Исследование индуцированного спектра поглощения в области фотодиссоционного континуума Герцберга кислорода и его бинарных смесей с буферными газами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БУТУРЛИМОВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДУЦИРОВАННОГО СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ В

ОБЛАСТИ ФОТОДИССОЦИОННОГО КОНТИНУУМА ГЕРЦБЕРГА КИСЛОРОДА И ЕГО БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С БУФЕРНЫМИ ГАЗАМИ

Специальность 01.04.0S - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в отделе молекулярной спектроскопии научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского

государственного университета

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук,

профессор

Буланин Михаил Олегович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Белоусова Инна Михайловна

кандидат физико-математических наук, доцент

Пастор Александр Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения

диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, ауд. БФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан /ие^Р2004 г.

Защита состоится 'УЗ

2004 г. в

час на заседании

Ученый секретарь диссертационного со доктор физико-математических наук

Тимофеев Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования спектров, индуцированных межмолекулярными взаимодействиями, представляют собой обширный раздел спектроскопии, находящий применение в физике и химии газов, жидкостей и твердых тел, нелинейной оптике, физике атмосферы и астрофизике. В основном литература по этой тематике относится к исследованию колебательно - вращательных спектров поглощения молекул, а электронные индуцированные переходы пока мало изучены. Одним из наиболее важных объектов исследования спектроскопии межмолекулярных взаимодействий в области электронных переходов являются полосы поглощения кислорода, расположенные в ИК, видимой, УФ и вакуумной УФ области.

В последнее время особое внимание уделяется получению количественных данных о сечениях поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга (200 - 242 нм). Внимание к исследованию поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга в первую очередь обусловлено тем, что кислород является основным фотоактивным компонентом атмосферы, а поглощение им солнечной радиации в области 200 - 242 нм приводит к появлению атомов кислорода в триплетном 3Р состоянии, концентрация которых определяет эффективность химических реакций образования молекул озона. На основании многочисленных исследований было установлено, что образование озона идет через возбуждение молекулы кислорода в так называемые полосы Герцберга I, П и III. Показано, что это возбуждение происходит как в свободных молекулах кислорода, так и в столкновительных комплексах Ог - Ог или Ог - X, где X - атом или молекула буферного газа.

Изучение поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга интересно и с точки зрения построения модели, адекватно описывающей протекающие в атмосфере физико-химические процессы. Для построения вертикального профиля атмосферы желательно знать не только величины бинарного коэффициента поглощения различных пар Ог - X, закономерности их изменения в зависимости от свойств X, но и

и для развития

теории интенсивности индуцированных электронных переходов, поскольку из хода температурной зависимости интенсивности индуцированного перехода в рамках принятой физической модели можно найти электрооптические параметры функции дипольного момента перехода.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является исследование влияния межмолекулярного взаимодействия на интенсивность индуцированного поглощения чистого кислорода и его бинарных смесей с буферными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга. Данное исследование предполагает решение следующих основных задач: а) получить и проанализировать данные о бинарном коэффициенте поглощения пар О2 — Ог> Ог-АгиОг-^в широком температурном диапазоне от комнатной температуры до 120 К; б) определить электрооптические параметры функций дипольного момента перехода для индуцированной полосы Герцберга Ш в парах Ог — О2, Ог - Аг и О2 — N2, используя полученные температурные зависимости интенсивности этой полосы в соответствующих парах.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые получены величины бинарного коэффициента поглощения пары в области фотодиссоционного континуума Герцберга в интервале температур 295 - 110 К. Обнаружено, что индуцированное поглощение пары Ог - Ог в области 200 - 215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга Ш содержит дополнительный вклад.

2. Впервые получены величины бинарного коэффициента поглощения пар

- Аг и в области фотодиссоционного континуума Герцберга в

интервале температур 295 -120 К.

3. Определены вид и электрооптические параметры функций дипольного момента перехода индуцированной полосы Герцберга Ш кислорода для взаимодействующих пар - Аг и через температурные зависимости бинарных коэффициентов поглощения для соответствующих пар.

Практическая ценность работы. Полученные в широком температурном диапазоне количественные данные о величинах бинарного коэффициента поглощения в области фотодиссоционного континуума Герцберга для взаимодействующих пар Ог — О2, О2 - Аг и О2 — N2 могут быть использованы для решения прикладных задач физики атмосферы, связанных, например, с построением модели вертикального профиля распределения озона в атмосфере Земли, дистанционным лазерным зондированием атмосферы, а также для развития теории интенсивности индуцированных электронных переходов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Индуцированное поглощение кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга в парах О2 — О2, О2 - Аг и Ог — N2 обусловлено в основном поглощением в полосе Герцберга III кислорода. В паре О2 — О2 в области 200 - 215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга Ш наблюдается дополнительный вклад в индуцированное поглощение.

2. Величины бинарного коэффициента поглощения в полосе Герцберга Ш кислорода в парах О2 _ О2, О2 — Аг и О2 — N2 непрерывно увеличиваются при понижении температуры. При понижении температуры от комнатной до 120 К величины бинарных коэффициентов поглощения увеличиваются на 30 %, 45 % и 40 % в парах О2 — О2, Ог - Аг и Ог — N2, соответственно.

3. Экспериментально полученные температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения для пар - Аг и могут быть описаны теоретически с функцией дипольного момента перехода, в которой короткодействующая часть представлена в экспоненциальной форме, а дальнодействующая часть описывает дисперсионные взаимодействия.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных симпозиумах International Radiation Symposium "Current Problems in Atmospheric Radiation" (Россия, С.-Петербург, 2000), Weakly Interacting Molecular Pairs:

Unconventional Absorbers of Radiation in the Atmosphere (Франция, Фонтевро, 2002), XIV International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Россия, Красноярск, 2003), XI международный симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Россия, Томск, 2004) и опубликованы в 4 статьях и 3 тезисах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 70 наименований. Объем диссертации составляет 120 страниц, включая 43 рисунка и 33 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснован выбор темы работы и ее актуальность, сформулированы цели исследования и показаны его новизна и практическая ценность. Приведено краткое содержание глав диссертации, изложены защищаемые положения.

