Спонтанные и индуцированные столкновениями процессы распада некоторых ковалентных и ионно-парных состояний хлора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р ~ Г А I!

1 ' и и" На правах рукописи

О 1ГП<> УДК 535.33+535.379+541.124

ЛУГОВОЙ Евгений Владимирович

СПОНТАННЫЕ II ИНДУЦИРОВАННЫЕ СТОЛКНОВЕНИЯМИ ПРОЦЕССЫ РАСПАДА НЕКОТОРЫХ КОВАЛЕНТНЫХ II ИОННО-ПАРНЫХ СОСТОЯНИЙ ХЛОРА.

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в отделе фотоннкн Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук кандидат физико-математических наук

A. М. ГГравилов

B. А. Иванов А. Ю. Елизаров

Ведз7щая организация — Московский Государственный Университет

им. М.13. Ломоносова

Защита диссертации состоится " " 1998 г. в

=£&Л>мнн. в ауд. на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан " " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

В. А. Соловьев.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Исследования внутримолекулярных процессов в двухатомных молекулах н радикалах ведутся в течение многих лет и интерес к ним не ослабевает. Эго связано, в первую очередь, со все более возрастающими потребностями целого ряда разделов науки к техники, таких как квантовая химия, квантовая электроника, плазмо-химия, спектроскопия пламен, астрофизика н т.д., в количественной информации о спонтанных и столкноштсльных процессах в двухатомных частицах.

Для апробации неэмпиричсских методов расчета процессов, протекающих в возбужденных состояниях двухатомных молекул, необходимо наличие надежных экспериментальных данных об этих процессах, полученных для ряда модельных систем, обладающих специфическими особенностями, характерными для определенного класса молекул. В качестве таких модельных систем большой интерес представляют молекулы галогенов (Гз - Ь), имеющие различную величину спин-орбитального взаимодействия. Молекулы галогенов широко используются как рабочие вещества для лазеров на переходах между ионно-парными и ковалентными состояниями. Для моделирования процессов в этих типах лазеров данные о спонтанных и етолкновительных процессах в этих состояниях являются также совершенно необходимыми.

К настоящему времени относительно полно исследовано фотопоглощение и люминесценция молекулы 1г, хорошо известны кривые потенциальной энергии (К11Э) большого количества ее ковадентных и иопно-парных состояний, имеются данные о радиационных временах жизни этих состояний и динольных моментах переходов между ними. Молекула СЬ изучена в этом плане значительно хуже. Только в последние 10-15 лет развитие лазерной техники позволило с достаточной точноегью исследовать спектроскопию связанных ковалентных и низколежащих ионно-парных состояний СЬ, однако радиационные характеристики (времена жизни, коэффициенты Эйнштейна и днпольные моменты переходов) этих состояний остаются во многом неисследованными.

Целью настоящей работы являлось:

1. Определение зависимости дипольных моментов переходов А3П(1и) — Х'£+8, В3П(0+и) — Х1Е+8 н Е(0+е)(зр2) — ВЗЩО+ц) в молекуле СЬ от межъядерного расстояния; (далее А3П(1и)гА, В3П(0+и)2В, А'3П(2и)гА', В'3Щ0-и)=В\ ХЧ+8=Х и Е(0^)(3Р2) =Е).

2. Исследование кинетики и механизма сопровождающейся излучением рекомбинации атомов СЬ.

3. Анализ спектров люминесценции из ионно-парного состояния СЬ((0+и)(3Р2)) с целью определения КПЗ ковалентных состояний, в которые осуществляются наблюдаемые переходы, и их дипольных моментов.

Новыми результатам», выносимыми на защиту, являются:

1. Зависимости дипольных моментов переходов С12(А,\-'—Х,у") и СЬ(В,у'—Х,\'") от г-центроиды в области межъядерных расстояний гскл=2.18-2.49 А.

2. Наличие локального термодинамического равновесия внутри комплекса трнплетных состояний С12(А,В,А',В',у') при давлениях Не более 5 атм.

