Слабосвязанные валентные состояния молекулы йода и оптические переходы с их участием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Батуро Вера Владимировна

СЛАБОСВЯЗАННЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ЙОДА И ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ С ИХ УЧАСТИЕМ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 7 МАЯ

Санкт-Петербург - 2015 005569310

005569310

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном университете

Научный руководитель: Правилов Анатолий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет

Официальные онпоненты: Бакланов Алексей Васильевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Басалаев Алексей Алексеевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Защита состоится » 2015 года в ¿Л ^часов на заседании

диссертационного совета Д 212.232.45 Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал Физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан « » ь

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при СПбГУ, доктор физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность представленных в диссертационной работе исследований, посвященных изучению молекулы 12 спектроскопическими и кинетическими методами, определяется, по меньшей мере, двумя обстоятельствами.

Во-первых, высоковозбужденные состояния молекул галогенов, в том числе и йода, являются удобными модельными системами для изучения влияния на молекулу внешних воздействий, таких как столкновения с различными атомными или молекулярными партнерами. В связи с этим становится актуальной проблема селективного заселения высоковозбужденных состояний: оно возможно при использовании лазерного излучения вакуумного УФ диапазона или в процессах многофотонного (многоступенчатого) поглощения. В последнем случае наиболее эффективное заселение ровибронных уровней высоковозбужденных состояний достигается в процессах многоступенчатого резонансного возбуждения через валентные состояния, для чего, очевидно, необходимо как можно более точно знать характеристики этих валентных состояний.

Во-вторых, несмотря на то, что современная квантовая химия позволяет предсказывать важнейшие свойства молекул, квантово-химические расчеты в настоящее время уступают в точности экспериментальным результатам. Особенно эта проблема актуальна для молекул с большим числом электронов, к которым относится и йод. Для повышения точности получаемых в расчетах результатов помимо совершенствования методик расчета и увеличения мощностей вычислительной техники необходимо также иметь как можно более детальную и точную экспериментальную информацию о строении молекулы, для которой выполняется расчет. В этом случае при сопоставлении расчетных и экспериментальных результатов можно с уверенностью судить о корректности избранного метода расчета.

Степень научной разработанности проблемы. На протяжении XX века интерес к молекуле йода не ослабевал. Одними из первых были охарактеризованы основное ХОд и валентное ВО^ состояния, переход между которыми приходится на видимую область спектра и характеризуется большим числом хорошо разрешенных линий; он может быть использован, в частности, в качестве вторичного эталона для калибровки по длинам волн.

В дальнейшем, с развитием лазерной техники, появилась возможность использовать многофотонные (через виртуальные уровни) или многоступенчатые процессы для селективного заселения ровибронных уровней молекулярных состояний; число работ, посвященных спектроскопии валентных состояний йода,

имеющих пределом диссоциации состояния двух невзаимодействующих нейтральных атомов, стало стремительно расти. Большая часть информации о валентных состояниях получена в результате анализа спектров эмиссии, соответствующих переходам между валентными состояниями и т.н. ионно-парными (ИП), коррелирующими с пределами диссоциации, соответствующими ионам 1+ и I".

К настоящему времени молекула йода изучена достаточно хорошо: известны спектроскопические характеристики многих ИП состояний, из 23 валентных состояний, сходящихся к пределам диссоциации 1(2РЗД) + 1(2РЗД) (да), 1(2Рз/2> + 1(2Рш) (аЬ) и 1(2Р,Д) + 1(2РМ) (ЬЬ), хорошо описаны все четыре сильносвязанных состояния (характеризующиеся глубиной потенциальной ямы более 1000 см"1), и с разной степенью точности охарактеризованы 11 слабосвязанных. Люминесценция еще в четыре слабосвязанных состояния регистрировалась экспериментально, однако спектроскопические характеристики этих состояний к началу данной работы получены не были. Переходы с участием оставшихся четырех состояний, насколько нам известно, экспериментально не наблюдались.

Цель настоящей работы состояла, с одной стороны, в получении недостающей спектроскопической информации о молекуле йода, определении спектроскопических характеристик валентных состояний. Не менее важной задачей работы было выяснение механизма оптического заселения валентных состояний различной четности, сходящихся к третьему пределу диссоциации {ЬЬ), из состояния В, в том числе в запрещенных в электрическом дипольном приближении переходах. Этот механизм особенно интересен в свете того, что применение трехступенчатой трехцветной схемы возбуждения, использующей состояние В и состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, в качестве промежуточных, делает возможным эффективное заселение практически всех ИП состояний йода.

Для достижения этих целей необходимо, прежде всего, как можно более точно определить спектроскопические характеристики валентных состояний путем анализа спектров поглощения и излучения, соответствующих переходам между ИП и валентными состояниями, и, когда возможно, определить функции дипольных моментов переходов. Помимо этого, необходимо провести анализ взаимного расположения ровибронных уровней состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, и последовательно проанализировать все возможные механизмы, способные объяснить экспериментально наблюдающиеся нарушения правил отбора для оптических переходов на предмет того, способны ли они объяснить все особенности в полученных экспериментальных данных.

