Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гайсин, Фанил Рафакович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Бирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Пшснн Фаннл Рафакович
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО ТРЕХМЕРНОЙ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕТРАФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ
02 00 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРА1
диссерищни на соискание ученой степени кандидат физико-математических наук
/
Бирск2008
003444959
Работа выполнена в лаборатории «Математического моделирования по-лимеризационных процессов и механики сплошных сред» АН РБ при Бир-ской государственной социально-педаго! мческой академии
Научный руководитель доктор физико-магматических наук,
профессор Усманов С М
Официальные оппоненты доктор химических наук
профессор Янборнсов В М
док юр физико-математических наук, Мус1афина С.А.
Ведущая организация Уфимский юсударст венный нефтяной
техническим универипе!
Защита диссертации состоится « 3 » ЫЮЛ Л 2008 года в на заседании диссертационного совета Д 212 013 10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г Уфа, ул Фрунзе, 32, химический факультет
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирскою государа венного университета
Авторефера! разослан « » илоиЗ—2008 г
/ --------
Ученый секретарь V """ /
диссертационного совета — ] ¿1 / -~~~
доктор химических наук, г-Р'^^У ^
профессор у Ю А Прочухан
Актуальность проблемы Тречмерные полимеры широко используют в народном хозяйстве для создания конструкционных материалов и получения покрытий, клеев герме! иков, связующих в армированных и наполненных материалах
Весь комплекс свойств трехмерных полимеров определяется и\ химической природой, степенью сшивания макроцепей (как химической, гак и физической природы) морфологией ируктуры н режимом изготовления образца полимера Взаимосвязь химической структуры трехмерных полимеризагов со сопенью сшитости цепей и комплексом и\ свойств, влияние последних на релаксационные процессы, механические и друше свойства трехмерных полимеров рал!ых классов достаючно нзученаы
При выявлении предельных механических свойств трехмерных полимеров 0ли1 оэфпр(мет)акрплатов было усыновлено, что для них типичны низкие технические, но сравнению с 1еорешчески ожидаемыми значения этих свойств (к примеру предельное значение напряжения при растяжении находится на уровне 40-100 мПа, что не менее чем на порядок пиле 1еорешче-скот значения) Для объяснения эюю была предложена гипотеза об изо-|ельном сфоении сфуыуры трехмерных полимеров В настоящее время развиты сфероколлондная, се1чаюафе1атная и другие структурные модели, суть которых сводилась к предешвлению морфолопш структуры трехмерных полимеров в виде мпкронеоднородной структуры, включающей микроиюбулы (пли струмурные элементы) повышенной плотности, связанные между собой редкими макроцепями
Действительно, электронно-микроскопические, рентгенографические п друше исследования показали, чю микронеоднородный характер с [рукгуры трехмерных полимеров обусловлен множеством структурных элементов разного размера и различной 1еомефпи, особенности которых завися! от химической природы исходных тетрафункциональных мономеров и режима их получения, причем основным первичным элементом являются микроиюбулы диаметром нескольких десятков и сотен ангстрем Макротело фехмерного полимера представляе1 собой набор связанных друг с другом множеством фехмерных сфуктурных элементов (называемых разными авторами микрогелями, се)чатыми микроагре!атами, микрозернами и др), т е реализуется случай полидиктичного сфоенпя тела Позднее моделирование перколяци-онным и другими меюдами трехмерной полимеризации мономера подтвердило формирование микронеоднородной структуры полимерного тела
Однако пока еще остается открытым вопрос о том, что представляют собой структурные трехмерные элементы Получение ответа на этот вопрос сопряжено с трудно преодолимыми экспериментальными препятствиями познания суш структурных элементов
Получению ответа на вопрос о строении единичною структурного элемента трехмерного полимера могли бы помочь результаты, полученные при изучении кинетики формирования структурною элемента, но таких экспериментальных данных не!, так как в этом случае нужно получить кинетическую информацию на уровне чувствительности 10 2(1 (пли выше) по регистрируемом) параметру (обычно чувствительность экспериментальных установок, в самом лучшем случае, находится на уровне 0,01-2%)
Цаыо работы является моделирование трехмерной свободно-радикальной полимеризации гетрафункциональных мономеров с помощью метода Монте-Карло, выявление тоноло) ичесмр и кинетических хараюери-стик на уровне единичною трехмерно! о арумурного элемены (1 СЭ)
Научная новизна Автором впервые
- разрабо|аны модель и алюритм выполнения численною эксперимента, основанные на статистическом меюде Мон1е-Карло, позволяющие имишро-ва!ь кинетику свободно-радикальной фехмерной полимеризации тетрафунк-циональных мономеров на решетках различной ¡еомефии и размерное!и,
- получены кинетические и топологические зависимости, сопровождающие формирование единичною трехмерною струыурнот элемены,
- выявлено влияние длины мономерной молекулы на харамер кинешче-ских зависимое!ей,
- выяв!ены особенности проявления 1 рануломефическо! о распределения (1 МР) в полимериза1е
Практическая значимость резу льтатов работы Полученные результат
а) объясняют причины низких значений технической прочности макротела трехмерною полимера
б) позволяют сделать выбор по нахождению более оптимального режима полимеризации тетрафункциональных мономеров,
в) доказывают необходимость фракционирования микроглобул (мпкроге-лей) ввиду наличия ГМР с целю отделения нереакцнонноспособных микрогелей о! реакционноспособных микро!елей
Пуб Iакации По теме диссертации опубликовано 8 ста!ей
Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописною текста и включает следующие разделы введение, литературный обзор, пя!ь !лав, заключение, выводы Содержит 5 таблиц, 89 рисунков Библиография включает 230 наименований
Апробация работы Результаты работы были представлены на
Третьей Всероссийской Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003), Пятом Всероссийском симпозиуме но прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Внрск, 2006,2008), XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных спаем", посвященной 100-летию ЕК Завойского (Яльчик 2007), Всероссийской на-учно-пракшческой конференции «Механика и химическая физика сплошных сред» (Ьирск, 2007), научном семинаре при Инспп\ |е физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (Уфа, 2008)
Основное содержание рабо1ы
¡'шва 1 О состоянии проб ¡емы кинетики шре\ мерной пошиеришции тетрафунициона иных .иона мер о а
В первой ыаве рассмотрена исюрия вопроса изучения трехмерной полимеризации, также приведены современные достижения в эюй области Обзорно рассмотрены различные счашстические меюды, используемые для описания кинешки развития фехмерных полимеризации и иоликонденсацип Проанализирован вопрос по применению метода ГИонге-Карло для решения разнообразных задач в физике и химии полимеров Рассмофепы различные модели с применением метода МК для моделирования полимеризационных процессов
Выявлена проблема исследования и поставлена непосредсшенная задача по моделированию свободно-радикальной полимеризации геграфункцио-нальных мономеров на начальной стадии полимеризации Обсуждена терминология, используемая в работе
Г шва 2. Модель численного жепериментч по формированию трех мерного структурного ) /е мента метода и Моите-Карю
Во второй главе приведена кинетическая схема радикальной полимеризации на основе которой предложены методика численного эксперимента и алгоритм процесса моделирования трехмерной полимеризации Суть предложенной математической модели свободно-радикальной трехмерной полимеризации заключается в следующем
Реализация модели осуществлена на решетке размерности №ЫхЫ
Используя общий подход, традиционно применяемый в модельных расче-:ах по разбавленным растворам, мы счшалн чш узлы решетки занимает
б
лишь образующаяся макромолекула, а мономер и инициатор находятся между узлами
1 Инициирование Случайным образом раскола! аем на решетке молекулу мономера Стохастически выбирается одна из двойных связей и осуществляется ее инициирование Полагаем что, распад первоначальной молекулы инициатора / уже произошел и н междоузлиях находятся свободные радикалы Rü
2 Рош цепи Свободный радикал Ru раскрывав двойную связь первою мономера В дальнейшем возможна реализация одной из двух видов реакций инициирование вюроп двойной связи (D) или реакция роста цепи на ампв-ном радикале (R) Инициирование мономера в друшч узлах решеш! запрещено, поскольку начально нами посмвлена задача формирования лишь одной единственной макромолекулы (тес его переходом в единичный Т СЭ) Реакционную способность двойных связей мономера п подвешенных к макроцепям двойных связей принимали равной
Верояшосш реализации одной из двух реакций (инициирования р, или росга пени рр) определялись соотношениями
I
1 , (I)
1 , (2) где I „ и I,, - скорости реакции инициирования двойной связи и рос1а цепи на активный радикал, соответственно
Моделирование процесса полимеризации с помощью метода Моте-Карло осуществляется случайным запуском отдельных реакций с учетм значений вероятностей р, п рр При этом в случае реализации реакции роста активный радикал (Л) перемещается в один из соседних узлов решетки После эюго случайным образом выбирается одно из направлений возможного размещения двухзвеннего мономера Далее решается задача выбора из двух возможных реакций инициирование одной из двух двойных связей или реакция роста одного активною радикала, которую соответственно опять решает генератор случайных чисел (Я^) Подвижность активного конца определяйся числом свободных направлений, доступных для него Понятно, что чем больше степень превращения (Г) тетрафункционального мономера (ТФМ), тем меньше число доступных направлений для каналов реакции и может наступить момент, когда для некоторого узла остается только одно направление
3 Внутрицепная циклизация Рассмотрим случай, когда в соседних узлах, принадлежащих одной макроцепи, оказалась пара двойная связь (О) и ак-I ивный радикал (Л) Если при этом выбирается реакция радикала в направ-
лении двойной связи, ю возникает реакция циклизации (случай внутрщеп-пои циклизации) Радикал, образовавшийся в узле внутрицелного цикла, назовем «менее активным радикалом» и обозначим R' Для радикала R' справедливо отношение
А\=0 1/„, (3)
где к' - констнта скорости реакции роста цепи для менее активного радикала, находящегося в цепи образовавшеюся цикла
4 Реакция обрыва цепи Если в реакционной системе образовались два или более активных (R) и менее активных (/¥') радикалов, то постоянно проверяется их соседство В случае их попарною соседсша ввиду высшей веро-Я1Н0СГИ происходи! обрыв цепи
В отличие от ранее предложенных моделей радикальной полимеризации, наша модель сушес1венно отличается oi них и затраишае! более юнкие механизмы кинетики полимеризации Новые уючнения заключакнся в следующем
а) первоначальное инициирование моле! происходить на любом из узлов решетки,
б) вводится в рассмофение наличие менее акшвного радикала Л", что в свою очередь приводит к появлению реакций типа (R'-M), (R'-D) (R'-R),
(R'-R),
в) разделение реакций сшивки и циклизации,
г) расчет гранулометрического распределения (ГМР),
д) возможнос!Ь формирования трехмерною структурно! о элемежа
На каждом 3iane моделирования необходимо выявить, какая именно из элементарных шести реакций осуществшся Номер стадии / (/=1 6) находим из условия
(4)
1-1 1-1
V —
где р = -—-— - вероя тность протекания/-ой элемен1арной стадии (=16
ь.
