Механодиффузионные явления в полимерных сетках тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисюк Евгений Яковлевич

МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ

01.02.04 - механика деформируемого твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Пермь - 2004

Работа выполнена в Институте механики сплошных сред Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Р. В. Гольдштейн

доктор физико-математических наук, профессор П.В. Трусов

доктор физико-математических наук, профессор А.Б. Фрейдин

Ведущая организация: Институт прикладной механики УрО РАН,

г. Ижевск

Защита диссертации состоится 21 октября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.012.01 в Институте механики сплошных сред УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Ак. Королева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института механики сплошных сред УрО РАН.

Ваш отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 1, Институт механики сплошных сред УрО РАН, диссертационный совет Д 004.012.01.

Автореферат разослан 14 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

И.К. Березин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы деформирования и диффузии в твердых телах взаимосвязаны. Внедрение диффундирующего вещества в твердое тело порождает в нем внутренние напряжения, а неоднородное поле напряжений, вызванное внешними причинами, способно влиять на диффузионную кинетику переноса вещества. Такие явления называются механо-диффузионными, а их теория основана на синтезе механики деформируемого твердого тела и теории диффузии.

Наиболее ярко механодиффузионные явления проявляют себя в высокоэластичных полимерных сетках — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Как известно, эти материалы могут испытывать гигантские обратимые упругие деформации. Другое их уникальное свойство состоит в том, что они способны поглощать низкомолекулярные растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям. Это явление называется ограниченным набуханием и объясняется молекулярной структурой данных материалов — они представляют собой пространственную полимерную сетку, состоящую из гибких макромолеку-лярных цепей, соединенных химическими связями.

Способность полимерных гелей поглощать, а затем высвобождать жидкость широко используется во многих современных технологиях, например, в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в сельском хозяйстве (увлажнители почвы), в биохимии (гелевые мембраны, служащие для разделения и анализа биорастворов) и т.д. Что касается эластомеров, то эти материалы часто эксплуатируются в физически агрессивных средах — органических растворителях и их парах. Поглощение растворителя вызывает набухание материала, приводит к изменению его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия. К этому следует добавить, что в физико-химии полимеров процессы набухания — это один из важнейших "инструментов" исследования физико-химических свойств и структуры полимерных сеток.

В настоящее время процессы переноса растворителей в полимерных сетках, в основном, изучены в рамках геометрически линейной теории ме-ханодиффузии или в рамках частных одномерных моделей, призванных описывать процессы свободного набухания образцов правильной геометрической формы, в которых, как правило, напряженно-деформированное

РОС. МЛЦМОНА.'аИАЯ БИБЛИОТЕКА С.Иетер4лцг ОЭ гОС^аатЕНЧ.

состояние материала, индуцированное диффузионным процессом, не рассматривается, а его влияние на диффузионную кинетику не учитывается. Однако диффузионные процессы в полимерных сетках сопровождаются значительными деформациями полимерной матрицы, а взаимодействие диффузионных потоков с механическими полями в таких системах имеет существенно нелинейный характер, и для их описания требуются теоретические модели механодиффузии, основанные на точных соотношениях нелинейной механики упруго-деформируемого континуума, позволяющие рассматривать процессы массопереноса на фоне произвольных деформаций упругой матрицы с учетом геометрической и физической нелинейности свойств материала.

Проблема построения нелинейной теории механодиффузии и изучение на ее основе связанных процессов деформирования, набухания и диффузии в полимерных сетках диктуется потребностями практики: необходимостью адекватно описывать, а следовательно, управлять многими технологическими процессами, в которых указанные явления играют определяющую роль. С другой стороны, нелинейная теория не только дает адекватное описание и объяснение уже известных явлений, но и предсказывает принципиально новые эффекты, которые могут быть положены в основу новых экспериментальных методов исследования свойств полимерных сеток. Поэтому данная проблема является актуальной как с прикладной, так и с общенаучной точек зрения.

Цель работы состоит в построение геометрически и физически нелинейной теории механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах и теоретическом и экспериментальном исследовании (на ее основе) фундаментальных закономерностей протекания связанных, равновесных и неравновесных процессов деформирования, набухания и диффузии низкомолекулярных растворителей в полимерных сетках.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые:

• построена геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах, позволяющая эффективно формулировать конкретные механодиффузионные задачи и интерпретировать экспериментальные данные;

• предложен эффективный метод получения определяющих соотношений для системы "полимерная сетка — растворитель из существующих моделей высокоэластичности;

• разработан общий формализм, позволяющий описывать термодинами-

чески равновесное напряженно-деформированное состояние полимерной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке;

• дано теоретическое описание набухания полимерных сеток как связанных процессов диффузии растворителя и деформирования полимерной матрицы на основе точных соотношений нелинейной механики упруго деформируемого континуума;

• теоретически и экспериментально установлено существование качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и установлена их связь с механодиффузионными свойствами материала и условиями его механического нагружения;

• установлены причины и механизм аномальной сорбции, экспериментально наблюдаемой при набухании эластомеров и полимерных гелей в растворителях;

• разработаны новые экспериментальные методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена тем, что нелинейная теория механодиффузии получена из общих принципов механики деформируемого твердого тела и термодинамики неравновесных процессов. Теоретическое исследование механодиффузионных процессов проводилось на основе достаточно простых но содержательных математических моделей, которые последовательно выводились из общей теории. Получаемые теоретические выводы проверялись экспериментально в опытах по набуханию на полимерных сетках различной химической природы.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют представления о закономерностях протекания связанных процессов деформирования материала и диффузии растворителей в химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Предложенная в работе нелинейная теория механодиффузии может быть использована для оценки работоспособности эластомерных материалов и изделий, предназначенных для работы в физически агрессивных средах, а также при создании и совершенствовании технологий, основанных на применении мас-сообменных явлений и процессов в полимерных гелях. Для физико-химии полимеров могут представлять интерес новые методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток, а для механики деформируемого твердого тела — новый класс задач и объектов исследования.

Разработанные математические модели и экспериментальные методики используются в научно-исследовательской работе в Институте технической химии УрО РАН и в учебном процессе в Пермском государственном университете. Они могут быть рекомендованы к применению в научно-исследовательских и проектно-конструкторских организациях, связанных с разработкой полимерных материалов, а также в учебных процессах на механико-математических и физико-химических отделениях университетов и высших учебных заведений.

Работа выполнялась согласно планам научно-исследовательских работ Института механики сплошных сред по теме "Неклассические задачи упругости и вязкоупругости" (Я* ГР 01.200.2 05305, научный руководитель — академик РАН В.П. Матвеенко). Она поддержана грантами РФФИ (проекты № 98-03-33333, № 02-03-32845) и региональным грантом РФФИ - Урал (проект № 04-01-96039).

На защиту выносятся следующие результаты:

• геометрически и физически нелинейная теория мехаподиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах;

• система уравнений и определяющих соотношений, описывающая меха-нодиффузионные явления в полимерных сетках при больших и малых деформациях полимерной матрицы;

• общий формализм и методы описания термодинамически равновесного напряженно-деформированного состояния системы "полимерная сетка — растворитель" в условиях статического нагружения;

• результаты исследования термодинамически равновесных режимов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя;

• математические модели и результаты их аналитического и численного анализа, описывающие стационарные и нестационарные процессы диффузии и набухания полимерных сеток при различных видах внешнего механического нагружеиия;

• механизм "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток;

• вывод о существовании качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и их связь с условиями механического нагружения материала и комплексом его транспортных, термодинамических и упругих свойств;

• экспериментальные методы и результаты исследования упругих, термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: VI (Казань, 1997), VII (Пермь, 2000) и VIII (Черноголовка, 2004) Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров; Международной конференции "Rubber 94" (Москва, 1994); Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997); 1-ой (1995), 2-ой (1997), 3-ей (1999) Уральских конференциях "Полимерные материалы и двойные технологии технической химии" (Пермь); V (Москва, 1998) и VI (Москва, 1999) Российских научно-практических конференциях резинщиков; XII (Пермь, 1999) и ХШ(Пермь, 2003) Зимних школах по механике сплошных сред; 5-ой Всероссийской школе-семинаре САМГОП-2000 "Аналитические методы и оптимизация процессов в механике жидкости и газа" (Пермь, 2000); VIII Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001); XXX Международной Летней школе "Advanced Problems in Mechanics" (С. Петербург, 2002); XXII Симпозиуме по реологии (Валдай, 2004); Ш Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).

Материалы диссертации докладывались на научных семинарах Института механики сплошных сред УрО РАН, Института технической химии УрО РАН, кафедр математического моделирования систем и процессов (руководитель — П.В. Трусов) и механики композиционных материалов и конструкций (руководитель — Ю.В. Соколкин) Пермского государственного технического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, в том числе 11 статей в отечественных и зарубежных журналах и сборниках.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка использованной литературы (283 названий). Она содержит 382 страницы текста, в том числе 41 рисунок и 12 таблиц.

Личный вклад автора. Вся теоретическая часть диссертации, включая разработку общей теории, построение частных теоретических моделей, их аналитическое и численное исследование, а также планирование экспериментов, обработка и интерпретация экспериментальных данных выполнена лично автором. Им же выполнена часть экспериментов по исследованию кинетики набухания эластомеров в хороших растворителях. Экспериментальное изучение процессов набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества, в условиях одноосного растяжения и при малых деформациях полимерной матрицы, а также спек-

тральные исследования выполнены под руководством автора совместно с С.А. Астафьевой, Е.Р. Волковой и P.M. Якушевым, за что автор выражает им искреннюю благодарность. Автор глубоко благодарен В. П. Матвеенко и В.В. Терешатову за полезное и конструктивное обсуждение работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении -дается общая характеристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируется основная цель исследования, излагается краткое содержание диссертации и приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит, в основном, обзорный характер. В ней излагается качественная картина диффузионных процессов и сопутствующих им явлений в упруго-деформируемых материалах — металлах, сплавах, полупроводниковых и полимерных материалах. Дается обзор и анализ существующих теоретических моделей механодиффузионных процессов. Особое внимание уделяется научным публикациям, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию процессов деформирования и набухания высокоэластичных полимерных сеток в низкомолекулярных растворителях. На основе выполненного анализа выясняются нерешенные проблемы и формулируются цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена построению общей системы уравнений и определяющих соотношений геометрически и физически нелинейной теории механодиффузии, описывающей связанные процессы деформирования и диффузии в смеси, представляющей собой изотропный упругий материал и растворенную в нем многокомпонентную жидкость. Исходная система уравнений строится в рамках динамической теории смесей Трусделла — Грина — Нахди с использованием парциальных тензоров напряжений и . диффузионных сил. Она основана на идее Трусделла, которая состоит в том, что для компонентов смеси справедливы парциальные уравнения баланса массы, энергии и импульса, которым можно придать классический вид законов сохранения, если взаимодействие между компонентами смеси учесть с помощью соответствующих сил и потоков. В качестве второго закона термодинамики используется диссипативное неравенство Клаузиуса — Дюгема, из анализа которого устанавливается общий вид и структура определяющих соотношений теории. Затем полученная система уравнений формулируется в терминах глобального тензора напряжений и химических потенциалов жидких компонентов смеси. При этом все определяющие соотношения теории записываются в инвариантном относительно выбора от-

счетной конфигурации виде. Это достигается с помощью специальной параметризации всех определяющих соотношений, основанной на использовании меры деформаций искажения формы

и инвариантов

где Б — градиент деформации; В = ¥т • Е — мера деформации Фингера; 1\ = Д(В), /г = /г(В), 3 = (с^В)1/2 — ее инварианты. Сжимаемость смеси под действием механической нагрузки (при ее фиксированном составе) характеризуется скалярным параметром 3\ф объемная доля вещества упругой матрицы в ненагруженном состоянии; — ее значение в отсчет-ном состоянии. Величина ф зависит от концентраций компонентов смеси и рассматривается как уравнение состояния смеси.

В результате диффузионного приближения, основанного на предположении о безынерционности диффузионных процессов, выводится система уравнений, описывающая связанные процессы диффузии и деформирования в изотропных упругих материалах при квазистатическом нагружении. Она включает в себя: уравнение переноса жидких компонентов

уравнение баланса вeттт';»'>'гт5!:, '™п» кэтгаши

¿Плг+г/сй + • = 0; (4)

уравнение механического ррки™«»™^ г^и

V.T + pg = 0; (5)

N

уравнение Д1 ]Г]Ьа() • jb = -Vpa + Maga, (o,= 1,..., N)\ (6)

b=i

определяю: T = ^ _ Щ + ^ ^ _ _ рЩ (?)

и химических потенциалов диффундирующих компонентов

Здесь па — мольная концентрация а- го компонента; значения индекса а — 1 ,...,N соответствуют жидким компонентам, а iV + 1 - упругой матрице; v0 — скорости движения компонентов; ja = na(ve — vjv+i) — плотности диффузионных потоков жидких компонентов; ga — массовые силы; g = р-1paga — глобальная массовая сила; ра — Мапа — парциальные плотности компонентов; Ма — масса одного моля а-го компонента; Va — парциальные мольные объемы; р — гидростатическое давление; Е — единичный тензор. Коэффициенты Loj образуют неотрицательно определенную матрицу и являются тензорными функциями второго ранга, зависящими от деформации материала и концентраций компонентов смеси. Материальная производная по времени d/dt = d/dt + 1 • V." Плотность свободной энергии смеси является функцией вида

/ = f{h, h, J, m,..., nN+1). (11)

В случае несжимаемой смеси к общей системе уравнений необходимо добавить условие несжимаемости J = 1, которое, согласно (2), имеет вид

3 = Ф*!Ф. (12)

Оно означает, что единственной причиной изменения объема материала является поглощение или перераспределение растворителя. При этом давление р утрачивает смысл термодинамического параметра и становится свободным параметром, который должен определяться из решения полной • системы уравнений (3)-(10) с условием (12).

Рассмотрена двухкомпонентная несжимаемая смесь, которая представляет собой упругий материал и растворенную в нем индивидуальную жидкость. Показано, что в этом случае из уравнения диффузии и выражения плотности диффузионного потока с помощью уравнения механического равновесия можно исключить гидростатическое давление, входящее в химический потенциал жидкости. В результате этого система уравнений и определяющих соотношений несжимаемой смеси (без учета массовых сил) приобретает следующий вид:

dni/dt + niV • v2 = -V • j, dn2/dt + n2V • v2 = 0; (13)

3 = К.(У-П), V • Т = 0; (14)

К = Аг0(/ь Л, «!)Е + *,(/,, Л, щ)В + кг(1и /2) п,)В2; (15)

П = б(б-¿ЬЕ) + & (й- - (В2)Е) - 7ГЕ; (16)

7Г = -УС^/дпи (17)

/ = /(/,, л, т, П2); (18)

где положительно определенный тензор второго ранга К характеризует проницаемость материала; П — осмотический тензор напряжений; 7Г — осмотическое давление; — объемная доля жидкости; \\ — мольный объем жидкости. Тензор упругих напряжений имеет вид (7). Осмотический тензор напряжений играет роль химического потенциала, но в отличие от него он является хорошо определенной термодинамической функцией состояния смеси. В дальнейшем система уравнений (13)—(18) используется для описания механодиффузионных явлений в полимерных сетках.

