Топологические и структурно-физические особенности микрогетерогенной полимеризации олигоэфиракрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ имени АКАДЕМИКА В. А. КАРГИНА

На правах рукописи ВАСИЛЬЕВ Дмитрий Константинович

ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

а

Дзержинск Нижегородской обл., 1990 г.

Работа выполнена в Ярославском политехническом институте.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Мог и лев л ч М. М.. кандидат химических наук, доцент Голиков И. В.

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Смирнов Б. Р.,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Аранович Д. А.

Ведущая организация: Ленинградский технологический институт им. Ленсовета.

Защита состоится 24 декабря 1990 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 138.14.01 при Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров им. академика В. А. Каргина (600006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИИ Полимеров, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. (606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НИИ полимеров).

Официальные оппоненты:

п /

Автореферат разослан « л - »

1990 г.

Ученый секретарь

Зверева Ю. А.

.Уч-гуадыюсть проблемы.' Многочисленными исследованиями установлено, что трехмерная радикально-лнг тированная полимеризация олигоэфяракрилатов (ОЭА) пр.,ге;сает как мшсрогетерогенлкнй процесс с образованием пространственно-сетчатого структурно-неоднородного полимерного тела. Структурная неоднородности полимер зата существенно снижает уровень полезных свойств полиме.-лых материалов на основе ОЭА. Исследованию закономерностей эаро.вдения и развития микрогетерогонности реакционной срады я поиску путем уменьшения неоднородности структуры полимеров OSA. досвящоко достаточное количество работ, однако, при этом практически не изучена топология полкыерпзацпопного процесса, малонсследоваш^ой областью остается полимеризация СЭА а растворе, saxso как и струк-г/рно-фнзяческяе процессы при полимеризации акриловых олигомерсв. Поиск путей управления структурой .¿»рмируюадася полимеров с целью повышения уровня их полезных свойств требует изучения не только кинетических, но также структурно-фазичоских закономерностей трехмерной радикальной полимеризация СЭА ь блоке и растворе.

Работа выполнена в соответствия с координационном планом программы Ш2Т 0.10.04 П, BSE 35-02 "Разработка новых типов полимерных связуюда • (в том числе г водолазбавляемых) и наполненных полимерных систем для различных областей применения" (покер, государственной регистрации 013s.001.8037).

Цель работы - изучение топологических особенностей радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов в блоке и растворе, а такжэ исследование структурно-физических явлений, сопровождающих процесс полимаризационного превращения.

В работе реаалясь следующие задачи;

- изучение топологии иккрогетерогэнного процесса полимеризации ОЭА;

- исследование кинетических закономерностей и особеянсст' эво/ш-

ции структуры реакционной среда при полимеризаци: ОЭА в растворах;

- изучение явлений микроперераспределення и микросянереаиса ком- ■ понентов реакционной среды в процессе полимеризации ОЭА.

Новым решением актуальной задачи - изучения кинетических и структдао-физических закономерностей трехмерной радикальной ш-ллмернзащ. ОЗА - явилось нахозздение размеров редкосетчатых оболочек (реакционной зоны) густосетчатих полимернщ. зерен из кинетических параметров процесса полимеризации, .определение методом рефрактометрии качественного состава зонн реакции, сравнительная оценка методом светорассеяни". термодинамического качества растворите'.ей (растюров) по отношвдив к густосетчатнм полимерам ОЭА; исследование методом светорассеяния в постоянном и.переменном температурном поле изменения уровня кикроготерогекности реакционной среды в процессе пол:гмерязаций дшетакрияаттриэтяленглико-ля (ТГ4-3) в среде растворителей, применение метода дараыагнат-вого зондирования в-.регенерацвонном варианте для изучения явления микроперераспределення растворенных геществ в процесса поли-, мериз^цш даи9такрилат(бис-1'риэтиленГляколь)фталата СМГй-9). Научная новизна работы состоит в том, vro в ней впервые;

- получены экспериментальные доказательства локализации долине-ризадионного процесса в редкосетчатых оболочках густосетчатых полимер.шх черен;

- исследована топология процесса полимеризации ОЭА и изучено влияние ра&чичннх факторов ня размеры реакционной зоны пог"ыер-ных зерен;

- исследованы кинетические закономерности полимеризации ОЭА в среде раствор-гелей и данн их интерпретация в рамках мшсрогете-рогенной модели;

- проведена cpasi иелышя оценка термодинамического качества

-э -

растворителей'(растворов)'ю отношению к сетчатым п шмарам ОЭА;

- показана эволиция структура реакционной среды чрл полимеризации ОЭА в растворе;

- идентифицировано явление шгкросинерозяса жидких компонентов (олигомер, растворитель) реакционной среды при полимеризации ТГМ-3 в растворителях;

- установлено мякроперераопрсделение растворенных в олигомеро' тверд1 . веществ з процессе полимеризации МК&-5.

праитическач ценность работы. Результата проведенного исследования позволили дать рекомендации по долучснию пространственно -сетчатых полимеров в заданном саууктурно-ф'зичг "¡ком состояния -твердое полимерное тело, полимерный гель ни дисперсия полимерных зерен (агрегатов зергч).

Разработан и экспериментально апробирован метод досткноядя 100 % конверсии олитомера з процессе полимеризации ОЭА з растворе. Этот : зтод дает возмонность целенапразлецо воздействовать на поламврязационную систему с целью повышения уровня подезагх свойств сетчатых полимеров ОЗА. Метод гчкяючаетоя в предотвращении • грегацаи полимерных зерен путем введении в раствор олигоме-ра различных стабилизирующих добавок в концентрации, не презьша-ющбй 0,5 вас. % .

