Применение электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в изучении диффузии и фазового равновесия в бинарных полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

В в е д е н и е.

ГЛАВА I. РАЗМЕРЫ ОБЛАСТИ ГЕНЕРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАЗРЕШЕНИЕ ПРИ РЕНТГЕНОВСКОМ МИКРОАНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ.

1.1. Взаимодействие электронного пучка с твердым телом (литературный обзор)

1.2. Экспериментальное определение параметров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерах.

1.2.1. Объекты и методика исследования.

1.2.2. Результаты исследования.

1.2.3. Пространственное разрешение при рентгеновском микроанализе полимерных и органических объектов.

ГЛАВА 2. КОНТРАСТИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. Методы контрастирования в электронной микроскопии (литературный обзор)

2.2. Закономерности контрастирования органических и полимерных тел.

2.2.1. Объекты и методы исследования.

2.2.2. Распределение контрастирующих веществ по сечению полимерных материалов.

2.2.3. Размеры области генерации рентгеновского излучения в контрастированных системах

2.2.4. Выбор условий контрастирования

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ГМРОАНАЛИЗ.

3.1. Современные подходы в количественном микроанализе (литературный обзор)

3.2. Выбор эталона и построение калибровочных зависимостей

3.3. Условия проведения микроанализа

3.4. Аналитические возможности метода в исследовании полимеров.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ЗОБДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА В ФИЗИКО-ШЛШЁСКЮС ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Диффузия.

4.1.1. Методика препарирования для исследования диффузионных процессов в полимерных системах

4.1.2. Экспериментальные исследования взаимодиффузии в системе ПВХ - ПММА.

4.1.3. Диффузия в полиолефинах и эластомерах.

4.1.4. Исследование диффузии пластификаторов в полимер

4.1.5. Диффузия компонентов эпоксидных связующих в органические волокна

4.2. Диаграммы фазового состояния полимер-полимерных систем.

4.2.1. Построение диаграмм.

4.2.2. Диаграммы фазового состояния системы ПВХ

- ПША.

4.2.3. Диаграммы фазового состояния системы

ПВФ2 - ПММА.

4.2.4. Диаграммы фазового состояния в расплавах полиолефинов и СКС различного состава

4.3. Фазовый состав и структура

4.3.1. Фазовая структура и состав смесей

ПВХ - ПММА.

4.3.2. Фазовый состав и структура смесей

ПВФ2 - ПММА.

4.3.3. Фазовый состав и структура смесей полистирол (ПС) - статистические сополимеры бутадиена со стиролом.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРУШЕНИЯ

АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Г

5.1. Техника препарирования.

5.2. Распределение компонентов в адгезионной зоне.

5.3. Локализация трещины в объеме адгезионного соединения.

5.4. Характер разрушения адгезионных соединений.

ВЫВОДЫ.

Уровень знаний в различных областях естественных и технических наук во многом определяется достижениями в создании новых физических методов исследования. Не является исключением в этом смысле и полимерное материаловедение. К началу семидесятых годов в арсенале исследователей, работающих в физической химии, физики и механики полимеров, были преимущественно методы: ЯМР и масс -спектроскопии, инфракрасная и релаксационная спектроскопия, оптическая и электронная микроскопия, эллипсометрия и рефрактометрия, рентгеноструктурный анализ, диэлектрические, механические и термомеханические методы, сорбция, интерферометрия [1-6] . Большинство из этих методов, исключая, пожалуй, электронную микроскопию, обладают низкой локальностью и пространственным разрешением . Поэтому с их помощью получали информацию о структуре, фазовом состоянии и свойствах полимерных тел, усредненную по объему образца достаточно крупных размеров. На основе этих результатов и формировались представления о фазовой структуре, гетерогенности, состоянии межфазных переходных зон большинства многокомпонентных полимерных материалов.

Особенно наглядно это проявляется, если рассматривать на примере смесей полимеров эволюцию наших представлений о совместимости полимеров [7,8] . Так было принято [7] , что трансляционная подвижность макромолекул при М > 10^ достаточно мала, поэтому их перемещение в пространстве маловероятно, а, следовательно, и маловеро— ятно установление термодинамического равновесия между фазами в мно

Имеется ввиду размер области, в которой проводится анализ и расстояние между областями, которое может быть разрешено. гокомпонентных материалах. Этим можно объяснить то, что большинство полимер-полимерных систем относили к числу несовместимых и лишь отдельные из них, такие как НЦ - ПВА, ПММА - 1Ш2 цис ПИП -- ПБ рассматривали как взаиморастворимые [8] . Однако развитие Флори, Пригожиным, Патерсоном "новых" теорий растворов полимеров

9]-11] , с одной стороны, их детальный анализ, выполненный Мак-Майстером, с другой, инициировали новые экспериментальные исследования фазовых равновесий в полимерных системах в рамках тех же экспериментальных методов. Однако привели они к иному выводу: для большинства полимер-полимерных систем характерны диаграммы с НКТС, лежащими в области достаточно высоких температур, тогда как при нормальных условиях большинство полимеров совместимы, т.е. при смешении они образуют однофазные системы. Абстрагируясь от анализа причин, приводящих к подобным эффектам, лишь заметим, что эти результаты находятся, как правило, в противоречии с данными локальных методов исследования Li 2 ] .