Третья глава посвящена равновесной термодинамике и механике деформирования полимерных сеток содержащих растворитель или взаимодействующих со средой растворителя. В ней рассматриваются два типа задач механического равновесия: 1) когда термодинамическое равновесие между материалом и растворителем отсутствует; 2) материал и растворенная в нем жидкость находятся в термодинамическом равновесии. Эти задачи возникают при изучении неравновесных процессов набухания полимерных сеток. В частности, решение первой задачи характеризует текущее состояния набухающего материала, а решение второй — его конечное состояние, в котором диффузионный процесс уже завершился.

Показано, что задача первого типа сводится к решению уравнения равновесия с условием, задающим распределение растворителя в объеме ма-

где — система материальных координат, связанная с упругой матрицей. Во втором случае, когда несжимаемый материал находится в термодинамическом равновесии с растворителем, его состояние описывается уравнением

с граничными условиями, задающими перемещения или поле поверхностных сил £

1ЧП = Г-Кр., (21)

где р, = —Vfl(i, > 0; химический потенциал среды растворителя

(для жидкой фазы растворителя ц. = 0); N - вектор внешней нормали. При этом тензор упругих напряжений Т = П+Ер,. Если тело находится в контакте с жидкой фазой растворителя, то р, = 0 и осмотический тензор напряжений равен тензору упругих напряжений. Эта задача оказывается полным аналогом статической задачи нелинейной теории упругости для сжимаемого материала. Роль тензора напряжений в ней играет осмотический тензор напряжений, а сжимаемость материала связана с поглощением или перераспределением растворителя в объеме материала.

Из классической термодинамики известно, что термодинамическому равновесию системы отвечает минимум ее свободной энергии. Исходя из этого принципа дана вариационная постановка рассмотренных выше задач. Показано, что вариационная формулировка задачи о механическом равновесии несжимаемого материала с заданным распределением жидкости имеет такой же вид, как и вариационная задача статики нелинейной теории упругости для несжимаемого материала. Отличие заключается только в виде уравнения связи J — Jfe1,^,^), правой частью которого является не единица, а заданная функция материальных координат, определяющая распределение жидкости в материале. Вариационная формулировка задачи, описывающей термодинамически равновесное состояние системы "несжимаемый упругий материал — несжимаемая жидкость" полностью совпадает с вариационной задачей статики для сжимаемого материала. Роль упругого потенциала в ней играет свободная энергия смеси.

Для описания термодинамических и упругих свойств реальных полимерных сеток необходимо иметь конкретные выражения для тензора упругих напряжений и осмотического тензора напряжений. Их можно получить из существующих моделей высокоэластичности. Для этого необходимо потенциал свободной энергии данной модели представить в виде (18), а затем воспользоваться соотношениями (7), (8), (16), (17). Это сделано для модели Флори — Ренера — Хаггинса; модели Муни — Ривлина, обобщенной на случай смеси (Flory P.J., Tatara Y.-L J. Polym. Sci. Polymer Phys. Ed. 1975. V. 13, N. 4. P. 683); модели, основанной на скейлинговом законе Де Клу-азо и описывающей свойства сильно набухших полимерных сеток; модели Эдвардса - Вилгиса (Edwards S.F., Vilgis Th. Polymer. 1986. V. 27, N. 4. P. 483), учитывающей конечность длины цепей реальных полимерных сеток. В дальнейшем они используются при моделировании равновесных и неравновесных процессов набухания и деформирования полимерных сеток и анализе экспериментальных данных.

В частности, определяющие соотношения, вытекающие из теории Флори — Репера, имеют следующий вид:

где Т — абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; Фь Фъ — объемная доля растворителя и полимера соответственно; х - параметр взаимодействия Флори — Хаггинса; VI, Ц мольные объемы растворителя и цепей полимерной сетки; — безразмерный параметр.

Для описания термодинамических свойств сильно набухающих полимерных сеток построено соотношение для осмотического тензора напряжений, основанное на скейлинговом законе Де Клуазо (Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров.— М.: Мир, 1982):

где — скейлинговый показатель Де Клуазо; — безразмерная

положительная константа.

В рамках различных моделей высокоэластичности изучены термодинамически равновесные процессы деформирования и набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества. Показано, что при деформировании полимерных сеток в хороших растворителях они могут испытывать весьма значительные объемные деформации, вызванные дополнительным поглощением жидкости.

На примере задачи о разгибании цилиндрического сегмента в плоский слой рассмотрены термодинамически равновесные сложно-напряженные состояния набухших полимерных сеток. В рамках модели (25) для нее получено точное решение, описывающее неоднородное состояние набухшей полимерной сетки, находящейся в термодинамическом равновесии с хорошим растворителем.

Таким образом, проблема описания напряженно-деформированного состояния полимерной сетки, находящейся в термодинамическом равновесии с растворителем, оказывается эквивалентной статической задаче теории

(22)

П = ЯГУГ1 (г-^2/3В - Ьф%е) ,

(25)

упругости для сжимаемого материала. Рассмотренные примеры показывают, что с точки зрения механики систему "полимерная сетка — хороший растворитель" можно рассматривать как физическую модель высокоэластичного материала, обладающего гигантской сжимаемостью. Более того, сжимаемость такого "материала" можно легко регулировать путем выбора растворителя.

В четвертой главе изучаются стационарные диффузионные процессы. Общая система уравнений, описывающая напряженно-деформированное состояние статически нагруженного несжимаемого упругого материала при наличии в нем стационарного диффузионного потока жидкости, имеет следующий вид:

Если на границе тела заданы поверхностные силы Г и химический потенциал среды растворителя, тогда граничные условия имеют вид

где — единичный вектор внешней нормали. Если на гра-

нице тела заданы перемещения и химический потенциал жидкости, то в этом случае

Второе из соотношений (27) и выражение (28) означают, что материал и среда растворителя на границе их контакта находятся в термодинамическом равновесии. Плотность диффузионного потока жидкости 3 дается выражением (14).

Общая теория применена для описания и анализа стационарных диффузионных процессов переноса низкомолекулярных жидкостей через высокоэластичные набухающие мембраны различной геометрии — плоские, сферические и цилиндрические. Показано, что описание диффузионных процессов в рамках одномерных краевых задач удобно осуществлять в терминах коэффициента диффузии. Например, при диффузии растворителя. через плоскую набухающую мембрану выражение для плотности диффузионного потока можно представить в форме закона Фика

$ = -ПдИг/дх, (29)

в = АгЧъямэщ/аль (зо)

где — поток растворителя через единичную площадку отсчетной конфигурации (плотность диффузионного потока Пиола); N-1 = Зп\ — концен-

трация растворителя, отнесенная к единичному объему отсчетной конфигурации; П1 — поперечная компонента осмотического тензора напряжений; Ах — локальное относительное удлинение слоя в поперечном направлении. Величина П имеет смысл коэффициента диффузии. Однако определенный выражением (30) коэффициент диффузии из-за наличия множителя А^"2 зависит от выбора отсчетной конфигурация. Поэтому он не является физической характеристикой транспортных свойств материала в полном смысле этого понятия, и его следует рассматривать как вспомогательную величину, которую удобно вводить при описании диффузионных процессов в набухающих материалах.

Из (29) следует, что в случае плоского слоя движущей силой диффузии является градиент концентрации жидкости. Установлено, что при диффузии растворителя через сферические и цилиндрические мембраны возникает дополнительная диффузионная сила, которую порождает неоднородное напряженно-деформированное состояние материала. Она не имеет аналога в классической теории диффузии и описывает существенно нелинейные эффекты, имеющие место в конечно-деформируемых, набухающих упругих материалах.

Рассмотрена стационарная диффузия жидкости через плоскую мембрану, скрепленную с плоской недеформируемой, проницаемой для жидкости подложкой. Рассмотрены два варианта нагружения мембраны давлением: 1) когда давление приложено со стороны мембраны, 2) когда давление приложено со стороны подложки. Проведен анализ условий нагружения материала на диффузионный процесс. Показано, что при малом перепаде давления диффузионный поток пропорционален давлению и имеет место универсальное соотношение, которое аналогично выражению, описывающему стационарную фильтрацию жидкости через пористую мембрану. При больших давлениях диффузионный поток существенно зависит от способа нагружения мембраны. Так, в случае, когда давление действует со стороны свободной поверхности мембраны, то существует конечная предельная величина диффузионного потока. Если давление действует со стороны жесткой подложки, то с ростом давления поток растворителя неограниченно растет. Получены соотношения, связывающие плотность диффузионного потока и коэффициент проницаемости материала. Рассмотрена возможность их применения для экспериментального исследования транспортных свойств полимерных сеток.

Пятая глава посвящена исследованию неравновесных процессов свободного набухания полимерных сеток. Система уравнений и граничных

условий, описывающая такие процессы при конечных деформациях материала, имеет следующий вид:

вМ/Й^-Щ^Р-у-К-^-П)], У-Т = 0. (31)

Уравнение диффузии здесь представлено в базисе отсчетной конфигурации, в качестве которой в дальнейшем используется равновесно набухшее

О

состояние материала; V — набла-оператор, действующий в отсчетной конфигурации. Граничные условия (32) означают, что в процессе набухания материал механическому нагружению не подвергается, а на границе его контакта с растворителем имеет место термодинамическое равновесие.

В рамках данной теории изучены процессы свободного набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества. Установлены причины и механизм так называемых "аномалий" кинетики сорбции. Получены соотношения, устанавливающие связь между свойствами материала и асимптотическими свойствами и формой кинетической кривой набухания, характеризующей зависимость количества растворителя, поглощаемого образцом, от времени. Предложены новые экспериментальные методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.

Показано, что наиболее информативной, с точки зрения эксперимента, является модель плоского слоя. В этом случае текущее состояние набухающего материала описывается соотношениями

где (X, У, Б) — пространственные декартовы координаты, определяющие текущую конфигурацию слоя; — материальные координаты, свя-

занные с упругой матрицей; — главные относительные удлинения слоя; / — локальная объемная деформация слоя. Краевая задача, описывающая процесс поглощения растворителя в приближении больших степеней набухания материала, имеет следующий вид:

щ = (к{и,Р)иг)х, (1 —$£)и(0, Ь)+Фе =< [{1-фЕНх,г)+фЕ]г >л, (35)

где и, к безразмерные концентрация растворителя и коэффициента диффузии соответственно; в. = 2/(За + 3); Фе — объемная доля полимера в

равновесно набухшем состоянии материала; угловые скобки означают операцию интегрирования по х: < ... >= Л-1 /0Л...с1х.

Функции =< > и =< > являются интеграль-

ными характеристиками кинетики набухания и могут быть определены экспериментально. Первая функция характеризует относительное количество жидкости, поглощаемое эластомером за время ( (кинетическая кривая набухания), вторая — связана с продольной деформацией слоя (деформационная кривая). Для сильно набухающих материалов и

На рис. 1 представлены результаты численного решения задачи (35) для материала, упругие свойства которого моделируются соотношениями Фло-ри — Репера — Хаггинса. Из него видно, что граничная концентрация растворителя является функцией времени. Это явление возникает из-за того, что продольные деформации слоя увеличивают термодинамическую совместимость материала с растворителем, что вызывает рост концентрации растворителя на поверхности образца и порождает нестационарный граничный режим, который является главной причиной "аномалий".

Рис. 1. Эволюция концентрации жидкости (а) и продольных напряжений (б) при свободном набухании плоского слоя в хорошем растворителе с постоянным коэффициентом диффузии и Фе — 0.1. Числа у кривых означают соответствующие моменты времени.

Для модельной зависимости коэффициента диффузии от концентрации вида

построены приближенные автомодельные решения задачи (35), описывающие асимптотические свойства начальной стадии процесса набухания. Установлено, что при набухании плоского слоя могут существовать качественно различные диффузионные режимы: степенной, экспоненциальный

и режим с обострением. Степенной режим имеет место при достаточно малых значениях 5. В этом случае количество поглощаемой жидкости, граничная концентрация, глубина проникновения диффузионной волны и продольная деформация слоя являются степенными функциями времени. Если параметр з достигает критического значения то возникает режим, при котором процесс набухания протекает по экспоненциальному закону. И наконец, если 5 > $с, то процесс набухания развивается в режиме с обострением. Экспериментально установлено, что процессы набухания реальных полимерных сеток хорошо описываются решением, которое соответствует диффузионному режиму степенного типа. Оно имеет следующий вид:

Функция является ограниченным решением краевой задачи

с условием непрерывности потока Константы М\ и М2 определяются по формуле

Полученные решения описывают различные типы аномалий кинетики сорбции и устанавливают их связь со свойствами материала. Они могут служить для экспериментального исследования транспортных и термодинамических свойств полимерных сеток. В частности, по формулам

5 = 2/<*-4-(1/<*-1)/д, (*= 1 - «/г,

(40)

вытекающим из (39), можно оценить концентрационную зависимость коэффициента диффузии и величину показателя d. Параметры д и г определяются по начальным участкам кинетической и деформационной экспериментальным кривым набухания, пример которых приведен на рис. 2.

Эксперименты по набуханию различных эластомеров в хороших растворителях показали, что во всех случаях реализуется степенной диффузионный режим. Экспоненциального режима набухания и режимов с обострением не обнаружено. Оценки концентрационной зависимости коэффициента диффузии для большинства материалов дали значение и только для сильно набухающих материалов (при десятикратном набухании и более) что заметно ниже критического значения

Рис. 2. Свободное набухание образца ПБУ-2 в ДБС: 1 — кинетическая кривая <?(<); 2 — деформационная кривая I/6 ({).

0.5

О

Фундаментальная физическая характеристика транспортных свойства полимерных сеток — это тензор проницаемости (15), который в неискаженном состоянии материала является шаровым тензором вида К = К(ф) Е. Предложен метод определения К(ф) по кинетическим кривым набухания материала. С его помощью экспериментально исследованы транспортные свойства полибутадиенуретановых (ПБУ) и полидиенуретанэпоксидных (ПДУЭ) эластомеров по отношению к десяти различным растворителям. В результате анализа экспериментальных данных установлено, что шаровая часть тензора проницаемости хорошо описывается зависимостью вида

где т) — вязкость растворителя; А — константа, величина которой определяется структурой полимерной сетки. Теоретическая оценка /? « 2.5. Она получена из скейлинговых соображений, основанных на законе Де Клу-азо и аналогии между диффузией растворителя и процессами фильтрации жидкостей в пористых средах.

Оценка параметров А, ¡3 и соответствующих 95%-ных доверительных интервалов по экспериментальным данным, полученным из опытов по набуханию эластомеров в различных растворителях, дала следующие результаты: 0 = 2.55 ± 0.37, А = (3.1 ± 1.7) X 10~17 моль/м. Это означает, что данные константы весьма слабо зависят как от свойств растворителей, так и от свойств материала.

Методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) удалось непосредственно обнаружить и изучить нестационарный граничный режим, возникающий при набухании полимерных сеток и ответственный за аномалии кинетики сорбции. Суть метода заключается в следующем. Набухающий в растворителе образец эластомера в форме плоского диска периодически извлекался из кюветы

К = гГ1Аф-р,

(41)

с растворителем и снимался его спектр МНПВО на Фурье-спектрометре Bruker IFS 66/S. По этим спектрам и заранее подготовленной калибровочной кривой определялась локальная концентрация растворителя на поверхности образца и ее зависимость от времени. Поскольку на границе контакта материал и жидкость находятся в термодинамическом равновесии, то параллельное измерение продольных деформаций набухающего образца позволило установить деформационную зависимость равновесной степени набухания материала в условиях симметричного двуосного растяжения, который реализуется при свободном набухании плоских образцов. Пример этой зависимости приведен на рис. 3.

Рис. 3. Деформационная зависимость равновесной степени набухания эластомера ПБУ в ДОС в условиях симметричного двуосного растяжения, определенная по спектрам МНПВО свободно набухающего образца. Сплошная кривая (1) рассчитана по модели Муни — Ривлина, штриховая (2) — по моде- 61 . i , i , ли Флори — Ренера — Хаггинса. о.7 о 8 о 9 v

Таким образом показано, что равновесную термодинамику деформирования полимерныгх сеток в растворителях можно изучать с помощью неравновесный процессов набухания, используя их как способ нагружения материала.

В шестой главе рассматриваются процессы набухания и диффузии растворителей в полимерныгх сетках, подвергаемый внешнему механическому нагружению. Для их описания применяется система уравнений (13)-(18), представленная в базисе искаженной отсчетной конфигурации. Такой отсчетной конфигурацией может служить произвольное напряженно-деформированное состояние материала.

На ее основе сформулированы и изучены математические модели, описывающие неравновесные процессы набухания плоского слоя в условиях фиксированного одноосного и двуосного растяжения. Установлено, что характер кинетики набухания материала существенно зависит от вида его нагружения. В частности показано, что кинетика набухания образца, подвергнутого одноосному растяжению, является "аномальной" в том смысле, что его кинетическая кривая набухания имеет S-образную форму. При-

чина этого явления, как и в случае свободного набухания, заключается в том, что у одноосно деформированного образца имеется дополнительная степень свободы, связанная с возможностью его деформирования в продольном направлении. Благодаря этому на границе контакта материала с растворителем также возникает нестационарный граничный режим. Показано, что эту дополнительную степень свободы можно полностью исключить, если зафиксировать продольные деформации образца. В этом случае граничная концентрация растворителя является константой и процесс набухания образца протекает в режиме нормальной сорбции, при котором </(£) ~ Такая ситуация имеет место при набухании плоского образца в условиях двуосного растяжения. Степень растяжения образца в этом случае влияет только на продолжительность процесса. Теоретические кинетические кривые набухания плоского слоя при различных видах растяжения показаны на рис. 4, а экспериментальные — на рис. 5. Здесь физической моделью плоского слоя в условиях фиксированного двуосного растяжения служит образец эластомера, скрепленный с недеформируемой подложкой.

Диффузионная кинетика набухания плоского образца изучена при переменном одноосном растяжении. Рассмотрены следующие виды деформирования: растяжение образца по степенному закону, экспоненциальному и растяжение в режиме с обострением по закону где

р > 0. В последнем случае скорость растяжения образца неограниченно

возрастает за конечное время. Для каждого из этих режимов растяжения получены приближенные решения, описывающие диффузионную кинетику поглощения растворителя. Показано, что с помощью различных видов нестационарного нагружения материала можно инициировать качественно различные диффузионные режимы его набухания. В частности показано, что при растяжении образца по степенному и экспоненциальному законам происходит практически полное выравнивание концентрации растворителя в объеме материала, а при его растяжении в режиме с обострением возможна локализация растворителя в приграничной зоне образца. Обнаруженные эффекты показывают принципиальную возможность управления диффузионными процессами насыщения полимерных сеток жидкими компонентами с помощью специальных режимов их деформирования.

Проведено экспериментальное исследование кинетики набухания эластомеров в условиях фиксированного одноосного растяжения. Показано, что изменение во времени упругой реакции набухающего образца выглядит как типичный релаксационный процесс. Это хорошо видно из рис. б

Рис. 6. Зависимости упругой реакции образцов эластомера ПБУ-7 от времени, набухающих в ДБС в условиях одноосного растяжения: 1 - А = 1.04; 2-Х - 1.24; 3 -А = 1.75. Степень растяжения А определена относительно равновесно набухшего состояния ненагру-женного материала.

Получено соотношение, устанавливающее связь между асимптотическими свойствами кривой релаксации упругой реакции набухающего образца и транспортными свойствами материала. С его помощью изучена деформационная зависимость проницаемости эластомера ПБУ-7 по отношению к дибутилсебацинату. Установлено, что в области деформаций, соответствующих приблизительно двукратному растяжению материала (относительно равновесно набухшего состояния) коэффициент проницаемости от деформаций не зависит и является шаровым тензором. Более того, в данной области деформаций его зависимость от концентрации растворителя описывается соотношением (41) с теми же значениями констант.

В этой же главе сформулирована и изучена модель, описывающая диффузионный процесс, возникающий при разгибании в среде растворителя

цилиндрического сегмента в плоский слой. На примере этой задачи продемонстрировано, как сложно-напряженное состояние материала, содержащего растворитель, порождает диффузионный процесс, в результате чего система переходит в новое, термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние, в котором жидкость неоднородным образом распределена в объеме материала. Показано, что такого рода явления наиболее ярко должны проявляться в полимерных сетках, содержащих большое количество растворителя, то есть — в полимерных гелях и сильно пластифицированных эластомерах.

Седьмая глава посвящена исследованию механодиффузионных процессов в эластомерах и гелях, сопровождающихся малыми деформациями полимерной матрицы. Условие малости деформаций реализуется в двух случаях: 1) при набухании материала в плохом растворителе; 2) при набухании материала в хорошем растворителе из начального состояния, в котором концентрация растворителя близка к равновесной. Здесь формулируется система уравнений и определяющих соотношений линейной теории механодиффузии, которая выводится путем линеаризации уравнений нелинейной теории. Она имеет следующий вид:

П = 2G(e - Е0/3) + ^ Т = 2G(e - Е0/3) - Ер, (43)

где е — линейный тензор деформаций; 0 = /i(fi) — объемные деформации материала, вызванные поглощением жидкости; G — модуль сдвига; н — осмотический модуль сжатия, характеризующий сжимаемость набухшего материала связанную с "выдавливанием" из него растворителя под действием приложенного давления; D— коэффициент диффузии растворителя. Индекс "Е" означает, что соответствующая функция или производная вычисляется при и характеризует равновесно набух-

шее состояние материала. Уравнение (42) полностью совпадает с классическим уравнением диффузии, однако граничные условия формулируются в терминах осмотического тензора напряжений (43), который имеет такой же вид, как и тензор напряжений линейной теории упругости сжимаемого материала.

В приближении малых деформациях проведен теоретический анализ термодинамически равновесных процессов деформирования и набухания

полимерных сеток в среде растворителя. Установлено, что при малых деформациях набухшие в растворителе полимерные сетки ведут себя как сжимаемый упругий материал, подчиняющийся закону Гука, а проблема описания их равновесного напряженно-деформированного состояния эквивалентна статическим задачам линейной теории упругости. Введено понятие осмотического коэффициента Пуассона с помощью которого удобно характеризовать осмотическую сжимаемость полимерных сеток. Проведен анализ зависимости осмотической сжимаемости полимерных сеток от термодинамического качества растворителя. Показано, что полимерные сетки, набухшие в хорошем растворителе, обладают высокой сжимаемостью. Осмотический коэффициент Пуассона в этом случае может достигать значений Ухудшение качества растворителя приводит к резкому росту осмотического модуля сжатия, а осмотический коэффициент Пуассона стремится к 0.5, что соответствует несжимаемому материалу.

В рамках линейной теории исследованы неравновесные процессы свободного набухания плоского слоя, шара и цилиндра. Для них получены точные аналитические решения и асимптотические уравнения киргетических кривых набухания на начальной и конечной стадиях набухания. Математическая модель набухания плоского слоя, представленная в безразмерных переменных, имеет вид

где и — безразмерная концентрация диффундирующей жидкости. Асимптотические выражения, описывающие поведение кинетической кривой набухания на начальной и конечной стадиях процесса, имеют следующий вид:

= (1 -7Х4£</^2)1/2 + 7(1 --г)т/Н2 + 0(&2), при * ->■ 0, (48)

где — положительные корни уравнения

Из (47) следует, что в процессе набухания плоского слоя возникает нестационарный граничный режим — граничная концентрация растворителя меняется во времени. Диапазон ее относительного изменения полностью определяется параметром и не зависит от величины деформаций материала.

Если 7 -4 0, то и(0, {) 1 и процесс набухания протекает в режиме нормальной сорбции. Такая ситуация имеет место при набухании полимерных сеток в плохих растворителях. В случае хороших растворителей осмотический модуль сжатия соизмерим с модулем сдвига, а величина 7 соизмерима с единицей:

7 = 3(аТТ)' (50)

Это выражение следует из соотношения (25). В этом случае диффузионная кинетика набухания полимерных сеток заметно отличается от кинетики нормальной сорбции, то есть является аномальной. Причина этого явления заключается в том, что сколько угодно малые продольные деформации, возникающие при неравновесном набухании образца в хорошем растворителе, приводят к заметному смещению термодинамического равновесия на границе контакта материала с жидкостью и порождают соизмеримое с ними изменение граничной концентрации растворителя. В результате этого, согласно выражению (48), кинетическая кривая приобретает 8-образный вид, а в координатах Ь1/2, имеет линейный участок с положи-

тельным угловым коэффициентом. Начальный участок кривой нормальной сорбции в этих координатах параллелен оси абсцисс. Это видно из рис. 7, на котором представлены кинетические кривые набухания образцов эластомера ПБУ-5 в хорошем растворителе ДБС и плохом — триацетине (ТА).

Впервые предложен экспериментальный метод определения осмотиче-

ского коэффициента Пуассона, модуля сжатия и скейлингового показателя Де Клуазо полимерных сеток по кинетическим кривым их набухания из состояния, близкого к равновесному. Он основан на выражениях (47)-(50), которые позволяют по начальному участку экспериментальной кинетической кривой определить величину параметра 7, с его помощью вычислить отношение и по известному значению найденному из независимого эксперимента, определить величину Расчет показателя Де Клуазо производится согласно уравнению (50).

Измерения, выполненные для различных эластомеров, показали, что для хороших растворителей При снижении качества раство-

рителя наблюдается быстрое стремление Показано, что закон

Де Клуазо выполняется для слабо сшитых полимерных сеток при концентрациях растворителя, соответствующих четырех- пятикратному набуханию материала. Расчет показателя Де Клуазо по кинетическим кривым и оценка 95%-го доверительного интервала дали следующий результат: что весьма хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью различных методов разными авторами для растворов линейных полимеров.

В этой же главе сформулирована общая система уравнений, описывающая диффузионные процессы в конечно-деформированных полимерных сетках в приближении малых деформаций. Исходные деформации предполагаются конечными, а текущее состояние описывается как малое возмущение исходного состояния. В рамках данной модели теоретически и экспериментально исследованы процессы поглощения растворителей предварительно набухшими полимерными сетками в условиях одноосного растяжения. Процесс поглощения растворителя здесь инициируется растяжением набухшего материала, а диффузионная кинетика набухания изучается по релаксации упругих напряжений, вызванных поглощением растворителя. По экспериментальным кривым релаксации упругих напряжений, полученным для различных степеней растяжения образцов, произведена оценка зависимости коэффициента проницаемости от деформаций материала. Полученные результаты полностью подтвердили ранее сделанный (в главе б) вывод о том, что при умеренных деформациях полимерных сеток коэффициента проницаемости от деформаций не зависит. Оценка концентрационной зависимости коэффициента проницаемости по экспериментальным данным показала, что она хорошо описывается скейлинговым соотношением (41).

В рамках линеаризованной теории механодиффузии рассмотрена задача

о набухании цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой. Получено ее точное решение.

В приложении описаны используемые в экспериментах полимерные материалы и растворители. Изложена технология получения образцов. Представлены табличные данные, характеризующие свойства образцов и растворителей. Дано описание экспериментальных методик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе базовых принципов механики и термодинамики сплошных сред сформулирована физически и геометрически нелинейная теория, описывающая связанные процессы деформирования материала и диффузии растворителя в высокоэластичных полимерных материалах — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Она учитывает фундаментальную взаимосвязь между термодинамическими, механическими и транспортными свойствами системы «упругий материал — растворитель» и в качестве частных случаев содержит в себе равновесную термодинамику и механику упругого материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя.

2. С помощью специальной параметризации определяющие соотношения нелинейной теории механодиффузии представлены в инвариантном относительно выбора отсчетной конфигурации виде. Благодаря этому они приобретают физическую наглядность и в общем виде решается проблема преобразования определяющих соотношений при переходе от одной отсчетной конфигурации к другой, что значительно упрощает постановку краевых задач нелинейной теории механодиффузии.

3. Для несжимаемого упругого материала и жидкости уравнения нелинейной -теории механодиффузии сформулирована в терминах осмотического тензора напряжений, который имеет такой же вид, как и тензор напряжений сжимаемого упругого материала. В отличие от химического потенциала он является хорошо определенной термодинамической функцией состояния смеси. Движущей силой диффузии в несжимаемой упругой смеси является дивергенция осмотического тензора напряжений.

4. Предложен метод получения определяющих соотношений, характеризующие упругие и термодинамические свойства набухших полимерных сеток в произвольном сложно-напряженном состоянии, из суще-

ствующих моделей высокоэластичности. С его помощью для различных моделей высокоэластичности впервые получены инвариантные выражения осмотического тензора напряжений.

5. Разработан общий формализм, позволяющий описывать напряженно-деформированное состояние полимерных сеток, взаимодействующих со средой растворителя. Показано, что описание напряженно-деформированного состояния полимерной сетки, находящейся в термодинамическом равновесии с растворителем, эквивалентно статической задаче теории упругости сжимаемого материала. Сжимаемость связана с поглощением и перераспределением растворителя, а роль тензора упругих напряжений играет осмотический тензор напряжений, который содержит в себе всю информацию о термодинамических свойствах системы "полимерная сетка — растворитель".

6. В рамках различных моделей высокоэластичности изучены термодинамически равновесные режимы деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя при различных видах механического нагружения. Показано, что с точки зрения механики систему "полимерная сетка — растворитель" можно рассматривать как физическую модель высокоэластичного материала, обладающего гигантской сжимаемостью.

7. Исследованы стационарные механодиффузионные процессы переноса жидкостей через высокоэластичные, набухающие мембраны. Установлена зависимость стационарного диффузонного потока растворителя от перепада давления жидкости и условий нагружения мембраны. Полученные решения могут быть использованы для экспериментального исследования транспортных свойств полимерных сеток.

8. Сформулирована общая система уравнений и краевых условий, описывающая процессы набухания полимерных сеток при конечных деформациях материала. С ее помощью изучены неравновесные процессы набухания и деформирования полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества и при различных видах внешнего механического нагружения.

