Статистическая модель формирования трехмерной структуры диаллилизофталата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□□3481793

На правах рукописи

Исмаилов Рауф Равильевин

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ ДИАЛЛИЛИЗОФТАЛАТА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа 2009

003481793

Работа выполнена в лаборатории «Математическое моделирование полимеризационных процессов и численное решение обратных задач химической физики» при Проблемной лаборатории «Математическое моделирование и механика сплошных сред» Академии наук Республики Башкортостан Бирской государственной социально-педагогической академии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Усманов Салават Мударисович

доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович

доктор физико-математических наук, профессор

Мухаметзянов Ирик Зирягович

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный авиационный технический университет»

Защита диссертации состоится 19 ноября 2009 года в 14°" часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, e-mail: dissovet2@rambIer.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «16» октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

IO.A. Прочухан

Актуальность проблемы. Изучению механизма формирования трехмерных полимеров в последнее время уделяется особое внимание, причем решение этой задачи в сочетании с детальным исследованием связи структуры со свойствами образующихся полимерных материалов позволит более успешно решить проблему получения образцов с целенаправленно изменяемыми свойствами. Вышесказанное относится и к трехмерных полимерам аллиловых соединений. Как известно, комплекс заранее задаваемых свойств и эксплуатационные качества материалов, полученных на основе аллиловых соединений, определяются не только такими факторами, как их химическое строение и размеры исходных мономеров, но и режимом полимеризации.

Создание оптимальных технологических режимов требует детального исследования особенностей трехмерной полимеризации этих соединений. При этом весьма уместно применение различных моделей процесса трехмерной полимеризации. В действительности реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель, в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется её назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех кинетических параметров процесса полимеризации, ради расчета которых она создана.

В данной работе для имитации процесса трехмерной полимеризации диал-лилизофталата (ДАИФ) использован статистический метод Монте-Карло. Выбор последнего обусловлен тем, что реальный процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации состоит из определенного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически. Модель, основанная на методе Монте-Карло, в ходе трехмерной полимеризации также позволяет учитывать реакции циклообразования и сшивания. Разделение вкладов этих двух реакций до сих пор не удавалось. Кроме того, в более ранних работах по статистическому моделированию трехмерной полимеризации недостаточно рассматривалось влияние диффузионного контроля на ход полимеризационного процесса.

Механизмы формирования трехмерной сетки на основе аллиловых соединений существенным образом отличаются от механизмов реакций создания трехмерной структуры полифункциональных мономеров и полимеризацион-носпособных олигомеров (ПСО) иной химической структуры. В ходе свободно-радикальной трехмерной полимеризации аллиловых соединений наблюдается реакция передачи цепи на мономер, которая приводит к возникновению не единого полимерного остова, а к возникновению молекулярно-массового распределения (ММР).

Целью работы является создание и исследование модели трехмерной свободно-радикальной полимеризации, основанной на методе Монте-Карло, и

изучение влияния механизма передачи цепи на мономер на кинетические характеристики процесса полимеризации ДАИФ с учетом имитации условий диффузионного контроля.

Научная новизна. Автором впервые:

- разработаны имитационная модель и алгоритм численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие моделировать кинетику трехмерной свободно-радикальной полимеризации ДАИФ на кубической решетке до высоких степеней конверсии;

- выявлено влияние реакции передачи цепи и диффузионного контроля на кинетические зависимости процесса трехмерной полимеризации ДАИФ;

- выявлены особенности формирования гранулометрического состава в полимеризате;

- смоделирован и визуализирован целостный процесс полимеризации, что позволило исследовать динамику зарождения полимерных микроглобул, а также оценить их характеристики.

Практическая значимость результатов работы

Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить численное исследование процессов полимеризации ДАИФ.

Предложенная в работе модель расширяет и дополняет представления о кинетике и механизме сложных процессов трехмерной полимеризации и позволяет на количественном уровне определить кинетические характеристики процесса полимеризации ДАИФ.

Полученные результаты расчетов численного эксперимента дают возможность сделать выбор наиболее оптимального режима полимеризации ДАИФ и исследовать диаллиловые производные иной химической структуры.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 12 статей (из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, три главы, заключение, выводы. Содержит 3 таблицы, 30 рисунков. Библиография включает 127 наименований.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Региональной научно-практической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении» (Бирск, 2005); VII и X Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (зимняя сессия, Йошкар-Ола, 2006; осенняя сессия, Сочи, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2006, 2008); XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", посвященной 100-летию Е.К. Завойского (Яльчик, 2007); VI и VII Всероссийской научно-практической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении» (Бирск, 2007, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Механика и химическая фи-

зика сплошных сред» (Бирск, 2007); IV международной школе-семинаре "Математическое моделирование, численные методы и комплексы про-грамм"(Средневолжское математическое общество, Мордовский госуниверситет, Саранск, 2009); доклады на научных семинарах кафедры компьютерного моделирования УГАТУ (март, 2009), кафедры математического моделирования БашГУ(июнь, 2009), кафедры математического моделирования и информационных систем БирГСПА (2008-2009).

Основное содержание работы

Введение

Во введении показана актуальность вопросов, рассмотренных в диссертации, отмечена научная новизна работы, сформулирована цель и кратко изложена структура диссертации.

Глава 1. Анализ моделей полимеризации, созданных на основе статистического метода Монте-Карло (Литературный обзор)

В первой главе приведен литературный обзор современного состояния исследований по моделированию полимеризационных процессов и рассматриваются общие принципы построения математических моделей кинетики трехмерной свободно-радикальной полимеризации.

Изложены и рассмотрены различные модели с применением метода Монте-Карло для моделирования полимеризационных процессов, а также приводятся существующие модели кинетики полимеризации, основанные на других математических методах.

Выявлена проблема исследования и поставлена непосредственная задача по моделированию свободно-радикальной полимеризации ДАИФ.

Глава 2. Имитационная модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации

Во второй главе отражены основные положения предлагаемой имитационной модели на основе статистического метода Монте-Карло, моделирующей процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации. Излагается методика численного эксперимента и алгоритм численного моделирования данного процесса.

Предложенная математическая (статистическая) модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации строится исходя из нижеследующих представлений.

Трехмерная полимерная цепь, в отличие от линейной, имеет ряд особенностей. На рис.1 показано схематическое изображение фрагментов трехмерной полимерной структуры с обозначением отдельных её элементов.

Кинетика трехмерной свободно-радикальной полимеризации ДАИФ подчиняется законам классической радикальной полимеризации и включает такие стадии, как реакция инициирования, роста цепи, обрыва цепи и передачи цепи.

С учетом образования в системе реакционноспособных подвешенных двойных связей £> и «менее активных» радикалов Я', в процессе моделирования полимеризации рассматривались следующие типы реакций: инициирование подвешенных двойных связей Я0+Э, рост цепи Я+М и Я'+М, циклизация и сшивание цепей Я+Э и /?'+Д деградационная передача цепи на мономер Я+М, эффективная передача цепи на мономер А+М и подвешенную двойную связь Л+Д обрыв цепи (с циклизацией и сшиванием цепей) Я+Я, Я+Я', Я'+Я', А+Я, А+Я', А+А (для Я' приняли к'р =0.1 -кр). Участие первичного радикала Я0 в реакциях обрыва в модели не учитывалось.

Рис.1. Модель трехмерной полимерной цепи (I) - подвешенная двойная связь, Я - активный радикал, Я' - «менее активный» радикал, С - сшивка цепей, Ц - цикл, (2 - полимер).

Предполагалось, что в реакционной системе отсутствуют какие-либо примеси, способные вступать в реакцию с мономером или радикалом, а стенки модельного реактора являются инертными.

Таким образом, в данной модели имитировались следующие элементарные реакции, скорости протекания которых определяются соотношениями: -распад инициатора:

кц — константа скорости распада инициатора, [/]- концентрация инициатора; -рост полимерной цепи:

Ур=кр1Я][МЬ

кр - константа скорости роста, [Л] и [М] - концентрации радикалов и мономера в системе, соответственно; -обрыв цепи:

У,=к,[Я][Я], к, - константа скорости обрыва; -взаимодействие макрорадикача и подвешенной двойной связи: Ур0=кр1ЯШ

кр — константа скорости реакции взаимодействия макрорадикала и подвешенной двойной связи, [О] - концентрация подвешенных двойных связей;

-рост полимерной цепи с участием «менее активного» радикала:

ур =ол-крт[М],

[Я] - концентрация «менее активных» радикалов в системе;

-взаимодействие «менее активного» радикала и подвешенной двойной связи:

УрО=0Лкр[Я'][О] -обрыв с участием «менее активного» радикала и макрорадикала: V) =*гДЛНЛ1,

- обрыв с участием «менее активных» радикалов:

V", =*ДЛ'][Д'].

- деградационная передача цепи на мономер:

К/,, =к^\Щ[М],

кс!ек - константа скорости реакции деградационной передачи цепи на мономер,

- эффективная передача цепи на мономер:

уе№=кеешм],

кеи - константа скорости реакции эффективной передачи цепи на мономер, [А] - концентрация аллильных радикалов в системе; -взаимодействие аллильного радикала и подвешенной двойной связи: У'ед

- обрыв с участием аллильного радикала и макрорадикала:

I',А=к,[Е][А},

- обрыв с участием «менее активного» радикала и аллильного радикала:

- обрыв с участием аллильных радикалов:

Ул=к,[А][А].

