Структурно-кинетические аспекты формирования густосетчатых макромолекулярных структур в присутствии полимеров разветвленного строения

Ожиганов, Виктор Викторович

Структурно-кинетические аспекты формирования густосетчатых макромолекулярных структур в присутствии полимеров разветвленного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ожиганов, Виктор Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурно-кинетические аспекты формирования густосетчатых макромолекулярных структур в присутствии полимеров разветвленного строения»

Автореферат диссертации на тему "Структурно-кинетические аспекты формирования густосетчатых макромолекулярных структур в присутствии полимеров разветвленного строения"

804606296

На правах рукописи

ОЖИГАНОВ Виктор Викторович

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ГУСТОСЕТЧАТЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

2 I, И юн т

004606296

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Курмаз Светлана Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Александр Алексеевич Ильин

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет, химический факультет, г. Ярославль

доктор технических наук, профессор Межиковский Семен Маркович Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Защита состоится «{ß июня 2010 г. в -¿¿часов^Дшнут на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан _2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01, / - ,

кандидат химических наук Т.А.Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Идея формирования особого типа полимерных сеток на основе мультифункциональных макромономеров, например, олиго-и-метакрилатов - низкомолекулярных структур разветвленного строения, способных к химическим превращениям за счет "подвешенных" С=С-связей, весьма привлекательна. В 80-х гг. было предложено перейти к формированию сетчатых полидиметакрилатов в две стадии: сначала получать олиго-я-метакрилаты, содержащие "подвешенные" связи С=С, путем трехмерной радикальной полимеризации (ТРИ) диметакрилатов в режиме катализа передачи цепи, а затем проводить их полимеризацию. Предполагалось, что это будет способствовать снижению масштабов таких явлений, характерных для ТРП диметакрилатов, как раннее автоускорение и гетерогенность полимер изата. В процессе развития этого способа формирования полимерных сеток на основе предварительно синтезированных в режиме катализа передачи цепи (со)олиго-/7-метакрилатов были получены полимерные сетки со структурно-физическими свойствами, нехарактерными для обычных сетчатых полимеров.

Цель работы: разработка новых подходов к формированию полимерных сеток с особыми структурно-физическими характеристиками путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов (РПМ), основанных на варьировании строения РПМ, их физико-химических параметров и концентрации, а также использовании узких фракций и фуллеренсодержащих производных.

Задачи, на решение которых были направлены исследования:

• синтез РПМ, в том числе фуллеренсодержащих, методом ТРсП в режиме передачи цепи и их характеризация комплексом физико-химических методов;

• изучение влияния РПМ и их фуллереновых производных на кинетику ТРП диметакрилатов различного строения, структуру и свойства образующихся полимеров;

• исследование локальной молекулярной динамики полимерных сеток, полученных ТРП диметакрилатов в присутствии РПМ, методами фотохромного и спинового зондов;

• установление корреляций между строением РПМ, их концентрацией, композиционным составом и структурно-физическими свойствами образующихся в их присутствии полимеров;

• выявление роли РПМ и их фуллереновых производных в ТРП диметакрилатов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили РПМ и фуллеренсодержащие полиметакрилаты, полученные методом ТРсП ме-тилметакрилата (ММА) и его полностью дейтерированного аналога (ММА-с^) с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в растворе в присутствии агента передачи цепи - 1-декантиола (ДТ), а также полимеры на основе диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) и диметакрилата 1,6-гександиола (ДМГД), синтезированные в присутствии добавок РПМ (0-40 мас.%).

Научная новизна:

Предложены новые подходы к формированию полимерных сеток путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов, несущих реакционноспособные "подвешенные" С=С связи. В их основе лежит регулирование концентрации РПМ в смеси с диметакрилатом; варьирование строения РПМ за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и других физико-химических параметров; изменение композиционного состава.

Впервые получены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов РПМ, содержащие ковалентно связанный фуллерен С6о- Включение молекул С6о в структуру полимера открыло новые возможности в синтезе фул-леренсодержащих полимерных сеток и модификации их структурно-физических свойств.

Впервые обнаружено, что РПМ, содержащие "подвешенные" С=С-связи, в ТРП диметакрилатов выступают одновременно в роли реакционноспособного макромономера и химически инертной добавки - полимерного наполнителя.

Впервые получены систематические данные о влиянии РПМ различного состава, их фракций и фуллереновых производных на кинетику ТРП диметакрилатов и структурно-физические (физико-механические, термомеханические, диффузионно-сорбционные, оптические) свойства образующихся полимеров.

Впервые с помощью фотохромного (б-нитроспиропиран) и спин-зондов (2,2',6,б'-тетраметилпиперидин-1-оксил) получены сведения о локальной молекулярной динамике и микроструктуре сетчатых полидиметакрилатов, полученных в присутствии РПМ.

Практическая значимость работы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что разветвленные полиметакрилаты и их фуллереновые аналоги представляют практический интерес в качестве модифицирующих добавок, по-

зволяющих в широких пределах варьировать и контролировать структурно-физические свойства полимерных сеток. Предложенные подходы к формированию полимерных сеток могут быть использованы для химического конструирования полимерных сеток и управления их структурно-физическими характеристиками.

На защиту выносятся: новые подходы к формированию полимерных сеток с контролируемыми структурно-физическими характеристиками с помощью ТРП, основанные на регулировании концентрации разветвленного сополимера в смеси с диметакрилатом; варьировании его строения за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и других физико-химических параметров; изменении его композиционного состава.

Апробация работы. Основные результаты доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIV и XVI Всероссийских конференций «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 и 2009), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Москва, 2009), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009). Работа отмечена дипломом III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, 5 статей в сборниках и 10 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Большая часть экспериментальных исследований выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Данные парамагнитного зондирования сетчатых полидиметакрилатов получены к.х.н. М.П. Березиным, молекулярно-массовые характеристики РПМ определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, содержание С=С связей в РПМ определено A.A. Батуриной, температуры стеклования разветвленных сополимеров измерены Е.Е. Альяновой. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с к.х.н., с.н.с. C.B. Курмаз.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 168 наименований.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИПХФ РАН, при финансовой поддержке РФФИ (№ 06-03-33018), Программы №8 ОХМН РАН и Федерального агентства по науке и инновациям в рамках выполнения государственного контракта № 02.740.11.0263 Федеральной целевой программы «На-

учные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и аргументирована научная новизна работы, показана ее практическая значимость.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены основные закономерности ТРП мультифункциональных мономеров и особенности строения сетчатых (со)полимеров, способы управления процессами ТРсП, методы получения полимеров разветвленного строения с помощью ТРсП мультифункциональных мономеров, основанных на регулировании длины цепи, их применение.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны методы исследования, объекты исследования и способы их очистки.