3. Эффект уменьшения константы скорости трехчастичной рекомбинации с излучением при увеличении концентрации частиц-третьих тел за счет увеличения эффективного радиационного времени жизни группы состояний СЬ(А, А', В, В'; V') с, приблизительно, 2х103 с (слабое замешивание в группе трнплетных состоянии) до 4x10-2 с (больцмановское распределение).

4. Константы скорости хемилюминееценции и оценочные значения констант скорости дезактивации комплекса трнплетных состояний СЬ(А, В, А', В', у') молекулами СЬ(Х), атомами С1 и Не.

5. Показано, что:

- эффективность замешивания внутри комплекса трнплетных состояний СЬ(А, А', В, В'; V') различна при столкновениях с молекулами С12(Х,у") и атомами Не. Эффективность столкновительного замешивания комплекса трнплетных состояний СЬ(А, А', В, В'; V') и основного скнглетного состояния СЬ(Х; V") очень низка при М=Не,

- эффективность столкновительного замешивания внутри комплекса состояний С12(А, А', В, В'; V') различна для различных компонент триплета.

6. Зависимость диполыюго момента Re(r) перехода Cl2(E0+g(3I'2) — B'TIfO+u)) n области межъядерных расстоянии 2.54 A <rci-ci< 3.30 ft.

7. Кривые потенциальной энергии трех отталкнватсльных ковалентных состояний СЬ(0+р) сходящихся к трем различным пределам диссоциации, С1С2Рз/?.)+С1(2Рз/2), CIС2Р1/2) +С1 (2P.V2) И С1(2Рш)+С1(2Рз/2), определенные по спектрам люминесценции из состояния 0+и(3Р2) и оценки зависимостей динольных моментов переходов из 0+и(3Рг) в эти состояния от га-а.

Научная п практическая значимость работы. Полученные данные о динольных моментах переходов, константах скорости ряда элементарных процессов, а также кривых потенциальной энергии нескольких копалентных состояний молекулы СЬ могут быть полезны для апробации методов пеомпнрических расчетов возбужденных состояний двухатомных молекул, а также при анализе процессов, протекающих в хлореодержа-щих плазмохимических системах п лазерах на переходах между ионно-нариыми п ковалепгными состояниями СЬ.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались па конференциях: Физика низко-температурной плазмы, Петрозаводск, 1995; XVII-th Internatoinal Photochemistry Conference, London, UK, 1995; XX-th International Conference on The Physics of Electronic and Atomic Collisions, Vienna, Austria, 1997 и опубликованы в четырех работах, приведенных в конце автореферета.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 143 машинописных страницы, включая 29 рисунков, 1 таблицу п список литературы, содержащий 108 наименований.

Краткое содержание работы.

Первая глава диссертации посвящена исследованию спонтанных и индуцированных столкновениями процессов распада ковалентных состояний хлора (см. Рис.1а,б).

Для заселения возбужденных состояний С1г мы использовали рекомбинацию атомов хлора, сопровождающуюся излучением:

2С1(2Рза)—>Cl2(A3n(lu),v) -> C12(X'S(0;),V") +hv (1)

2C1(2P3,2) -Ä->Cl2(B5n(0;), v1) -» С12(Х'Ц0;), V") + hv (2)

(далее C1(2P3/2)=C1, Cl(2Pi/2)sCr)-

Атомы хлора образовывались в результате лазерного импульсного фотолиза молекул СЬ, давление газов-третьих тел М изменялось в диапазонах ра2 =1-10 Topp, рне = 0-10 атм. Были изучены зависимости дипольных моментов переходов СЬ(А,В;у—X,v") от межъядерного расстояния, а также кинетика и механизм заселения и распада трпплетных состояний при рекомбинации атомов хлора.