В качестве модельного реактора процесса трехмерной полимеризации ДАИФ была использована кубическая решетка с размером 100x100x100. Полагаем, что мономер и инициатор занимает пространство между узлами решетки, а узлы решетки свободны. Суммарное количество молекул мономера и инициатора определяется соотношением:

где NК - общее число узлов в реакторе, Л^ - число молекул инициатора, Nм - число молекул мономера, пм - число узлов, определяющих модельный размер молекулы мономера.

В процессе моделирования реакции полимеризации узлы решетки занимают звенья полимерных цепей, подвешенные двойные связи и радикалы. Повторное посещение занятых узлов было запрещено (принцип исключенного объема).

Имитация полимеризационного процесса в модели осуществлялась с помощью статистического метода Монте-Карло. Применение данного метода основано на случайном характере протекания элементарных реакций процесса полимеризации. Моделирование кинетики полимеризации включало следующие элементы случайности'.

- генерация случайных событий, при наступлении которых происходят элементарные реакции;

- выбор случайного активного реагента (радикалов, инициатора), участвующего в текущей реакции при наступлении события;

- выбор случайного направления роста радикала;

- выбор случайного направления возможного размещения звена полимерной цепи.

Моделирование процесса трехмерной радикальной полимеризации воспроизводилось К =5000 раз (5000 опытов), и по этому числу опытов рассчитывались средние значения параметров. Моделируемый процесс завершается по заданным критериям численного эксперимента.

В модельном представлении молекулы мономера, занимающей 2 ребра (3 узла), первый и третий узлы являются реакционноспособными (углеродные двойные связи в структурной формуле), а внутренний - инертный и в реакциях не участвует.

Используемый в данной модели подход позволил параллельно имитировать все элементарные стадии реакционного процесса. Определяющим моментом в модели является выбор интервала времени, за которое система может изменить свое состояние. Интервал определяется равенством:

г = (1)

к

гае IX = V, 'р+Ур0+V + V

/I

- сумма всех скоростей элементарных реакций, измеряемая в реакционных актах за единицу времени.

Вероятность каждой /-ой реакции, которая может произойти за время т, определяется соотношением:

к

Такой подход позволяет рассматривать протекание элементарных стадий с одинаковых позиций, в этом случае в реакционной системе возможно моделирование каждой элементарной стадии параллельно.

Для каждой элементарной стадии генерируется случайное равномерно распределенное число е [0,1), такое, что если

к

то эта стадия проводится.

Имитация элементарных реакций происходит следующим образом.

Инициирование. Если в системе присутствует инициатор, то генерируется случайное число е [0,1), такое, что при выполнении условия

(4)

в системе мгновенно выполняется реакция инициирования и образуется макрорадикал Л. В реакции инициирования может участвовать как мономер, так и подвешенная двойная связь. Распад молекулы инициатора происходит в любом из свободных узлов решетки. При этом допускается, что возникающий «первичный активный радикал» (Л0) сразу вступает в реакцию с мономером или подвешенной двойной связью.

Учитывая, что число мономеров и двойных связей в системе все время меняется, моделирование этого процесса происходит согласно следующему алгоритму. При выполнении условия (4) генерируется новое случайное число ¿¡2 е [0,1), такое, что, если верно неравенство:

м ; (5)

2 М+0.5Р

то инициируется макрорадикал с участием мономера, иначе - раскрывается подвешенная двойная связь уже имеющейся полимерной цепи, где М и Б -число мономеров и двойных связей в системе. Множитель 0,5 предполагает, что вероятность инициирования двойной связи в 2 раза меньше по сравнению с мономером, поскольку каждая молекула мономера содержит две не прореагировавшие двойные связи. После выполнения условия (4) число молекул инициатора уменьшается на единицу. При выполнении условия (5) число мономеров уменьшается на единицу, радикалов Л увеличивается на единицу, иначе - уменьшается число подвешенных двойных связей на единиц)', а радикалов К увеличивается.

Реакция роста. Если в системе присутствуют макрорадикалы 7? > 0 , то за время т возможны реакции типа И + М и Л + О. В этом случае генерируются числа 6 [0,1) и е [0,1) такие, что при выполнении условий

1<т*р, (6)

(У)

происходит реакция роста: выбирается направление возможного размещения молекулы мономера. Если же размещение мономерного блока невозможно, то данный радикал является «запертым» радикалом, при этом в решетке делается соответствующая метка. В случае выполнения условия (6), то есть размещение мономера было найдено, число мономеров уменьшается на единицу, а при выполнении условия (7) уменьшается число двойных связей и число радикалов уменьшается на единицу, при этом в системе образуется «менее активный» радикал Я'.

Поскольку в системе присутствуют «менее активные» радикалы Л' >0, то возможны реакции типа Я'+М и /?'+/). В этом случае, как и при имитации реакций Я + М , /? + £> при выполнении условий (6), (7), генерируются новые числа £(<= [0,1) и е [0,1), такие, что при выполнении условий:

(8)

(9)

происходит реакция роста. В случае выполнения условия (8) число мономеров уменьшается, «менее активный» радикал /?' становится активным радикалом Л , при этом количество «менее активных» радикалов уменьшается, а количество активных увеличивается. При выполнении условия (9) - уменьшается число двойных связей, количество радикалов в системе остается неизменным.

Реакция обрыва. В случае, когда в реакционной системе присутствуют радикалы Л' > 1, Л> 1, возможны следующие типы реакции обрыва

/? + /?, /?'+/?', /?'+/?, /? + А, /?'+ А, А +А полимерной цепи с уничтожением соответствующих радикалов в системе за время т. Генерируются случайные числа е [0,1), ] = 1 ..6 . При выполнении условий:

(Ю)

(п)

(12)

(13)

(14)

(15)

проводятся реакции обрыва. В случае выполнения (10) количество радикалов /? в системе уменьшается, в случае верного условия (11) в системе уменьшаются радикалы Л', а при выполнении условия (12) в системе уменьшаются оба типа радикалов Я и Л', при выполнении условий (13) уменьшаются активные радикалы и аллильные радикалы, (14) - «менее активные» и аллильные радикалы, (15) - аллильные радикалы.

Реакция передачи цепи на мономер. В случае, если в системе число радикалов Я > О, возможна реакция передачи цепи на мономер за время г. Для этого генерируется число £ е [0,1), такое, что если выполнено условие:

(16)

то выполняется реакция деградационной передачи цепи на мономер. Происходит образование аллилыюго радикала. Число радикалов Я при этом уменьшается, число мономеров уменьшается, а количество аллильных радикалов увеличивается.

Если в системе присутствуют аллильные радикалы А > О, то проверяем условие на проведение реакции эффективной передачи цепи на мономер:

(17)

При верном неравенстве (17) происходит эффективная передача цепи на мономер или на двойную подвешенную связь. Выбирается направление возможного размещения молекулы мономера, если же размещение мономерного блока невозможно, то в решетке делается соответствующая метка о попадании аллилыюго радикала в физическую ловушку. Если размещение мономера было найдено, проводится реакция роста и образуется новый активный радикал Я.

Если происходит эффективная передача цепи на подвешенную двойную связь А - О с образованием нового активного радикала Я , то число аллильных радикалов уменьшается А = А-1, число радикалов Я увеличивается: Я - Я +1, число мономеров уменьшается М ~М ~ 1.

После проверки условий (4-17) в модели происходит пересчет всех скоростей реакций, модельное время увеличивается на г, система переходит в новое состояние, и все операции повторяются заново.

Для проведения численного эксперимента и апробации модели был выбран процесс свободно-радикальной полимеризации ДАИФ со следующими исходными данными (табл. 1), Инициатором полимеризационного процесса послужила перекись бензоила. Структурная формула ДАИФ представлена на рис.2.

о

—о —сн2—сн—сн2

Рис.2. Структурная формула диаллилизофталата (ДАИФ) С—О—сн2—сн = сн2 о

На основе построенной модели была разработана программа, позволяющая имитировать процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации ДАИФ. Апробация модели проводилась в сравнении расчетной конверсионной

кривой с экспериментальной зависимостью при одинаковых начальных условиях реакционного процесса.

Таблица 1

Исходные фиэнко-хпмичсские данные для модели процесса полимеризации ДЛ11Ф

Молярная масса ДАИФ, г/моль 246

Плотность ДАИФ, г/л 1760

Молярный объем ДАИФ, л/моль 0.14

Молярная масса инициатора, г/моль 242

Плотность инициатора, г/л 1334

Молярный объем инициатора, л/моль 0.18

Массовое отношение инициатора/ДАИФ 0.05

Константа скорости реакции роста, л/(моль«с) 200

Константа скорости распада инициатора, 1/с 10°

Константа скорости реакции обрыва, л/(моль«с) 2.65*10'

Константа скорости деградационной передачи цепи, л/(моль*с) 19.2

Константа скорости эффективной передачи цепи, л/(моль*с) 2.9

Глава 3. Численный эксперимент трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллилизофталата (ДАИФ)

В третьей главе проанализированы результаты численного исследования процесса полимеризации ДАИФ. На рис.3 показаны зависимости конверсии от времени.