Мы убеждены, что интенсивное развитие локальных физических методов исследования, которые позволяют получать наиболее принципиальную информацию для суждения о фазовом равновесии, касающуюся данных о составах сосуществующих фаз, соотношениях между долями дисперсной фазы и дисперсионной среды, распределение частиц дисперсной фазы по размерам, состоянии и протяженности переходных зон, позволит найти объяснение этим противоречиям, будут способствовать разработке оптимальной методологии проведения экспериментальных работ по получению диаграмм фазового состояния в бинарных и многокомпонентных полимерных системах.

Середина и конец семидесятых годов ознаменовались появлением в практике физико-химических исследований новой группы физических методов. Прежде всего это группа вакуумных и сверхвысоковакуум -ных методов. К ним мы относим методы: аналитическая электронная микроскопия, ионный зонд, фото- и Оже-электронная спектроскопия (ЭСХА), анализ потерь энергии электронов, электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ [-13] . Эти методы обладают уникальными возможностями с точки зрения исследования поверхности, структуры и состава материалов, анализа структуры частиц дисперсных фаз и дисперсионной среды, концентрационного распределения в пределах переходных и диффузионных зон. Они получили достаточно совершенное аппаратурное исполнение. В настоящее время выпускаются приборы - комбайны, в которых сочетаются одновременно несколько методик; например, электронный микроскоп (просвечивающий или растровый) в сочетании с рентгеновским спектрометром, приставкой для катодолюминисценции и Оже-электронным спектрометром [4 4] , йонный микроскоп с приставкои SIMS [5] и т.п.

Сочетание этих методов с получением изображения от исследуемого объекта в электронном микроскопе привело к созданию нового направления в электронной микроскопии - аналитической электронной микроскопии. С помощью этого метода можно получать информацию не только о структурно-морфологических особенностях объекта, но и об элементном и химическом составе интересующих нас областей, фаз, межфазных границ и переходных зон.

Однако физико-химические возможности, заложенные в перечне -ленной выше группе методов, могут быть реализованы лишь в том случае, если в нашем распоряжении будет достаточно подробная информация о физической стороне явлений, происходящих при взаимодействии потока первичных частиц, возбуждающих вторичное регистрируемое излучение в исследуемом образце, если мы будем знать аналитическую чувствительность и разрешающую способность метода, его ограничения, методики приготовления образцов для исследования. Хорошо известно, что в современной электронной микроскопии методики препарирования занимают не менее важное место, чем получение и интерпретация изображения [15- 18] .

Одним из распространенных локальных методов является элект-ронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ. В этом методе рентгеновское характеристическое излучение в небольшой локальной области исследуемого объекта возбуждают остро сфокусированным электронным пучком. Для идентификации элементов, содержащихся в образце, и определения их концентрации измеряют длину волны и интенсивность соответствующих характеристических линий рентгеновского спектра [19] . Основное достоинство метода - возможность ло -кального определения элементного состава вещества - реализуется благодаря использованию электронного пучка сфокусированного в узкий зонд. По сравнению с другими методами локального определения состава веществ, некоторые характеристики которых приведены в табл. I, электронно-зондовые методы обладают достаточно высокой локальностью и абсолютной чувствительностью [20,21] . Следует отметить, что электронные пучки с энергией от { до 30 кэв, применяемые в электронно-зондовых методах, проникают в материал на глубину от 0,1 до 10 мкм, в зависимости от плотности материала и исходной энергии, и отклоняются от своего первоначального направления на значительные расстояния. При этом в результате взаимодействия электронов с электронными оболочками атомов твердых тел возникают различные виды излучений, схематически показанные на рис.1. Очевидно, что используя те или иные типы детекторов (рентгеновские, электронные, оптические) можно получать различную информацию,

Таблица I

Методы локального определения химического состава вещества

11 • Метод } Возбуждение j! i » I Разрешение, мкм Анализируемые эле-j менты периодичес- j кой системы j • 1 • Абсолютная чувствительность , г i j I j по поверх. ! по глубине

Оптическая эмиссионная спектроскопия Искра - электр. разряд Ю2 - Ю4 50 - 500 Все элементы I - 104 Ю"3 - Ю"4

Лазерное излучение в сочетании с высоковольтным разрядом 10 - 100 4-10 10~П - Ю"12

Масс-спектраль-ный эмиссионный Лазерное излучение 10 - 100 0,1 - 10 до 10"®

Рентгеновский флуоресцентный микроанализ Рентгеновский зонд ( 0 50-100) 100 1-50 до 104 Ю~5 - ю~7 •

Электронно-з ондо-вый рентгеновский микроанализ Электронный зонд массив, обр. тонкие пленки 1-3 0,01-0,5 1-5 0,005-0,1 2 2 Ю"12 - Ю"15 ТО""13 - ю~17

Электронно-спектральный анализ по спектрам фото и Оже-электронов Электронный зонд 0,01-1 0,001-0,1 I Ю"11 - Ю"13

Тормозное непрерывное излучение \

Характеристическое \ рентгеноВское \ изличение \ \

Рентгенодское \ \ излучение, \ \ испытавшее \ \ дифракцию\ \ \ \\ \ \\

Вторичные электроны

Обратно рассеянные электроны изличение Многократно / "мучение рассеяннш ^ электроны 1/////////

Возбужденные центры люминесценции

Тепло z \ \ \

Электрический ток v Рентгеновское изличение,

В образце испытавшее дифракцию

Рис. I Типы излучений возникающие при взаимодействии электронного пучка с твердым телом. касающуюся элементного и химического состава материалов различной природы гомогенной и гетерогенной структуры, их распределения в исследуемом объекте. В качестве детекторов рентгеновского излучения в настоящее время используются два типа спектрометров: спектрометры с волновой дисперсией, основанные на явлении брэгговского отражения от кристалла анализатора, и спектрометры с энергетической дисперсией, основанные на использовании полупроводникового Si(Ll) детектора в сочетании с многоканальным амплитудным анализатором.

