Оптические и электрофизические свойства тонких пленок электроактивных полимеров (полифталидилиденариленов) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

Соломещ Ольга Александровна

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ (ПОЛИФТАЛИДИЛИДЕНАРИЛЕНОВ)

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-1996

Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Институт химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится 10 декабря 1996 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К.003.98.01 при Институте проблем сверхпластичности металлов РАН (450001, Уфа, ул.Ст.Халтурина, 39)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Институт; проблем сверхпластичности металлов РАН

Автореферат разослан " Ь " &£> -_1996 г.

профессор А.Н.Чувыров

кандидат физико-математических наук

ОА.Скалдин

профессор В.Г.Чигринов

кандидат физико-математических наук,

доцент Н.Г.Мигранов

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Маркушев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие микроэлектроники стимулирует поиск материалов с необычными свойствами. Заметное место среди, таких материалов занимают электропроводящие полимеры. Благодаря своим особым свойствам - способности эффективно менлть электропроводность при химическом или электрохимическом допинге от величин, характерных для диэлектрике з, до значений сопоставимых с

проводимостью металлов - в сочетании с малой плотностью, &

механической прочностью, технологичностью получения и высокой

* •

чувствительностью к внешним воздействиям (электромагнитным полям, температуре, _ давлению и уровню легирования), электропроводящие полимеры в последние годы находят широкое применение в качестве элементной базы молекулярной электроники: сенсоров, датчиков, фоточувствительных ячеек и т.п. Кроме того, эти. полимерные системы имеют и чисто научный интерес, т.к. предоставляют уникальные возможности для выяснения механизмов генерации и переноса носителей заряда между локализованными и делокализованными состояниями, установления роли структуры и геометрии молекул в кинетических процессах; А наличие элементов пониженной размерности дает возможность проверки многих новых теоретических моделей, например, солитонного формализма, эффекта дробления заряда, • фрактального подхода. Поэтому тема настоящей работы "Оптические и электрофизические свойства тонких пленок электроактивных полимеров (полифталидилиденариленов)" представля- . етсЯ актуальной для понимания общих проблем' образования надмолекулярного порядка и механизмов переноса заряда в конденсированных средах'пониженной размерности.

Целью работы является экспериментальное исследование -,птических свойств комплексов электроактивного полимера ПФДА с йовдм и выяснение механизма переноса заряда с полимерной цепи на

акцепторный допант; установление природы перехода диэлектрик • -проводник в тонких полимерных пленках ПФДА, индуцированного электрическим полем и механическим давлением.

Научная новизна полученых результатов состоит в следующем:

1. С использованием электронной и инфракрасной спектроскопии установлено, что ПФДА образует с йодом слабый комплекс с переносом заряда равным 5=0.05 е. Перенос заряда осуществляется через боковой фталидный. фрагмент молекулы ПФДА, фенольные группы основной полимерной цепи участия в формировании комплекса не принимают.

2. В тонких пленках ПФДА обнаружен эффект переключения из низкопроводящего в высокопроводящее состояние под действием электрического поля и избыточного давления; предложен механизм этого эффекта, включающий возникновение каналов проводимости в непроводящей полимерной матрице.

3. Разработан метод визуализации проводящих каналов с использованием нематических жидких кристаллов; изучена динамика этих каналов в постоянном, электрическом поле и произведена оценка их локальных параметров - электропроводности и размеров.

4. Изучены свойства токового шума вида 1/Г в тонких пленках ПФДА; обнаружено нарастание показателя у от ~0.5 до 1 вблизи перехода диэлектрик - проводник.

5. Показано, что переход диэлектрик - проводник в пленках ПДФ имеет вероятностный характер.

Защищаемые положения: I. Боковой сегмент, способный эффективно отдавать электрон, стимулирует возникновение комплексов с переносом заряда в частично сопряженных системах типа ПФДА.

2. При переключении тонких пленок полимеров из низкопроводищего в высокопроводяшее состояние в электрическом поле или действии одноосного давления в непроводящей полимерной матрице формируются проводящие каналы.