Как видно из рис.3 (кривая /), полученные результаты качественно описывают динамику процесса. Поскольку в модельной системе механизм реакции передачи на мономер был отключен, такие завышенные значения конверсии вполне очевидны. В системе не образуются аллильные радикалы, реакционная активность которых низка, и процесс полимеризации не замедляется.

Учитывая влияние реакции передачи цепи на мономер (кривая 2, рис.3), видим, что расчетная зависимость показывает хорошее совпадение с экспериментом в начальной стадии, однако при конверсиях более 30% наблюдается заметное расхождение. Это можно объяснить проявлением диффузионных эффектов на ход реакции. Реальный химический процесс реакции полимеризации полифункциональных мономеров (олигомеров) сопровождается переходом вещества из жидкого состояния в стеклообразное. При определенных конверсиях растущая полимерная цепь начинает влиять на ход протекания реакции, препятствуя доступу мономеров к радикалам. В результате реакционный процесс замедляется.

На рис.4 представлены расчетные конверсионные зависимости, имитирующие проявление диффузионного контроля на ходе реакции без учета реакции передачи. Как видно из рисунка, диффузионные эффекты начинают заметно сказываться уже в области 20% конверсии. Несмотря на сильное расхождение расчетной кривой 2 с экспериментом в начальной стадии процесса, в области высоких конверсии они сближаются.

Рис.3. Расчетные конверсионные зависимости полимеризации ДАИФ:

Рис.4. Расчетные конверсионные зависимости полимеризации ДДИФ: (/) - без учета

(1) - без учета передачи цепи на мономер, диффузионного эффекта, (2) - с учетом

(2) - с учетом передачи цепи на мономер; точками показан ход экспериментальной зависимости.

диффузионного эффекта; точками показан ход экспериментальной зависимости.

Под «диффузионным контролем» в работе рассматривается имитация данного явления путем изменения диффузионно-контролирующих параметров реакционного процесса, таких как константы скоростей реакций роста и обрыва в зависимости от текущей конверсии.

Влияние диффузионного эффекта на константы кр и к, в модели учитывалось исходя из представлений, допускающих вклады процессов диффузионной и химической составляющей реакции:

111 111 —+—

-L--L+

(18)

>К

I'D

где кр и к1 - общая доля констант скоростей роста и обрыва, крК и к,х - химические вклады и кр0 и к1П - диффузионные вклады реакций роста и обрыва,

которые во многом определяются долей свободного объема в системе, зависящей, в свою очередь, от степени превращения, а не от молярной массы полимера.

Согласно концепции, опирающейся на модель свободного объема, диффузионные вклады констант скоростей реакций роста и обрыва описываются соотношениями:

>0

-к^-ехр

^__1_

/ /°

, к,п — klD ■ ехр

1 1

v, • —

/ /°

,09)

где / - доля свободного объема в реакционной массе и - доля свободного объема при нулевой конверсии, к''10 и к''Г1 - диффузионные вклады при нуле-

вой конверсии, v* и v* - факторы перекрытия свободных объемов в реакциях роста и обрыва.

Химические вклады крК и klR неизвестны, но могут быть определены из условия нулевой конверсии, откуда следует, что кр = к", к, - к" и / = /", соответственно kp!l = k°D, кт = к"п . Тогда выполняются равенства: 111 111

к кй "■рЯ Кр Kvn

к к0 к0

(20)

Исходя из приведенных выкладок, выражения для константы скоростей роста и обрыва цепи запишутся в следующем виде:

--гтЛ=--^<21>

1

1

ехр

vr\f fo

1

1

ехр

J___1_

/ /°

к0

Лр ЛрО Ю

где 1/ - доля мономера, перешедшего в полимер, / = и • [/^ + Д аР (Г - ТКР)] + (1 - и) [/„„ + Д ам (т - ТнМ)],

~ ТцМ ) ~ доля свободного объема в мономере, /чМ и Д,Р -

доля свободного объема мономера и полимера при температуре стеклования ТкМ и ТКр соответственно, Дам и ДаР - разница между коэффициентами

объемного расширения выше и ниже температуры стеклования мономера и полимера.

В разработанной модели учитывались численные значения физических параметров (табл.2).

А ам 5.0*W4 К' к 0 pD 1.98 * 107 лДмоль'с)

АаР 2.65* 10 4/С' к 0 lD 1.02* 10|3л/(моль-с)

TgM 113.85 АГ V 464.15 К

Т 353 К fgM = fgP 0.025

к 0 pD 1.98* 107 л/(моль*с) к 0 tD 1.02 *101:! л/(моль«с)

Влияние обоих механизмов на вид конверсионной зависимости показано на рис.5. Как видно из рисунка, проявление этих механизмов дает более качественное описание экспериментальных данных. Это позволяет использовать модель для более глубокого исследования кинетических параметров реакци-

онной системы. Заметное расхождение при более высоких степенях превращения (более 25%) объясняется стерическими ограничениями, накладываемыми кубической решеткой и погрешностями численного эксперимента и модели.

Рис.5. Расчетные конверсионные зависимости Рис. 6. Зависимость константы скоро-полимеризацни ДАИФ: (1) - без учета диффузи- сти реакции роста к от конверсии и онного эффекта и реакции передачи цепи, (2) - с учетом диффузионного эффекта и реакции передачи цепи, точками показан ход экспериментальной зависимости.

Расчетные значения констант с увеличением конверсии резко уменьшаются (рис. 6). Точками показаны экспериментальные данные. Расхождения с расчетной кривой находятся в пределах 12-15% погрешности.

Кинетические результаты по количеству активных радикалов (Л) и «менее активных»радикалов (Я')

Разработанная модель позволяет разделить число активных и «менее активных» радикалов. Экспериментальным путем разделить эти радикалы не представляется возможным. На рис.7-8 показаны временные зависимости числа активных и «менее активных» радикалов с учетом и без учета механизмов реакции передачи цепи на мономер и диффузионного контроля.

В модельной системе без учета реакции передачи цепи на мономер из кинетических кривых изменения числа радикалов (Я) следует, что на начальной стадии процесса скорость их образования высока (рис. 7), что объясняется высокой концентрацией инициатора и крайне малой вероятностью гибели активных радикалов в системе. Концентрация «менее активных» радикалов (Я1) (рис. 8) меньше концентрации активных радикалов (/?), поскольку их число обусловлено наличием числа активных радикалов (Л) и двойных связей (О) в системе. При увеличении конверсии увеличивается вероятность встречи двух радикалов друг с другом в реакторе, при этом количество радикалов уменьшается к более высоким степеням превращения.

Для модельной системы с учетом реакции передачи наблюдается другая картина. На начальной стадии происходит увеличение количества активных и «менее активных» радикалов, но не так быстро, как в первом случае. Из результатов моделирования видно, что механизм передачи цепи на мономер ока-

зывает определенное влияние на рост числа активных радикалов (Л), что заметно сказывается на уменьшении их количества. С увеличением конверсии скорости образования и гибели активных радикалов выравниваются. В модельной системе с учетом диффузионного контроля при высоких степенях превращения наблюдается накопление числа активных радикалов (Л).

Рис.7. Зависимость среднего числа актив- Рис.8. Зависимость среднего числа «менее ных радикалов (< Л >) от времени / активных» радикалов (</?'>) от времени Г

(1) - без учета диффузионного эффекта и реакции передачи цепи, (2) - с учетом реакции передачи цепи, (3) - с учетом диффузионного эффекта, (4) - с учетом диффузионного эффекта и реакции передачи цепи

Из зависимости изменения числа аллильных радикалов видно, что в системе с учетом диффузионного контроля (рис.10) происходит накопление аллильных радикалов при высоких степенях конверсии. Это объясняется уменьшением общей скорости реакций роста и обрыва и увеличением вероятности протекания реакции деградационной передачи цепи на мономер.

Рис. 9. Зависимость среднего числа аллиль- Рис. 10. Зависимость среднего числа аллильных радикалов <А> от времени реакции I ных радикалов <А> от времени реакции < с без учета диффузионных ограничений учетом диффузионных ограничений

Кинетические результаты по количеству сшивок (С) и циклов (Ц)

Новый результат представляет собой временные зависимости числа циклов и сшивок в полимере. Известно, что именно циклами и сшивками опреде-

ляются механические свойства полимерных материалов. Однако экспериментальное исследование механизмов реакции циклообразования и сшивания затруднено.

В зависимости числа циклов прослеживается линейный характер их роста со временем. С наличием в системе реакции передачи цепи на мономер образуется большое количество макроцепей с маленькой степенью полимеризации, что препятствует циклообразованию (рис. 12).

Иная картина наблюдается в динамике числа сшивок (рис. 11). В системе без учета обоих механизмов происходит интенсивное образование новых полимерных цепей, увеличивается концентрация двойных связей, в связи с чем увеличивается вероятность сшивания между образующимися микроглобулами. В системе с учетом диффузионного контроля влияние диффузии прослеживается при высоких степенях конверсии, когда наступает ограничение по реакционному объему. В системе с учетом реакции передачи цепи и диффузионного контроля при достижении высоких конверсий в системе увеличивается концентрация аллильных радикалов. В результате диффузионных ограничений скорость процесса полимеризации уменьшается.