I I
(или р, есть статистический вес /-той реакции) Если для реакции с номером i имеется несколько вариантов (например, несколько активных или менее активных радикалов и т д) выбор одною из них проводим с равной вероятностью из всех возможных
При моделировании процесса полимеризации методом Монте-Карло учи-1ывали три элемеша случайности расположение мономера, случайный выбор состояния, н кошрое перейдет реакционная система, время ожидания
перехода Время ожидания конкретной элементарной стадии полимеризации находим из соотношения
г.^-, (5)
здесь ^ и - случайные числа, равномерно распределенные в интервале (0,1) Обще* время полимеризации (7'„„,) определялось суммой времен ожидания всех стоций
'с,- 2> (6)
5 Завершение реакции
Реакция трехмерной радикальной полимеризации велась до предельной степени превращения мономера и заканчиваекя если
1) все дос I у иные узлы трехмерной реше1ки заняты или в случае инициирования двойной связкдля размещения новою мономера пег необходимою числа свободных ребер на решеже
2) радикалы К л К 01сутсгвунп или оказались в «физической ловушке» (иммобилизованы или уловлены)
6 Расчетные параметры
Представленная модель трехмерной радикальной полимеризации позволяет рассчитать следующие характеристики процесса полимеризации
а) Зависимость оепени полимеризации от времени - Р„(?)
б) Изменения количес!ва циклов (Ц) и сшивок (С) от времени (I)
в) Кинешку изменения различных пшов реакции циклизации и сшивания 1 (/?-£>) 2 (я-£>) 3 (Н-Н) 4 (Я'-«) 5 (Я- Я)
г) Кинетику изменения подвешенных двойных связей (О) в зависимости от времени (О
д) Кинетику изменения активных А' и менее активных /?' радикалов,
е) Коэффициент упаковки -
ж) Гранулометрическое распределение
з) Расчетные кривые сшивок н циклов 01 времени
Имитацию процесса трехмерной радикальной полимеризации в рамках формирования ГСЭ воспроизводили N =5000 раз (число реализаций или число опытов) в данных условиях (геометрия и размеры решетки, разные скорости инициирования цепи)
Глава 3. Кинетические зависимости трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункционамного мономера на трехмерных решетких разных размеров и геометрии
В третей главе проанализированы результаты численного исследования кинетики трехмерной полимеризации и топологии ТСЭ, полученные на малых решётках.
На рис. 1 представлены кинетические зависимости степени полимеризации для решёток различной размерности. Как видно из рисунка кривые имеют типичный для трехмерной полимеризации ТФМ Ь-образный характер.
Рис 1 Кпмежческне зависимое]!! еаткни полимеризации при ожошеним к,Д;,= 1 для решеток ра¡личной размерности
Б-образность кривых Р„(!), как известно, обусловлена снижением скорости обрыва цепи (ускорение полимеризации) с последующим уменьшением скорости роста цепи (замедление полимеризации). Эти же причины проявляют себя и в нашем случае моделирования полимеризации ГФМ с формированием ТСЭ.
Для решётки 2x2x86 зависимость Р„(1) при к„/кг > 0,1 имеет линейный характер и значения Р„ низки, что связано, по-видимому, со стерическими ограничениями для подобного типа решеток (небольшое поперечное сечение).
На рис. 2 представлены зависимости активных (/?) и менее активных (Л") радикалов от времени. Из кинетических кривых следует, как это и для других решёток, что с ростом к,/кр возрастает скорость образования с выходом на стационарность при к„/кр > 10 ^^ = 0
При ки >0,5кр скорость инициирования достаточно велика, и это благоприятствует формированию ТСЭ с короткими ветвями с присоединением большего числа молекул мономера, увеличению числа активных радикалов Я и уменьшению числа менее активных радикалов протеканию реакций об-
10
рыва (рис.3) и более резкому уменьшению числа О (рис.4). Результаты рис.4а указывают на то, что уже при Р„ > 2 доля О < 5 (их расход на образование радикалов Н и Я' и в реакциях циклообразования, сшивания и роста цепи). Этот факт опровергает гипотезу о «формировании на начальной стадии трехмерной полимеризации макроцепей с Р„ 7 10"' - 104, содержащих в каждом звене О».
^поосоооооооооооосоосоосоооооооос ' М<р о "сдаой- --------,--г-----г---------
Рис 2. Зависимое 1ь колпчеста активных (Н) I! менее амнвпых (/?') радикалов при к,Лг -• 10 н размерности ретепчи 2x13x13
1'ис 3 а.о. Кинетические кривые образования циклов и сшивок (('-¡ ¿Л на решетке 4х4\4 в зависимости от различных механизмов реакции: а) кп/кР - 0.001: 6) = 100.
Из обобщенных зависимостей параметров реакции полимеризации от отношения констант скоростей инициирования и роста (к„/кг) четко прослеживается увеличение значений этих параметров в ряду решёток 3x3x3 —->• 10x10x10 с проявлением некоторых особенностей при различных скоростях полимеризации тетрафункциональных мономеров.
Рис.4. Кинешческие криныс ос 1аючной нснасышениости {О) и зависимости 01 к„ кР лля решетки рачмернос1ЬЮ 4\4.\4
I.шва 4. Влияние д.ишы мономера на кинетические параметры трехмерной свободно-радикальной полимеризации
В четвертой главе рассмотрено влияние длины мономера на кинетические и топологические параметры трехмерного структурного элемента в разных условиях. Проанализировано два случая: моделирование полимеризации 'ГФМ на решётке ¡Ох)Ох 10 и решётке 100x100x100.
При решении различных практических задач используют мономеры разной химической природы и размеров. С увеличением длины молекулы мономера конечный трехмерный полимеризат будет содержать меньшее количество сшивок, что повлияет на свойства полимеризатов.
Из зависимости Р„(1) следует, что в целом кривые преимущественно располагаются в возрастающем по Рп порядке с уменьшением / (рис.. 5). При средних глубинах превращения скорость полимеризации снижается в ряду роста /, а область начальных стадий полимеризации требует дополнительного анализа. При низких значениях к„< 1 полимеризация затормаживается до выхода кинетических кривых Р„(1) на предельные глубины превращения, но при К 2 1 кривые Р„{/) приобретают типичный для трехмерной полимеризации ГФМ Б-образный вид, многократно наблюдавшийся экспериментально для случая брутто-полимеризации ТФМ (т.е. мультиинициирование множества ТСЭ в объеме).
Выявлено совершенно четкое влияние длины / молекул ТФМ на кинетические закономерности их радикальной полимеризации (Рп(1), /?(/), /?(/), С(1), Ц(0, 0(1)). Априорно ясно, что увеличение длины молекул ТФМ означает падение числа функциональных групп и возрастание доли инертных узлов в
реакционном объеме, и эти факторы, как нами показано, проявляются в процессе радикальной трехмерной полимеризации ТФМ.
Анализ результатов на решетке 100x100x100 показал что, с течением времени реакции значение Р,пчк., достигает своего предельного значения Р„ 11р1,„. При этом время достижения Р„ п/х.„ уменьшается по мере возрастания константы скорости реакции инициирования цени.
Установлено также, уменьшение Я„ с ростом / в разные моменты полимеризации. Возможно, такое падение Р„ с ростом / обусловлено возрастанием доли за пятых узлов неактивным олмгомерным блоком.
С увеличением / общее число радикалов, как и следовало ожидать, уменьшается. Доля Я заметно превышает количество Л", и значения Я. Р' уменьшаются с ростом I. Как видим из рис. 6, при / - 2 и / - 40 доля радикалов Я' составляет 14%, а при / =■ 60 I 1%. Аналогично случаю решёток 3x3x3 10x10x10. увеличение отношения к,,/к., также приводит к увеличению скорости образования радикалов ( Ял Я').
И
сГ"7'
гсоссгозеаго'
гнс. > Зависимость степени полимеризации на решетке 1()хЮ\Н) при рачиыч иннач (/) мономера
о в 0.6
О 7
2 1 5 В 10 и .
Рис. 6 Зависимость общею количеств радикалов (Л+'Й1) (кривая 1). количества активных (Н) (кривая 2) и неактивных (70 (криВая З) радн'кажш 01 длины
мономера/при I = 40к '
Таким образом, показано, что при объеме решетки 100x100x100 узлов значение Р„ п/п.„ плавно нарастает с ростом отношения и на кривых /3„(А,Д/)) нет минимумов, характерных для решеток объемом до 10"1 узлов. С увеличением длины молекулы мономера / предельные значения Р„л/,.,„ числа радикалов Яи/„.,1 и Л",,,«, числа сшивок и циклов уменьшаются (причем число Я'„;„„ всегда меньше Я',1/т). С ростом скорости инициирования величина остаточной ненасыщенности О уменьшается. И величина 0<0.5 становится уже при Р„= 3 - 5 звеньев. Число сшивок СЩК1, заметно превышает число циклов //. На начальных стадиях трехмерной полимериации ТФМ скорость полимеризации выше для ТФМ с больвтей длиной !, а затем, при характерных для ТФМ степенях превращения, происходит инверсия кинетических кривых Я„(/), /?(/) и др. Для мономера с 1=1 характерны высокие скорости циклообразования и сшивания с запределиванием Р„ при низких значениях (происходит образование низкомолекулярных продуктов). С ростом / коэффициент упаковки уменьшается.