В третьей главе обсуждаются вопросы синтеза РПМ, их фуллеренсодер-жащих производных с разным типом связывания С6о (ковалентным и некова-лентным); приведены результаты исследования их строения и физико-химических свойств.

В четвертой главе анализируются структурно-кинетические аспекты формирования полидиметакрилатов в присутствии РПМ различного состава и строения; обсуждается их влияние на кинетику ТРП диметакрилатов, структуру и свойства (физико-механические, термомеханические, диффузионно-сорбционные, оптические) образующихся полимеров.

В пятой главе представлены результаты исследования локальной молекулярной динамики полимеров ДМЭГ, полученных в присутствии РПМ, с помощью фотохромного и спинового зондов.

В шестой главе рассмотрено влияние фуллеренсодержащих РПМ на кинетику ТРП ДМГД, структуру и свойства полимерных сеток.

Синтез и характеристики разветвленных полиметакрилатов и их фулле-

реновых производных

Разветвленные полиметакрилаты синтезированы ТРсП ММА (MMA-d8) с ДМТЭГ в присутствии агента передачи цепи - 1-декантиола (методология "Стратклид") при соотношениях ММА-ДМТЭГ-ДТ: 100:5:5 и 100:21:21 мол.% в толуоле (-80 мас.%) при 80°С. Эквимольное соотношение [ДМТЭГ]:[ДТ] обеспечивает полное подавление реакций сшивания, ведущих к образованию нерастворимого сополимера. Выход сополимеров составлял 75-85 %. С учетом одинаковой реакционной способности мономеров ММА и ДМТЭГ (п = гг = 1) составы исходных смесей ММА (MMA-d8)-ДМТЭГ-ДТ и РПМ являются идентичными. Разветвленная архитектура растущей макромолекулы возникает в результате участия в реакции сополимеризации "подвешенных" С=С связей ДМТЭГ.

РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 отличаются топологией, о чем свидетельствуют значения длины первичных полимерных цепей, вычисленные с помощью уравнения Ь ~ £р([М,]+[М2])/(£п[П]), где кр, кп - константы скорости роста и передачи цепи соответственно; [М]] и [М2] - концентрации ММА и ДМТЭГ; [П] - концентрация передатчика цепи. В случае РПМ состава 100:5:5 образуются наиболее длинные полимерные цепи (¿~35), тогда как в РПМ состава 100:21:21 значение Ь снижается до 10 звеньев, из которых ~2 звена приходится на разветвитель - ДМТЭГ.

Топологические различия в структуре РПМ приводят к существенным отличиям в их физико-химических характеристиках, прежде всего, в молекулярных массах и ММР. Из сравнения хроматографических кривых 1-3 (рис. 1) следует, что введение в состав макромолекул звеньев ДМТЭГ и увеличение его содержания от 5 до 21 мол.% приводит к существенным изменениям формы хро-матограмм. Кривая линейного полиме-тилметакрилата (ПММА) носит унимодальный характер. Добавка 5 мол.% ДМТЭГ смещает ее в низкомолекулярную область, кривая уширяется. Дальнейшее увеличение содержания ДМТЭГ в 4 раза приводит к появлению на хрома-тограммах плеч, отвечающих высоко- и низкомолекулярным фракциям, и увеличению полидисперсности (рис. 1, кривая 2). ММР фракций РПМ состава 100:21:21 существенно различаются. РПМ-1 представляет собой высокомолекулярный сополимер с достаточно узким ММР; его содержание в исходном РПМ, по данным гравиметрии, составляет -15%. РПМ-2 - менее однородный продукт с промежуточным набором по молекулярным массам; в нефракционированном полимере он составляет основную часть (~55%). РПМ-3 - достаточно узкая низкомолекулярная фракция сополимера, содержание которой в РПМ равно ~30%. Из табл. 1 следует, что РПМ (РПМ-сУ состава 100:21:21 по сравнению с РПМ состава 100:5:5 имеют близкие значения Мп и более высокие значения и М„/Мп. Замена обычного ММА на ММА-с^ практически не влияет на ММР сополимера.

Содержание С=С связей в РПМ состава 100:21:21, по данным озонолиза, в 3 раза больше, чем в РПМ состава 100:5:5 (табл. 2). Фракции РПМ состава 100:21:21 также различаются количеством "подвешенных" С=С связей. Содержание С=С связей в расчете на моль сополимера (для расчета использованы значения Мп сополимеров, измеренные методом ГПХ в сочетании со светорассеянием) приведены в скобках. Температуры стеклования (Гс) обоих РПМ ни-

Время, мин

Рис. 1. Хроматограммы РПМ состава 100:5:5 (7), 100:21:21 (2), линейного ПММА (3), фракций РПМ состава 100:21:21: РПМ-1 (4), РПМ-2 (5) и РПМ-3(6).

же, чем линейного ПММА вследствие высокой концентрации концевых цепей в их макромолекулах. С ростом содержания ДМТЭГ в РПМ в 4 раза величина Гс уменьшается на ~40°С.