Практическое значение работы. Проведенные исследования расширяют существующие представления о. структурно-фазовых превращениях в электроактивных полимерах при воздействии электрического поля, механического давления и введения легирующей примеси. С обнаружением перехода диэлектрик-проводник в ПФДА, управляемого электрическим полем и/или механическим давлением, связана перспектива использования полимерных пленок в устройствах микроэлектроники - сенсорах, датчиках, коммутационных элементах. При этом основные преимущества таких устройств по сравнению с известными на основе неорганических материалов - простота изготовления, малая энергоемкость, быстродействие.

Публикации и аплробация работы. „ По теме диссертации опубликовано 16 работ. Основные результаты были представлены на Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (Домбай, 1990), Международном симпозиуме "Маштех'90" (Дрезден, Германия, 1990), Международной конференции по науке и технике синтетических материалов 1С8М'92 (Гетеборг, Швеция, 1992), V Международной конференции по оптике жидких кристаллов (Балатон, Венгрия, 1993).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 145 названий и приложения. Работа изложена на 13>Я. страницах- машинописного текста и содержит 23 рисунка и 4 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель и задачи исследования, указана новизна полученных результатов, изложены защищаемые положения. Дана краткая характеристика материалов диссертации.

В первой главе приводится обзор литературы по проблемам переноса заряда в органических материалах. |

В 51 даны основы представлений об ионной проводимости в | полимерных диэлектриках и электронной - в полимерных полупроводниках и проводящих композициях. Рассмотрены условия применимости к данным . соединениям зонной, прыжковой и туннельной моделей, а также солитонной модели проводимости. Рассмотрен процесс образования комплексов с переносом заряда (КПЗ) и возможный механизм электропроводности в полимерных КПЗ. Особо выделен класс электропроводящих полимеров на основе полиариленов. Приводятся данные о влиянии электрического поля, механического давления и легирования на физико-химические свойства полимеров.

В §2 рассматривается модель валентной связи Мапликена и молекулярно-орбитапьная модель КПЗ. Дана классификация донорно-акцепторых комплексов. Обсуждаются некоторые экспериментальные методы определения степени переноса заряда.

Во второй главе описаны объекты и методика экспериментальных исследований.

В {1 обосновывается выбор объектов исследования, дана краткая характеристика физико-химических свойств ПФДА и приводится 1 методика приготовления образцов. Пленки получали поливом ' растворов полимеров на подложки, помещенные в центрифугу. Допирование проводилось в парах йода при температуре бО-ьЯО" С.

В §2 описана методика абсорбционной спектрометрии ПФДА- в видимой, УФ- и ИК-областях. Электронные спектры пленок ПФДА

регистрировались на двухлучевом спектрофотометре UV-365 фирМы SHIMADZU (спектральный диапазон 185*2500 нм). Запись колебательных спектров производилась на двухлучевом спектрофотометре M-S0 фирмы CARL ZEISS JENA в диапазоне волновых чисел 400*4000 см"1. Исследование термохромного эффекта в ПФДА проводилось на базе монохроматора SPM-2 в интервале длин волн 200*600 нм и температур 80*300 К в вакууме не хуже 10"2 мм рт.ст. ,

В 53 описана методика исследования электрооптического эффекта в системе нематический жидкий кристалл (НЖК) пол иди фениленфталид (ПДФ). Экспериментальная ячейка состояла из' двух электродов - с прозрачным проводящим покрытием из SuOj и полупрозрачным из меди. На медный электрод в центрифуге наносилась тонкая- пленка ПДФ. Зазор между электродами заполнялся жидким кристаллом - МББА. Перпендикулярно слою ПДФ - МББА прикладывалось постоянное электрическое поле. Наблюдения проводились с помощью поляризационно-оптического микроскопа "Amplival-Pol U" в поляризованном свете при скрещенных поляроидах. Для получения качественной картины динамики переходных процессов в системе ПДФ - МБ1>А использовалась фотографическая съемка процесса.

В J4 приведена блок-схема для изучения флуктуаций электрического тока в пленке ПДФ, изложена методика обработки и анализа данных случайных процессов.

В третьей главе приведены результаты исследований переноса заряда в системе ПФДА - ¡2 оптическими методами.