Рис. 11. Зависимость среднего числа сшивок (С) от времени г

Рис. 12. Зависимость среднего числа циклов (Ц) от времени Г

(1) - без учета диффузионного эффекта и реакции передачи цепи, (2) - с учетом реакции передачи цепи, (3) - с учетом диффузионного эффекта, (4) - с учетом диффузионного эффекта и реакции передачи цепи

Скорость эффективной передачи цепи начинает конкурировать со скоростью роста, обеспечивая тем самым рост новых полимерных цепей, увеличивается вероятность сшивания между ними. При достижении некоторого ограничения по объему реакционной системы наблюдается высокая скорость образования сшивок.

Расчет и анализ гранулометрического распределения Рассмотрим гранулометрическое распределение (ГМР), возникающее в ходе свободно-радикальной трехмерной полимеризации ДАИФ.

В работе показано, что в процессе полимеризации ДАИФ в реакционной системе присутствуют мономер и множество формирующихся структурных

элементов различной степени сложности, обуславливая ГМР. Как видно из рис.13, в системе без учета механизма реакции передачи цепи на мономер уже на начальной стадии образуется одна микроглобула с максимальной степенью полимеризации, является доминирующей в системе и препятствует развитию других меньших по размеру микроглобул путем их «поглощения».

В системе с учетом реакции передачи цепи на мономер (рис. 14) прослеживается совокупность микроглобул с сильно различающимися характеристиками, с неизвестным типом распределения (Гауссово распределение и другие, moho-, би- или полимодальные распределения). В системе образуются полимеры с низкими молекулярными массами, что доказывает значительное влияние механизма реакции передачи цепи на мономер на процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллиловых соединений.

likiL,

10 ^00

там юоооо

г=10000 с

/=25000 с

Рис.13. Гранулометрическое распределение Рис. 14. Гранулометрическое распределение процесса полимеризации ДАИФ без учета процесса полимеризации ДАИФ с учетом механизма реакции передачи цепи на моно- механизма реакции передачи цепи на мономер. мер.

Визуализация процесса полимеризации ДАИФ В работе представлены результаты моделирования динамики трехмерной свободно-радикальной полимеризации в трехмерном пространстве.

Рис. 15. Динамика развития трехмерной полимерной структуры ДАИФ.

Рис. 16. Срезы, показывающие размеры моделируемых глобул при

r= а) 150 с; б) 200 с; в) 300 с; г) 400 с (• - активный радикал, в - «менее активный» радикал, ♦ - полимер, А - подвешенная двойная связь)

Исходя из количественных соотношений числа молекул мономера и инициатора, а также учитывая, что на молекулу мономера приходится 3 узла, были проведены расчеты геометрических размеров модельного реактора. При этом длина ребра куба реактора составила - 470 А, а длина молекулы ДАИФ порядка - 8-9 А.

На рис.15 представлена модель развития трехмерной полимерной сетки в различные моменты времени процесса полимеризации. Из данного рисунка видно, что трехмерная структура имеет глобулярное строение.

Для определения размеров глобул были сделаны срезы образца по плоскости Х2 при У = 40, так как в этой области с самого начала развивалась микроглобула. Оценочные расчеты (рис.16) показали, что образующиеся микроглобулы имеют размер порядка 80-120 А при г = 400 с. Эти данные хорошо согласуются с теоретическими выкладками для полимера ДАИФ.

На рис.17-18 представлены результаты изменения среднего размера и среднего числа микроглобул от времени полимеризации. Увеличение размеров на начальной стадии обусловлено естественным ростом образующихся полимерных структур.

Рис. 17. Динамика изменения среднего Рис.18. Динамика изменения среднего размера микроглобул «/> в реакционной числа микроглобул в реакционной сис-

Однако появление большого числа полимерных цепей с малым значением степени полимеризации Рп приводит к уменьшению среднего размера микроглобул <с1> в системе. По достижении времени 50000 с ( = 40-50% конверсии) увеличивается вероятность инициирования подвешенных двойных связей, что, в свою очередь, приводит к росту неактивных микроглобул. Более интенсивный рост в системе без учета реакции передачи цепи на мономер объясняется отсутствием механизма передачи активного центра на мономер.

Разработанная модель в широком диапазоне конверсий позволяет получить распределение не по молекулярным массам, а по размеру глобул. Гранулометрическое распределение адекватно и линейно зависит от величины молекулярной массы и является не прямым молекулярно-массовым распределением (ММР), а "косвенным". В модели каждая полимерная цепь имеет два уникальных номера: 1 - уникальный номер для построения ГМР, и 2 - уникальный

70

«и» , а

.с«., n

системе

теме

номер, по которому определяется степень сшитости данной полимерной цепи. Для построения ГМР учитываются все полимерные цепи и определяются их размеры.

Большой интерес представляет расчет кривой молекулярно-массового распределения (ММР) из кинетических данных и сравнение ее с экспериментальной кривой (рис.19). При этом расчетная задача заключается в том, чтобы, опираясь на известные механизмы элементарных реакций и кинетические константы, рассчитать функцию распределения полимера по молекулярной массе. Для построения ММР определяются полимерные структуры, не имеющие сшивок. При знании молекулярной массы мономерного звена модель позволяет построить ММР. Имея теоретическое ММР, можно сравнивать его с экспериментальной кривой.

Рис. 19. Молекудярно-массовое распределение полученное с помощью метода Монте-Карло (численный расчет) и экспериментальная гель-хроматограмма золь-фракции ДАИФ. Время полимеризации 2 часа.

Такое сравнение дает ценную информацию об адекватности выбранной модели процесса полимеризации, позволяет уточнить значения для кинетических констант элементарных стадий.

Основные результаты и выводы

1. Впервые на модели кубической решетки с помощью метода Монте-Карло имитирован процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации в блоке. Исследованы кинетические закономерности полимеризации ДАИФ с учетом реакции передачи цепи на мономер и влияния эффекта диффузионного торможения в широком интервале конверсий.

2. Установлено, что влияние диффузионного торможения на процесс трехмерной полимеризации ДАИФ заметно проявляется начиная с 25 - 30 % превращения. Расчетные временные зависимости конверсии и зависимость константы скорости роста от конверсии хорошо согласуются с экспериментальными данными.

3. Проведено разделение реакций сшивания (О и циклооОрязования (Ц) в реакционных системах с учетом и без учета механизма передачи цепи ия мо-

номер. Расчет числа сшивок и циклов с учетом механизма передачи цепи на мономер показывает, что на начальной стадии реакции происходит накопление микроглобул с низкими степенями полимеризации (до Рп < 300), затем начинается процесс их интенсивного сшивания.

4. Выявлено, что механизм диффузионного торможения приводит к накоплению числа аллильных радикалов в системе в области высоких конверсии. Небольшой рост числа активных радикалов при степени превращения V > 45% объясняется наличием в реакционной системе высоких концентраций аллильных радикалов, которые при взаимодействии с молекулами ДАИФ образуют активные полимерные радикалы.

5. Обнаружено, что среднее число активных (R) и «менее активных» (/?') радикалов для каждой конкретной реакционной системы находятся в пределах одного порядка. Быстрый рост числа радикалов R' в системе без учета механизма передачи обусловлен интенсивным ростом числа реакций циклов и сшивок.

6. Получено гранулометрическое распределение (ГМР), определяющее число микроглобул с соответствующей степенью полимеризации. Обнаружено, что в системе с реакцией передачи цепи на мономер превалирует высокая концентрация микроглобул малых размеров (Рп от 20 до 300). В системе без учета реакции передачи уже на начальной стадии (U ~ 25 - 30%, t = 2,5 - 3 ч) наблюдается дискретное уширение ГМР за счет образования одной микроглобулы с высокой степенью полимеризации, растущей в результате реакций сшивания с другими микроглобулами.

7. Построена визуализация процесса трехмерной полимеризации ДАИФ с учетом и без учета механизма передачи цепи на мономер. Разработанная модель позволяет сделать горизонтальный и вертикальный срезы реакционного объема и оценить средние значения размеров микроглобул. Установлено, что уже при малых значениях конверсии {U ~ 3 - 6 %) образуются микроглобулы, размеры которых могут достигать порядка 80 А.

Список основных публикаций:

1.Исмаилов P.P. Моделирование кинетики трехмерной полимеризации тетрафунк-циональ-ных мономеров методом Монте-Карло. / Ю.М. Сивергин, Ф.Р. Гайсин, С.М. Усманов // Пластические массы. - 2006. - №6 - С.31-34.

2. Исмаилов P.P. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно-радикальной полимеризации / Ю.М. Сивергин, Ф.Р. Гайсин, С.М. Усманов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2008. -Т. 50.-№1.-С.111-119.

Ismailov R.R. Simulation of the Formation of a Single Three-Dimensional Structural Unit in Free-Radical Polymerization I Yu.M. Sivergin, F.R. Gaisin, S.M. Usmanov // Polymer Science, Ser. A. - 2008. - Vol. 50. - №. 1. -P. 91-99.

3. Исмаилов P.P. Модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации на основе статистического метода Монте-Карло / Э.Д. Шакирьянов, С.М. Усманов // Вестник УГАТУ - 2009 - Т. 12, 1 (30) - С. 211 -217.