9. Теоретически и экспериментально установлена возможность существования качественно различных диффузионных режимов набухании полимерных сеток. Показано, что тип режима определяется комплексом транспортных, упругих, термодинамических свойств системы "полимерная сетка — растворитель" и условиями внешнего механического

нагружения материала.

10. Установлен механизм аномалий кинетики сорбции, экспериментально наблюдаемых при набухании полимерных сеток в растворителях. Показано, что причиной аномалий является нестационарный граничный режим, который возникает из-за деформаций набухающего материала, повышающих термодинамическую совместимость материала и растворителя на границе их контакта. Так называемые "аномалии" кинетики сорбции в набухающих материалах являются характерным свойством таких систем и являются результатом взаимодействия процессов диффузионного насыщения материала и его деформирования.

11. Сформулирована система уравнений и определяющих соотношений линейной теории механодиффузии, которая получена из нелинейной теории путем ее линеаризации. В рамках этой теории теоретически и экспериментально изучены процессы набухания полимерных сеток при малых деформациях материала. Показано, что при набухании полимерных сеток в хороших растворителях из состояния, сколь угодно близкого к равновесному, диффузионная кинетика поглощения растворителя заметно отличается от кинетики нормальной сорбции и в этом смысле является аномальной. Установлена причина этого явления. Она заключается в том, что любые, сколько угодно малые деформации, возникающие при набухании образца в хорошем растворителе, порождают соизмеримое с ними изменение граничной концентрации растворителя и как следствие — нестационарный граничный режим.

12. Получены соотношения, устанавливающие связь между диффузионной кинетикой набухания и свойствами полимерных сеток. Наличие этой связи открывает возможность исследовать свойства полимерных сеток и термодинамику их деформирования в растворителях, используя неравновесный процесс набухания как способ нагружения материала и изучая диффузионную кинетику набухания в качестве "отклика" системы. На основе этого подхода разработаны новые экспериментальные методы исследования транспортных и термодинамических свойств полимерных сеток, в частности, метод определения осмотического коэффициента Пуассона и модуля сжатия, скейлингового показателя Де Клуазо, коэффициента проницаемости, деформационной зависимости равновесной степени набухания полимерных сеток.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Днисюк Е.Я. Моделирование механодиффузионных процессов переноса низкомолекулярных жидкостей в сшитых эластомерах // Физические и химические закономерности формирования композиционных материалов: Сб.науч.тр.— Екатеринбург: УрО РАН, 1994. — С. 17—30.

2. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Теория механодиффузионных процессов переноса многокомпонентных жидкостей в сшитых эластомерах // Прикл. механика и технич. физика.— 1997.— Т. 38, № 6.— С. 113—129.

3. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Механодиффузионные процессы взаимодействия полиуретановых эластомеров с физически агрессивными средами.— В кн.: Тез. докл. VI междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1997, т. 1.— С. 170.

4. Денисюк Е.Я., Клячкин Ю.С., Терешатов В.В. Оценка работоспособности полиуретановых изделий, работающих в физически агрессивных средах.— В кн.: Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: Тез. докл. II Уральской конф. Пермь, 1997.— С. 41.

5. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Теоретическое и экспериментальное исследование процессов поглощения низкомолекулярных жидкостей сшитыми эластомерами // V Юбилейная Российская научно-практическая конференция резинщиков. Тез. докл.— Москва, 1998.— С. 381—383.

6. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Автомодельные режимы набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Физич. мезомеханика.— 1999- Т. 2, № 4.- С. 31-39.

7. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Автомодельные режимы набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // 12-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 1999.— С. 137.

8. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Высокомолек. со-ед. А- 2000.- Т. 42, № 1.- С. 71-83.

9. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях // Высокомолек. соед. А.— 2000.- Т. 42, № 12.- С. 2130-2136.

10. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Процессы набухания и термодинамические свойства полимерных сеток // В кн.: VII междунар. конф. по

химии и физико-химии олигомеров- Тез. докл. Москва - Пермь - Черноголовка: 2000. — С. 8.

11. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Исследование процессов набухания эластомеров при малых деформациях полимерной матрицы // В кн.: VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл. Москва - Пермь - Черноголовка: 2000. — С. 245.

12. Denisyuk E.Ya., Tereshatov V.V. Modern views on kinetics of swelling of crosslinked elastomers in solvents // Handbook of solvents. Ed. by G. Wypych. Toronto: ChemTec Publish. — 2000.- P. 305-317.

13. Денисюк Е.Я. Термодинамика деформирования и набухания эластомеров в жидких средах.// В кн.: VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике. Аннотации докладов.— Пермь: УрО РАН, 2001. - С. 229.

14. Денисюк Е.Я. Диффузионные режимы набухания полиуретановых эластомеров в условиях нестационарного нагружения // В кн.: VIII меж-дунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл.. Москва — Черноголовка: 2002. — С. 184.

15. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Экспериментальное исследование транспортных свойств полиуретановых эластомеров // В кн.: VIII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Москва — Черноголовка: 2002. — С. 185.

16. Denisyuk E.Y. Coupled diffusion.and swelling processes in high elastic polymer networks //In book: Proceeding of the XXX Summer School Advanced Problems in Mechanics. St. Petersburg: IPM RAS, 2003.— P. 197-202.

17. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Экспериментальное исследование кинетики набухания эластомеров в растворителях различного термодинамического качества // Вестник ПГТУ. Аэрокосмическая техника. Пермь: ПГТУ, 2002- С. 21-26.

18. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высокомо-лек. соед. А- 2003.- Т. 45, № 7.-С. 1160-1168.

19. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Якушев P.M. Экспериментальное исследование диффузионной кинетики поглощения растворителей сшитыми эластомерами в условиях одноосного растяжения // 13-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 2003.— С. 89.

20. Денисюк Е.Я. Механика полимерных гелей // 13-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 2003.— С. 132.

21. Денисюк Е.Я. Неравновесные процессы деформирования и набухания полимерных сеток в низкомолекулярных растворителях // 13-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тез. докл.— Пермь, 2003,— С. 133.

22. Деиисюк Е.Я. Релаксация упругих напряжений в деформированых полимерных сетках, индуцированная поглощением и миграцией растворителя // В кн.: 22 Симпозиум по реологии. Материалы. Москва: ИНХС РАН, 2004.- С. 45.

23. Денисюк Е.Я., Якушев P.M. Экспериментальное исследование механического поведения сшитых эластомеров в среде растворителя в условиях одноосного растяжения // В кн.: 22 Симпозиум по реологии. Материалы. Москва: ИНХС РАН, 2004.- С. 46.

24. Волкова Е.Р., Деиисюк Е.Я., Иманкулова С.А. Исследование кинетики набухания полимерных сеток спектральным методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения // В кн.: III Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004". Тез. докл. Т.1. Москва, МГУ: 2004. - С. 230.

25. Денисюк Е.Я. Термодинамика и механика набухания полимерных сеток // В кн.: III Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004". Тез. докл. Т.1. Москва, МГУ: 2004. - С. 247.

26. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. О проницаемости полимерных сеток // Высокомолек. соед. А.— 2004 — Т. 46, № 5.— С. 896—904.

Лицензия ПД-11-0002 от 15.12.99

Подписано в печать. 06.09.2004. Набор компьютерный. Бумага ВХИ. Формат 60X90/16. Усл. печ. л. 2,0. Заказ № 643/2004. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе в отделе Электронных издательских систем ОЦНИТ Пермского государственного технического университета 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к 113, т.(3422) 198-033

* 168 82

ВВЕДЕНИЕ

1. ДИФФУЗИЯ В УПРУГИХ ТЕЛАХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Линейные теории механодиффузионных процессов.

1.2. Теория смесей и нелинейные модели переноса

1.3. Диффузионные явления в полимерах.

1.4. Эластомеры и полимерные гели

1.5. Теоретические модели процессов деформирования и набухания полимерных сеток.

1.6. Цель работы и постановка задачи

2. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕОРИЯ МЕХАНОДИФФУЗИИ

В УПРУГО-ДЕФОРМИРУЕМЫХ СРЕДАХ

2.1. Кинематика упругой смеси.

2.2. Динамика и термодинамика упругой смеси.

2.3. Уравнения и определяющие соотношения нелинейной теории механодиффузии многокомпонентной смеси.

2.4. Инвариантное представление определяющих соотношений

2.5. Несжимаемая смесь.

2.6. О постановке краевых задач нелинейной теории многокомпонентной механодиффузии.

2.7. Двухкомпонентная смесь.

2.8. Двухкомпонентная несжимаемая смесь.

2.9. Выводы к главе 2.

3. МЕХАНИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК

3.1. Статические задачи для упругого материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя

3.2. Вариационная постановка статических задач для упругого материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя.

3.3. Упругие и термодинамические свойства полимерных сеток

3.4. Термодинамика деформирования и набухания полимерных сеток в жидких средах.

3.5. Упругие свойства реальных полимерных сеток.

3.6. Неоднородные равновесные состояния полимерных сеток

3.7. Выводы к главе 3.

4. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ

4.1. Основные уравнения стационарной механодиффузии

4.2. Стационарная диффузия через плоский слой.

4.3. Влияние условий нагружения на производительность мембраны

4.4. Стационарная диффузия через сферический слой.

4.5. Стационарная диффузия через цилиндрический слой

4.6. Выводы к главе 4.

5. ПРОЦЕССЫ СВОБОДНОГО НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК

5.1. Нелинейная теория процессов свободного набухания полимерных сеток.

5.2. Постановка задачи о набухании плоского слоя.

5.3. Автомодельные режимы свободного набухания полимерных сеток и механизм аномалий кинетики сорбции.

5.4. Влияние свойств растворителя на диффузионную кинетику набухания полимерных сеток.

5.5. Экспериментальное исследование транспортных свойств полимерных сеток.

5.6. Набухание сферических тел.

5.7. Выводы к главе 5.

6. МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ В УСЛОВИЯХ ВНЕШНЕГО МЕХАНИЧЕСКОГО НАГРУЖЕНИЯ

6.1. Представление уравнений и определяющих соотношений в базисе искаженной отсчетной конфигурации.

6.2. Влияние статического нагружения на кинетику набухания полимерных сеток.

6.3. Набухание полимерных сеток в условиях переменного одноосного растяжения.

6.4. Экспериментальное исследование кинетики набухания полимерных сеток в условиях одноосного растяжения.

6.5. Неравновесное набухание цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой.

6.6. Выводы к главе 6.

7. МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ МАЛЫМИ

ДЕФОРМАЦИЯМИ МАТЕРИАЛА

7.1. Уравнения и определяющие соотношения линейной теории механодиффузии.

7.2. Равновесная термодинамика деформирования и набухания полимерных сеток при малых деформациях.

7.3. Свободное набухание плоского слоя.

7.4. Свободное набухание сферических тел.

7.5. Свободное набухание цилиндрических тел.

7.6. Методы определения упругих и транспортных свойств полимерных сеток по кинетике набухания

7.7. Механодиффузионные процессы в конечно-деформированных полимерных сетках в приближении малых деформаций.

7.8. Кинетика поглощения растворителя набухшими полимерными сетками в условиях одноосного растяжения.

7.9. Экспериментальное исследование транспортных свойств набухших полимерных сеток по кинетике поглощения растворителя, индуцированное одноосным растяжением.

7.10. Описание диффузионной кинетики набухания цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой в приближении малых деформаций.

7.11. Выводы к главе 7.

Актуальность темы. Процессы деформирования и диффузии в твердых телах взаимосвязаны. Внедрение диффундирующего вещества в твердое тело порождает в нем внутренние напряжения, а неоднородное поле напряжений, вызванное внешними причинами, способно влиять на диффузионную кинетику переноса вещества. Такие явления называются механо-диффузионными, а их теория основана на синтезе механики деформируемого твердого тела и теории диффузии.

Наиболее ярко механодиффузионные явления проявляют себя в высокоэластичных полимерных сетках — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Как известно, эти материалы могут испытывать гигантские обратимые упругие деформации. Другое их уникальное свойство состоит в том, что они способны поглощать низкомолекулярные растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям. Это явление называется ограниченным набуханием и объясняется молекулярной структурой данных материалов — они представляют собой пространственную полимерную сетку, состоящую из гибких макромолеку-лярных цепей, соединенных химическими связями.

Способность полимерных гелей поглощать, а затем высвобождать жидкость широко используется во многих современных технологиях, например, в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в сельском хозяйстве (увлажнители почвы), в биохимии (гелевые мембраны, служащие для разделения и анализа биорастворов) и т.д. Что касается эластомеров, то эти материалы часто эксплуатируются в физически агрессивных средах — органических растворителях и их парах. Поглощение растворителя вызывает набухание материала, приводит к изменению его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия. К этому следует добавить, что в физико-химии полимеров процессы набухания — это один из важнейших "инструментов" исследования физико-химических свойств и структуры полимерных сеток.

В настоящее время процессы переноса растворителей в полимерных сетках, в основном, изучены в рамках геометрически линейной теории механодиффузии или в рамках частных одномерных моделей, призванных описывать процессы свободного набухания образцов правильной геометрической формы, в которых, как правило, напряженно-деформированное состояние материала, индуцированное диффузионным процессом, не рассматривается, а его влияние на диффузионную кинетику не учитывается. Остается открытым вопрос о механизме так называемых "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток в растворителях, наблюдаемых в экспериментах и проявляющихся в значительных отклонениях реальных процессов от законов нормальной сорбции, вытекающих из классической теории диффузии, основанных на законах Фика. Отсутствует достаточно развитый формализм, позволяющий описывать напряженно-деформированное состояние полимерной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке.

Диффузионные процессы в полимерных сетках сопровождаются значительными деформациями полимерной матрицы, а взаимодействие диффузионных потоков с механическими полями в таких системах имеет существенно нелинейный характер, и для их описания требуются теоретические модели механодиффузии, основанные на точных соотношениях нелинейной механики упруго-деформируемого континуума, позволяющие рассматривать процессы массопереноса на фоне произвольных деформаций упругой матрицы с учетом геометрической и физической нелинейности свойств материала.

Проблема построения достаточно эффективной в приложениях нелинейной теории механодиффузии и изучение на ее основе связанных процессов деформирования, набухания и диффузии в полимерных сетках диктуется потребностями практики: необходимостью адекватно описывать, а следовательно, управлять многими технологическими процессами, в которых указанные явления играют определяющую роль. С другой стороны, нелинейная теория не только дает адекватное описание и объяснение уже известных явлений, но и предсказывает принципиально новые эффекты, которые могут быть положены в основу новых экспериментальных методов исследования свойств полимерных сеток. Поэтому данная проблема является актуальной как с прикладной, так и с общенаучной точек зрения.

Данная работа выполнялась согласно планам научно-исследовательских работ Института механики сплошных сред по теме "Неклассические задачи упругости и вязкоупругости" (JV® ГР 01.200.2 05305, научный руководитель — академик РАН В.П. Матвеенко). Она поддержана грантами РФФИ (проекты № 98-03-33333, № 02-03-32845) и региональным грантом РФФИ -Урал (проект № 04-01-96039).