Как видно из табл. I, наибольшей локальностью анализа массивных образцов среди электронно-зондовых методов обладает метод фото- и Оже-электронная спектроскопия. Однако он обладает и рядом недостатков. Во-первых, метод требует сверх-высокого вакуума (лучше 10"^® тор). Во-вторых, Оже-электроны, имитируемые возбужденными атомами с валентных оболочек при безрадиационном переходе в нормальное состояние, обладают малой энергией и поэтому выходят с небольшой глубины (14-2 монослоя).

Это означает, что метод чувствителен к поверхностным загрязнениям, требует специальных методов устранения пространственного заряда, возникающего на поверхности образца. Этих недостатков лишен электронно-зондовый рентгеноспектральный метод.

Наибольшее распространение метод электронно-зондового микроанализа нашел в минералогии и металловедении. Применительно к полимерным системам к началу наших исследований (середина 70-х го -дов) подобных исследований не было выполнено вообще. Были известны лишь отдельные работы [22 ,23] , в которых электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ был использован для изучения распределения ПАВ в наполненных полимерах, электролитов в мембранах и защитных покрытиях. Причина такой ситуации заключалась, по нашему мнению, с одной стороны, в низкой термической и радиацион -ной стабильности большинства полимеров, что проявлялось в разрушении объекта под пучком электронов, с дфугой, - отсутствие ре гистрирующих систем, позволяющих снизить токи электронного пучка а то ° до величин 10 - 10 А, обеспечивающих длительное наблюдение и исследование поверхности образца. С третьей - в сравнительно ограниченном числе элементов периодической системы, входящих в состав макромолекулярных цепей полимеров (приложение, табл. I). Наконец, последнее - отсутствие методик препарирования объектов для решения физико-химических задач, которые могут быть проанализированы данным методом.

В этой связи целью настоящей работы являлись: разработка и применение электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа для изучения процессов взаимодиффузии, фазового равновесия и кинетики фазовых превращений в различных по химической природе бинарных полимерных системах.

Особое внимание в работе уделено определению размеров зоны генерации рентгеновского излучения в полимерных матрицах, установлению оптимальных режимов и условий для элементного анализа полимерных материалов с помощью рентгеновского спектрометра с энергетической дисперсией, разработке методов препарирования и получению калибровочных зависимостей, позволяющих проводить количест -венный микроанализ различных полимерных объектов, в том числе метода химического контрастирования для расширения круга объектов исследования; применению метода для изучения механизмов формирования и разрушения адгезионных соединений в частично-совместимых полимер-полимерных системах.

Диссертация состоит из пяти глав. Каждая из глав вводится небольшим литературным обзором.

Первая глава посвящена рассмотрению явления взаимодействия пучка электронов с энергией от 5 до 30 кэВ с твердыми телами. Дан литературный обзор, описаны методики экспериментального определения вертикальных и горизонтальных размеров зоны генерации рентгеновского излучения, а также выбор оптимальных режимов работы прибора, обеспечивающих неразрушающий анализ полимерных объектов.

Вторая глава посвящена описанию метода химического контрастирования полимеров. Экспериментально рассмотрены кинетические и термодинамические закономерности процесса взаимодействия эластомеров с контрастирующими агентами: хлором, бромом, четырехокисного осмия, солями серебра, а также рассмотрены возможности введения или замещения функциональных групп в полимерной матрице на элементы активные с точки зрения микроанализа. Показана возможность проведения количественного микроанализа на контрастированных объектах.

В третьей главе рассматриваются современные подходы в коли -чественном рентгеноспектральном микроанализе. Обосновываются возможности метода для проведения количественного микроанализа полимерных материалов с использованием калибровочных зависимостей , полученных на эталонных образцах. Выбираются оптимальные режимы и условия для проведения количественного микроанализа полимерных объектов.

В четвертой главе диссертации на ряде конкретных примеров продемонстрированы возможности метода электронно-зондового микроанализа для изучения диффузионных зон, получения диаграмм фазового состояния полимерных систем, анализа фазовой структуры гетерогенных полимерных систем. Впервые получены диаграммы фазового состояния в системах ПММА. - ПВХ, Iffi$2 - ПММА, ПЭ - сополимеры этилена с винилацетатом, ПС - сополимеры стирола с бутадиеном.

В пятой главе разработаны методические подходы к изучению процессов формирования и разрушения адгезионных соединений, локализации места прорастания трещины, характера разрушения адгезионного соединения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в практике электронно-зондового микроанализа определены поперечные и продольные размеры зоны генерации характеристического рентгеновского излучения для различных полимерных материалов. Найдены виды функций горизонтального и вертикального распределения генерации рентгеновского излучения в диапазоне ускоряющих напряжений, обеспечивающих неразрушающий контроль элементного состава полимерных материалов.

2. Получено аналитическое выражение для расчета пространст -венного разрешения метода при количественном и качественном рентгеновском микроанализе, в полимерных матрицах.

