Применение методов Монте-Карло и регуляризация Тихонова для моделирования начальной стадии радикальной полимеризации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

БИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКЙ^ГЙ^СтО&Г

1 8 ДЕК Ш

На правах рукописи

НАБИУЛЛИН Азамат Ревинерович

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОНТЕ-КАРЛО И РЕГУЛЯРИЗАЦИИ ТИХОНОВА ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Проблемной лаборатории математического моделирования полимеризационных процессов при Бирском государственном педагогическом институте

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Усмашв С.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Спивак С.И.

доктор физико-математических наук Асадуллин P.M.

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова

РАН

Защита состоится « 26 » декабря 2000 г. в 14°° час. на заседании диссертационного совета Д 200.71.01 в институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 151.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, д. 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 200.71.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук

Автореферат разослан « 23 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

ГУ-54.Й9 -U г- С,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель (порой идеальную), в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется ее назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех параметров полимеризации или характеристик высокомолекулярных соединений (ВМС), для определения которых она создана.

Для моделирования начальной стадии процесса радикальной полимеризации ВМС использован метод Монте-Карло. Последнее обусловлено тем, что реальный процесс полимеризации состоит из определенного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически. Для сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных радикальной полимеризации рассмотрены кинетические схемы для виниловых соединений, поскольку кинетика начальной стадии полимеризации для этих полимеров является наиболее изученной. Последнее позволило от-калибровать изучаемую нами модель начальной стадии радикальной полимеризации.

В настоящее время особый практический интерес представляет учет влияния на процесс полимеризации ММА различных добавок. Математическая модель кинетики полимеризации позволила исследовать кинетические характеристики реакционной системы при различных добавках, в частности в присутствии ферроцена.

Метод Монте-Карло также дает возможность учитывать реакции цикло-образования в ходе трехмерной полимеризации. К тому же экспериментальное изучение реакций циклообразования на количественном уровне вообще затруднено. Поскольку в ходе трехмерной полимеризации олигоэфир(мет)ак-рилатов образуются жесткие полиметакрилатные цепи, связанные между собой олигомерным блоком, что в свою очередь позволило использовать одни и те же математические модели полимеризации.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) высокомолекулярных соединений, полученных в ходе сложных полимеризационных процессов, как правило, определяется соотношением различных элементарных реакций, таких как инициирование, реакции роста, обрыва и передачи цепи и т.д. Причем эти реакции оказывают разное влияние на характер изменения ММР в процессе полимеризации. За полувековую историю исследований в этой области физико-химии полимеров, почти всегда решались лить прямые задачи - исходя из конкретно выбранной кинетической схемы полимеризации, рассчитывалось ММР. Хотя эти математические расчеты далеко не всегда приводят

к однозначным результатам, значение их для современной химии ВМС трудно переоценить.

Что касается количественного решения обратной задачи кинетики полимеризации на основании данных экспериментального ММР, то есть аналитического решения систем дифференциальных кинетических уравнений, удается лишь для весьма простейших схем. Решение этих уравнений часто представляет собой сложную, а иногда и неразрешимую задачу даже для современных ЭВМ.

Для численного решения обратной задачи ММР полимерных систем в данной работе предлагается метод регуляризации А.Н. Тихонова. Как показывает анализ литературы, информация, заключенная в ММР представляет собой сложные как теоретическую, так и экспериментальную задачи. Численное решение некорректно поставленной задачи ММР, разработанное на основе метода регуляризации, отчасти представляет информацию о механизме полимеризационного процесса.

Целью настоящей работы является математическое моделирование процессов начальной стадии полимеризации линейных и трехмерных полимеров (мет)акриловых соединений и изучение кинетики формирования ММР с помощью математических методов Монте-Карло и регуляризации А.Н. Тихонова.

Научная новизна. Автором впервые:

- проведено моделирование кинетики линейной полимеризации метил-метакрилата на пространственной решетке в присутствии инициирующих добавок (например, ферроцена);

- получены алгоритмы численного решения обратной задачи молекуляр-но-массового распределения;

- предложена усовершенствованная модель процесса внутримолекулярной и межмолекулярной циклизации на предгелевой стадии радикальной трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров.