Таблица 1. ММ-характеристики РПМ и ФРПМ

Сополимер Состав мол.% ГПХ ГПХ в сочетании со светорассеянием

А/„х Ю"3 Mwx 10"3 MJMn М„х10"3 Mwxl0"3 MJMn

ПММА 100:0:0 11,3 21,0 1,9 9,3 17,4 1,9

РПМ 100:5 : 5 4,7 10,4 2,2 4,1 10,6 2,6

РПМ 100:21:21 4,4 14,2 3,2 4,0 17,2 4,3

РПМ-1 22,6 34,6 1,5 27,9 48,9 1,8

РПМ-2 5,1 10,1 2,0 4,3 10,9 2,5

РПМ-3 1,3 1,8 1,4 1,3 2,0 1,5

РПМ-dg 4,1 12,4 3,0 3,8 14,5 3,8

ФРПМ 100:5:5 4,6 10,1 2,2 7,9 13,5 1,7

ФРПМ 100:21:21 4,2 13,9 3,4 6,1 19,2 3,2

Примечание. РПМ состава 100:21:21 фракционировали методом осаждения. Первую фракцию получали высаживанием раствора полимера в толуоле в 10-ти кратный избыток этанола. Вторую фракцию - растворением остаточного полимера в толуоле и его высаживанием в 10-ти кратный избыток гексана. Растворенная часть в гексане представляла собой третью фракцию.

Таблица 2. Физико-химические характеристики РПМ и ФРПМ

(Со)полимер Состав [С=С], моль дв. связей/кг (моль/моль) тс, °с М, дл/г tga к'

ПММА 100 : 0:0 - 108 0,117 1,13-Ю"2 0,83

РПМ 100:5: 5 0,3 (1,2) 73,8 0,055 4,2-10"3 1,37

РПМ 0,86 (3,6) 34,3 0,053 4-10"3 1,4

РПМ-1 0,75 (-21) - 0,083 1,0-10"2 1,5

РПМ-2 100:21:21 0,83 (~4) - 0,052 2,МО"3 0,78

РПМ-3 1,8 (~2) - 0,027 2,МО"3 2,97

РПМ-dg 0,9 (3,6) - - - -

ФРПМ 100:5:5 0,36(1,7) 67,4 0,05 4,7-10"3 1,88

ФРПМ 100:21:21 0,83 (3,5) 34,2 0,057 2,9-W 0,89

Характеристические вязкости И РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 практически одинаковы, несмотря на увеличение значения М„ последнего. В соответствии с уравнением Марка-Хаувинка-Куна [//] = К*М" это указывает на уменьшение константы а, которая характеризует конформацию макромолекулы в растворе и служит критерием разветвленной структуры полимеров. Используя значения [//] фракций и их абсолютные значения Мю была сделана оценка

параметра а для РПМ состава 100:21:21: а = 0,35. Этот результат прямо свидетельствует в пользу компактной конформации макромолекул в растворе и подтверждает их разветвленный характер.

О поведении макромолекул РПМ в растворе судили на основании анализа значений константы Хаггинса к!, рассчитанных из экспериментальных значений [tj] и тангенсов угла наклона зависимости приведенной вязкости %Jc от концентрации полимера с в растворе. Для РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 значение К значительно выше, чем для ПММА. Это указывает на уплотнение мак-ромолекулярных клубков, очевидно, в результате роста плотности их молекулярной упаковки. В ряду фракций РПМ состава 100:21:21 величина И изменяется нетривиальным образом. РПМ-3, имеющий самую низкую ММ, демонстрирует аномально высокое значение к'. Причиной этого, вероятно, является особая жесткая конформация коротких гребнеобразных макромолекул, содержащих большое количество С=С связей, мало набухающих в толуоле и слабо взаимодействующих с ним.

РПМ состава 100:5:5 и 100:21:21 с ко валентно связанным фуллереном С60 (ФРПМ) синтезировали по методологии Стратклид; сополимеризацию проводили в толуоле, содержащем ~8х 10"4 и -7Х10"4 моль/л С60 соответственно. В результате были получены растворимые полимерные продукты с выходом -65%. Ковалентное присоединение С60 подтверждено данными абсорбционной спектроскопии. Исчезновение полосы поглощения С6о при Х=330 нм указывает на присоединения радикалов к ядру фуллерена. Полимер с нековалентно связанным фуллереном получен выделением из общего раствора РПМ состава 100:21:21 и С6о и представлял собой фуллерен-полимерный композит (ФПК). Макромолекулы РПМ служат полимерным контейнером для молекул Сбо, которые удерживаются за счет сил Ван-дер-Ваальса. Содержание С60 в ФРПМ и ФПК - 0,27 и 1,2 мас.% соответственно.

Введение фуллерена в состав разветвленных макромолекул не оказывает существенного влияния на их ММ-характеристики и содержание С=С связей (табл. 1 и 2). Однако влияет на поведение макромолекул ФРПМ состава 100:21:21 в растворе (табл. 2). Это проявляется в более слабой зависимости i]y</c=J(c) и в снижении величины к' по сравнению с РПМ того же состава. Причина - увеличение доли разветвленных макромолекул и усложнение их архитектуры в результате присоединения полимерных радикалов по нескольким центрам фуллеренового ядра. Ковалентно связанный С60 влияет на величину /с ФРПМ состава 100:5:5 (табл. 2). Снижение величины Тс и увеличение сегментальной молекулярной подвижности макромолекул обусловлено, вероятно, уменьшением уровня межмолекулярных взаимодействий (ММВ) полимерных цепей в результате включения объемных молекул С6о-

Структурно-кинетические аспекты формирования полидиметакрилатов в присутствии РПМ различного состава и строения

Высокое сродство между РПМ и диметакрилатами обеспечивает образование термодинамически устойчивых растворов, в которых разветвленные макромолекулы практически не агрегируют. Реакционные системы диметакрилат -РПМ являются однофазными. Методом изотермической калориметрии исследована кинетика ТРП реакционных систем ДМЭГ-РПМ, ДМГД-РПМ, ДМЭГ-ПММА. Инициатор - 2,2'-азоби(изобутиронитрил) (ДАК). Конверсию С=С связей и приведенную скорость полимеризации и>/[М] рассчитывали с учетом молярной теплоты полимеризации ММА - монофункционального аналога диметакрилатов в массе, равной 58.8 кДж/моль.

Добавки РПМ приводят к снижению значений (н,/[М])тах полимеризации диметакрилатов и уменьшению масштабов гель-эффекта (рис. 2).