В первой главе дан обзор литературы по теме диссертации.

В области фотодиссоционного континуума Герцберга расположены три полосы поглощения молекулы кислорода, так называемые полосы Герцберга I, П и Ш, запрещенные в электрическом дипольном приближении. Однако в больших оптических слоях эти полосы наблюдаются с небольшой интенсивностью, обусловленной спин-орбитальным и орбитально-вращательным взаимодействиями внутри молекулы. Самой интенсивной из трех полос Герцберга является полоса Герцберга I.

В сжатом кислороде помимо поглощения свободных молекул появляется индуцированное поглощение столкновительных комплексов, интенсивность которого пропорциональна квадрату плотности кислорода. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что индуцированное поглощение чистого кислорода и его бинарных смесей с буферными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга обусловлено индуцированным поглощением столкновительных комплексов преимущественно в полосе Герцберга Ш кислорода

Межмолекулярные взаимодействия в сжатом кислороде и в его смесях с буферными газами приводят к тому, что во взаимодействующей паре молекул нарушается осевая симметрия электронного облака молекулы кислорода, теряет смысл квантовое число проекции момента количества движения на ось молекулы, и электронный переход становится

возможным в электрическом дипольном приближении.

Далее в литературном обзоре излагается квантово - механический подход, рассматривающий механизм усиления интенсивности запрещенной электронной полосы поглощения за счет слабых межмолекулярных взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия в столкновительном комплексе приводят к перемешиванию волновых функций всех возможных состояний пары молекул и появлению ненулевого матричного элемента дипольного момента перехода, зависящего от расстояния между центрами тяжести взаимодействующих молекул. В первом порядке теории возмущений дипольный момент перехода, определяющий интенсивность индуцированной электронной полосы поглощения, появляется за счет заимствования интенсивности из разрешенных в электрическом дипольном приближении переходов в каждой из взаимодействующих молекул.

В главе обсуждается один из методов получения информации о функции М(г) дипольного момента перехода. Вид и параметры функции М(г) могут быть получены из данных о температурной зависимости интенсивности индуцированной электронной полосы поглощения, которая наиболее ярко выражена в области низких температур.

В конце главы обосновывается выбор аргона и азота в качестве буферных газов. Выбор обусловлен прозрачностью этих газов в области фотодиссоционного континуума Герцберга и их низкими критическими температурами, что позволяет исследовать спектры поглощения бинарных смесей кислорода с аргоном и с азотом при низких температурах.

Во второй главе описаны техника и методика эксперимента.

Спектры поглощения сжатого кислорода и его смесей с буферными газами в спектральной области 200 - 240 нм регистрировались на установке, собранной на базе монохроматора MB - 3, смонтированного по схеме Сейа-Намиока. В качестве кюветы использовалась кювета-криостат с длиной

оптического пути Ь = 2.6 см, рассчитанная на работу при температурах 90 - 300 К и давлениях до 130 атм. Определение температуры образца и поддержание ее стабильности в ходе эксперимента осуществлялось с точностью 0.5 К. Спектры поглощения чистого кислорода регистрировались в температурном диапазоне 295 - ПО К, а смесей кислорода с аргоном и с азотом - при температурах 295 -120 К.

В главе изложена методика, позволяющая получить достоверные величины бинарных коэффициентов поглощения из спектров поглощения смесей кислорода с буферными газами при низких температурах. Для этого необходимо зарегистрировать спектры поглощения однородных смесей с известной мольной долей кислорода в них. Получение таких смесей, особенно при низких температурах, достаточно сложно из-за различия физико-химических свойств смешиваемых газов. Плотности компонент смесей кислорода с аргоном и с азотом находились из данных по сжимаемости чистых газов, учитывая, что для этих газов можно пренебречь изменением объема при их смешивании. Показано, что регистрация поглощения смеси на фиксированных длинах волн, вместо регистрации поглощения в широком спектральном диапазоне, позволяет лучше контролировать стабильность температуры кюветы во время эксперимента и тем самым существенно уменьшить ошибку определения величин бинарного коэффициента поглощения парОг - X.

Величины бинарных коэффициентов поглощения пар и

Ог - X определялись из спектров поглощения чистого кислорода и его смесей. Наблюдаемое поглощение кислорода и его смесей было представлено как:

° = =ЛР^+НпР^+МпАР^ а А+Л> +д2, (1)

где Б - оптическая плотность; /о и I - интенсивности падающего и прошедшего света; Ь - длина оптического пути (см); р^ и р^ - плотности кислорода и буферного газа в единицах Амага1; ¡Х\ - коэффициент поглощения свободных молекул кислорода

1 Амага • безразмерная единица плотности, показывающая во сколько раз плотность газа в условиях эксперимента отличается от плотности газа при нормальных условиях.

(1\\ и Ц\2 - бинарные коэффициенты поглощения пар Ог — Ог и Ог - X (Амага2см"'). Величина О] рассчитывалась, используя литературные данные о величинах Ц\ для исследуемой спектральной области.

Показано, что наибольший вклад в погрешность определения величин коэффициентов /¿ц и ^12 дает погрешность определения величин плотностей Р\ и р1, которая растет при понижении температуры. Отмечено, что погрешность определения величины коэффициента всегда больше

погрешности определения величины коэффициента поскольку вклады £)ц и Иц в наблюдаемую оптическую плотность сравнимы, и ошибка определения величины коэффициента вносит значительный вклад в ошибку определения величины коэффициента /42. Для повышения точности определения величин коэффициентов и исследования при одной и той же температуре проводились многократно, в серии независимых экспериментов.

В третьей главе приведены количественные данные об индуцированном поглощении чистого кислорода и его бинарных смесей с аргоном и с азотом в области фотодиссоционного континуума Герцберга.