Рис.1 Кривые потенциальной энергии некоторых ковалеитных и поппо-парных состояний СЬ

При постановке задачи (раздел 1.1) рассмотрена актуальность проведения такого рода исследований и отмечены преимущества использованного для исследования механизма и кинетики заселения и распада возбужденных состояний СЬ метода лазерной хемилюминесцент-ной время-разрешеннои спектроскопии. В разделе 1.2 сделай краткий

обзор имеющихся в литературе данных о спектроскопии и радиационных" характеристиках ковалентиых состояний, а также кинетике рекомбинации с излучением атомов С1. Экспериментальная установка для изучения спектров и кинетики хемнлюмипесцснини (XJI) С1г, методы симуляции спектров люминесценции и определения констант скорости XJI СЬ рассмотрены в разделах 1.3 и 1.4, соответственно. В разделе 1.5 приведены экспериментальные данные, полученные при исследовании спектров XJI из Л и В состояний молекулы Ch и кинетики рекомбинации атомов хлора, сопровождающейся спонтанными оптическими переходами ii основное электронное состояние.

Параграф 1.5.1 посвящен рассмотрению зависимости дипольных моментов переходов Ch(A—X и В—X) от межьядерного расстояния и заселенности колебательных уровней Л и В состояний при большом давлении буферного газа (Не).

Спектр XJI СЬ имеет сложную колебательную структуру с сильным перекрыванием отдельных электронно-колебательных полос. Однако, при увеличении давления Не, использовавшегося в качестве буферного газа, происходит колебательная релаксация по комплексу триплетпых состояний СЬ, приводящая к "красному сдвигу" п спектре. При рне>5 атм спектр не зависит от давления. Анализ измеренных в этих условиях спектров показал, что:

- имеют место оптические переходы из С1г(А,B;v'=0-10);

- существует больцмановское распределения по колебательным уровням этих состоянии;

- дииольпые моменты переходов Ch(A,v'=0-10-X,v" и B,v'=0-10-X,v"), X=550-l S60 им, rci-ci=2.18 - 2.49 Й, не зависят от межьядерного расстояния, а их отношение равно R^~x=4.53±0.17. С учетом полученного в работе [1] значения дииолыгого момента перехода В-Х для межъядерных расстояний гею = 2.1 - 2.114 A (RtB"x = 0.072±0.005 D) дппольный момент перехода А—X равен: R^'x -0.016± 0.003 D.

Параграф 1.5.2 посвящен исследованию механизма и кинетики рекомбинации с излучением атомов хлора ( процессы (1) и (2)). Следует отметить, что во всех проведенных ранее анализах механизма

1. N. Billy, G. Gouedard, В. Girard and J. Vigue // J. Phys. II 1 (1991), 323.

послесвечения хлора рассматривалась конкуренция ударного н спонтанного распадов только В состояния, в то время, как наши эксперименты показали наличие также оптических А,у'-Х,\'"переходов (см. выше). С целыо предварительного анализа механизма процессов заселения и распада комплекса триплстных состояний хлора нами была рассмотрена следующая упрощенная кинетическая схема:

С1 + С1 + М СЬ(Л;уд) + М (3)

СЬ(Ала) + М <Н> СЬ(В,\'в) + М (4)

С12(А,УА) -> С12(Х,у") + (IV (5)

СЬ(А,УА) + М -> С12(Х,у") + N1 (б)

СЬ(Алга) + С1 -> продукты (7)

С12(В,\'в) С12(Х,У") + ¡IV (8)

С12(В,ув) + М -> СЬ(Х,У") + М (9)

СЬ(В,уб) + С1 -> продукты (10)

При более точном анализе мы должны рассмотреть также процессы дезактивации А' и В' состояний, колебательной релаксации внутри каждого трнллетного состояния В,у, В',у, А,у, А',у, процессы столкиоии-тслыюго замешивания между вибронными уровнями всех этих состояний и учесть зависимость констант скорости этих процессов от номера колебательного уровня для каждого из состояний. Даже если ограничиться анализом упрощенной схемы (3) - (10) и одноуровневым приближением, мы должны учитывать, что отношение концентраций рассматриваемых состояний зависит от давления М. Например, отношение квазистационариых концентраций состояний А н В при низких давлениях М равно: [С12(А,у)]35/[С12(В,у)]5!, = к^/к-» » geA/fieв = 2, где gi:l -электронный статвсс состояния. При М - Не п рне > 5 атм в условиях больцмановского распределения в группе тринлетных состояний СЬ [С12(А,у)МС12(В,у)]55 « 12.2 и [С12(А,у)]53/[С12(В,у)]« = 2 * 12.2 в промежуточных случаях. Таким образом, полученные в процессе решения обратной кинетической задачи константы скорости элементарных процессов, описываемых реакциями (3)-(10), являются всего лишь оценочными. Тем не менее, даже с учетом этого факта полученная при решении этой задачи информация оказалась весьма ценной.