Автор защищает научные полокешш; Мякрогегерогенность процесса полимеризации ОЭА заключается в том, что полшеризацаошшЯ процесс локачизуэтея в объемных редкосетчатых оболочках полхмер-ных зерен, размер которнх определяется условиями процесса.

Специфическою особенности гомшмаризадри ОЗА в .растворе могут быть кнтерпретлрованк в рамках микрогетерогешюй модели процесса с учетом термодинамического качества растворителя, его концентрация я избирате-тыгоЯ сорбции макромолекул лряпозерхност-ного слоя зерэн.

Формирование микрогетерогешюй структуры сетчатых псшшероз ОЭА сопровождается микроперерасцределением твердых компонентов и мшфосянерэзиеом лсидкой фазы реакционно./ среди.'

Личнип вклад автора. Лично автором проведена основная часть эксперимента, обработка экк-зркмектальных даних, формулировка наутаы:с "оложоний и выводов по работе *

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Всесоюзном совещании по проблема)/ химик и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов (Ярославль, 1Э85), Щ и 1У ;Всесоюзных конференциях по химии л физдко-химш слигомерлв (Одесса, 1935, Нальчик, 1930), И-Х111 Всесоюзных семинарах по радиационной химии олигомеров (Обнинск, 1986-1988), 1У конференции молодых ученых Ярославского политехнического института (Ярославль, 1988), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький,1389), научно-технических конферекцлях Ярославского политехнического института (1985, 1987, 1Э8ь).

Публикации. Основное содержание дасссчтации опубликовано в шести статьях и "таи тезисах докладов на Всесоюзных семинарах и конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из в- эдения, литературного обзора, и тодичеокой части, трех глав, в которых приведет: результаты экспериментов и их обсуждение, выводов. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включая , хО таблиц, 33 рисунка, 76 библиографических ссылок.

ОКоЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили диметакрилаттриэтцяенгликоль (ТГМ-З), дшетшфялат(бяс-триэтшг9нгляколь)фгалат (Ш?-9) и растьор"мые продукты щшмет-чзации ТГМ-З ( р -полимеры). В камее: е растворителей выбрей дшлэтялфоршшд ;Д!.ЙА), ац.. гонитсид (АДН), б чз~а и гептан. Палмеризацшо ОЭА инициировали динитрюю -

-азо-бис-изомасляной кксл' той (ДАК) я дициклогексатх^вроксидикар-бокатом (ЩШ).

Олигоглери, ^-полимерии растворители доводились до необходимой чистоты соответствующими методами. Инициаторы очищены по стандартным методикам. Контроль чистоты осуществляли кинетическим методом.

Изучение кинетики полимеризации ОЗА проводили мчтодом мик-рокал^риметрии на приборе ДАК-1-1М.

''зучение закономерностей формирования структуры сетчаткх полимеров в процессе полимеризации ОЭА в среде растворителей, а также сравнительная оценка термостатического к чества растворителей (растворов) проведены методом светорассеяния о лазерным источником. Дайна золиы огцщдущего излучения составляла' 653 ям.

Дпя аденгийшацяя явления шкрояврерасяредашыя растворенных твердых веществ а процессе полимеризации .'<ir¿-9 применен метод парам. тнетного зондирования в регеперационном варианте. В качестве спин-зонда использовался свободный стабильный радикал 2,2,6,6-твтрамотилшп1врадин-1-окс1и и 10).

Изучение селективной сорбции полимерными зернами ОЭА в растворах проводили методом рефрактометрии сравнением показателей преломления растворов ОЭА к растворов, содарначах наряду с олигомером полп-ОЭА.

Глубину полимеризации полимеров ОЗА определяли гель-золь анализом, ^дотационным методом в варианте денсклетрического титрования, а также методом микрокалориметрип.

ОСНОВНОЕ С0ДВР2АШЕ РАБОТЫ

I. Топологические особенности шкрогетерогеннего процесса радикальной полимеризации ОЗА.

I.I. Кинетическая идентификация реакционной зоны полимерных зерен ОЭА.

Впервые получены прямые экспериментальные доказательства локализации процесса полимеризация ОЭА в редкосетчатих припо-¡ерхностных слоях густосетчатых пошБюршх зерен . Зги доказательства базируются на возмозшос-ти трансформации кинетики процесса полимеризации Û3à в спеде j acTEcpiii' .¡лей путем ваедекия. а исходные Растворы различных стабилизирующих добавок (рио.Ц.

Установлено, что причиной автоторможэния и заяределива-нкя на глубинах превращения

w ,BÏMW'

I,rro< 100 % полимеризации ОЭА в

ШО г, У.

Рис. I Завися: ость приведенной скорости полимеризации TU "

в п на

присутствии AIÍKCÍ-31 .гепта-(4-6 ) щ 313 К . Концентрация стабилизирующей добавки, вес. % : I, '-О; 2-колло-ксишш.ОД; 3-лянолевая кяс-лота.О.Г. ; 4-пол1к:зопреи,0,1; 5-ПМС-200,0,5. Концентрация ТГМ-3, об. % : 1,2,3-40; 4,5,6-30.

Ик-щиатов ЦДК - 2,6'Ю"3 мольм.