Спектры поглощения чистого кислорода были зарегистрированы в интервале температур 295 - ПО К при плотностях 25 - 50 Амага и из них получены величины бинарного коэффициента поглощения пары На рисунке 1 показаны температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения для некоторых длин волн в спектральной области 200 - 230 нм. Как видно из рисунка 1, при уменьшении температуры от комнатной до 140 К величина бинарного коэффициента поглощения меняется мало, а при температурах меньших 140 К наблюдается ее значительный рост. Величины бинарного коэффициента поглощения для некоторых длин волн в спектральной области 200 - 215 нм приведены в таблице 1. Было показано, что температурный ход бинарного коэффициента поглощения пары различен для разных длин волн в этой

спектральной области.

Рис. 1. Температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения Цн пары О1 - О% для некоторых длин волн в спектральной области 200 - 230 нм.

Таблица. 1. Величины бинарного коэффициента поглощения //ц-105 (Амага^см'1) пары О2 - О2.

Г, К Л, нм

203.0 206.7 210.9 214.8

295 14.1 ±0.2 12.6 ±0.2 11.3 ±0.2 9.8 + 0.2

250 13.4 + 0.2 12.1+0.2 10.8 + 0.2 9.4 + 0.2

210 13.0+0.2 11.7 + 0.2 10.4 + 0.2 9.3 + 0.2

190 12.9 + 0.2 11.7 + 0.2 10.4 + 0.2 9.3 + 0.2

180 13.0 + 0.2 11.7 + 0.2 10.5 + 0.2 9.3 + 0.2

160 13.2 + 0.2 11.8 + 0.2 10.7 + 0.2 9.4 + 0.2

140 13.7 + 0.3 12.2 + 0.3 11.1+0.3 9.8 + 0.3

135 13.9 + 0.3 12.5 ±0.3 11.3 + 0.3 10.0 + 0.3

130 14.3 + 0.3 12.9 + 0.3 11.6 + 0.3 10.3 + 0.3

125 14.7 + 0.4 13.6 + 0.4 12.0 + 0.4 10.8 + 0.4

120 16.2 + 0.5 14.6 + 0.5 13.0 + 0.5 11.6 + 0.5

Спектры поглощения смесей кислорода с аргоном и с азотом в области фотодиссоционного континуума Герцберга были зарегистрированы в

температурном интервале 295 - 120 К. Величины бинарных коэффициентов поглощения пар - Аг и приведены в таблицах 2 и 3 для

некоторых длин волн в спектральном интервале 200 - 215 нм.

Таблица 2. Величины бинарного коэффициента поглощения //и-105 (Амага^см"1) пары Ог - Аг.

т,к X) ьм

203.0 206.7 210.9 214.8

295 6.4 + 0.3 6.2 + 0.3 5.8 + 0.3 5.5 + 0.3

250 6.5 + 0.3 6.4 + 0.3 5.8 + 0.3 5.5 + 0.3

210 6.7 + 0.3 6.6 + 03 6.2 + 0.3 5.8 + 0.3

190 6.9 + 0.3 6.8 + 0.3 6.3 + 0.3 6.1+0.3

180 7.1+0.3 6.8 + 0.3 6.4 + 0.3 6.2 + 0.3

160 7.7 + 0.3 7.6 + 0.3 6.8 + 0.3 6.7 + 0.3

140 8.5 + 0.3 8.3 + 0.3 7.5 + 0.3 7.2 + 0.3

135 8.6 + 0.3 8.4 + 0.3 7.9 + 0.4 7.3 + 0.3

130 8.5+0.4 8.4 + 0.4 8.0 + 0.6 7.3 + 0.4

125 8.8 + 0.5 8.4 + 0.4 8.1+0.4 7.3 + 0.4

Таблица 3. Величины бинарного коэффициента поглощения ^и-105 (Амага^см"1) пары Ог - N1.

т,к X) нм

203.0 206.7 210.9 214.8

295 5.5+0.3 5.3 + 0.3 5.0 + 0.3 4.7 + 0.3

250 5.5+0.3 5.3 + 0.3 5.0 + 0.3 4.8 + 0.3

210 5.7 + 0.3 5.5 + 0.3 5.2 + 0.3 4.9 + 0.3

190 5.7 + 0.3 5.3 + 0.3 5.3 + 0.3 4.9 + 0.3

180 5.9 + 0.3 5.7 + 0.3 5.3 + 03 5.0 + 0.3

160 6.0 + 0.3 6.0 + 0.3 5.6 + 0.3 5.4 + 0.3

140 6.4 + 0.3 6.6 + 0.3 6.1+0.4 5.8 + 0.4

135 6.6 + 0.4 6.8 + 0.4 6.3 + 0.4 6.0 + 0.4

130 6.7 + 0.5 7.1 + 0.4 6.3 + 0.5 6.0 + 0.5

125 7.1+0.5 7.2 + 0.5 6.5 + 0.5 6.1+0.5

120 7.2 + 0.6 7.3 + 0.6 6.5 + 0.6 6.1+0.6

На рисунке 2 для пар Ог - Аг и Ог - N2 показаны температурные зависимости относительного бинарного коэффициента поглощения

fi*\i{J)=fii:i{Tyfii2{295) для четырех длин волн. Видно, что для коэффициента ц* 12, как для пары Ог - Аг, так и для пары Ог - N2, наблюдается единая зависимость для всех длин волн, следовательно, температурный ход бинарных коэффициентов поглощения ¡1ц одинаков в рассматриваемом спектральном интервале.

В конце третьей главы обсуждаются полученные экспериментальные результаты. Сравнение вида спектральных зависимостей индуцированного поглощения в области фотодиссоционного континуума Герцберга для пар О2 - О2, О2 - Аг и О2 - N2 позволил сделать вывод о том, что в чистом кислороде индуцированное поглощение в области 200 - 215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга Ш содержит дополнительный вклад. Ход температурной зависимости коэффициента для этого вклада качественно отличается от хода температурной зависимости коэффициента для полосы Герцберга Ш: при понижении температуры от комнатной до 110 К значения коэффициента //ц для дополнительного поглощения незначительно уменьшаются, тогда как для полосы Герцберга Ш существенно возрастают. Дополнительное индуцированное поглощение отнесено к поглощению пар О2-О2 в полосе Шумана-Рунге, сдвинутой в длинноволновую сторону за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в столкновительном комплексе.