Научная новизна диссертации состоит в следующем: • определены спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы йода симметрии 1и и 2„, сходящихся ко второму пределу

диссоциации (ab), и Ой, сходящегося к третьему пределу диссоциации, и дипольиые моменты некоторых переходов с участием этих состояний;

• разработана и применена методика определения спектроскопических характеристик валентных состояний на основании анализа вращательно разрешенных спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний, заселяемых в трехцветной трехступенчатой схеме в присутствии буферных газов;

• предложен эффективный и универсальный метод заселения ИП состояний различной четности с использованием сверхтонкого замешивания;

• экспериментально обнаружено и охарактеризовано сверхтонкое замешивание ровибронных уровней всех трех валентных состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации;

• произведена оценка сечений и дипольных моментов связано-связанных переходов в состояния Од и 1и, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, и связано-свободных в состояния симметрии 1д и Од, сходящиеся к первому и второму пределам диссоциации, из состояния В.

В свете всего вышесказанного очевидна теоретическая и практическая значимость результатов диссертации. Полученные в настоящей работе данные дополняют имеющуюся к настоящему времени информацию о молекуле йода, а предложенный механизм оптического заселения ИП состояний через состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации и связанные между собой сверхтонким взаимодействием, существенно расширяет возможности заселения ИП состояний различной четности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектроскопические характеристики состояний симметрии 1и и 2и, сходящихся ко второму пределу диссоциации, и Ой, сходящегося к третьему пределу диссоциации.

2. Спектроскопические характеристики состояний и 1„, сходящихся к третьему пределу диссоциации.

3. Параметры отталкивательной ветви кривой потенциальной энергии слабосвязанного состояния а', сходящегося к первому пределу диссоциации (аа).

4. Функции дипольных моментов переходов D0J - а 'Од, G 1д- (3, 4)1и, ¡}\д - (3, 4)lu, D '2д - 2и(аЪ), g0~ - OZ(bb).

5. Методика заселения ИП состояний различной четности в трехцветной трехступенчатой схеме возбуждения через состояние В0J и состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации.

6. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, Од, 1и и Ой(ЬЬ).

7. Оценки сечений переходов из 50J в состояния и 1и, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, и состояния симметрии 1д и 0+, сходящиеся к первому и второму пределам диссоциации валентных состояний.

Все данные по пп. 1, 3-7 получены впервые, а по п. 2 с гораздо более высокой точностью, чем ранее.

Достоверность полученных в диссертационной работе результатов по спектроскопическим характеристикам валентных состояний обусловлена применением для анализа экспериментальных данных обоснованных и многократно апробированных методов, адекватностью полученных в работе результатов, их количественным и качественным согласием с результатами теоретических исследований и опубликованными экспериментальными данными в тех случаях, когда последние были доступны.

При анализе механизма экспериментально наблюдавшегося заселения состояний различной четности надежность полученных результатов обусловлена последовательной и исчерпывающей экспериментальной проверкой всех возможных механизмов, которые могли быть ответственны за такое возбуждение, при помощи обоснованных и многократно апробированных методов и последующей проверкой при помощи численного моделирования.

Апробация результатов работы

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, отражены в публикациях [1-6] и тезисах докладов на конференциях [7, 8].

Личный вклад автора

Все приведенные в диссертационной работе результаты получены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит из анализа литературных данных, выполнения численных оценок и расчетов, описанных в диссертации. Экспериментальная работа, анализ и обсуждение полученных результатов, подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, содержащего 99 наименований, и двух приложений. Объем диссертации составляет 155 страниц машинописного текста, включая 58 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы основные цели и задачи исследования, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы и перечислены положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена имеющейся в литературе информации о кривых потенциальной энергии (КПЭ) и спектроскопических характеристиках валентных состояний молекулы йода. В первой части обсуждаются основные методы экспериментального определения спектроскопических характеристик валентных состояний из анализа спектров излучения и поглощения в переходах между валентными и ИП состояниями, рассматриваются основные способы заселения ИП состояний. Эффективность вышеупомянутых методик проиллюстрирована на примере ключевых работ по спектроскопии валентных слабосвязанных состояний молекулы йода: они разделены на 3 группы - по пределу диссоциации, к которому сходится исследуемое состояние. Во втором части главы кратко рассмотрены основные работы, посвященные неэмпирическим расчетам, осуществлявшимся для валентных состояний йода.

Глава 2 посвящена описанию использовавшейся в работе лазерного люминесцентного спектрометра, методам определения спектроскопических характеристик и КПЭ слабосвязанных валентных состояний и функций дипольных моментов переходов. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Для селективного заселения ровибронных уровней ИП состояний в части экспериментов использовалась двухступенчатая схема возбуждения:

iP.vip.hr во;,рв,/в Л^-хо+м = о,/* (1)

Заселение четных (¿) ИП состояний в схеме (1) осуществлялось напрямую, нечетные (и) состояния заселялись в схеме 1+2, при одновременном поглощении двух фотонов на втором шаге.

Для заселения ровибронных уровней ИП состояний различной четности также использовалась трехцветная трехступенчатая схема:

1Р, Ъ,р,},Р ^ (ЬЬ), уьь,]ьь ^ ВО*, Ув,}в Ух = 0(2)

разработанная в процессе работы над диссертацией.

В схеме (2) переходы из промежуточного состояния в ровибронные уровни валентных состояний, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, 0^, \и, О^(ЬЬ) (механизму переходов 1Ш 0„(66) <— ВО* посвящена Глава 5 диссертации), осуществлялись при поглощении излучения основной гармоники неодимового лазера накачки лазерной системы (^иаШе!, Я/.