растворах АЩ и гептана является агрегация и седиментация полимерных частиц вследствие низкого термодинамического качества и низкой вязкости реакционной ■ среди.

Условия,исключающие агрегацию полимерных зерен, были достигнуты путем введения растворы ОЭА коллоксилина или ¡плиизопре-на - стабилизирующих добавок, повышающих вязкость реакционной среди (ркс.1,кр.2;4), либо 11AJB, где стабилизация полимерных частиц происходит за счет сил отталкивания мезду частичками ПАВ, сорбирована! ми на поверхности зерен (рис.1,кр.3;5). В зтих условиях полимеризация ЛЭА в среде данных растворителей протешет в режиме азтоускорения до 100 % конверсии олпгомера.

1.2 Топология процесса галимеризацни ОЭА.

Детальному изучению подверглись рлцкосетчатые оболо-хки (реакционные зоны) полимерных зерен. Информация об относитесь-

ной толщине приповерхностного слоя зерен АГ/^. (где г - радиус ззрна) получена из соотношения опытных значекай величины обт~ ешой доли частиц полимера з момент их соприкосновения к ее теоретического значения, равного 0,64 :

АГ/Г = I _ Зч| С/о,64 (I)

Величину 0 определяли из кинетических параметров процесса по отношение) *

= Гжй/Г^ '2)

где: 1|ЯЙ)(~ г-яубина превращения, соответствующая максимальной скорости шлюлеризащш; Г^ - предельно достигшая при данных уеде -виях глубина полимеризации.

Из данных табл.1, следует, что относительна1: толщина приповерхностного слоя в пшпздчркых зо.щах ТГа-З и Ш5--9 составляет ото,01 до 0,24, причем величина её определяется условиями процесса: скоростью иницшгоования, типом инициатора, природой исходного сошгоыера. Также установлено влияние ингибитора, растворителей, температуры синтеза на топологию процесса полимеризации О ЭЛ.

Таблица I.

Значениями при полимеризации ТГМ-3 и мго-9 .

Олиго-мер Температура. К Инициатор, вес. í Олиго-дуг мер температура, К атои, Л тпГ,'/.. АГ/Г

1ГМ-3 Инициатор ДАК ТГМ-3 Инициатор) ВДК

313 0,10 0,33 0,15 313 0,01 0,28 0,24

1,00 0,35 0,17 . 0,075 0,42 одз

333 0,025 0,46 0,10 0,10 0,45 о,п

0,075 0,55 0,06

МГФ-9 313 0,10 0,33 0.20МГФ-9 313 0,01 0,38 0,16

333 1,00 0,32 0,2Х 0,075 0,48 0,05

0,075 0.58 0.03 0.10 0.52 0,01

Однако данные результаты противоречат положению ¡ликрогете-рогеикол модели о крайне незначительных размерах родко^етчатого

прпповерхностного слоя, которое основано на линейтм характере зависимости выхода золь-фрак да от глубины полимеризации. Для выяснения причин расхождения в трактовке топологических особенностей радикальной полимеризация ОЗА был изучен характер Еыхода золя от глубины полимеризации НЬК; я ЫГФ-9 .

На р^с. 2 отчетливо ведно, что функция "У$- от Г линейна лишь при ишщиирс ашш полимеризации ДАК (пр.3,4), а при использовании перекисного ¿ишциатора ЦПК ¿хабладается ¿езко выраженное от-к .опенке от линейности, причем, оно тем значительнее, че!* мень-

золь фракции методами И^-спектроскопии и озонирования показал идентичность её по составу с. исходным непрореагировавшнм одиго-мером, отклонение от линейности зависимости Г = | С V; ) указива- • И нч существование в объеме зерен достаточно широкой зону полимера, где среднеобъемная глубина превращения Го£5 значительно меньше, чем в густосетчатом яг">в зерна с предельной при дан; тс условиях глубиной превращения. Вероятнее всего эта зона представляет собой гель из редкосшитыхТ* ма1фомолекул, сильно набухших в одигомере. Вт и яние различных факторов (таблД-З.) на рчлячицу реакционной зоны палмерных зорен обусловлено их воздействием на густоту химической сетки редкосетчатого геля оболочки зерен, а

следовательно, на способность его к набухании в исходном слиго-мере.

Полученные экспериментальные результаты позволили рассчитать глубину превращения з редко сетчатых оболочках г.олиморнкх зерен. 3 общем виде, зависимость Г =| (У£ ) дается выракением

V - [V1 * г0(5-У0(3] <1 (3)

где: Гу , Гд, Г0(5 - глубина превращения в золе, гаде я сг дняя в оболочках к моменту зремеш^ ; У? и (1-1^) - объемные доли золя ж геля; У0(з ~ объемная дол.? оболочек. Поскольку Т5 = 0 злра-пенив дая Гоб будет иметь вад

Г Ггг?(1-У5)(1-Уоб)

Для сферических зерен V об=1-(1- ^г )3

Эксперимзнтатьно определенные значения йГ/г , Гд и рассчитанные величины V , Г0?5 в поялмеризаща ТИ.1-3 и приведены в табл.2.

таблица 2.