Практическая значимость результатов работы. Полученные автором экспериментальные и расчетные результаты непосредственно используются при решении проблемы создания научных основ направленного синтеза полимерных материалов с заданным комплексом свойств, проводимых в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на: 1) Уральской региональной межвузовской научно-практической конференции (Уфа: БГПИ 1997 г); 2) Всероссийской научной конференции «Физика конденсированного состояния» (Стерлитамак: СГПИ, 1997 г.); 3) 10-й Международной научной конференции «Математические методы в химии и технологиях» (Владимир, 1998 г.); 4) 11-й Международной научной конференции «Математические методы в технике и техноло-

гиях» (Великий Новгород, 1998 г.); 5) 5-й Конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999 г.); 6) Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах (Уфа: БГУ, 1999 г.); 7) Всероссийской научно-практической Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск: БирГПИ, 1999 г.); 8) 12-й Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Санкт-Петербург: 2000 г.); 9) Втором Всероссийском Каргин-ском Симпозиуме (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000 г.); 10) 4-й Международной конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Саранск, 2000 г.); 11) научном семинаре лаборатории группы исследования полимеров Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук (1999 г.); 12) заседаниях Проблемной лаборатории математического моделирования полимеризационных систем при Бирском ГПИ (1997-2000 гг.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 13 статьях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 22 рисунка и список литературы, состоящий из 101 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении показана актуальность вопросов, рассмотренных в диссертации, отмечена научная новизна работы, сформулирована цель и кратко изложена структура диссертации.

Глава I. Применение статистических методов для описания кинетики полимеризации. (Литературный обзор).

В первой главе приведен литературный обзор современного состояния исследований по моделированию полимеризационных процессов и использованию метода регуляризации А.Н. Тихонова для численного решения некорректно поставленных задач. Приведены общая схема радикальной полимеризации, исходные физико-химические допущения при моделировании кинетики полимеризации линейной и трехмерной полимеризаций. Рассмотрена взаимосвязь кинетики формирования ММР с механизмами радикальной полимеризации. Сформулирована обратная задача ММР. Приведено обоснование методов и объектов исследования.

Глава II. Моделирование кинетики радикальной полимеризации ме-тилметакрилата методом Монте-Карло в присутствии ферроцена.

Во второй главе представлены результаты моделирования кинетики полимеризации метилметакрилата (ММА) на начальной стадии в присутствии ферроцена (ФЦ).

В пп 2.1 и пп 2.2 рассмотрены стадии радикальной полимеризации и записаны для них кинетические уравнения. Дано традиционное математическое описание стационарного состояния.

В пп 2.3 обоснована закономерность применения метода Монте-Карло для моделирования кинетики радикальной полимеризации.

Суть предложенной в пп 2.4 математической модели радикальной полимеризации заключается в следующем.

Реакцию полимеризации моделировали на кубической решетке размерностью 100x100x100. Считали, что узлы решетки занимает только полимер, а мономер находится между узлами решетки. Узлы решетки становятся занятыми в момент присоединения мономера к растущей цепи.

Собственно моделирование заключалось в последовательном присоединении молекул мономера к растущей цепи. В результате каждого из этих актов радикал перемещался в один из соседних узлов решетки. Другими словами, полимерная цепь размещалась по решетке, и ее длина оказывалась равной числу занятых узлов решетки.

Процедура моделирования состоит из следующих этапов:

Шаг 1. Инициирование: на решетке случайно выбирался узел, в который помещалась инициированная молекула мономера. Каждому образовавшемуся радикалу присваивался номер /, а переменную КО), в которой будет накапливаться длина радикала, приравнивали к 1. В переменных х(г), у(1), соответственно запоминали координаты радикала (х, у, г) на решетке.

Шаг 2. Рассчитывали скорости реакций инициирования и роста.

Шаг 3. Рост цепи: выбирался случайно /-тый радикал из всех на данный момент "живых" радикалов. Для данного радикала случайным образом определялось направление его следующего перемещения по решетке, т.е. роста, после чего значение переменной Я(1) увеличивалось на единицу. Изменялась также, в зависимости от направления перемещения, соответствующая координата радикала, а число молекул мономера уменьшалось на единицу.

Шаг 4. Передача 11епи на мономер: выбирался случайно /-тый радикал из всех на данный момент "живых" радикалов. Для данного радикала случайным образом определялось наличие в соседнем узле молекулы мономера, на которую будет осуществляться реакция передачи цепи. Вследствие этого образовывалась полимерная цепь />(/) = /?(/') и новый радикал Н(Я +1) с длиной цепи равной 1. Число молекул мономера при этом уменьшалось на единицу, число полимерных радикалов оставалось неизменным.