Показано, что температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения для полосы Герцберга III в парах Ог - Аг и — N2 может быть получена усреднением величин коэффициентов в спектральной области 200 - 230 нм, а в паре - в спектральной области 225 - 230 нм,

свободной от вклада дополнительного индуцированного поглощения.

На рисунке 3 приведены кривые ff\i(T) и для полосы Герцберга

III для всех перечисленных пар. Видно, что для трех исследованных пар взаимодействующих молекул - Аг и при понижении

температуры от комнатной до 120 К наблюдается непрерывный рост величин бинарных коэффициентов поглощения. Величина относительного бинарного коэффициента поглощения растет при понижении температуры от комнатной до 120 К приблизительно на 30%, 45 % и 40 % для пар Ог - Ог, Ог - Аг и Ог - N2, соответственно.

Рис. 2. Температурные зависимости относительного бинарного коэффициента поглощения для пар О2 - Аг (а) и Ог - N2 (б) для некоторых длин волн в спектральной области 200 - 215 им.

100 150 200 250 300 Г, К

Рис. 3. Температурные зависимости относительных бинарных коэффициентов поглощения М*ч(М*п) для полосы Герцберга Ш кислорода в парах О2 - Ог, О2 - Аг и О2 - N2.

При этом ход кривых /и*ц(7) (¿Р\г(7)) для разных пар различен: если для пар Ог - Аг и Ог - N2 возрастание значений коэффициента ¿и* 12 начинается сразу же от комнатной температуры, то для пары О2 — Ог - только после 160 К.

Четвертая глава посвящена определению электрооптических параметров функции дипольного момента перехода М(г) индуцированной полосы Герцберга Ш кислорода в парах О2 — Ог» Ог - Аг, и Ог —N2.

Задавая вид и параметры функции М(г), можно теоретически описать ход температурной зависимости интенсивности индуцированной электронной полосы поглощения по формуле:

/(Т) = с]\М(ф(г,ТУО-г (2)

где //Т(7) - относительный бинарный коэффициент поглощения, отражающий температурную зависимость интенсивности, С - нормировочный коэффициент, М(г) - функция дипольного момента перехода, которая зависит от расстояния г между центрами тяжести взаимодействующих молекул, g(r,T) - функция парного распределения, Г- температура.

В приближении бинарных взаимодействий функция g(rtT) может быть представлена как:

8(г,Т) = *х1>(-У(г)/кТ), (3)

где ¥(г) - потенциал межмолекулярного взаимодействия, к - постоянная Больцмана.

Для каждой пары взаимодействующих молекул можно получить кривые рассчитанные с заданным потенциалом У(г), взятым из

литературы, и с функцией М(г), вид которой выбран из физических соображений. Сравнение экспериментальных данных о температурной зависимости коэффициентов с теоретическими кривыми

рассчитанными при различных значениях электрооптических параметров функции М(г), позволяет подобрать такие значения параметров, при которых между экспериментальными и теоретическими кривыми наблюдается наилучшее согласие.

Этот подход был применен к экспериментальным данным о бинарном коэффициенте поглощения в полосе Герцберга Ш кислорода в парах О2 ■- Аг, и О2 — N2. В качестве потенциала межмолекулярного взаимодействия

У(г) для всех трех пар использовался потенциал Леннард - Джонса, а для пар и и более сложный кусочный изотропный потенциал. Кроме

того, для пары было рассмотрено влияние анизотропии потенциала

Вид функции дипольного момента перехода М(г) был выбран на основе физических представлений о ее поведении на далеких и близких расстояниях между молекулами. Короткодействующая составляющая функции М(г), обусловленная перекрыванием электронных оболочек взаимодействующих молекул, экспоненциально зависит от расстояния г между молекулами. Дальнодействующая составляющая функции М(г), обусловленная дисперсионными взаимодействиями, зависит от расстояния как г6. Таким образом, функция дипольного момента перехода М(г) была представлена как:

где Мо - размерная постоянная; О - межмолекулярное расстояние, при котором потенциал взаимодействия равен нулю; Гт - расстояние, соответствующее минимуму потенциальной кривой У(г). В формуле (4) Гц и В - электрооптические параметры. Поскольку, значение параметра /*о в экспоненциальной части функции М(г), должно быть близко к значению соответствующего параметра в отталкивательной части потенциала межмолекулярного взаимодействия У(г), то величина этого параметра функции М(г) для всех исследованных пар была принята равной 0.3 А. На рисунке 4 представлены экспериментальные кривые и для

индуцированной полосы Герцберга Ш в парах О2 — Ог, Ог - Аг и О2 — N2 и теоретические кривые для которых наблюдается наилучшее

согласие с экспериментом. Из рисунка 4а видно, что теоретическая кривая позволяет удовлетворительно описать температурную зависимость относительного бинарного коэффициента поглощения для полосы

Герцберга Ш кислорода в паре во всем исследованном температурном

диапазоне.

на форму теоретической кривой

(4)

(в) и

14 13

4 1.1 10

100 150 200 250 300

Г, К

Рис. 4. Экспериментальные //*ц(7) (//*ц(7)) и теоретические ¿/ти(7) (//и (Г)) температурные зависимости относительного Сниаркэго коэффициента поглощения для полосы Герцберга III вдслородЯ з парах 02 - 02(а),02 -Аг(б)и 02 —^(в).

