Математическое моделирование кинетически неоднородных неодимсодержащих каталитических систем в ионно-координационной полимеризации бутадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Гатауллин Илыпат Канзелевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ НЕОДИМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

02.00.17- Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в проблемной лаборатории математического моделирования и динамики сплошных сред при Бирском государственном педагогическом институте.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Усманов Салават Мударисович

доктор химических наук, профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор физико-математических

наук, профессор

Лачинов Алексей Николаевич

Ведущая организация:

Институт химической физики имени Н.Н. Семёнова РАН

Защита состоится « г? » ОУсТ^^уа. 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

С. Л. Хурсан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На сегодняшний день ионно-координационная полимеризация (ИКПМ) - это один из основных способов получения полимеров с высокостереорегулярной структурой, и поэтому она имеет очень важное практическое значение. Катализаторы Циг-лера-Натта, используемые в ионно-координационной полимеризации, уже достаточно хорошо изучены, особенно те, которые позволяют получать стереорегулярный полимер. К ним относятся и лантанидные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высокостереорегулярного полимерного продукта. Исследования катализаторов Циглера-Натта показали, почему молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера, полученного в ИКПМ, не описывается «наиболее вероятной» функцией Флори, и на практике полимерные образцы характеризуются более широким ММР, которое часто имеет полимодальный вид. Причина заключается в неоднородности каталитической системы - наличии нескольких типов активных центров, которые работают независимо друг от друга, формируя полимер с разными свойствами. Были найдены функции распределения активных центров, в том числе и для лантанидных каталитических систем.

Однако в литературе до сих пор нет или очень мало информации о типах активных центров (АЦ) и не определены кинетические константы, характерные для каждого из них. Нахождение кинетических констант, характеризующих каждый из типов АЦ, помогло бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации и понять структуру АЦ. Кроме того, знание этих констант и влияния условий процесса полимеризации на различные активные центры позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимеров с заданными физико-химическими свойствами. Следовательно, изучение кинетической неоднородности существующих ионно-координационных каталитических систем и, в частности, расчет кинетических констант для каждого типа АЦ имеет важное научное и практическое значения.

Целью настоящей работы является разработка на основе метода Монте-Карло методики расчета кинетических констант для разных типов активных центров для каталитических систем Циглера-Натта в ионно-

координациониой полимеризации диенов.

Научная новизна. Автором впервые разработана методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров в ИКПМ; рассчитаны кинетические параметры для каталитической системы №С1з'ЗТБФ-Л^ с разными алюминий органическими соединениями: триизобутилалю-миний (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА), тригексилалюминий (ТГА), три-октилалюминий (ТОА); изучено влияние содержания компонентов каталитической системы на активность центров полимеризации разных типов.

Создана математическая модель кинетики полимеризации бутадиена на основе статистического подхода (метод Монте-Карло).

Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминийорганического компонента неодимсодержащего катализатора и условий полимеризации.

Практическая ценность. Рассчитанные кинетические константы, а также установленные закономерности изменения кинетической активности каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.

Созданное программное обеспечение для нахождения кинетических констант каждого из типов АЦ может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимеризационных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Второй международной конференции по математическому моделированию (Херсон, 2001 г.), Втором (Йошкар-Ола, 2001 г.) и Четвертом (Сочи, 2003 г.) Всероссийском симпозиумах по прикладной и промышленной математике, XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001 г.), Второй (Бирск, 2001 г.) и Третьей (Бирск, 2003 г.) Всероссийской научно-практической Школе-семинаре «Обратные задачи химии», Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002 г.), Первой Всероссийской конференции "ЭВТ в обучении и моделировании" (Бирск, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (96 ссылок). Содержание работы изложено на 115 страницах, включает 73 рисунка, 7 таблиц.

Основное содержание работы

Глава 1. Математическое моделирование и полицентровость в процессах ион но-координационной полимеризации бутадиена (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В литературном обзоре рассматриваются общие принципы построения математических моделей кинетики ионно-координационной полимеризации и моделирование полимеризации на основе метода Монте-Карло. Приводятся существующие математические модели кинетики полимеризации. Освещаются особенности кинетики ионно-координационной полимеризации на каталитических системах Циглера-Натта. В частности, рассматривается явление кинетической неоднородности и ее последствия -одновременное существование различных (нескольких) типов активных центров полимеризации. Рассматриваются прямая и обратная задачи молекулярно-массового распределения. Приводятся основные методы анализа молекулярно-массового распределения, описанные в литературе (метод решения обратной задачи ММР и метод модельных функций), обсуждаются их достоинства и недостатки.

Глава 2. Метод Монте-Карло и характеристики объектов исследования

В данной главе предлагается концепция построения модели кинетики полимеризации на основе метода Монте-Карло. Рассматривается статистическая одноцентровая модель кинетики ионно-координационной полимеризации.

Предложена методика решения задачи по нахождению кинетических параметров, характеризующих активные центры полимеризации на основе разработанной модели.

Решена обратная задача по уточнению экспериментально найденных кинетических параметров для исследуемых каталитических систем. 2.1. Объекты исследования

В качестве объекта исследования был выбран процесс полимеризации бутадиена на каталитической системе №С1з-ЗТБФ-АШ.з с разными

алюминийорганическими соединениями. (АОС): триизобутилалюминий, триэтилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий.* 2.2. Одноцентроваямодель кинетики полимеризации

Создана модель ионно-координационной полимеризации, которая представляет собой кубическую решетку размерностью 10-100 млн. узлов, в узлах которой находятся частицы реагентов, соотношение которых соответствует соотношению молекул реального эксперимента. Все активные центры в модели имеют одинаковые кинетические характеристики.

Рис. 1. Модель реактора, где точками указаны активные центры полимеризации.

Моделирование осуществляется по общепринятой кинетической схеме ионно-координационной полимеризации следующим образом:

1. Перерасчет концентраций реагирующих веществ в количество частиц в реакторе по формулам:

у„=1,ср> О)

*В работе были использованы экспериментальные данные исследуемой каталитической системы, полученные в лаборатории стереорегулярных полимеров института органической химии УНЦ РАН под руководством академика Монакова Ю.Б. 6

где Ст;п - концентрация соответствующая одной частице в реакторе, Ср концентрация реагента р, У„ - молярный объем реактора, NR - общее число частиц в реакторе (варьировалась в пределах 106 - 108), - число частиц реагента р в реакторе. Размерность реактора выбиралась

такой, что бы число частиц активных центров, как реагента с наименьшей концентрацией, была не менее 102.

