Исследование электронной неустойчивости полимерах электронно-зондовыми методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук

1учный руководитель: кандидат физико-математических наук Лачинов А.Н.

мциальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Спектор В.Н.,

кандидат физико-математических наук Грнгоров Л.Н.

Ведущая организация : Институт электрохимии Российской Академии наук

Защита состоится $._> 1995 г. в. часов

едании Специализированного ученого совета Д.002.26.08 [нституге химической физики РАН по адресу: 7, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

2 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН Автореферат диссертации разослан

%Т" М^ИЬ 1995 г. Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук _

(У^к^ Оншцук В .А.

Р Г Б ОД 1 О АПР 1935

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах руке УДК 537. 31

КОРНИЛОВ Виктор Михайлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ НЕУСТОЙЧИВОС ПОЛИМЕРАХ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫМИ МЕТОД

01.04.13 - Электрофизика

\

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 1995

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Со времени появления полимерных материалов широко использовались их электроизолирующие свойства. В то же время шли интенсивные поиски материалов, способных заменить дорогостоящие металлы в электротехнике и полупроводники в радиоэлектронике и соединить легкость, хемостойкость и дешевизну полимеров с электропроводностью металлов. Кроме того, сама структура полимеров благоприятна для различного рода модифицирования полимерных цепей.

В 1964 году У.Литгл теоретически обосновал возможность повышения температуры сверхпроводящего перехода в сверхпроводниках органического происхождения по сравнению с обычными металлами и сплавами.

В конце семидесятых годов была обнаружена высокая проводимость в допированном полиацетилене, что дало новый импульс работам по исследованию полимерных материалов как в плане расширения круга исследуемых веществ, так. и в плане углубления теоретических разработок. Для объяснения высокой проводимости в полимерных материалах били привлечены такие объекты, как соли-тоны, поляроны и биполяроны, потребовалось развитие теории автолокализованных состояний и топологических дефектов.

Кроме того, проводящие полимеры обладают очень интересным сочетанием физических, механических, химических и технологических свойств, чго открывает широкие перспективы для использования проводящих полимеров в различных электротехнических устройствах.

До сих пор остается открытым вопрос о механизме проводимости в полимерных материалах, в том числе и при различных внешних воздействиях. Поэтому изучение прородяших

свойств полимеров представляет огромный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с практической стороны.

Цель работы - исследование зарядовой неустойчивости в полимерах класса поли(фталидилиденарилен)ов при воздействии на них пучка электронов и изменении граничных условий на поверхности раздела полимер-металл, а также электронно-микроскопическое исследование их структуры и морфологии в зависимости от внешних воздействий. ■

Научная новизна проведенных исследований может быть сформулирована следующим образом:

1. Обнаружен фазовый переход типа диэлектрик-металл, вызываемый изменением фаничных условий на поверхности раздела полимер-металл в тонких пленках полимеров класса поли(фталидилиден-арилен)ов.

2. Обнаружен фазовый переход типа диэлектрик-металл, вызываемый электронной бомбардировкой в пленках полимеров класса поли-(фталидилиденарилен)ов.

3. Обнаружено явление локальной катодолюминесценции в тонких пленках полимеров класса поли(фгалидилвденарилен)ов.

4. Экспериментально исследована структура и морфология тонких пленок полимеров класса поли(фталидилиденарилен)ов.

5. Методами электронной микроскопии визуализированы и определены основные геометрические параметры высокопроводящих доменов в полимерной пленке.

Защищаемые положения: 1. В тонких недопированых пленках полимеров класса поли(фтали-д:шшенарилен)ов может быть индуцирована зарядовая неустойчивость. проявляющаяся в фазовом переходе типа диэлектрик-металл,

при изменении граничных условий на поверхности раздела полимер-металл.

2. В тонких недопированых пленках полимеров класса поли(фтали-дилиденарилен)оа может быть индуцирована зарядовая неустойчивость, проявляющаяся в фазовом переходе типа диэлектрик-металл, в результате облучения пучком электронов.

3. Высокопроводяшее. состояние полимерного материала обусловлено формированием в нем отдельных областей с. аномально высокой электропроводностью - доменов, окруженных диэлектрической матрицей исходного не претерпевшего фазовой трансформации вещества.