Более крутая по сравнению с теоретической экспериментальная температурная зависимость //*ц(7) в области Т < 120 К может быть объяснена вкладом в исследуемое индуцированное поглощение поглощения связанных комплексов, не учитываемое в рамках принятой теоретической модели. Из рисунков 46 и 4в видно, что в температурном интервале 295 - 120 К теоретические кривые позволяют описать экспериментальные зависимости //^(Т) для полосы Герцберга Ш кислорода в парах -Аг и Ог — N2 в пределах погрешности экспериментальных данных.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана и апробирована методика, позволившая получить достоверные значения бинарного коэффициента поглощения в чистом кислороде и его бинарных смесях с азотом и с аргоном в широком температурном диапазоне, включающем область низких температур.

2. Получены величины бинарного коэффициента поглощения пары О2 • Ог в области фотодиссоционного континуума Герцберга в температурном интервале 295 -110 К, причем для температур ниже 200 К эти величины получены впервые.

3. Обнаружено, что индуцированное поглощение чистого кислорода в области 200 - 215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга Ш содержит дополнительный вклад в индуцированное поглощение, обусловленный поглощением пар в полосе Шумана-Рунге, сдвинутой в длинноволновую сторону за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в столкновительном комплексе.

4. Впервые для области фотодиссоционного континуума Герцберга получены величины бинарного коэффициента поглощения пар - Аг и О2 " N2 в температурном диапазоне 295 -120 К.

5. Найдено, что температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения пары Ог - X в полосе Герцберга Ш кислорода существенно зависит от партнера кислорода по взаимодействию.

6. Показано, что экспериментально полученные температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения для пар

-Аг и могут быть описаны теоретически с функцией

дипольного момента перехода, в которой короткодействующая часть

представлена в экспоненциальной форме, а дальнодействующая часть описывает дисперсионные взаимодействия.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Galina Zelikina, Maria Kiseleva, Andrei Burtsev and Marina Buturlimova. "On the intensity of induced absorption of oxygen in the region of the Herzberg III band (200 - 280 nm).'7/ Proceeding of International Radiation Symposium "Current Problems in Atmospheric Radiation", St.-Petersburg, Russia, p. 142,2000.

2. G.Zelikina, M. Kiseleva, A. Burtsev and M. Buturlimova. "On the intensity of induced absorption of oxygen in the region of the Herzberg III band (200 - 280 nm)." //IRS - 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation, W. L. Smith and Yu. M. Timofeyev (Eds.); A. Depak Publishing, Hamton, Virginia, p. 659, 2001.

3. Г.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, М.В. Бутурлимова, АЛ. Бурцев. "Температурная зависимость интенсивности и функция дипольного момента перехода для индуцированных полос поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга (200-230 нм)." // Оптика и спектроскопия, т. 93, (2), стр. 228, 2002.

4. G.Ya. Zelikina, M.B. Kiseleva, M.V. Buturlimova, A.P. Burtsev. "Collision-induced absorption of gaseous oxygen in the Herzberg continuum."// NATO Science Series: IV-Earth and Environmental Sciences, vol. 27, p. 183, 2003.

5. G.Ya. Zelikina, M.B. Kiseleva, M.V. Buturlimova, K.G. Zolotarev. "Collision-induced absorption of mixture of oxygen with argon in the region of the Herzberg photodissociation continuum."// Proceedings of the XIV-th International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Krasnoyarsk, Russia, p. 35, 2003.

6. G.Ya. Zelikina, M.B. Kiseleva, M.V. Buturlimova, K.G. Zolotarev. "Collision-induced absorption of mixture of oxygen with argon in the region of the Herzberg photodissociation continuum."// SPIE, vol. 5311, p. 202, 2003.

7. Г.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, М.В. Бутурлимова. "Индуцированное поглощение в смеси кислорода с азотом в области фотодиссоционного континуума Герцберга." Материалы XI международного симпозиума "Оптика атмосферы и океана", Томск, Россия, стр. 11, 2004.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 15.11.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 169/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

32 62 2 0

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Электронное строение молекулы кислорода и ее электронный спектр поглощения в области 200 - 280 нм.

1.2 Спектр индуцированного поглощения кислорода.

1.3 Об интенсивности индуцированных электронных переходов.

1.4 Определение функции дипольного момента перехода индуцированной полосы по температурной зависимости интенсивности этой полосы.

ГЛАВА И. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Спектральная установка.

2.2. Кювета-криостат.

2.3. Система для получения сжатой двухкомпонентной смеси.

2.4. Методика проведения эксперимента с чистым кислородом.

2.4.1. Определение бинарного коэффициента поглощения ц\\ из спектроскопических данных.

2.4.2. Определение плотности кислорода.

2.4.3. Методика проведения эксперимента с чистым кислородом при низкой температуре.

2.5. Методика проведения эксперимента со смесями кислород - аргон и кислород - азот.

2.5.1. Методика составления смеси.

2.5.2. Определение плотности компонент смеси.

2.5.3. Методика проведения эксперимента со смесью кислород - буферный газ при низкой температуре.

2.5.4. Методика определения бинарного коэффициента поглощения пары кислород - буферный газ при низкой температуре.

ГЛАВА III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КИСЛОРОДА И ЕГО СМЕСЕЙ С АРГОНОМ И С АЗОТОМ.

3.1 Чистый кислород.

3.2. Смесь кислород - аргон.

3.3. Смесь кислород - азот.

3.4. Анализ экспериментальных данных.

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФУНКЦИИ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА ПЕРЕХОДА ДЛЯ ИНДУЦИРОВАННОЙ ПОЛОСЫ ГЕРЦБЕРГАIII КИСЛОРОДА.

4.1. Методика расчета.

4.2. Взаимодействующая пара 02

4.2.1. Определение параметра г0 функции А/(г)=Моехр(-г / г0).ВО

4.2.1.а. Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.2.1.6. Изотропный кусочный потенциал.

4.2.1.в. Анизотропный потенциал MSV.

4.2.2. Определение параметров г0 и В функции M(r)=M0(exp(-r / r0)+ Вгб).

4.2.2.а. Изотропный кусочный потенциал.

4.2.2.6. Анизотропный потенциал MSV.

4.3. Взаимодействующая пара 02 - Аг.