2. Перерасчет кинетических констант к виду:

где - выбранный для моделирования шаг времени.

3. Начало цикла моделирования. Расчет количества реакций различной природы за промежуток времени Д/, по формулам закона действую -щих масс.

4. Моделирование реакций передачи цепи на АОС:

а) выбор активного центра с помощью генератора случайных чисел из. диапазона - число активных центров, присутствующих в реакторе;

б) выбор возможного направления по решетке для проведения реакции из диапазона [0...ЭД, где N<26, представляет собой все возможные направления по решетке в пределах реакционного объема (решетка 3x3), за вычетом положения самого активного центра, возврата по решетке и частиц не алюминийорганического соединения;

в) осуществление передачи цепи - перемещение положения в решетке активного центра и корректировка природы реагирующих частиц (АОС активный центр, активный центр -» полимер).

5. Моделирование реакций передачи цепи на мономер.

Осуществляется по почти аналогичному сценарию, что и передача

цепи на АОС, за исключением участия в реакции молекулы мономера.

6. Моделирование реакций роста цепи.

Осуществляется так же как и реакция передачи цепи на мономер, за исключением того, что природа реагирующих частиц изменяется согласно схеме: активный центр -* полимер, мономер -» активный центр.

7. Анализ образующегося полимера. Получение молекулярно-массового распределения, среднечисленной (Л/(|)и средневесовой (Л/,,)

молекулярной массы, конверсии (^.

8. Проверка достижения терминального условия. Обычно это условие достижения в реакторе конверсии 50-60%. Если терминальное условие не выполняется, осуществляется переход на шаг 3.

9. Вывод результатов.

Апробирование модели в виде тестового расчета прямой задачи с использованием экспериментально определенных констант показало, что модель позволяет получить приемлемое описание экспериментальных зависимостей среднечисленной молекулярной массы и конверси-

онной зависимости от времени. В то же время, модель не описывает молекулярно-массовое распределение и зависимость среднемассовой молекулярной массы от времени вследствие того, что в модели не

учтена кинетическая неоднородность катализатора.

Тем не менее, есть основание утверждать, что принципы, лежащие в основе функционирования кинетической модели, корректны и могут использоваться для создания подобных моделей кинетики реакций полимеризации. Следовательно, для решения задачи расчета кинетических параметров отдельных типов активных центров нужна модель, учитывающая кинетическую неоднородность катализатора.

23. Решение обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена

Под обратной задачей в химической кинетике понимается расчет констант скоростей всех или нескольких элементарных стадий на основании данных по кинетике протекания сложной реакции полученных экспериментально, то есть в нашем случае на основе зависимостей молекулярных характеристик полимера от времени определяются кинетические константы скорости реакций исследуемого процесса полимеризации.

Нами использован метод, который заключается в многократном итеративном расчете функции молекулярно-массового распределения и других молекулярных характеристик полимера для предполагаемой кинетической схемы процесса и сопоставлении результатов численного экспери-

мента с соответствующими экспериментальными данными с последующим уточнением использованных кинетических параметров.

В качестве источника решения используется соответствие расчетных' значений среднечисленной молекулярной массы и конверсии с соответствующими экспериментальными данными. Задача сводится к нахождению минимума функционалов соответствия модельных и экспериментальных значений.

фИ=-мг]2, г=х(к,,ка,к„св). (3)

Рассчитанные кинетические параметры представлены в таблице 1.

Таблица 1

Кинетические параметры исследуемых каталитических систем

\АОС конст/\ ТИБА ТОА ТЭА ТГА

экс-пер оптим экс-пер оптим экс-пер оптим экс-пер оптим

м 40.0 34.0 17.4 17.7 7.9 6.5 106.0 77.7

2 1.7 2.4 2.5 1.6 1.5 4.5 2.6

(О 2.0 1.7 1.5 1.6 1.0 0.8 2.6 1.8

(с.)* о" 4 3.9 6.5 6.4 2.5 1.9 0.3 4.3

],[£,],[£„] = 1 л/моль мин, [С.]-1 моль/л

Глава 3. Решение обратной задачи молекулярно-массового распределения

Данная глава посвящена решению обратной задачи ММР и расчету кинетических параметров каждого типа активных центров.

В начале рассматривается разложение кривой ММР на несколько распределений Флори как способ получения конверсионных зависимостей и молекулярных характеристик полимера, синтезированного на любом из типов АЦ, от времени.

Рассматривается полицентровая модель полимеризации, построенная по концепции, предложенной в главе 2, позволяющая решить обратную кинетическую задачу для любого типа активных центров.

Предлагается оригинальный подход расчета вкладов различных механизмов передачи цепи в среднечисленную молекулярную массу.

3.1. Разделение молекулярно-массовыхраспределений на модельные функции

Для расчета кинетических параметров для каждого типа активных центров можно использовать полицентровую модель кинетики ионно-координационной полимеризации, которая позволяет рассчитать необходимые параметры при наличии следующих зависимостей для каждого типа АЦ:

• конверсионной кривой;

• зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени.

Однако их нельзя получить непосредственно из эксперимента. Так

как информация о работе любого типа АЦ заложена в ММР полимера, в качестве объектов исследования были выбраны хроматограммы полибутадиена, полученные на исследуемых каталитических системах. Есть два основных метода анализа хроматограмм: метод модельных функций и поиск распределения активных центров. Анализ ММР с помощью метода модельных функций сводится к нахождению минимума функционала квадратичной невязки:

= '^(»/Л)]1. (4)

где х = ЫМ ; ^„(^¿»Ду) - функция распределения Флори (РФ); ¿у - доля площади кривой РФ, относительно площади всего ММР; - па-

раметр определяющий положение кривой РФ относительно оси

абсцисс. Поскольку в литературе показано, что в действительности в процессе ИКПМ на исследуемых каталитических системах принимают участие четыре типа АЦ, работающих одновременно, используется сумма четырех распределений Флори.

Таким образом, при анализе ММР получаем по две зависимости для каждого типа АЦ: конверсионную кривую и изменение М„ от времени.