Практическая ценность работы заключается г> том, что приведенные в ней экспериментальные данные способствуют выяснению механизма проводимости в полимерных материалах. Высокая чувствительность пленок псли(фталидилиденарилен)ов к различным внешним воздействиям позволяет использовать их в качестве температурных, механических, электрических датчиков, сепсороз, элементов запоми-нающих устройств и т. д.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на IV Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1991), II Всесоюзной конференции "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц" (Свердловск, 1991), Международной конференции 1СБМ'92 (Гетеборг, 1992), Международной конференции ШМЯБ (Токио, 1993), Международной конференции Е-МЯБ (Страсбург, 1994), Международной конференции 1С5М'?4 (Сеул, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиофлфии. Общий объем работы

составляет 147 страниц, 40 рисунков. Библиография включает 99 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, показана ее научная новизна и изложены защищаемые положения.

В первой главе дан литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, связанных с механизмами проводимости в полимерах.

В §1 рассмотрены теоретические модели, используемые для объяснения высокопроводящего состояния в полимерах. Приводится сравнение этих моделей в связи с расширяющимся обьемом экспериментальных фактов.

В §2 приводятся данные о переключении в высокопроводлщее состояние различных классов полимеров при воздействии электрического поля и одноосного давления. Рассмотрены некоторые свойства такого состояния и возможные модели аномально высокой проводимости.

В §3 рассматриваются процессы, происходящие в полимерных материалах при воздействии электронного зонда, анализируются промессы передачи энергии и генерации носителей заряда в полимерной матрице.

В §4 анализируются механизмы электронно-стимулированной проводимости в полимерах в рамках представлений о зонной структуре. Приведен обзор экспериментальных данных об исследовании наведенной хчектропроводности в различных полимерах.

В §5 рассмотрены условия для возникновения локальной катодолюминесценции и описаны возможности этого метода.

Во второй главе описываются свойства объектов исследования, а также рассматриваются методики проведенных исследований.

В §1 представлены пять полимерии класса пол;;(фтал::д::л:!,ле.'!-арилен)ов, которые были использованы в экспериментах. На примере типичного представителя этого класса - поли(3,3'-фталидилиден-4,4'-бифенилилен)а (ПФБ) дано подробное описание физико-химических свойств этих полимеров. ПФБ имеет молекулярный вес (50 + 80) 103. Температура размягчения 440 °С. Хорошая растворимость полимера позволяет проводить его эффективную очистку, а также получать прочные, прозрачные в водимой области спектра (оптическая щель составляет около 4 эВ), однородные пленки толщиной от 0,05 мкм до 300 мкм.

В §2 рассмотрена методика приготовления образцов. Для проведения электрофизических измерений пленка полимера отливалась на подложке из полированного стекла с плоским металлическим электро-дом. С целью получения наиболее равномерных по толщине и одно-родных пленок использовался метод центрифугирования из раствора в циклогексаноне.

В §3 описана экспериментальная установка для исследования влияния поверхностных состояний на процессы переключения в псли-мерной пленке. Измерительная ячейка типа "сэндвич" содержала верхний электрод, изготовленный из легкоплавкого металла. Использованное в экспериментах нагревательное устройство, позволяло нагревать ячейку до температуры 250-300 °С. Ток в цепи вычислялся по измеряемому падению напряжения на эталонном сопротивлении, включенном в цепь последовательно с образцом.

В §4 описана методика исследования электронно-стимулирован-

ной проводимости. Для исследования зависимости электропроводящих свойств полимера от времени облучения электронным пучком исполь-зовалась установка, собранная на базе растрового электронного микро-скопа РЭМ-200. Электронная пушка этого микроскопа позволяла получать пучки электронов с энергией от 5 до 10 кэВ, при токе пучка до 10 мкА, а ускоряющее .напряжение регулировалось от 5 до 10 кВ.

В §5 описана методика исследования катодолюминесценции. При этом, использовалась полностью отъюстированная электронно-опти-ческая система растрового электронного микроскопа РЭМ-200. Для детектирования электромагнитного излучения была снята часть детек-тора вторичных электронов (коллектор и сцинтиллятор). Сигнал электромагнитного излучения использовался для' модуляции яркости луча на экране ЭЛТ, создавая тем самым картину распределения интенсивности излучения по поверхности образца.