3. Разработан метод контрастирования полимеров, позволяющий существенно расширить круг объектов исследования при рентгеновском микроанализе полимерных материалов. Показано, что наиболее эффек -тивным и универсальным контрастирующим агентом является молекулярный бром. В отдельных случаях в качестве контрастирующего агента могут быть использованы Л^ЫО^О-ьО^, , С@2 • Определены условия контрастирования, обеспечивающие равномерное распределение контрастирующего агента по зоне генерации рентгеновского излучения,

4. Показано, что для количественного микроанализа полимерных материалов наиболее эффективным способом является метод построения калибровочных зависимостей. В качестве эталонных образцов близкого известного состава могут быть использованы статистические блок

- сополимеры, кристаллические полимеры, пластифицированные и на -полненные системы. Могут быть использованы как гомогенные (статистические, пластифицированные), так и гетерогенные (наполненные, кристаллические). В последнем случае размер фазовой неоднородности должен быть много меньше размеров области генерации рентгеновского излучения.

5. Разработана методика исследования диффузионных процессов в системах полимер - полимер, полимер - олигомер, полимер - пластификатор с помощью метода электронно-зондового микроанализа. Впервые получены концентрационные профили и определены коэффициенты диффузии в системах ПВХ - ПММА, ПВФ2 - ШИЛА, СКС, в расплавах полиолефинов и т.д., а также эффективные энергии активации процесса диффузии.

6. Предложена методика построения диаграмм фазового состояния по концентрационным профиля , получаемым в диффузионной зоне методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Получены диаграммы фазового состояния для различных полимерных систем в широком диапазоне температур и концентраций. Прослежено влияние на взаимную растворимость молекулярной массы полимера и состава цепи.

7. Для различных смесей полимеров ПВХ - ПММА, ПВФ2 - ПММА, ПО - СКС методами электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа исследована фазовая структура композиций, определен состав сосуществующих фаз, прослежено влияние на фазовую структуру условий смешения компонентов. Полученные данные сопоставлены с диаграммами фазового состояния. Показано, что для большинства исследованных композиционных материалов их фазовая структура и состав находятся в метастабильной области.

8. Разработана методика исследования процессов формирования и разрушения адгезионных соединений в полимерных системах. Показано, что метод может быть использован для локализации места прорастания трещины, определения характера разрушения, определения скорости и глубины протекания процессов взаимодиффузии.

1. Физические методы органической химии. /Под ред. А.Вайсберге-ра. М., Иностранная литература, 1967, т . 5, с. 332.

2. Новейшие методы исследования полимеров. /Под ред. Б.Ки- М., Химия, 1966, с. 541.

3. Калиновский Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М., Легкая индустрия, 1976, с. 319.

4. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., Химия, 1978, с. 215.

5. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., Химия, 1978, с. 329.

6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М., Высшая школа, 1983, с. 391.

7. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. (Структура и свойства).- М., Химия, 1980, с. 303.

8. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров.- В кн.: Многокомпонентные полимерные системы. /Под ред. Го-улда. М., Химия, 1974, с. 10.

9. Flory P.J., Orwoll Й.А. Vrij A. Statistical Thermodynamics of chain molecular liquids. J. Aiaer.Ch.eai. So с., 1964-,v.86, p.3515.

10. Patterson D. Rolle of free volume changes in polymer soiuu-Lon taeruiodynaiaxcs. J.Poly.a.oci. , P.O., 19b8,v.16, p.3379.

11. McMaster L.P. Aspects ofIblymer-Polymer Thermodynamics. -Macromoleculoti, 1973 > v. 6, H p. 7^0.

12. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системах,хлорсодержащий полимер ПММА. Успехи химии. 1984, т. 54, вып. 10, с. 452.

13. Черепин В.Т. Ионный зонд. Киев, Наукова думка, 1981, с. 327.

14. Гимельфарб Ф.А., Шварщан С.Л. Современные методы контроля композиционных материалов. М., Металлургия, 1979, с. 247.

15. Петров Н.Н., Аброян И.А. Диагностика поверхности с помощью ионных пучков. Ленинград, Изд. Лен.Университета, 1977, с.159.

16. Шимель Г. Методика электронной микроскопии. М., Мир, 1972, с. 300.

17. Современная электронная микроскопия в исследовании вещества. /Под ред. Б.Б.Звягина, М., Наука, 1982, с. 285.

18. Электронная микроскопия в минералогии. /Под ред. Венка Г.Р. М., Мир, 1979, с. 539.

19. Шпольский Э.В. Атомная физика, т. I М., Наука, 1974, с.575.

20. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь.- Наука, С.О. Новосибирск, 1982, с. 109.

21. Васичев Б.Н. Электронно-зондовый микроанализ тонких пленок.- М., Металлургия, 1977, с. 239.

22. Price F.P. , G-ilmore Р.Т. , I'iiomas iii.S., Laurence P.S. Polymer/Polymer diffusion. Experimental technique -J.PolyuuSci.: Polym.Symp., 1978, v.63, p.33.

23. Чалых А.Е., Ненахов С.А., Ходан А.Н. и др. Влияние поверх -ностно-активных веществ на структуру и диффузионные свойства полиэпоксидов. Высокомолекулярные соединения, 1977, т. 19 А, № 7, с. 1488-1494.

24. Abd. El-Barry м., Mans on I. A., Goldstein J. , Electron Microprobe Investigation into the Diffusion of Ions Through. Polymers.