Аналогично можно получить зависимости этих параметров Мп и II(*)

от любых других условий полимеризации, в частности, анализ ММР одного процесса в динамике при различных начальных концентрациях АОС

и мономера позволяет получить зависимости и

3.2. Модельные расчеты

Одноцентровая модель кинетики полимеризации, рассмотренная в предыдущей главе, описывает работу одного типа активных центров. Для расчета кинетических параметров для каждого типа активных центров можно, используя те же принципы, что и в одноцентровой модели, создать полицентровую модель полимеризации, то есть с участием активных центров с различными наборами кинетических параметров. Решение обратной задачи с помощью этой модели дает кинетические параметры для всех типов АЦ. Однако при решении обратной задачи необходимо найти минимум функционалов (2) и (3), число оптимизируемых параметров для которых в этом случае составляет соответственно 8(2x4) и 16(4x4), что делает решение задачи практически невозможным.

Для упрощения расчетов необходимо рассматривать только один из типов активных центров. При этом необходимо понимать, чем отличается работа одного типа активных центров «в одиночестве» и в присутствии работающих активных центров других типов. Скорости для рассматриваемых реакций любого типа АЦ в полицентровой модели описываются следующими уравнениями:

К=«-ся, (6)

где - скорости реакций роста, передачи цепи на мономер и пе-

редачи цепи на алюминийорганическое соединение для I* -того типа АЦ;

- константы скорости роста, передачи цепи на алюминийорга-ническое соединение и на мономер 1 - того типа АЦ; - концентрация

I — того типа АЦ; Ся - концентрация мономера; СА - концентрация алю-минийорганического соединения.

Нет необходимости рассматривать скорости передачи цепи на мономер (6) и на алюминийорганическое соединение (7) для каждого из типов активных центров, так как нам интересны свойства полимера, синтезируемого на исследуемом типе АЦ. Таким образом, кроме реакций исследуемого типа АЦ необходимо принимать во внимание только реакции роста на остальных типах АЦ.

Действительно, в реальной полимеризующейся системе типы активных центров не работают независимо друг от друга, они находятся в едином пространстве незаполимеризованного мономера, концентрация которого уменьшается в результате работы всех типов активных центров. Взаимодействие активных центров в ИКПМ, в отличие от радикальной полимеризации (где присутствуют рекомбинация и диспропорционирова-ние радикалов), отсутствует. Поэтому в модель вводится дополнительный параметр - общая концентрация мономера, которая рассчитывается в соответствии с общей скоростью реакции полимеризации.

Следует отметить, что при поиске минимума функционала (3) используется среднечисленная молекулярная масса, которая, в общем виде, равна

где т0 - молекулярная масса мономера, Ур,Уа,Ут- скорости реакций роста цепи, передачи цепи на АОС и на мономер, соответственно. В виду того, что обе константы передачи цепи оказывают фактически одинаковое влияние на , уменьшая ее, каждая из них может в определенной степени дополнять другую. Это приводит к тому, что при поиске минимума функции получаемые константы обрыва имеют большую ошибку.

Необходимо использовать дополнительную информацию, которая бы позволила получить более точные константы. Логично в качестве дополнительной информации использовать зависимость от концентрации мономера или АОС.

(8)

ф1]+кя[м]

Необходимо найти «вклад» реакций передачи цепи по обоим механизмам в общую Мя . Основным препятствием для этого является то, что концентрации реагентов изменяются в ходе реакции. Если предположить, что концентрация АОС СД(У) - константа, что соответствует действительности (концентрация АОС берется с избытком в 30 и более раз, а ее расход в реакции мал), то концентрация мономера не постоянна и

имеет вид:

где - начальная концентрация мономера.

При этом, можно произвести следующую замену: Ст (С/)еСя , где

(9)

где - предельная расчетная конверсия мономера, - начальная концентрация мономера.

Эта замена приводит к ошибке расчета констант скорости реакций передачи цепи, лежащей в пределах 10-15%.

Пусть , тогда

к.Сш

КС.+кС 1Ь + с'

ел т т

где - степень полимеризации мономера при конверсии равной ;

- константы:

с = к„С„; а = к Ст; Ь = к/, 1 = СЛ

(10)

Если при одной концентрации равно , а

при равно , то

Решаем систему уравнений:

а

х =-.

1Ъ+с

а

У кЬ + с

(И)

(12)

по условию (10) получаем жесткую зависимость между константами скорости реакций передачи цепи:

что позволяет убрать одну из них из процедуры поиска минимума функционала (3).

Корректность этого подхода подтверждается расчетами. Теоретически, если константы передачи цепи по разным механизмам были определены верно, то моделирование с рассчитанными константами при разных концентрациях алюминийорганического соединения и мономера должны дать те же значения Мл , что и полученные из эксперимента. Полученные данные и подтверждения правильности используемого подхода приведены ниже.

3 4. Расчет кинетических констант

При решении обратной задачи были получены зависимости и

для каждого типа активных центров рассматриваемых каталитических систем, приведенные на рис. 2.

Результатом работы являются рассчитанные кинетические константы для каждого из типов активных центров, представленные в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические параметры АЦ исследуемых каталитических систем

Каталитиче- Тип К К К

ская система АЦ л/моль-мин моль/л л/моль мин л/моль-мин

I 5.0 7.0-10"4 1.22 0.029

ШС1э"ЗТБФ- II 19.8 1.6 10^ 0.46 0.037

ТОА III 127 1.9-105 0.14 0.052

IV 789 2.4-106 0.10 0.051

I 10.4 3.5 -10"4 0.78 0.041

ШС13ЗТБФ- II 47.6 8.1-10'5 0.67 0.040

ТИБА III 259 1.3-10^ 0.43 0.046

IV 1493 1.9-10* 0.12 0.055

I 23.5 3.1-10'5 0.92 0.069

ШС1уЗТБФ- II 57.5 1.8-Ю"5 0.53 0.039

ТГА III 177 6.2 -10* 0.28 0.031

IV 614 1.4-10* 0.11 0.029

I 1.0 3.2-Ю-4 0.32 0.010

ШСЬ'ЗТБФ- II 10.5 9.9-10"6 0.60 0.016

ТЭА III 87.6 1.2-10* 0.74 0.013

IV 890 3.2-10'7 0.29 0.044

Чтобы убедиться, что константы рассчитаны верно, можно рассмотреть, как поведет себя модель с рассчитанными константами при различных условиях полимеризации. Одно из таких условий - начальная концентрация алюминийорганического соединения (рис. 3).

Более того, для проверки полученных кинетических констант можно использовать зависимости среднечисленной молекулярной массы от начальной концентрации мономера, т.е. те экспериментальные зависимости, которые не были использованы для того, чтобы рассчитать кинетические константы. Изменение начальных условий полимеризации, например, концентрации мономера для модели с верно рассчитанными константами дает расчетные кривые, которые в пределах погрешности описывают экспериментальные зависимости (рис. 3).