Цель работы состоит в построение геометрически и физически нелинейной теории механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах и теоретическом и экспериментальном исследовании (на ее основе) фундаментальных закономерностей протекания связанных, равновесных и неравновесных процессов деформирования, набухания и диффузии низкомолекулярных растворителей в полимерных сетках.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые:

• построена геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах, позволяющая эффективно формулировать конкретные механодиффузионные задачи и интерпретировать экспериментальные данные;

• предложен эффективный метод получения определяющих соотношений для системы "полимерная сетка — растворитель" из существующих моделей высокоэластичности;

• разработан общий формализм, позволяющий описывать термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние полимерной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке;

• дано теоретическое описание набухания полимерных сеток как связанных процессов диффузии растворителя и деформирования полимерной матрицы на основе точных соотношений нелинейной механики упруго деформируемого континуума;

• теоретически и экспериментально установлено существование качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и установлена их связь с механодиффузионными свойствами материала и условиями его механического нагружения;

• установлены причины и механизм аномальной сорбции, экспериментально наблюдаемой при набухании эластомеров и полимерных гелей в растворителях;

• разработаны новые экспериментальные методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.

На защиту выносятся следующие результаты:

• геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах;

• система уравнений и определяющих соотношений, описывающая меха-нодиффузионные явления в полимерных сетках при больших и малых деформациях полимерной матрицы;

• общий формализм и методы описания термодинамически равновесного напряженно-деформированного состояния системы "полимерная сетка — растворитель" в условиях статического нагружения;

• результаты исследования термодинамически равновесных режимов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя;

• математические модели и результаты их аналитического и численного анализа, описывающие стационарные и нестационарные процессы диффузии и набухания полимерных сеток при различных видах внешнего механического нагружения;

• механизм "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток;

• вывод о существовании качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и их связь с условиями механического нагружения материала и комплексом его транспортных, термодинамических и упругих свойств;

• экспериментальные методы и результаты исследования упругих, термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена тем, что нелинейная теория механодиффузии получена из общих принципов механики деформируемого твердого тела и термодинамики неравновесных процессов. Теоретическое исследование механодиффузионных процессов проводилось на основе достаточно простых но содержательных математических моделей, которые последовательно выводились из общей теории. Получаемые теоретические выводы проверялись экспериментально в опытах по набуханию на полимерных сетках различной химической природы.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют представления о закономерностях протекания связанных процессов деформирования материала и диффузии растворителей в химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Предложенная в работе нелинейная теория механодиффузии может быть использована для оценки работоспособности эластомерных материалов и изделий, предназначенных для работы в физически агрессивных средах, а также при создании и совершенствовании технологий, основанных на применении мас-сообменных явлений и процессов в полимерных гелях. Для физико-химии полимеров могут представлять интерес новые методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток, а для механики деформируемого твердого тела — новый класс задач и объектов исследования.

Разработанные математические модели и экспериментальные методики используются в научно-исследовательской работе в Институте технической химии УрО РАН и в учебном процессе в Пермском государственном университете. Они могут быть рекомендованы к применению в научно-исследовательских и проектно-конструкторских организациях, связанных с разработкой полимерных материалов, а также в учебных процессах на механико-математических и физико-химических отделениях университетов и высших учебных заведений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: VI (Казань, 1997), VII (Пермь, 2000) и VIII (Черноголовка, 2004) Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров; Международной конференции "Rubber 94" (Москва, 1994); Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997); 1-ой (1995), 2-ой (1997), 3-ей (1999) Уральских конференциях "Полимерные материалы и двойные технологии технической химии" (Пермь); V (Москва, 1998) и VI (Москва, 1999) Российских научно-практических конференциях резинщиков; XII (Пермь, 1999) и ХШ(Пермь, 2003) Зимних школах по механике сплошных сред; 5-ой Всероссийской школе-семинаре САМГОП-2000 "Аналитические методы и оптимизация процессов в механике жидкости и газа" (Пермь, 2000); VIII Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001); XXX Международной Летней школе "Advanced Problems in Mechanics" (С. Петербург, 2002); XXII Симпозиуме по реологии (Валдай, 2004); III Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).

Материалы диссертации докладывались на научных семинарах Института механики сплошных сред УрО РАН, Института технической химии УрО РАН, кафедр математического моделирования систем и процессов (руководитель — П.В. Трусов) и механики композиционных материалов и конструкций (руководитель — Ю.В. Соколкин) Пермского государственного технического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, в том числе 11 статей в отечественных и зарубежных журналах и сборниках. Результаты диссертации опубликованы в работах [8]-[14], [2б]-[48], [60, 102, 103, 146, 147, 269].

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка использованной литературы (283 названий). Она содержит 382 страницы текста, в том числе 41 рисунок и 12 таблиц.

7.11. Выводы к главе 7

Сформулирована система уравнений и определяющих соотношений линейной теории механодиффузии, которая получена из нелинейной теории путем ее линеаризации. Установлено, что для описания механодиффузионных процессов в приближении малых деформаций необходимо знать три константы, характеризующие свойства материала в набухшем состоянии — коэффициент диффузии растворителя, модуль сдвига и осмотический модуль сжатия.

В приближении малых деформациях проведен теоретический анализ термодинамически равновесных процессов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя. Установлено, что при малых деформациях набухшие в растворителе полимерные сетки ведут себя как сжимаемый упругий материал, подчиняющийся закону Гука, а проблема описания их равновесного напряженно-деформированного состояния эквивалентна статическим задачам линейной теории упругости. Упругие свойства системы "полимерная сетка — растворитель" в условиях термодинамического равновесия описывает осмотический тензор напряжений, который в случае малых деформаций по своей структуре полностью совпадает с тензором упругих напряжений линейной теории упругости сжимаемого материала. Сжимаемость набухших полимерных сеток связана с поглощением и перераспределением растворителя и характеризуется осмотическим модулем сжатия, который зависит от свойств полимера и растворителя. Введено понятие осмотического коэффициента Пуассона, с помощью которого удобно характеризовать осмотическую сжимаемость полимерных сеток.

Проведен анализ зависимости модуля сдвига и осмотического модуля сжатия полимерных сеток от термодинамического качества растворителя. Показано, что в случае хороших растворителей полимерные сетки обладают высокой сжимаемостью. Теоретически показано, что осмотический коэффициент Пуассона полимерной сетки, содержащей хороший роство-ритель, может достигать значений 0.25 -j- 0.3. Ухудшение качества растворителя приводит к резкому росту осмотического модуля сжатия, а осмотический коэффициент Пуассона стремится к 0.5, что соответствует несжимаемому материалу.

В рамках линейной теории исследованы неравновесные процессы свободного набухания плоского слоя, шара и цилиндра. Для них получены точные аналитические решения и асимптотические уравнения кинетических кривых набухания на начальной и конечной стадиях набухания. Теоретически и экспериментально изучено влияние термодинамического качества растворителя на диффузионную кинетику набухания полимерных сеток.

Установлено, что диффузионная кинетика набухания полимерных сеток в хороших растворителях из состояния, начальная концентрация растворителя в котором сколько угодно близка к равновесной, является аномальной. Установлен механизм этого явления. Он заключается в том, что сколько угодно малые деформации сдвига, которые возникают в процессе набухания образца в хорошем растворителе, приводят к заметному смещению термодинамического равновесия на границе контакта материала с жидкостью и порождают соизмеримое с ними изменение граничной концентрации растворителя, то есть нестационарный граничный режим, который и является причиной "аномалий". Диапазон относительного изменения граничной концентрации и форма кинетической кривой набухания при малых деформациях полностью определяются величиной отношения модуля сдвига к модулю осмотического сжатия набухшего материала, которая в случае хороших растворителей соизмерима с единицей. Снижение термодинамического качества растворителя вызывает резкий рост осмотического модуля сжатия и сравнительно небольшое увеличение модуля сдвига. Это приводит к существенному сокращению диапазона относительного изменения граничной концентрации растворителя и как следствие — к вырождению "аномалий", то есть к переходу кинетики набухания в кинетику нормальной сорбции. Эти теоретические результаты подтверждены экспериментально.

На основе точных аналитических решений, полученных при описании процессов свободного набухания при малых деформациях, разработаны новые экспериментальные методы исследования свойств полимерных сеток. Показано, что по экспериментальной кинетической кривой набухания материала из состояния, концентрация растворителя в котором близка к равновесной, можно определить весь комплекс его механодиффузионных свойств — коэффициент диффузии, коэффициент проницаемости, осмотический коэффициент Пуассона. Измерив модуль сдвига набухшего материала в независимом эксперименте, по полученным данным можно определить осмотический модуль сжатия. Экспериментально показано, что точность этих измерений может составлять 1 -Ь 2%. Это намного превосходит точность традиционных осмотических измерений, достигаемых в опытах на полимерных сетках.

Впервые разработан экспериментальный метод, позволяющий по кинетике набухания полимерных сеток определять величину скейлингового показателя Де Клуазо — фундаментальной физической характеристики полимерных растворов. С его помощью выполнено измерение показателя Де Клуазо для различных систем "эластомер — растворитель". Показано, что закон Де Клуазо выполняется для слабо сшитых полимерных сеток при концентрациях растворителя, соответствующих четырех- пятикратному набуханию материала. Расчет показателя Де Клуазо по кинетическим кривым и оценка 95%-го доверительного интервала дали следующий результат: а = 2.50 ± 0.04, что весьма хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью различных методов разными авторами для растворов линейных полимеров.

Сформулирована общая система уравнений, описывающая диффузионные процессы в конечно-деформированных полимерных сетках в приближении малых деформаций. Исходные деформации предполагаются конечными, а текущее состояние описывается как малое возмущение исходного состояния. В рамках данной модели теоретически и экспериментально исследованы процессы поглощения растворителей предварительно набухшими полимерными сетками в условиях одноосного растяжения. Процесс поглощения растворителя здесь инициируется растяжением набухшего материала, а диффузионная кинетика набухания изучается по релаксации упругих напряжений, вызванных поглощением растворителя. Адекватность такого подхода подтверждена экспериментально.

По экспериментальным кривым релаксации упругих напряжений, вызванных дополнительным поглощением растворителя, полученным для различных степеней растяжения образцов, произведена оценка зависимости коэффициента проницаемости от деформаций материала. Полученные результаты полностью подтвердили ранее сделанный вывод (в главе 6) о том, что при умеренных деформациях полимерных сеток, соответствующих приблизительно двукратному растяжению материала относительно равновесно набухшего состояния, зависимость коэффициента проницаемости от деформаций не наблюдается. В данной области деформаций коэффициент проницаемости является шаровым тензором, зависящим только от концентрации растворителя. Оценка концентрационной зависимости коэффициента проницаемости по экспериментальным данным показала, что она хорошо описывается ранее полученным скейлинговым соотношением.

В рамках линеаризованной теории механодиффузионных процессов рассмотрена задача о набухании цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой. Получено ее точное решение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе базовых принципов механики и термодинамики сплошных сред сформулирована физически и геометрически нелинейная теория, описывающая связанные процессы деформирования материала и диффузии растворителя в высокоэластичных полимерных материалах — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Она учитывает фундаментальную взаимосвязь между термодинамическими, механическими и транспортными свойствами системы «упругий материал — растворитель» и в качестве частных случаев содержит в себе равновесную термодинамику и механику упругого материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя.

2. С помощью специальной параметризации определяющие соотношения нелинейной теории механодиффузии представлены в инвариантном относительно выбора отсчетной конфигурации виде. Благодаря этому они приобретают физическую наглядность и в общем виде решается проблема преобразования определяющих соотношений при переходе от одной отсчетной конфигурации к другой, что значительно упрощает постановку краевых задач нелинейной теории механодиффузии.

3. Для несжимаемого упругого материала и жидкости уравнения нелинейной теории механодиффузии сформулирована в терминах осмотического тензора напряжений, который имеет такой же вид, как и тензор напряжений сжимаемого упругого материала. В отличие от химического потенциала он является хорошо определенной термодинамической функцией состояния смеси. Движущей силой диффузии в несжимаемой упругой смеси является дивергенция осмотического тензора напряжений.

4. Предложен метод получения определяющих соотношений, характеризующие упругие и термодинамические свойства набухших полимерных сеток в произвольном сложно-напряженном состоянии, из существующих моделей высокоэластичности. С его помощью для различных моделей высокоэластичности впервые получены инвариантные выражения осмотического тензора напряжений.

5. Разработан общий формализм, позволяющий описывать напряженно-деформированное состояние полимерных сеток, взаимодействующих со средой растворителя. Показано, что описание напряженно-деформированного состояния полимерной сетки, находящейся в термодинамическом равновесии с растворителем, эквивалентно статической задаче теории упругости сжимаемого материала. Сжимаемость связана с поглощением и перераспределением растворителя, а роль тензора упругих напряжений играет осмотический тензор напряжений, который содержит в себе всю информацию о термодинамических свойствах системы "полимерная сетка — растворитель".

6. В рамках различных моделей высокоэластичности изучены термодинамически равновесные режимы деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя при различных видах механического нагружения. Показано, что с точки зрения механики систему "полимерная сетка — растворитель" можно рассматривать как физическую модель высокоэластичного материала, обладающего гигантской сжимаемостью.

7. Исследованы стационарные механодиффузионные процессы переноса жидкостей через высокоэластичные, набухающие мембраны. Установлена зависимость стационарного диффузонного потока растворителя от перепада давления жидкости и условий нагружения мембраны. Полученные решения могут быть использованы для экспериментального исследования транспортных свойств полимерных сеток.

8. Сформулирована общая система уравнений и краевых условий, описывающая процессы набухания полимерных сеток при конечных деформациях материала. С ее помощью изучены неравновесные процессы набухания и деформирования полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества и при различных видах внешнего механического нагружения.

9. Теоретически и экспериментально установлена возможность существования качественно различных диффузионных режимов набухании полимерных сеток. Показано, что тип режима определяется комплексом транспортных, упругих, термодинамических свойств системы "полимерная сетка — растворитель" и условиями внешнего механического нагружения материала.

10. Установлен механизм аномалий кинетики сорбции, экспериментально наблюдаемых при набухании полимерных сеток в растворителях. Показано, что причиной аномалий является нестационарный граничный режим, который возникает из-за деформаций набухающего материала, повышающих термодинамическую совместимость материала и растворителя на границе их контакта. Так называемые "аномалии" кинетики сорбции в набухающих материалах являются характерным свойством таких систем и являются результатом взаимодействия процессов диффузионного насыщения материала и его деформирования.

11. Сформулирована система уравнений и определяющих соотношений линейной теории механодиффузии, которая получена из нелинейной теории путем ее линеаризации. В рамках этой теории теоретически и экспериментально изучены процессы набухания полимерных сеток при малых деформациях материала. Показано, что при набухании полимерных сеток в хороших растворителях из состояния, сколь угодно близкого к равновесному, диффузионная кинетика поглощения растворителя заметно отличается от кинетики нормальной сорбции и в этом смысле является аномальной. Установлена причина этого явления. Она заключается в том, что любые, сколько угодно малые деформации, возникающие при набухании образца в хорошем растворителе, порождают соизмеримое с ними изменение граничной концентрации растворителя и как следствие — нестационарный граничный режим.