4. Исмаилов P.P. Об одном способе расчета параметра полидисперсности продуктов ионно-координационной полимеризации. / Т.С. Усманов, J1.A. Бигаева, С.М. Усманов // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2006. -Т. 13. - 4.2 - С. J124-1126.

5. Исмаилов P.P. Методика моделирования свободно-радикальной полимеризации на малых решетках. / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин // Сб. научных трудов IV Региональной научно-практической конференции «ЭВТ в моделировании и обуче-нии».-Бирск: БирГСПА. - 2005. - С. 243-250.

6. Исмаилов P.P. Обратная задача молекулярно-массового распределения и анализ экспериментальных гель-хромотограмм / Т.С. Усманов, Ф.Р. Гайсин, JI.A. Бигаева, A.C. Усма-нов // Сб. научных трудов Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях". - Бирск: БирГСПА. - 2006.- С. 73-79.

7. Исмаилов P.P. Методика моделирования трехмерной свободно-радикальной полимеризации методом Монте-Карло. / A.C. Усманов, И.К. Гатауллин // Сб. научных трудов VI Всероссийской научно-практической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении».-Бирск: БирГСПА. -2007. - С. 69-73.

8. Исмаилов P.P. Моделирование трехмерной радикальной полимеризации диалли-лизофталата методом Монте-Карло / Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Сб. тезисов XIV Всероссийской конференции:«Структура и динамика молекулярных систем». - Казань: КГУ им. В.И. Ульянова-Ленина, Вып. XIX. - 2007. - С. 98.

9. Исмаилов P.P. Моделирование методом Монте-Карло трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин //Вестник Бирской государственной социально-педагогической академии - Бирск: БирГСПА. - 2007. - Вып. 14. - С. 35-40.

10. Исмаилов P.P. Моделирование трехмерной радикальной полимеризации диал-лилизофталата методом Монте-Карло / Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Сб. статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». -2007. -Том А. -Вып. 1.-С. 656-659.

11. Исмаилов P.P. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения полимеризатов диаллилизофталата / Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Сб. научных трудов научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях". - Бирск: Изд. БирГСПА. - 2008. - С. 113 - 118.

12. Исмаилов P.P. Статистическая модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации / Э.Д. Шакирьянов, С.М. Усманов // Физика в Башкортостане: Сб. статей. - Уфа, 2009. - Вып. 4.

13. Исмаилов P.P. Статистическая модель формирования трехмерной структуры образцов аллиловых соединений / Э.Д. Шакирьянов, С.М. Усманов // Сб. научных трудов VII Всероссийской научно-практической конференции «ЭВТ в моделировании и обучении». - Бирск: БирГСПА. - 2009. - С. 46-63.

Соискатель

Исмаилов P.P.

Автор выражает благодарность д. ф.-м. н., профессору Спиваку С.И. (Баш ГУ), д.х.н., профессору Сивергину Ю.М.(ИХФ РАН), к.ф.-м.н„ доценту Шакирьянову Э.Д. (БирГСПА) и к. ф.-м. и., доценту Латыпову И.И. (БирГСПА) за внимание, поддержку и ценные советы при выполнении работы и обсуждении результатов исследования.

Подписано в печать 15.10.2009 г. Гарнитура 'Times". Печать на ризографе с оригинала. Формат 60x84'/i6. Усл.-печ.л. 1,3. Уч.-изд.л. 3,42. Бумага писчая. Тираж 120 экз. Заказ № 68

452453, Республика Башкортостан, г. Бирск, ул.Интернациональная, 10. Бирская государственная социально-педагогическая академия Отдел множительной техники БирГСПА

Введение

Глава 1. Анализ моделей полимеризации, созданных на основе статистического метода Монте-Карло (Литературный обзор)

1.1 Общая схема и особенности линейной и трехмерной полимеризации

1.2 Применение метода Монте-Карло для моделирования процессов полимеризации

1.3 Особенности трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллиловых образцов

1.4 Теоретические аспекты диффузионно-контролируемых реакций

1.5 Выбор объекта для апробации математической модели трехмерной радикальной полимеризации

Глава 2. Имитационная модель трехмерной свободно-радикальной полимеризации

2.1 Математическая модель трёхмерной свободно-радикальной полимеризации

2.2 Алгоритм создания трехмерной полимеризации в блоке диаллиловых производных с учетом реакции передачи цепи на мономер

2.3 Влияние диффузионного контроля на кинетические параметры процесса трехмерной радикальной полимеризации

Глава 3. Численный эксперимент трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллилизофталата (ДАИФ)

3.1 Исследование влияния механизма передачи цепи на кинетические параметры процесса полимеризации ДАИФ

3.2 Анализ влияния диффузионного вклада на кинетические параметры полимеризации ДАИФ

3.3 Сопоставление влияния механизмов передачи цепи и диффузионного контроля

3.3 Расчет и анализ гранулометрического распределения

3.4 Визуализация процесса полимеризации

Основные результаты и общие выводы Литература

Актуальность проблемы. Изучению механизма формирования трехмерных полимеров в последнее время уделяется особое внимание, причем решение этой задачи в сочетании с детальным исследованием связи структуры со свойствами образующихся полимерных материалов позволит более успешно решить проблему получения образцов с направленно изменяемыми свойствами [1-3]. Все это вышесказанное относится и к трехмерным полимерам аллиловых соединений. Как известно, комплекс заранее задаваемых свойств и эксплуатационные качества материалов, полученных на основе аллиловых соединений, определяются не только такими факторами как их химическое строение и размеры исходных мономеров, но и режимом полимеризации [2, 4, 5].

Создание оптимальных технологических режимов требует детального исследования особенностей трехмерной полимеризации этих соединений. При этом весьма уместно применение различных моделей процесса трехмерной полимеризации. В действительности реальные полимеризационные явления, с которыми обычно сталкиваются на практике химики, настолько сложны, что при их анализе приходится отвлекаться от ряда второстепенных признаков и создавать модель, в которой учтены лишь существенные стороны реакционной системы. Выбор математической модели определяется её назначением: модель должна обеспечить возможно более точный и достоверный расчет тех кинетических параметров процесса полимеризации, ради которых она создана [1,6].

В данной работе для имитации процесса трехмерной полимеризации диаллилизофталата (ДАИФ) использован статистический метод Монте-Карло. Выбор данного численного метода обусловлен тем, что реальный процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации состоит из случайного числа независимых элементарных реакций, каждую из которых можно описать математически [7-9]. Кроме того, использование метода Монте-Карло в ходе трехмерной полимеризации также позволяет проводить учет таких реакций, как циклообразование и сшивание [6]. На практике разделение вкладов этих двух реакций не представляется возможным.

Следует отметить также, что в ранних работах по статистическому моделированию трехмерной полимеризации недостаточно рассматривалось влияние диффузионного контроля на ход полимеризационного процесса.

Механизмы формирований трехмерной сетки аллиловых соединений существенным образом отличается от механизмов реакций создания трехмерной структуры полифункциональных мономеров и полимеризационноспособных олигомеров (ПСО) иной химической структуры. В ходе свободно-радикальной трехмерной полимеризации аллиловых соединений наблюдается реакция передача цепи на мономер, которая приводит к возникновению не единого полимерного остова, а к возникновению молекулярно-массового распределения (ММР) [2-5].

Целью работы является создание и исследование модели трехмерной свободно-радикальной полимеризации, основанной на методе Монте-Карло и изучение влияния механизма передачи цепи на мономер на кинетические характеристики процесса полимеризации диаллилизофталата с учетом имитации условий диффузионного контроля.

Задачи исследования:

1. Детальное исследование имитационной модели трехмерной свободно-радикальной полимеризации диаллилизофталата:

• изучение влияния реакции передачи цепи на мономер на кинетические параметры реакции;

• учет диффузионного контроля процесса полимеризации;

• разделение числа активных и «менее активных», и аллильных радикалов;

• выявление вкладов реакций сшивания и циклообразования;

• расчет и анализ гранулометрического распределения.

2. Визуализация и анализ процесса полимеризации на ЭВМ.

3. Сопоставление данных, полученных из статистической модели Монте-Карло с экспериментальными данными образца полидиаллилизофталата (ПДАИФ).

Научная новизна. Автором впервые:

- разработаны имитационная модель и алгоритм численного эксперимента, основанные на статистическом методе Монте-Карло, позволяющие моделировать кинетику трехмерной свободно-радикальной полимеризации ДАИФ на кубической решетке до высоких степеней конверсии;

- выявлено влияние реакции передачи цепи и диффузионного контроля на кинетические зависимости процесса трехмерной полимеризации ДАИФ;

- выявлены особенности формирования гранулометрического состава в полимеризате; смоделирован и визуализирован целостный процесс полимеризации, что позволило исследовать динамику зарождения полимерных микроглобул, а также оценить их характеристики.

Практическая значимость результатов работы.

Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить численное исследование процессов полимеризации ДАИФ.

Предложенная в работе модель расширяет и дополняет представления о кинетике и механизме сложных процессов трехмерной полимеризации и позволяет на количественном уровне определить кинетические характеристики процесса полимеризации ДАИФ.