Значения ¿Ц- ,У0(5, Г„, Гоб при полимеризация ХЛл-З и Ы1'&-9 на стадии массового солрякосновечия поталеркнх зерек

ОЙА Инициатор, вес. % Температура, д Щг Уоб Г/Я* А- го8' *

ТГМ-3 0,01 цпк 313 0,24 0,57 80 31

0,075 ДЕЖ 313 0,13 0,34 80 37

0,025 Д5К 333 0,10 0,27 90 48

0,075 ДАК 333 0,05 0,17 90 50

¡лГ<£-9 0,01 ШК 313 0,1о 0,41 90 22

0,075 ДАК 333 0,03 0,09 95 55

2. Полимеризация ОЭА з растворах.

2.1. Сравнитачьная оценка термодинамического качества растворов.

Оценка тегеюдпнагщческого качества растворов (р&створигелей)

по отношению к густосетчатым полимерным зернам проведена методом светорассеяния на модельш.~{ системах. Полимерные зернг, моделировали растворимыми продуктами полимеризации. ТПЛ-З { р-полимарн).

Установлено, что в интервале температур 293-353 К лучшим растворителем для полимерных зерен является исходный олигомэр. ,Тоздаство химической природы обуславливает и высокое сродство олтомера к полимеру зерен. Введение любого другого растворителя в различной мерь ухудшает термодинамическое качество среды. Для исследуемых растворителей растворяющая способность убывает в ряду: исходный олшомер>'бенртл»ДЬШ> АЦН> гептан, -причем, АЦц при концентрация 60 об. % и более розко ухудшает термодянадшчес-кое ячество среды. Бензол, ДМ5А к ..ряду с исходным олагомером являются "хорошими" х^отвориталямя дяя полимеров ОЭА. "Хорсшш" растворителем является ж АЦП, однако, термодинамическое сродства его к иалимеру существенно шше, чем у ДОЗА и бензола. Гептан -"плохой" растворитель для полим.ров ОН.

2.2. Эволюция структуры реакционной среды в процессе • полимеризации. ■

О структурообразовании в процессе радикал, .ной полимеризетдаи ТГМ-3 в присутствии растворителей судили по изменению величины относительной интенсивности светорассеяния (Ю.

Установлены следующие основные периоды изменения И . В начале полимеризации наблюдается слабый рост интенсивности светорас-сеян. послы че.о отмечается период резкого роста К с последу- , ющим спадом интенсивности рассеяния света после достижения её максимального значения (рис.3).

Слабый рост Я в начале полимеризации отоздествлен с образо-вс -лен в реакционной системе макрогеля с полимерными клубками в .. узлах пространстве, юй сетки, "зеличенке длительнс^-ти перио 1 в 10 об. % растворах ШЛ-й (рис.? кр.3,5) обусловлено тем, что при

-и -

шо {;•/.

Рас.3 Изменение интенсивности све-торас-еяня? в пооцессэ цолжюш-задии ХПЛ-3 в присутствии Д-.&Д »1,3), бонзала (2), АЩ (4,5). Концентрация ТШ-З, об. '¡о : 1,2-40; 3,&-Ю; 4-70. Концентрация

ДАК, моль/л: 1,2,3-3,05'ПГ3; 4.5-

6,10'Ю'

,-3

столь малой концентрации первичных полимерных ;епей сшяваняо их в пространственную сетку тро- 1?,оТнсд. бует значительно большего времени.

Резкое увеличение й на последующих стадиях шмь.мери-заци-лного древращения вызвано армированием из полимерных клубков полимерных зерен с густссетчаткм ядро:,? и редко-сетчатым приповерхностным слоем, а увеличен -ш их размера з ходе полимеризации. С этого периода аналогично полимеризации ТГИ-З в блоко, реакцией 'ая система становится шхроготерогенной.

Интерпретация поведения й в третьем периода при полимеризации ТШ-3 в растворе проведена а учет-'л термодкнагягческого та-чес. :ва растворителя и его содержания в растворе.

При полимеризация 70 об. % растворов ТГ'я-З, когдг по зазйр-шениа процесса образуется твердо^ полимерное тело, резкое падение интенсивности светорассеяния обусловлено изменением прдродн рассеивающих центров. Основными рассеазателлш на стадии срап^вашл полимерных зерэн становятся флуктуации плотности раствора ол номера ( в пределе растворитель ) в моязерновых прослойках, объем которых непрерывно сокращается в ходе полимеризации с соответствующим падением Н . На основании экспериментальных данных предтго-кена следующая эволюция структуры реакционной среды: раствор оль-гомера-«*раствор полимера в олигомере п раствопчтело — гель с полимерными клубками в узлах пространственной сетки-»-гель с поли-

мерными зернам:! в узлах иой ле сегкя »шлрогетерогеаюа полимер-

нов тело.

Ори полимеризации ЮТ-Зв "хорощих" растворителях ДДОФА к бензоле, где ншшмеризат представляет сой й набухший полимерны.: гель, постоянство значений Н (10 об. % раствор ИГМ-З в ДШ) или слабое падение её обусловлено стабилизацией структуры полимеризе-та (полимерных зерен) при формировании макрогеля в системе. Структура реакционной среды, проходя через стадии гомогенной полимеризации и образования геля с макромолекулярными клубками в узлах пространственной сетки, завершает свою эволюцию на стадии-образования геля с ыихрс гетерогенными полимерны .¡и зернами в узлах пространственной сетки, а стадия массовой стыковки и сращивания зерен (можмштизация) отсутствует.

