Моделирование процессов диффузии в полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК.541.64: 536.77

Громов Всеволод Владимирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых.

Москва - 1999

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................7

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................13

1.1. Классификация методов исследования массопереноса. ....13

1.1.1.Измерение кинетики поглощения диффузанта...........13

1.1.2.Измерение кинетики проницаемости...........................16

1.1.3.Кинетика изменения граничных концентраций.........18

1.1.4.Измерение концентрационного профиля......................19

1.2. Сравнительный анализ информативности экспериментальных методов определения параметров массопереноса..................................................................................22

1.3. Методы измерения концентрационного профиля..............24

1.3.1.Интерференционный микрометод................................24

1.3.2.Электронная микроскопия..........................................26

1.3.3.Рентгеновский микроанализ...........................................29

1.3.4.Сравнение характеристик волновых и энергетических спектрометров........................................................................34

1.3.5. Ионный зонд......................................................................36

1.3.6. Рентгеновская рефрактометрия...................................40

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................................45

2.1. Моделирование концентрационных профилей в бинарных системах с концентрационно - независимым коэффициентом диффузии..........................................................................................48

2.2. Моделирование концентрационных профилей в бинарных системах с концентрационно - зависимым коэффициентом диффузии..........................................................................................50

2.3. Результаты моделирования концентрационных профилей в отсутствии их искажения функцией отклика.......................55

2.3.1.Коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Скачок концентрации на границе раздела фаз отсутствует...................................................................55

2.3.2.Концентрационно - зависимый коэффициент диффузии. Скачок концентрации на границе раздела фаз отсутствует..........................................................................56

2.3.3.Концентрационно - зависимый коэффициент диффузии. На границе раздела фаз присутствует скачок концентрации..........................................................................59

2.4. Учет искажения идеального профиля функцией отклика.. ...................................................................................................61

2.5. Применение Фурье - преобразований для моделирования искажений идеальных профилей и обработки реальных профилей..........................................................................................62

2.5.1.Формализм и особенности дискретных Фурье -преобразований........................................................................62

2.5.2.Проблема математической фильтрации шумов в экспериментальных данных и восстановления искаженного сигнала..............................................................65

2.5.3.Результаты моделирования аппаратных искажений теоретических концентрационных профилей различных типов........................................................................................73

2.5.4.Восстановление исходных концентрационных профилей путем разрешения свертки.................................78

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................115

3.1. Взаимодиффузия в системах полихлоропрен статистические сополимеры акрилонитрила и бутадиена.. 115

3.1.1. Диффузионная зона в системах ПХП-СКН...............119

3.1.2. Взаимодиффузия в системах ПХП-СКН....................126

3.2. Взаимодиффузия и переходные зоны в системах фторполимер -мезогенный мономер/полимер..........................129

3.3. Переходная зона в системе полиэтилен - SO3 -модифицированный полиэтилен................................................136

3.4. Частицы дисперсной фазы в системе полистирол -сополимер бутадиена и стирола................................................140

3.5. Индивидуальные макромолекулы СКС в матрице полистирола..................................................................................147

ВЫВОДЫ..........................................................................................151

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................153

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................156

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ,

ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ.

КП Концентрационный профиль

ЭМ Электронный микроскоп, электронная микроскопия

РЭМ Растровый электронный микроскоп

ПРЭМ Просвечивающий электронный микроскоп

ВС Волновой спектрометр

ЭС Энергетический спектрометр

ЭД Энергетическая дисперсия

ЭЗМ Электроннозондовый микроанализ

МНПВО Метод нарушенного полного внутреннего отражения

ПХП Полихлоропрен

ПММА Полиметилметакрилат

ПК Поликапролактам

ПВХ Поливинилхлорид

СКН Синтетический каучук нитрильный

СКС Синтетический каучук стирольный

ПС Полистирол

Э Коэффициент диффузии

/ Поток диффузанта

(р Концентрация диффузанта в мольных долях

/1 Обобщенная частота в дискретном Фурье - преобразовании

/с Критическая частота дискретизации или частота Найк-виста

Си С, Дискретные значения векторов измеряемой величины и ее Фурье - образа

Si, Si Дискретные значения векторов измеряемой величины и

ее Фурье - образа, исключая шумовую компоненту щ Ni Дискретные значения векторов шумовой компоненты

сигнала и ее Фурье - образа щ, Ui Дискретные значения векторов идеального сигнала и его Фурье - образа

Pi Спектральная мощность компонента Фурье - образа, со-

ответствующего частоте fi СМ Спектральная мощность ПСМ Плотность спектральной мощности г, г и Щ Функция отклика (response), дискретное значение ее вектора и вектора Фурье - образа К, Ki Вектор невязки и его /-й компонент соответственно.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Развитие высоко-локальных аналитических методов исследования полимеров - рентгеновский микроанализ, вторичная ионная масс-спектрометрия, рентгеновская рефрактометрия, аналитическая электронная микроскопия, Оже-спектрометрия и лазерный микроанализ1 - способствовало, в свою очередь, бурному развитию исследований в области трансляционной диффузии в полимерных системах. В последние годы появились работы, в которых были изучены диффузионные зоны протяженностью, сравнимой в поперечными размерами нескольких макромолекулярных клубков, а нижняя граница измеряемых • коэффициентов взаимо- и самодиффузии достигла предельно низких значений ~ 10"15 ч- 10"17 см2/сек .На повестке дня определение коэффициентов трансляционной подвижности в полимерных стеклах и кристаллах, в области метастабильного состояния диаграмм фазового состояния.