Для того, чтобы исследовать зависимость константы скорости ХЛ от концентрации [С1] и [СЬ] и оценить константы скорости элементарных процессов мы измеряли интенсивность ХЛ при различных мощностях фотолнзнрующего излучения и давлениях СЬ и Не (рсь, = НЮ торр, рне=0-МО атм и [С1] = (0.03-8)х 1013 см-3).

Можно рассмотреть два предельных случая кинетики:

Было показано, что реакции (1) и (2) имеют второй порядок по отношению к [01] (случай а) при [С1]/[СЬ] < (0.8-1.3)х104. При увеличении концентрации [С1] и постоянной [СЬ], равно как и при уменьшении [СЬ] и постоянной [С1] данный порядок уменьшается. При низких (1-10 Торр) давлениях третьего тела были измерены константы скорости XJI

к*л(СЬ)=( 5.21", 8.71", 11.3^')хЮ-"7 (при ра, = 1, 3 и Ш торр), к£, (СЬ)

= (1.2+0.2)х10 (в единицах фотон см3 частица-2 с1) и произведены оценки констант скорости дезактивации наиболее долгоживущих из заселенных в данных условиях триплет пых состояний хлора молекулами СЬ(Х) (1с"2« 1.6хЮ-и смэ/с) и атомами С1 (к? = 8.4х 10-и см3/с).

Наиболее интересными прсдстав;шются результаты исследований механизма и кинетики рекомбинации с излучением атомов хлора при высоких (> 0,5 атм) давлениях гелия. Данные о к™ = 1хп/[С1]2 полученные при ра, = 1, 3 и 10 торр, рне = От-10 атм и [С1] < 6х1012 см-3 представлены на Рпс. 2. Как видно, наблюдается падение константы скорости ХЛ с увеличением давления Не при рне > 0.5-5-1 атм. Такое поведение зависимости км = Дрне) является совершенно необычным и никогда не наблюдалось ранее.

Анализ кинетики и механизма протекающих в этих условиях процессов показал, что данный эффект объясняется увеличением

а) к-з[М] + кб[М] » ку[С1]

и 1хл = к*л(М)[С1р, кхл(М) = (к, +^-к8)

К + К, к.

к

к

(11)

(12)

эффективного радиационного времени жизни группы трнплетных состояний СЬ при повышении давления Не.

7? 10

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

РИс(торр)

Рис. 2. Константа скорости ХЛ в реакциях (1), (2) как функция давления

Эффективная излучательпая константа скорости k'^ группы

Cb(A,B;v), к5+(к4Л<-4)1», уменьшается с увеличением давления с, примерно, (50 + 10^/2) = 550 с ' до (50 + 10V12.2) = 130 с 1 при увеличении рНе в диапазоне (~0-0.6 атм) из-за сильного сголкновителыю-индуцированного замешивания колебательных уровней А п В состояний, что нроявляегся к изменении спектра XJI . При дальнейшем увеличении давления спектр XJI СЬ остается практически неизменным, а уменьшение обусловлено

столкновительным замешиванием внутри группы состояний Cb(A',A,B',B;v). При больцмаповском распределении по колебательным уровням внутри этой группы нзлучательная константа скорости уменьшается до:

Не.

[С12(В,У)1 _ [С12(А,У)1

к™ «--- х 10 +-ь 24 "-х 50 « 26 с-1.