При полимеризации 40 я 10 об. $ растворов ТГМ-З в' АЦН, который характеризуется низким (относительно ДУША и бензола) термодинамическим сродством к полимеру, конечны!! полимеризат представляет собой дисперсию полимерны:- зерен (агрегатов зерен) в органической (¡азе. Очевидно, вследствие низкого -термодинамического качества среды п низкой концентрации олигомера в ходе полигле-рпзации не образуется единой 'пространственной сетки Пашковых цепей (хеля), стабилизирующей зерна. Вследствие этого в ходе полимеризации происходит агрегация и седиментация полимерных чае-иц. Позто- у физический смысл убыли Г< в этом случае состоит б уменьшении уровня неоднородности в рассеивающем объема в резуль-ти/е седиментации зерен. Наиболее достоверной эволюцией структуры реакционной среды цри полимеризации ТГМ-З в растворах с низким термодинамическим качеством моано считать следующую: раствор олигомйра-®-раствор полимера (полимерных клубков) в олдгоме-ре и растнорителеч-дисперсия полимерных зерен (агрегатов зерен) в оргг -ической с^еде.

2.3. р'чн«тическае особе ности процесса полимеризация б

растворителя::

При полимеризации ОЭА в среде "хороших" растворителей даБА., АЩ и бензоле но мере разбавления ояигомера установлено прогрессирующее увеличение скорости полимеризации ( V/ ) на стадии автоускорения, а эщение начала авт^тормокения в пбласть больших глубин превращения, возрастание предельных глубин превращения вплоть до Г1ГО= 100 % в ЛДФА. В гептане, напротив, наблюдается обращение указанных эффектов (рис.4 я 5).

Х-го"»

Ю; ник

".0^ мин"»

30.0

so ;со р,у.

Рис.4■Зависимость приведенной скорости йолиметагзция ТШ-3 от глубин i превращения з присутствии АШ; (2,4) и бензола (3,5) при 313 К. Концентрация ТШ-3, об. % :1-0;2,3-80;4,5-¿0 . ■

Инициатор ЦИК - 2,S'I0"S ноль/л .

Ряс.5 Зависимость приведенной скорости полимеризации ТШ-3 от глубины превращения в присутствии гептана (1,2) и ДЙФА (4-6) при 313 К. Конгштрация ТШ-3, об. % : 1-70;2-80;3-0; 4-80;о-60;6-40 .

Инициатор ЦК - 2,6"ПГЯ моль/л .

Интерпретация специфических особенностей паяимериртдии ОЭА в растворах дана в рамках микрогетерогенной модели процесса, .разработанной для полимеризации ОЬА в блоке с учетом термодинамического качества растворителя и избирательной сорбции макромолекул приповерхностного слоя зерен в растворах.

ДОМ, бензол и АЩ являются "хорошими" растворителями для полимеров ОЭА. Поэтому введение дан'*чх растворителей в похлмери-зат приводит к увеличению разменов приповерхностного слоя (табл. 3.), а следовательно, к ро.^у суммарного объема зоны реакции, что согласно мнкрогетэрогенной модели вызывает повышение скчрости

. -II- .

полимеризации. Однако,при фактически равном увеличении размеров зоны реакции, скорость процесса возрастает лишь в АЦН и бензоле, тогда как в ДМ5А она остается практически неизменной (рис.4 и 5). Такое различие в Ч^д

Таблица 3. Значения лГ/г при полимеризации ТГМ-З и МГФ-9 в растворе при 313 К . Инициатор ЦЦК - 2,6'1СГ3 моль/л .

ОЭА

Раство- Концентрахрш раст-

ритель

Ж

'вотателя. об. %

ж

ДГ /Г

Ж

TBÎ-3

АЦН Бензол дуйа Гегазд

О,13 0,16

0,13 0Д6

ИДЗ 0,16

■ О.ГЗ 0.09

0,20' 0,21 0,19

МГ&-9

АШ Бензад

Гептан

0,09 0Д2

0,09 0,11

0,09 0,12

0.09 0.04

0,15 0,12 0,15

обусловлено селективной сорбцие« макромолекул приаов ер.хно ст кого слоя зерен в растворах, опре- . делящей качественный, состав зоны реакции. Избенке методом рефрактометрии избирательной сорбции полимеров ОЗА

показало, что з растворах OSA в бензеле макромолекулы приповерхностного слоя предпочтительно сорбируют молекулы растворителя, а в растворах ДМ - молекулы олигомера. В растворах АЦН и геп- . тана сорбция полимерными зернами олигомера л растворителей рав-новероят'"*. В силу этого возрастают. скорости полнмеризацконного процесса с увеличением в полимеризате доли "хороших" растворителей, таких как бензол, который преимущественно сорецруется реакционной зоной, и АЦН» концентрация которого в этой зоне не превышает среднеобъемную в мэязерновой фаза (рис.4). Ввиду селективной сорбции полимерными зернами из растворов ЩШ. олигомэра реакционная зона обогащена молекулами последнего, вследствие чего полимеризация протекает в условиях, подобным блочным, что , и обуславливает близость скоростей процесса в блоке и растворителе (рис. 5); ■

Причиной смещения начала автотор:ло.у,ения (значений "ищ) з

полимеризации ОЗА в среде данных растворителей в область больших Г (см .рис ,4,5) является то, что с увеличением. объемнс-Ч доли растворителя уменьшается объемная доля полимерных частиц, так как в них иммобилизуется лишь незначительная часть введешюго растворителя. Поэтому момент, когда произойдет сг.'.мканиа частиц, сдвигается в область больших глубин превращения, и этот сдвиг тем значительнее, чем больше концентрация растворителя. Креме того, полная или частичная замена олигомера на растворитель соп-ровоадается уменьшением густоты химических и физических узлов полимерной сетки, способствует росту предельных глубин пр..вращения. .