4.3.1. Определение параметров г0иВ функции М(г) =Мо(ехр(-г /г0)+ Вг'6).

Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.4. Взаимодействующая пара 02 - N2.

4.4.1. Определение параметров г0 и В функции М{г) =Л/0(ехр(-г/г0)+£г~6).

4.4.1.а. Потенциал Леннард-Джонса (12 - 6).

4.4.1.6. Изотропный потенциал MSV.

Актуальность темы. Исследования спектров, индуцированных межмолекулярными взаимодействиями, представляют собой обширный раздел спектроскопии, находящий применение в физике и химии газов, жидкостей и твердых тел, нелинейной оптике, физике атмосферы и астрофизике. В основном литература по этой тематике относится к исследованию колебательно — вращательных спектров поглощения молекул, а электронные индуцированные переходы пока мало изучены. Одним из наиболее важных объектов исследования спектроскопии межмолекулярных взаимодействий в области электронных переходов являются полосы поглощения кислорода, расположенные в ИК, видимой, УФ и вакуумной УФ области.

В последнее время особое внимание уделяется получению количественных данных о сечениях поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга (200 - 242 нм). Внимание к исследованию поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга в первую очередь обусловлено тем, что кислород является основным фотоактивным компонентом атмосферы, а поглощение им солнечной радиации в области 200 — 242 нм приводит л к появлению атомов кислорода в триплетном Р состоянии, концентрация которых определяет эффективность химических реакций образования молекул озона. На основании многочисленных исследований (обзор [1]) было установлено, что образование озона идет через возбуждение молекулы кислорода в так называемые полосы Герцберга I, П и Ш [2, 3, 4]. Показано, что это возбуждение происходит как в свободных молекулах кислорода, так и в столкновительных комплексах Ог - О2 (например [5]) или О2 - X, где X - атом или молекула буферного газа (например [1, 6, 7]).

Изучение поглощения кислорода в области фотодиссоционного континуума Герцберга интересно и с точки зрения построения модели, адекватно описывающей протекающие в атмосфере физико-химические процессы. Для построения вертикального профиля атмосферы желательно знать не только величины бинарного коэффициента поглощения различных пар О2 - X, закономерности их изменения в зависимости от свойств X, но и их температурное поведение. Такие данные важны также и для развития теории интенсивности индуцированных электронных переходов, поскольку из хода температурной зависимости интенсивности индуцированного перехода в рамках принятой физической модели можно найти электрооптические параметры функции дипольного момента перехода.

Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является исследование влияния межмолекулярного взаимодействия на интенсивность индуцированного поглощения чистого кислорода и его бинарных смесей с буферными газами в области фотодиссоционного континуума Герцберга. Данное исследование предполагает решение следующих основных задач: а) получить и проанализировать данные о бинарном коэффициенте поглощения в парах 02 — О2, 02 - Аг и 02 - N2 в широком температурном диапазоне от комнатной температуры до 120 К; б) определить электрооптические параметры функций дипольного момента перехода для индуцированной полосы Герцберга Ш в парах 02 - 02, 02 - Аг и 02 - N2, используя полученные температурные зависимости интенсивности этой полосы в соответствующих парах.

Диссертация состоит из введения четырех глав и приложение. В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. В ней представлен анализ литературных данных, позволяющий утверждать, что индуцированное поглощение в чистом кислороде и его бинарных смесях с буферными газами обусловлено поглощением столкновительных комплексов преимущественно в полосе Герцберга Ш кислорода. Изложен квантово - механический подход, рассматривающий механизм усиления интенсивности запрещенной электронной полосы поглощения за счет слабых межмолекулярных взаимодействий. Применение этого подхода к индуцированной полосе Герцберга Ш кислорода дано в приложении. Описан метод, позволяющий из температурного хода интенсивности индуцированного электронного перехода извлечь данные о виде и параметрах функции дипольного момента соответствующего перехода. В конце главы обосновывается выбор аргона и азота в качестве буферных газов. Выбор обусловлен прозрачностью этих газов в области фотодиссоционного континуума Герцберга и их низкими критическими температурами. Во второй главе описаны

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана и апробирована методика, позволившая получить достоверные значения бинарного коэффициента поглощения в чистом кислороде и его бинарных смесях с азотом и аргоном в широком температурном диапазоне, включающем область низких температур.

2. Получены величины бинарного коэффициента поглощения пары 02 - 02 в области фотодиссоционного континуума Герцберга в температурном интервале 295 - 110 К, причем для температур ниже 200 К эти величины получены впервые.

3. Обнаружено, что индуцированное поглощение чистого кислорода в области 200-215 нм кроме поглощения в полосе Герцберга III содержит дополнительный вклад в индуцированное поглощение, обусловленный поглощением пар 02 - 02 в полосе Шумана-Рунге, сдвинутой в длинноволновую сторону за счет резонансных диполь-дипольных взаимодействий в столкновительном комплексе.

4. Впервые для области фотодиссоционного континуума Герцберга получены величины бинарного коэффициента поглощения пар 02 - Аг и 02 - N2 в температурном диапазоне 295 - 120 К.

5. Найдено, что температурная зависимость бинарного коэффициента поглощения пары 02 - X в полосе Герцберга III кислорода существенно зависит от партнера кислорода по взаимодействию.

6. Показано, что экспериментально полученные температурные зависимости бинарного коэффициента поглощения для пар 02 - 02, 02 - Аг и 02 - N2 могут быть описаны теоретически с функцией дипольного момента перехода, в которой короткодействующая часть представлена в экспоненциальной форме, а дальнодействующая часть описывает дисперсионные взаимодействия.

1. S. Koda and К. Sugimoto "Pressure effect on the absorption and photodissociation of O2 near the dissociation threshold", J. Photochem. and Photobiology C: Photochem. Rev. 4, 215-226(2003).

2. G. Herzberg "Ein neuartriges, "verbotenes" absorptionsbandensystem des 02 -molekuls", Naturwissenschaften, 20, 577, (1932).