На рис. 3 показана способность модели «предсказать» изменения среднечисленной молекулярной массы. Наблюдающееся расхождение является следствием того, что экспериментальные кривые получены при конверсии около 80-100%, тогда как расчетные кривые получены при предельно допустимых для модели значений конверсии 60%. Известно, что 16

при конверсии в области 60-70% начинается падение среднечисленной молекулярной массы.

Наиболее заметное отличие между разными типами АЦ - это разные константы роста цепи. Это является следствием различной энергетики связи металл - углерод, присутствующей в каталитическом комплексе, связи, по которой идет внедрение молекулы мономера. Активность первых двух типов АЦ увеличивается в ряду ТЭА-ТОА-ТИБА-ТГА. У второго и четвертого типов АЦ активность увеличивается в рядах ТЭА-ТОА-ТГА-ТИБА и ТГА-ТОА-ТЭА-ТИБА, соответственно.

Другое резкое отличие одного типа АЦ от других - их концентрации. Чем активнее центр, тем меньше его концентрация, что вполне соответствует логике, обычно активность частицы обратно пропорциональна ее времени жизни. В данном случае активность центра обратно пропорциональна концентрации, что, по-видимому, происходит из-за гибели АЦ. Благодаря различной концентрации, каждый из типов АЦ формирует приблизительно равные фракции полимера.

Константы передачи цепи на мономер - величины одного порядка и от центра к центру изменяются мало. Также они сравнительно одинаковы у всех исследуемых каталитических систем. Это может говорить о том, что передача цепи на мономер контролируется статистически.

Константа скорости передачи цепи на алюминийорганическое соединение во всех случаях уменьшается от наименее активного центра к более активному. Такое поведение вступает в противоречие с активностью центров. Причиной этого является различная структура АЦ разных типов. Если принять гипотезу, предложенную многими исследователями - о том, что разные типы АЦ содержат разное количество молекул алюминийорга-нического соединения, которое непосредственно входит в состав комплекса АЦ, то такое поведение вполне приемлемо. Чем больше активность центра, тем больше молекул АОС входит в его состав. А так как молекула АОС имеет большие алкильные заместители, то уменьшение константы, по-видимому, связано с возникающими стерическими затруднениями.

В этом свете поведение ка для системы ШСЬ'ЗТБФ-ТЭА тоже поддается объяснению, этильные заместители не являются объемными и не мешают течению реакции передачи цепи на АОС, поэтому ка для всех типов АЦ этой каталитической системы приблизительно одинаковы.

Глава 4. Модель кинетики полимеризации с учетом полицентровости

В данной главе описывается полицентровая модель кинетики ионно-координационной полимеризации, в которой в любой момент времени рассматривается работа всех типов активных центров. Модель построена по концепции, принятой в главе 2. Модель может использоваться для решения прямой задачи с рассчитанными константами. Показано, что расчетные значения описывают все экспериментальные данные в допустимых пределах погрешности, что говорит о корректности рассчитанных кинетических параметров.

4.1. Особенности полицентровой модели

Учет полицентровости предполагает одновременное существование в модели активных центров с разными значениями констант скорости элементарных реакций, в остальном можно использовать принципы построения математических моделей кинетики полимеризации с использованием метода Монте-Карло. Созданная полицентровая модель ионно-координационной полимеризации функционирует аналогично одноцен-тровой модели, описанной в предыдущих главах, за исключением того, что в реакторе присутствуют центры с разными наборами кинетических констант, работающие независимо друг от друга.

Полицентровую модель полимеризации невозможно использовать при решении обратной задачи расчета кинетических констант по следую -щим причинам:

• число одновременно оптимизируемых параметров достигает 16;

• в 4 раза (по числу типов АЦ) возрастает число моделируемых реакций и необходимых вычислений в каждом цикле моделирования;

• полицентровая модель имеет реактор большего объема. Концентрация активных центров 4-го типа, формирующего самый высокомолекулярный полимер, составляет порядка 10-7 моль/л, тогда как концентрация, пропорциональная одной частице в реакторе размерностью 10б узлов, равна приблизительно 10-6 моль/л. Чтобы достичь присутствия в реакторе приемлемого числа частиц активных центров этого типа приходится увеличивать размерность реактора до 108 узлов. Так как скорость расчета обратно пропорциональна размерности реактора, падение в скорости расчета составляет два порядка.

4.2. Результаты моделирования

Результаты, полученные путем решения прямой задачи с использованием полицентровой модели, представлены на рис 4-5. Как видно из рисунка 5, где приведено экспериментальное ММР полимера и соответствующее распределение, полученное с помощью модели, модельное ММР удовлетворительно описывает распределение, полученное в ходе эксперимента.

О 2 4 в 8 Ю 12 14 18 б 24 «8101214«

Рис.4. Конверсионные кривые и среднечисленная молекулярная масса полибутадиена, полученного на каталитической системе

ШС13 ЗТБФ-ТГА.

0 2 4 в 8101214168 8 10 12 М 18 18

Рис. 5. Среднемассовая молекулярная масса и ММР полибугадиена, полученного на каталитической системе ШС13 ЗТБФ-ТГА.

Основные результаты и выводы

1. Созданы одноцентровая и полицентровая математические модели кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена, основанные на методе Монте-Карло. Одноцгнтровая модель позволяет решить прямую и обратную кинетические задачи.

2. Разработана методика расчета кинетических параметров активных центров различных типов, заключающаяся в анализе экспериментальных гель-хроматограмм с последующими многократными расчетами функции молекулярно-массового распределения или других молекулярных характеристик полимера и сопоставлении результатов численного эксперимента с соответствующими экспериментальными данными с уточнением использованных кинетических параметров.

3. Рассчитаны кинетические константы скорости элементарных стадий реакции ионно-координационной полимеризации бутадиена и концентрации активных центров для каждого типа активных центров неодимсо-держащих каталитических систем КсЮЬ'ЗТБФ-АШз с разными алюми-нийорганическими соединениями (ТИБА, ТГА, ТОА, ТЭА).

4. Установлено, что активные центры различных типов отличаются друг от друга константой скорости реакции роста цепи и концентрацией. При этом константа скорости реакции передачи цепи на мономер имеет один порядок для всех типов активных центров.

