектр. Т. 73. Вып. 3. 1993. С.552.

108. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.М.,СвешниковаЕ.Б.,Шахвердов Т.А. // Безызлучательный перенос энергии электронноговозбузвдения. Л.: Наука. 1977. С. 311114. Schmidt R. and Alschary Е. // J.Phys.Chem., 94, 1990,p.4377.

109. Typpo H. Молекулярная фотохимия. М.: Мир. 1967. 328 с.

110. Таблицы стандартных справочных данных. Геометрическая конфигурация ядер и межьядерные расстояния молекул и ионов в газовой фазе.

111. Трехатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных со* стояниях: М. Изд. стандартов. 1980. YY с.

112. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных моле- 198 -кул. М.: Мир. 1969. 772 с.

113. Краснов С.К. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа.1977- 280 С.

114. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. С. 14-28.

115. Вредные химические вещества. Неорганические соединения групп. Справ, изд. / А. Л. Бандман, Н. В. Волкова,

116. Флари Р. Группы симметрии. М.: Мир. 1983, с. 235.

117. Бахшиев А.Г., Княжанский М.И., Мишсин В.И., Осипов О.А., Сай-дов Г.В. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул в электронновозбуждвнных состояниях. // Усп. хим. 1969. Т. 38. В. 9. С. 1644.

118. Минаев Б.Ф. // Оптика и спектр., 1985, т.58, с.1238.

119. Красновский А.А. (мл.) // ЖПС. 1980. Т. 32. В. 5. С. 852-856. Т. Д. Грехова и др., Под ред. В. А. Филова и др.1. Л. Химия, 1989, с.592.

120. Schmidt R., Bodenstein М. Collision induoed radiative transitions b-a, b-x and a-x of 02. // J. Phys. Chem. 1995- V. 99. P. 15919126. Weasel J., Rodgers M. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 17586.

121. Капинус Е.И., Ганжа В.А., Джагаров Б.М., Сагди Е.И., Павленко

122. B.Б. Влияние вязкости среды на процессы тушениявозбужденных состояний мезопорфирина кислородом // ТЭХ. 1989. Т. 5. В. 2. С. 161-167.

123. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах //Усп. физ. наук. Т. 143. №4. 1984.1. C. 533-600.

124. Докторов А.Б., Бурштейн А.И. Квантовая теория дистанционного переноса, ускоренного диффузией. // ЖЭТФ. 1975. Т. 68. J64. С. 1349-1362.- 199

125. Бажин Н.М., Грщан Н.П., Королев В.В., Камышин С.В. Тушение флуоресценции и фосфоресценции фенантрена кислородом в твердой матрице. // Хим. физика. 1986. Т. 5. Jf 8. С. 1037-1043.

126. Smith G.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 2. 1982. v. 78. p.769.

127. Darmanyan A.P. // Chem. Phys. Lett. 1983. v. 96. P. 383.

128. ТЗЭ. Джагаров Б.М., Сягун Е.И., Ганжа В.А., Гуринович Г.П. Механизм тушения тришютного состояния хлорофилла и родственных соединений молекулярным кислородом. // Хим. физика. 1987. Т. 6. В. 7. С. 919-928.

129. Gijeeman O.L.J., Kaufman Е., Porter G. // J. Chem. Soo. Faraday Trans. II. 1973. V. 69. P. 708.

130. Градшко А.Т., Машенков В.А., Соловьев K.H. и др. // ЖПС. 1968. Т. 9. В. 3. С. 514.

131. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция при фотосенсибилизирован-ном образованиисинглетногокислородав растворах. // Возбуждение молекулы. Кинетика превращений. -Л.: Наука. 1982. С. 32-60.

132. Gorman А.А., Hamblett I., Rodgers V.A.J. // J. Am. Chem. Boo. 1984. V. 104. P. 4679.

133. Кецле Г.А., КучеренкоМ.Г. Влияние магнитногополя на замедленную люминесценцию кислородонасыщенных растворов красителей // ЖПС. Т. 51. * 1. 1989. С. 40-47.

134. Шахвердов Т.А., Калинин В.Н., Эргашев Р. // ТЭХ. Т. 23. № 3. 1987- С. 302-311.

135. Неверов К.В., Красновский А.А. (мл.) // Письма в ЖЭТФ.Т. 53.1. В. 9. С. 452-455.

136. Бурштейн А.И. // Усп. хим. 1978. Т. 57. В. 2. С. 212-233.

137. Бытева И.М., Гуринович Г.П.,ИзбавителевС.П.Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах. //ЖПС. 1978. Т. 29. В. 1. С. 156-158.

138. РОССИЙСКАЯ ГОСУД/J ст,;ЕШ-ЦГ БИБЛШЖ' ^^OQ6