12. Получены соотношения, устанавливающие связь между диффузионной кинетикой набухания и свойствами полимерных сеток. Наличие этой связи открывает возможность исследовать свойства полимерных сеток и термодинамику их деформирования в растворителях, используя неравновесный процесс набухания как способ нагружения материала и изучая диффузионную кинетику набухания в качестве "отклика" системы. На основе этого подхода разработаны новые экспериментальные методы исследования транспортных и термодинамических свойств полимерных сеток, в частности, метод определения осмотического коэффициента Пуассона и модуля сжатия, скейлингового показателя Де Клуазо, коэффициента проницаемости, деформационной зависимости равновесной степени набухания полимерных сеток.

1. Баренблатт Г.И. О некоторых неустановившихся движениях жидкости и газа в пористой среде // Прикл. мат. и мех.— 1952.— Т. 16, № 1.— С. 67-78.

2. Баренблатт Г.И. Об автомодельных решениях задачи Коши для нелинейного параболического уравнения нестационарной фильтрации газа в пористой среде // Прикл. мат. и мех.— 1952.— Т. 16, № 6.— С. 761— 763.

3. Баренблатт Г.И. Об одном классе точных решений плоской одномерной задачи нестационарной фильтрации газа в пористой среде // Прикл. мат. и мех.- 1953.- Т. 17, № 6.- С. 739-742.

4. Баренблатт Г.И. О предельных автомодельных движениях в теории нестационарной фильтрации газа в пористой среде и теории пограничного слоя // Прикл. мат. и мех — 1954.— Т. 18, № 4.— С. 409—414.

5. Баренблатт Г.И., Вишик И.М. О конечной скорости распространения в задачах нестационарной фильтрации жидкости и газа // Прикл. мат. и мех.- 1956.- Т. 20, № 3.- С. 411-417.

6. Валуев Л.И., Валуева Т.А., Валуев И.Л., Платэ Н.А. Полимерные системы для контролируемого выделения биологически активных соединений // Успехи биологической химии.— 2003.— Т. 43.— С. 307—328.

7. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы.— М.: Наука, 1987.— 240 с.

8. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Исследование процессов набухания эластомеров при малых деформациях полимерной матрицы //В кн.: VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл. Москва Пермь - Черноголовка: 2000. — С. 245.

9. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Экспериментальное исследование кинетики набухания эластомеров в растворителях различного термодинамического качества // Вестник ПГТУ. Аэрокосмическая техника. Пермь: ПГТУ, 2002.- С. 21-26.

10. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Новый метод оценки коэффициента диффузии пенетранта в полимерных материалах // В кн.: VI Всероссийская научно-техническая конф. Аэрокосмическая техника и высокие технологии. Тез. докл. Пермь: ПГТУ, 2003 — С. 45.

11. Волкова Е.Р., Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Влияние свойств растворителей на кинетику набухания полиуретановых эластомеров //В кн.: VIII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Москва — Черноголовка: 2002. — С. 170.

12. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики.— М.: Наука, 1975.— 395 с.

13. Галаев И.Ю. "Умные" полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии.- 1995.- Т. 64, № 5.- С. 505-524.

14. Галактионов В.А., Самарский А.А. Методы построения приближенных автомодельных решений нелинейных уравнений теплопроводности. I // Мат. сб.- 1982.- Т. 118, № 3 С. 292-322.

15. Галактионов В.А., Самарский А.А. Методы построения приближенных автомодельных решений нелинейных уравнений теплопроводности. II // Мат. сб.- 1982.- Т. 118, № 4.- С. 435-455.

16. Галактионов В.А., Самарский А.А. Методы построения приближенных автомодельных решений нелинейных уравнений теплопроводности. III // Мат. сб.- 1983.- Т. 120, № 1.- С. 3-21.

17. Галактионов В.А., Самарский А.А. Методы построения приближенных автомодельных решений нелинейных уравнений теплопроводности. IV // Мат. сб.- 1983.- Т. 121, № 2.— С. 131-155.

18. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона.— М.: Наука, 1979.— 344 с.

19. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. — М.: Наука, 1989.— 344 с.

20. Гук Е.Г., Ельцов А.В., Юрре Т.А., Шульман В.Б. Фоторезисты-диф-фузанты в полупроводниковой технологии.— Л.: Наука, 1984.— 328 с.

21. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика.— М.: Мир, 1964.-456 с.

22. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров.— М.: Мир, 1982.— 368 с.

23. Денисюк Е.Я. Моделирование механодиффузионных процессов переноса низкомолекулярных жидкостей в сшитых эластомерах//Физические и химические закономерности формирования композиционных материалов: Сб. научн. тр.— Екатеринбург: УрО РАН, 1994. С. 17-30.

24. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Теория механодиффузионных процессов переноса многокомпонентных жидкостей в сшитых эластомерах // Прикл. механика и технич. физика.— 1997.— Т. 38, X2 6.— С. 113—129.

25. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория механодиффузионных процессов в эластомерах и ее приложения в технологии переработки полиуретанов.— В кн.: Полиуретаны и технологии их переработки: Тез. докл. I Уральской конф. Пермь, 1995.— С. 51—52.

26. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Механодиффузионные процессы взаимодействия полиуретановых эластомеров с физически агрессивными средами.— В кн.: Тез. докл. VI между нар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Черноголовка, 1997, т. 1.— С. 170.

27. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Автомодельные режимы набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Физич. мезомеханика — 1999 — Т. 2, № 4 — С. 31—39.

28. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Автомодельные режимы набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // 12-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 1999.— С. 137.

29. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Нелинейная теория процессов набухания эластомеров в низкомолекулярных жидкостях // Высокомолек. соед. А.- 2000.- Т. 42, № 1- С. 71-83.

30. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Кинетика набухания эластомеров сферической формы в хороших растворителях // Высокомолек. соед. А.— 2000.- Т. 42, № 12,- С. 2130-2136.

31. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В. Процессы набухания и термодинамические свойства полимерных сеток //В кн.: VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл. Москва Пермь - Черноголовка: 2000. — С. 8.

32. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р., Терешатов В.В. Исследование процессов набухания эластомеров при малых деформациях полимерной матрицы // В кн.: VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. Тез. докл. Москва Пермь - Черноголовка: 2000. — С. 245.

33. Денисюк Е.Я. Термодинамика деформирования и набухания эластомеров в жидких средах //В кн.: VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике. Аннотации докладов.— Пермь: УрО РАН, 2001. С. 229.

34. Денисюк Е.Я. Диффузионные режимы набухания полиуретановых эластомеров в условиях нестационарного нагружения //В кн.: VIII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Москва — Черноголовка: 2002. — С. 184.

35. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Экспериментальное исследование транспортных свойств полиуретановых эластомеров //В кн.: VIII междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Тез. докл. Москва — Черноголовка: 2002. — С. 185.

36. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток // Высоко-молек. соед. А,- 2003.— Т. 45, № 7.-С. 1160-1168.

37. Денисюк Е.Я. Механика полимерных гелей // 13-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 2003.— С. 132.

38. Денисюк Е.Я. Неравновесные процессы деформирования и набухания полимерных сеток в низкомолекулярных растворителях // 13-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докл.— Пермь, 2003.— С. 133.

39. Денисюк Е.Я. Термодинамика и механика набухания полимерных сеток //В кн.: III Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004". Тез. докл. Т.1. Москва, МГУ: 2004. С. 247.

40. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. О проницаемости полимерных сеток // Высокомолек. соед. А — 2004 Т. 46, Л* 5 — С. 896—904.

41. Денисюк Е.Я. Релаксация упругих напряжений в деформированых полимерных сетках, индуцированная поглощением и миграцией растворителя //В кн.: 22 Симпозиум по реологии. Материалы. Москва: ИНХС РАН, 2004.- С. 45.

42. Денисюк Е.Я., Якушев P.M. Экспериментальное исследование механического поведения сшитых эластомеров в среде растворителя в условиях одноосного растяжения //В кн.: 22 Симпозиум по реологии. Материалы. Москва: ИНХС РАН, 2004.- С. 46.

43. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в науке и технике.— М.: Мир, 1980.— 522 с.

44. Донцов А.А., Догадкин Б.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров.— М.: Химия, 1981 — 244 с.

45. Дубровский С.А. Неустойчивость поверхности полимерных гелей при набухании // ДАН СССР.- 1988.- Т.303, ДО 5.- С. 1163-1165.

46. Дэй У.А. Термодинамика простых сред с памятью.— М.: Мир, 1974.— 192 с.

47. Егерев В.К., Зайдеман И.А., Кукоз Ф.И. Нелинейные модели многокомпонентной диффузии.— Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1983.— 156 с.

48. Егерев В.К. Диффузионная кинетика в неподвижных средах.— М.: Наука, 1970.— 228 с.

49. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения.— М.: Энергоатомиздат, 1984.- 184 с.

50. Ивенс И., Скейлак Р. Механика и термодинамика биологических мембран — М.: Мир, 1982 — 304 с.

51. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры.— М.: Наука, 1979.— 248 с.

52. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений.— М.: Наука, 1966.— 688 с.

53. Кернер B.C., Осипов В.В. Автосолитоны.— М.: Наука, 1987.— 200 с.

54. Клячкин Ю.С., Денисюк Е.Я. и др. Получение полиуретановых композиций с самоорганизующимся полимерным наполнителем.— В кн.: Перспективные химические технологии и материалы: Тез. докл. Междунар конф.— Пермь, 1997.— С. 205.

55. Конобеевский С.Т. К теории фазовых превращений. II. Диффузия в твердых растворах под влиянием распределения напряжений // Журн. эксперим. и теорет. физики — 1943 — Т. 13, № 6 — С. 200—214.

56. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Методы теории функций комплексного переменного.— М.: Наука, 1987.— 688 с.

57. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах,— М.: Мир, 1977.— 520 с.

58. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Т.5.— М.: Наука, 1976.- 584 с.

59. Лурье А.И. Теория упругости.— М.: Наука, 1970.— 940 с.

60. Лурье А.И. Нелинейная теория упругости.— М.: Наука, 1980.— 512 с.

61. Любое Б.Я., Фастов Н.С. Влияние концентрационных напряжений на процессы диффузии в твердых растворах // Докл. АН СССР.— 1952.— Т. 8, № 5.- С. 939-941.

62. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения — М.: Химия, 1979.— 301 с.

63. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. — Л.: Химия, 1980. — 248 с.

64. Мачюлис А.Н., Торнау Э.Э. Диффузионная стабилизация полимеров.— Вильнюс, 1974. — 255 с.

65. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах.— М.: Химия, 1979.— 288 с.

66. Никифоров А.Ф., Уваров В.Б. Специальные функции математической физики — М.: Наука, 1984.— 344 с.

67. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры.— Л.: Химия, 1979.— 61 с.

68. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.— М.: Химия, 1980.— 232 с.

69. Павлина B.C. Кинетические уравнения упруго-вязкого деформирования твердых тел при наличии физико-химических явлений // ДАН УССР Сер. А 1978.- Т. 5.- С. 440-443.

70. Павлина B.C. О взаимодействии процессов деформации и физико-химических явлений в упруго-вязких телах // Математические методы и физико-механические поля.— 1978.— Вып. 7.— С. 64—67.

71. Пальмов В.А. Колебания упруго-пластических тел.— М.: Наука, 1976 386 с.

72. Перцов А.В., Павлова-Веревкина О.Б. О механизме и кинетике процессов набухания // Высокомолек. соед. Сер. В.— 1983.— Т. 25, ДО 8.— С. 550-554.

73. Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики.— М.: Мир, 1986.- 288 с.

74. Подстригач Я.С. Диффузионная теория деформации изотропной сплошной среды // Вопросы механики реального твердого тела.— 1964 Вып. 2.- С. 71-99.

75. Подстригач Я.С. Диффузионная теория неупругости металлов // Журн. прикл. мех. и техн. физ.— 1965.— ДО 2.— С. 67—72.

76. Подстригач Я.С. Об одной нелокальной теории деформирования твердых тел // Прикл.мех.— 1967.- Т. 3, ДО 2.- С. 71-76.

77. Подстригач Я.С. Павлина B.C. Диференциальные уравнения термодинамических процессов в п- компонентном твердом растворе // Физ. хим. мех. матер — 1965.— Т. 1, ДО 4 — С. 383—389.

78. Подстригач Я.С., Павлина B.C. Диффузионные процессы в упруго-вязком деформируемом теле // Прикл. мех.— 1974.— Т. 10, ДО 5.— С. 47-53.

79. Подстригач Я.С., Повстенко Ю.З. Введение в механику поверхностных явлений в деформируемых твердых телах — Киев: Наук, думка, 1985.- 200 с.

80. Полиакриламид / Под ред. Куренкова В.Ф.— М.: Химия, 1992.— 192 с.

81. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов.— М.: Металлургия, 1990.- 360 с.

82. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика.— Новосибирск: Наука, 1966 — 508 с.

83. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии.— М.: Госхим-издат, 1956.— 232 с.

84. РаЙченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях.— Киев: Наук, думка, 1981.— 396 с.

85. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.— М.: Химия, 1974 — 272 с.

86. Роджерс К. Растворимость и диффузия //В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений.— М.: Мир, 1968.- 476 с.

87. Самарский А.А., Галактионов В.А., Курдюмов С.П., Михайлов А.П. Режимы с обострением в задачах для квазилинейных параболических уравнений.— М.: Наука, 1987.— 480 с.

88. Свистков А.Л. Особенности математической формулировки потенциала свободной энергии полимера, набухшего в пластификаторе // Высокомолек. соед. Сер. В.— 1986 — Т. 28, № 7.- С. 542-545.

89. Свистков А.Л. Математическая формулировка равновесных линеаризованных задач механики смеси полимера и пластификатора // Деформирование и разрушение конструкций из композиционных материалов.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.- С. 71-77.

90. Свистков А.Л. Режимы протекания процессов диффузии вещества в деформируемом твердом теле // Моделирование процессов деформирования и разрушения твердых тел.— Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987.- С. 76-80.

91. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.— М.: Высшая школа, 1973.— 480 с.

92. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. — М.: Химия, 1978.— 484 с.

93. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. — Л.: Химия, 1986 — 246 с.

94. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. — М.: Химия, 1965. — 388 с.

95. Терешатов В.В., Денисюк Е.Я., Сеничев В.Ю. Аномалии набухания полиуретановых блоксополимеров в физически агрессивных жидкостях //VI Российская конф.: Сырье и материалы для резиновой промышленности. Тез. докл.— Москва, 1999.— С. 253.

96. Трелоар Л. Физика упругости каучука.— М.: Иностр. лит., 1953.— 240 с.

97. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред — М.: Мир, 1975 — 592 с.

98. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. — М.: Химия, 1989. — 374 с.

99. Фастов Н.С. К термодинамике необратимых процессов в упруго деформированных телах // В кн.: Проблемы металловедения и физики металлов.— М.: Металлургиздат, 1958.— Т. 5. С. 550—576.

100. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.— М.: Наука, 1987.— 502 с.