0,4 0,6

Конверсия

0,6

Конверсия

Рис. 2. Кинетика полимеризации ДМЭГ (а) и ДМГД (б) в присутствии 0 (/), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 мас.% (б) РПМ состава 100:5:5; кинетика полимеризации ДМГД (в) в присутствии 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), 40 мас.% (5) РПМ состава 100:21:21. Г= 60°С. [ДАК] = 6.4 х Ю"3 моль/л.

0,2 0,4 0,6 0,8 Конверсия

В присутствии высоких концентраций РПМ кинетические кривые полимеризации диметакрилатов трансформируются: появляются участки постоянной скорости, а полимеризация приобретает ступенчатый характер, что свидетельствует, по-видимому, о наличии нескольких типов микрореакторов, в которых последовательно протекает реакция. При полимеризации ДМЭГ в присутствии линейного ПММА имеют место похожие закономерности: снижение значений (и^М]),™,,! и уменьшение масштабов гель-эффекта, обусловленные, веро-

ятно, влиянием вязкости на элементарные константы полимеризации вследствие загущения реакционной среды полимером.

Чтобы исключить влияние на скорость полимеризации диметакрилатов примесей ДТ, а также концевых СюНг^-групп, которые внедряются в полимерную цепь в результате передачи цепи, была исследована кинетика полимеризации реакционных систем ДМЭГ-ДТ (1-4,5 мол.%) и ДМЭГ-метилфенилсульфид (1,6-6,2 мол.%). В отличие от РПМ добавки ДТ сдвигают максимум на кинетических кривых в область более высоких конверсии в результате образования коротких полимерных цепей и ограничения процессов структурообразования. Метилфенилсульфид незначительно влияет на скорость полимеризации ДМЭГ и является слабым ингибитором. С учетом концентраций РПМ (5-40 мас.%) в реакционной смеси и содержания СюНг^-групп в РПМ можно заключить, что сульфидные группы не влияют на скорость ТРП диметакрилатов.

Таким образом, изменения в кинетике полимеризации диметакрилатов, вызванные добавками РПМ, вероятно, обусловлены влиянием вязкости на элементарные константы полимеризации, а также участием макромолекул РПМ, несущих "подвешенные" С=С связи в радикальной полимеризации с диметак-рилатами.

Реакционная способность РПМ, несущих "подвешенные" С=С связи, в ТРП

диметакрилатов

О реакционной способности РПМ и их участии в радикальной полимеризации свидетельствуют результаты следующих исследований. Сорбция паров бензола полимерами ММА, полученными в присутствии 0-40 мас.% РПМ, протекает в режиме ограниченного набухания, а линейного ПММА с М„ > 200x103 - неограниченного набухания с последующим растворением (рис. 3). Такой характер сорбции указывает на сетчатую структуру полимеров ММА, полученных в присутствии РПМ. При полимеризации диметакрилатов макромолекулы РПМ, несущие "подвешенные" С=С связи, по-видимому, также проявляют сеткообразующие свойства.

Данные золь-гель-анализа полимеров ДМГД с добавками РПМ (табл. 3) в совокупности с результатами ГПХ-анализа золь-фракций

5, % 5', %

Время, ч12

Рис. 3. Кинетика сорбции паров бензола полимерами ММА, полученными в отсутствие (1) и присутствии 5 (2), 10 (5), 20 (4), 30 (5), 40 мас.% (б) разветвленного сополимера ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100:15:15.

свидетельствуют о том, что часть макромолекул РПМ химически активна, а другая - остается инертной в ТРП. Причинами этого могут быть стерические ограничения для взаимодействия полимерных радикалов с "подвешенными" С=С связями РПМ и их пространственная разобщенность.

Хроматографический анализ золь-фракций, выделенных из полимеров ДМГД с добавками ММА-с^-ДМТЭГ-ДТ состава 100:21:21, показал, что в полимере - золь-фракции ПДМГД с 40%-ой добавкой РПМ-ё8 изменяется содержание высоко- и низкомолекулярных составляющих по сравнению с РПМ-ёв. Вероятно, макромолекулы именно этих фракций участвуют в полимеризации.

Таблица 3. Результаты золь-гель-анализа полимеров ДМГД с РПМ

Добавка Фракция Золь-гель-фракция (%) при содержании добавки, мас.%

0 10 20 30 40

ММА-ДМТЭГ-ДТ Гель 92,0 97,0 79,9 72,4 63,3

100:5:5 Золь 7,5 5,7 18,8 28,4 37,5

ММА-ДМТЭГ-ДТ Гель 92,0 95,0 83,4 74,0 69,0

100:21:21 Золь 7,5 3,6 19,0 25,4 32,2

ММА-с18-ДМТЭГ-ДТ Гель - - 85,1 78,0 69,6

100:21:21 Золь - - 13,5 21,6 34,3

Примечание. Образцы полимеров экстрагировали кипящим бензолом в течение 20 ч при 80°С в аппарате Сокслета, сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

В ИК-спектрах РПМ-сЬ, золь- и гель-фракциях ПДМГД с добавками РПМ-с18 (рис. 4) присутствуют полосы поглощения дейтерированного ММА, относящиеся к валентным колебаниям связи С-Б. Это свидетельствует о включении реакционноспособных макромолекул РПМ-с18 в полимерную сетку и служит прямым доказательством химической активности "подвешенных" С=С связей РПМ в полимеризации с ДМГД. В золь-фракции, согласно данным ГПХ и ИК-спектроскопии, содержатся инертные макромолекулы РПМ-с18 и растворимые продукты полимеризации. Таким образом, макромолекулы РПМ частично химически активны и встраиваются в полимерную сетку.

Результаты золь-гель-анализа свидетельствуют о том, что изменение состава РПМ, его физико-химических параметров, в частности ММ-характеристик и содержания "подвешенных" С=С связей, существенно не влияет на его роль в ТРП. Макромолекулы РПМ состава 100:21:21,

2000 2400 Частота, см"1

Рис. 4. ИК-спектры в области 1800-2450 см"' исходного РПМ-(/), золь- (2) и гель-фракции (3) полимера ДМГД с добавкой РПМ-сЬ.