5. Рассчитаны временные зависимости молекулярных характеристик фракций полимера для различных типов АЦ, а также их изменения при различных условиях полимеризации.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов СМ., Спивак СИ., Мона-ков Ю.Б. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации // Доклады РАН. - 2002. - Т.385, №3. - С. 368-371.

2. Усманов Т.С, Гатауллин И.К., Максютова Э.Р., Спивак СИ., Усманов СМ., Монаков Ю.Б Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов // Высокомолекулярные соединения Серия А. - 2003. - Т.45, №2. - С. 181-187.

3. Усманов СМ., Гатауллин ИХ, Усманов Т.С, Спивак СИ., Мона-ков Ю.Б. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов // Материалы Второй международной конференции по математическому моделированию. Вестник Херсонского ГТУ. - 2001. - №3(12). - С. 275-279.

4. Усманов Т.С, Гатауллин И.К., Усманов СМ., Спивак СИ., Мона-ков Ю.Б. О численном решении некорректно поставленной задачи молекулярно-массового распределения. // Сб. статей 9 Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик - 2002". - Изд. ИФМиК УНЦ РАН, 2002. - Вып.9, Т.2. - С.190-195.

5. Усманов А.С., Гатауллин И.К., Спивак СИ. Анализ молекулярно-массовых распределений полидиенов, полученных ионно-координационной полимеризацией. // Сб. статей 9 Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик - 2002". - Изд. ИФМиК УНЦ РАН, 2002. - Вып.9, Т.2. - С. 185-189.

6. Гатауллин И.К., Балагутдинов A.M., Усманов Т.С, Спивак СИ. Особенности решения обратной кинетической задачи ионно-координационной полимеризации диенов. // Материалы Третьей Всероссийской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии». - Бирск: БирГПИ, 2003. - Вып.8. - С. 66-82.

7. Гатауллин И.К., Усманов Т.С, Монаков Ю.Б. Решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации на неоди-мовых каталитических системах // Материалы Второй Всероссийской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии». -Бирск: БирГПИ, 2001. - Вып.6. - 4.2. - С. 13-18.

8. Гатауллин И.К., Усманов Т.С. Решение задачи расчета кинетических параметров активных центров // Вестник БирГПИ. Бирск: БирГПИ, 2003. -№ 1.-С 43-49.

9. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов СМ., Монаков Ю.Б. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов на лантанидных каталитических системах на основе полицентровой модели полимеризации. // В сб. тезисов XIII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2001. - С. 136-137.

10. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Зайниев И.Р., Усманов СМ., Монаков Ю.Б. Расчет констант скоростей реакций для каждого типа активных центров при полимеризации диенов на лантанидных каталитических систем. // Материалы Второго Всероссийского симпозиума по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола). Москва: Обозрение прикл. и пром. матем, 2001. - Т.8, №2. - С. 703-704.

11. Гатауллин И.К., Усманов СМ., Спивак СИ. Полицентровая модель кинетики полимеризации бутадиена на основе метода Монте-Карло. // Материалы Четвертого Всероссийского симпозиума по прикладной и промышленной математике (Сочи). Москва: Обозрение прикладной и промышленной математики, 2003. - Т. 10, Вып. 3. - С 627 .

12. Гатауллин И.К., Усманов А. С Статистическая модель полимеризации бутадиена. // Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. - Тезисы докладов. Уфа: год РИО БашГУ, 2002. - С 130-132.

13. Усманов Т.С, Гатауллин И.К. Одноцентровая модель полимеризации бутадиена на каталитической системе ^03-ЗТБФ-ТИБА. // В сб. науч. тр. "Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред". Бирск, 2000. - Вып. 5. - С 33-41.

14. Гатауллин И.К., Усманов Т.С, Усманов СМ. Моделирование кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена методом Монте-Карло // В сб. науч. тр. «Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред». Бирск: БирГПИ, 2000. - Вып.5. - 172 с.

15. Гатауллин И.К., Усманов А.С. Определение констант скоростей элементарных реакций моделированием кинетики ионно-координационной полимеризации. // Сборник трудов Всерос. науч. конференции «ЭВТ в обучении и моделировании». Бирск: БирГПИ, 2ОО1.-Вып.7.-Ч.1.-147с.

Автор выражает глубокую благодарность академику Ю.Б. Монакову,

д.ф.-м.н., профессору СИ. Спиваку, к.х.н Т.С Усманову за помощь в

работе и обсуждении результатов.

Гатауллин Илыпат Кагаелевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ НЕОДИМСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ В ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на полиграфическую деятельность 002037 от 08 ноября 2001 г., выданная поволжским межрегиональным территориальным управлением Министерства Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания _и средств массовых коммуникаций_

Формат 60x84. Бумага писчая. Гарнитура "Times". Уч.-изд.л. 5,5. Усл.-печ.л. 9,28. Печать на ризографе с оригинала. Тираж 100 экз. Заказ № jj-f.

452450, Республика Башкортостан, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10 Бирский государственный педагогический институт

»16774

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПОЛИЦЕНТРОВ ОСТЬ В ПРОЦЕССАХ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА (Литературный обзор)

1.1. Математическое моделирование полимеризационных процессов.

1.2. Применение метода Монте-Карло для описания кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена

1.3. Модели описывающие кинетику ионно-координационной полимеризации.

1.4. Явление полицентровости в каталитических системах Циглера-Натта.

1.5. Прямая и обратная задачи молекулярно-массового распределения.

Актуальность проблемы. На сегодняшний день ионно-координационная полимеризация (ИКПМ) - это один из основных способов получения полимеров с высокостереорегулярной структурой и поэтому она имеет важное значение. Катализаторы Циглера-Натта, используемые в ион-но-координационной полимеризации, уже достаточно хорошо изучены, особенно те, которые позволяют получать стереорегулярный полимер. К ним относятся и лантанидные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высоко-стереорегулярного полимерного продукта. Исследования катализаторов Циг-лера-Натта показали, почему молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера,, полученного в ИКПМ, не описывается "наиболее вероятной" функцией Флори и на практике полимерные образцы характеризуются более широким ММР часто имеющим полимодальный вид. Причина заключается в неоднородности каталитической системы - наличии нескольких типов активных центров, которые работают независимо друг от друга, формируя полимер с разными свойствами. Были найдены функции распределения активных центров, в том числе и для лантанидных каталитических систем.