25. J.Mater.Sci. j 1970, v.5> И Ю, p.898.

26. Практическая растровая электронная микроскопия. /Под ред. Дк. Гоулдстейна и Х.Яковица. М., Мир, 1978, с. 656.

27. Bertin Е.Р., Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New-York, 1970, 427 p.

28. Bethe H.A. Zur Theorie des Durchgans schneller Korpuskularstrahlen durch Materie. Ann.Phys (Leipzig), 1930, N 5, p.325-^00.

29. Cosslett V.E. , Thorns H.N. Penetration and Energy Loss of Electrons in Solid Targes, in: The Electron Microprobe (Mc.Kinley, Heinrich K.J.J., Wittry B.D. eds), Wiley, New-York, 1966, p.248-268.

30. Kanaya K., Okayana S., A Study of Electron Diffusion in Microanalyzer Specimens. J.Phys. D.Appl.Phys. 1972, N.5, p.43.

31. Gastaing R.ij. Electron Probe Microanalysis, in: Advances in Electronics ana Electron Physics. (Marton L., ed), vol.13, Academic Press, Nev.'-York, 1960, p.317-386.

32. Duncumb P., in: Proc. of the Second Intern.Symposium on X-ray Microanalysis, Inproved Resolution withithe X-ray Scanning Microanalyser., Stockholm, 1959i (Engsfcrom A., Gosslett Y.E. eds), Elsevier, Amsterdam, 1959» p»26,

33. Andersen G.A. , Hasler M.S'., in: X-Hay Optics and Microanalysis, IY Intern.Congress on X-ray Optics and Microanalysis, Orsay, 1965 (Gastaing Я., Deschamps P., Philibert J. eds), Herman, Paris, 1966, p.310-322.

34. Heed Б.J.В., in: X-ray Optics and Microanalysis, IY Intern. Congress on X-Ray optics and riicroanalysis, Orsay, 1965 (Casta.~ ing R., Deschamps P, PJiilibert J. eds), Herman, Paris,1966, p.339-347.

35. Colby J.vj. , wise V7.N. , Conley D.i£., Quantitativ microprobe analysis Ay means ox target current; measurements. , in: Advances in X-ray Analysis (Newicirk J. В., mallett G.H. , eds). Pie ниш Press, Jew-York, 1 SB?, p.W.

36. Дж.Гоулдстейн, Дж.Колби. Специальные методы рентгеновского анализа образцов. В кн.: Практическая растровая электронная микроскопия. /Под ред. Гоулдстейна. М., Мир, 1978, с. 469.

37. С.Рид. Пространственное разрешение при рентгеновском микроанализе. В кн.: Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. /Под ред. Боровского, М., Наука, 1973,с. 269.

38. Rapperport E.J., in AcLvaices in Electronics and Electron Physics, Suppl.6, Academic Press, ITew-Xork, 1969, p.317-321.

39. С.Рид. Электронно-зондовый микроанализ. M., Мир, 1979, с.423.

40. Р.Кастен, Ж.Энок. Распределение по глубине характеристического рентгеновского излучения. В кн.: Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. /Под ред. Боровского, М., Наука, 1973, с. 85.

41. Casuain ^ R. , Discampj P., Piiilibex>& о", eds. Optiyue des Rayons f- j Llicroanalyse. Herman. Paris, 1966, p. 309*

42. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. Дисс. д-ра хим.наук. - М., 1975, - 437 с.

43. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М., Атомиздат, 1977, с. 191.

44. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. /Под ред. И.Б.Боровского. М., Наука, 1973, с. 312.

45. Beer Ы. Problems and progress in submolecules microscopy. -J.Hoy. iiicroscop. Бос., 1964, v.83, p.153-160.

46. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М., Изд. АН СССР, 1963, с. 250.

47. Киселев Н.А. Электронная микроскопия биологических макромолекул. М., Наука, 1965, с. 146.

48. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М., Иностранная литература, 1963, с. 351.

49. T.D.LicKinloy, K.E.J.Heinrich, D. В. V/ittry. The Electrone Microprobe, Nev/-York, 1966, 4-15 P*

50. S. V/. Wishnitrer. Intro duct; ion to electron microscopy. Pergamon Press, 19&2, 381 P«

51. Пилянкевич A.H. Просвечивающая электронная микроскопия. -- Киев, Наукова думка, 1975, с. 219.

52. S.Brener, H.W.Horne. A negative staining method for high resolution electron microscopy of viruses. Biociiem. et Biophs. acta, v.34, 1959, p.103-110.

53. R.G.Valentine. Fundamental diffivulties in obtaining very high resolution of biological speciment. Proc. Ill ISuropean Conf. Pragu, v.13, 1964, p.22-24.

54. Киселев Н.А., Ирлин И.С. Структура вируса полиомы. Биохимия, 1967, J6 27, с. 656-662.54# The interpretation of ultrasti-ucture. й. J.G.Harris (JEd. )1. Acad.Press. 1962, 237 p.

55. H.E.Huxley, G.Zubay. Preferential staining of nucleic acid containing structures for electron nicroscopy. J'.Biophys.

56. Biocae.d.GyJul. , 19o1, v. 11, p.273-299.

57. Физическая химия полимерных композиций. (Сб. статей под ред. Ю.С.Липатова). Киев, Наумова думка, 1974, с. 183.