зфф [С1,(А\ А, В',В;\')] [С1,(А\ А В',В;у)]

Из Рис.2 видно, что при ра2 = 1 торр константа скорости ХЛ уменьшается примерно в 4 раза при изменении давления Не с 0.5 до 10 атм, и, следовательно, т'^ также увеличивается в 4 раза, приблизительно

с Ю-2 с до 4х10-2 с (см. формулу 11).

Данный эффект менее заметен при высоких давлениях хлора, т.к. молекулы СЬ значительно более эффективно, чем гелии, "замешивают" триплегные состояния. Столкновитслыюе замешивание между СЬ(А,у и 15,у) состояниями происходит значительно быстрее, чем между СЬ(А,В;у и В',А';у), и уменьшение величины от 550 с-'до, приблизительно, 100 с4 происходит уже при рне = 500 торр, в то вре.мя как до 26 с-' - при рне « 5000 торр. Возможно, это является следствием более благоприятных столкновнтельных правил отбора для состояний А и В. Константа скорости дезактивации возбужденных состояний СЬ и замешивания их с верхними колебательными уровнями основного состояния СЬ(Х,у) при столкновении с атомами гелия очень мала: кпе < Ю-15 см3/с. Обнаруженные эффекты являются, на наш взгляд, очень интересной темой для теоретического анализа.

Основные выводы но результатам исследований спектров ХЛ СЬ и кинетики рекомбинации атомов С1 приведены в разделе 1.6.

Вторая глава диссертации посвящена изложению результатов исследования радиационного распада Е0+в и 0+и(3Рг) понно-парных (ИП) состоянии хлора, сходящихся к пределу С1+(3Рг) + С1('8) (см. Рис. 1а). При постановке задачи (раздел 2.1) обоснована актуальность проведения данной работы. В разделе 2.2 на основе литературных данных проведен краткий обзор спектроскопических и радиационных характеристик ИП состояний СЬ. Раздел 2.3 посвящен описанию экспериментальной установки и методики эксперимента. Для селективного заселения ровибропных уровней 1Ш состояний молекулы СЬ мы использовали

метод двойного оптического резонанса (OODR) в модификации случайных резонансов. Применялся один перестраиваемый лазер на красителях Lambda Physik FL3002 (длительность импульса At = 15 не, полуширина линии и 0.2 cat1, энергия ~ 5 мДж/импульс), который накачивался эксимерным (ХеС1) лазером Lambda Physik EMG 1003i (>.ген = 308 нм, Emm » 200 мДж). Устанавливая на выходе перестраиваемого лазера кристалл удвоения частоты, мы имели возможность заселять четные ИП состояния но схеме:

E0+g,v',J' < hV2 B0^-u,Vi,Ji < X0+g,v",J" (13)

здесь v2=2vi, Ji = J"± 1, J' = Ji± 1

Для заселения нечетных ГШ состояний кристалл удвоения частоты не использовался. Вместо этого с помощью фокусирующей линзы обеспечивалась высокая плотность лазерного излучения в зоне наблюдения, тем самым увеличивалась вероятность двухфотопных переходов через виртуальные уровни по схеме:

0+u(3P2),v',J' < hv|,llv' B0+u,Vi,Ji X0+g,v",J", (14)

Ji = J"±l, J' = Ji±0, 2.

В обоих случаях конечное состояние заселяется, если имеет место случайный резонанс между ровиброннымп уровнями основного, промежуточного и ИП состояний.

Результаты измерения спектров возбуждения люминесценции из ПИ состояний СЬ, метод и результаты отнесения наблюдавшихся переходов описаны в разделе 2.4. Спектры возбуждения люминесценции четных и нечетных ИП состояний СЬ измерялись в спектральных областях лвозб= 500-527 им и 504-514 нм, соответственно. В обоих случаях всего было зарегистрировано около ста случайных резонансов с интенсивностью более 10% от максимальной. Для отнесения наблюдаемых переходов с использованием литературных данных о спектроскопических константах участвующих в переходах состояний был произведен расчет положения и интенсивностей резонансных линий. При расчете интенсивности переходов учитывалась заселенность ровибронных

уровне» основного состояния, факторы Франка-Кондона рассматриваемых переходов, относительная распространенность изотопов 35СЬ и "О!"С1 и рассчитывался "фактор перекрывания" двух контуров лазерных липни с частотами VI и 2уь Результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами возбуждения люминесценции. Всего было отнесено примерно по пятидесяти случайных резонаисов в каждом нз двух типов спектров.