Принципиальное значение для решения этих задач имеет экспериментальная и методическая идентификация всех состояний, возникающих в диффузионной зоне, точнее, переходной зоне, при движении фигуративной точки системы по различным траекториям в температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния.

Хорошо известно, что регистрация концентрационных профилей локальными методами осуществляется на фоне вносимых измерением экспериментальных погрешностей. Физическая природа таких искажений, естественно, разнится от метода к методу, однако

Их разрешение изменяется в интервале от 1 до ЮОнм

сам эффект «инструментальной функции» присутствует всегда и по сути проявляется как свертка искомого КП с так называемой функцией отклика г (response), которая описывает конкретную экспериментальную методику и установку. Очевидно, что в «предельных» ситуациях, когда характерный размер объекта исследования (диффузионная зона) сравним по величине с размером функции г, ее влияние наиболее сильно сказывается на корректности экспериментальных данных. Поэтому разработка единой методики восстановления экспериментальных данных различного типа и ее воплощение в виде компьютерного программного пакета, является актуальной.

Цель работы - моделирование процессов взаимодиффузии в полимерных системах с учетом искажающих инструментальных функций и стохастических флуктуаций регистрируемого параметра, разработка программного обеспечения и апробация его на конкретных системах.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• численное моделирование концентрационных профилей в области выше критических температур смешения компонентов для постоянных и концентрационно-зависимых коэффициентов диффузии D.

• численное моделирование концентрационных профилей в области ниже критических температур смешения компонентов для постоянных и концентрационно-зависимых D, с учетом изменения концентрации на межфазной границе.

• анализ особенности свертки / восстановления концентрационных профилей для различных типов функций отклика. Учет влияния стохастических флуктуаций регистрируемого параметра на

концентрационные профили, их восстановление и расчет коэффициентов диффузии.

• создание единого программного обеспечения (ПО), позволяющего выполнить все вышеуказанные задачи.

• апробация разработанных методик и программного обеспечения применительно к различным полимерным системам и методам их изучения - рентгеновский микроанализ, трансмиссионная электронная микроскопия, вторичная ионная масс -спектрометрия.

Научная новизна - в работе впервые:

• разработаны методики и проведен численный анализ воздействия различных функций отклика г на «идеальные» концентрационные профили распределения диффузанта в системе из двух полубесконечных контактирующих сред;

• определены значения градиентов концентраций и размеров диффузионных зон, при которых влиянием различных функций отклика при расчетах коэффициентов диффузии можно пренебречь;

• показано, что с помощью дискретных Фурье - преобразований можно, определяя спектральные характеристики экспериментального анализа, оценивать неизвестные аппаратурные функции отклика и восстанавливать искаженные концентрационные профили, либо иные подобные экспериментальные зависимости;

• разработана единая методика одновременного восстановления и сглаживания результатов эксперимента;

• разработано единое программное обеспечение, позволяющее решать как специальные задачи (моделирование

концентрационных профилей и их искажений), так и общие задачи восстановления искаженного сигнала, очищения данных от статистических шумов, определения характеристик реальной функции отклика и пр. Практическая значимость.

Предложенные в работе методики анализа, восстановления, дискриминации и сглаживания экспериментальных данных, и разработанное на этих принципах программное обеспечение, позволяют не только более корректно исследовать диффузионные зоны образцов, размеры которых приближаются к разрешающей способности экспериментальных установок, но и эффективно разрешать общий спектр проблем, связанных с обработкой искаженных и сильно зашумленных экспериментальных данных вообще.

Автор выносит на защиту:

• результаты моделирования и Фурье - анализа концентрационных профилей системы полимер - полимер;

• методику восстановления / многополосной фильтрации экспериментальных данных, разработанную в рамках формализма дискретных Фурье - преобразований;

• методику определения параметров реальной аппаратной функции, не требующую проведения дополнительных экспериментов;

• результаты применения вышеупомянутых методик к обработке данных по концентрационному распределению диффузанта, полученных методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на примере изучения диффузионных зон в системах ПХП-СКН, привитых

слоях ЖК - полимера на фторопластах, межфазных слоях ПС-СКС и др. Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Всероссийских и международных конференциях «Структура и молекулярная

V/

динамика полимерных систем», Иошкар - Ола, 1995, 1996, 1997, 1998 гг., доложены на ежегодных конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН, представлены на международную конференцию «Смеси полимеров», Германия, Ульм, 1999. Структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава посвящена литературному обзору методов исследования характеристик диффузионного массопереноса в полимерных системах.