I .шва 5. Топологические характеристики трехмерного структурного элемента
В этой главе проанализированы топологические характеристики ТСЭ, влияние активности стенок на характеристики трехмерного структурного элемента и гранулометрическое распределение по ТСЭ.
Из результатов следует, что для ТСЭ характерен трехмерный остов, обрамленный циклами, сшивками, радикалами разной активности, подвешенными двойными связями. С увеличением степени полимеризации Р„ ТСЭ возрастает число Ц, С, Р. Р и уменьшается доля £>. а зависимость Р'(Р„) име-
ет сложный характер Полученные результаты указывают на го, что ТСЭ имеет дефектную трехмерную структуру (рваная микросетка) и присутствие в макротеле трехмерного полимеризата набора подобных ТСЭ не способствует улучшению комплекса ею свойств На топологические харакчеристики влияют размер и геометрия решетки, присутствие внугриобъемных узлов и их соотношения с количеством поверхностных узлов, условия полимеризации (скорость инициирования и др ), длина и природа молекул ГФМ
Далее рассмофено влияние активности иенон на кинетические параметры трехмерной полимеризации ТФМ В реальных случаях, при изготовлении наполненных и армированных композиционных ма(ериалов в матрице наполнителя (армирующего элемента) возникают полости различных размеров и геометрии С1енками полосIи является поверхность наполншеля, которая может бьпь пнершой или акшвной по ошошению к активным цешрам Выше были проанализированы кинетческие зависимосчи формирования 1СЭ для случая с ииершыми (неактивными) аенками
* 0 001 О 0 01
й 1 ш 10
□ 100
999»""
1-кп
1'ис 7 Зависимое>ь степени иочимеримиин 01 времени для решежи 10чК)\10 е ¿кишными сгенкачи при разиичныч омюшеиияч Л„/Л,,
В случае полимеризации с активными стенками обращае! на себя внима-
к
ние уменьшение Р„1ЧК0 при всех отношениях — Это согласуется с георети-
к„
ческими ожиданиями активность стенок уменьшает количество радикалов, способных вести полимеризацию и, как следствие, уменьшается величина Р„
п/*<>
Очевидно, что предельная степень полимеризации Рп„ги1, характерная для случая с инертными стенками не достигается Также можно заметить, что
для параметра степени полимеризации имеет место четкое разделение на две
к к группы 1) для отношении —< 1 и 2) для отношении -f-> 1 Малые значения
кг к,>
к
степени полимеризации при малых отношениях ~ свидетельствуют о том,
чю в реакционной системе не успевает сформировался разветвленное 1СЭ (мало реакций инициирования), вследствие чего образуется молекула, обрамленная двойными связями
Проанализированный в данном разделе случай фехмерной полимеризации 1ФМ в условиях решежн с активными стенками представляв! собой особый случай поверхностною ингибпрования, те в объеме реакционной массы 1ФМ ишибигора нет но он присутствие! на новерхносш решежп Поскольку в случае выбранной реше1ки 10x10x10 доля поверхнос!ных узлов сравнима с долей внутриобьемных узлов, ю полому вклад такою пша нн-I пбнрования в данном случае весьма сущей вен, и он обусловливае i заметное уменьшение скорое 1ей реакций (M-R), (M-R'), (R-D) (R-R') и др по сравнению с вариантом фехмерной полимеризации ГФМ на аналошчной решетке
к
10x10x10, но с инертными иенками Полученный при —<1 результа! по
зависимой и D(t) позволяет прогнозировать возможность синтеза гребнеобразных мономеров в режиме полимеризации ТФМ в присутствии ингибитора Получено грануломефическое распределение (I МР), возникающее в ходе свободно-радикальной фехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров С увеличением скорости инициирования (рис 8) кривая ГМР че1-ко трансформируется из кривой с максимумом и миирением со стороны более высоких Р„т„ в области низких значений Р„,7/я, в кривую с бимодальным распределением структурных элементов
В работе показано, что в условиях формирования единичного ТСЭ по механизму свободно-радикальной трехмерной полимеризации тетрафункцно-нального мономера в реакционной системе присутствуют мономер н множество формирующихся струюурных элементе различной степени сложности, обусловливая ГМР Причем для системы характерен, в зависимости от условий полимеризации, переход от широкого мономодального к бимодальному и другим типам распределений
-I
л
.иг
1'пе, 8, ГМ1' ;иш решетки 1(),\К)\10 при длине мономера 1-2 в 'зависимое 1и о г отношения к,Др.
30 "50 40 ЭД Ей 70
На основе предложенной модели проведен численный эксперимент полимеризации ТФМ в массе, при различной концентрации инициатора.
В качестве объекта апробации был выбран мономер - диметакрилат три-этиленгликоля (ТГМ-3). В качестве модели реактора использовался куб с длиной ребра равной 100 узлам, где 1 узел занимает молекула инициатора, 3 узла - молекула мономера. В ходе моделирования были взять! константы, характерные для элементарных реакций объекта ТГМ-3, а именно кг - 400 л/(моль с), к, - 106 л/(моль с). В качестве инициатора выступал ди-циклогексилпероксидикарбонат (ЦПК).
На рис. 9 представлена модель развития трехмерной полимерной сетки в различные моменты времени. Из рисунка ясно видно что трехмерная структура имеет глобулярное строение. Расчеты показали, что единичные трехмерные структурные элементы при Г = 3% будут иметь размерность порядка 100-130 А. Эти данные хорошо согласуются с теоретическими выкладками для полимера ТТМ-З.
Из экспериментальной и модельной кривых степени превращения выявлено. что до степени полимеризации 15% расчетные и экспериментальные кривые совпадают в пределах ошибки (5-7%). Однако дальнейшие развитие кинетики полимеризации ГГМ -3 не совпадает с расчетным. Это связано с тем, что в модели не учтено влияние диффузионного контроля, возникающего при больших степенях превращения.
Заключение
Полученные результаты дакн возможность сделать некоторые практические выводы объясняют причины низких значений технической прочности макротела трехмерного полимера, позволяю! сделать выбор по нахождению оптимального режима полимеризации 1ет рафункциональных мономеров свиде)ельствуют о невозможности повышения |ехнической прочноаи мак-ро1ела |ре\мерного полимера без применения силовых полей на сыдии полимеризации (ориентация молекул мономеров на сыдии полимеризации с приложением силовых нолей способы матричной полимеризации и др), доказываю! необходимость фракционирования мпкроглобул (микро!елей) ввиду наличия ГМР с целью оителения нереакционноспособных микро!елей 01 реакционноспособных микро! елей
Найденные тополо) ические характеристки ТСЭ свидетельс1вую1 о гом. чю осюв 1СЭ, образованный сшитыми макроцепями с Р„ содержи! обрамления не юлько в виде неактивных сфуктурных элементов, но и в виде ак-швных функциональных групп последнее свндетельсIвуеI о том, что ГСЭ является реакционоспособным сгрумурным образованием, способным вступать в химические реакции Присутствие в 1СЭ активных Я и менее амив-ных (Я') радикалов говори! о юм что они изолированы и не находя!ся в кон-IакIе между собой
Рассматриваемая нами модель трехмерной полимеризации тетрафункцио-нальиых мономеров дае! определенное представление о структуре возникающей микроглобулы Микро!лобула предсывляе! собой дефектный реак-цнонноспособный трехмерный структурный »лемеш, на характеристки которою можно воздействовать Единичный I СЭ состоит не только из остова с соответствующим обрамлением, но и включает свободный объем Микрообъем в среде мономера, в котором начинае1ся формирование ТСЭ но сути является микрореактором, и из центра которого начинает распространяться фронт полимеризации по кинежческим закономерностям, установленным в данной работе Количес!венные характеристки мо[ут меняться, но на них можно влиять различными режимами полимеризации
Выводы
1 Впервые разработаны модель и алгоритм выполнения численного эксперимент, основанные на сштпстическом методе Монте-Карло, позволяющие имиIпрова 1ь кинетику свободно-радикальной трехмерной полимеризации 1ефафункцнональных мономеров (1ФМ) с формированием единичного фехмерного сфукгурного элемента (1СЭ) на решетках различной геометрии и размерное III
2 Усыновлено, что увеличение скорости инициирования на малых кубических решежах приводит к сдвшу кривых степени полимеризации 1ФМ (Я,,) - времени (/) в строну меньших / Во всех рассмафиваемых начальных условиях фехмерной полимеризации ТФМ расчежые кинешчеекпе характернаики ОД. С'(0, Ж О 0(1)) зависят 01 1еомефии реше-юк и обуславливаю! вариацию коэффициент упаковки Для всех решетк /с,,, < I, причем, 1ем меньше, чем меньше число внутриобьемных узлов (в у) к1птеш1 < *,„„,„., < куп Куобе1В\ <^,„к)5с«у Выявлено уменьшение Р„ в области определенных отношений к,/кг, дJlя решеток менее 10x10x10
3 Усыновлены зависимосш кине!ических кривых про1екания реакций сшивания и циклизации 01 величины константы инициирования (к„) и о! 1еометрни решеток Выявлены условия при коюрых преимушес|венно про-1екает одна из эшх реакций Проведено разделение реакций сшпванпя и цпк-лообразования п определены механизмы элементарных реакций, в наибольшей степенп влияющие на реакции сшивания и циклизации
4 Выявлено влияние длины молекулы ТФМ (/) на характер кинетических зависимостей при разных условиях трехмерной полимеризации Показано, что при / = 1 образуются преимущественно ТСЭ с низкими значениями Я„ ,,,„,„ с увеличением длины / снижается вклад реакции циклообразова-ния, проявляются концентрационный эффем и другие специфические особенное! и
5 Впервые выявлены особенности гранулометрического распределения (1 МР) в полимеризате Причиной ГМР является стохастический характер свободно-радикальной полимеризации ТФМ, который для некоторых ТСЭ неблагоприятен (циклообразование на ранних стадиях, иммобилизация Я, Я' и Д недоаупность вхождения мономера в реакционную зону), а для других ТСЭ - благоприятен с образованием элементов с предельной степенью полимеризации ГМР являося одной из причин дефектности структуры макротела фехмерного полимера
Список основных публикаций.