ФЭУ-100

Спектральный канал

Рис. 1. Схема лазерного люминесцентного спектрометра, использовавшаяся для заселения ИП состояний различной четности в трехцветной трехступенчатой схеме

Пучки Я/, Х2 и Я/ сводились в кювете с парами йода, излучение люминесценции в направлении, перпендикулярном лазерным пучкам, фокусировалось кварцевым конденсором на входную щель монохроматора и регистрировалось с помощью фотоэлектронного умножителя, сигнал от которого поступал на вход аналого-цифрового преобразователя.

Данная конфигурация экспериментальной установки позволяет регистрировать спектры люминесценции, спектры действия (сканирование по Яу при фиксированном значении Я2) и спектры возбуждения люминесценции (сканирование по Х2 при фиксированном значении ЯД по которым можно однозначно идентифицировать ровибронные уровни, через которые осуществляется возбуждение в схемах (1) и (2).

При измерении спектров люминесценции излучение регистрировалось в интегральном канале, который служил для отслеживания изменений интегральной интенсивности люминесценции и корректировки сигнала в спектральном канале. Кроме того, спектр корректировался на спектральную зависимость чувствительности системы конденсор/монохроматор/ФЭУ, которая была определена в дополнительных экспериментах.

Регистрация спектров действия и возбуждения люминесценции производилась при одновременной регистрации спектра возбуждения люминесценции в переходе 12(В —> X) с использованием интегрального канала и калибровочной кюветы, что позволяло определять А; и Х2, соответственно, с точностью ±0.01 А.

Для измерения временных профилей интенсивности люминесценции использовался осциллограф MS04104B (Tektronix); измерения проводились с шагом 20 пс.

Второй раздел данной главы посвящен определению частоты генерации основной гармоники лазера Nd:YAG: показано, что генерация в действительности осуществляется не на одной частоте, а на четырех: hvj = 9395.12 ± 0.02 см"1, hvj = 9393.53 ± 0.07 см"1, hv}= 9396.67± 0.10 см"1 и hvj = 9391.94 ± 0.10 см"1.

В следующих разделах данной главы излагаются методики определения спектроскопических характеристик и КПЭ валентных состояний, а также функций дипольных моментов переходов путем анализа экспериментально полученных спектров. Здесь и далее под спектроскопическими характеристиками понимаются прежде всего коэффициенты ряда Данхэма Y¡f.

E(n,v,J) = Iu=0Vij(v + + 1) - Я2)', (3)

где v, J — колебательное и вращательное квантовые числа, a Q — проекция полного углового момента на ось молекулы (соотношение (3) верно для случая с по Гунду, к которому относится йод), а также КПЭ.

В третьем разделе описывается методика определения спектроскопических характеристик и вида отталкивательной ветви КПЭ слабосвязанных валентных состояний из спектров люминесценции из ИП состояний.

Равновесные межъядерные расстояния, Re, слабосвязанных валентных состояний больше Re ИП состояний, и при возбуждении вибронных уровней ИП состояний v¡p = 10-30, правая квазиклассическая поворотная точка ИП состояния расположена вблизи Re валентного состояния, а левой поворотной точке соответствуют переходы в его отталкивательную ветвь. Таким образом, переходы вблизи правой поворотной точки соответствуют связано-связанной (переходы в состояния, ниже предела диссоциации), а переходы вблизи левой — связано-свободной части спектра (в состояния континуума). Для примера на рис. 2 приведены экспериментальный и модельный спектры люминесценции D'2g, 27, 54 —> 2u(ab), полученные в данной работе. Связано-связанная часть спектра с разрешенной колебательной структурой приведена на врезке.

Коэффициенты ряда Данхэма можно определить из анализа связано-связанной части спектра: во-первых, соотношение интенсивностей пиков в ней чувствительно к положению Re валентного состояния, a Re для йода однозначно связано с Koi соотношением:

где h — постоянная Планка, с - скорость света, а// - приведенная масса молекулы.

Рис. 2. Экспериментальный (сплошная линия) и модельный (пунктир) спектр люминесценции D '2д, 27, 54 —» 2и(аЬ). Спектральное разрешение 5 А. На врезке представлена экспериментально полученная связано-связанная часть спектра, снятая со спектральным разрешением 2 А, и модельная (вертикальные линии)

С другой стороны, по положению пиков в связано-связанной части спектра можно определить энергии колебательных уровней нижнего состояния. Зависимость полученных энергий от (v + 1/2) можно экстраполировать полиномом второй степени вида:

Gv = Tj + C0j(v + 1/2) - COJXJ(V + 1/2)2 , (5)

коэффициенты которого связаны с коэффициентами ряда Данхэма (3) следующими соотношениями:

^оо * Г,«]}-Be(J Q + 1) - П2), К10 = » ш„

Y20 = ~й)ехе ~ Ш1Х] (6)

Построению связанной части КПЭ по набору коэффициентов ряда Данхэма посвящен шестой раздел Главы 2.

По связано-свободной части спектра определялся наклон отталкивательной ветви КПЭ: он подбирался таким образом, чтобы максимумы и минимумы расчетного и экспериментального спектра совпали.