В §6 описана методика исследования структуры и морфологии тонких полимерных пленок. Исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭММА-4, который позволяет наблюдать изображение образца с разрешением по точкам до 5 А, а также проводить электронно-дифракционные исследования при ускоряющем напряжении до 100 кВ. Полимерные пленки исследовались в режиме прямого наблюдения после различных внешних воздействий, а также после диффузионного декорирования и контрастирования солями тяжелых металлов. Использовался также метод реплик.

В §7 дан анализ ошибок измерений. Вычисленные максимальные величины погрешностей (в % к измеряемым величинам) в основных экспериментах составили: при измерениях В'Х -при измерениях токов электронно-стимулированной проводимости - 5?'с, при измере-ниях зависимостей тока, протекаю-

щего через образец, от температуры - 5% при доверительной тсроят-ности а = 0,997.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния поверхностных состояний па электропроводность полимеров класса

ПСЛ!!(фт?.ЛИД!!ЛИ.п11Нприле1|)оВ

В §1 описана зависимость проводимости полимерных пленок от граничных условий на поверхности раздела металл-полимер. На рис. 1 представлена зависимость тока, протекающего через образец от температуры. Кривая 1 соответствует случаю, когда в качестве верхнего электрода использовался сплав Вуда, кривая 2 - при использовании индия, кривая 3 -галлия. При комнатной температуре полимерный образец имеет удельную прозодимость ~ 10"м (Ом см)"'. При повышении температуры измерительной ячейки до температуры 40 - 45 °С в измерительной цепи начинают регистрироваться флуктуации тока. Этим флуктуациям соответствуют изменения в падении напряжения на балластном сопротивлении величиной 1 + 10% от значения приложенного напряжения. Сопротивление образца уменьшается при этом до 1 - 10 МОм.

В этом случае вольтамперная характеристика имеет нелинейный вид и подчиняется степенному закону, что свойственно процесам переноса заряда, ограниченным объемным зарядом. Область токовых флуктуации существует при повышении температуры измерительной ячейки вплоть до температуры плавления верхнего электрода.

При достижении температуры плавления верхнего электрода (сплав Вуда, 68 °С) в измерительной цепи регистрируется резкое скачкообразное увеличение тока. Величина сопротивления системы "нижний электрод - полимер - верхний электрод" составляет при этом 0,1 + 5 Ом. Вольтамперная характеристика образца становится линейной.

150

«с ¿л

Е юо

50-

31

20

1 X т

1— 70

12*

т, *с

120

170

Рис. 1. Зависимость тока, протекающего через образец от температуры при использовании В качестве верхнего электрода разных металлов. 1 - сплав Вуда; 2 - ИНДИЙ; 3 - галлий. . •

Температурная зависимость проводимости носит металлоподоб-ный характер, так как при дальнейшем повышении температуры' изие-рительной ячейки (до 250 °С) наблюдается увеличение сопротивления образца, -.в отличие от аналогичной зависимости образца, находящегося в интервале температур ниже температуры плавления электрода.

Аналогичный ход температурной зависимости наблюдается при использовании в качестве верхнего электрода индия или галлия (кривые 2 и 3 на рис. 1). При этом скачок тока в измерительной цепи происходит при достижении температуры плавления соответствующего электрода. Можно констатировать наличие общих чещ переключения в ВПС, инициированного различными внешними воздействиями на полимерную пленку: плавлением верхнего

электрода и переключения, вызванного электрическим полем, одноосным давлением, термостимулированными токами. Это металлоподобная температурная зависи-мость сопротивления образца, находящегося в ВПС, высокий уровень проводимости чистого недопироБаппсго полимера, сущестповг.н»р. пороговой величины тока, протекающего через образец, реализация состояний с активационным механизмом проводимости и т. д.

В §2 рассмотрен возможный механизм воздействия на электронные свойства полимера граничных условий на поверхности раздела полимер-металл. Наличие области флуктуационного возбуждения тока в полимерной пленке при температурах токе температуры фазового перехода одного из электродов, совпадение температуры перехода в полимерной пленке в металлоподобное высокопроводящее состояние и температуры плавления электрода указывают на сильное влияние меж поверхностного взаимодействия в контакте металл-полимер на сквозную проводимость пленочного образца.