3. G. Herzberg "Forbidden transition in diatomic molecules. Ш. New х1Ги<г-ъИ~ and3AU<—3 absorption bands of oxygen molecule", Can. J. Phys., 31, 657, (1953).

4. К.-П. Хьюбер, Г. Герцберг, Константы двухатомных молекул, часть 2, 366 стр./ Москва, 1984.

5. A. Horowitz, W. Schneider and G. К. Moortgat "The role of oxygen dimer in oxygen photolysis in the Herzberg continuum. A temperature dependence study", J. Phys. Chem. 93, 7859 7863, (1989).

6. A. Horowitz, W. Schneider and G. K. Moortgat "Effect of nitrogen of oxygen photolysis at 214 nm", J. Phys. Chem., 94, 2904 2907, (1989).

7. Г. Герцберг, Спектры и строение двухатомных молекул, 400 стр./Москва, 1949.

8. В. Coquart and D.A. Ramsay "High-resolution studies of the near-ultraviolet bands of oxygen. Ш: the A"Аи system", Can. J. Phys., 64, 726, (1986).3 + 3

9. B. R Lewis and S. T. Gibson "Rotational line strengths in 2 IT electronic transitions. The p32+u - X3S"g and A3Z+U - X3Z"g systems of molecular oxygen", Can. J. Phys., 68, 231-237, (1990).

10. С. M. L. Kerr and J. K. G. Watson "Rotational line strengths in A £ electronic transitions. The Herzberg III system of molecular oxygen", Can. J. Phys., 64, 36 - 44, (1986).

11. J. P. England, B. R. Lewis, and S. T. Gibson "Electronic transition moments for the Herzberg I bands for 02", Can. J. Phys., 74, 185 193, (1996).

12. Т. Г. Мейстер, Электронные спектры многоатомных молекул, 206 стр./ ЛГУ, 1969.

13. D.L. Huestis, R.A. Copeland, К. Knutsen, T.G. Slanger, R.T. Jongma, M.G.H. Boogaarts, and G. Meijer "Branch intensities and oscillator strengths for the Herzberg absorption systems in oxygen", Can. J. Phys., 72, 1109, (1994).

14. GN Lewis J. Am. Chem. Soc. 46, 2031, (1924).

15. O.R Wulf. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 14, 609, (1928).

16. A. Jenouvrier, M. F. Merienne, B. Coquart, M. Carleer, S. Faily , An. C. Vandaele, Ch. Hermans and R Colin "Fourier transform spectroscopy of the 02 Herzberg bands. I. Rotation analysis", J. Chem. Phys., 198, 136 -162, (1999).

17. В.И. Дианов-Клоков "О поглощении газообразным кислородом и его смесями с азотом в области 2800 — 2350 А", Опт. и спектр., 21, 413, (1966).

18. Shardanand "Absorption cross sections of 02 and O4 between 2000 2800 A", Phys. Rev., 186, 5, (1969).

19. Shardanand and A.D. Prasad Rao "Collision-induced absorption of 02 in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 17, 433-439, (1977).

20. M. Ogawa "Absorption cross section of 02 and C02 continua in the Schumann and far UV region", J. Chem. Phys,, 54, 2550, (1971).

21. AS.-C. Cheung, K. Yoshino, W.H. Parkinson, and D.E. Freeman "Herzberg continuum cross section of oxygen in the wavelength region 193.5 204 nm and band oscillator strengths of the (0,0) and (1,0) Schumann - Runge bands", Can. J. Phys., 62, 1752, (1984).

22. A.S.-C. Cheung, K. Yoshino, W.H. Parkinson, S.L. Guberman, and D.E. Freeman "Absorption cross section measurements of oxygen in the wavelength region 195 -241 nm of the Herzberg continuum", Planet. Space Sci., 34, 1007, (1986).

23. A. Jonouvrier, B. Coquart, and M.F. Merienne "New measurements of the absorption cross sections in the Herzberg continuum of molecular oxygen in the region between 205 and 240 nm", Planet. Space Sci., 34, 253, (1986).

24. A. Jonouvrier, B. Coquart, and M.F. Merienne "Long path length measurements of oxygen absorption cross-sections in the wavelength region 205 240", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer., 36, 349, (1986).

25. J.E. Freederick and J.E Mentall "Solar irradiance in the stratosphere: implications for the Herzberg continuum absorption of O2", Geophys. Res. Lett., 9, 461, (1982).

26. V.Hasson and R.W. Nicholls "Absolute spectral absorption measurements on molecular oxygen 2640 1920 A: continuum measurement 2430 - 1920 A", J. Phys. B: Atomic Molec. Phys., 4, 1789, (1971).

27. A. J. Blake and D.G. McCoy "The pressure dependence of the Herzberg photoabsorption continuum of oxygen", J. Quant. Spectrosc. Radial. Transfer, 38, 113,(1987).

28. Г.Я. Зеликина, М.Б. Киселева, В.В. Берцев, А.П. Бурцев "Спектр индуцированного поглощения кислорода с различными газами в области190 — 280 нм", Опт. и спектр., 85, 572 576, (1998).

29. Shardanant "Nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 18, 525, (1977).

30. Shardanant "Temperature effect on nitrogen-induced absorption of oxygen in the Herzberg continuum", J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 20, 265, (1978).

31. B.P. Блох, O.JI. Лебедев, Н.Г. Мехрякова "О электронных спектрах поглощения химически несвязанных комплексов кислорода с молекулами благородных газов, воды и других соединений", ДАН, 246, 633, (1976).

32. Y. Oshima, Y. Okamoto, and S. Koda "Pressure effect of foreign gases on the Herzberg photoabsorption of oxegyn", J. Chem. Phys., 99, 11830- 11833, (1995).

33. Г.Я. Зеликина, B.B. Берцев, М.Б. Киселева "Поглощение сжатого, жидкого кислорода и его смесей с Аг, Кг, Хе, N2 и CF4 в области 200-280 нм", Опт. и спектр., 77, 579 583, (1994).