Полученные КПЭ приводятся в работе в виде:

F1(x) = De(l-e_'3iW)2, х<х± У(Ю = Fx(x) SW(x)+F2(x) [1 -SW(x)], хг > x > x2 , (7)

F2(x) = De{l-e-hx)2,x>x2

здесь SW(x) = ^ [cos + l] - функция сшивки, x = (R - Re), Re - равновесное

межъядерное расстояние, De - энергия диссоциации состояния, /?i(x) = ZJJ а;*' полином степени п, а /?2 = Yi0^2n2c^i/hDe.

Определение функции дипольного момента перехода из спектров люминесценции и ее привязка по абсолютному значению описаны в четвертом разделе данной главы.

Пятый раздел посвящен методике определения спектроскопических характеристик состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, из анализа спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний в присутствии буферных газов. Для возбуждения ИП состояний использовалась трехцветная трехступенчатая схема (2). На втором шаге схемы (2) должно происходить поглощение излучения неодимового лазера, и должны иметь место т.н. случайные резонансы - разность энергий ровибронных уровней должна находиться в резонансе с /гу^.

Поскольку в смеси йода с инертным газом имеют место индуцированные столкновениями вращательная и колебательно-вращательная релаксация и возбуждение в промежуточных состояниях, Ви состояниях, сходящихся к третьему пределу диссоциации, то в спектре возбуждения люминесценции наблюдаются линии, соответствующие оптическому возбуждению ИП состояния из целого набора ровибронных уровней состояния третьего предела. Один из полученных таким образом спектров приведен на рис. 3. Процессы вращательной и колебательно-вращательной релаксации и возбуждения, происходящие в результате столкновений йода с различными партнерами, достаточно хорошо изучены экспериментально; они подчиняются правилам отбора: Ду — любое, Л/ - четное. Наиболее интенсивный дублет в спектре соответствует оптическому заселению. Определив, через какие ровибронные уровни осуществляется возбуждение в схеме (2), можно отнести линии в спектре электронно-колебательно-вращательным переходам и определить спектроскопические характеристики состояния, сходящегося к третьему пределу.

Рис. 3. Спектр возбуждения люминесценции DOj —>Х0д, измеренный при оптическом

/IV, hvi hv,

заселении по схеме D, 22, 24/26 <— 0¿(66), 6, 25*— В, 21, 26 <—X, 0, 25,рНе=\ Topp. Положение Р компонент дублетов обозначено сплошными кружками, положение R -полыми, стрелками обозначены края полос. Пунктиром изображен спектр, снятый при низкой чувствительности системы регистрации

В Главе 3 диссертации приведены спектроскопические характеристики и КПЭ, полученные из спектров люминесценции, как это описано в разделе 3 Главы 2.

В первом разделе посредством анализа спектров люминесценции из ровибронных состояний 1>0£, 13, 50 и £>0£, 18, 50 получена отталкивательная ветвь КПЭ состояния а'Од в диапазоне Лы = 3.2-4.15 А; кривая описывается модифицированным потенциалом Морзе:

У(г) = £>Ле-р"М - I]2,

в котором полиномРп(х) = -0.00295 + 1.48338* +0.11563 л2-0.01918л:3 -0.02201 х = Я - Яе(а'), а характеристики состояния а '0^ Д. = 136.83 см"1, = 3.641 А взяты из литературы®. Функция дипольного момента перехода, определенная в вышеуказанном диапазоне, описывается полиномом: цв-а,{х) = 0.403 - 1.951 х + 0.837 х2 +1.2 х3, где х = Я - Яе(Б), Яеф) = 3.583 А.

Во втором разделе из анализа спектров люминесценции из ровибронных состояний р\д, Ур = 7, 17, 22, 25, Уд = 54 и С1д, уо = 6, 9, 13, Ус = 52 определены коэффициенты ряда Данхэма и КПЭ состояний (3,4)1„ - они приведены в первой и второй строках Таблицы 1. Связано-связанную часть спектров для (4)1„ разрешить не удалось, поэтому для грубой оценки связанной части КПЭ используются результаты неэмпирических расчетов.

Таблица 1. Коэффициенты Данхэма и параметры КПЭ (7) валентных состояний, определенные путем анализа спектров люминесценции

Yoo, cm"' Ую, см"1 Î20, CM"' You cm"1 Re, A Dc, cm"1 Oi

(3)lu 19913(2) 22.29(2) -0.611(2) 0.01401(1) 4.355(3) 237(2) x, = 3.85 x2 = 3.92 «0=0.74(8) a, = -4.4(3) a2= -3.6(4) a3 =-1.4(1)

(4)1« - - - - 4.673" 64.52" *i =4.08 X2 = 4.18 ao=-0.11(2) a, =-1.58(2)

2u(ab) 19827(2) 25.6(4) -0.58(3) 0.0147(4) 4.245(5) 322(2) xi = 3.74 x2 = 3.8 ao=-0.040(5) a! = -1.523(6)

0 Z(.bb) 27273(2) 34.9(2) -0.709(9) 0.01725(3) 3.923(5) 480(2) xi = 3.44 x2 = 3.58 ao =-0.06(1) a, = -1.83(3)

1 - диапазон межьядерных расстояний, на котором применялась функция SW(*).

a Churassy, S., Martin, F., Bacis, R., Vergés, J., Field, R. W. Rotation-vibration analysis of the B0i — alg and B0i — a '0g electronic systems of the I2 laser-induced-fluorescence Fourier-transform spectroscopy//J. Chem. Phys. - 1981. - V.75. - P.4863-4868.

b de Jong, W. A., Visscher, L., Nieuwpoort, W. C. Relativistic and correlated calculations on the ground, excited, and ionized states of iodine// J. Chem. Phys. - 1997. - V. 107. -P.9046-9058.