Изменения объемного заряда вблизи поверхности оказывают сильное влияние на энергетическое состояние полимера. Известно, что в реальных контактах металл-полимер наблюдаются такие явления, как уменьшение ширины запрещенной зоны полимера вблизи поверх-ности раздела, генерация поляроноподобных симметричных относи-тельно уровня Ферми уровней в запрещенной зоне, формирование ковалентных или ионных связей между атомами металла и отдельными группами полимера. Все эти индуцированные поверхностью состояния могут претерпевать существенные изменения при фазовом переходе в металлическом электроде, контактирующем с полимером.

Рассмотрим случай, когда контактируют металл-индий и полимер - полндифепиленфталпд. Известны результаты измерения

' зависимости работы выхода от температуры для индия. Значение работы выхода растет с увеличением температуры. При температуре плавления работа выхода имеет максимальное значение ~ 4,1 эВ и имеет при этой температуре скачок.

Относительное изменение работы выхода составляет около 0,2 эВ, а относительное изменение поверхностного заряда, в полимере близко к 60%. Предполагается, что именно высокая концентрация некомпенсированного заряда приводит к фазовому переходу в полимерной пленке из диэлектрического состояния в высокопровсдящее.

В четвертой главе приведены результаты исследования электронностимулированной проводимости и катодолюминесценции в тонких пленках поли(фталидилиденарилен)ов.

В §1 дано описание модельного эксперимента для создания зарядовой неустойчивости в объеме полимерной пленки путем воздействия на неё электронного облучения.

В §2 предстазлены результаты исследования электронностимулированной проводимости (ЭСП) в полимерах с сопряжением я-электронэв в пределах структурного звена. Возникновение ЭСП при воздействии электронных импульсов показано на рис. 2. Ток ЭСП существует только в момент попадания электронов на образец и остается постоянным при постоянном токе пучка.

После длительного (3-4 часа) облучения в присутствии внешнего электрического поля ~ 104 - 105 В/см полимерная пленка переключалась в высокопроводящее состояние (ВПС) с собственной (темповой) проводимостью с удельным сопротивлением 101 ^ 102 Ом-см. Высокопроводящее состояние сохранялось и при отсутствии пучка электронов.

При увеличении дозы облучения и импульсном воздействии (рис. 3) темповой ток растет сразу после включения пучка, затем

достигает насыщения и, наконец, резко уменьшается почти до нуля. Среднее время от начала воздействия электронного пучка до выключения ВПС

1.0

0.5

О.О

4 " 12 То

Время облучения, мин.

- 1 20

Рис. 2. Возникновение электронно-стимулированной проводимости в образце при воздействии электронных импульсов.

составляет 6 с. После выключения электронного пучка ток сквозь образец резко увеличивается до прежнего значения также со средней временной задержкой 6 с.

В §3 описаны вольтамперные характеристики (ВАХ) полимеров, облученных элекгрсшми. Высокопроводящему состоянию соответствует омическая зависимость, низкопроводяшему состоянию (НПС) нелинейная вольтамперная характеристика.

В §4 описаны результаты воздействия облучения электронами на свойства полимеров с гетероатомами в основной цепи. В процессе облучения проводимость образца составляет 10 - 15 См/см. ВАХ

>

имеет четко выраженные черты процессов переноса заряда, ограниченных объемным зарядом.

<:, с

Рис. 3. "Выключение" ВГТС в образце при импульсном воздействии электронного пучка.

Очевидно, что объемное распределение ловушек по толщине определяется процессами поглощения и рассеяния в веществе. Поэтому, максимальная концентрация их должна быть у верхнего полупрозрачного электрода. Этот факт позволяет определить знак инжектированного заряда. Установлено, что ' в случае электронно-стимулированной проводимости основными носителями являются электроны.

ВАХ свидетельствует о формировании мелких ловушек в запрещенной зоне. Экспериментальная оценка времени жизни носителей на ловушках - тл была проведена по измерению времени затухания

тока в цепи источника внешнего напряжения при выключении электронного пучка (рис. 4). Из этого рисунка видно, что существует ловушки с разными временами жизни Т| = 2,9 с, Т2 = 3,4 с, тз = 6,2 с. Времена жизни • гасителей на ловушках находятся в хорошем согласии * с временами задержки "выключения1' и "включения" приводимости электронным пучком (рис.3).

I, ткЛ 1.0

\

Рис. 4. Затухание тока в измерительной цепи после выключения электронного пучка при разном напряжении внешнего источника. 1 -500 В; 2 - 400 В; 3 - 300 В; 4 - 200 В.

