Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I

ПРИМЕНЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОПИСАНИЯ КИНЕТИКИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (Литературный обзор).

1.1. Общая схема радикальной полимеризации.

1.2. Исходные физико-химические допущения.

1.3. Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов полимеризации.

1.4. Основные статистические характеристики ММР.

1.5. О взаимосвязи кинетики формирования ММР с механизмами радикальной полимеризации.

1.6. Особенности наиболее вероятного распределения Флори.

1.7. Постановка обратной задачи ММР.

1.8. Метод регуляризации - как способ численного решения некорректно поставленной задачи ММР.

1.9. Внутримолекулярная циклизация при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров.

1.10. Обоснование математических методов и объектов исследования.

Глава II

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО.

2.1. Стадии радикальной полимеризации.

2.2. Традиционное математическое описание стационарного состояния.

2.3. Применение метода Монте-Карло для описания процесса радикальной полимеризации.

2.4. Математическая модель радикальной полимеризации.

2.5. Результаты численного моделирования радикальной полимеризации.

Выводы к II главе.

Глава III

ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.

3.1. Определение молекулярных характеристик объектов исследования.

3.2. Математическая обработка хроматограмм полимеризатов ММА.

3.3. Коррекция гель-хроматограмм на приборное уширение.

3.4. Численное решение прямой задачи ММР.

3.5. Численное решение обратной задачи ММР.

Выводы к третьей главе.

Глава IV

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ В ХОДЕ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

4.1. Модель и метод расчета.

4.2. Результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации.

4.3. Расчет среднего числа и размеров циклов при трехмерной радикальной полимеризации.

Выводы к четвертой главе.

Актуальность проблемы. Реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель (порой идеальную), в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров процесса полимеризации или характеристик высокомолекулярных соединений (ВМС), ради определения которых она создана.

Для моделирования начальной стадии процесса радикальной полимеризации ВМС использован метод Монте-Карло. Последнее обусловлено тем, что реальный процесс полимеризации состоит из определенного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически. Для сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных радикальной полимеризации рассмотрены кинетические схемы для виниловых соединений, поскольку кинетика начальной стадии полимеризации для этих полимеров является наиболее изученной. Последнее позволяет от-калибровать изучаемую нами модель начальной стадии радикальной полимеризации.

В настоящее время особый практический интерес представляет учет влияния на процесс полимеризации ММА различных добавок. Математическая модель кинетики полимеризации позволила исследовать кинетические характеристики реакционной системы при различных добавках, в частности в присутствии ферроцена.

Метод Монте-Карло также дает возможность учитывать реакции цик-лообразования в ходе трехмерной полимеризации. К тому же экспериментальное изучение реакций циклообразования на количественном уровне вообще затруднено. Поскольку в ходе трехмерной полимеризации олиго-эфир(мет)акрилатов образуются жесткие полиметакрилатные цепи, связанные между собой олигомерным блоком, что, в свою очередь, позволило использовать одни и те же математические модели полимеризации.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) высокомолекулярных соединений, полученных в ходе сложных полимеризационных процессов, как правило, определяется соотношением различных элементарных реакций, таких как инициирование, реакции роста, обрыва и передачи цепи и т.д. Причем эти реакции оказывают разное влияние на характер изменения ММР в процессе полимеризации. За полувековую историю исследований в этой области физико-химии полимеров, почти всегда решались лишь прямые задачи - исходя из конкретно выбранной кинетической схемы полимеризации, рассчитывалось ММР. Хотя эти математические расчеты далеко не всегда приводят к однозначным результатам, значение их для современной химии ВМС трудно переоценить.

Что касается аналитического решения обратной задачи кинетики полимеризации на основании данных экспериментального ММР, то есть решение систем дифференциальных кинетических уравнений удается лишь для весьма простейших схем. Решение этих уравнений часто представляет собой сложную, а иногда и неразрешимую задачу даже для современных ЭВМ.

Для численного решения обратной задачи ММР полимерных систем в данной работе предлагается метод регуляризации А.Н. Тихонова. Как показывает анализ литературы, информация, заключенная в ММР представляет собой сложную как теоретическую, так и экспериментальную задачи. Численное решение некорректно поставленной задачи ММР, разработанные на основе метода регуляризации, отчасти представляет информацию о механизме полимеризационного процесса.

Целью работы является моделирование начальной стадии полимеризации линейных и трехмерных полимеров (мет)акриловых соединений и изучение кинетики формирования ММР с помощью математических методов Монте-Карло и регуляризации А.Н. Тихонова.