Третий раздел посвящен слабосвязанному валентному состоянию 2u(ab). Из анализа спектра люминесценции D '2д, 27, 54 —► 2u(ab) получены спектроскопические характеристики и КПЭ, приведенные в 3-ей строке Таблицы 1.

В четвертом разделе Главы 3 из анализа спектров люминесценции gOJ, vg = 16, Jg - 46; 17, -54 и 20, -54 охарактеризовано состояние 0ü(bb) (см. последнюю строку Таблицы 1).

Для всех переходов, спектры люминесценции в которых рассматривались в Главе 3, также определены функции дипольных моментов.

В Главе 4 по методике, описанной в разделе 5 Главы 3, определены спектроскопические характеристики состояний 0^ и lu(bb).

Для состояния 0д(ЬЬ) (первый раздел главы) было экспериментально обнаружено восемь случайных резонансов из состояния BOJ, в которых оптически заселялись колебательные уровни состояния 0g{bb), v0 = 0, 3, 6, 7, 10, 11, 14, 16. Кроме того, уровни 0^, v0* = 1, 2, 4, 5, 9 заселялись в результате колебательно-вращательных релаксации и возбуждения. Из спектров возбуждения, регистрировавшихся при использовании этих случайных резонансов, были определены коэффициенты Данхэма Yi0 (i = 0 - 3), YtI (í = 0 - 3) и Y02, описывающие энергии ровибронных уровней 0g(bb), v0 = 0-16.

Для состояния 1 u(bb) (второй раздел) было обнаружено девять случайных резонансов из В0J, позволяющих возбуждать колебательные уровни vlu= 1, 4, 5, 8, 10, 15, а состояния 1 u(bb), v¡u = 2, 3, заселялись в результате колебательно-вращательных релаксации и возбуждения. В результате анализа 360 линий в спектрах возбуждения были определены коэффициенты Данхэма Yi0 (i — 0 - 3), Y¡i (i = 0 - 2), Y02 и Y¡2 для vlu = 0-15.

Полученные КПЭ состояний 0^, lu и 0Z(bb) представлены на рис. 4. Таким образом, в работе охарактеризованы все три состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации; при этом самым сильносвязанным оказалось состояние 0¡¡.

Глава 5 посвящена механизмам оптических переходов l2(íu(bb), vlu, У1ц <— В0J, vB, Jb и /?1 д, vp, Jp 1 u(bb), viu, У1и, AJ = ±2), запрещенных в электрическом дипольном приближении, наблюдавшихся в эксперименте в трехцветной трехступенчатой схеме:

hv2 hvr , hvt

Plg.Vp.Jp lu(bb),vlu.Jlu—!-B0Í.va.]B *-X0*,vx = 0JX (8)

Переход на втором шаге схемы (8) строго запрещен в электрическом дипольном приближении. Кроме того, при использовании схемы (8) в спектрах переходов <— 1 u(bb) и 1 u(bb) *— В0J наблюдались S и О линии (AJ = ± 2).

Рис. 4. Связанные части потенциальных кривых и точки РКР потенциалов состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации

Нарушение правила отбора для оптических переходов g <-> и возможно в случаях, если:

1. переход является магнитным дипольным или электрическим квадрупольным;

2. имеет место смешивание симметрии состояний различной четности в результате эффекта Штарка, вызванного электрическим полем лазерного излучения;

3. переход происходит не в свободной молекуле, а в столкновительных парах или ван-дер-Ваальсовых комплексах;

4. ровибронные уровни состояний разной четности замешиваются в результате сверхтонкого взаимодействия.

В Разделах 1-3 Главы 5 последовательно рассмотрены приведенные выше случаи 1 -3 и показано, что они не могут объяснить экспериментально наблюдавшиеся эффекты.

Раздел 4 посвящен последней возможной интерпретации, полагающей, что между ровибронными уровнями состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, имеет место сверхтонкое взаимодействие.

На рис. 5 приведена диаграмма случайных резонансов при возбуждении 1 и{ЬЬ),

= 5 <— В0£, ув = 21 и Од(ЬЬ), у0 = 7 В0+, ув = 21. Ровибронные уровни, отстоящие далеко от резонанса, примешиваются к состояниям противоположной четности, находящимся в резонансе. Энергетические зазоры между ближайшими ровибронными уровнями состояний 1 и(ЬЬ), у1ц = 5 и 0д(ЬЬ), у0 = 7, рассчитанные по константам из Главы 4, аномально велики, > 0.7 см"1 - в литературе сообщается о

сверхтонком взаимодействии между уровнями, отстоящими друг от друга на величину порядка 0.01 см"1с.