как и в случае РПМ состава 100: 5:5, лишь частично химически активны. В условиях ТРП, по-видимому, диффузионные ограничения и замораживание молекулярной подвижности реагентов являются основными факторами, контролирующими процесс.

При полимеризации диметакрилатов в присутствии РПМ, содержащего "подвешенные" связи С=С, образуется особый тип полимерной сетки, одним из основных элементов топологической структуры которой являются разветвленные макромолекулы, участвующие в радикальных процессах. Объемные макромолекулы РПМ встраиваются в растущую полимерную цепь, ограничивая вероятность реакции внутримолекулярной циклизации, и тем самым препятствуют образованию малых циклов и формированию микрогелевых частиц. Как следствие, изменяется не только топология, но и морфология (количество и размеры микрогелевых частиц) образующегося полимера.

Конверсия С=С связей в полиднметакрилатах с добавками РПМ

Важным структурообразующим фактором в сетчатых полимерах является конверсия С=С связей. С целью ее выравнивания полимеры подвергали процедуре отжига-дополимеризации в режиме ступенчатого подъема температуры от 70 до 120°С в вакууме. Конверсию С связей С=С (%) определяли с помощью ИК-спектроскопии и рассчитывали по формуле:

С=(ЧАб38/А725)п/(Аб38/А725)см])х100,

где ¿?1вз8 - оптическая плотность полосы поглощения валентных колебаний связи С=С в полимере и в смеси диметакрилат-добавка; £), - оптическая плотность полосы поглощения валентных колебаний связи С=0 в полимере и в реакционной смеси.

Таблица 4. Конверсии связей С=С в полимерах ДМЭГ и ДМГД с добавками ПММА и РПМ

[Добавка], мас.% Конверсия связей С=С, %

ПДМЭГ пдмгд

ПММА РПМ ПММА РПМ РПМ РПМ-1 РПМ-2 РПМ-3

100:5:5 100:5:5 100:21:21

0 56,0 56,0 65,8 65,8 65,8 65,8 65,8 65,8

5 63,3 60,5 69,5 69,7 76,0 70,3 61,0 74,7

10 71,4 67,6 70,9 66,6 68,6 72,0 64,7 72,7

15 70,5 - 77,5 - - - - -

20 70,6 66,5 69 71,9 76,5 78,6 61,3 81,7

30 - 68,8 - 71,2 77,0 86,2 68,7 -

40 - 65,7 - 71,7 84,4 - - -

Из данных, представленных в табл. 4 следует, что введение полимерных добавок для большинства реакционных систем приводит к возрастанию конверсии С=С связей. Это свидетельствует о высокой молекулярной подвижности

"подвешенных" С=С связей, присоединенных к каркасу полимерной сетки на протяжении полимеризации, вероятно, благодаря уменьшению усадки. В результате появления избыточного свободного объема и повышения подвижности реагентов возрастает предельная конверсия С=С связей.

Диффузионно-сорбщюнные свойства полимеров с добавками РПМ

Исследованы процессы сорбции паров бензола полимерами ДМЭГ, ДМГД с добавками РПМ (0-40 мас.%) состава 100:5:5. Увеличение содержания РИМ в полимерах приводит к замедлению скорости диффузии молекул бензола (рис. 5). Это указывает на снижение уровня молекулярной подвижности полимерной сетки. При высоком содержании РПМ (30 и 40 мас.%) наблюдается растворение инертной части РПМ, сопровождающееся потерей массы образца.

Полимеры ДМГД с добавками РПМ после проведения золь-гель-анализа имеют пористую структуру. Скорость сорбции паров бензола резко возрастает по сравнению с полимерами, не подвергавшимися золь-гель-анализу. Сорбционная способность ПДМГД после экстракции тем выше, чем больше содержание РПМ в исходном полимере, что указывает на увеличение их пористости.

Исследования паров сорбции воды полимерами ДМЭГ и ДМГД с добавками РПМ и линейного ПММА показали, что значение сорбции исследованных полидиметакрилатов зависит от строения исходного мономера, количества вводимой полимерной добавки и архитектуры ее макромолекул (линейные или разветвленные). Влияние архитектуры макромолекул вводимой добавки наиболее заметно в полимерах ДМЭГ. Благодаря присутствию в них объемных макромолекул РПМ, препятствующих усадке, уменьшается уровень внутренних напряжений и количество структурных дефектов типа микротрещин.

Физико-механические свойства полидиметакрилатов с добавками РПМ

Из линейных участков деформационных кривых напряжение а - деформация е, измеренных в режиме одноосного сжатия при малых скоростях деформирования 1 х Ю"4 с'1, были вычислены модуль упругости Е{ и модуль Е2 в области вынужденной эластичности полимеров ДМЭГ и ДМГД с полимерными добавками. Зависимость модуля Е\ полимеров ДМЭГ от содержания в них РПМ состава 100:5:5 носит экстремальный характер: при добавлении 5-30 мас.%

Время, ч1'*

Рис. 5. Кинетика сорбции паров бензола полимерами ДМГД (а), полученными в присутствии 0 (7), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 мас.% (б) РПМ состава 100:5:5. Г=20°С.

РПМ модуль Е\ возрастает, а затем снижается (рис. 6а). В полимерах ДМГД во всем исследованном интервале концентраций РПМ состава 100:5:5 наблюдается небольшой монотонный рост модуля упругости Е\.

Е, х К)"2, МПа

х 10'2, МПа

12 г

(б)

- -й. иЗ V 7

04 й 8

0 10 20 30 40

[добавка], %

0 10 20 30 40

[добавка], %

Рис. 6. Зависимости модуля упругости Е\ (а) и модуля Ег в области вынужденной эластичности (б) полимеров ДМЭГ (], 2) и ДМГД (3-8) от содержания в них соответственно РПМ состава 100:5:5 (1, 3), РПМ состава 100:21:21 (5) и его фракций: РПМ-1 (6), РПМ-2 (7), РПМ-3 (5), а также низкомолекулярного ПММА (2,4).