58. Кисилев Н.А., Николаева Н.В. Электронная микроскопия необлу-ченной и облученной дезоксирибонуклеиновой кислоты. Биохимия, В 26, 1961, с. 956-960.

59. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Изд. 2-е переработ, и доп. Л., Химия, Лен.отделение, 1974, с. 174.

60. Н.Casper, L.i.i.orbit;reri, auruicfcur und JSi^enscnaften von1.ehrpiiasenluiu^'cccoffen. Die Azi^ev/andte ^acx'o.aolelcular Giioaie, pcj/3ci, 137У, Я b>9, s. 1-35.

61. G-.Michler, K.Gruber. Struicturuntex'sucliungen und teoretische Betraciitungen.

62. Plaste und Kautschuk, N 5, 1976, s.346-351.

63. Регель B.P., Слуцкер A.H., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., Наука, 1974, с. 510.

64. Джейл. Полимерные монокристаллы. Л. Химия, 1968, с. 551.

65. Химические реакции полимеров. /Под ред. Е.Феттеса. М., Мир, 1967, т. I, с. 503.

66. Донцов А.А., Лозовик Г.Я. Хлорированные полимеры. М., Химия, 1979, с. 232.

67. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М., Химия, 1971, с. 362.

68. Вода в полимере. Сборник статей. /Ред. С.Роуленд. М., Мир, 1984, с. 555.

69. Ронкин Г.М. Структура и свойства хлорированного полиэтилена высокого и низкого давления. Пластмассы, 1981, № 6, с. 17.

70. Полимерные смеси. /Под ред. Д.Пола и С.Ньюмена. М., Мир, 1981, с. 541.

71. Алиев А.Д., Чалых А.Е. Рентгеноспектральный микроанализ полимеров. Закономерности контрастирования полимеров. В кн.: Всесоюзный симпозиум "Применение электронной микроскопии в современной технике". М., Звенигород, 1978, с. 25.

72. Электронно-зондовый микроанализ. /Под ред. Боровского И.Б. М., Мир, 1974, с. 260.

73. Heinrich K.E.J., Errors in theoretical Correction Systems in Quantitative Electron Probe Micreanalysis A Symposis -Analyt.Chem. - 1972, v.44, p.350-373.

74. Philibert J. X-iteiy Optics and X-Ray iiicroanalycis, Proc. of the Third Intern.Symposium, Stanford Univ. (Pat ace ii.il., Gos3lett V.E. , Engstrom A., eds), Academic Press, Nevz-Iork, 1963, p.379.

75. Dumcuiiib P., Shields P.il. in: The Electron Microprobe, Proc. Symp.Electrochem. Soc., Washington, D.G., 1964, (i,icKinley T.D. , Heimlich K.E.J. , Wittry D.B. eds), Wiley, Hew York, 1966, p.284.

76. Duncumb P., Heed S.J.В., Quantitative Electron Probe Microanalysis. (Heinrich Li.E.J. ed), 1TBS, Special Puble, v.296, 1966, p.133.

77. Beaman D.xi., Isasi J. A. A Critical Examination of Computer Programs Used in Quantitative Electron Microprohe Analysis -Analyt.Chem., 1970, v.42, p.1540-1553.

78. Zeihold '£.0., Ogilvie Я.Е. An Empirical Method for Electron Microanalysis Analyt.Chem., 1964, v.36» N 2,p.3*2-331.

79. Догаткин E.A., Донцов A.A., Шершнев А.А. Химия эластомеров. 2-е изд. перераб. и доп. М., Химия, 1981, с. 374.

80. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М., Химия, 1979, с. 287.

81. Методы органической химии. Серия монографий под ред. А.Вайс-бергера, т. XI. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Книга I. М., Химия, 1967, с. 35.

82. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979, с. 303.

83. Алиев А.Д. Рентгеновский микроанализ в исследовании диффузии фазового равновесия полимерных систем. В кн.: Всесоюз.конф. "Диффузионные явления в полимерах" часть I, тез.докл. - Рига, 1977, с. 7-II.

84. Боровский И.Б. Процессы взаимодиффузии в сплавах. М., Наука, 1973, с. 140.

85. Чалых А.Е., Попова Е.Д. Учет инструментального уширения для восстановления .концентрационных профилей при электронно -зондовом микроанализе в системах полимер полимер. - Высокомолекулярные соединения. 1983, № 3, т. ХХУ, с. 652-658.

86. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1974, с. 269.

87. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. М., Химия, Ленинград, отделение, 1972, с. 28.

88. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. Диффузия в системе поливинил--хлорид-полиметилметакрилат. Высокомолекулярные соединения, 1980, т. 22, № II, с. 835.

89. Захаров Г.М. Диффузия макромолекул синтетического каучука в натуральный каучук при одноосном растяжении полимера. Высокомолекулярные соединения, 1965, т. 7, с. 453.

90. Френсис А. Равновесие жидкость жидкость. М., Химия, 1969, с. 40.

91. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров. Коллоидный ж., 1973, т. 35, Я» I, с. 40.

92. Бреслер С.Е., Захаров Г.М., Кириллов С.В. Диффузия макромолекул синтетического полиизопрена в натуральный каучук. Высокомолекулярные соединения, 1961, т. 3, с. 1072.

93. Чалых А.Е. Новое в физико-химических методах исследования полимеров. М., Знание, 1975, № 8, с. 35.