101. Фридман А. Уравнения с частными производными параболического типа.— М.: Мир, 1968 — 427 с.

102. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов.— М.: Мир, 1967.— 544 с.

103. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах // УФН — 1997 — Т. 167, ДО 2.— С. 113—128.

104. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах.— М.: Химия, 1987.— 310 с.

105. Чалых А.Е. Диффузия — метод исследования полимерных систем // Высокомолек. соед. С — 2001 — Т. 43, № 12 — С. 2304—2328.

106. Шевчук В.А. Нелинейная механодиффузия в телах с покрытиями // Физ.-хим. мех. матер — 1985.— Т. 21, № 6 С. 56-60.

107. Энциклопедия полимеров. Т. 1. — М.: Сов. энциклопедия, 1972.

108. Anseth K.S., Bowman C.N., Brannon-Peppas L. Mechanical properties of hydrogels and their experimental determination // Biomaterials.— 1996.— V.17, No.17.— P. 1647-1657.

109. Antonelli D., Farina A. Resin transfer moulding: mathematical modelling and numerical simulation // Compos. Part A Appl.— 1999.— V.30, No. 12— P. 1367-1385.

110. Argon A.S., Cohen R.E., Patel A.C. A mechanistic model of case II diffusion of a diluent into a glassy polymer // Polymer.— 1999.— V.40.— P. 6991-7012.

111. Arnold J.C. The effects of diffusion on enviromental stress crack initiation in PMMA // J. Materials Sci.- 1998 V.33.- P. 5193-5204.

112. Atkin R.J.,Chadwick P., Steel T.R. Uniqueness theorems for linearised theories of interacting continua // Mathematica.— 1967.— V. 14, N. 1.— P. 27-42.

113. Atkin R.J., Crane R.E. Continuum theories of mixtures: Basic theory and historical development // Q. J. Mech. Math — 1976— V. 29.— P. 209244.

114. Ball R.C., Doi M., Edwards S.F., Warner M. Elasticity of entangled networks // Polymer.- 1981- V. 22, N. 8 P. 1010-1018.

115. Вагпеге В., Sekimoto К., Leiber L. Peristaltic instability of cylindrical gels // J. Chem. Phys.- 1996.- V.105, No.4.- P. 1735-1738.

116. Bowen R.M. Theory of mixture // In: Continuum Physics. Vol.3.— New York: Academic, 1975.— p.l.

117. Brazel C.S., Peppas A. Mechanisms of solute and drug transport in relaxing, swellable, hydrophilic glassy polymers // Polymer.— 1999.— V.40.— P. 3383-3398.

118. Broom N.D., Oloyede A. The importance of physicochemical swelling in cartilage illustrated with a model hydrogel system // Biomaterials.— 1998.- V.19.— P. 1179-1188.

119. Buckley D.J., Berger M. Swelling of polymer systems in solvents // J. Polym. Sci.- 1962.- V.56.- P. 175-187.

120. Budtova Т., Suleimenov I. Swelling behaviour of a polyelectrolyte network under load // Polymer.- 1997.- V.38, No.24.- P. 5947-5952.

121. Candau S., Bastide J., Delsanti M. Structural, elastic, and dynamic properties of swollen polymer networks // Adv. Polym. Sci.— 1982.— V. 44.- P. 27-71.

122. Chu J.L., Lee S. Diffusion-induced stresses in two-phase elastic media // Int. J. Eng. Sci.- 1990.- V.28.— P. 1085-1109.

123. Chu J.L., Lee S. Diffusion-induced stresses in a long bar of square cross section // J. Appl. Phys.- 1993.- V.73.- P. 3211-3219.

124. Chu J.L., Lee S. The effect of chemical stresses on diffusion // J. Appl. Phys.- 1994.- V.75.— P. 2823-2829.

125. Cluff E., Glading E., Pariser R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers // J. Appl. Polym. Sci.— I960.— V. 45, N. 8.— P. 341-345.

126. Cohen D.S., White А.В. Sharp fronts due to diffusion and stress at the glass transition in polymers // J. Polymer Sci., Part B: Polym. Phys.— 1989.-V. 27.- P. 1731-1747.

127. Cohen D.S., White A.B. Sharp fronts due to diffusion and viscoelastic relaxation in polymers // SIAM J. Appl. Math 1991 —V. 51- P. 472483.

128. Cohen D.S., White A.B., Witelski T.P. Shock formation in a multidimensional viscoelastic diffusive system // SIAM J. Appl. Math.— 1995.—V. 55, N. 2.- P. 472-483.

129. Coleman B.D., Noll W. The Termodynamics of Elastic Materials with Heat Conduction and Viscosity // Arch. Rat. Mech. Anal.— 1963.— V. 13.— P. 167-178.

130. Cox R.W., Cohen D.S. A mathematical model for stress-driven diffusion in polymers // J. Polymer Sci., Part B: Polym. Phys 1989—V. 27-P. 589-602.

131. Crank J., Park G. Diffusion in high polymers // Trans. Faraday Soc.— 1951.- V.47.— P. 489-496.

132. Crank J., Park G. Diffusion in polymers.— London; New York: Acad. Press, 1968.- 483 p.

133. Crochet M.J., Naghdi P.M. On constitutive equations for flow of fluid trough an elastic solid // Int. J. Engn. Sci.- 1966.- V. 4, N. 4 — P. 383— 401.

134. Cross M.,C., Hohenberg P.C. Pattern formation outside of equilibrium // Rev. Mod. Phys.- 1993.- V.65, No.3.- P. 851-1112.

135. Cussler E.L. Multicomponent diffusion // Chemical engineering monographs.— V. 3.— Amsterdam, 1976.— 178 p.

136. Dai F., Rajagopal K.R., Wineman A.S. Diffusion of a fluid through an anisotropic thick spherical-shell // Acta Mech.— 1990 — V.85, No.1-2— P. 79-97.

137. Dai F., Rajagopal K.R., Wineman A.S. Diffusion through nonlinear orthotropic cylinders // Int. J. Eng. Sci.— 1991,- V.29, No.4— P. 419— 445.

138. Denisyuk E.Ya., Tereshatov V.V. Modern views on kinetics of swelling of crosslinked elastomers in solvents // Handbook of solvents. Ed. by G. Wypych. Toronto: ChemTec Publish. — 2000 P. 305-317.

139. Denisyuk E.Y. Coupled diffusion and swelling processes in high elastic polymer networks //In book: Proceeding of the XXX Summer School Advanced Problems in Mechanics. St. Petersburg: IPM RAS, 2003.— P. 197-202.

140. Dhara D., Chatterji P.R. Swelling and deswelling pathways in non-ionic poly (N-isopropylacrilamide) hydrogels in presence of additives // Polymer.- 2000 V.41- P. 6133-6143.

141. Durning C.J. Differential sorption in viscoelastic fluids // J. Polym. Sci.: Polymer Phys. Ed.- 1985.-V. 23, N. 9 P. 1831-1855.

142. Edwards D.A., Cohen D.S. An unusual moving boundary condition arising in anomalous diffusion problems // SIAM J. Appl. Math.— 1995.—V. 55.— P. 662-676.

143. Edwards D.A. Constant front speed in weakly diffusive non-Fickian systems // SIAM J. Appl. Math 1995-V. 55, N. 4.- P. 1039-1058.

144. Edwards S.F., Vilgis Th. The effect of entanglements in rubber elasticity // Polymer.- 1986.- V. 27, N. 4.- P. 483-492.

145. Eringen A.S., Ingram J.D. A continuum theory of chemically reacting media // Int. J. Eng. Sci 1965.- V. 3 — P. 197-212.

146. Erman В. Nonhomogeneous state of stress, strain, and swelling in amorphous polymer networks // J. Polym. Sci.: Polymer Phys. Ed.— 1983.- V. 21.- P. 893-905.

147. Erman В., Flory P.J. Relationships between stress, strain, and molecular constitution of polymer networks. Comparison of theory with experiments // Macromol.- 1982,- V. 15, N. 3.- P. 806-811.

148. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. phys.—1941.- V. 9, N. 8.- P. 660-661.

149. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. phys.—1942.- V. 10, N. 1.- P. 51-61.

150. Flory P.J. Principles of polymer chemistry.— New York: Cornell univ. press., 1953.- 594 p.

151. Flory P.J. Theory of elastic mechanisms in fibrous protein // J. Amer.Chem. Soc.- 1956.- V. 78- P. 5222-5236.

152. Flory P.J. Termodynamic relations for high elastic materials // Trans. Faraday Soc.- 1961- V. 57, N. 461- P. 829-838.

153. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Amer. Chem. Soc.- 1965.- V. 87, N. 9.- P. 1833-1838.

154. Flory P.J. Statistical thermodynamics of random networks // Proc. Royal Soc. London. Ser. A 1976.- V. 351, N. 1- P. 351-380.

155. Flory P.J. Theory of elasticity of polymer networks. The effect of local constraints on juctions // J. Chem. Phys.— 1977.— V. 66, N. 12.— P. 5720-5729.

156. Flory P.J. The elastic free energy of dilation of network // Macromol.— 1979.- V. 12, N. 1.- P. 117-122.

157. Flory P.J., Erman B. Theory of elasticity of polymer networks // Macromol.- 1982.- V. 15, N. 3.- P. 800-806.

158. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij A. Statistical thermodynamics of chain molecular liquid // J. Amer.Chem. Soc- 1964,- V. 86, N. 17.- P. 35073520.

159. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. 1. Rubberlike elasticity // J. Chem. Phys.— 1943.— V. 11, N. 11- P. 512-520.

160. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. 2. Swelling // J. Chem. Phys.- 1943.- V. 11, N. 11 P. 521— 526.

161. Flory P.J., Rehner J. Effect of deformation on the swelling capacity of rubber // J. Chem. Phys.- 1944. V. 12, N. 10.- P. 412-414.

162. Flory P.J., Tatara Y.-I. The elastic free energy and the elastic equation of state: elongation and swelling of polydimethylsiloxane networks // J. Polym. Sci. Polymer Phys. Ed.- 1975.- V. 13, N. 4.- P. 683-702.

163. Galaev I.Y., Mattiasson B. 'Smart' polymers and what they could do in biotechnology // Trends in Biotechnology (TIBTECH).- 1999.- V.17 — P. 335-340.

164. Gandhi M.V., Rajagopal K.R. Wineman A.S. Some nonlinear diffusion problems within context of the theory of interacting continua //Int. J. Engn. Sci.- 1987.- V. 25, N. 11/12.- P. 1441-1457.

165. Gandhi M.V., Usman M. Equilibrium characterization of fluid-saturated continua and an interpretation of the saturation boundary-condition assumption for solid-fluid mixtures // Int. J. Eng. Sci.— 1989.— V.27, No.5— P. 539-548.

166. Gonzalez-Saiz J.M., Fernandez-Torroba M.A., Pizarro C. Study by response surface methodology of the swelling kinetics of weakly basic polyacrylamide gels in water // Eur. Polym. J.— 1999.— V.35.— P. 509— 516.

167. Green A.E., Adkins J.E. A contribution to the theory of non-linear diffusion // Arch. Rat. Mech. Anal.- 1964 V. 15.- R 235-246.

168. Green A.E., Naghdi P.M. A dynamical theory of interacting continua // Int. J. Engn. Sci.- 1965.- V. 3, N 2.- P. 231-241.

169. Green A.E., Naghdi P.M. On basic equations for mixtures // Quart. J. Mech. Appl. Math.- 1969.- V. 22,- P. 427-438.

170. Green A.E., Naghdi P.M. On continuum thermodynamics // Arch. Rat. Mech. Anal.- 1972.- V. 48, N. 5.- P. 352-378.

171. Green A.E., Steel T.R. Constitutive equations for interacting continua //Int. J. Engn. Sci.- 1966.- V. 4, N. 4.- P. 483-500.

172. Hashino Т., Matsushita H., Naito S. An irreversible thermodynamic approach to the diffusion in solids accompaned by deformation // Techn. Reports Inst. Atom. Energy Kyoto Univ.— 1981 — N. 186 — P. 1—11.

173. Hayes C.K., Cohen D.S. The evolution of steep fronts in non-Fickian polymer-penetrant systems // J. Polymer Sci., Part B: Polym. Phys.— 1992.—V. 30, N. 1.- P. 145-161.

174. Hill J.M. Plane steady solutions for stress-assisted diffusion // Mech. Res. Commun.- 1979.- V. 6, N. 3.- P. 147-150.

175. Hirotsu S. Static and time-dependent properties of polymer gels around the volume phase-transition // Phase Transit. Part В.— 1994.— V.47, No.3-4.— P. 183-240.

176. Hochberg A., Tanaka T. Spinodal line and critical point of an acrylamide gel // Phys. Rev. Lett.- 1979.- V. 43, N. 3.- P. 217-219.

177. Huggins M.L. Solutions of chain compounds // J. Chem. Phys.— 1941 — V. 9, N. 5.- P. 440.

178. Huggins M.L. Theory of solutions of high polymers // J. Amer. Chem. Soc.- 1942.- V. 64, N. 7.- P. 1712-1719.

179. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers.— New York: Interscience, 1958.- 175 p.

180. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions.

181. Intermolecular energies in monotonic liquids and their mixtures // J. Chem. Phys.- 1970.- V. 74, N. 2.- P. 371-379.

182. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions.

183. Polymer solutions considered as ditonic systems // Polymer— 1971.— V. 12, N. 6.- P. 389-400.

184. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, in eluding solutions. 4. The entalpy of mixing // J. Chem. Phys.— 1971.— V. 75, N. 9.- P. 1255-1260.

185. Hwa Т., Kardar M. Evolution of surface patterns on swelling gels // Phys. Rev. Lett 1988.- V.61, No.l - P. 106-109.

186. Hwang C.C., Chen K.M., Hsieh J.Y. Diffusion-induced stresses in a long bar under an elastic field // J. Phys. D: Appl. Phys.— 1994 V.27-P. 2155-2162.

187. Hwang C.C., Lin S., Chu H.S., Lee W.S. Nonlinear diffusion-induced stresses in a long bar of square cross section // Int. J. Solid Struct.— 1999.- V.36.- P. 269-284.

188. Inci M.N., Erman В., Okay O., Durmaz S. Elastic behaviour of solution cross-linked poly(isobutylene) gels under large compression // Polymer.— 2001.- V.42, No.8.— P. 3771-3777.

189. Jackie J., Frish H.L. Properties of a generalized diffusion equation with memory // J. Chem. Phys.- 1986.- V. 85, N. 3.- P. 1621 1627.

190. Kawagoe M., Nakanishit M., Qiu J., Morita M. Growth and healing of a surface crack in poly (methyl methacrylate) under case II diffusion of methanol // Polymer.- 1997.- V.38, No.24.- P. 5969-5975.

191. Kawaguchi H., Fujimoto К. Smart latexes for bioseparation // Bioseparation.- 1999 — V.7.- P. 253-258.

192. Kim J.J., Park K. Smart hydrogels for bioseparation // Bioseparation.— 1999.- V.7.— P. 177-184.

193. Kloczowski A. Application of statistical mechanics to the analysis of various physical properties of elastomeric networks — a review // Polymer.- 2002.- V. 43.- P. 1503-1525.