Научная новизна. Автором впервые:

- проведено моделирование кинетики линейной полимеризации ме-тилметакрилата на пространственной решетке в присутствии инициирующих добавок (например, ферроцена);

- получены алгоритмы численного решения обратной задачи молеку-лярно-массового распределения;

- предложена усовершенствованная модель процесса внутримолекулярной и межмолекулярной циклизации на предгелевой стадии радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров.

Практическая значимость результатов работы. Полученные автором экспериментальные и расчетные результаты непосредственно используются при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 13 статьях. Объем диссертации составляет 131 страницы, включая 22 рисунка и список литературы, состоящий из 101 наименования.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена математическая модель радикальной полимеризации виниловых соединений, основанная на методе Монте-Карло. Модель отка-либрована на экспериментальных данных полученных при радикальной полимеризации достаточно хорошо изученной кинетики образцов ММА. Математическая модель позволила рассчитать: а) константу скорости обрыва цепи; б) скорость полимеризации; в) изменение концентрации полимерных радикалов в ходе реакции; г) вид молекулярно-массового распределения в любой момент реакции; д) влияние присутствия инициирующих добавок, т.е. ферроцена в по-лимеризате ММА и т.д.

Модель позволила проследить переход реакционной системы в свое равновесное состояние, хотя изначально в изучаемой системе квазистационарное состояние не предусматривалось.

2. Проведен анализ гель-хроматограмм полимеров ММА, полученных радикальной полимеризацией в присутствии ферроцена. При этом сделано допущение о существовании в полимеризатах спектра активных центров.

3. Расчеты показали, что в случае наличия распределения активных центров в полимеризатах ММА в ходе симметричной функции, кривая ММР с большой точностью представляет собой функцию Флори, индекс полидисперсности которой равен 2. Параметр полидисперсности и > 2 в том случае, если функцию распределения активных центров асимметрична или представляет собой суперпозицию ряда элементарных функций.

4. Сформулирована обратная задача ММР. Разработаны и реализованы алгоритмы численного решения обратной задачи ММР на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова. Подготовлен комплекс программ для персональных компьютеров на языке Паскаль. Впервые получены расчетные значения функции распределения активных центров. Обнаружена двухмодальность распределения активных центров.

5. С помощью метода Монте-Карло изучена внутримолекулярная циклизация и межмолекулярное сшивание на предгелевой стадии радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. Рассчитаны характеристики процесса полимеризации в зависимости от конверсии. Проведен сравнительный анализ расчетного значения точки гелеобразования с соответствующей экспериментальной характеристикой.

1. Багдасарьян Х.С. Кинетика радикальной полимеризации. - Москва: Изд. АН, 1959.-298 с.

2. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965.-268 с.

3. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризацион-ных процессов. М.: Химия, 1978. - 268 с.

4. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. -М.: Изд. ин. лит., 1961. 348 с.

5. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма - Ата: Наука, 1968. - 144 с.

6. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.:Наука, 1974. 243 с.

7. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 396 с.

8. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте Карло в статистической физике: Пер. с англ. В.Н. Задкова. - М.: Наука, 1995. - 144 с.

9. Соболь И.М. Метод Монте Карло. - М.: Наука, 1985. - 80 с.

10. Ельяшевич A.M. Моделирование молекулярной динамики с помощью электронных вычислительных машин/ Сб " Релаксационные явления в полимерах"/ Под ред Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. JL: Химия, 1972. -С.297 - 303.

11. Математические методы для исследования полимеров / Под ред. Лифши-ца И.М., Молчанова A.M. Пущино, 1982. - с.

12. Book Markow Chain and Monte Carlo Calculation in Polymer Science. /Ed. by Lowry G.G. New York, Marcel Denker Inc, 1970.

13. Михайлов Г.А. Некоторые вопросы теории методов Монте-Карло. М.: Наука, 1974.- 142 с.

14. Ермаков С.М., Михайлов Г.А. Курс статистического моделирования. -М.: Наука, 1976.-319 с.

15. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.-367 с.

16. Lu J., Zhang Н, Yang Y. //Macromol. Theory Simil. 1993. - T.2. - C.747.

17. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. //Macromol. Theory Simil. 1995. - T.4. -C.671.

18. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. //Macromolecules 1995. - T.30. - C.8010.