Шаг 5. Обрыв цепи: после каждого акта роста или инициирования проводился анализ окружения радикала на присутствие в соседних узлах решетки другого радикала для проведения реакции обрыва. Если в ближайших соседних узлах решетки находился радикал, то проводилась реакция обрыва, в

соответствии с определенным видом реакции обрыва (диспропорционирова-ние или рекомбинация). Считали, что если реагируют /-й и j-й полимерный радикалы, то после обрыва рекомбинацией образуется полимерная цепь P(i) = R(i) + R( j). В случае диспропорционировання - две полимерные цепи P{i) = R{i) и P(j) = R(j). Общее количество радикалов R в обоих случаях уменьшалось на 2.

Шаг 6. Завершение эксперимента.

После завершения моделирования подсчитывали среднюю степень полимеризации, длину каждой полимерной цепи.

Исходные данные численного эксперимента.

Для моделирования задаются следующие параметры: константа скорости роста (кр ), константа скорости распада инициатора ( Арас), начальная концентрация инициатора [/0], начальная концентрация мономера [Л-/0 ], время полимеризации (Тп) или ожидаемая конверсия (U, %).

В im 2.5 приведены основные результаты полученные в этой главе.

1. Расчет константы скорости обрыва к0.

На рис. 1 приведены расчетные зависимости концентрации полимерных радикалов [М ] от времени при различных начальных концентрациях инициатора |7]0. Как видно из рисунка, с течением времени реакции все зависимости [M'\ = (p{t) достигают равновесного (стационарного) состояния, хотя изначально стационарное состояние в модель не закладывалось.

При возрастании концентрации инициатора [/]0 время достижения стационарного состояния уменьшается, а соответствующее значение [М'], наоборот, увеличивается. Точками на рис. 1 обозначены результаты численного эксперимента. Они с погрешностью не более 5% описываются уравнением:

где Уин - скорость инициирования, ка - константа скорости обрыва цепи.

Соответствующие константы скорости обрыва при различных начальных концентрациях инициатора [7]0 определялись методом оптимизации. Их среднее значение <к0> согласуется с к0, определенным из эксперимента.

О)

Значение к0 = 1,88 105 - , найд

^ моль ■ мин )

рыва используется в дальнейших расчетах.

,5

Л

, найденное для константы скорости об-

моль ■ мин

2,5-10""'-2,0-Ю-6-1,5 Ю-6 -1,0-10"* ~ 0,5-10~6 "

0

[ЛП

2 Рис. 1. Изменения концентрации 1 полимерных радикалов во времени при различных концентрациях инициатора [/]0(—1-1-10"3;

2- 1,5 -Ю-3; 3 - 2 • 10-3; 4 - 2,7-Ю"3.

4,0

!,0

12,0

16,0 t, мин

2. Расчет скорости полимеризации.

На рис. 2 представлена временная зависимость концентрации заполиме-ризовавшегося мономера {[М\ ), рассчитанная методом Монте-Карло.

При этом для расчета зависимости [А4]* = /(?) была использована константа скорости обрыва k0, найденная нами по результатам численного эксперимента. Скорость полимеризации ММА определена как тангенс угла наклона прямой [М\ = /(f), аппроксимирующей соответствующие расчетные точки (рис. 2), причем расчеты произведены после достижения реакционной системой состояния равновесия.

Это расчетное значение с точностью до 3% совпадает с соответствующими значениями скорости полимеризации ММА, полученными из эксперимента, проведенного в тех же условиях. моль

Рис.2. Зависимость концентрации мономера [М] вступившего в полимеризацию, от времени реакции при

г , з моль [7]0 = Ю --- и

к0 = 1,88-10

моль ■ мин

16,00

3. Моделирование процесса полимеризации в присутствии ферроцена. В присутствии (ФЦ) наблюдается заметный рост скорости полимеризации, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера. Наличие ФЦ в реакционной системе учтено в виде:

К.

2крас[1)т[ФЦ)\

(2)

где тип- порядок скорости инициирования по инициатору полимеризации и ФЦ соответственно.

2,5-10 и

2,010

1,5-10

1,010'

0,510

Рис. 3. Изменение концентрации свободных радикалов во времени, в зависимости от концентрации

[фЦ][^^:1-0,2-0,2-НГ3; 3- 0,5 10_3; 4 - Ю"3.

На рис.3 представлены расчетные зависимости концентрации полимерных радикалов во времени для различных концентраций ФЦ.