В §5 описаны оптические свойства облученных образцов. При облучении изменяется УФ-спсктр полимеров - происходит перераспределение интенсивностей собственных пслос поглощения и сдвиг

длинноволнового края молекулярного поглощения в ближнюю И К -область от 4,5 эВ до1,2 эВ. Коэффициент поглощения увеличивается с 4,6-Ю2 см-1 до 1,4 -104 см"1 при X. = 500 нм. Возможно, что в боковом фрагменте макромолекулы происходит разрыв связи С-О. Об этом свидетельствуют: уменьшение растворимости ЙОЛИмера, то-есть возрастание количества трехмерных сшивок; увеличение сопряжения вдоль полимерной цепи; возникновение; хиноидной Структуры в ИК-спектре полимера (формирование колебательной линии в области 1640 см"1, соответствующей колебанию -С=С-):

В §6 проанализированы процессы, Происходящие в полимерном образце при облучении электронами С использованием двухуровневой модели Ван-Линта и Модели по'ляронного металла Кивельсона-Хигера.

Такая модель предполагает выполнение как минимум двух условий: 1-высокая концентрация носителей заряда в полимере,. 2-соответ-свующая энергетическая структура, обеспечивающая ' эффективное притяжение между зарядами одного знака.

Энергия эффективного взаимодействия зарядов в полимерной системе ие{[ = £/р - V* может быть как положительной, так и отрицательной. Здесь Цр - энергия кулоновского взаимодействия двух электронов на одном и гоьЛ же поляроне, Ц* - энергия непрямого взаимодействия между электронами, обусловленная обменом виртуальными фононами.

При Ц* > ¡7р поляронная зона трехмерна и даже возможна сверхпроводимость. Влиять на соотношение между £/*• и £/р можно, например, используя их зависимость от таких энергетических параметров материала, как величина запрещенной зоны.

При попадании элею-ронного луча в полимерный образец проис-ходит перестройка зонной энергетической структуры таким

образом, что ширина запрещенной зоны уменьшается от 4,5 эВ до 1,2 эВ, а внутри зоны помимо традиционных ловушечных состояний идет формирование поляронных состояний, которые при возрастании их концентрации сливаются и образуют: наполовину заполненную подзону - аналог электронного допирования.

Электроны из пучка частично попадают н<*посрелственно в зону проводимости, частично захватываются ловушками. Эти два механизма могут отличаться не только по вкладу в концентрацию свободных носителей, но и по временным характеристикам процесса переноса заряда. В частности, второй механизм даст вклад в сквозную проводи-мость с определенной временной задержкой, равной времени жизни носителей заряда на конкретных ловушках.

Рост огибающей (рис.3), по-видимому, связан с эффектом "памяти" - возрастанием темнового тока за счет термолизации ловушек, заполненных при прохождении луча. В результате суммирования токов происходит последовательное возрастание результирующего.

Уменьшение тока и его последующее резкое падение объясняется подключением к процессу новых групп ловушек. Последовательное во времени заполнение состояний в узкой поляронной подзоне может приводить к смещению квазиуровня Ферми, и, в принципе, возможна ситуация, когда он окажется вблизи края поляронной подзоны. Последующее смещение неизбежно приведет к уменьшению проводимости вследствие уменьшения плотности состояний на краю подзоны. Наиболее резкое уменьшение тока происходит, когда квазиуровень Ферми вытесняется за пределы подзоны состояний, участвующих в переносе заряда. По времени это событие совпадает с временем жизни долгоживуших ловушек - 6 с.

Такое динамическое квазиравновесное состояние поддерживается в течение всего времени действия электронного луча, что заставляет образец находиться в НПС.

После выключения пучка проводимость восстанавливается скачком за время, равное времени Жизни ловушек. В данном случае это 6 с. По-видимому, это время определяется временем поддержания квазиравновесного состояния, при котором за счет термолизации ловушек квазиуровень Ферми находится за пределами подзоны переноса заряда.

В §7 приведены результаты исследования локальной катодо-люминесценции. При воздействии электронов первичного пучка на полимеры класса поли(фталидилиденарилен)ов возникает электромагнитное излучение, которое наблюдается в видимой области (катодолюминесценция (КЛ)).