В отличие от "хоропих" растворителей гептан вследствие низкого термодинамического качества уменьшает объем реакционной зоны (табл.3.>. Хроме того, в условиях плохой растворимости происходи. агрегация полимерных частиц, что вызывает не только резкое падение » но также торможение л запредэливание её на меньших Г, а следовательно, падение значений Гио* и Гщ^ .рис.5).

3. Структурно-физические процессы при полимеризации ОЭА.

3.1. Микроиерараспределешп з-процессе подиметшзации 'ТФ-Э.

Явление микроперзраспределения твердых компонентов (инициатора, яизкомолекулярных воществ) здентифицировано ишь три полимеризации ТШ-3, что не позволяет рассматривать это явление ¡гак характерное в целом для трехмерной радикальной полимеризации ОЗА.

Парамагнитное зондирование густосетчатого полимера Ш6-9 осуществляли с аомощьа высокомолекулярного адаукта {/'МОМ"-^продукта взаимодействия ТШО ()К(Г ) с радикала?,ш-носителями полимерной цепи , и низкомолекуляр: эго аддуета ( ¡N0^1 )-г/>о-дукта взаимодействия )М0' с циа'щзопрогшлышущ радикалами ( ), генерируемыми 1гри распаде молекул инициатора ДАК. •

На рио. 6 видно, что величины предельной глубины регеь.рации

-per п ^1глат0 на кинетической зфявой регенерации) и начальной скорости регенерации V пег>(наклон начального участка кривой регенерация) существенно выше для низкомолекулн^ного аддукта ?N0Ri , чем для высокомолекулярного адцукта. Такое различие в

тл

%

Рис. 6 Кинетика регенерации радикалов "ШЛО иа аддуктов JKORi (I) и )НОМ- (2) в матрицах поли-МР5-9 щж температуре 383 К .

50 ЮО чс,ч»ы

йю. 7 Кинетика гибеяе радака- : лоз ТТйПО в пояи-МГ£-9, оегеке-ршюванных из аддуктоз :кОЯг ягкоМ"в зазисимосхг от времени: дж^узии Д\К, транспоотируе-шдх пенетрантами: 1-;нсм~, гептан, 2—, гептан; 3~ ?КСИ~ , 'бензол, , бен-

зол.

характеристических величинах процесса регецератл;- 1:30 объяснено различной способностью аддуктов к перераспределении в ходе полимеризации. Высокомолекулярный адцукт' МОН" химичажи связан с полимерной сеткой и поэтому не способен перераспределяться в ходе пол-мерязации. Напротив, "свободный" яизкомолекуляркыЛ ад-дукт способен при уменьшении растворимости его с ростом густоты полимерной сетки "отжиматься" в ионы' с мэньией густотой хиыичес-кой се-^ки вплоть до ыекзерновой $азы.

На протекание процесса ш1кроперэр@спределеш'-я твердых веществ реакционной системе указывает тш:лхз характер кинетики гибели регенерированных )Н0-радккалов на цианизопропидышх радикалах инициатора , транспортируемых в структуру полимеров пэнетрая-тами бензавоми гептаном (рпс. 7). Зздно, что в .зондируемых кик- . рообласхях пояи-ЫГФ-9 независимо от природы растзорлтата концек-трация /ЫО-радикалов всегда выло в случае генерироэашш их из V

адаукта-Ь'0Г?1, чей из аддукта»ЮМ*'{ер. 1ф.1 и 2, 3 и л на ряс. 7). Этот факт мо:шо объяснив лишь микроперераспределением низкомолекулярного адцукта в процессе полимеризация.

Таким образогл, монно утверндат- , что процесс радикальной полимеризации О ЗА сопровождается щкроперераспределением твердых компонентов реакционной системы.

3.2. Микросинерезис при полимеризации ТГМ-З в растворо.

Предпринятые ранее попытки 1щена'Яфикацш явления микросл-нерезкса при полимеризации ОЭА в блоке не дали положительных результатов. Экспериментальные данные, свидетельствующие о протекании микросянерезиеа жидких компонентов при формировании микро-ге'х эрогенной структуры полимера ОЭА, получены при изучении полимеризации ТШ-3 в растворителях методом светорассеяния в пере-

менг температурном поле. П.01».

Ел- шплпги-(»0

4

310

- О „ го 60 юо VI; Вис.9 Изменение относительной интенсивности светорассеяния в полимеризации ТШ-3 в растворах ДРА 11,2) и АЦй (3) в не-

0 12 г«. 36 Г, У.

Рис.8 Изменение относительной интенсивности светорассеяния в полимеризации 70 об. ^растворов тш-з в Ащ (I) и дал (2) в переменном температурном

Доле (333-313 К). Угол наблю- ________________________-

дения >р = 60°. об. %: 1-40; 2.3-10. Угол наб-

Инициатор ДАК - 3,05-10^/.. ^тя* :

"1С"3 ; 2,3-6,10'НГ3 . .