Однако в литературе до сих пор нет или очень мало информации о типах активных центров (АЦ) и не определены кинетические константы характерные для каждого из них. Нахождение кинетических констант, характеризующих каждый из типов АЦ, помогло бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации и понять природу АЦ. Кроме того, знание этих констант и влияния параметров процесса полимеризации на соотношения между различными центрами позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимеров с заданными физико-химическими свойствами. Следовательно, изучение кинетической неоднородности существующих ионно-координационных каталитических систем и, в частности, расчет кинетических констант для каждого типа АЦ, имеет важное научное и практическое значение.

Целью настоящей работы является разработка методики расчета кинетических констант для каждого типа активных центров на основе метода Монте-Карло для каталитических систем Циглера-Натта в ионно-координационной полимеризации диенов.

Научная новизна. Впервые создана методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров в ИКПМ; рассчитаны кинетические параметры для каталитической системы NdCl3-3TBO-AlR3 с разными алюминийорганическими соединениями: триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА), тригептилалюминий (ТГА), триоктилалюминий (ТОА); изучено влияние содержания компонентов каталитической системы на активность центров полимеризации разных типов.

Создана математическая модель кинетики полимеризации бутадиена на основе метода Монте-Карло.

Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминийорганического компонента неодимсодержащего катализатора и условий полимеризации.

Практическая ценность. Рассчитанные кинетические константы, а также установленные закономерности изменения кинетической активности' каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.

Созданное программное обеспечение для нахождения кинетических констант каждого из типов АЦ может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимеризационных систем.

Какие выводы о кинетической неоднородности можно сделать, рассчитав константы? Наиболее заметное отличие между разными типами АЦ - это разные константы роста цепи. Мы считаем, что это является следствием различной энергетики связи металл - углерод присутствующей в каталитическом комплексе, связи, по которой идет внедрение молекулы мономера. Примечательно, что первые два и с небольшой натяжкой и третий тип АЦ увеличивают свою активность в ряду ТЭА-ТОА-ТИБА-ТГА. Четвертый тип не подчиняется этому ряду и увеличивает свою активность в ряду ТГА-ТОА-ТЭА-ТИБА.

Другое резкое отличие одного типа АЦ от других - их концентрации. Чем активнее центр, тем меньше его концентрация, что вполне соответствует логике - обычно активность частицы обратно пропорциональна ее времени жизни. В данном случае активность центра обратно пропорциональна концентрации, что, по-видимому, происходит из-за гибели АЦ. Кроме того, это соответствует законам термодинамики: чем активнее центр, тем больше его энергия, тем менее выгодно образовывать такую частицу для системы в целом. Благодаря различной концентрации каждый из типов АЦ формирует приблизительно равные фракции полимера.

При внимательном рассмотрении констант передачи цепи на мономер, можно заметить, что все они одного порядка и от центра к центру изменяются мало. Также они сравнительно одинаковы у всех исследуемых каталитических систем. Это может говорить о том, что передача цепи на мономер контролируется статистически, то есть, возможно, эта реакция происходит случайно.

Загадкой остается константа скорости передачи цепи на алюминийор-ганическое соединение: во всех случаях она уменьшается от наименее активного центра к более активному типу АЦ. Такое поведение вступает в противоречие с активностью центров. Что может быть причиной этому? Скорее всего, ответ кроется в структуре АЦ разных типов. Если принять гипотезу, предложенную многими исследователями - о том, что разные типы АЦ содержат разное количество молекул алюминийорганического соединения, которое непосредственно входит в состав комплекса АЦ, то все встает на свои места. Чем больше активность центра, тем больше молекул АОС входит в его состав. А так как молекула АОС - имеет большие алкильные заместители, то уменьшение константы, по-видимому, связано с возникающими стерически-ми затруднениями.

В этом свете поведение ка для системы ШС13'ЗТБФ-ТЭА, тоже легко поддается объяснению - этильные заместители не являются объемными и не мешают течению реакции передачи цепи, поэтому ка для всех типов АЦ этой каталитической системы приблизительно одинаковы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Создана математическая модель кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена, основанная на методе Монте-Карло. Модель удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости Мп (/) и

U (t) для любого из типов активных центров. Может использоваться для расI чета как прямой - получения кривых описывающих процесс полимеризации, так и обратной кинетической задачи - расчета констант элементарных стадий полимеризации для каждого из типов активных центров. Математическая модель позволяет рассчитать следующие кинетические параметры для любого из типов активных центров: а) константу скорости роста цепи; б) константу скорости передачи цепи на мономер; в) константу скорости передачи цепи на АОС; г) концентрацию активных центров; ^

С помощью модели можно получить вид молекулярно-массового распределения в любой момент реакции, среднечисленную и средневесовую молекулярную массу, конверсию для любого типа активных центров.

Расчет констант для каждого типа активных центров предполагает наличие кривых Мл (/) и U(/) для каждого типа активных центров, а так же зависимости Мп {СА1).

Модель может использоваться для расчета кинетических параметров полимеризации на любых каталитических системах Циглера-Натта любых мономеров. Ограничение заключается в необходимости исследуемого процесса подчиняться принятым в модели допущениям.

2. Рассчитаны кинетические константы скорости элементарных стадий реакции полимеризации для каждого типа активных центров для ряда каталитических систем типа ШСЬ-ЗТБФ-АШз, рассчитаны концентрации активных центров каждого типа для исследуемых каталитических систем.

3. Исходя из экспериментально определённых ММР полибутадиена, на основе анализа конверсионных зависимостей интенсивностей пиков и положений максимумов, соответствующих различным типам активных центров получены конверсионные зависимости и статистические молекулярные характеристики фракций полимера для различных типов АЦ, а также их изменения при различных условиях полимеризации.

4. Предложено объяснение изменения рассчитанных кинетических параметров в зависимости от типа активного центра и используемого в каталитической системе алюминийорганического соединения. I

1. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте - Карло в статистической физике: Пер. с англ. Задкова В.Н., М.: Наука, 1995. -2. й&5ль И.М. Метод Монте Карло, М.: Наука, 1985. - 80 с.

2. Ельяшевич A.M. Моделирование молекулярной динамики с помощью электронных вычислительных машин/ Сб " Релаксационные явления в полимерах", Под ред. Бартенева Г.М. и Зеленева В., Л.: Химия, 1972.-С. 297-303.

3. Лифшица И.М., Молчанова А.М. Математические методы для исследования полимеров. Пущино, 1982. 250 с. ■

4. Fluendly М. Markov chains and Monte Carlo calculations in polymer science. New York: Marcel Dekker, 1970. p. 45-90.

5. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.:Химия, 1978.-С. 367.