1 Гайсин Ф Р , Сивергин Ю М , Усманов С М Моделирование методом Монте-Карло начальной стадии трехмерной радикальной полимеризации на малых решетках// Пластические массы 2005 -№8 - С 19-22
2 1 айсин Ф Р , Бшаева Л А , Сиверг ин Ю М , Усманов С М Исследование влияния длины мономера на кинетические парамефы фехмерной свободно-радикальной полимеризации // Весжик Бнр! ПИ 2005 Вып 2
С 18-22
3 I айсин Ф Р Сивер: ин Ю М , Усманов С М Кииептческие зависимости радикальной полимеризации на малых реше! ках !' Пласт нческне массы 2005 -№9 С 39-42
4 1 айсин Ф Р , Исмаплов Р Р , Сивер! ин Ю М Усманов С М Моделирование кпнешки фехмерной полимеризации гетрафункциональных мономеров меюдом Мон1е-Карло / Пластические массы 2006 - №6 С 31-34
5 I айсин Ф Р , Сивер! ин Ю М , Усманов С М Кинетика радикальной полимеризации тетрафункцпональных мономеров Моделирование методом Монте-Карло на малых решетках // Пластческие массы 2007 - № 4
С 34-38
6 I айсин Ф Р Сивергин Ю М , Усманов С М О механизме возникновения мпкронеоднородностей при трехмерной полимеризации ОЭА // ЭВТ в обучении и моделировании Бирск БирГСПА, 2007 С 29-33
7 I айсин Ф Р , Сивергин Ю М , Ухова Н В , Усманов С М О гранулометрическом распределении в фехмерных полимерах Численный эксперимент // Пластические массы - 2007 - №6 -С 46-48
8 1 айспн Ф Р , Сивергин Ю М , Исмаилов Р Р , Усманов С М Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно-радикальной полимеризации//Высокомолек соед - Серия А-2008 -Т 50, №1 С 111-119
Соискатель
("айсин Ф Р
Гайсин Фанил Рафакович
МОДЕЛИРОВАНHL МЕТОДОМ МОН I Ь-КАРЛО 1 РЕХМЬРНОИ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕ НЕФУНКЦИОНАЛЬНЫХ MOHOMLPOB
Ав гореферат диссерidnHit на соискание ученой степени кандидат физико-магемат ических наук
Подписано в печать 02 06 2008 i Гарнитура Times" Печа1ь на ризографе с оригинала Формат 60x84'/ 16 Уел-печ л 146 Усл-нздл 3,42 Бумага писчая Тираж 120 зкз Заказ № 60
452450, Республика Башкортостан, i Бирск, ул Интернациональная, 10 Бирская государственная социально-педагогическая академия Отдел множительной техники ЬирГСПА
Введение
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава
О состоянии проблемы кинетики трёхмерной полимеризации.
1.10 поиске решения проблемы формирования структуры трёхмерного полимера расчётными методами.
1.2. Метод Монте-Карло.
1.2.1. Моделирование процессов трёхмерной полимеризации ПСО и мономеров методом Монте-Карло.
1.3. Выводы и постановка проблемы.
1.3.1. О терминологии трехмерного структурного элемента.
Глава
Модель численного эксперимента по формированию трёхмерного структурного элемента методом Монте-Карло.
2.1. Кинетика трёхмерной свободно-радикальной полимеризации ПСО.
2.2. Модель имитации трехмерной свободно-радикальной полимеризации.
Глава
Кинетические зависимости трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункционального мономера на трехмерных решетках разных размеров и геометрии.
3.1. Результаты численного моделирования на малых решётках
3.1.1. Решетки 3x3x3, 3x3x3(0) и 2x2x7.
3.1.2 Решетки 4x4x4, 4x4x4(0), 4x4x6, 2x2x14 и 2x2x16, 2x2x17.
3.1.3. Решётки 5x5x5 и 2x2x32.
3.1.4. Решетки размерности 7x7x7, 2x2x86, 2x2x13.
3.1.5. Решетки размерности 10x10x10, 2x22x22, 2x2x250.
3.1.6. Обобщенный анализ кинетических закономерностей на малых решётках.
Глава
Влияние длины мономера на кинетические параметры трехмерной свободно-радикальной полимеризации.
4.1. Зависимость кинетики полимеризации олигомеров от длины молекулы на решетке 10x1 Ох 10.
4.2. Зависимость кинетики полимеризации олигомеров от длины молекулы на решетке 100x100x100.
Глава
Топологические и другие характеристики ТСЭ.
5.1. Зависимости некоторых параметров от степени полимеризации цепи.
5.2. Влияние активности стенок на кинетические параметры трехмерной полимеризации ТФМ.
5.3. Гранулометрическое распределение.
5.4. Моделирование брутто полимеризации.
Актуальность проблемы. Трёхмерные полимеры широко используют в народном хозяйстве для создания конструкционных материалов и получения покрытий, клеёв, герметиков, связующих в армированных и наполненных материалах.
Весь комплекс свойств трёхмерных полимеров определяется их химической природой, степенью сшивания макроцепей (как химической, так и физической природы), морфологией структуры и режимом изготовления образца полимера. Взаимосвязь химической структуры трёхмерных полимеризатов со степенью сшитости цепей и комплексом их свойств, влияние последних на релаксационные процессы, механические и другие свойства трёхмерных полимеров разных классов, достаточно изученаы.
При выявлении предельных механических свойств трёхмерных полимеров олигоэфир(мет)акрилатов было установлено, что для них типичны низкие технические, по сравнению с теоретически ожидаемыми, значения этих свойств (к примеру, предельное значение напряжения при растяжении находится на уровне 40-100 мПа, что не менее чем на порядок ниже теоретического значения). Для объяснения этого была предложена гипотеза об изогельном строении структуры трёхмерных полимеров. В настоящее время развиты сфероколлоидная, сетчатоагрегатная и другие структурные модели, суть которых сводилась к представлению морфологии структуры трёхмерных полимеров в виде микронеоднородной структуры, включающей микроглобулы (или структурные элементы) повышенной плотности, связанные между собой редкими макроцепями.
Действительно, электронно-микроскопические, рентгенографические и другие исследования показали, что микронеоднородный характер структуры трёхмерных полимеров обусловлен множеством структурных элементов разного размера и различной геометрии, особенности которых зависят от химической природы исходных тетрафункциональных мономеров и режима их получения, причем основным первичным элементом являются микроглобулы диаметром нескольких десятков и сотен ангстрем. Макротело трёхмерного полимера представляет собой набор связанных друг с другом множеством трехмерных структурных элементов (называемых разными авторами микрогелями, сетчатыми микроагрегатами, микрозёрнами и др.), т. е. реализуется случай полидиктичного строения тела. Позднее моделирование перколяционным и другими методами трёхмерной полимеризации мономера подтвердило формирование микронеоднородной структуры полимерного тела.
Однако пока еще остаётся открытым вопрос о том, что представляют собой структурные трёхмерные элементы. Получение ответа на этот вопрос сопряжено с трудно преодолимыми экспериментальными препятствиями познания сути структурных элементов.
Получению ответа на вопрос о строении единичного структурного элемента трёхмерного полимера могли бы помочь результаты, полученные при изучении кинетики формирования структурного элемента, но таких экспериментальных данных нет, так как в этом случае нужно получить
90 кинетическую информацию на уровне чувствительности 10" (или выше) по регистрируемому параметру (обычно чувствительность экспериментальных установок, в самом лучшем случае, находится на уровне 0,01-2%).
Целью работы является моделирование трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с помощью метода Монте-Карло, выявление топологических и кинетических характеристик на уровне единичного трехмерного структурного элемента (ТСЭ).
Научная новизна. Автором впервые:
- разработаны модель и алгоритм выполнения численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие имитировать кинетику свободно-радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров на решётках различной геометрии и размерности; получены кинетические и топологические зависимости, сопровождающие формирование единичного трехмерного структурного элемента;
- выявлено влияние длины мономерной молекулы на характер кинетических зависимостей; выявлены особенности проявления гранулометрического распределения (ГМР) в полимеризате.
Практическая значимость результатов работы. Полученные результаты: а) объясняют причины низких значений технической прочности макротела трехмерного полимера; б) позволяют сделать выбор по нахождению более оптимального режима полимеризации тетрафункциональных мономеров; в) доказывают необходимость фракционирования микроглобул (микрогелей) ввиду наличия ГМР с целю отделения нереакционноспособных микрогелей от реакционноспособных микрогелей.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, пять глав, заключение, выводы. Содержит 5 таблиц, 89 рисунков. Библиография включает 230 наименований.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на:
Третьей Всероссийской Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003); Пятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2006,2008); XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", посвященной 100-летию Е.К. Завойского (Яльчик, 2007); Всероссийской научно-практической конференции «Механика и химическая физика сплошных сред» (Бирск, 2007); научном семинаре при Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (Уфа, 2008).