Архитектура полимерной добавки (линейный ПММА или слаборазветвленный РПМ состава 100:5:5) практически не влияет на модуль Е\ полимеров ДМЭГ и ДМГД. Однако, изменение строения и характеристик РПМ состава 100:21:21 приводит к более сильной зависимости модуля Е\ ПДМГД от содержания добавки. Рост модуля Е\ имеет место при увеличении содержания РПМ-1 и РПМ-2 в полимере. Следует отметить, что полимеры ДМГД с РПМ состава 100:21:21 и фракции РПМ-2 имеют близкие значения модуля упругости Е\. Очевидно, макромолекулы именно этой фракции, содержание которых в РПМ превышает 50%, вносят определяющий вклад в формирование его механических свойств и значение модуля упругости Е\. В случае РПМ-3 значение модуля упругости Е\ полимера ДМГД, наоборот, снижается (рис. 6а, кривая 8). Это означает, что добавка РПМ-3 является пластификатором, а полимерная сетка становится менее жесткой и более подвижной. Значения модуля упругости Е\ исследованных полимеров определяются концентрацией и временем жизни узлов физической сетки, образующихся в результате ММВ сложноэфирных групп соседних полимерных цепей. Строение исходного олигомера, концентрация введенной добавки, ее физико-химические характеристики и конверсия С=С связей влияет на уровень ММВ.

Модуль Е2 зависит от содержания полимерной добавки (рис. 66). В полимерах ДМГД он снижается с ростом содержания РПМ и фракций. Для полимеров ДМЭГ эта зависимость носит более сложный характер: уменьшение Е2 происходит при [РПМ] > 10%. Такие зависимости обусловлены снижением количества физических узлов, оставшихся после деформирования, и эффективной концентрации узлов стабильной сетки, вероятно, в результате увеличения доли инертных макромолекул РПМ. Различный характер зависимостей модуля Ег

полимеров ДМЭГ от содержания в них ПММА и РПМ состава 100:5:5 определяется разветвленным строением последнего.

Термомеханические свойства полидиметакрилатов с добавками РПМ

В качестве релаксационных характеристик полимеров ДМГД с добавками РПМ рассмотрены коэффициенты термического расширения в области стеклообразного (к\) и высокоэластического (к2) состояний, значения Тс', Тс и ширины переходов АТС (табл. 5).

Таблица 5. Коэффициенты линейного термического расширения, значения Тс и АТС полимеров ДМГД с добавками РПМ, ФРПМ и ФПК

[добавка], % А,-105, "С"1 ¿2-105, °С"' *Д2 Тс', "С Тс, °с АТа °С

РПМ состава 100 : 5 : 5

20 10,1 15,3 1,5 41 84,5 23,7

30 9,5 15,4 1,6 47 87,2 24,4

40 7,9 14,8 1,9 50 92,4 28,6

РПМ состава 100 : 21 : 21

20 9,6 15,1 1,7 30 60,8 44,5

30 9,3 16,6 1,8 41 64,7 43,4

40 8,5 16,2 1,9 40 70,0 46

ФРПМ состава 100: 21 : 21

20 9,8 14,4 1,5 37 66,2 51,7

30 8,7 15,0 1,7 42 68,3 49,3

40 10,0 15,7 1,6 42 73,7 47,4

ФПК

20 9,7 16,2 1,7 25 44,0 29,6

30 9,5 16,1 1,7 23 55,6 47,4

Примечание. Измерения проводили на прецизионной автоматической установке УИП-70-М. Значения Тс' и Тс определены из дилатометрических и термомеханических кривых соответственно.

Температурные зависимости приращения линейных размеров (е') в процессе нагревания образцов ПДМГД с добавками РПМ в дилатометрическом режиме (с нагрузкой а—>0) аппроксимировали двумя прямыми линиями с различными наклонами к. Отношение к\1кг служило мерой интенсивности а-перехода. Точку пересечения принимали за Тс'. При увеличении содержания РПМ до 40 мас.% отношение к\!кг приближается к 2. Это означает, что в полимерах ДМГД с добавками РПМ наблюдается "сильный" переход типа стеклования. Макромолекулы РПМ за счет ММВ с полимерной матрицей препятствуют ее термическому расширению. В ПДМГД с увеличением содержания РПМ обоих составов значения к, снижаются, а величины Тс' возрастают на ~10 °С. Обращает на себя внимание увеличение значения кг полимеров ДМГД с добавками РПМ состава 100:21:21, вызванное ростом подвижности большого ко-

личества концевых цепей разветвленных макромолекул и оказывающих существенное влияние на величину е'.

При температурах близких к Тс макромолекул РПМ, создающих в полимерной сетке области с повышенной молекулярной подвижностью, размораживается подвижность сегментов полимерных цепей химически инертных макромолекул и наблюдается локальный а-переход. Значения локальной Тс и АТС полимеров ДМГД зависят от содержания в них добавок РПМ, их физико-химических свойств и архитектуры (табл. 5). Различия значений Тс' и Тс могут быть обусловлены размораживанием степеней свободы, ответственных за термическое расширение и за сопротивление деформированию соответственно.

Оптические характеристики полидиметакрилатов с добавками РПМ

Исходный полимер ДМЭГ оптически прозрачен. При введении 5 мас.% РПМ состава 100:5:5 снижается прозрачность полимера. При дальнейшем увеличении содержания РПМ мутность возрастает. Однако полимеры ДМЭГ с 40 мас.% РПМ визуально оптически более прозрачные, чем полимеры с 5-30 мас.% добавки, по-видимому, в результате выравнивания показателя преломления по всему объему образца. Изменение оптических свойств полимеров ДМЭГ при добавлении РПМ, вероятно, обусловлено процессами фазового разделения, индуцированного реакцией полимеризации, и обращением фаз.