6. Михайлов Г.А. Некоторые вопросы теории методов Монте-Карло. М.:Наука, 1974. 142 с.

7. Ермаков С.М., Михайлов Г.А. Курс статистического моделирования. М.:Наука, 1976.-319 с. 1

8. Lowry G.G. Markov chains and Monte Carlo calculations in polymer science. New York: Marcel Dekker, 1970. P. 257-317.

9. Подвальный Л.С. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. — 256 с.

10. И. Kristina P., Reichert К.Н. Application of Monte Carlo methods for modelling of polymerization reaction. Polymer, 1999. -V. 40. P. 1054-1066.

11. Олдер Б., Хувер У. Численные методы в статической механике. Физика простых жидкостей. Под ред. Темперли Г. М.: Мир, 1971.-С.81-115. '

12. Вуд В. Исследование простых жидкостей методом Монте-Карло. Физика простых жидкостей, Под ред. Темперли Г. М.: Мир, 1971. С. 275-394.

13. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статической термодинамике. М.: Наука, 1977. 288 с.

14. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в статической физике. Под ред. Ахманова С.А., М.: Наука, 1990. 176 с.

15. Frenkel D., Computer modelling of fluids, polymers and solids. Dortrecht: Kluwer Academic, 1990. P. 83-123

16. Broons W., Motoc I. Monte Carlo applications in polymer science. Heidelberg: Springer, 1981.-P. 1-25

17. Emsiey M., Heywood J.R. Degradation Stability. Polymer, 1995. -V. 49. -P.145.

18. O' Driscoll K.F., Kuindersma M.E. //Macromol Theory Simul, 1994. -V. 3. -P. 469.

19. Sawada H. Thermodynamics of polymerization. New York: Marcel Dekker, 1976.

20. Platkowski K. Ph. D. thesis. Germany: TU Berlin, 1996.

21. McDermott J.B., Libanati C., LaMarca M.T., Klein M.T. // Ind Engng Chem Res, 1990.-V.29. P. 22.

22. Abushita A.A., Ph. D. theasis. Germany: Universital Gesamthochschule Pad-erborn, 1996.

23. Gillespie D.T., J, Phys Chem, 1997.-V. 81. P. 2340.

24. Ширванянц Д.Г. Компьютерное моделирование гребнеобразных полимеров. Дисс. на соискание уч. ст. канд. ф.-м. наук. Тверь, 2001.

25. Набиуллин А.Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации. Дисс. на соискание уч. ст. канд. ф.-м. наук. Уфа, 2000.

26. Baumgartner A. Simulation of polymer models. Application of the Monte Carlo Method in Statistical Physics, ed. Berlin K. Berlin and New Work: Springer Verlag, 1984. P. 145-180.

27. Khalatur P.G. Computer simulations of polymer systems. Mathematical methods in contemporary chemistry, ed. Kuchanov S.I. New Work: Gordon & Breach, 1996. P. 487-556.

28. Kremer K. Computer simulation of polymers. Computer simulation in chemical physics, ed. Allen. M.P. New Work: Kluwer Academic Publishers, 1993:

29. Carmesin I., Kremer K. Macromolecules, 1988. V. 21 - P. 2819-2823.

30. Bronsteing N., Semendjajew K.A., Taschenbuch der Mathematik. Leipzig: Teubner Verlagsgesellschaft, 1987.

31. Lichti G., Gilbert R.G., Napper D.H. // J. Polym Sci, Polym Chem Ed, 1980. -V. 18.-P. 1297.

32. Jun Ling, Xufeng Ni, Yifeng Zhang, Z. Shen Monte Carlo simulation of gas phase polymerization of 1,3-butadiene Part I. Modeling and programming. // Polymer, 2000. -V. 41. P. 8703-8707.

33. Giessen E. A., Szleifer I. Monte Carlo simulations of chain molecules in confined environments. // J.Chem.Phys, 1995. № 102. - V. 22.

34. Junpo Ht, Hongdong Zhang, Jingming Chenand, Y. Yang Monte Carlo Simulation of Kinetics and Chain Length Distributions in Living Free-Radical Po-lumerization. // Macromolecules, 1997. V. 30. - P. 8010-8018.

35. Muller M., Reactions at Polymer Interfaces: A Monte Carlo Simulation. // Macromolecules, 1997. V. 30. -P. 6353-6357.

36. Kumar S.K., Russell T.P., Hariharan A. Monte Carlo Simulations of the Free Surface of Polymer Melts. // Chemical Engineering Science, 1994. № 49. -V. 17.

37. D. Knodler, W. Dieterich Lattice theory of solvation in macromolecular fluids. Monte Carlo simulations, 1995. № 103. - V. 14.

38. Horia Iovu, Gheorghe Hubca, Dan Racoti, J.S. Hurst Modelling of the butadiene and isoprene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst.// European Polymer Journal, 1999. № 35 - c. 335-344.

39. Yury V. Kissin, Robert I. Mink, Т.Е. Nowlin, Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneons Ti-based Ziegler-Natta catalysts. // J.Brandolini, 1999. -V. 7 P. 69-88.

40. Qi Wang, Jianhna Weng, Lin Xu, Zhigiang Fan, L. Feng. Multiple active sites model of ethylene polymerrization with the CpZrCl-aluminoxanes catalytic system.//Polymer, 1999.-V. 40.-P. 1863-1870.

41. Singgih Nitirahardjo, Sunggyu Lee, Joseph W., Miller J.R., Kinetic Modeling of Polymerization of Butadiene Using Cobalt-Based Ziegler-Natta Catalyst. // Applied Polymer Science, 1992. V. 44. - P. 837-847.

42. Honig J., Gloor P. E., Macgregor J. F., Hamielec A.E. A Mathematical Model for the Ziegler-Natta Polymerization of Butadiene. // Applied Polymer Science, 1987. V. 34. - P. 829-845.

43. Vela E., Hamielec A.E. Modelling of ethylene polymerization with CpZrC/MAO catalyst. // Polymer, 1994. № 3 5. - V. 4.