В §1 приводятся электронные спектры поглощения пленок ПФДА. Обнаружено, что допирование образцов йодом приводит к увеличению интенсивностей полос собственного поглощения и появлению примесной полосы поглощения (ПП) с максимумом на 3704400 нм (Рис. 1). Возникновение ПП, увеличение ее интенсивности,

Рис.1. Электронные спектры поглощения пленки ПФФ, нанесенной на кварцевую подложку,при различных конценрациях допанта - иода: С,=0, С,<С,<С4<С5.

а также интенсивности собственного поглощения в области 290 им при возрастании степени легирования, можно отнести поглощению иона 1з" При достижении концентрации <^-50 мас.% формируются две новые широкие полосы с максимумами на 700 и 1100 нм (Рис. 2), что свидетельствует о комплексообразовании молекул ПФДА с йодом. Тип образующегося комплекса может быть отнесен к л о/ На первой стадии комплексообразования происходит возникновение ионной пары вида (ПФДА : 1)+1", далее взаимодействие Г с молекулой йода может приводить к возникновению аниона Ь". Понижение температуры легированных пленок ПФДА приводит к увеличению коэффициента поглощения в максимуме полосы примесного (400 нм) и собственного поглощения, а также уменьшению полуширины примесной ПП. При повышении температуры наблюдается обратный процесс. Характерной особенностью проявления термохромного эффекта в легированных ПФДА является наличие температурного гистерезиса.

В $2 приведены ИК-спектры исследуемых соединений. При

допировании исследуемых пленок йодом наблюдается увеличение #

интенсивностей полос основного поглощения и смешение максимума валентного vc=--o -колебания (1772 см"1 ) в длинноволновую сторону Дус=о= - 8 см-1, а валентного ус-о (1200 1300 см"1) и деформационного 8с-н (800+900 см-1) г в коротковолновую на +4 см"1 (Рис. 3). Кроме того, в области коротковолнового крыла валентиого С=0 - колебания появляется интенсивное плечо на 1740 см-1, которое относят валентному колебанию С-О -. связи. Полученые результаты : указывают на то, что атом кислорода играет существенную роль в комплексообразовании ПФДА с 12 и является центром Связывания йода. Далее возбуждение передается по мостику С-О-С четвертичному атому углерода, о чем свидетельствует смещение в коротковолновую область спектра соответствующих колебаний. Оценка степени переноса заряда для комплексов ПДФ, ПФФ и ПТФ с йодом состава 1:1 (т.е. когда на одно мономерное звено полимера приходится одна молекула

Рис.2. Электронные спектры поглощения свободных легированных ио-

Рис.З.ИК-спектры поглощения исходной (1) и легированной иодом (С ~ 50 масс.%) (2) пленки ПДФ толщиной <3-20 мкм. На вставке приведена полоса поглощения С=0 группы.

10

йода) в рамках теории Малликена дает значение 5=0.05 е, что для слабых яа-комплексов является вполне разумной величиной.

В четвертой главе приводятся результаты исследования механизмов проводимости ПФДА на примере полидифениленфталида (Г1ДФ) вблизи перехода типа "диэлектрик - органический проводник".

В §1 приводятся результаты визуализации и исследования топологии проводящих каналов в тонких полимерных пленках ПДФ и динамики их формирования при воздействии внешнего электрического поля и давления. Переключение в изучаемых полимерных пленках характеризуется существованием двух стабильных состояний: низкопроводящего (Off) и высокопроводящего (On). Переход из Off- в 0/1-состояние происходит, когда внешнее напряжение превышает некоторое значение Ut|,, которое условно можно характеризовать как пороговое, а из On в Off при кратковременном подключении к образцу высокого напряжения. Переключения можно также достигнуть, оказывая на полимерный образец небольшое давление. Типичная вольт-амперная характеритика (ВАХ) пленки ПДФ приведена на Рис. 4. Сопротивление On- и Off- состояний обычно составляет <10 Ом и >10'° Ом, соответственно. В Off- состоянии суммарное сопротивление Ro системы, состоящей из электрода, ЖК и полимера >10'° Ом, а сопротивление ЖК-слоя Rnlc ~ 'О7 Ом, т.е. практически все прикладываемое напряжение падает на полимере. Этому состоянию соответствует темное поле зрения поляризационно-оптической картины (фото I, Рис. 4) и участок 1 вольт-амперной характеристики. При достижении порогового значения напряжения U,|„ пленка переходит в проводящее состояние, чему на ВАХ соответствует участок 2. В этом случае вблизи критического поля Фредерикса нематик с Де<0 будет переориентироваться до тех пор, пока директор не установится локально перпендикулярно внешнему полю - гомеотропная текстура перейдет в планарную. Результатом локального перехода Фредерикса, вызванного неоднородностью электрического поля на границе раздела