Полученные результаты расчетов численного эксперимента дают возможность сделать выбор наиболее оптимального режима полимеризации ДАИФ и для исследования диаллиловых производных иной химической структуры.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 13 статей (из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы 2 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, литературный обзор, три главы, заключение, выводы. Содержит 3 таблицы, 30 рисунков. Библиография включает 127 наименований.

Основные результаты и общие выводы

1. Впервые на модели кубической решетки с помощью метода Монте-Карло имитирован процесс трехмерной свободно-радикальной полимеризации в блоке. Исследованы кинетические закономерности полимеризации ДАИФ с учетом реакции передачи цепи на мономер и влияния эффекта диффузионного торможения в широком интервале конверсий.

2. Установлено, что влияние диффузионного торможения на процесс трехмерной полимеризации ДАИФ заметно проявляется начиная с 25 -30 % превращения. Расчетные временные зависимости конверсии и зависимость константы скорости роста от конверсии хорошо согласуются с экспериментальными данными.

3. Проведено разделение реакций сшивания (С) и циклообразования (Ц) в реакционных системах с учетом и без учета механизма передачи цепи на мономер. Расчет числа сшивок и циклов с учетом механизма передачи цепи на мономер показывает, что на начальной стадии реакции происходит накопление микроглобул с низкими степенями полимеризации (до Рп < 300), затем начинается процесс их интенсивного сшивания.

4. Выявлено, что механизм диффузионного торможения приводит к накоплению числа аллильных радикалов в системе в области высоких конверсий. Небольшой рост числа активных радикалов при степени превращения U > 45% объясняется наличием в реакционной системе высоких концентраций аллильных радикалов, которые при взаимодействии с молекулами ДАИФ образуют активные полимерные радикалы.

5. Обнаружено, что среднее число активных (R) и «менее активных» (Rрадикалов для каждой конкретной реакционной системы находятся в пределах одного порядка. Быстрый рост числа радикалов R' в системе без учета механизма передачи обусловлен интенсивным ростом числа реакций циклов и сшивок.

6. Получено гранулометрическое распределение (ГМР), определяющее число микроглобул с соответствующей степенью полимеризации. Обнаружено, что в системе с реакцией передачи цепи на мономер превалирует высокая концентрация микроглобул малых размеров (Рп от 20 до 300). В системе без учета реакции передачи уже на начальной стадии (£7-25 -30%, t — 2,5-3 ч) наблюдается дискретное уширение ГМР за счет образования одной микроглобулы с высокой степенью полимеризации, растущей в результате реакций сшивания с другими микроглобулами.

7. Построена визуализация процесса трехмерной полимеризации ДАИФ с учетом и без учета механизма передачи цепи на мономер. Разработанная модель позволяет сделать горизонтальный и вертикальный срезы реакционного объема и оценить средние значения размеров микроглобул. Установлено, что уже при малых значениях конверсии (U~ 3 — 6%) образуются микроглобулы, размеры которых могут достигать порядка 80 А.

1. Сивергин Ю.М Синтез и свойства олигоэфир(мет)акрилатов /Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов. - М.: Химия, 2000 - 420 с.

2. Володина В.И. Полимеризация аллиловых соединений / В.И. Володина, А.И. Тарасова, С.С. Спасский // Успехи химии 1970. -Т.39 - С.276 - 303.

3. Кабанов В.А. Комплексо радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. - М.: Химия, 1987 - 256 с.

4. Воробьева А.И. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации / А.И. Воробьева, Ю.А. Прочухан, Ю.Б. Монаков // Высокомолек. соед., Серия С 2003. - Т. 45, №12 - С. 2118 - 2136.

5. Берлин А.А. Исследование разветвленного полимера диаллилизофталата /А.А. Берлин, JT.A. Сухарева, С.М. Киреева, Л.П. Никонорова, О.В. Павлова, М.Р. Киселев, Ю.М. Сивергин // Высокомолек. соед., Серия Б 1979 - Т. 21 - С. 172 - 175.

6. Сивергин Ю.М. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно радикальной полимеризации / Ю.М. Сивергин, P.P. Исмаилов, Ф.Р. Гайсин, С.М. Усманов //Высокомолек. соед., Серия А - 2008 - Т. 50, №1, -С. 111 -119.

7. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель М.: Наука, 1965. - 268 с.

8. Берлин А.А. Кинетика полимеризационных процессов / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян М: Химия, 1978. - 268 с.

9. Багдасарян Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С.Багдасарян. М: АН СССР, 1959. - 298 с.

10. Бемфорд К. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений / К. Бемфорд, У.Барб, А. Дженкинс. М: Ин.лит., 1961. -348 с.

11. Гладышев Г.П. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования / Г.П. Гладышев, К.М. Гибов -Алма-Ата: Наука, 1968. 144 с.

12. Гладышев Г.П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. / Г.П.Гладышев, В.А. Попов М.: Наука, 1974. 243 с.

13. Оудиан Д. Основы химии полимеров / Д. Оудиан М.: Мир, 1974. -396 с.

14. Иржак В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С. Ениколопян М.: Химия, 1983. - 232 с.

15. Берлин А.А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели М.: Химия, 1983. - 232 с.

16. Берлин А.А. Полимеризационные олигомеры / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели // Химическая промышленность. 1962, №12. - С. 870 - 990.

17. Hay den P. The Kinetics of the Polymerization of Methyl Methacrylate. II. The Crosslinked and Heterogeneous reaction / P. Hayden, H. Melville // J. Polym. Sci. 1960. - V.XLIII, №141. - P. 215 - 227.

18. Notley N.T. Polyfimctional Adition Polymerization /N.T. Notley //J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - №9. - P. 1577 - 1582.

19. Берлин A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели М.: Химия, 1967. - 72 с.

20. Ефимов A.JL Кинетика накопления макрорадикалов при полимеризации метакрилатов в массе / A.JL Ефимов, Т.А. Бугрова, А.И. Дьячков //Высокомолек. соед. 1990. - Т.32 (А), №11. - С. 2296 - 2301.

21. Дьячков А.И. О механизме обрыва цепей при радикальной полимеризации метилметакрилата при глубоких конверсиях / А.И.Дьячков, А.Л. Ефимов, Л.И. Ефимов //Высокомолек. соед. 1983. -Т.25(А), №10. - С. 2176 - 2181.

22. Гузеева Е.В. Механизм ограничения роста цепей в радикальной полимеризации стирола до глубоких степеней превращения /Е.В. Гузеева, АЛ. Ефимов, А.И. Дьячков //Высокомек. соед. 1986. -т. 28(A), №8. - С. 587 - 588.

23. Ефимов АЛ., Дьячков А.И., Кучанов С.И. и др. //Высокомолек. соед. 1982. Т.24(Б), №2. - С.83 - 84.

24. Брун Е.Б. Кинетика постполимеризации при глубоких степенях превращения / Е.Б. Брун, В.А. Иванов, В.А. Каминский //Доклады АН СССР. 1986. - Т. 291, №3. - С. 618 - 622.

25. Zhu S. Radical Trapping and Termination in Free-radical Polymerization of MMA / S. Zhu, Y. Tian, A. Hamieles // Macromolecules. -1990, №23. P. 1144 - 1150.

26. Смирнов Б.Р. Применение метода ЭПР для исследования кинетики полимеризации олигоэфиракрилатов на глубоких стадиях / Б.Р. Смирнов, Г.В. Королев, А.А. Берлин // Кинетика и катализ. 1966. - Т.7, №6. - С. 990 - 994.

27. Garrett R.W. Application of ESR Spectroscopy to the kinetics of free radical polymerization of methyl methacrylate in bulk to high conversion /R. W.Garrett, D.J.T. Hill, I.H. O'Donnell //Polymer Bulletin 1989. -V. 22.-P.611 -616.

28. Shen I. Modelling and kinetic study on radical polymerization of methyl methacrylate in bulk. 1. Propagation and termination rate coefficients and initiation efficiency/1. Shen, Y. Tian, G. Wang // Macromol. Chem. 1991. -V. 192.-P. 2669-2685.

29. Смирнов Б.Р. Применение метода ЭПР для исследования кинетики полимеризации олигоэфиракрилатов на глубоких стадиях / Б.Р. Смирнов, Г.В. Королев, А.А. Берлин // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7, №6 - С. 990 - 994.

30. Биндер К. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д.В. Хеерман М.: Наука, 1995. - 144 с.

31. Соболь И.М. Метод Монте-Карло / И.М. Соболь М.: Наука, 1985. -80 с.

32. Ельяшевич A.M. Моделирование молекулярной динамики с помощью электронных вычислительных машин / A.M. Ельяшевич Сб "Релаксационные явления в полимерах" - Д.: Химия, 1972. - С. 297-303.

33. Математические методы для исследования полимеров /Под ред. Лифшица И.М., Молчанова A.M. Пущино, 1982. - 154 с.

34. Book Markow Chain and Monte Carlo Calculation in Polymer Science. /Ed. by Lowry G.G. New York, Marcel Denker Inc, 1970.

35. Михайлов Г.А. Некоторые вопросы теории методов Монте-Карло / Г.А. Михайлов М.: Наука, 1974. - 142 с.

36. Ермаков С.М. Курс статистического моделирования / С.М. Ермаков, Г.А. Михайлов М.: Наука, 1976. - 319 с.

37. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров / С.И. Кучанов М.: Химия, 1978. - 367 с.

38. Lu J. Monte Carlo simulation of kinetics and chain length distribution in radical polymerization/ J. Lu, H. Zhang, Y. Yang // Makromol. Chem. Theory Simul. - 1993 - v.2 - P. 747 - 760.

39. He J. Monte Carlo simulation of chain length distribution in radical polymerization with transfer in radical polymerization with transfer reaction / J. He, H. Zhang, Y. Yang //Macromol. Theory Simul. 1995 - v.4 - P. 811819.

40. He J., Zhang H., Chen J., Yang Y. Monte Carlo Simulation of Kinetics and Chain Length Distributions in Living Free-Radical Polymerization /J. He, H.Zhang, J.Chen, Y.Yang //Macromolecules 1997. - v.30. -P. 8010-8018.

41. Tobita H. Branched structure formation in free-radical polymerization of vinyl acetate /Н. Tobita, K. Hatanaka //J. Pol.Sci. Phys. 1996 - v.34 -P. 671 -681.

42. Tobita H. Molecular Weight Distribution in Free-Radical Polymerization with Chain-Length-Dependent Bimolecular Termination. 1. Bulk Polymerization / H. Tobita // Macromolecules 1995 - v.28 - P. 5119 -5127.

43. Tobita H. Molecular Weight Distribution in Free-Radical Polymerization with Chain-Length-Dependent Bimolecular Termination. 2. Emulsion Polymerization /Н. Tobita //Macromolecules 1995 - v.28 -P. 5128-5124.

44. Tobita H. Molecular Weight Distribution in Emulsion Polymerization /Н. Tobita, Y.Takada, M.Nomura //Macromolecules 1994. - v.27. -P. 3804-3811.

45. Tobita H. Simulation model for the molecular weight distribution in emulsion polymerization / H. Tobita, Y. Takada, M. Nomura III. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chem. 1995. - v. 33. - P. 441-453.

46. Dusek K. Simulation of polymer network formation by the Monte Carlo method / J. Mikes, K. Dusek //Macromolecules 1982. - v. 15. - P. 93-99.

47. Chiu Y.Y, Microgel formation in the free radical crosslinking polymerization of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). II. Simulation / Y. Y. Chiu, L. James Lee //J. Polym. Sci. 1995. - v.33. - P. 269-283.

48. Набиуллин A.P. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для моделирования начальной стадиирадикальной полимеризации / А.Р. Набиуллин Уфа: БГПИ. - 2000. -канд. дис. - 131 с.

49. Королев Г.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства / Г.В.Королев, М.М. Могилевич, И.В.Голиков М.: Химия, 1995. -С. 48 - 49.

50. Shen J. Initiation Efficiency f of Methyl Methacrylate Bulk Radical Polymerization / J. Shen, Y. Tian, G. Wang //Science in China. 1990. -V. 33(B). - №9. - P. 1046 - 1051.

51. De Gennes P.G. Kinetics of Diffusion Controlled Processes in Dense Polymer Systems. II. Effects of Entanglements / P.G. De Gennes // J. Chem. Phys. - 1982. - V.76, №6. - P.3322 - 3326.

52. De Gennes P.G. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of FixedObstacles / P.G. De Gennes // Chem. Phys. 1971. - V.55, №2. -P. 372 - 379.

53. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен М.: Мир, 1982.-С. 252-264.

54. Tulig T.J. Toward a Molecular Theory of the Trommsdorf • Effect /TJ.Tulig, M. Tirrell//Macromolecules. 1981. -№14. P.1501 - 1511.

55. Tulig TJ. On the Onset of the Trommsdorf Effect / T.J. Tulig, M. Tirrell // Macromolecules. 1982. Ш5. - P. 459 - 463.

56. Брун Е.Б. Влияние динамических свойств полимерных растворов на кинетику радикальной полимеризации / Е.Б. Брун, В.А. Каминский // Труды III Всесоюзного совещания "Математические методы для исследования полимеров", Пущино: 1988. - С. 85-86.

57. Иванов В.А. Кинетические особенности радикальной полимеризации, протекающей с автоускорением / В.А. Иванов, В.А. Каминский, Е.Б. Брун // Высокомолек. соед. 1991. - Т. 33(A), №7. - С. 1442 - 1453.

58. Брун Е.Б. О гель эффекте при радикальной полимеризации / Е.Б. Брун, В.А. Каминский, Г.П. Гладышев Г.П. //Докл. АН СССР. -1984, - Т. 278, №1. - С. 134 - 138.

59. Каминский В.А. О взаимном влиянии реакций роста и обрыва цепи при глубокой радикальной полимеризации. / В.А. Каминский, В .А. Иванов, Е.Б. Брун //Высокомолек. соед. 1992. - Т.34(А), №9. -С.14-24.

60. Будтов В.П. К вопросу об обобщенном описании константы скорости бирадикального обрыва в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилата и стирола. / В.П. Будтов, Б.В. Ревнов // Высокомолек. соед. 1994. - Т.36(А), №7 - С.1061-1066.

61. Hacel. Comparison of two algorithms for calculation of the apparent rate constant in the kinetic modelling of diallyl terephthalate bulk polymerization / Iztok Hace // E POLYMERS . 2005, No.40.

62. Hacel. Kinetics and Modeling of the Diffusion-Controlled Diallyl Terephthalate Polymerization / Iztok Hace, J. Golob, M. VZ Krajnc // Polymer engineering and science, 2004, Vol. 44, No. 10, P. 2005 2018.

63. Matsumoto A. Polymerization of multiallyl monomers / A. Matsumoto // Prog. Polym. Sci. -2001 v.26 - P. 189-257.

64. Hace I. Kinetics and Modelling of Bulk and Solution Diallyl Terephthalate Polymerization / Iztok Hace // International journal of chemical reactor engineering 2006 - Vol. 4: A36.

65. Hace I. The kinetic modeling of strong diffusion-limited reaction with cyclization for three isomers diallyl ortho-, iso- and tere-phthalate in a bulk / Iztok Hace // Macromol. React.eng. - 2007, - vol. 1(3) - P. 391-404.

66. Bowman C.N. Coupling of Kinetics and Volume Relaxation during Polymerizations of Multiacrylates and Multimethacrylates / C.N. Bowman, N.A. Peppas //Macromolecules. -1991. V.24. - P. - 1914 -1920.

67. Anseth K.S. Kinetic Evidence of Reaction Diffusion during the Polymerization of Multi(meth)acrylate Monomers / K.S. Anseth, C.M. Wang, C.N. Bowman // Macromolecules 1994. - V. 27. - P. 650 - 655.

68. Anseth K.S. Reaction Kinetics and Volume Relaxation during Polymerizations of Multiethylene Glycol Dimethacrylates /K.S. Anseth, L.M. Kline, T.A Walker // Macromolecules 1995. - V.28. - P. 2491 - 2499.

69. Kurdikar D.L. Kinetic Model for Diffusion Controlled Bulk Cross-linking Photopolymerizations / D.L. Kurdikar, N.A. Peppas // Macromolecules - 1994. - V.27. - P. 4084 - 4092.

70. Kurdikar D.L. Development and Evaluation of a Monte Carlo Technique for the Simulation of Multifunctional Polymerizations / D.L. Kurdikar, J. Somvarsky, K. Dusek, N.A. Peppas //Macromolecules. 1995. - V.28. -P. 5910-5920.

71. Kurdikar D.L. Method of Determination of Initiator Efficiency: Application to UV Polymerizations Using 2,2 Dimethoxy - 2 -phenylacetophe - none / D.L. Kurdikar, N.A. Peppas //Macromolecules -1994. - V.27.-P.733 -738.

72. Будтов В.П., Анализ особенностей радикальной полимеризации стирола. Влияние константы распада инициатора / В.П. Будтов, Н.Г. Подосенова, Э.Г. Зотиков //Высокомолек. соед. 1983. - Т.25, №4. - С. 237 - 240.

73. Ревнов Б.В. К анализу зависимости константы скорости роста и значения эффективности инициирования от конверсии в процессах радикальной полимеризации / Б.В. Ревнов, Н.Г. Подосенова, С.С. Иванчев // Высокомолек. соед. 1988. - Т.ЗО, №3. - С.184 - 188.

74. Каминский B.A. Молекулярно массовое распределение продуктов глубокой радикальной полимеризации / В.А. Каминский, Е.Б. Брун, В .А. Иванов // Докл. АН СССР - 1985. - Т. 282, №4. - С. 923 - 926.

75. Marten F.L. High Conversion Diffusion Controlled Polymerization / F.L. Marten, A.E. Hamielec // Polymerization Reactors and Processes, Washington.: Ed. by Henderson I. N., Bouton Т. C. Am. Chem. Soc. SymP. Ser., 1979. - V. 104. - P. 43 - 70.

76. Russel G.T. Termination in Free-radical Polymerizing Systems at High Conversion / G.T. Russel, P.H. Napper, R.G. Gilbert // Macromolecules. -1988.-V.21.-P.2133 -2140.

77. Загладько E.A. Кинетическая модель трехмерной радикальной полимеризации в блоке мономеров / Е.А. Загладько Львов: - 1998. -Канд. дис. - 105 с.