Таблица 1

Расчетные данные по полимеризации ММА в присутствии ферроцена при б (Г С. [ПБ] = 1-103' мсль

)

Концентрация Скорость полимеризации IV- ю3Г] ^ л • мин ) Степень полимеризации Р-10"4

0 6,20 2,05

0,2 35,14 0,38

0,5 46,39 0,27

1,0 58,58 0,21

Как видно из рисунка, в присутствии ФЦ в реакционной системе на начальной стадии полимеризации наблюдается резкое увеличение концентрации полимерных радикалов [М' ], причем расчетные зависимости [Л/ ] = (р(1) со временем выходят на плато. Чем выше концентрация ФЦ, тем быстрее

достигается соответствующее равновесное значение [М ] (рис.3). Значения скорости и степени полимеризации приведены в таблице 1.

Зависимость концентрации заполимеризовавшегося мономера от времени при различных концентрациях ферроцена приведена на рис.4.

0,100,08 -0,06" 0,04 -0,02

0

[Л/]', моль^л

Г, мин

Рис. 4 Зависимость концентрации заполимеризовавшегося мономера от времени при различных концентра' мольЛ _

. Л У 1 - 0, 2 -0,210~3; 3- 0,5-Ю-3; 4- 10"3.

циях [ФЦ]

1,00

2,00

3,00

4. Расчет молекулярно-массового распределения.

Большой интерес представляет расчет кривой ММР из кинетических данных и сравнение ее с экспериментальной кривой. При этом расчетная задача заключается в том, чтобы, опираясь на известные механизмы элементарных реакций и кинетические константы, рассчитать функцию распределения полимера по молекулярной массе. Имея теоретическое ММР, можно сравнивать его с экспериментальной кривой.

Такое сравнение дает ценную информацию о правильности выбранной модели процесса полимеризации, позволяет уточнить значения для кинетических констант элементарных стадий.

Кривые ММР ПММА на начальной стадии реакции (рис. 5) удовлетворительно описываются распределением Флори:

Яу,(М) = Ма2 ехр(-аМ),

(3)

где а = 1 ¡Мп , Мп - среднечисленная молекулярная масса.

Из рис.5 видно, что наблюдается хорошее соответствие зависимости дк(М) (3) с расчетными точками численного эксперимента. Последнее подтверждается и расчетами отношения средневесовой характеристики на сред-нечисленный параметр, с точностью до 4%, т.е. индекс полидисперсности

м= /М„ Равен2'

Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение полимера, в радикальной полимеризации. Параметры реакции:

[/]0 = ю-зЛ'оль

[фЩ>=ю

л

_з моль

л

к0 =1,88-10

л

Сплошная

и

"1—'—I—'—I—1—I 4,0-106 8,0-10' 1,2-10' 1,6-106 2,0-10'

моль ■ мин кривая рассчитана согласно уравнению (3).

На рис. 6 приведены кривые ММР ПММА, рассчитанные при различных концентрациях ФЦ. Как видно из рисунка, по мере увеличения концентрации ФЦ в реакционной системе полимерные молекулы становятся более полидисперсными, и среднемассовые и среднечисленные М„ характеристики

также увеличиваются.

2,0-10^-1

1,6-10-'-

U-io-1

Рис. 6. Молекулярно-массовое распределение полимера в радикальной полимеризации. Параметры реакции:

л

к0 = 1,88-105

моль ■ мин

0,4-10'

0,8-10

М

—I-1-1

1,210е 2.0-106

[ФЦ]о ~ :i.o,2-10-3:

л

2- 0,5 • 10-3; 3 - 10~3.

Глава III. Численное решение обратной задачи молекулярно массового распределения.

В третьей главе проведено численное решение обратной задачи ММР в радикальной полимеризации методом регуляризации Тихонова.

В пп 3.1 определяются молекулярные характеристики объектов исследования гель-хроматограмм - полимеризатов ММА. Как и в гл.2 изучена начальная стадия кинетики радикальной полимеризации ММА, причем степень полимеризации исследованных образцов не превышала 5-7%. Расчетные ха-

-6

рактеристики полимеризатов ММА, полученные в ходе обработки их хрома-тограмм, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики хроматограмм образцов ММА, полученных в ходе радикальной полимеризации ММА в присутствии ферроцена _ при различных условиях опыта ___

Л! Л» температура полимеризации Та, "С концентрация 1ФЩ. •ю'^р) концентрация |ПБ), Л/„ И. л/удл,

1. 65 0,5 1,0 618790,4 205239,1 3,0

2. 70 0,5 1,0 666772,7 162804,4 4,1

3. 70 1,0 1,0 690311,1 136924,0 5,0

Как видно из табл. 2, большинство хроматограмм полимеризатов ММА, синтезированных в присутствии ФЦ, уширены. Для них наблюдаются спектры ММР с и >2. С другой стороны, на сегодняшний день общепринятой считается точка зрения, что продукты радикальной полимеризации всегда должны описываться функцией распределения Флори, для которого и = 2. Это несоответствие требует более детального анализа экспериментальной кривой ММР и исследования возможных причин уширения хроматограмм.