9398-

j J

^ 9394

UÍ"

9392

Рис. 5. Случайные резонансы при оптических переходах lu(bb), v¡„ = 5 <— В0J, vg - 21 и Og(bb), vo = 7 <—BOJ, vB = 21. Переходы с изменением вращательного квантового числа AJ¡u-b = -2, -1, 0, 1, 2 обозначены как Оыв, Р'иВ, QluB, R'"b и S*"b соответственно. Сплошными

символами обозначены ровибронные уровни 1 u(bb), 5,J¡U и 0~¡j{bb), 7, Jo, в которые наблюдались случайные резонансы, расположенные вблизи hVf, полыми символами -уровни, расположенные далеко от случайных резонансов

Из эксперимента следует, что из ровибронных уровней В, 21, 53 и В, 21, 54, для которых имеют место случайные резонансы только с 0д{ЬЪ), 7, 52 и lu(bb), 5, 53 соответственно (см. рис. 5), возбуждаются как ровибронный уровень D0J, 22, 53 так и /31д, 22, 53, при этом интенсивности люминесценции 0->Хи/]-+Ав обоих случаях соизмеримы. Анализ показал, что оба состояния заселяются из ровибронных уровней, характеризующихся одинаковой энергией и вращательными квантовыми числами, то есть возбуждение происходит из ровибронного уровня состояния смешанной симметрии 0g(bb), 7, J0 ~ 1 5, J)Ui независимо от того, какое

состояние, Og(bb) или 1 u(bb), находится в случайном резонансе.

Природе переходов, формально отнесенных к S и О типу и к запрещенному переходу 1 u(bb) <— BOJ, посвящена заключительная часть данного раздела, содержащая результаты серии экспериментов по измерению дихроизма поглощения.

В основе этих экспериментов лежит тот факт, что в классическом приближении момент перехода для Q ветви (AJ = 0) направлен вдоль полного вращательного

с Jewsbury, P. J., Ridley, T., Lawley, К. P., Donovan, R. J. Parity Mixing in the Valence States of h Probed by Optical-Optical Double-Resonance Excitation of Ion-Pair States // J. Mol. Spec. - 1993. - V.157. - P.33-49.

углового момента молекулы /, в то время как для Я и Р ветвей (Д/ = ±1) он лежит в плоскости, перпендикулярной Поэтому можно экспериментально определить, какому изменению вращательного квантового числа соответствует тот или иной переход.

Способность молекул поглощать линейно поляризованное излучение в переходе характеризуется степенью дихроизма поглощения:

/■■—/1

где /ц и /± - интенсивности люминесценции в тех случаях, когда лазерное излучение поляризовано в двух взаимно перпендикулярных направлениях.

Тогда, определяя степень дихроизма поглощения Рп на шаге п и сравнивая экспериментальные результаты с расчетными, можно определить, какой ветви принадлежит переход на п-м шаге трехступенчатой схемы.

Расчет степени дихроизма был осуществлен для различных типов трехступенчатых переходов в рамках формализма сферического тензора, полагая, что в пределе больших J Р н Я ветви ведут себя одинаково; процедура расчета подробно описана в Приложении 2. Результаты расчета приведены в последнем столбце Таблицы 3.

В эксперименте линейная поляризация на каждом шаге возбуждения независимо варьировалась при помощи поляризационных призм и полуволновых пластинок. Экспериментально определенные степени дихроизма поглощения приведены в предпоследнем столбце Таблицы 3.

Таблица 3. Степени дихроизма поглощения, определенные для схемы (8)

Последовательность J|^*— J^^¡ Jв ¿х (формально) Последовательность вращательных переходов Д £>',£)" (формально) Шаг, на котором измерялась Р„, п Степень дихроизма поглощения, Л,

Эксперимент Расчет для больших значений J

54 <— 53 <— 54 <— 53 Я, Р, Я 2 0.16 ±0.02 1/5

54 <— 53 <— 54 <— 53 Я, Р, Я 3 0.17 ±0.04 1/5

55 <- 54<— 54 <- 53 я, <2, я 2 0.19 ±0.04 -

55 <— 54 <— 54 <— 53 я а я 3 0.14 ±0.04 -

53 <- 53 <-54 <- 53 <2, Р, я 2 0.14 ±0.02 -1/9

53 <— 53 <— 54 <— 53 а р. я 3 0.04 ±0.04 -1/2

51 <— 53 <— 54 <— 53 О, Р, я 2 0.17 ±0.04 -

51 <— 53 54 <— 53 О, Р, я 3 0.0 ±0.1 -

Расчетные и экспериментальные результаты для последовательностей Я, Я, Я, представленные в 1 и 2 строках Таблицы 3, хорошо согласуются между собой, что подтверждает гипотезу о сверхтонком замешивании состояний с Л/ = 0. Переход Q типа на втором шаге запрещен, и экспериментальная величина дихроизма близка к Я, Я, Я, так что можно предположить, что имеет место сверхтонкое взаимодействие \>0, J0 ~ 1и, V/, J¡ = J0 ± 1. Аналогично, для результатов 5-ой строки можно предположить, что в действительности переход на третьем шаге - Я{Р) типа, что возможно, если также имеет место замешивание 0^, Уц, 1и, V;,.// =Jo± 1.

Степени дихроизма, представленные в строках 6 и 8 строках Таблицы положительны, но близки или равны нулю, что может объясняться примесью переходов с ДУ = ±1 и Л/= 0 на третьем шаге возбуждения в результате сверхтонкого взаимодействия между 1 и(ЬЬ) и 0й(ЬЬ).

Последняя, шестая глава диссертации посвящена оптическим переходам из состояния Вв слабосвязанные валентные состояния при поглощении генерации Ш:УАО лазера.