19. Tobita H., Hatanaka K. //J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Phisics 1996. -T.34. - C.671.

20. Tobita H. //Macromolecules 1995. - T.28. - C.5119.

21. Tobita H. //Macromolecules 1995. - T.28. - C.5127.

22. Tobita H., Takada Y., Nomura M. //Macromolecules 1994. - T.27. -C.3804.

23. Tobita H., Takada Y., Nomura M. //J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem. -1995. T.33. - C.441.

24. Dusek K., Mikes J. //Macromolecules 1980. - T.15. - C.93.

25. Chiu Y.Y., James Lee L. //J. Polym. Sci. 1995. - T.33. - C.269.

26. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -432 с.

27. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. Санкт-Петербург: Химия, 1992.-384 с.

28. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Химия, 1978. - 328 с.

29. Таганов Н.Г. //Высокомолек. соед. Серия А 1981. - Т.23. - №.12. -С.2772.

30. Таганов Н.Г. //Химическая физика 1984. - Т.З. - №.8. - С.1156.

31. Таганов Н.Г. Кинетика формирования молекулярно массового распределения как инструмент исследования механизма полимеризации. - М.: ИХФ АН СССР, 1984. - 284 с.

32. Таганов Н.Г. //Высокомолек. соед. Серия А 1982. - Т.24. - №.7. -С.1552.

33. Natta G. //J. Polym. Sci. 1972. - Т. 10. - №.A - 2. - C.2173.

34. Buls V.W., Higgins T.L. //J. Polym. Sci. 1970. - Т.A - 1. - №.8. - C.1025.

35. Crabtree J.R., Crimsby F.N., Nummelin A.J., Sketchley J.M. //J. Appl. Polymer Sci. 1973. - T.17. - №.4. - C.959.

36. Nagel E.J., Kirillov V.A., Harman W. //Indastr. and Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980.-T.19.-№.3.-C.372.

37. Natta G. //J. Polym. Sci. 1959. - T.34. - №.127. - C.21.

38. Clark A., Bailay G.C. //J. Catalisis 1963. -- №.2. - C.230.

39. Визен Е.И., Киссин В. //Высокомолек. соед. Серия А 1969. - Т.П. -№.8. - С.1774.

40. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева E.JI., Гандельсман М.И. //Высокомолек. соед. Серия А 1985. - Т.20. -№.17. - С. 1094.

41. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.-288 с.

42. Кислов Е.Н., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева E.JL, Будтов В.П. //Высокомолек. соед. Серия А 1978. - Т.20(А). - №.8. - С. 1910.

43. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. - 232 с.

44. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. -М.: Наука, 1995.-312 с.

45. Гончарский А.В., Черепащук A.M., Ягола А.Г. Некорректные задачи астрофизики. Москва: Наука, 1985. - 352 с.

46. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996. - 144 с.

47. Усманов С.М. //Известия вузов. Физика 1991. - №. 10. - С. 103.

48. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленных задач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектрометрии. Уфа: Изд. БГУ, 1992. - 150 с.

49. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы (справочное пособие). Киев: Наукова думка, 1986. -543 с.

50. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев В.Г. Полиэфиракрилаты. М.:: Наука, 1967.-372 с.

51. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые оли-гомеры и материалы на их основе. Москва: Химия, 1983. - 232 с.

52. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогерерогенные структуры, физические сетки, деформационно -прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - 276 с.

53. Dusek К., Galina Н, Mikes J. //Polimer Bull. 1980. - Т.З. - №.1. - С. 19.

54. Dusek К., Spevacek J. //Polymer 1980. - T.21. - №.7. - C.750.

55. Flory P.J. Princeples of Polymer Chemistry. N.Y.: Cornell Univ. Press, Ithaca, 1953.-672 c.

56. Чепель A.M., Кнунянц М.И., Тополкараев В.А. //Докл. АН СССР 1982. -Т.266. -№.2. - С.415.

57. Ельяшевич A.M. Современное состояние теории протекания и перспективы ее использования в теории полимеров в твердой фазе. Черноголовка, 1985. - 25 с.

58. Book Fractals in Phisics. /Ed. by Pietronero L., Tosatti E. Amsterdam, 1986.

59. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитас А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1987. - Т.29. - №.5. - С.964.

60. Manneville P., de Seze L., in . /Ed. by I. Delia Dora, J. Demongeot, B. Lacolle. Berlin, 1981, P. 116.

61. Hermann H.J., Stauffer D„ Landau D.P. //J. Phis. 1983. - T. 16. - №.6. -C.122.

62. Bansil R., Herman H.J., Stauffer D. //Macromolecules 1984. - T.17. - №.5. -C.998.

63. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979.-248 с.