В пп 3.1 производится математическая обработка хроматограмм полимеризатов ММА.

Экспериментальные хроматограммы полимеров как правило, представляются в координатах <р„ - 1п М , поэтому функцию распределения Флори целесообразно представить через переменную х = 1п М . Тогда нормированная функция распределения Флори в координатах ц^-х имеет вид:

= Л ехр(х - Яех ), (4)

где ^(А,*) - среднемассовая хроматограмма ММР.

Определили, насколько экспериментальные хроматограммы полимеризатов ММА описываются нормированной функцией распределения Флори (4), минимизируя функцию , относительно параметра Я :

"г "I2

ЧЧА) =

(5)

При минимизации имеет место смещение Лрасч относительно Л,тах, т.е. наблюдается несоответствие точек расчетных кривых ^(Л,*,) и экспериментальных хроматограмм <р,.

В пп 3.3 описывается коррекция гель-хроматограмм на приборное уши-рение.

В пп 3.4 приводится численное решение прямой задачи ММР. Допустим, что у продуктов радикальной полимеризации наблюдается целый спектр активных центров ^(А). Тогда суммарное ММР примет вид:

д„(х)= ¡<р(Л)-К(Л,х)сЬ, (6)

где ядро интегрального уравнения (6) К(А,х) = Лехр^х-Лех) - представляет нормированную функцию Флори, при 0 < Л < 1.

Предположим, что функция <р(Л} - симметричная и является нормированной Гауссовой функцией:

У ~ \

[Л-Л,)

(р(у1) = -7^-ехр

л/Я"СГ

<г2

(7)

где сг - параметр ширины стандартного распределения; Лд - параметр, на котором проявляется максимум нормальной функции. Тогда определенный интеграл

^расч. = |ехР ]-Яехр(х-Лех)^А (8)

ко.

рассчитывается известными методиками на ЭВМ (аяЬ - пределы интегрирования, при которых <р{Л~) »О). Такие программы для ЭВМ, которые позволяют произвести расчет определенных интегралов с заранее заданной точностью, описаны в справочной литературе. Нами использован метод Симпсона, который позволяет рассчитать правую часть выражения (8) с любой заданной точностью.

Эти расчеты приводят к следующему выводу. Когда в изучаемом объекте распределение активных центров описывается с помощью симметричных функций (типа гауссовой кривой), суммарное ММР <р„(х) с достаточно большой точностью описывается нормальным распределением Флори.

Наши расчеты показали, что функция qw(x) еще с большей точностью описывается функцией Флори, когда симметричная функция распределения <р(Х) имеет узкий и острый пик с широкими крыльями вида:

^) = |ехр(-^|Я-Ло|) (9)

с максимумом на Л = Л$.

К уширению хроматограммы ММР и увеличению параметра дисперсности, также приводят асимметричные распределения активных центров или суперпозиция нескольких симметричных <р(Л).

В ли 5.5 приводится численное решение обратной задачи ММР. Обратная задача ММР, которая описывает распределение активных центров в полимерной системе имеет вид [93]:

ь

<7w3Kcn.(M)=J^)-K(A,M)¿¿, (10)

а

где ядро К (А, А/) = Л2М ехр(-АМ), М-молекулярная масса, А — величина, характеризующая вероятность обрыва цепи, которая определяется через скорость роста полимерной цепи Кр и суммарную скорость обрыва цепи V0:

1 V

А = — -s-, (И)

то VP

т0 — молекулярная масса повторяющего звена, <р(А) - искомая функция

распределения по активным центрам.

Не анализируя причины, которые приводят к уширению экспериментальных кривых ММР продуктов радикальной полимеризации, допустим что Я const и существует нормированный спектр q>(А), т.е.