В данной главе анализируется эффект снижения интенсивности люминесценции 12(Д V/;, Jв —> X) при включении генерации Му. Это снижение объясняется тем, что под действием ИК излучения происходят оптические переходы в отталкивательные ветви валентных состояний а', а, сходящихся к первому пределу диссоциации, 0^, с, с', сходящиеся ко второму пределу, и, при наличии случайных резонансов, в связанные уровни состояний, сходящихся к третьему пределу. Резкое падение интенсивности наблюдается и при регистрации временных профилей (см. рис. 6).

Рис.6. Временные зависимости интенсивности люминесценции 1(5, Jв) =Л') из ровибронных уровней В, 21, 52 (а), В, 21, 53 (б) и В, 21, 54 (в) в отсутствие и при включенном лазерном излучении измеренные при малом (сплошная линия) и большом (пунктирная

линия) давлениях паров йода

В данной главе экспериментально оценивается относительное снижение интенсивности люминесценции (10 - 1цд/1о, с учетом которого решается система кинетических уравнений:

(ШиСС) „Г,

= -Ет{1)оеьГьГ{Ив(0 - Л/ьь(С)} - Ет(С)сгь/^в(с)

^^ = адКГ^СО - Льь(£)} (Ю)

лгва = 0) = ЛГ0

для случаев, когда:

• Уд ^ 53, 54: возможны только связано-свободные, а1?, а'0д(аа), Од, с 1д, с' 1 д(аЬ) <— В0£, уд = 21, Уд переходы;

/IV)

• Уд = 53: имеет место случайный резонанс 0д(ЬЬ), 7, 52 <—» 5, 21, 53;

ку}

• Уд = 54: имеют место случайные резонансы 1и(ЬЬ), 5, 53 <—» 5, 21, 54 и 1и(ЬЬ),

Ну}

5, 54 5, 21, 54.

Полученные значения сечений и дипольных моментов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Экспериментально определенные сечения и дипольные моменты связано-свободных и связано-связанных переходов а) Связано-свободные переходы

Уа. Jв Ф-К плотности а 'Од-— В, уг, Ю-3 см Ф-К плотности Vв, Ю'3 см Ф-К плотности1 0д(.аЬ) <— В, Уд, 10_3 СМ Ф-К плотности' с1д(аЬ)<-В, Vв, Ю-3 см Ф-К плотности'с' 1д(аЬ) — В, Vв, Ю-3 см <76/, 10-" см2

18, 40 0.015 1.9 3 2 0 1.8

20, Уд= 45 -47 1.5 2.9 5 2.5 4.4 9(1)

21,52 1.9 3.5 1 2 6 9.6(4)

б) Связано-свободные и связано-связанные переходы

Vв- Л Ровибронный уровень оь/, 10-" см2 И£|3, см"1 Ф-К плотности, ю-2 > 10-" см /лД

20, 46 0£(М>), 3,47 9(1) 0.12 0.9 - -

20, 47 !«(»). 1. 47 9(1) <0.01 0.008 - -

21,53 0+{ЬЪ), 1, 52 1.0 0.123 2.9 8.6-102 0.95

21,54 1 и(ЬЬ), 5, У,„ = 53, 54 1.0 0.15; 0.135 0.7 < 1.3 -

Необходимо отметить, что при расчете сечений связано-связанных переходов надо знать величину интеграла перекрывания контура лазерного импульса и сечения

поглощения, которые мы можем оценить только очень грубо, поэтому величины, приведенные в Таблице 46, представляют собой грубые оценки.

Полученная информация о величинах сечений связано-связанных переходов (Таблица 46) дают возможность оценить замешивание состояний 1и и 0д.

Если положить, что подмешивание к ним ровибронных уровней 0Z(bb) незначительно, то волновые функции замешанных состояний можно записать как:

<Po+~iu = + С2<Р™. (11)

где и cp[°J - волновые функции невозмущенных состояний и 1 u(bb)

соответственно, а С] и с2 — коэффициенты замешивания.

Сечения переходов задаются соотношением I = K^'I^C^)!^")!2- Тогда можно показать, что

ci = J^bb/^bb ~ 0-04.

Откуда, можно оценить и электронный матричный элемент сверхтонкого взаимодействия: (0+(ЬЬ),v0,J0\Hhf\lu(bb),vlu,Jlu) =0.3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием разработанного в нашей лаборатории метода трехцветного трехступенчатого заселения ИП состояний молекулы 12 различной четности через ровибронные уровни валентных состояний, сходящихся ко второму, 1(2Р1/2)+1(2Р3/2) (12(а6)), и третьему, I(2Pi/2)+I(2Pi/2) (h(bb)), пределам диссоциации, и метода двойного оптического резонанса определены спектроскопические характеристики и КПЭ некоторых слабосвязанных валентных состояний молекулы 12, а именно, (3, 4)1ц, 2u(ab), 0Z(bb). Кроме того, получен вид отталкивательной ветви КПЭ состояния а 'Од, и определены функции дипольных моментов переходов D0J - а'Од , Glg- (3, 4)1„, [11 д - (3, 4)lu, D'2g - 2u(ab), gOj -OZW-

2. С использованием метода трехступенчатого трехцветного заселения ровибронных уровней ИП состояния D0J, уд, JD в смеси 12 с инертными газами (Не, Аг) охарактеризовано слабосвязанное состояние Og(bb): для него определены коэффициенты Данхэма Yi0 (г'=0-3), Yu (i= 0-3) и Y02 для уровней v0 = 0-7, 9-11, 14, 16 и J0~ 13-135, энергия диссоциации, Д., равновесное межъядерное расстояние, Re, и построена КПЭ.