Выводы
1. Впервые разработаны модель и алгоритм выполнения численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие имитировать кинетику свободно-радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров (ТФМ) с формированием единичного трехмерного структурного элемента (ТСЭ) на решётках различной геометрии и размерности.
2. Установлено, что увеличение скорости инициирования на малых кубических решётках приводит к сдвигу кривых степени полимеризации ТФМ (.Рп) - времени (t) в сторону меньших /.Во всех рассматриваемых начальных условиях трехмерной полимеризации ТФМ расчетные кинетические характеристики (Pn(t), R(t), R'(t), C(t), U,(t), D(t)) зависят от геометрии решеток и обуславливают вариацию коэффициента упаковки куП. Для всех решёток куп< 1, причем, куп тем меньше, чем меньше ЧИСЛО внутриобъемных узлов (в.у.) куп Щели< куп пласт.< куп куб без в.у < куп куб с в.у. Выявлено уменьшение Рп в области определенных отношений kjkp, для решёток менее 10x10x10.
3. Установлены зависимости кинетических кривых протекания реакций сшивания и циклизации от величины константы инициирования (ки) и от геометрии решёток. Выявлены условия, при которых преимущественно протекает одна из этих реакций. Проведено разделение реакций сшивания и циклообразования и выявлены механизмы элементарных реакций, в наибольшей степени влияющие на реакции сшивания и циклизации.
4. Выявлено влияние длины молекулы ТФМ (/) на характер кинетических зависимостей при разных условиях трехмерной полимеризации. Показано, что при / = 1 образуются преимущественно ТСЭ с низкими значениями Рп пред, с увеличением длины I снижается вклад реакции циклообразования, проявляются концентрационный эффект и другие специфические особенности.
5. Впервые выявлены особенности гранулометрического распределения (ГМР) в полимеризате. Причиной ГМР является стохастический характер свободно-радикальной полимеризации ТФМ, который для некоторых ТСЭ неблагоприятен (циклообразование на ранних стадиях, иммобилизация R, R' и D, недоступность вхождения мономера в реакционную зону), а для других ТСЭ - благоприятен с образованием элементов с предельной степенью полимеризации. ГМР является одной из причин дефектности структуры макротела трехмерного полимера.
Заключение
Полученные результаты дают возможность сделать некоторые практические выводы: объясняют причины низких значений технической прочности макротела трехмерного полимера; позволяют сделать выбор по нахождению более оптимального режима полимеризации тетрафункциональных мономеров; свидетельствуют о невозможности повышения технической прочности макротела трехмерного полимера без применения силовых полей на стадии полимеризации (ориентация молекул мономеров на стадии полимеризации с приложением силовых полей, способы матричной полимеризации и др.); доказывают необходимость фракционирования микроглобул (микрогелей) ввиду наличия ГМР с целью отделения нереакционноспособных микрогелей от реакционноспособных микрогелей; ориентируют производителя при получении наполненных и армированных композитов на необходимость контроля за степенью заполнения (плотность заполнения) пор разной геометрии мономером и др.
Найденные топологические характеристики ТСЭ свидетельствуют о том, что остов ТСЭ, образованный сшитыми макроцепями с Ph содержит обрамления не только в виде неактивных структурных элементов, но и в виде активных функциональных групп; последнее свидетельствует о том, что ТСЭ является реакционоспособным структурным образованием, способным вступать в химические реакции. Присутствие в ТСЭ активных R и менее активных R' радикалов говорит о том, что они изолированы и не находятся в контакте между собой.
Рассматриваемая нами модель трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров дает определенное представление о структуре возникающей микроглобулы. Микроглобула представляет собой дефектный реакционноспособный трехмерный структурный элемент, на характеристики которого можно воздействовать. Единичный ТСЭ состоит не только из остова с соответствующим обрамлением, но и включает пустой и свободный объем. Микрообъем в среде мономера, в котором начинается формирование ТСЭ, по сути является микрореактором, и из центра которого начинает распространятся фронт полимеризации по кинетическим закономерностям, установленным в данной работе. Количественные характеристики могут меняться, но на них можно влиять различными режимами полимеризации.
1. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королёв Г.В. Полиэфиракрилаты. -М.: Наука, 1967372 с.
2. Сивергин Ю.М., Киреева С.М. Научные основы использования олигоэфир(мет)-акрилатов и их трёхмерных полимеров в практической деятельности. М.: ВИНИТИ.- 1995. - Деп. № 547-В95 от 28.02.95 г. -160 с.
3. Сивергин Ю.М., Перникис Р.Я., Киреева С.М. Поликарбонат(мет)акрилаты-Рига: Зинатне, 1988. 213 с.
4. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов. -М.: Химия, 2000. 420 с.
5. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. - 470 с.
6. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев: Наукова думка, 1976.-216 с.
7. Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства- М.: Химия, 1968. -254 с.
8. Седов JI.H., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия, 1977. - 231 с.
9. Schildknecht С.Е. Allyl-compounds and their polymers. N.Y., Wiley Intern., 1973. -790 p.
10. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.-JI.: Госхимизд., 1962.-962 с.
11. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов.- Киев: Наукова думка, 1970. 279 с.
12. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка. - 1979. - 159 е.; Phase-separated interpenetrating polymer networks - Dnepropetrovsk: USChTU, 2001. - 326 p.
13. Сивергин Ю.М., Киреева C.M., Берлин А.А. Надмолекулярная морфология и поведение при одноосном растяжении трёхмерных полимеров олигоэфиракрилатов. М.: ВИНИТИ, 1972. - Деп. № 5033-В72 от 09.11.72 г., 39 с.
14. Берлин А.А., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. О морфологии, релаксационных и предельных механических свойствах трёхмерных полимеров олигоэфиракрилатов. М.: ВИНИТИ, 1974. - Деп. № 1650-В74 от 17.06.74 г., 161 с.
15. Boots H.M.J. Polymerizatiom and reptation, an analytical treatment. //J. Pol. Sci.-Phys.- 1982. V. 20. - P. 1695-1708.
16. Boots H.M.J., Pandey R.B. Qualitative percolation study of free-radical cross-linking polymerization. //Polym Bull. 1984. - V. 11. - P. 415-420.
17. Набиуллин A.P. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации. Уфа.: БГПИ. - 2000. -Канд. дис. - 131 с.
18. Boots H.M.J. Simulation model for densely cross-linked networks formed by chain-reactions. In ed. "Integration of fundamental polymer science and technology". Ed. L.A. Kleintjiens, PJ. Lemstra, L.-N.Y., Elsevier appl. Sci. publ. 1985. - P. 204-208.
19. Walling C. Gel formation in addition polymerization. //JACS. 1945. - V. 67. - P. 441-447.
20. Берлин А.А., Королёв Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия. - 1983. - 232 с.
21. Сивергин Ю.М. Исследование полимеризации олигоэфиракрилатов и свойств полимеров на их основе. -М.: ИХФ АН СССР. 1965. - Канд. дисс. - 133 с.
22. Fraenkel G.K., Hirshon J.M., Walling С. Detection of polymerization radicals by paramagnetic resonance. JACS. - 1954. - V. 76. - P. 3606.
23. Королёв Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трёхмерной радикальной полимеризации. Усп. хим. - 2003. - Т. 72. - С. 222-244.
24. Рощупкин В.П., Курмаз С.В. Современное состояние исследований трёхмерной радикальной сополимеризации. Усп. хим. - 2004. - Т. 73. - С. 247-274.
25. Aso С., Kogyo K.Z. Intramolecular cyclization in polymerization of some nonconjugated divinyl compounds. Memoirs of the faculty of Engineering. Kyushi Univ.-1963.-V. 22.- P. 119-143.
26. Сб."Берлин A.A. Избранные труды. Воспоминания современников".- М.: Наука. -2002.-362 с.
27. Russell G.T., Nappar D.H., Gilbert R.G. Initiator efficiencies in high-conversion bulk polymerizations. //Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 2141-2148.
28. Best M.E., Kasai P.H. Electron spin resonance study of radicals in photopolymerized di(meth)acrylate network. //Macromolecules. 1989. -V. 22. - P. 2622-2627.
29. Zhu S., Tian., Hamielec A.E., Eaton D.R. Termination of trapped radicals at elevated temperatures during copolymerization of MMA/EGDMA. //Polymer, 1990. V. 31. -P.1726-1734.
30. Zhu S., Tian Y., Hamielec A.E., Eaton D.R. Radical trapping and termination in free-radical polymerization of MMA. //Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 1144-1150.
31. Zhu S., Hamielec A.E. Chain-length-dependent termination for free radical polymerization. //Macromolecules. 1989. - V. 22. - P. 3093-3098.
32. Tian Y., Zhu S., Hamielec A.E., Fulton D.B., Eaton D.R. Conformation, environment and reactivity of radicals in copolymerization of methyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate. //Polymer. 1992. - V. 33. - P. 384-390.
33. Kurdikar D.L., Peppas N.A. Method of determination of initiator efficiency: application to UV polymerizations using 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. //Macromolecules. 1994. -V. 27. - P. 733-738.
34. Nie J., Bowman C.N. Using changes in initiation and chain transfer rates to probe the kinetics of cross-linking photopolymerizations: effects of chain length dependent termination. //Macromolecules.-2001. V. 34.-P. 5103-5111.
35. Matthews-Morgan D., Landau D.P., Herrmann H.J. Effects of solvent in a kinetic gelation model. //Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - P. 6328-6334.
36. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М. Кинетика распада перекиси бензоила в различных условиях (по результатам машинного эксперимента).// Пласт, массы. 1997, № 1. -С. 33-37.
37. Турьев А.В., Гришина И.Н., Сивергин Ю.М. Кинетика распада гидроперекиси кумола. // Пласт, массы. 2000, № 4. - С. 24-27.
38. Al-Harthi М., Soares J.B.P., Simon L.C. Mathematical modeling of atom-transfer radical polymerization using bifunctional initiators. //Macromol. Theory Simul. -2006.-V. 15.- P. 198-214.