44. Soares J.B., Hamielec A.E. // Polymer, 1995. № 36. - V. 11. - P.' 2257-2263.

45. Kissin Y.V. Kinetic of olefin copolymerization with Ziegler-Natta catalysts. // Stepol'94: Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspects Stereospecif, 1994. -P. 46-47

46. Min K.W., Ray H. // Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Ed., 1980: -V. 18.-P. 1297.

47. Soares О. В., Hamielec J., Deconvolution of chain-length Distributions of Linear Polymers made by multiple-site-type catalysts. // Polymers, 1995. V. 36. - P. 2257-2263.

48. Gal van R., Tirrell M. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler-Natta polymerization using a two-site model. // Chem Eng. Sci, 1986. № 41. - V. 9. - P. 2385-2393.

49. Kissin Y.V. Molecular Weight Distributions of Linear Polymers: Detailed Analysis from GPC Data. Polymer Science: Part A // Polymer Chemistry, 1995.-V. 33.-P. 227-237.

50. Anna F., Luigi R., Gaetano G., Corradini P. A Possible Interpretation of the Nonlinear Propagation Rate Laws for Insertion Polymerizations: A Kinetic Model Based on a Single-Center. // Macromolecules, 1999. V. 32. -P. 2104-2109.

51. Долгоплоских Б.А., Тинякова Е.И. // Высокомолек. соед, 1994. V. 36 -№ 10-С. 1653-1679.

52. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

53. Doi Y., Takado М., Keii Т. Stereocemical structure and molecular weight distribution of polypropylenes prepared with vanadium based catalyst systems. // Makromol. Chem, 1979.-№ 180.-V. l.-P. 57-64.

54. Bussio V., Carradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgCI2-supported Ziegler-Natta catalysts. Catalyst deactivation. // Makromol. Chem, 1987.-№ 187.-V. 5.-P. 1125-1130.

55. Weber S., Chien J.C., Hu W.Y. Determination of titanium oxidation states in a MgCl2-supported Ziegler-Natta Catalysts Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym.: Proc. Int. Symp, 1987. P. 45-53.

56. Soga K. Activity, stereospecificity and structure of Ziegler-Natta catalysts. // J. Jap. Petrol. Inst, 1987. № 30. - V. 6. - P. 359-368.

57. Сухова Т.А., Белов Т.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризация бутена-1 на поверхности графита. // Докл. АН СССР, 1988. V. 299 - № 3 -с. 669-671.

58. Kashiwa N., Yoshitake J., Tsutsui Т. Olefin polymerization with highly active MgCb supported TiCU catalyst system: comparison on the behaviors of propylene, butene-1, ethylene and styrene polymerization. // Proc. Int. Symp. 1988.-P. 33-43.

59. Sauvet G., Moreau M., Sigwalt P. Multiplicity of active centers in the cationic polymerization of P-methoxystyrene. // Macromol. Chem. Macromol. Symp, 1986. -V. 3. P. 33-46.

60. Dandge D.K., Heller J.P, Lein C.J., Wilson K.V. Kinetics of 1-hexane polymerization. // J. Appl. Polym. Sci, 1986. № 32. - V. 6. - P. 5373-5384.

61. Dandge D.K., Heller J.P., Lien C.J., Wilson K.V. Kinetics of higher-olefin polymerization. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr, 1986. № 27. - V. 1. -P. 273-274.

62. Oliva L. Isotactic polypropylene by polymerization of propene in the presence of some achiral soluble transition metal compounds and methylalumoxane. // Makromol. Chem. Rapid Commun, 1988 № 9. - V. 2. - P. 51-55.

63. Shimmel K.H., Soblimpert R., Polysiloxane. VII. Zur gezietlen Synthese von Dihydroxypolydimethilsiloxanen enger Molmassenverteilung und vorgege-benerMolmasse. //PlasteundKautsch, 1988. -№35.-V. 2.-P. 37-40.

64. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотак-тического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации.// Высокомолек. соед, 1978. V. 20 - № 4 - С. 927.

65. Bohm L.L., Berthold J., Franke R., Stobel W., Woltmeier U. Ziegler polymerization of ethylene: catalyst design and molecular mass distribution. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr, 1985. № 26. - V. 2. - P. 374.

66. Злотников Л.М., Парамонков E.A.,. Пономарева Е.Л., Григорьев В.А. Регулирование ММ полиэтилена при растворной полимеризации этилена. // Высокомолек. соед, 1988. V. 30 - № 5 - С. 342-343.

67. Savamoto M., Fujimori J., Hagashimura T. Living cationic polymerization of N-vinylcarbazole initiated by hydrogen iodide. // Macromol, 1987. № 20. -V. 5. -P. 916-920.

68. Hayashi Т., Inou Y., Chujo R. Ethylene-propylene copolymerization mecha-nizm based on the sequence distributions determinated by 13C NMR spectra. //Macromol, 1988. № 21. - V. 11. - P. 3139-3146.

69. Cheng H.N., Kakugo M. 13C NMR analysis of compositional heterogeneity in ethelene-propylene copolymers. // Macromol, 1991. № 24. - V. 8. - P. 17241776.

70. Gozewith C., Interpretation of 13C NMR sequence distribution for ethelene-propylene copolymers made with heterogeneous catalysts. //Macromol, 1987. № 20. V. 6. - P. 1237-1244.

71. Багдасарьян X.C. Кинетика радикальной полимеризации. M.: Изд. АН, 1959.-298 с.

72. Френкель С. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. 268 с.

73. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризаци-онных процессов. М.: Химия, 1978. 268 с.

74. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд. ин. Лит, 1961. 348 с.

75. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. Алма-Ата: Наука, 1968. 144 с.

76. Гладышев Т.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Москва: Наука, 1974. 243 с.

77. Таганов Н.Г. //Высокомолек. соед. 1981. Т.23 - № 12 - С. 2772.

78. Бартенев Г.М., Френкель С. Физика полимеров. Ленинград: Химия, 1990. -432 с.

79. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Химия, 1978. 328 с.

80. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распредиления по кинетической активности каталитической системы.// Высокомолек. соед, 1985. V. 27 - № 5 - С. 1094-1097.

81. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы (справочное пособие). Киев: Наукова думка, 1986. 543 с.

82. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 288 с.

83. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. 232 с.

84. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимо-вых каталитических систем при полимеризации диенов. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 2000.

85. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Набиуллин А.Р., Усманов С.М. Учет приборного уширения гель храматограмм. - Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах. Уфа: БГУ, 1999. - С. 37.

86. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 396 с.

87. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов. Дисс. на соискание уч. ст. канд. ф.-м. наук. Уфа, 2003.

88. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М: Радио и связь, 1980. -128 с.