\<p(X)dX-

1. (12)

о

Решение интегрального уравнения (10) приводит к обратной задаче восстановления вида распределения активных центров ^(А) по экспериментальной кривой ММР полимера <ужэксп (Л/) и является некорректно поставленной задачей молекулярно-массового распределения. Ядро этого уравнения К(Л,М) - действительная функция, непрерывная в прямоугольнике

[а < Я < Ъ,с < М < , где параметры а, Ь, с и с1 - определяются условиями эксперимента и свойствами изучаемого вещества.

Таким образом, функция распределения <р(Я) определяется путем решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода (10). Для решения этой задачи использованы алгоритмы численного решения интегральных уравнений на ЭВМ, разработанные на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова. При этом в качестве приближенного решения использовано регуля-ризованное решение (ра - Л(а,^эксп(Я)), т.е. функция (ра (Я) , на которой достигается минимум сглаживающего функционала Тихонова:

МаЫ=\

\К(Л,М)<р{Л)с1Л-Чт(М)

ь

+а I

с1М +

(13)

ёЛ,

где а - числовой параметр регуляризации, а> 0. Решение уравнения (10) допускает быстродействующую программную реализацию. Программа реализует алгоритм поиска параметра регуляризации по обобщенному принципу невязки.

На рис.7 представлены расчетные зависимости распределения активных центров <р(А) для полимеров ММА, полученных в ходе радикальной полимеризации в присутствии ФЦ. Как показывают расчеты, в зависимости от условий эксперимента вид кривой <р(Л) меняется, причем в них в явной и неявной форме проявляется двухмодальность данной зависимости. Двухмодальность кривой распределения активных центров в полимерах ММА, по-видимому, эбъясняется наличием в реакционной системе разных механизмов полимеризации, которые в силу тех или иных причин, в большей или в меньшей степени, влияют на результирующее ММР. Последнее подтверждается еще и

М /

:ледующим: чем сильнее индекс полидисперсности и = у^ отличается

зт 2, тем двухмодальность проявляется резче.

Глава IV. Моделирование кинетики формирования трехмерной структуры полимеров олигоэфир(мет)акрилатов.

В четвертой главе представлены результаты моделирования кинетики формирования трехмерной структуры олигоэфир(мет)акрилатов на начальной :тадии.

В пп 4.1 описана кинетика и модель радикальной полимеризации тетра-^ункциональных мономеров.

Рис. 7. Расчетные зависимости распределения активных центров (р{Х) полимеров ММА, полученных при различных условиях эксперимента.

При моделировании использованы соотношения констант, характерные для радикальной полимеризации. Путем вариации кк учитывали изменение условий полимеризации.

В пп 4.2 и 43 описаны результаты моделирования радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учетом внутримолекулярной циклизации.

На рис. 8 приведены зависимости конверсии от времени процесса полимеризации с изменением отношения Арас//ср . С увеличением скорости инициирования, как и следовало ожидать, наблюдается увеличение скорости реакции. С увеличением кн вид зависимостей изменяется, и они приобретают автоускоряющийся характер. Известно, что автоускорение на ранних стадиях полимеризации возможно за счет увеличения локальной концентрации взаимодействующих групп. В исследуемой системе роль локальной концентрации играет среднее число радикалов [ Я' ] в растущей цепи.

Как видно из рис.9, на котором представлены зависимости этой характеристики от времени, [ Я* ] возрастает по ходу полимеризации, что и объясняет ¡ависимости, приведенные на рис. 8.

Представляет интерес оценка относительной роли внутримолекулярных реакций в таких системах. В качестве количественной характеристики удобно

N

звести вероятность циклизации (соа), определяемую как соа = , где N -

<оличество элементарных реакций за время Д¡, - количество реакций, триведших к циклообразованию за то же время.

0,00015

о 0,0012

—Т— 0,0035

—V 0.005

Время, мин

эис. 8. Зависимости конверсии от времени процесса полимеризации с изменением отношения ¿рас/£р .

т

о

0,00015

о 0,0012

-Т 0,0035

—V ■ 0,005

Конверсия,%

эис. 9. Зависимости среднего числа радикалов от конверсии с изменением отношения £рас/£р .

Зависимости а>ц от времени реакции представлены на рис. 10. Видно что вероятность циклизации возрастает с течением времени и с увеличением скорости инициирования. При малых кр.лс основной вклад дает реакция внутримолекулярного роста. С увеличением числа радикалов число внутримолекулярных реакций увеличивается, соответственно возрастает и суммарна* вероятность циклизации. Из рис. 10 видно, что во всех исследованных случаях вероятность циклизации составляет значительную величину. Таким образом, результаты численного эксперимента позволяют заключить, что описание радикальной полимеризации полифункциональных мономеров без учетг внутримолекулярной циклизации некорректно.