С помощью метода спектра мутности были определены средневесовой радиус рассеивающих центров г, число частиц в единице объема //и объем рассеивающих центров V в полимерах ДМЭГ с добавками РПМ. При 10-30%-ном содержании РПМ в полимерах ДМЭГ (толщина пленки -0,1-0,15 мм), имеющих предельную конверсию С=С связей, значения г -ЬЗхЮ"4 см, а N ~(1,4-1,9)х109

см

К~(8-Ю)х10"12см\

Обнаружено, что параметры оптической неоднородности полимеров, полученных в присутствии 10 мас.% РПМ, зависят от конверсии С=С связей (рис. 7). По ходу полимеризации с увеличением конверсии С=С связей мутность увеличивается, поскольку реакционная система из молекулярного раствора превращается в гетерогенную дисперсию полимерных частиц. В

Конверсия, %

Рис. 7. Зависимости параметров светорассеяния г (У) и N (2) полимеров ДМЭГ, полученных в присутствии 10 мас.% РПМ, от конверсии связей С=С. Конверсию измеряли методом ИК-спектроскопии на образцах-спутниках, приготовленных полимеризацией смеси ДМЭГ-РПМ между стеклами КВг.

узком диапазоне конверсии при С ~25-35% наблюдается резкий рост размера рассеивающих центров и снижение их числа, вероятно, в результате агрегации частиц. Этот этап соответствует стадии начала автоторможения - быстрого спада скорости полимеризации и монолитизации полимера, т.е. образования полимерного тела. Таким образом, увеличение размера рассеивающих частиц и скорость реакции меняются в противоположных направлениях. Затем при С > 35% рост частиц существенно замедляется и достигает предельных значений, их концентрация с повышением конверсии практически не изменяется.

Химическое строение диметакрилатов оказывает значительное влияние на оптические свойства полимеров, синтезируемых в присутствии РПМ. Так, полимеры ДМГД с добавками РПМ являются оптически более однородными и прозрачными по сравнению с полимерами ДМЭГ с добавками того же РПМ. Изменение оптических свойств полимеров ДМГД при добавлении РПМ разных составов, как и в случае ДМЭГ, обусловлено, вероятно, процессами микрофазового разделения, однако его масштабы существенно меньше.

Исследование локальной молекулярной динамики полимеров ДМЭГ с добавками РПМ с помощью фотохромного и спинового зондов

О локальной молекулярной динамике и микроструктуре полимеров ДМЭГ с добавками РПМ состава 100:5:5 судили по результатам фотохромного и парамагнитного зондирования. В качестве фотохромного и спинового зондов использовали соответственно 6-нитроспиропиран (СП) и 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Их ван-дер-ваальсовы объемы, согласно оценкам, сделанным на основе ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов, составляют ~300 и ~ 170 А3. Это позволяет оценить интенсивность молекулярных движений в микрообластях полимеров, объемы которых не меньше собственных размеров зондов.

Метод фотохромного зонда

В основе метода лежит реакция обратимого превращения СП в окрашенную мероцианиновую форму (М) в результате разрыва ковалентной связи С-0 после облучения УФ-светом (схема). О свободном объеме и молекулярной подвижности боковых групп или малых фрагментов в зоне локализации СП судили по скорости темнового обесцвечивания М, которую ха- л растеризовали эффективны-

ми константами скорости к^ сп '\_/ л

и временем полупревращения Схсма превращение СП в окрашенную форму М. ¡т, соответствующим половине превращения молекул М. Изменение оптической плотности I) полосы поглощения М (А.-573 нм) регистрировали как функцию времени при Т~20°С.

В табл. 6 приведены основные параметры обесцвечивания М в исходный СП в полимерах ДМЭГ с добавками РПМ с предельной конверсией С=С связей

и в линейном ПММА. Реакция М—»СП в ПДМЭГ протекает быстрее, чем в линейном ПММА. Расхождение в скорости реакции М—»СП обусловлено не только различиями в конверсии связей С=С, но и их структурными особенностями. Для сетчатого полимера характерна высокая степень структурной неоднородности и наличие микрообластей с различной степенью сшивания и молекулярной подвижностью. Разрыхляющий эффект химических сшивок приводит к снижению плотности молекулярной упаковки и росту свободного объема сетчатого полимера и, как следствие этого, скорость реакции М—»СП возрастает.

Таблица 6. Параметры обесцвечивания М в ПДМЭГ с добавками РПМ

Полимер [РПМ], мас.% Конверсия связей С=С, % ¡1/2, мин ^эфЬ мин"1 мин"1

ПДМЭГ 0 52,7 3,1 0,2 -

5 60,7 4,0 0,17 0,11

10 57,0 9,0 0,09 0,05

40 60,0 31,9 0,03 0,012

ПММА - 95,0 19,3 0,049 0,015

Примечание. Образцы полимеров получали радикальной полимеризацией смесей диметакри-лат-РПМ, инициируемой ДАК (0,1 мас.%), между стеклами при 60°С. Содержание СП в расчете на полимер составляло 0,1-0,3%. Для облучения образцов использовали лампу ДРТ-400, снабженную фильтром УФС-5. Время облучения - 10 с. Степень превращения рассчитывали по формуле Р = \-DJDo, где Д и Д - начальная и текущие оптические плотности полосы поглощения. Значения кэф определяли как тангенсы углов наклона линейных участков зависимости 1п(Д/Д) = Дг).

Добавление РПМ и увеличение его содержания в полимере ДМЭГ приводит к снижению скорости обесцвечивания формы М и возрастанию величины /иг- Это свидетельствует об уменьшении локального свободного объема в зоне реакции М-»СП. Поскольку конверсии связей С=С в полимерах с добавкой РПМ близки, т. е. густота химической сшивки примерно одинакова, то можно предположить, что снижение локального свободного объема и подвижности составляющих частей окружающих макромолекул обусловлено добавками макромолекул РПМ, химически инертных в радикальной полимеризации ДМЭГ. Они заполняют свободный объем и ограничивают интенсивность мелкомасштабных движений в полимере.

Кинетика реакции М-»СП лишь в исходном полимере ДМЭГ удовлетворительно описывается экспоненциальной зависимостью во всем интервале превращений. Это означает, что основная часть молекул СП локализуется в микрообластях с малой конверсией связей С=С и повышенной молекулярной подвижностью составляющих частей макромолекул либо в жидком мономере. В процессе полимеризации ДМЭГ возможно перераспределение молекул СП между жидкой и твердой фазой в результате микросинерезиса и их выделение в жидкую фазу. Именно в жидкостях реакция окрашивания и обесцвечивания СП, как правило, подчиняется закономерностям реакции 1-го порядка.