В первой части литературного обзора рассмотрены принципы исследования диффузионного массопереноса, их достоинства и недостатки. Далее отдельно проанализированы методы изучения концентрационного распределения диффузанта в образце, рассмотрены источники и характер искажений данных для каждого экспериментального метода.

Вторая глава посвящена теоретическим аспектам моделирования зависимостей КП различных типов. В отдельный раздел вынесено рассмотрение учета искажения сигналов функцией отклика и очищения экспериментальных зависимостей от шумов с использованием формализма дискретных Фурье преобразований. Представлены результаты численного моделирования различных КП, их искажений функциями отклика. Отдельно приведен анализ результатов восстановления искаженных КП.

Третья глава содержит экспериментальные данные и результаты их обработки по разработанным методикам. Рассмотрены возможности дальнейшего улучшения методики восстановления экспериментальных данных и разработанного ПО.

В приложении к третьей главе приведены примеры возможностей ПО.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификация методов исследования массопереноса.

Диффузионный массоперенос, некоторым аспектам исследования которого посвящена эта работа, является, как известно, следствием выравнивания градиента химического потенциала посредством теплового движения молекул или атомов диффузанта. Существует целый ряд макроскопических проявлений этого процесса. Так, например, проникновение одного вещества в матрицу другого может приводить к изменению объема последнего, приращению массы образца, изменению состава по его сечению и т.п.

На регистрации временных зависимостей (кинетике) макроскопических параметров диффузионных систем построен целый ряд экспериментальных методов исследования массопереноса и определения констант, характеризующих его - коэффициентов диффузии, проницаемости, растворимости.

1.1.1. Измерение кинетики поглощения диффузанта.

В этом методе в качестве "индикаторов" протекания диффузии используются явления набухания - изменение линейных размеров набухающего образца и / или его массы. Объект исследования обычно представляет собой систему с четко выраженной границей раздела фаз.

Так как постановка эксперимента по измерению кинетики поглощения диффузанта предполагает бинарный объект исследования, уравнение диффузионного массопереноса в такой системе рассматривается как [1].

12=-В2^<р25

(1.1)

где //, 12 - потоки соответствующего компонента системы через некоторое сечение Х>7, - коэффициенты диффузии соответствующего компонента, измеренные относительно этого сечения; (ри (р2 - концентрация диффундирующего вещества; (рх + (р2 = 1. В эксперименте естественно стараются свести диффузионный массопере-нос к одномерному случаю, когда границу раздела компонентов бинарной системы можно представить в виде плоскости, а вектор градиента концентрации коллинеарен вектору нормали к этой плоскости.

Так как в исследуемой системе присутствует фазовая граница (например, насыщенный пар диффузанта - конденсированная диффузионная среда), удобно "привязать" координатную систему, в которой записывается уравнение диффузии, не к лабораторной системе отсчета, а к границе конденсированной составляющей, или, так называемому, О - сечению (система отсчета Хитторфа). Через это сечение по определению не происходит массоперенос соответствующего компонента (например, 2) бинарной системы, то есть /2| = 0 .

Отсюда следует, что кинетика движения О - сечения контролируется потоком компонента 1 и, следовательно, по результатам эксперимента можно определить /); относительно этого сечения. О кнетике набухания образца обычно судят, определяя изменение массы М или объема.

Расчетные уравнения для определения коэффициентов диффузии и описания кинетики процесса набухания-сорбции имеют вид

И:

Y = Mtí Мж;

4 (Dt\m

Mt!M оо=— — , М/Моо < 0,6; (1.2)

к \d J

D = ~d2tg2a, tga = dyld^12). (1.3)

у = 1--f exP

я-

Г 7T2Dí

. ., 0 < M/Moo ^ 1; (1.4)

d

d2

D = —irtga. (1.5)

к

Mt - масса образца, измеренная в момент времени t, М- масса образца ifo достижении равновесного состояния. На начальной стадии процесса поглощения диффузанта для определения Z> используют выражения (1.2) и (1.3), где tga определяют по графику зависимости (1.2), построенной в координатах у(//2). В общем случае в расчетах используют выражения (1.4) и (1.5), где tga определяют по кривой [1п(1-Г)](0.

Измерение кинетики поглощения диффузанта, как и другие методы, основанные на определении макроскопических характеристик диффузионной системы, может дать лишь достаточно приближенную - интегральную информацию о коэффициентах взаимодиффузии. Сами методики определения приращения массы образца в одном случае, и смещения фазовой границ