В разделах 2.5 и 2.6 представлены результат),I измерении спектров люминесценции с ровнбронных уровней Е(0+о),у',Х и 0+и(3Р2)д'Д' состоянии СЬ, соответственно. Для измерения спектров люминесценции из Е(0+в) состояния были выбраны ровиброные уровни: у'=1Д'=21 (35С1"С1), у'=4Д'=43 (35СР7С1) и у'=8, 1'=37 («СЬ) с Хвть = 518.522, 518.141 н 514.369 нм, соответственно. Спектры измерялись в спектральном интервале >.=235-265 нм с разрешением А?„=0.22-0.28 нм п были неправлены на относительную спектральную чувствительность системы монохроматор + фильтр + ФЭУ. Все спектры предегавляют собой набор хорошо разрешенных прогрессий переходов с указанных выше уровней Е,у'Д' на уровни В,л-1 состояния. Кроме того, при люминесценции с уровня Е,у'=8Д'=37 при ?„>257.2 нм наблюдаются связанно-свободные переходы на отталкивательную часть КПЭ В состояния, лежащую выше предела диссоциации. Измерение спектров люминесценции из 0+и(3Рг) состояния молекулы СЬ проводилось при возбуждении ровнбронных уровней 0+и(3Р2); \"=1,Г=3 РСЬ), у'=2Д'=31 (35С137С1) и у'=3,Т=5-10 (35СЬ) с Яв03б = 512.343, 511.631 н 508.475 нм, соответственно. В области X ж 260330 нм спектры представляют собой континуальные полосы (связанно-свободные переходы п отталкииатсльнме копале»ггные состояния).

В разделе 2.7 рассмотрен метод расчета зависимости дипольного момента Е0+в — В3П(0+и) перехода в молекуле СЬ от межъядерного расстояния в условиях неприменимости г-центроидного приближения, изложены и обсуждены полученные в расчете результаты. Спектр излучения из единственного ровибронного уровня Е,у'Д' описывается формулой:

IVJ'(X) ~ZSrj,{iy <v¡|Re(r)|V>2-6(^X¡)+j v3<v |Re(r)|V>25(?.,?^)dei> (15)

T u

Ji M

Здесь Sj'j - фактор Хеиля-Лондона, определяющий интенсивность Р и R ветвей, v', \ч и ve¡ - колебательные волновые функции верхнего и нижних связанного и свободного состояний, соответственно, Re(r) -дипольнын момент электронного перехода. Зависимость Re(r) была получена методом подбора значений Re(rn) в нескольких точках гп так, чтобы совпадение расчетного и экспериментального спектров было бы наилучшим. Затем полученные таким образом значения Re(rn) аппроксимировалось аналитической функцией. Наблюдается практически полное совпадение рассчитанных с использованием полученной в итоге функции Re(r) спектров с экспериментальными данными. Исключение составляют только области спектров, где присутствует вклад рассеянного лазерного излучения, а также узкая область }. = 256.5 -257 им спектра люминесценции с уровня E,v'=8,J=37; последнее расхождение объясняется недостаточной точностью вычисления факторов Франка-Кондона для переходов на высоколежащие уровни B,v:=18-31, за счет которых формируется данная часть спектра. Абсолютная привязка дипольного момента перехода была осуществлена по значению радиационного времени жизни уровня E,v'=0 Tv'=o=4.73+0.10 не [2]. Проведено сопоставление полученной формы зависимости Re(r) с формой аналогичных зависимостей в молекуле Ь; обсуждены возможные электронные конфигурации верхнего состояния.