1,мА -

100 -

50

0

Рис.4. Вольтамперная характеристика пленки ПДФ.

\усл.ед. 0

\ \ 5

Ж' 0.21*о , .0.511, м

,и,В-20 -10 0 10 20 и,В

40 У,В

Рис.5. Зависимость Локального оптического отклика (а) и размеров сферолитов (б) от приложенного напряжения.

НЖК - полимер, является возникновение сферолитов в НЖК-слбе (фото 2, Рис. 4). По мере увеличения прикладываемого напряжения наблюдается вторая стадия - переход НЖК в режим электрогидродинамической неустойчивости (ЭГД). Оптически она проявляется в возникновении вихревых трубок (домены Капустина -Вильямса и "шевроны"), действующих как система цилиндрических линз; наблюдаются сильные конвекционные потоки, которые характерны для режима инжекции заряда в НЖК-слое (фото 3, Рис. 4). Переход НЖК в режим ЭГД приводит к заключению, что сферолиты возникают и локализуются вблизи мест выхода проводящих каналов на поверхность полимерной пленки. Измеренная поверхностная плотность каналов составляет р~104н-105 см"2. Измеряя зависимость локального оптического отклика в окрестности какого-нибудь канала в ЖК от внешнего электрического поЛя получаем семейство зависимостей (Рис. 5а), позволяющее определить эффективное сопротивление любого канала. Для вычисления проводимости каналов необходио знать их поперечные размеры. На Рис.' 56 представлены зависимо™ размеров сферолитов от приложенного напряжения. Эффективная проводимость системы медная подложка - проводящий канал приблизительно постоянна и составляет величину ст ~ Ю5(Омсм)"', т.е. сравнима с проводимостью материала электрода (в нашем случае - меди). Обнаружено, что параметры переключения не зависят от выбора материала электрода (Си, Аи или 1»), а локальная проводимость каналов во всех случаях ограничена сопротивлением электродов. Приходим к заключению, что электропроводность исследуемых полимерных соединений обусловлена проводящими каналами, образованными в непроводящей полимерной матрице.

С целью детализации свойсте проводящих каналов в <¡2 сообщаются результаты измерения низкочастотного токового шума в тонких пленках ПДФ в окрестности перехода типа "диэлектрик -проводник". Рассмотрим СП флуктуации напряжения на полимерной

пленке, нанесенной на медную подложку (Рис 6а), среднее сопротивление которой составляет R,,~108 Ом. Зависимости, представленные на графике, получены для различных значений напряжения (ниже порогового). В целом зависимость S(u) аппроксимируется функцией вида S(f)~ArT. Следует отметить, что коэффициент у зависит от величины приложенного напряжения U (Рис. 66) и изменяется от 0.55 до 0.8 по мере приближения к переключению. Интервалы изменения у для различных образцов отличаются друг- от друга, но тенденция к увеличению по мере приближения к точке переключения сохраняется. Измерения на свободных пленках показывают, что в окрестности переключения коэффициент Наличие токового шума в проводящей системе с СП S(f)~f соответствует модели токового шума в тонких проводящих нитях с r/h«l (г - радиус нити, h - ее длина, равная в нашем случае толщине пленки). Как показано в Гл. 4 п.1, переключение в таких полимерных системах приводит к разбиению всей поверхности пленки на проводящие каналы. В этом случае условие появления 1Д;шума достаточно хорошо выполняется, так как h сравнимо с толщиной пленки 1- 500 нм, и как было показано 50 < г S 150 нм, т.е. г/Ь<1.