39. He X., Liang H., Pan C. Self-condensing vinyl polymerizations in the presence of multifunctional initiator with unequal rate constants. Monte Carlo simulation. //Polymer. 2003. - V. 44. - P. 6697-6706.
40. Herk A.M. Pulsed initiation polymerization as a means of obtaining propagation rate coefficients in free-radical polymerizations. II. Review up to 2000. //Macromol. Theory Simul. 2000. - V. 9. - P. 433-441.
41. Smith G.B., Russell G.T., Heuts J.P.A. Termination in dilute-solution free-radical polymerization: a composite model. //Macromol. Theory Simul. 2003. - V. 12. -P. 299 -314.
42. Whitney R.S., Burchard W. Molecular size and gel formation in branched poly(methyl .methacrylate) copolymers. //Makromol. Chem. 1980. -Bd. 181. - S. 869-890.
43. Schmitz K.S., Wang В., Kokufuta E. Mechanism of microgel formation via cross-linking of polymers in their dilute solutions: mathematical explanation with computer simulations. //Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 8370-8377.
44. Zhou Z., Yan D. Improved expression of the mean-square radius of gyration. 2. Poly( 1,1 -disubstituted ethylene)s. //Macromol. Theory Simul -1995. V. 4. - P. 155164.
45. Mattice W.L. Conformational properties of a molecule consisting of three branches emanating from a common atom, evaluated using rotational isomeric state theory. //Macromolecules. 1976. - V. 9. - P. 48-52.
46. Abe F., Horita K., Einaga Y., Yamakawa H. Excluded-volume effects on the mean-square radius of gyration and intrinsic viscosity of oligo- and poly(methyl methacrylate)s. //Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 725-732.
47. Zhou Z., Yan D. Mean-square radius of gyration of polymer chains. //Macromol. Theory Simul. 1997. - V. 6. - P. 597-611.
48. Anseth K.S., Bowman C.N. Kinetic gelation predictions of species aggregation in tetrafunctional monomer polymerizations. //J. Pol. Sci.-Phys. 1995. -V. 33. -P. 17691780.
49. Kloosterboer J.G., Hei G.M.M., Boots H.M.J. Inhomogeneity during the photopolymerization of diacrylates: d.s.c. experiments and percolation theory. //Polymer Comm. 1984. - V. 25. - P. 354-357.
50. Anseth K.S., Bowman C.N. Kinetic gelation predictions of species aggregation in tetrafunctional monomer polymerizations. //J. Pol. Sci.-Phys. -1995. -V. 33. P. 17691780.
51. Усманов C.M., Сивергин Ю.М., Монаков Ю.Б. Изменение структуры полимера в процессе полимеризации олигоэфиракрилатов.// ВМС. 1999. - Т. 41. - С. 474479.
52. Байдин И.С., Буданов Н.А., Шапиро Ю.Е., Голиков И.В., Куфирин А.Б. Влияние структуры трёхмерной сетки полимера диметакрилата триэтиленгликоля на кинетику его радикальной полимеризации.// ВМС. 1989. - Т. 31 А. - С. 13941397.
53. Vilgis Т.А., Heinrich G. Statistics and dynamics of heterogeneous polymer networks. //Macromol. Theory Simul. 1994. - V. 3. - P. 271-293.
54. Bryngelson J.D., Thirumalai D. Internal constraints induce localization in an isolated polymer molecule. Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 76. - P. 542.
55. Kantor Y., Kardar M. Collapse of randomly linked polymers. ///Phys. Rev. Lett. -1996. V. 77.-P. 4275.
56. Aoki H., Tanaka S., Ito S. Nanometric inhomogenety of polymer network investigated by scanning near-field optical microscopy. //Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 9650-9656.
57. Bastide J., Boke F. Effect of the topology on the Gaussian elasticity of a network. The example of a fractal topology. //Macromol. Theory Simul 1996. - V. 5. - P. 199-214.
58. Кевдина И.Б., Сивергин Ю.М., Шантарович В.П. Исследования аннигиляции позитронов в трёхмерных полимерах олигоэфиракрилатов.// ХВЭ. 1996. - Т. 30. - С.145-150.
59. Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П., Сивергин Ю.М., Саламатина О.Б., Густов В.В., Hoffman D. О возможностях исследования наноструктуры свободного объёма в полимерах методом аннигиляции позитронов.// Химич. физ. 2003. - Т. 22. С. 87-101.
60. Jean Y.C., Deng Q. Direct measurement of free-volume hole distributions in polymers by using a positronium probe. //J. Pol. Sci.-Phys. 1992. - V. 30. - P. 1359-1364.
61. Marten F.L., Hamielec A.E. High conversion diffusion-controlled polymerization. //Ed. "Polymerization reactors and processes". N.Y: ACS. - 1979. - P. 43-71.
62. Chow T.S. Free volume distributions in amorphous polymers.// Macromol. Theory Simul. 1995. - V. 4. - P. 397-404.
63. Волкова M.B., Бельговский И.М., Голиков И.В. и др. Исследование процесса формирования микрогетерогенной структуры сетчатых полимеров на основе олигоэфиракрилатов методом светорассеяния.// ВМС. 1987. - Т. 29А. - С. 435440.
64. Семянников В.А., Прохоров А.Л., Голиков И.В. и др. Локальное стеклование в процессе формирования микрогетерогенной структуры сетчатого полимера на основе диметакрилаттриэтиленгликоля.// ВМС. 1989. - Т. 31 А. - С. 1602-1607.
65. Zhu S., Hamielec А.Е., Pelton R.H. Modelling of crosslinking and cyclization in free-radical copolymerization of vinyl/divinyl monomers. //Makromol. Chem. Theory Simul. 1993. - V. 2. - P. 587-604.
66. Buback M. Free-radical polymerization up to high conversion. A general kinetic treatment. //Makromol. Chem. 1990. - V. 191. - P. 1575-1587.
67. Panke D. Modelling the free-radical polymerization of methyl methacrylate over the complete range of conversion.// Macromol. Theory Simul. 1995. - V. 4. - P. 759772.
68. Bowman C.N., Peppas N.A. Coupling of kinetics and volume relaxation during polymerizations of multiacrylates and multimethacrylates.// Macromolecules. — 1991. — V. 24.-P. 1914-1920.
69. Сивергин Ю.М., Киреева C.M., Гришина И.Н. Кинетика свободно-радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов. Стадия роста.// Пласт, массы. 1999, №11. -С. 18-20.
70. Гришина И.Н., Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Жильцова Л.А.// Пласт, массы. -2000, № 1.-С. 7-9.
71. Galina Н., Szustalewicz A. A kinetic theory of stepwise cross-linking polymerization with substitution effect.// Macromolecules. 1989. - V. 22. - P. 3124-3129.
72. Сивергин Ю.М., Станкевич И.В. О структуре некоторых олигоэфиракрилатов.// Пласт, массы. 2005, № 5. - С. 35-37.
73. Сивергин Ю.М., Станкевич И.В. О структуре молекул некоторых олигоэфирметакрилатов.// Химич. Физика. 2006. - Т. 25, № 1. - С. 89-93.
74. Landin D.T., Macosko C.W. Cyclization and reduced reactivity of pendant vinyls during the copolymerization of methyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate. //Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 846-851.
75. Li W.H., Hamielec A.E., Crowe C.M. Kinetics of the free-radical copolymerization of methyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate: 1. Experimental investigation. //Polymer.- 1989.-V. 30.-P. 30, 1513-1517, 1518-1523.
76. Galina H., Dusek K., Tuzar Z., Bohdanecky M., Stokr J. The structure of low conversion polymers of ethylene dimethacrylate. //Eur. Pol. J. 1980. - V. 16. - P. 1043-1046.
77. Tobita H., Hamielec A.E. Modelling of network formation in free radical polymerization. //Macromolecules. 1989. -V. 22. - P. 3098-3105.
78. Zifferer G. The shape of linear and star-branched nonreversal random walk embedded on a tetrahedral lattice. //Macromol. Theory Simul. 1995. - V. 4. - P. 137-144.
79. Macosko C.W., Miller D.R. A new derivation of average molecular weights of nonlinear polymers.// Macromolecules. 1976. - V. 9. - P. 199-206, 206-211.
80. Yan D., Jiang H., Fan X. Kinetic model of living radical polymerization. //Macromol. Theory Simul. 1996. - V. 5. - P. 333-345.
81. Bose S.M., Git Y. Mathematical modeling and computer simulation of linear polymer degradation: simple scissions. //Macromol. Theory Simul. 2004. - V. 13. - P. 453473.
82. Ed. "numerical methods in the study of critical phenomena". Td. I. Delia Dora, J. Demenget, B. Lacolle.-Berlin: Springer Verlag. 1981.
83. Russel G.T., Napper D.H., Gilbert R.G. Termination in free-radical polymerizing systems at high conversion.// Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 2133-2140.
84. Yuan C.M., Silvestro G.D., Farina M. Effect of polyfunctional chain transfer agents on molecular weight distribution in free-radical polymerization. //Macromol. Theory Simul.-1994.-V. 3.-P. 193-202, 203-218.
85. Xie Т., Hamielec A.E. Modelling free-radical copolymerization kinetics evaluation of the pseudo-kinetic rate constant method. //Makromol. Chem. Theory Simul. - 1993. -V. 2.1. P. 421-483, 777-803.
86. Computer Simulation in Chemical Physics. Ed. M.P. Allen, D.J. Tildesley. Dordrecht, Kluwer Acad. Publ. 1993.
87. Computational Modelling of Polymers. Ed. K. Binder. N.Y., Marcel Dekker. 1992.
88. Monte Carlo Methods in Quantum Problems. Ed. M.H. Kalos. Dordrecht, D. Reidel Publ. Сотр.- 1984.-291 p.
89. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y., Ithaca, Cornell Univ. Press. 1953. -672 p.