34. Г.Я. Зеликина, В.В. Берцев, М.Б. Киселева "Спектр поглощения смеси кислорода с закисью азота в области 215-260 нм", Опт. и спектр., 78, 753 757, (1995).

35. Г.Я Зеликина, В.В. Берцев, А.П. Бурцев, М.Б. Киселева "Спектр индуцированного поглощения кислорода с различными газами в областифотодиссоционного континуума Герцберга", Опт. и спектр., 81, 751 756, (1996).

36. G.Ya.Zelikina, MB. Kiseleva, А.Р. Burtsev, and V.V. Bertsev "Spectrum of induced absorption of oxygen in mixtures with various gases in the region of Herzberg photodissociation continuum", SPIE, 3583, 88 92, (1999).

37. G.Zelikina, M. Kiseleva, A. Burtsev, and M. Buturlimova "On the intensity of induced absorption of oxygen in the region of the Herzberg Ш band", IRS 2000: Current problems in atmospheric rariation. Smith and Timofeev (Eds.), 659 662, (2000).

38. G.W. Robinson "Intensity enhancement of forbidden electronic transitions by weak intermolecular interaction", J. Chem. Phys., 46, 572, (1967).

39. H. Tsubomura and R.S. Mullike, "Molecular complexes and their Spectra. ХП. Ultraviolet absorption spectra caused by the interaction of oxygen with organic molecules", J. Am. Chem. Soc., 81, 5037, (1959).

40. R.G. Blickensderfer and G.E. Ewing "Collision induced absorption spectrum of gaseous oxygen at low temperatures and pressures. I. The system", J.

41. Chem. Phys., 51, 873-883, (1969).

42. A.R.W. McKellar, N.H. Rich, and H.L. Welsh "Collision-induced vibrational and electronic spectra of gaseous oxygen at low temperatures", Can. J. Phys., 50, 1 9, (1972).

43. H.S. Johnston, M. Paige, and F. Yao "Oxygen absorption cross section in the Herzberg continuum and between 206 and 327 K", J. Geophys. Res., 89 (D7), 11661, (1984).

44. B. Coquart, M. F. Merrienne, and J. Jenouvrier "02 Herzberg continuum absorption cross sections in the wavelength region 196 - 205 nm of the Schumann Runge bands", Planet. Space Sci., 38, 287 - 300, (1990).

45. K. Watanabe and C. Y. Inn, JOSA, 32, 43, (1953).

46. А. Н. Зейдель, Е.Я. Шрейдер Спектроскопия вакуумного ультрафиолета., 471стр./ М., 1967.

47. M.Ackerman and F. Biaume "Structure of the Schumann-Runge bands from the 0-0 to the 13-0 band", J. Mol. Spectrosc., 35, 73-82, (1970).

48. M. Miladi, J. Y. Roncin, andH. Damany "Pressure induced configuration demixingin the electronic spectrum of NO", J. Mol. Spectr., 69, 260 280, (1978).

49. F. F. Marmo "Absorption spectra of NO in the vacuum ultraviolet", J. Opt. Soc. America, 43, 1186 1190, (1953).

50. G.H. Atkinson and C.S. Parmenter "The 260nm absorption spectrum of benzene: remeasured band positions and refined assignments", J. Mol. Spectrosc., 73, (1970).

51. Справочник no теплофизическим свойствам газов и жидкостей./ Под редакцией Н.Б. Варгафтика, 720 стр., Москва, 1972.

52. Р. Рид, Т. Шервуд Свойства газов и жидкостей, 700 стр./ Химия, 1971.

53. R. Battino "Volume changes on mixing for binary mixtures of liquids", Chem. Rev., 71,5-19, (1971).

54. М.Б .Киселева / Кандидатская диссертация 1999г.

55. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, 929 стр./Москва, 1961.

56. В. Brunetti, G. Luiti, Е. Luzzatti, F. Pirani, and F. Vecchiocanttivi "Study of the interactions of atomic and molecular oxygen with 02 and N2 by scattering data.", J. Chem. Phys., 74, 6734 6741, (1981).

57. V. Aquilanti, D. Ascenzi, M. Bartolomei, D. Cappelletti, S. Cavalli, M. de Castro Vitores, and F. Pirani "Molecular beam scattering of aligned oxygen molecules. The nature of the bond in the 02-02 dimer", J. Am. Chem. Soc., 121, 10794 10802, (1999).

58. U. Mingelgin and R.G. Gordon "The interaction potential and the determination of some cross sections and spectra of pure and 02-Ar gas mixtures", J.Chem. Phys., 70,3828-3839, (1979).

59. R.H. Huebner, RJ. Celotta, S.R Mielszarek, and C.E. Kuyatt "Apparent oscillator strengths for molecular oxygen derived from electron energy-loss measurements", J. Chem. Phys. 63, 241 248, (1975).

60. А А. Радциг, Б.М. Смирнов, Справочник no атомной и молекулярной физике, 240 стр./ Москва, 1980.

61. G. Stark, К. P. Huber, К. Yoshino, М-С. Chan, Т. Matsui, Peter L. Smith, and К. Ito "Line oscillator measurements in the 0-0 band of c'4 X !S+g transition of N2", Astrophys. J. 531, 321 328, (2000).

62. P.K. Carroll, C.P. Collins, and K. Yoshino "The high energy 1 states of N2", J. Phys. B, L127-L131, (1970).

63. J.-Y. Rosin, F. Launay, and K. Yoshino, Planet. Space Sci. 35, 267, (1987).

64. G. Stark, P. L. Smith, K. P. Yoshino, M. N. Stevens, and K. Ito "Absorption band oscillator strengths of N2 transition between 95.8 and 99.8 nm", J. Chem. Phys., 97, 4809-4814, (1992).

65. G.M. Lawrence, D.L. Micley, and K. Dressier "Absolute oscillator strengths of the strongest bands within the dipole-allowed absorption spectrum of nitrogen", J. Chem. Phys., 48, 1989 1994, (1968).