На рис. 5 показан типичный вид КЛ поверхности полимерного образца, которая представляет собой совокупность отдельных источников излучения точечного характера. Наиболее интенсивные источники сохраняли свое положение в течение нескольких проходов электронного зонда, расположение менее интенсивных менялось при каждом проходе. Размеры люминесцирующих областей не изменялись до степени увеличения порядка 1000х. При более высокой степени увеличения излучение полимерной пленки не наблюдалось.

Можно констатировать общие черты данного явления с обнаруженной ранее электролюминесценцией: излучение происходит не во всем объеме полимерной пленки, а в отдельных ее областях, в тех, в которых существуют наиболее благоприятные условия для генерации и рекомбинации электронно-дырочных пар (ЭДП). При последоватсль-но.м сканировании электронного зонда по поверхности образца локальная генерация ЭДП может быть различна в разных

участках полимера по разным причинам, например, флуктуации плотности, локальной степени кристалличности, разной скорости рекомбинации. Малая скорость рекомбинации может привести к накоплению заряда в образце, большая - к рассасыванию заряда. Этим можно объяснить непостоянство свечения отдельных участков полимерной пленки.

Рис. 5. Картина локальной катодолюминесценции в полимерной пленке, режим модуляции по яркости.

В пятой главе приводятся результаты исследований структуры и морфологии тонких недопированных пленок- поли(фталидилиден-арилен)ов методами электронной микроскопии.

В §1 приведены результаты наблюдения полимерных пленок после различных внешних воздействий. Исходная полимерная пленка сплошная и гладкая. Наблюдаемые в пленке неоднородности но толщине связаны с микрорельефом подложки. Неровности на поверхности пленки не превышают 2% от ее толщины. Многократное переключение пленки в высокопрсводяшее состояние при воздействии одноосного давления и электрического поля не приводит к появлению видимых изменений в пленке. Картины эпектропной

дифракции во всех случаях соответствуют аморфному состоянию образца.

В §2 приведены результаты наблюдения диффузионно декорированных полимерных пленок. Выявление. структурных неоднородностей в полимерных пленках затруднено вследствие малого электронно-оптического контраста образцов. В связи с этим для визуализации проводящих областей в тонкой пленке полимера был использован метод объемного диффузионного декорирования пленки атомами металла. В основе метода лежит разница коэффициентов диффузии для диэлектрических и проводящих участков пленки.

•Л Г л ' . *< , , V-* .1 «.К? . ; ' <? . ^

о*"'

) "У . ^

' ' й? "

ч". > - - ' * * % *

* ■ «. '<' л,, »

§^ / ^

».>411 1«.

Рис. 6. Электронная микрофотография диффузионно декорированной полимерной пленки. Увеличение 20-Ю3 крат.

На рис. 6 представлены результаты таких экспериментов. На микрофотографии видны участки в образце, резко отличающиеся по своему электронно-оптическому контрасту от остальной полимерной матрицы. Это объясняется частичным внедрением в полимер атомов металла из электрода. Характерный размер декорированных областей

0,05 - 0,2 мкм. Поверхностная плотность таких областей зависит от толщины пленки и составляет 105 - 108 см~2.

Контрольный участок той же пленки выдерживался при той же температуре без переключения в высокопроводящее состояние. В этом случае никаких следов декорирования не обнаружено независимо ст времени термообработки образца.

В §3 сравниваются результаты электронно-микроскопических исследований полимерных пленок и результаты визуализации проводящих каналов в полимерных пленках при помощи жидких кристаллов. Показано близкое совпадение концентраций диффузионно декорированных областей и сферолитов в слое ЖК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В тонких недопированных пленках полимеров класса поли(фталидилиденарилен)ов толщиной меньше некоторой критической при изменении граничных условий на поверхности раздела полимер-металл возникает металлоподобное состояние.

2. В недопированных пленках полимеров класса поли(фталидилиденарилен)ов при воздействии электронного пучкаа возникает металлоподобное состояние.

3. В тонких недопированных пленках полимеров класса поли(фталидилвденарилен)ов наблюдается явление локальной катодол юминесцен ции.

4. Высокопроводящее состояние в тонких недопированных пленках полимеров класса поли(фталидилидснарилен)оь характеризуется зарядовой неустойчивостью.