90. Stockmayer W. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched polymers. //J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. - P. 45-55.
91. Stockmayer W. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched polymers. II. General crosslinking. //J. Chem. Phys. 1944. -V. 12. -P. 125-131.
92. Dotson N.A., Galvan R., Macosko C.W. Structural development during nonlinear free radical polymerizations.// Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 2560-2568.
93. Scranton A., Peppas N. A statistical model of free-radical copolymerization/crosslinking reactions. //J. Polym. Sci.-Chem. 1990. - V. 28. - P. 39-57.
94. Gordon M. Good's theory of cascade processes applied to the statistics of polymer distributions. //Proc. Roy. Soc. A. 1962. - V. 268. - P. 240-259;
95. Gordon M. Theory of ring-chain equilibria is branched non-random polycondensation systems, with applications to POCI3/P2O5. 1966, v. 292, p. 380-402;
96. Gordon M. The structure and properties of molecular trees and networks. //Pure Appl. Chem.-1975.-V. 43.-P. 1.
97. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян H.C. Сетчатые полимеры (Синтез, структура, свойства). -М.: Наука. 1979. - 248 с.
98. Иржак В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров.// Усп. хим. 2004. - Т. 73. - С. 275-291.
99. Dusek К., Prins W. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks. //Adv. Polym. Sci. 1969. -V. 6, № 1. - P. 1-102.
100. Burchard W. Light scattering from polymers. //Adv. Polym. Sci. 1983. -V. 48. - 167 P
101. Case L.C. Molecular distributions in polycondensations involving unlike reactants. //J. Pol. Sci. 1957. - V. 26. - P. 333-350.
102. Bemford C.H., Tompa H. The calculation of molecular weight distributions from kinetic schemes. //Trans. Farad. Soc. 1954. - V. 50. - P. 1097-1115.
103. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. -М.: ИЛ. 1961. - 347 с.
104. Mikos A., Takoudis С., Peppas N. Kinetic modeling of copolymerization/crosslinking reactions.// Macromolecules. 1986. - V. 19. - P. 2174-2182.
105. Tobita H., Hamielec A. A kinetic model for network formation in free radical polymerization. //Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1988. - V. 20, 21. - P. 501543.
106. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Gelation and critical phenomena. //Adv. Polym. Sci. 1982.-V. 44.-P. 103-158.
107. Monte Carlo Method in Condensed Matter Physics. Ed. K. Binder. -Berlin: Springer. -1992.-392 p.
108. Винклер Г. Анализ изображений, случайные поля и динамические методы Монте-Карло. Новособирск: СО РАН. - 2002. - 343 с.
109. Михайлов Г.А. Оптимизация весовых методов Монте-Карло. -М.: Наука—1987.— 239 с.
110. Monte Carlo and Molecular Dynamics Simulations in Polymer Science. Ed. K. Binder. Oxford, Oxford Univ. Press. 1995.
111. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. -М.: Наука. 1995. - 144 с.
112. Markov chains and Monte Carlo calculations in polymer science. N.Y., Marcel Dekker, 1970.
113. Robinstein R.Y. Monte Carlo optimization, simulation and sensitivity of queueing networks. N.Y.: Wiley. - 1986. - 260 p.
114. Ермаков C.M. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М.: Наука. - 1975. -изд. 2,471 с.
115. Evans m.J., Swartz Т. Approximating integrals via Monte Carlo and deterministic methods. Oxford univ. press, 2000,288 p.
116. Computer simulation of polymers. Ed. R.J. Roe. Engle wood ceiffs, Prentice Hall, 1991,404 p.
117. Bigger S.W., Craig R.A. Monte Carlo approach to generating the probability-distribution function of a classical harmonic oscillator. //J. Chem. Educ., 1996, v. 73, p. 724-725.
118. Computer Simulation of polymers. Ed. E.A. Colbourn. L., Longman, 1994.
119. Computer Simulation of Chemical and Biomolecular Systems. Ed. D.L . Beveridge, W.L. Jorgnensen. N.Y., N.Y. Acad, of Sci., 1986, 307 p.
120. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Nyrkova I.A., Semenov A.N. Aggregation processes in self-associating polymer systems: computer simulation study of micelles in the superstrong segregation regime. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 713-747.
121. Viduna D., Milchev A., Binder K. Monte Carlo simulation of micelle formation in block copolymer solutions. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 649-658.
122. Rouault Y. J. Phys. II France, 1996, v. 6, p. 1301.
123. Carl W., Rouault Y. On the length distribution of semi-flexible linear micelles. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 497-500.
124. Rouault Y. From comb polymers to polysoaps: a Monte Carlo attempt. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 359-365.
125. Kim S.H., Jo W.H. A Monte Carlo simulation for the micellization of ABA- and BAB-type triblock copolymers in a selective solvent. //Macromolecules, 2001, v. 34, p. 7210-7218.
126. Szymanski R. On the contribution of covalent and ionic species to the chain growth. Monte Carlo simulations and theoretical considerations. //Macromol. Theory Simul., 1995, v. 4, p. 935-946.
127. Netz P.A., Samios D. The study of network formation as a cluster-cluster diffusion-limited aggregation process: modelling of the curing of an epoxy-resin using the Monte Carlo method. //Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, p. 607-621.
128. Chu В., Wu C., Wu D.Q. Fractal geometry in branched epoxy polymer kinetics. //Macromolecules, 1987, v. 20, p. 2642-2644.
129. Jo W.H., Ко M.B. Structure development in epoxy resin modified with thermoplastic polymer: a Monte Carlo simulation approach. //Macromolecules, 1993, v. 26, p. 54735478.
130. Raucci R., Vacatello M. Monte carlo studies of the conformational statistics of polymers. Polyethylene. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 875-888.
131. Tino J., Koren I., Mach P., Urban J. Calculation of rotational barriers in amorphous polymers. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 67-74.
132. Foulger S.H., Rutledge G.C. Monte Carlo simulations of a liquid crystal copolymer in the solid state. J. Polym. Sci.-Phys., 1998, v. 36, p. 727-741.
133. Binder К., Paul W. Monte Carlo simulations of polymer dynamics: recent advances. //J. Polym. Sci.-Phys., 1997, v. 35, p. 1-31.
134. Gerrof I., Milchev A., Binder K., Paul W. A new off-lattice Monte Carlo model for polymers: a comparison of static and dynamic properties with the bond-fluctuation model and application to random media. //J. Chem. Phys., 1993, v. 98, p. 6526-6539.
135. Uhlherr A., Mavrantzas V.G., Doxastakis M., Theodorou D.N. Directed bridging methods for fast atomistic Monte Carlo simulations of bulk polymers. //Macromolecules, 2001, v. 34, p. 8554- 8568.
136. Olaj O.F., Petrik Т., Zifferer G. Concentration dependence of static chain properties. 1. Monte Carlo simulations in a cubic lattice. //Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, p. 1277-1302.
137. Vilgis T.A. Crosslinked polymer chains with excluded volume: a new class of branched polymers. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 59-63.
138. Jeszka J.K., Kadlubowski S., Ulanski P. Monte Carlo simulations of nanogels formation by intramolecular recombination of radicals on polymer chain. Dispersive kinetics controlled by chain dynamics. //Macromolecules, 2006, v. 39, p. 857-870.
139. Reiter J., Zifferer G., Olaj O.F. Monte Carlo studies of polymer-chain dimensions in the melt in two dimensions. //Macromolecules, 1989, v. 22, p. 3120-3124.
140. Abadie M.R.L. Monte Carlo simulations of chains confined inside a cube. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 93-105.
141. Milchev A., Paul W., Binder K. Polymer chains confined into tubes with attractive walls: a Monte Carlo simulation. //Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, p. 305-323.
142. Jiang J., Liu H., Hu Y. Lattice Monte Carlo simulation of polymer adsorption at an interface, 1. Monodisperse polymer. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 105111,113-117.
143. King S.M., Cosgrove T. A dynamical Monte Carlo model of polymer adsorption. //Macromolecules, 1993, v. 26, p. 5414-5422.
144. He J., Zhang H., Yang Y. monte carlo simulation of chain length distribution in radical polymerization with transfer in radical polymerization with transfer reaction. //Macromol. Theory Simul., 1995, v. 4, p. 811-819.
145. Iedema P.D., Hoefsloot H.C.J. Conditional Monte Carlo sampling to find branching architectures of polymers from radical polymerizations with transfer to polymer. //Macromolecules, 2006, v. 39, p. 3081-3088.
146. Tobita H., Hatanaka K. Long-chain branching in free-radical polymerization due to chain transfer to polymer. //J. Pol. Sci.-Phys., 1995, v. 33, p. 841-853.
147. Tobita H., Hatanaka К. Branched structure formation in free-radical polymerization of vinyl acetate. //J. Pol.Sci.-Phys., 1996, v. 34, p. 671-681.
148. Soares J.B.P., Hamielec A.E. Bivariate chain length and long chain branching distribution for copolymerization of olefins and polyolefin chains containing terminal double-bounds. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 547-572.
149. Tobita H. Molecular weight distribution formed through chain-length-dependent crosslinking reactions. //Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, p. 225-232.
150. Tobita H. Molecular weight distribution in free-radical cross-linking copolymerization. //Macromolecules, 1993, v. 93, p. 836-841.
151. Tobita H. Molecular weight distribution in random branching of polymer chains. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 129-144.
152. Sikorski A. Monte Carlo study of the dynamics of star-branched polymers. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 309-318.
153. Mohammadi Y., Najafi M., Haddads-Asi V. Comprehensive study of free radical copolymerization using a Monte Carlo simulation. ///Macromol. Theory Simul., 2006, v. 15, p. 325-336.
154. Heermann D.W., Yixue L. A global-update simulation method for polymer systems. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 299-308.