На начальной стадии реакции основное влияние на кинетику полимеризации оказывает внутримолекулярный обрыв цепи. Расход двойных связей сопровождающий реакцию внутримолекулярного роста цепи, будет сказываться лишь непосредственно перед точкой гелеобразования, с началом сшивания первичных цепей друг с другом, с образованием трехмерной сетки.

Выше отмечено, что продукты радикальной полимеризации полифункциональных мономеров содержат определенное количество непрореагиро-вавших двойных связей. Доля их в полимере (степень остаточной ненасыщенности со) может быть найдена экспериментально. Зависимости степенг остаточной ненасыщенности от времени, полученные методом Монте-Карло, представлены на рис. 11. Максимальное значение со равно 0,5 и достигается е случае, если в каждой молекуле мономера инициируется только одна двойная связь и отсутствует циклизация; при этом образуется линейная макромолекула, содержащая подвешенные двойные связи. Появление разветвлений и цик-

Конверсия,%

Рис. 10. Зависимости вероятности циклизации от конверсии с изменением отношения кргй/кр .

X 0.47

I

Я 0,44

С

£ 0.43

Конверсия,%

5ис. 11. Зависимости степени остаточной ненасыщенности от конверсии с изменением отношения кряс ¡к^ .

Из рис. 11 видно, что во всем исследованном интервале скоростей ини-щирования со заметно меньше половины. Даже при значениях 5:И/Лр =0,001, когда растущая цепь содержит малое количество радикалов

V < 0,46 . Этот результат вызван циклизацией по механизму внутримолеку-[ярного роста при взаимодействии радикала с подвешенными двойными свя-ями. Таким образом, данные по степени остаточной ненасыщенности в соче-ании с концентрацией радикалов в цепи позволяют судить о механизме ра-[икалыгай полимеризации полифункциональных мономеров. В таких систе-1ах даже при малых скоростях инициирования, когда отсутствуют реакции (азветвления, невозможно исключить образование внутримолекулярных цик-юв, и полимеризация не является линейной.

С увеличением скорости инициирования степень остаточной ненасы-ценности уменьшается, что вызвано увеличением числа ветвлений. Как вид-ю из рис.11, после некоторого индукционного периода для всех скоростей (нициирования со начинает уменьшаться с постоянной скоростью. Видимо, то связано с особенностями внутримолекулярной циклизации. Согласно информационной статистике, преимущественно должны образовываться 1алые циклы, поэтому можно предположить, что радикал вступает в реакцию (иклизации с двойными связями, расположенными в непосредственной бли-ости от него по цепи.

Таким образом, на каждой стадии полимеризации на циклизацию расходуется несколько ближайших к радикалу двойных связей, и ход этого процес-а не меняется с увеличением длины цепи.

При трехмерной радикальной полимеризации тетрафункциональных мо номеров ОЭА едва ли не единственной характеристикой, которая может быт найдена экспериментально является точка гелеобразования.

В модели трехмерной полимеризации наряду с внутримолекулярным] реакциями, как отмечалось в п.п.4.1., могут происходить и межмолекулярны реакции. К потере текучести приводит сшивание полимерных цепей друг другом, которые и происходят за счет межмолекулярных реакций. Опреде лить переход реакционной системы из одного состояния в другое, т.е. потери текучести, можно по резкому увеличению количества межмолекулярных ре акций.

На рис.12 приведены зависимости количества межмолекулярных реак ций от конверсии, из которых видно, что точка гелеобразования находиться районе 4-7%. Рассчитанное значение точки гелеобразования удовлетвори тельно согласуется с найденными экспериментально. Этот факт является ещ одним доказательством применимости модели, основанной на методе Монте Карло для моделирования трехмерной радикальной полимеризации тетра функциональных мономеров.

Конверсия. %

Рис. 12. Зависимости количества межмолекулярных реакций от конверсии с изменением отношения крзс/кр .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена математическая модель радикальной полимеризации ви ниловых соединений, основанная на методе Монте-Карло. Модель, откалиб рованная на экспериментальных данных, позволила рассчитать, ряд характе ристик процесса полимеризации и исследовать влияние инициирующих доба вок в полимеризате ММ А.