94. Чалых А.Е., Михайлов Ю.М., Алиев А.Д. Исследование диффузии пластификаторов в полимерах методом электронно-зондового микроанализа, Высокомолекулярные соединения, 1979, т. XXI Б,7, с. 551-555.

95. Дудина Л.А., Алиев А.Д., Джавадян Э.А. и др. Влияние диффузии компонентов эпоксидных связующих в органические волокна на прочность органопластиков. Доклады АН СССР, т. 257, 1981, № 3, с. 670-673.

96. Перепелкин К.Е., Андреев А.С. и др. Особенности воздействия компонентов термореактивных связующих на армирующие химические волокна. Химические волокна, 1979, J£ 5, с. 28-33.

97. Перепелкин К.Е., Андреев А.С., Зарин А.В. Свойства высокоориентированных химических волокон и особенности их взаимодействия с полимерными связующими. Мех. композ. матер., 1980, № 2, с. 201.

98. Пластики конструкционного назначения. /Под ред. Тростянской Е.Б. М., Химия, 1974, с. 303.

99. Справочник по пластическим массам, т. 2, М., Химия, 1975, с. 207.

100. Дж.Престон. В кн.: Волокна из синтетических полимеров. М., Иностранная литература, 1957, с. 353.

101. S.V.Kulkarni, G.S.Kice, В. W.itosen. An investigation of the compressive strength of icevlar 49/epoxy composites. -Composits, 1975,v.6, ti 4, p.217.

102. С.Краузе. Совместимость в системах полимер-полимер. В кн.: Полимерные смеси. /Под ред. Д.Пола, т. I, 1981, М., Мир, с. 26.

103. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980, с. 302.

104. Р.Стейн. Оптические свойства смесей полимеров. В кн.: Полимерные смеси. М., Мир, 1981, с. 437-493.

105. Stein K.S. Structure and Properties of Polymer Filas. R.V/.Lenz and H.S.Stein, eds., Plenum Press, New York, 1973, P.217.

106. Т.Квей, Т.Уэнг. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер. В кн.: Полимерные смеси. /Под ред. Д.Пола, т. I, М., Мир, 1981, с. 214.

107. Kwei Т.К., Patterson G.D., Wan^ Т.Т. Mixtures of Poly (Vinyl-idene fluoride) and Poly(etiiyl methacrylate). Macromolecules, 1976, v.9. p. 780.

108. Явления ликвадии в стеклах. /Ответств. ред. чл.-корр. АН COOP М.М.Шульц. Л., Наука, Ленинград.отд-ние, 1974, с. 219.

109. Тагер А.А., Шолохов^ 'Т.И., Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер. Высокомолекулярные соединения, 1972, т. 14 А, № 6, с. 1423.

110. Чалых А.Е. Применение интерференционного микрометода для построения фазовых полей диаграмм состояния в системах полимер-растворитель. Высокомолекулярные соединения, 1975,т. 17 А, №11, с. 2603.

111. Каменский А.И., Фодиман И.М., Воюцешй С.С. Электронномикро-скопическое исследование взаимодиффузии в полимерных системах. Высокомолекулярные соединения, 1965, т. 4, с. 696-698.

112. Об оценках совместимости и фазовом состоянии смесей полимеров. Разинская И.Н. и др. Высокомолекулярные соединения, 1967,т. 14 А, № 4, с. 968-971.

113. ИЗ. Разинская И.Н., Штаркман Б.П. и др. Фазовая структура и свойства полимерных смесей на примере системы ПММА ПВХ. -Высокомолекулярные соединения, 1979, т. 21 А, № 8, с. 1852.

114. Разинская И.Н., Штаркмад Б.П., Батуева Л.И. Количественные методы оценки параметров фазовой морфологии смесей полимеров. Коллоидный ж., 1974, т. 36, № 2, с. 291.

115. Shurer А., dfc Boer А., Challa J. Influence of Ttacticity of polymethylmethacrylate) on the compatibility vA th poly(vinyl-chloride) Polymer, 1975, v. 16, tf 3, p.201.

116. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer slutions. -J.Ghem.Phys., 1941, v.9, p.660.

117. Huggins i,i.L. Theory of solutions of high ро1ушегз. J.Chem. Phys., 1941,v.9, p.4-40.

118. Scott R.L. Thermodynamics of high polymer solutions. IY Phase equilibric in the ternary system: polymer 1 -polymer 2, liquid. J.Ghem.Phys., 1949, v.17, p. 279-284.

119. Bohn L. In compatibility and phase formation in polymer mixtures and graft and block copolymers in the solid state. -Rubber. Chem. Technol., 1968, v.41, p.495-513.

120. Nishi Т., Wang T.T. Thermally Induced Phase Separation Behavior of Compatible Polymer Mixtures. Macromolecules, V.£ 1975, N 6, p.909-915.

121. Paul D.R., Altamirano J.O. Diffusion measurement Polymer Blends (or Alloys) J.Macromol. Sci. - Revs. Macromolec. Chem., 1980, v.c.18, N1, p.109.

122. Khambatta F.B., Warner F., Russell Т., Stein R.S. Small-Angle X-Ray and Light Scattering Studies of the Morphology of Blends of Poly( -caprolactone) with Poly(Vinyl Chloride). J.Polym. Sci. Polym.Phys. Ed., 1976, v.14, H 8, p.1391-1424.