194. Koponen A., Kataja M., Timonen J. Tortuous flow in porous media // Phys. Rev. E — 1996.- V.54, No.l.- P. 406-410.

195. Korsmeyer R.W., Lustig S.R., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. 1. Mathematical modeling // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.- 1986 V. 24, N. 2.- P. 395-408.

196. Korsmeyer R.W., Meerwall E., Peppas N.A. Solute and penetrant diffusion in swellable polymers. 2. Verification of theoretical models // J. Polym. Sci.: Polymer Phys. Ed.- 1986.- V. 24, N. 2 P. 409-434.

197. Kowalski S.J., Strumillo C. Moisture transport, thermodynamics, and boundary conditions in porous materials in presence of mechanical stresses // Chem. Eng. Sci.- 1997.- V.52, No.7- P. 1141-1150.

198. Lancellotta R., Preziosi L. A general nonlinear mathematical model for soil consolidation problems // Int. J. Eng. Sci.— 1997.— V.35, No.10-11— P. 1045-1063.

199. Lanel В., Barthes-Biesel D., Regnier C., Chauve T. Swelling of hydrocolloid dressings // Bioreology — 1997 — V.34, No.2 P. 139-153.

200. Larch F.C., Cahn J.W. The effect of self-stress on diffusion in solids // Acta Metall.— 1982.- V.30.- P. 1835-1845.

201. Larch F.C., Cahn J.W. The interaction of composition and in cristalline solids // Acta Metall.- 1985.- V.33.- P. 331-357.

202. Lee К.К., Cussler E.L., Marchetti M., McHug M.A. Pressure-depended phase transitions in hydrogels // Chem. Eng. Sci — 1990.— V. 45.— P. 766-767.

203. Lee S., Li J. Dislocation-free diffusion processes // J. Appl. Phys.— 1981.— V.52.— P. 1336-1346.

204. Lee S., Ouyang H. General solution of diffusion-induced stresses // J. Thermal Stresses.-1987.- V.10.- P. 269-282.

205. Li Y., Tanaka T. Kinetics of swelling and shrinking of gels // J. Chem. Phys.- 1990.- V.92, No.2.- P. 1365-1371.

206. Mamada A., Tanaka Т., Kungwachakun D., Irie M. Photoinduced phase transition of gels // Macromolecules — 1990.— V. 23.- P. 1517—1519.

207. Mark J.E. The use of model polymer networks to elucidate molecular aspects of rubberlike elasticity // Adv. Polym. Sci.— 1982.— V. 44.— P. 1— 26.

208. Maskawa J., Takeuchi Т., Maki K., et al. Theory and numerical calculation of pattern formation in shrinking gels // J. Chem. Phys.— 1999.— V.110, No.22.— P. 10993-10999.

209. Mazich K.A., Rossi G. Kinetics of solvent diffusion and swelling in a model of elastomeric system // Macromolecules — 1992 — V.25 — P. 6929—6933.

210. Milimouk I., Hecht A.M., Beisens D., Geissler E. Swelling of neutralized polyelectrolyte gels // Polymer — 2001 — V.42 — P. 487-494.

211. Neogi P., Kim M., Yang Y. Diffusion in solids under strane, with emphasis on polymer membranes // AIChE Journal— 1986 — V. 32, N. 7.— P. 1146— 1157.

212. Nishino M., Gong J., Osada Y. Polymer gels as a chemical valve // Bioseparation — 1999 — V.7.— P. 269—280.

213. Omidian H., Hashemi S.A., Sammes P.G., Meldrum I. A model for the swelling of super absorbent polymers // Polymer.— 1998.— V.39, No.26.— P. 6697-6704.

214. Onuki A. Theory of pattern formation in gels: Surface folding in highly compressible elastic bodies // Phys. Rev. A.— 1989.— V.39, No.11.— P. 5932-5948.

215. Onuki A. Theory of phase-transition in polymer gels // Adv. Polym. Sci.— 1993.- V.109.— P. 63-121.

216. Onuki A., Harden J.L. Surface instability of polymer gels // Phase Transit. Part В.- 1994.- V.47, No.3-4.- P. 127-142.

217. Onuki A., Puri S. Spinodal decomposition in gels // Phys. Rev. E.— 1999.- V.59, No.2.— P. R1331-R1334.

218. Osada Y., Sato M. Conversion of chemical into mechanical energy by contractile polymer performed by polymer complexation // Polymer.— 1980.- V. 21.- P. 1057-1061.

219. Osada Y., Okuzaki H., Hori H. A polymer gel with electrically driven motility // Nature 1992 - V. 355 — P. 242—244.

220. Osada Y., Gong J.P. Stimuli-responsive polymer gels and their application to chemomechanical systems // Progr. Polym. Sci.— 1993.— V. 18.— P. 187-226.

221. Passman S.L. Mixtures of Granular Materials // Int. J. Eng. Sci.— 1977.— V. 15.- P. 117-129.

222. Paul D.R., Ebra-Lima O.M. Pressure induced diffusion of organic liquids through highly swollen polymer membranes // J. Appl. Polymer Sci.— 1970.- V. 14.- P. 2201-2224.

223. Paul D.R. Transport properties of polymers // Appl. Polym. Sci.— 1985.— P. 253-275.

224. Peckan О., Kara S. Lattice hetrogeneities at various crosslinker contents a gel swelling study // Polymer - 2000.- V.41- P. 8735-8739.

225. Peters A., Candau S.J. Kinetics of swelling of spherical and cylindrical gels // Macromolecules.- 1988.- V.21, No.7.— P. 2278-2282.

226. Prussin S. Generation and distribution of dislocations by solute diffusion // J. Appl. Phys.- 1961.- V.32.— P. 1876-1881.

227. Qian Т., Taylor P.L. Prom the Thomas-Windle model to a phenomenological description of Case-II diffusion in polymers // Polymer.- 2000.- V.41.- P. 7159-7163.

228. Queslel J.P., Mark J.E. Swelling equilibrium stadies of elastomeric networks structures // Adv. Polym. Sci.— 1985 — V. 71.— P. 229—247.

229. Rajagopal K.R., Shi J.J., Wineman A.S. The diffusion of a fluid through a highly elastic spherical membrane // Int. J. Engn. Sci.— 1983.— V. 21.— P. 1171-1180.

230. Rajagopal K.R., Wineman A.S., Gandhi M.V. On bondary conditions for a certain class of problems in mixtures theory // Int. J. Engn. Sci.— 1986.— V. 24.- P. 1453-1463.

231. Rajagopal K.R., Yalamanchili R.C., Wineman A.S. Modelling electrorheological materials through mixture theory // Int. J. Eng. Sci.- 1994.- V.32, No.3- P. 481-500.

232. Rajagopal K.R., Tao L. Mechanics of mixture.— Singapore: World Scientific, 1995.

233. Renard Ph., De Marsily G. Calculating equivalent permeability: a review // Adv. Water Resour. 1997 - V.20, N. 5-6,- P. 253-276.

234. Reynolds R.A., Hamphrey J.D. Steady diffusion within a finitely extended mixture slab // Math. Mech. Solids 1998 - V.3, No.2— P. 147-167.

235. Rivlin R.S. Large elastic deformation of isotropic materials — further developments of the general theory // Phil. Trans. R. A.— 1948.— V. A241.- P. 379-383.

236. Rossi G., Mazich K.A. Kinetics of swelling for a cross-linked elastomers or gels in good solvent // Phys. Rev. A.- 1991.- V.44, No.8 P. 4793-4796.

237. Rossi G., Mazich K.A. Macroscopic description of the kinetics of swelling for a cross-linked elastomer or a gel // Phys. Rev. E.— 1993,— V.48, No.2.— P. 1182-1191.

238. Samohyl I., Pabst W. The Eshelby relation in mixtures // Int. J. Nonlinear Mech.- 1997.- V.32, No.2- P. 227-233.

239. Samohyl I. Thermodynamics of non-reacting mixtures of any symmetry with heat conduction, diffusion and viscosity // Int. J. Nonlinear Mech.— 1997.- V.32, No.2- P. 235-240.

240. Samohyl I. Thermodynamics of mixtures of reacting and non-reacting fluids with heat conduction, diffusion and viscosity // Int. J. Nonlinear Mech.- 1997.- V.32, No.2- P. 241-257.

241. Samohyl I. Thermodynamics of reacting mixtures of any symmetry with heat conduction, diffusion and viscosity // Arch. Rat. Mech. An.— 1999.— V.174, No.l.— P. 1-45.

242. Sanopoulou M., Petropoulos J.H. Sorption and longitudional swelling kinetics behaviour in the system sellulose acetate methanol // Polymer.— 1997.- V.38, No.23.— P. 5761-5768.

243. Sekimoto K., Suematsu N., Kawasaki K. Spongelike domain structure in two-dimensional model gel undergoing volume-phase transition // Phys. Rev. A 1989.- V.39, No.9.- P. 4912-4914.

244. Sekimoto K. Temperature hysteresis and morphology of volume phase transition of gels // Phys. Rev. Lett.— 1993 V.70, No.26 - P. 41544157.

245. Sekimoto К. Gels under strong deformation // Physica A.— 1998.— V.249.— P. 262-265.

246. Shi J.J.-J., Rajagopal K.R., Wineman A.S. Application of the theory of interacting continua to the diffusion of a fluid through a non-linear elastic media // Int. J. Engn. Sci.- 1981.- V. 19.- P. 871-889.

247. Shirota H., Horie K. Deuterium isotope effect on swelling process in aqueous polymer gels // Chem. Phys.— 1999.— V.242.— P. 115-121.

248. Singh J., Weber M.E. Kinetics of one-dimensional gel swelling and collapse for large volume change // Chem. Eng. Sci.— 1996.— V.51, No.19.— P. 4499-4508.

249. Steel T.R. Application of a theory of interacting continua // Quart. J. Mech. Appl. Math.- 1967.- V. 20.- P. 57-72.

250. Staverman A.J. Properies of phantom networks and real networks // Adv. Polym. Sci.- 1982.- V. 44.- P. 74-101.

251. Sternstein S.S. Inhomogeneous swelling in field elastomers // J. Macromol. Sci. Phys. Ser. В.- 1972.- V. 6, N. 1- P. 243-262.

252. Stockar U., Van der Wielen L.A.M. Thermodynamics in biochemical engineering // Biotechnology — 1997.— V.59 — P. 25—37.

253. Suematsu N., Sekimoto K., Kawasaki K. Three-dimensional computer modeling for pattern formation on the surface of an expanding polymer gels // Phys. Rev. A.- 1990.- V.41, No.10 P. 5751-5754.

254. Swendsen В., Hutter K. On the thermodynamics of mixture of isotropic materials with constraints // Int. J. Eng. Sci.— 1995.— V.33, No.14.— P. 2021-2054.

255. Tanaka H., Tomita H., Takasu A., et al. Morphological and kinetic evolution of surface patterns in gels during the swelling processes-evidence of dynamic pattern ordering // Phys. Rev. Lett.— 1992.— V.68, No.18.— P. 2794-2797.

256. Tanaka H., Segehuzi Т. Surface-pattern evolution in a swelling gel under a geometrical constraint: Direct observation of fold structure and its coarsening dynamics // Phys. Rev. E — 1994.— V.49, No.l.— P. 39-42.

257. Tanaka T. Collapse of gels and the critical endpoint // Phys. Rev. Lett.—1978.- V.40, No.12.— P. 820-823.

258. Tanaka Т., Fillmore D. Kinetics of swelling of gels // J. Chem. Phys.—1979.- V.70, No.3.— P. 1214-1218.

259. Tanaka Т., Fillmore D., Sun S.-T., et al. Phase transition in ionic gels // Phys. Rev. Lett.- 1980.- V. 45, N. 20.- P. 1636-1639.

260. Tanaka Т., Sun S.-T., Hirokawa Y., et al. Mechanical instability of gels at the phase-transition // Nature (London).— 1987.— V.325, No.26.— P. 796-798.

261. Tao L., Rajagopal K.R. Unsteady diffusion of fluids through a nonlinearly elastic cylindrical annulus // Int. J. Nonlinear Mech.— 1993.— V.28, No.l- P. 43-55.

262. Terada K., Ito Т., Kikuchi N. Characterization of the mechanical behaviors of solid-liquid mixture by the homogenization method / / Comput. Meth. Appl. Math.- 1998.- V.153, No.3-4.- P. 223-257.

263. Tereshatov V.V., Senichev V.Yu., Denisyuk E.Ya., Equilibrium swelling of crosslinked elastomers in binary solvents // Handbook of solvents. Ed. by G. Wypych. Toronto: ChemTec Publish. 2000.- P. 318-327.

264. Thigpen L., Berryman J.G. Mechanics of Porous Elastic Materials Containing Multiphase Fluid // Int. J. Engn. Sci.- 1985 V. 23, N. 11-P. 1203-1214.

265. Thomas J.P., Chopin C.E. Modelling of coupled deformation-diffusion in non-porous solids // Int. J. Eng. Sci — 1999.- V.37, No.l.— P. 1—24.

266. Thomas N., Windle A.H. A theory of case II diffusion // Polymer — 1982.- V. 23.- P. 529-542.

267. Treloar L.R.G. Swelling of a rubber cylinder in torsion: Part 1. Theory // Polymer.- 1972,- V. 13, N. 5.- P. 195-207.

268. Treloar L.R.G. The elasticity and related properties of rubbers // Reports on progress in physics. — 1973 — V. 36, N. 7 — P. 755—826.

269. Truesdell C., Toupin R.A. The Classical Field Theories. Handbuch der Physik, Bd.III/l, Springer-Verlag, I960.- 783 p.

270. Tuck B. Introduction to Diffusion in Semiconductors.— London: Peter Peregrinus, 1974.— 234 p.

271. Viovy J.-L. Electrophoresis of DNA and other polyelectrolytes: Physical mechanisms // Rev. Mod. Phys.- 2000.- V.72, No.3 P. 813-872.

272. Vrentas J.S., Jorzelski C.M., Duda J.L. A Deborah number for diffusion in polymer-solvent systems // AIChE J — 1975.- V. 21 — P. 894—901.

273. Vrentas J.S. Vrentas C.M. Integral sorption in glassy polymers // Chem. Eng. Sci.- 1998.- V.53, No.4.- P. 629-638.

274. Wineman A.S., Rajagopal K.R. Shear induced redistribution of fluid within a uniformly swollen nonlinear elastic cylinder // Int. J. Eng. Sci.— 1992.- V.30, No.ll- P. 1583-1595.

275. Yilmas Y., Peckan O. In situ fluorescence experiments to study swelling and slow relase kinetics of disc-shaped poly(methyl methacrylate) gels made at various crosslinker densities // Polymer.— 1998.— V.39, No.22.— P. 5351-5357.

276. Zhou Q.-Y., Argon A.S., Cohen R.E. Enhanced Case-II diffusion of diluents into glassy polymers undergoing plastic flow j j Polymer.— 2001.— V.42 P. 613-621.

277. Zrinui M., Horkav F. On the elastic modulus of swollen gels // Polymer.— 1987.- V. 28, N. 7.- P. 1139-1143.