Общие закономерности изменения Й в переменном (333-313 К) температурном поле при пол меризацш: 70 о6. % растворов ТГМ-З в АЦН и ДЬ!ФА (рис.8) аналогичны полимеризации данных раств1 юв сштгомера при фиксированной температуре (сы.рис.З): период ела-

бого роста й сменяется периодом резкого повышения интенсивности ' свторассеяния с последующим спадом после достижения максимум«. Отклик реакционной снстеш ка изменение текпера^ры косит следующий характер: до определенной глубины превращения падение температуры вызывает почти одновременное увеличение интенсгзяостк светор- зсзяния^ £. повышение её приводит к резкому сштешю В (отрицательный температурный коэффициент светорассеяшш-ОТКС). Б дальнейшем с ростом I' в реакционной сп^еие происходит-янв.;р-сия температурного коэффициента с ОТКС на полояштанышй температурный коэффициент светорассеяния (¡ИКС). Причем, установлено, что ОТКС характерен для состояний поламерязационной системы: раствор полимера в олигомере и растворителе, гель с полимерными клубками в узлах пространственной сетки, гель с микрогетерогешш-Ш1 полимерными зернами в у&лах той зв сетки, а ПТКО - для полимерного тела микрогетерогенной структура.

Интерпретация ¿акономерностей изменения К с температурой проведена о учетом микрогетерогенного характера формирования структуры сетчатых полимеров ОЗА. ПТКС для мшфогетерогешого по-лгалерного, тела предопределяется резким различием в коэффициентах температурного 'расширения полимера и кадкой фазы, а следовательно, в показателях преломления полимерной (Яп) и жидкой (Я,..) фаз:

AH».Hn-»I ж (5)

С понижением температуры происходит уменьшение объема (увеличение плотности) межзернс ~ых прослоек с соотэетствущш увеличенном Ц а объем густосетчаткх областей полимера зерен меняется слабо (Ц^const). зо;о приводит к уменьшении инкремента показателя лратошеяия ЛИ. и падений R . С ростом температуры на<5- ' людается обратная картина.

ОТКС для соответствующих состояний полимерной системы ж-

терпретирован в предположении протекшим кикрсспнерезиса жидких компонентов ряакцяолной срзды {ояиомер, растворитель). С пони-кешгем температуры падает совместимость сетчатого полимера с олпгомером (растрорпталем) я уменьшается объем (частет плотность) полимерных клубков и (или) редкосетчатнх оболочек полимерных зерен с соответствуй1-';®! увеличением показателя прэлошенияЙ-п . При этом происходит вндаление избыточной нпдкой фазы из более густосетчатых обземов пактера (микросянерезио) в золы меньшей густоты полимерной сетки вплоть до достижения условий равновесного набуханий сеток .'¡ря более г такой температуре. Вследствие этого возрастает инкремент показателя преломления полимерные клубы (зерна) - раствор атаг^шра с соответствующим увеличением интенсивности светорассеяния. Другой причшюй возрастания Е в этих условиях, возможно,, является возникновение границы раздела фаз при синерезисв.

Предлагаемая трактовка экспериментальных данных подтверждается характером изменения температурной зависимости светорассеяния при пол1"меризации 40 об. % раствора ТГН-3 в "хорошем" ргстворптеле ДШ, когда стадия монолитизащш исключена. В этих условиях в результате полимеризации обрагуется полимерный гель и соответственно, инверсия температурного коэффициента не происходит, а плоть до Г„_ отмечается ОТКС (рис. 9, кр.1). Резкое пр

возрастание й с понияением температуры в этом случае, вероятнее всего, можно объяснить релаксацией структуры набухших полимерных клубков или редкосетчатнх оболочек несостыкованных полимерных зерен.

В условиях еще большего разбавления, когда основной вклад в вносит изме».зние плотности жидкой фазы, система имеет ПТКО от Г-*- 0 вплоть до Г = Г^ (рнс.Э,кр.2,3). В 10 об. % растворах ТГМ-3 основными рассеивателями на вс„м прот жении процесса пoJш-

меризацяк остаются флуктуации плотности раствора полимера, и температурная релаксация структура реакционной среди характеризуется ПТКС.

Таким образом, образование сетчатых псшшеров црп полимеризация ОЗА в среде растворителей сопровождается микросинерезисом жидкой фазы (олкгочер, растворитель). Очевидно, при полимеризации ОЭА в блоке из-за высокого терчо^вдями^скога сродства олягомзра к иояшеру микросинерезяс протекает с меньшей интенсивность», вследствие чего данное явление не удалось и экспериментально за-, фиксировать..

ВЫВОДЫ

1. Показано, что с момента образования в полимерной системе гус-тосехчатых полимерных частиц развитие полимеризации ОЭА реализуется в. объеме их редкосетчатых оболочек. Величина объема реакционной зс ш полимерных зерен и средняя глубина превращения в ней определяются условиями процесса: природой исходного одигоме-ра, типом и концентрацией инициатора, ингибитора, растворителя, температурой синтеза.

2. Установлено, что в'температурном интервале 293-353 К бензол, ДД>А, АЦН и исходный олигомер являются "хорошими" растворителями дат полю/, ров на основе ОЭА. Напротив, гептан - "плохой" растворитель для поли-ОЭА. Растворяющая способность растворителей убывает в ряду: олигомер ь бензол - гептан.