3. С использованием метода трехступенчатого трехцветного заселения ровибронных уровней ИП состояний Vp, Jp в смеси 12 с Не охарактеризовано слабосвязанное

состояние 1 и(рЬ): для него получены коэффициенты Данхэма У,о (/=0-3), Уа (¡'=0-2), У02 и У¡2 для уровней у,и = 1-5, 8, 10, 15 и 9-87, энергия диссоциации, Д., равновесное межъядерное расстояние, Не, и построена КПЭ. Кроме того, из анализа спектров люминесценции ад, ус, Ja —> 1 и(ЬЬ) определен вид отталкивательной ветви КПЭ состояния 1 и(ЬЬ).

Исследован механизм заселения ровибронных уровней четных (#) ИП состояний в трехступенчатой трехцветной схеме заселения ИП состояний через ровибронные уровни валентных состояний, сходящихся ко второму, 1(2Рз/2)+1(2Р1/2), и третьему, 1(2Р1/2)+1(2Р1/2), пределам диссоциации. Показано, что:

• переход 1и(ЬЬ) <— В0£ разрешен вследствие сверхтонкого взаимодействия ровибронных состояний 1 и(ЬЬ), У]и, и 0д(ЬЬ), г0, Jй, несмотря на то, что уровни, связанные сверхтонким взаимодействием, отстоят друг от друга более чем на 0.7 см"1; ранее в литературе описывалось только сверхтонкое взаимодействие в молекуле 12 между уровнями, разнесенными на~ 0.01 см'1;

• обнаруженные в разрешенном в электрическом дипольном приближении переходе линии ¿М = ± 2 являются следствием сверхтонкого взаимодействия между уровнями 1 и(ЬЪ), у1ш У1и и 0ц(М>), у0,

• переход 1 и(ЬЬ) *— В0^ не является ни магнитным дипольным, ни электрическим квадрупольным. Он не может быть объяснен ни в рамках эффекта Штарка в сильном электромагнитном поле лазерного излучения, ни оптическими переходами в столкновительных парах 12(Х)... 12(В).

Исследованы разрешенные в электрическом дипольном приближении связано-

/IV}

свободные 12(а1а, а'0д(аа), Од, с1д, сЧд(аЬ)*~— В0^, уд = 18-21, и связано-

связанные 12(0д(ЬЬ) *- В0£, \в, Jв) переходы, а также запрещенные в

электрическом дипольном приближении 12(1и(66) <- В0£, ув,

происходящие при включенной генерации фундаментальной гармоники лазера. В результате анализа полученных спектров возбуждения люминесценции и временных зависимостей интенсивности люминесценции 12(В, уг, ./д —*X, \х= 1> /г) из ровибронных состояний В, уд = 18, 20, 21, Зв при включенной и выключенной генерации /п^ произведена оценка сечений вышеуказанных переходов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в научных журналах:

1. Akopyan, M. Е. Dipole moment functions of the iodine D'2g -A'2U, Z)0j - a'O^, DOj - XOg and £0+ - transitions / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2011. - V.44. -P.205101 (1-9).

2. Akopyan, M. E. Spectroscopic constants and the potential energy curve of the iodine weakly-bound 0+ state correlating with the I(2Pi/2) + I(2Pi/2) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys.-2013.- V.46.-P. 055101 (1-9).

hvf

3. Akopyan, M. E. Cross-sections of bound-free h(0g, 1 g{aa, ab) <— В0J, vs=18 - 21)

hVf

and bound-bound h(0g, lu(bb) <— 50J„ v^=21, J в) transitions at fundamental harmonic of Nd:YAG laser / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, N. Teschmit // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. -2014. — V.47. — P.055101(1-9).

4. Akopyan, M. E. Spectroscopic constants and potential energy curve of iodine weakly bound lu state correlating with I(2P1/2) + I(2Pi/2) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2015. - V.48. - P. 025101(1-7).

5. Akopyan, M. E. Hyperfine interaction in molecular iodine between the Qg, lu and 0~ states correlating with the I(2Pi/2) + Ц2Рш) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, L. D. Mikheev, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, O. S. Vasyutinskii // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2015. - V.48. -P.025102(l-14).

6. Baturo, V. V. Spectroscopic constants and potential energy curves of some iodine valence ungerade weakly bound states / V. V. Baturo, I. N. Cherepanov, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. B. Atom. Molec. and Optic. Phys. -2015,-V.48.-P.055101(l-8).

Тезисы докладов на конференциях:

7. Akopyan, M. E. Optical population of the states correlating with the I(2Pi/2) + I(2Pi/2) dissociation limit and mixed by hyperfine interaction / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, L. D. Mikheev, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, O. S. Vasyutinskii // Stereodynamics-2014: Abstracts of contributed papers, St. Petersburg, Aug. 17-22, 2014. P.62.

8. Akopyan, M. E. Optical population of iodine molecule ungerade states correlating I(2P1/2) + I(2P1/2) dissociation limit from ungerade B0+u state / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, L. D. Mikheev, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, O. S. Vasyutinskii // Book of Abstracts 23-rd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Bologna, 2014. P. 140.

Подписано в печать 25.03.2015. Формат 60x84 '/]6. Бумага офсетная. Гарнитура Times . Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ № 6170.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812)-42&-69—19,428-40-43