78. Aoki Н. Nanometric inhomogenety of polymer network investigated by scanning near field optical microscopy / H. Aoki, S. Tanaka, S. Ito //Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 9650 - 9656.

79. De Gennes P.G. Some remarks on the dynamics of polymer melts / P.G. De Gennes, M. Daoud // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1979 -v. 17(11) - P.l971-1981

80. De Gennes P.G. On polymer glasses / P.G. De Gennes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2005. - v.43 - P. 3365-3366.

81. De Gennes P.G. Scaling laws for incompatible polymer solutions / P.G. De Gennes // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1978-V.16-P. 1883-1885

82. Tirrell M.V. An Analysis of Caprolactom Polymerization. / M.V. Tirrell, G.H. Pearson, R.A. Weiss, R.L. Laurence // Polym. Eng. Sci. 1975 - v.15 p.386.

83. Shrikant A. Bhat Use of Agitator Power as a Soft Sensor for Bulk Free-Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in Batch Reactors / Shrikant

84. A. Bhat, Deoki N. Saraf, Sanjay Gupta, Santosh K. Gupta // Ind. Eng. Chem. Res. 2006 - v.45 (12) - P.4243-4255.

85. Литвиненко Г.И. Кинетическая модель радикальной сополимеризации / Г.И. Литвиненко, Е.Б. Брун, В.А. Каминский,

86. B.А. Иванов // Высокомолекул. соед. 1992 - v. 34, № 9.

87. Иванов В.А.Математическое моделирование процесса полимеризации акриламида в концентрированных водных растворах. /В.А.Иванов, А.Ф. Каменщиков, В.Ф.Громов, В.А.Каминский, Е.В. Бунэ // Высокомолек. соед. 1992. - Т. 34, №9.

88. Жижина Г.В. Гель-эффект при радикальной полимеризации /Г.В. Жижина, И.А. Обухова. // Матем. моделирование, 1997 - №9:111. C. 3-13.

89. Litvinenko G.I. Role of diffusion controlled reactions in free-radical polymerization / G.I. Litvinenko, V.A. Kaminsky // Progress Reaction Kinetics, 1994 V.19, N2 - P.139-194.

90. Modeling termination kinetics of non-stationary free-radical polymerization / M. Buback, C. Barner-Cowollik, M. Egorov, V. Kaminsky // Macromol. Theoiy. Simul. 2001 - V.10, №4 - P.209-218.

91. Anseth K.S., Decker C, Bowman C.N. Real Time Ifrared Characterization of Reaction Diffusion during Multifunctional Monomer Polymerizations. // Macro - molecules. - 1995. - V. 28. - P. 4040 - 4043.

92. Bowman C.N.Toward an Enhanced Understanding and Implementation of Photopolymerization Reactions / C.N. Bowman, C.J. Kloxin // AIChE journal-2008-v.54-№ 11 P. 2775-2795.

93. Anseth K.S. Kinetic gelation predictions of species aggregation in tetrafimctional monomer polymerizations / K.S. Anseth, C.N. Bowman // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 1995 - V.33(12)- P. 1769-1780

94. Reddy S.K. Living radical photopolymerization induced grafting on thiolene based substrates / S.K. Reddy, R.P. Sebra, K.S. Anseth, C.N. Bowman // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry -2005 -V. 43(10)-P. 2134-2144

95. Anseth K.S. Modeling and optimization of drug release from laminated polymer matrix devices / Sanxiu Lu, W. Fred Ramirez, Kristi S. Anseth // AIChE Journal 1998 - V.44(7) - P.1689-1696

96. Kurdikar D.L. Highly Crosslinked Polymers in Information Technology Applications /D.L. Kurdikar, N.A. Peppas //Polym. Mater. Sci. Eng. Proceed. 1993-v.68-P. 91-92.

97. Kurdikar D.L. Kinetics of Photopolymerizations of Multifunctional Monomers / D.L. Kurdikar, N.A. Peppas // Polym. Mater. Sci. Eng. Proceed.-1993 -V.69-P. 174-175.

98. Kurdikar D.L. Investigation of Diffusion-Controlled Multifunctional Homopolymerizations / D.L. Kurdikar, N.A. Peppas //Polym. Sci. 19994 -v.36 P.1558-1567.

99. Литвиненко Г.И. О природе гель эффекта при радикальной полимеризации стирола / Г.И. Литвиненко, М.Б. Лачинов, Е.В. Саркисова //Высокомолек. соед, - 1994 - Т.36(А). - №2. - С. 327-333.

100. Курдикар Д.Л. Изучение диффузионно контролируемой гомополимеризации бифункциональных мономеров / Д.Л. Курдикар, Н.А. Пеппас //Высокомолек. соед. - 1994. - Т. 36, №11. - С. 1852 - 1861.

101. Королев Б.А. Реологическое исследование механизма гель -эффекта при радикальной полимеризации бутилметакри лата в массе

102. Б.А.Королев, М.Б. Лачинов, В.Е. Древаль //Высокомолек. соед. -1983. Т.25(А), №11.- С. 2430 - 2434.

103. Aso С. Polymerization of ethylene glycol dimethacrylate / С. Aso // J. Polym. Soc. 1959. - v. 39. - P. 475-486.

104. Aso C. Intramolecular cyclization in polymerization of some nonconjugated divinyl compounds. Memoirs of the faculty of Engineering. Kyushi Univ. / C. Aso, K.Z. Kogyo 1963. - v. 22. - P. 119-143.

105. Романцова И.И. Моделирование трёхмерной полимеризации олигомеров методом Монте-Карло. / И.И. Романцова, О.В. Павлова, С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Сб. конф. "Физико химия полимеров", Владимир - 1983 - с.30.

106. Романцова И.И. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров с учётом внутримолекулярной циклизации. Имитация на ЭВМ. / И.И. Романцова, О.В. Павлова, С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Высокомолек. соед. 1987, т. 29А -с. 2353 -2359.

107. Романцова И.И. Особенности внутримолекулярной циклизации при радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров. Машинный эксперимент / И.И. Романцова, О.В. Павлова, С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Высокомолек. соед. 1989 - т.31А - с. 2618 - 2623.

108. Романцова И.И. Топологическая структура разветвлённых полимеров на предгелевой стадии радикальной полимеризации. Машинный эксперимент / И.И. Романцова, О.В. Павлова, С.М. Киреева,

109. Ю.М. Сивергин // Высокомолек. соед. Серия А -1988 - т.ЗО - с. 2502 -2508.

110. Усманов С.М. Моделирование методом Монте-Карло начальной стадии трёхмерной радикальной полимеризации на малых решётках / С.М. Усманов, Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин //Пластич. массы 2005 -№8 - С. 19-22.

111. Усманов С.М. Кинетические зависимости радикальной полимеризации на малых решётках. / С.М. Усманов, Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин //Пластич. массы. 2005 - № Ю. - С. 39 - 43.

112. Сивергин Ю.М. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно радикальной полимеризации / Ю.М. Сивергин, Ф.Р. Гайсин, P.P. Исмаилов, С.М. Усманов // Высокомолек. соед. - Серия А. - 2008. - Т.50, №1 -С. 111-119.

113. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров / Ф.Р. Гайсин - Уфа.: БирГСПА. - 2008. - Канд. дис. - 172 с.

114. Гайсин Ф.Р. Моделирование кинетики трехмерной полимеризации тетрафункциональных мономеров методом Монте-Карло / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, P.P. Исмаилов, С.М. Усманов // Пластич. массы. 2006 - №6 - С.31 - 34.

115. Sivergin Yu.M. Simulation of the Formation of a Single Three -Dimensional Structural Unit in Free-radical Polymerization / Yu.M. Sivergin, R.R.Ismailov, F.R.Gaisin, S.M. Usmanov // Polymer Science, Ser. A. 2008. -V. 50, №. 1.-P. 91 -99.

116. Исмаилов P.P. Модель трехмерной свободно радикальной полимеризации на основе статистического метода Монте-Карло / P.P. Исмаилов, Э.Д. Шакирьянов, С.М. Усманов // Вестник УГАТУ - 2009 -Т.12, 1(30)-с. 211 -217.

117. Исмаилов P.P. Статистическая модель трехмерной свободно -радикальной полимеризации / P.P. Исмаилов, Э.Д. Шакирьянов, С.М. Усманов //Сб. Физика в Башкортостане Уфа, 2009. - вып. 4.

118. Сивергин Ю.М. Кинетика свободно-радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов. Стадия роста цепи / Сивергин Ю.М., Киреева С.М., Гришина И.Н. // Пластические массы. 1999. № 11 - С. 18-20.

119. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель -Д.: Наука, 1975.- 592 с.

120. Сангадиев С.Ш. Флуктуационный свободный объем и среднеквадратичные смещения атомов в аморфных полимерах и неорганических стеклах / С.Ш. Сангадиев диссертация к.ф. - м.н. -Иркутск: ИГУ, 1999. - 133 с.

121. Buback М. Free-radical polymerization up to high conversion. A general kinetic treatment /M.Buback //Macromol. Chem. 1990 -v. 191 -P.1575-1587.

122. Marten F.L. High-conversion diffusion-controlled polymerization of styrene. I / F.L. Marten, A. E. Hamielec // Journal of Applied Polymer Science. 1982. v. 27 - P. 489-505.