3. Исследовано зарождение и развитие шхфогетерогенностн структуры реакционной среды в процессе шшалериз:ацйя ТИ-3 в среде растворителей. Установлено, что неоднородность структуры полиме-ризата и этапы её формирования определяются термодинамическим качеством растворителя к его концентрацией в растворе. Наименее выраженная ми1фогетерогзнность структуры характерна дач полимерных гелей, образующихся при полимеризации ТПЛ-3 в разбавленных

растзорах ДОМ. а бензола, и напротив, максимальное её проявление - дисперсия полшерншс зерен - реализуется при полимеризации слкгомера в средз гептана к АВД.

4. Установлена существенная трансформация кинетики процесса полимеризации ОЗА з среде различных растворителей по сравнен л

с полимеризацией э блоке. Влияние растворителей ка кинетику процесса обусловлено их воздействием на размеры реакционной зоны '

»

полимерных церен и на её качественный состав. Показана возможность интерпретация специфических закономерностей полимеризации ОЭА в растворах з ршках микроге^ерогеяной модели с учетом термодинамического качества растворителя и избирательной сс^бщш макромолекул редкоеетчаткх полимерных зерен.

5. Установлено шшроперораспредалэ1ше твердых кизг-ошлекуляркшс веществ з процессе полимеризации №5-9. Зто позволяет рас сматривать яаление микроперераецределения, как характерное для радикальной полимеризации ОЭА.

6. Идентифицировано яаление шкросщгерэзиса жидких ком: онентов реакционной среди Солагомер, растворитель) при полимеризации ТШ-3 в раствора. .ШкроСянерезис наряду с локаяьньл стеклованием следует рассматривать как причину ыикрогетерогечности структуры полимеров ОЭА.

7. Разработан и экспериментально ^пробирован метод достижения 100 % конверсии олигомера а процессе полимеризации ОЭА з среде растворителей. Предложен метод кахоздения размеров редкосетчатых оболочек полимерных зерен и метод определения их качественного состава.

Осноеноо содержание диссертации опубликовано в следукщх работах:

I. Топологические особенности жкрогетеро генного процесса трехмерной радикальной полимеризации. Кинетическое исследование ка

примере олигоэфиракрялатов /Д.К.Васильев, Й.В.Голиков, М.М.Моги-левич, Г.В.королев //Высокомолекуляр. соединения.-1986.-Т.А28, №12.-с.2570-2574.

2. Васильев Д.К., Голиков Л.В,, Могилевич М.М. Регулирование кинетики цроцесса полимеризации олягоэфяракрилатов стабилизирующими добавками //Высокомолекуляр. соединения.-1987.-ТБ29, Jf8.-c. • 563-564.

3. Голиков И.В., Вас ¿ш, ев Д.К., Могдлевич U.U. Топологические особенность кнгибйрованяой полимеризации олигоэфиракрялатов //Изв. • ВУЗов. Химия и хим.технология.-1987.-Т.30, йга. 9.-с.120-1°3.

4. О корреляция выхода золя и глубины превращения в радикальной полимеризации слитоэфиракрилатов /Д.К.Ваовдьеа, В.С.Краснобаева, Й.В.Голиков, М.М.Могилевич //Высокомолекуляр.соединения.-1989.-Т.Б31, ЙЗ.-с.430-432.

5. Кинетическое проявление термодинамического качества среды в а-рехмерной полимеризации олигоэфиракр&латов /Д.К.Васильев, K.M. Еольговский, И.В.Голиков, М.М.Могилевич //Высокомолекуляр.соединения.-1989.-Т. А32, №6.-c.I233-1237.

6. О шщросшерезисе при формировании микрогетерогенной структуры полимеров на основе олигоэфиракрилатоз /Д.К.Васильев, И.Ы. Бедьговск"!, Й.В.Голиков, М.М.Могилевич //Высокомолекуляр.соединения, -I99Q . -Т . Б32, К9.-с.678-683.

7. Голяков И.В., Васильев Д.К., Могилевич М.М. Особенности трехмерной полимеризации ояигозфиракрилатсв в присутствии растворителей //Iii Все союз. конф. по химик и физикохямии олигоморов: Тез. док".-Одесса, 1986.-с.137.

8. Васильев Д.К.,Голиков И.В..Могилевич М.М. Условия достикения j.00 % конверсии полимеров на основе олигоэфиракрялатов //Ш Все-, союз, семинар по радаацион. химии олигсмеров: Тез. докл.-Обнинск, . 1937.-с.2.

9. Васильев Д.К., Краснобаева B.C., Голиков И.В. Топологические особенности полшеряхац^я ОЭА по результатам гель-з^ль анализа //ЯП Всесоиз. семинар по радиацион.хишш олигомеров: Тез.докл.-Обнинск, 1988.-с.3.

10. Васильев Д.К., Голиков И.В., Топологические особенности трехмерной полимеризации одягоэфиракрилатов //Веесоюз.кокф. "Ради-калъиаа полимеризация": Тез. дскл.-Горький, 1989.-с.168.

11. Явление микросзшерезиса при формировании микрогетерогенной структуры полимеров на основе олигозфиракрилатов /И.В.Го/Лков, Д.К.Васильев, И.М.Бадьговский, Гл.Н.Ногилевич //1У Всесоюз. конф. по химии и фязикохишя олигомеров: Тез.дом.-Нальчик, I990-c.I04.

Подписано в печать IX.II.90« Формах 60X84-^/16* Бумага газетная. Офсетная печать.

Печ.л.1,0. Тираж 100. Заказ 2482. "Бесплатно. Типография Ярославского политехнического института.

Ярославль, ул.Советская, 14а.