64. Романцова И.И. /Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1977,- 139 с.

65. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. //Докл. АН СССР 1986. - Т.289. - №.2. - С.422.

66. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М. //Высокомолек. соед. Серия А. 1987.-Т.29.-№.11.-С.2353.

67. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. // Высокомолек. соед. Серия А. 1988.-Т.30.-№.12.-С.2502.

68. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. // Высокомолек. соед. Серия А. 1989. - Т.31. - №.12. - С.2618.

69. Романцова И.И., Павлова О.В., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. // Высокомолек. соед. Серия А. 1990. - Т.32. - №.6. - С. 1256.

70. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Д.: Химия, 1986. - 272 с.

71. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер. С англ. М.: Радио, 1998.- 128 с.

72. Пузин П., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан А. //Высокомолек. соед. Серия Б 2000. - Т.42. - №4. - С.691 - 695.

73. Mahabadi Н.Н., O'Driscoll К.К. //J. Macromol.Sci. Chem. - 1977. - T.A11. - №.5. - C.967.

74. Стыскин E.JI., Ициксон Л.Б., Брауде E.B. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография . М.: Химия, 1986. - 290 с.

75. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. //Высоколмолек. соед. Серия Б. 1978. - Т.20. - №.4. с.295.

76. Берг А.А., Лукманова Р.З. //Каучук и резина 1978. - №.8. - C.21.

77. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Набиуллин А.Р., Усманов С.М. Учет приборного уширения гель хромотограмм. - "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах.". - Уфа: Изд. БГУ, 1999. - С. 37.

78. Tung L.H. //Journal of Applied Polymer Science 1966. - T.10. - C.375.

79. Tung L.H. //Separation science 1970. - T.5. - №.4. - C.429.

80. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.-344 с.

81. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. //Доклады РАН 1999. - Т.365. - №.2. - С.221.

82. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. //Высокомолек. соед. 2000. - Т.42. - №.1. - С. 112.

83. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. //Баш. Хим. Ж. 2000. - Т.7. - №.2. - С.36.

84. Provder Т., Rozen Е.М. //Separation science 1970. - Т.5. - №.4. - С.437.

85. Pierce Р.Е., Armonas J.E. //Journal of Polymer Science. Part С 1968. -№.21. - С.23.

86. Balke S.T., Hamielec A.E. //Journal of Applied Polymer Science 1969. -T.13. — C.1381.

87. Rozen E.M., Provder T. //Separation science 1970. - T.5. - №.4. - C.485.

88. Rozen E.M., Provder T. //Journal of Applied Polymer Science 1971. - T. 15. -C.1687.

89. Усманов C.M. //Известия высших учебных заведений 1991. - №.10. -С.102.

90. Виленчик JI.3., Беленький Б.Г., Александров М.Л., Рейфман Л.С. //Высокомолек. соед. Серия А 1976. - Т. 18А. - №.4. - С.946.

91. Поллард Д. Справочник по вычислительным методам статистики. М.: Финансы и статистика, 1982.-344 с.

92. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. //Высокомолек. соед. Серия А 1985. - Т.27 (А). - №.5. - С. 1094.

93. Усманов С.М., Латыпов И.И., Гималтдинов И.К. Решение некорректно поставленных задач. Сборник материалов Всероссийской школы - семинара "Обратные задачи химии". - Бирск: Изд. БирГПИ, 1999. - С. 127.

94. Kloosterboer J.G., Liyten G.F., Boots Н.М. //J. Makromol. Chem. 1989. -T.24. - C.223.

95. Павлова О.В. Топологическая структура и свойства разветвленных полимеров на основе полимеризационноспособных олигомеров. /Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1988. - 160 с.

96. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Применение метода Монте Карло для моделирования процесса полимеризации виниловых соединений. - Математические методы в химии и технологиях. // Сборник трудов. - Владимир: 1998.-С. 35.

97. Усманов С.М., Набиуллин А.Р., Математическое моделирование биолого химических процессов. //Сборник научных трудов., Изд. Бирского ГПИ, Бирск 1998, р. 19.

98. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Расчет константы скорости обрыва при моделировании процесса полимеризации методом Монте Карло. - Математические методы в технике и технологиях. // Сборник трудов. - Великий Новгород: 1999. - С. 146.

99. Иржак В.И., Розенберг Б.А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1985. -Т.27. - №.9. - С. 1795.

100. MimiemaL., Staverman A.J. //J. Polym. Sci. 1958. - T.29. - C.281.1 О i'i * e V » |1. P'-O/