В разделе 2.8 описана процедура определения ранее неизвестных КПЭ отталкивательных ковалентных состояний по спектрам люминесценции из ровибропных уровней состояния 0+u(3P2),v',J' и дипольных моментов соответствующих переходов, приводятся и обсуждаются результаты расчета. Для анализа спектров люминесценции был использован метод последовательных приближений. Суть метода заключается в расчете для каждого типа переходов матричных элементов

2. Т. Ishiwata, Н. Takekavva, К. Obi //Chem. Phys. 177 (1993), 303.

{v|Rjn) = |4/,(r)Rr(r)v|iE(r)dr

(16)

квадрат которых определяет распределение ннтенсивностей в сплошном спектре. Здесь Re(r) - электронный момент перехода, Ч\ и Ч'е - волновые функции верхнего связанного и нижнего несвязанного состоянии, соответственно. Заданные на первом шаге вид отталкивательного потенциала и функция Rc(r) варьируются в дальнейшем до тех пор, пока расчетный спектр не совпадет с экспериментальным. При описании экспериментальных спектров оказалось необходимым признать наличие переходов п три огталкипательных ковалентных состояния, сходящиеся к трем различным пределам негоциации. По результатам симуляции экспериментальных спектров, относительные интенсивности переходов в состояния, сходящиеся к пределам C1+CI, СГ+С1 и СГ+СГ, оценены как 1 : 0.13 : 0.3, соответственно. КПЭ трех ковалентных состояний были определены для области межъядерных расстояний 2.62-3.30 Д. Относительные дипольные моменты переходов аппроксимировались линейной функцией Re(r)=A-Bxr. Проведенный анализ позволил определить, что наилучшее совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается при Re(r)=2.44-0.6xr ([г]=)4) для всех трех типов переходов.

Итоговые расчетные спектры люминесценции вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Исключение составляет полоса С Х.тах »275 им в спектре люминесценции с уровня 0+u(3P2);v'=3,J'=5-10, расчетная интенсивность которой несколько ниже экспериментальной, что может объясняться наличием в этой области спектра вклада переходов из других ИИ состояний, заселенных из 0+и(3Р2) столкповителыю (состояния 0+g, lg), либо являющихся следствием гироскопического замешивания состояний 0+и(3Р2) и 1U(3P2). Точность определения КПЭ с пределом диссоциации С1+С1 и дипольного момента перехода п это состояние при малых межъядерных расстояниях была оценена по положению длинноволнового края полос н отношению интенсивности полос в коротко- и длинноволновой частях экспериментальных спектров и составила ±250 см-1 и ±8%, соответственно. Для двух других переходов оценить точность определения данных характеристик

не представляется возможным из-за низких интепсивностей этих переходов.

В конце даного раздела обсуждены возможные электронные конфигурации верхнего состояния.

Основные выводы по результатам исследований спектров люминесценции из ионно-парных состояний СЬ приведены в разделе 2.9.

В заключении приведены основные результаты исследования спонтанных и индуцированных столкновениями процессов распада рассмотренных электронных состояний СЬ, а также список работ, в которых опубликованы основные результаты данных исследований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) В.В. Гребенев, B.C. Иванов, Е.В. Луговой, А.М.Правилов // Относительные коэффициенты Эйнштейна и дипольные моменты в переходах Cb(A,B;v'->X,v") измеренные методом лазероидуцирован-ной хемилюминесцепции. - материалы конференции "Физика низкотемпературной плазмы." (ФНТП-95), Петрозаводск, 1995, 30-31.

2) V.V. Grebenev, V.S. Ivanov, E.V. Lugovoj and A.M. Pravilov // Chemiluminescence accompanying the recombination of chlorine atoms at very high pressures. - XVII-th Internatoinal Photochemistry Conference, London, UK, 1995, p.lP20.

3) M.E. Akopyan, V.V. Grebenev, V.S. Ivanov, E.V. Lugovoj and A.M. Pravilov // Dipole moments of the Cb(A,B;v'—>X,v") transitions determined by laser-induced chemiluminescence spectroscopy. - Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, 29(1996), 1351-1367.

4) E.V. Lugovoj and A.M. Pravilov // Coupling of the chlorine valence triplet states induced by collision with He atoms. - XX-th International Conference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Vienna, Austria, 1997, p. M0189.