2. Расчеты показали, что при индексе полидисперсности и = 2 распреде-[ение центров полимеризации в полимере ММА имеет вид симметричной функции и кривая ММР описывается функцией Флори. В том случае, когда (>2, функция распределения центров полимеризации асимметрична или гредставляет собой суперпозицию ряда распределений.

3. Сформулирована обратная задача ММР. Разработаны и реализованы лгоритмы численного решения обратной задачи ММР на основе метода ре-уляризации А.Н. Тихонова. Подготовлен комплекс программ для персональных компьютеров на языке Паскаль. Впервые получены расчетные значения Ьункции распределения центров полимеризации. Обнаружена двухмодаль-юсть распределения центров полимеризации.

4. С помощью метода Монте-Карло изучена внутримолекулярная цикли-ация и межмолекулярное сшивание на предгелевой стадии радикальной по-[имеризации тетрафункциональных мономеров. Рассчитаны характеристики фоцесса полимеризации в зависимости от конверсии. Проведен сравнительный анализ расчетного значения точки гелеобразования с соответствующей 'кспериментальной характеристикой.

Список публикаций по теме диссертации

. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Использование метода Монте-Карло для моделирования кинетики трехмерной полимеризации Проблемы физико-математического образования в вузах на современном этапе. 4.2. /Материалы II Уральской региональной межвузовской научно-практической конференции. 19-21 мая 1997 г. - Уфа: БГПИ, 1997.С.72-73. !. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Математическое моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата // Сб. научных трудов Всероссиск. научн. конф. «Физика жидкостей, твердых тел и электролитов. Оптика и прикладные вопросы» 22-25 сентября 1997 г. - Стерлитамак: Стелитамак. гос.пед. инст., 1997. - С.171-172. I. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Применение метода Монте-Карло для моделирования процесса полимеризации олефинов. // Сборник научных трудов «Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред» - Бирск: Изд.Бирского ГПИ, 1997. -С.22-27. L Набиуллин А.Р., Усманов A.C. Моделирование кинетики полимеризации метилметакрилата на начальной стадии //Сборник научных трудов «Математическое моделирование биолого-химических процессов» - Бирск: Изд. Бирского ГПИ, 1998. - С.-27-22. ¡. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Применение метода Монте-Карло для моделирования процесса полимеризации виниловых соединений // Сб. мате-

риалов 11-ой международной конференции «Математические методы i химии и технологиях» - ММХТ-11. - Владимир, 1998. Т.З. - С.35-36.

6. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Расчет константы скорости обрыва npi моделировании процесса полимеризации методом Монте-Карло // Сб. ма терйалов 12-ой международной конференции «Математические методы i технике и технологиях» - ММТТ-12. - Великий Новгород, 1999. Т.4. С.146-147.

7. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Моделирование радикальной полимериза ции метилметакрилата в присутствии ферроцена // Тезисы докладов V-î Конференции по интенсификации нефтехимических процессо! "Нефтехимия-99". - Нижнекамск: Изд. "Нижнекамскнефтехим", 1999. -Т.2.-С. 197-198.

8. Латыпов И.И., Усманов Т.С., Набиуллин А.Р. Обработка гель-хромато грамм с учетом приборного уширения // Сб. научных трудов Всероссий ской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии». -Бирск: Изд.БирГПИ, 1999.-С.161-163.

9. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Статистический подход к решению диф ференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризационногс процесса. // Математическое моделирование. Т. 12. - №3. - 2000. -С.44-45.

10. Усманов С.М., Набиуллин А.Р. Метод Монте-Карло в моделированш образования трехмерной структуры полимеров // Сб. материалов 13-oi международной конференции «Математические методы в технике и тех нологиях» - ММТТ-2000. - Санкт-Петербург: Изд. С.-Пб. ГТИ, 2000. -Т.З. - С.75-77.

11. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х. Радикаль ная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроцена. Моде лирование методом Монте-Карло // Башкирский химический журнал. -2000. -Т.7. -№ 4. - С. 142-150.

12. Набиуллин А.Р. Усманов A.C. Некорректно поставленная задача молеку лярно-массового распределения. // Сб. материалов Второго Всероссий ского Каргинского Симпозиума (с международным участием) «Химия i физика полимеров в начале XXI века». - Черноголовка, 2000. - С. с4-55.

13. Nabiullin A.R., Usmanov S.M., Puzin Yu.I., Yumagulova R. Kh., Mona kov Yu.B. Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in Presence of Fer rocene. Monte Carlo Simulation //Intern. J. Polymeric Mater. 2000. - V.22 P. 101-115.