Изучение зависимости среднеквадратичной флуктуации напряжения как функции приложенного напряжения U и одноосного механического давления Р, т.е. <SU2>=F(U,P) показало, что' в целом величина F является функцией двух аргументов F=Aexp(aU+pP), т.е. обладает перестановочной симметрией по IJ и Р. Последнее позволяет говорить о едином механизме нарастания флуктуаций тока и природе перехода типа диэлектрик-проводник при воздействии различных инициирующих переход факторах. Таким образом, при данных U и Г переход носит вероятностный характер, т.е. чем больше U или Р, тек выше вероятность образования системы проводящих каналов.

8и/иг, Нг' © •

' 10' о О О

+ О О О

ю- + + + 8.4 В

10" о 0 о А * <г Л + * + ++++++ Л ^ ^^н*)»» 7.0 В ^^^ъънь/шшю 5.6 В

ю-'2 □ д а 0 □ « 0

10" 1 1 1 д | 1 Л 1 & д • . ■ . 11111

1 10 1-,Гц

Рис.6. Зависимости спектральной плотности флуктуаций напряжения на исходной (а) и легированной иодом (в) пленках ПДФ на Си- и Аи-подложках, соответственно, и коэффициента у (б) при различных напряжениях и приложенных к пленке.

В §3 описаны различные модели токового шума, в частности, модель температурных флуктуации сопротивления (Восса-Кларка), модель флуктуации прыжковой проводимости (Когана-Шкловского) и другие, и обсуждается возможность их применения к исследуемым системам. Показано, что лучше всего согласуются с полученными экспериментальными данными перколяционные • модели. С использованием формулы Хоуге оценена плотность носителей заряда в пленках ПДФ, которая составляет 1022 см"3.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами оптической абсорбционной спектроскопии исследован ряд полимеров, относящихся к классу полифталидилиденариленов. Показало, что при легировании йодом они образуют комплексы с переносом заряда типа 710.

2. В рамках теории Малликена определена степень переноса заряда d,

1

которая оказалась равной 0.05.

3. Экспериментально доказано, что электропровводность в тонких полимерных пленках ПДФ обусловлена проводящими каналами, образующимися в непроводящей полимерной матрице.

4. Разработан метод визуализации проводящих каналов с использованием НЖК, определены размеры и проводимость токовых каналов в тонких пленках ПДФ. В зависимости от величины, приложенного напряжения диаметр каналов может составлять 50-150 нм, а проводимость о~105 (Ом-см)"1.

5. Обнаружено, что низкочастотный токовый шум в тонкой пленке ПДФ хорошо аппроксимируется функцией вида S(f)=AH , где у возрастает от ~0.5 до I с ростом приложенного напряжения.

6. Показано, что переход диэлектрик-проводник в исследуемом полимере не является структурно - фазовым переходом в его традиционном смысле, а имеет вероятностный характер.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Lachinov A. N., Selezneva О. A. Charge-transfer in new electroactive polymers - polyphthalidilidenarylenes // Materials Science Forum Vols.-1990,- V. 62.- P.445-446.

2. Лачинов A. H., Жеребов А. Ю., Селезнева О. А., Золотухин M. Г. Электропроводящие свойства КПЗ: полиариленфталиды+йод// Межвуз. сб. науч. трудов "Органические полупроводниковые материалы". Пермь. -1990,- С.42-45.

3. Selezneva О. A., Chuvyrov А. N. The study of polyphthalidilidenarylenes-lie'w electrically active polymers: unconventional- doping mechanism// Synth. Metals. -1991.- V.42.- P.819-822.

4. Селезнева О. А., Лачинов A. H. Спектры поглощения в видимой и ближней УФ-области в системах -несопряженные полиариленфталиды//Хим. физика,- 1991,- Т. 10, N3,- С. 378-380.

5. Скалдин О. А., Селезнева О. А. Токовый шум в тонких пленках полимеров в окрестности перехода диэлектрик-металл //Письма в ЖЭТФ.- 1992.- Т. 56. В. 1.- С. 31-34.

6. Scaldin О.А., Selezneva О.А., Lebedev Y.A., Chuvyrov A.N. Switching effect and local conductivity in thin polymer films of polydiphenylenphthalide//J. Appl. Phys.- 1995,- V. 77, N.7.- P. 31943199.