5. В тонких недопированных пленках полимеров класса поли{фталидилиденарилен)ов высокопроводящее состояние определя-

ется металлоподобными доменами, окруженными диэлектрической матрицей.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Чувыров А.Н., Леплянин Г.В., Корнилов В.М., Лебедев Ю.А., Мочалов А.П., Ладенкова И.М. Кристаллический полиацетилен: структура, оптические свойства и фотоиндуцированные спиновые состояния // ЖЭТФ - 1986. - Т.90 - N1. - С.276-285.

2. Чувыров А.Н , Лебедев Ю.А., Корнилов В.М., Салимгареева В.Н. Структура и электропроводность пленок квазидвумерного графита, полученного пиролизом полиацетилена // Письма в ЖТФ - 1990. -Т.16. - N4. - С.41-45.

3. Лачинов А.И, Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении // Письма в ЖЭТФ -1990. - Т-52. - N2. - С.742-745.

4. Корнилов В.М., Лачинов А.Н. Электронная неустойчивость в полимерах, индуцированная электронным зондом // Сборник тезисов Всесоюзной конференции "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Свердловск, 1991.

5. Корнилов Б.М., Лачинов А.Н. Электронная неустойчивость полимеров, индуцированная электронным зондом // Сборник тезисов Всесоюзного симпозиума "Неоднородные электронные состояния", Новосибирск, 1991.

6. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Influence of unaxial pressure on conductiviti of polydiphenylenephthalide // Synthetic Metals -1991. - V.44 - N1. - P. 111-115.

7. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. On some properties of electron instabilities in polyphthalidilidenarylenes // Abstracts of bMRS Spring Meeting, Strasburg, Franse, 1991.

8. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. New possibilities; of polymei film applications // Abstracts of international conference ICEM'92, Strasburg. Franse, 1992.

9. Ламинов A.H. Жеребоа А.Ю., Корнилов В.М. Высокопроводяшсе спстопние в тонких пленках полимеров. Влияние электрического поля и одноосного давления // ЖЭТФ - 1992. - Т.102 - N1(7). - C.IS7-I93.

10. Komilov V.M., I.acWnov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer ihin films capable of switching into highly conducting stale // Abstracts of international conference ICSM'92, Goteborg, 1992.

1!. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M Electron instability in thin polymer films. Highly conducting state and its properties // Abstracts of international conference ICSM'92, Goteborg, 1992.

12. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer thin films capable of switching to the conductive state // Synthetic Metals - 1992. - N53 - P.71-76.

13. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Electron instability in thin polymer films, highly conductivity and its properties // Synthetic Metals - 1993. - N57/2-3. - P. 5046-5051.

14. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Polymer films as materal for sensors // Abstracts of international conferencc. Budapcsht, Hungary, 1993

15. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Komilov V.M., Zplotukhtn M.G. On some properties of new polymer materials // Abstracts of international conference IUMRS, Tokyo, 1993.

16. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Polymer films a.s materal for sensors // Abstracts of intcrnntional conference, IUMRS, Tokyo, 1993.

17. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., Zolotukhin M.G. High conducting state in thin polymer films // Abstracts of MRS-93, Fall meeting, Boston, USA, 1993.

polymer materials - new prospects // Journal de Physique IV - 1993. -Col.C7 - V.3 - P.1581- 1584.

19. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron-microscopic analysis of polymer switching thin films Ц Journal de Physique IV - 1993. - Col,C7 -V.3 - P.1585- 1588.

20. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., Insulator-metal transitions in metal-polymer-metal structure induced by external influences // Abstracts of E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994.

21. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., ZolotuttiinM.G. Poly(heteroaryiene)s: new possibilities of polymer applications in electron devices// Abstracts of E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 1994,

22. Корнилов B.M., Лачинов A.H. Электронно-стимулированная люминесцения в тонких пленках электроактивного полимера // Письма в ЖТФ - 1994. - Т.20. - N14. - С.13-18.

23. Kornilov V.M., Lachinov A.N. Electron beam stimulated phenomena in poly(phthalidylidenarylene)s // Abstracts of international conference ISCM'94, Seoul, Korea, 1994.

24. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., ZolotukhinM.G. Metal-like state in undoped polymer films: techniques of inducing and properties Ц Abstracts of international conference ISCM'94, Seoul, Korea, ■ 1994. • ' "

18. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M., Zolotukhin M.G. New