123. Flory P.J. Statistical Thermodynamics of liquid Mixtures. -J. Amer.Chem.S oc., 1965, v.87, N 9, Р-1833.

124. Mandelkern L. The Crystalization of Flexible Polymer Molecules. Chem. Rev., 1956, v.56, ji 5, P* 903-958.

125. Фазовые и релаксационные переходы в твердых полимерных смесях. Ф.Макнайт, Ф.Караш, Дж.Фрид. В кн.: Полимерные смеси, т. I, М., Мир, 1981, с. 219-281.

126. Imken R.L., Paul D.K., Barlow J.W., Transition Behavior of Poly(Vinylidene Fluiride)/Poly(Ethyl Methacrylate) Blends. Polym.Eng.Sci., 1976,v.16, i!9, p.593-601.

127. Polymer Blends, Containing Poly(Yinilidene Fluiride). Part IY; Thermodynamic Interpretations. Polym.E'ng. and1. Sci., 1978, v.1o, p.16.

128. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. С.Н.Папков. М., Химия, 1972, с. 312.

129. LOST Behavior in Polymer Blends. Bernstein R.E. et al. -Macromolecules, 1977, v.10, Я 3, p.681.

130. Scott R.L. Thermodynamics of high polymer solutions IY, compatibility of copolymers J.PoIym.Sci., 1952, v.2, N j>, p.423-432.

131. Чалых А.Е., Майорова Н.В., Петрова И.И., Корякина М.И. Электронно-микроскопическое исследование гетерогенности полидисперсных полимеров. Высокомолекулярные соединения,т. ОТ Б, № 8, 1974, с. 584-587.

132. Plory P.I., Eichin^eг J3.S. , Orv/oll Я.A. Thermodynamicsof mixing PdL ymethylene and Polysobutilene blacromolecules, 1968, v.1, Ы 1, p.287.

133. Patterson D., Eobard A. Thermodynamics of Polymer Compatibility. ivlacromolecules, 1978, v. 11, N 4. p.690.

134. Чалых A.E., Сапожникова И.Н. Влияние молекулярной массы компонентов на фазовое равновесие системы ПВХ ПММА. Высокомолекулярные соединения, 1981, т. 22 Б, № 3, с. 169.

135. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Алиев А.Д. Применение электронно-зондового микроанализа для исследования взаимодиффузии и фазового равновесия в системе поливинилхлорид-полиметилмета-крилат. Высокомолекулярные соединения, 1979, т. 21 А, №7, с. 271.

136. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Алиев А.Д. Исследование взаимодиффузии и фазового равновесия в полимерных системах методом электронно-зондового микроанализа. Доклады АН СССР, 1978,т. 238, с. 1144.

137. Walsh D.T., МсКеотл! I.G., Compatibility of polyacrylates and polymethacrylates with poly(vinylchloride). 1.Compatibility temperature variation. Polymer, 19ci0, v.21, Я 11,p.1330.

138. Kwel Т.К., Nishi Т., .Roberts H.F. A study of Compatible Polymer mixtures Macromolecules, 1974, v.7, Я5, p.667.

139. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Аналитическая электронная микроскопия в исследовании адгезионных соединений. Высокомолекулярные соединения, 1983, т. 25 А, № 10, с. 2217 -- 2224.

140. Каменский А.И., Мальцев В.Ф., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Электронномикроскопическое исследование структуры смесей полимеров. Высокомолекулярные соединения, 1970, т. 12 А, 8, с. 574.

141. H.Jager, E.J.Voreikamp, G.Challa. LOST behaviour in blends of PMMA with PVC. Polymer Communications, 1983, v.24,p.290-291.

142. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел.- М., Наука, 1973, с. 280.

143. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1974, с. 392.

144. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. М., Ростехиз -дат, I960, с. 244.

145. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 2-е изд. М., Химия, 1971, с. 256.

146. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М., Химия, 1975, с. 360.

147. Огарев В.А., Иванова Т.Н., Арсланов В.В., Трапезников А.А. Растекание капель полидиметилсилоксана на твердых горизон -тальных поверхностях. В кн.: Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, с.26-32.

148. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М., Химия, 1974, с. 256.

149. Bikerman J.J. The Science of Adhesive Joints, 2-nd ed., Academic Press, New York, 1968, 358 p.

150. Irv/in G.R., Structural Mechanics, Goodier J.H. and Hoff ii.J., eds., Pergamon Press, Oxford, 1960» 557 P*

151. Good R.J., Theory of "Cohesive" vs "Adhesive" Separation in an Adhering System. , in: ".Recent Advances in Adhesion", L.H.Lee, ed., Gordon and Breach, Яег/ York, 1973» P»357.

152. Shomhorn H., Hansen ii.H. Surface Treatment of Polymers for Adhe' sive Bonding. J.Appl.Polym.Sci., 1967, v.22, N 8, p.1461-1474.

153. C.By. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами. В кн.: Полимерные смеси, т. I, М., Мир, 1981, с. 281-336.

154. Ahagon A., Gent А.И. ISffect of Interfracial Bonding on the Strength of Adhesion. J.Polym.Sci., Phys., 1975, v.13, N 7, p.1285.1300.156. .Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова думка, 1980, с. 228.

155. Роджерс К. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М., Мир, 1968, с. 318.

156. Girifalco 1). A., Good H.J. A theory for estimation of Surface and Interfracial Energies. J.Phys. Ghem., 1960, v.65j N 5, p.561-565.

157. Гуль B.E. Структура и прочность полимеров. М., Химия, 1978, 3-е изд. перераб., с. 329.