155. Greenfield M.L., Theodorou D.N. Coarse-Grained molecular simulation of penetrant diffusion in a glassy polymer using reverse and kinetic Monte Carlo. //Macromolecules, 2001, v. 34, p. 8541-8553.
156. Wallace E.J., Buzza D.M.A., Read D.J. Monte Carlo simulation scheme for dendrimers satisfying detailed balance. //Macromolecules, 2001, v. 34, p. 7140-7146.
157. Chen Z.Y., Cui S.M. Monte Carlo simulations of star-burst dendrimers. //Macromolecules, 1996, v. 29, p. 7943-7952.
158. Sariban A., Mosell Т., Brickmann J. Monte Carlo simulation of the 9-conditions of poly(methylene): temperature dependence of the long-range screening factor. //Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, p. 963-977.
159. Huang Y., Liu H., Hu Y. Monte Carlo simulations of the morphologies and conformation of triblock copolymer thin filmes.// Macromol. Theory Simul., 2006, v. 15, p. 117-127.
160. Ghiasse M., Rey A.D., Dabir B. Simulation of non-linear free-radical polymerization using a percolation kinetic gelation model. //Macromol. Theory Simul., 2001, v. 10, p. 657-667.
161. Baek S.J., Lee H.H. Simplified simulation of network and gel formation in free-radical copolymerization. //Macromol. Theory Simul., 2001, v. 10, p. 45-53.
162. Wacha M., Kreitmeier S. Monte Carlo studies on the deformation behavior of entangled polymer chains. //Macromol. Theory Simul., 2002, v. 11, p. 438-445.
163. Lee Y.U., Jo W.H. Effects of core moietes on the kinetics and microstructures of hyper-branched polymers. Theoretical and off-lattice Monte Carlo simulation approach. //Polymer J., 2002, v. 34, p. 817-824.
164. Jang S.S., Ha W.S., Jo W.H., Youk J.H., Kim J.H., Park C.R. Monte Carlo simulation of copolymerization by ester interchange reaction in miscible polyester blends. //J. Polym. Sci.-Phys., 1998, v. 36, p. 1637-1645.
165. Sadi M., Shahrabadi A., Dabir B. Effect of a number of selective points in modeling of polymerization by the Monte Carlo method: studying of the initiation reaction. //Iranian J. Sci. and Technol., 2003, v. 15, p. 329-335.
166. Lu J., Zhang H., Yang Y. Monte Carlo simulation of kinetics and chain-length distribution in radical polymerization. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 747-760.
167. Tobita H. Simulation modfel for network formation in free-radical cross-linking copolymerization: pregelation period. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 761-776.
168. Mikes J., Dusek K. Simulation of polymer network formation by the Monte Carlo method. //Macromolecules, 1982, v. 15, p. 93-99.
169. Tobita H. Kinetics of network formation in free-radical cross-linking copolymerization. //Macromolecules, 1993, v. 26, p. 5427-5435.
170. O'Driscoll K.F., Kuindersma M.E. Monte Carlo simulation of pulsed laser polymerization. //Macromol. Theory Simul., 1994, v. 3, p. 469-478.
171. Schroder U.P., Opperman W. Computer simulation of network formation via cross-linking copolymerization. //Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, p. 151-160.
172. Bansil R., Herrmann H.J., Stauffer D. Computer simulation of kinetics of gelation by addition polymerization in a solvent. //Macromolecules, 1984, v. 17, p. 998-1004.
173. Herrmann H.J., Landau D.P. New universality class for kinetic gelation. //Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, p. 412-415.
174. Jan H., Lookman Т., Stauffer D. Kinetic gelation with and without initiatirs: a two-dimensional Monte Carlo study. //J. Phys. A: Math. Gen., 1983, v. 16, LI 17-L122.
175. Herrmann H.J., Stauffer D., Landau D.P. Computer simulation of a model for irreversible gelation. //J. Phys. A: 1983, v. 16, p. 1221-1239.
176. Family F. Self-similarity in irreversible kinetic gelation. //Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, p. 2112-2115.
177. Tobita H. Dimensions of cross-linked polymers formed in living vinyl/divinyl copolymerization. //Macromolecules, 1994, v. 27, p. 5413-5420.
178. Tobita H. Random sampling technique to predict the molecular weight distribution in nonlinear polymerization. //Macromol. Theory Simul., 1996, v. 5, p. 1167-1194.
179. Anseth K.S., Bowman C.N. Kinetic gelation model predictions of cross-linked polymer network microstructure. //Chem. Eng. Sci., 1994, v. 49, p. 2207-2217.
180. Romiszowski P., Kolinski A. Monte Carlo simulation of radiation-induced solid state polymerization. //Polymer, 1982, v. 23, p. 1226-1229.
181. Galina H., Lechowicz J.B. Modeling of hyper-branched and network polymerization. //Macromol. Symp.-174, 2001, p. 307-317.
182. Wen M., Scriven L.E., McCormick A.U. Kinetic gelation modeling: structural inhomogeneity during cross-linking polymerization. //Macromolecules, 2003, v. 36, p. 4140-4150.
183. Bastide J., Leibler L. Large scale heterogeneities in randomly cross-linked networks. //Macromolecules, 1988, v. 21, p. 2647-2649.
184. Gillespie D.T. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. //J. Phys. Chem., 1977, v. 81, p. 2340-2361.
185. Gillespie D.T. A general method for numerically simulating the stochastic time evolution of coupled chemical reactions. //J. Comput. Phys., 1976, v. 22, p. 403-434.
186. Rosche M., Schulz M. Gelation as a percolation problem with finite diffusion. //Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, p. 361-369.
187. Reiter J., Duering E.R. Monte Carlo simulation of freely jointed chains with variable bond lengths. //Macromol. Theory Simul., 1995. V. 4, p. 667-690.
188. Dutton S., Rolfes H., Stepto R.F.T. Comparison of Ahmad-Rolfes-Stepto theory, rate theory and Monte carlo modeling of gel point and network modulus. //Polymer, 1994, v. 35, p. 4521-4526.
189. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. -Киев: Наукова думка, 1974,207 с.
190. Lihatova Т. Е. Structural interpretation of the mechanism of polymer network formation. //Pure Appl. Chem., 1975, v. 43, p. 27-42.
191. Staverman A.J. Properties of phantom networks and real networks. //Adv. Polym. Sci., 1982, v. 44, p. 73-101.
192. Nosaka M., Takasu M., Katoh K. Characterization of gels by Monte Carlo method using a model of radical polymerization with cross linkers. //J. Chem. Phys., 2001, v. 115,p. 11333-11338.
193. Chiu Y.Y., Lee L.J. Microgel formation in the free radical cross-linking polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). I. Experimental. //J. Polym. Sci.-Chem., 1995, v. 33, p. 257-267.
194. Galina H., Lechowicz J.B. Polimery (Poland), 2001, v. 46, p. 840-843.
195. Herrmann H.J. The moles' labyrinth: a growth model. //J. Phys. A: Math. Gen., 1983, v. 16, p. L611-L616.
196. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon. //Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, p. 1400-1403.
197. Witten Т.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation. //Phys. Rev. B, 1983, v. 27, p. 5686-5697.
198. Bjorksten J., Tovey H., Harker В., Hennig I. Polyester and their application. N.Y.-L., 1956.
199. Ли Г., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.-415 с.
200. Омельченко С.И. Эпоксидные смолы. -Киев: Госиздтех. Лит. УССР, 1962.
201. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы.-М.: Химия, 1970248 с.
202. Домброу Б.А. Полиуретаны. -М: Госхимиздат, 1961.-152 с.
203. Петров Г.С., Левин А.Н. Термореактивные смолы и пластические массы. -М: Госхимиздат, 1959.-310 с.
204. Blais J.F.Amino resins- N.Y., 1959.
205. Dunlop A.P., Peters F.N. The Furans. -N.Y.: Reinhold, 1953.
206. Barnett G. Phenolic resins. -L., 1967.
207. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. -М.: Химия, 1981- 374 с.
208. Кузьминский А.С., Серов В.В. Химические превращения эластомеров. -М.: Химия, 1984.-193 с.
209. Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. -Л: Химия, 1966.
210. Ed. "Synthesis, Characterization and Theory of Polymer Networks and Gels". Ed. S.M. Aharoni. -N.Y.: Plenum Press, 1992.
211. Романцова И.И., Павлова O.B., Киреева C.M., Сивергин Ю.М. Моделирование трёхмерной полимеризации олигомеров методом Монте-Карло. В сб. конф. "Физико-химия полимеров", Владимир, 1983, с. 30.
212. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учётом внутримолекулярной циклизации. Имитация на ЭВМ. ВМС, 1987, т. 29А, с. 23532359.
213. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Особенности внутримолекулярной циклизации при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. Машинный эксперимент. //ВМС, 1989, т. 31А, с. 2618-2623.
214. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Топологическая структура разветвлённых полимеров на предгелевой стадии радикальной полимеризации. Машинный эксперимент. //ВМС, 1988, т. 30А, с. 2502-2508.
215. Усманов С.М., Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М. Моделирование методом Монте-Карло начальной стадии трёхмерной радикальной полимеризации на малых решётках. //Пластич. массы, 2005, № 8, с. 19-22.
216. Усманов С.М., Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М. Кинетические зависимости радикальной полимеризации на малых решётках. //Пластич. массы.- 2005.- № 10.-С.39-43.
217. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Исмаилов P.P., Усмангов С.М. Моделирование кинетики трёхмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров методом Монте-Карло. //Пластич. массы, 2006, № 6, с. 31-34.
218. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Бигаева J1.A., Усманов С.М. Исследование влияния длины мономера на кинетические параметры трёхмерной свободно-радикальной полимеризации. //Вестник БГСПА, 2005, Т. С. 24-27.
219. Гайсин Ф.Р., Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциоанльных мономеров. Моделирование методом Монте-Карло на малых решётках. //Пластич. массы, 2007, №4 , с.34-38.