На примере полимера ДМЭГ с 40%-ой добавкой РПМ показано, что кинетика реакции М->СП зависит от конверсии С=С связей. При малых конвер-сиях (0=3%) образуется редкосшитый полимер с низкой плотностью сшивания, содержащий большое количество "подвешенных" связей С=С, мономера и не-прореагировавших макромолекул РПМ. В результате реакция М->СП протекает с высокими скоростями и описывается экспоненциальной зависимостью во всем интервале превращений. При увеличении конверсии до ~60% величина Л,ф! реакции М->СП падает в ~30 раз, а значение возрастает от ~1 (О3%) до ~30—37 мин (С=58-63%). Кривая Р=ДО может быть аппроксимирована суперпозицией как минимум двух экспонент, соответствующих мономолекулярным процессам с различными константами скорости. Увеличение степени сшивания с ростом конверсии приводит к уменьшению свободного объема и интенсивности движений боковых групп и фрагментов полимерных цепей.

Метод спинового зонда

Молекулярную динамику полимеров ДМЭГ с добавками РПМ изучали в диапазоне температур от -100 до 180°С. Времена корреляции гс молекул ТЕМ ПО рассчитывали общепринятым способом по форме спектра ЭПР (рис. 8) с помощью выражения т = 6,65ДН(+1)(^1(-ц)/1(.1)-1)х10"10, где ДН(+|) - ширина компоненты спектра в слабом поле (в гауссах); 1(+|) и 1(.|) - интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях соответственно. Концентрация ТЕМПО в полимерах составляла (1-7)* Ю"3 моль*м"3.

Определены времена корреляции гс вращения зонда ТЕМПО от содержания РПМ в полимерах ДМЭГ при температурах 144 и 60 °С: значения гс изменяются в интервале 1,3*10" 10 < гс < 8,3x10"'° с и 2,9x10"10 < тс < 30,2хЮ"10 с соответственно при изменении [РПМ] от 0 до 40%. Значения тс молекул ТЕМПО при 60°С (полимер в стеклообразном состоянии) возрастают с увеличением содержания РПМ в интервале от 0 до 20 мас.% в полимере по закону ~[РПМ], а затем при увеличении [РПМ] > 30 % перестают зависеть от его содержания в ПДМЭГ, достигая предельного значения. Это означает, что локальный свободный объем и интенсивность движений составляющих частей макромолекул в окружении ТЕМПО с ростом содержания РПМ до 20 мас.% в полимере уменьшаются, а затем практически не изменяются. Та же закономерность наблюдается и при Т = 144°С (полимер в высокоэластическом состоянии) в интервале концентраций 0-30 мас.% добавки РПМ. Однако при увеличении концентрации РПМ в полимере ДМЭГ свыше 30 мас.%, значения гс падают, т.е. возрастает

Рис. 8. ЭПР-спектр ТЕМПО в полимере ДМЭГ при различных температурах.

локальный свободный объем и уровень молекулярной подвижности полимерных цепей в окружении молекул ТЕМПО. Различие в зависимостях lgxc от концентрации добавки РПМ при двух исследованных температурах, наблюдаемое при высоких концентрациях РПМ, вероятно, связано с возрастанием интенсивности сегментальных движений полимера в высокоэластическом состоянии.

Из наклонов зависимостей Igrc =Д1/7) в области низких и высоких температур, которые имеют вид прямых с одним выраженным изломом, определены значения энергии активации Ел. Их значения изменяются от 5,4 до 3,3 кКалхмоль"1 и от 2,8 до 7,0 кКалхмоль"1. Соответствующие значения предэкс-поненциального множителя (zc)oi и (гс)02 лежат в интервале ~10"'°-10"и и ~10" "-10"13 с. Не обнаружено четкой корреляции между значениями £а, (гс)0 вращения молекул ТЕМПО и содержанием РПМ в полимерах ДМЭГ.

Фуллеренсодержащие полимерные сетки. Синтез, структура, свойства

Полимерные сетки, содержащие наномодификатор - фуллерен, получали ТРП ДМГД в присутствии ФРПМ и ФПК (0-40 мас.%). Высокое сродство между ФРПМ, ФПК и ДМГД обеспечивает образование термодинамически устойчивых растворов. Реакционные смеси ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК представляют собой однофазные системы. Растворы ДМГД-ФРПМ окрашены в оттенки желто-коричневого цвета, а растворы ДМГД-ФПК имеют малиново-вишневую окраску, обусловленную, вероятно, образованием молекулярных комплексов С60 с мономером ДМГД.

С целью выявления специфической роли С6о сопоставлены результаты исследования кинетики ТРП ДМГД в присутствии РПМ состава 100:21:21 и его фул-леренсодержащих аналогов, а также структуры и свойств образующихся полимеров.

При полимеризации ДМГД в присутствии ФРПМ, как и при полимеризации ДМГД с РПМ состава 100:21:21, значение (w/[M])max существенно снижается. Однако положение максимума приведенной скорости остается практически без изменений. Таким образом, в отличие от РПМ, добавки ФРПМ не влияют на начало формирования сетчатой структуры, но подавляют его масштабы. Значительно более сильное влияние на кинетику полимеризации ДМГД оказывают добавки ФПК (рис. 9). Величина (w/[M])max уже при малых добавках ФПК (5 мас.%) снижается в -6,5 раз по сравнению с величиной (vv/[M])max, наблюдаемой при полимеризации ДМГД. Положение максимума на кинетических кривых смещается в область высоких конверсий, снижается конверсия С=С

Рис. 9. Кинетика полимеризации ДМГД в присутствии 0 (I), 5 (2), 10 (5), 20 (4) и 30 (5) мас.% ФПК. Т = 60°С. [ДАК] = 6,Зх10"3 моль/л.

связей. Замедление полимеризации вызвано ингибирующим действием С6о, а также некоторым снижением скорости инициирования в результате реакции между С6о и радикалами инициатора. Более сильное влияние ФПК на скорость полимеризации ДМГД, вероятно, обусловлено как более высоким содержанием фуллерена (на порядок больше, чем в ФРПМ), так и его присутствием в ФПК в свободной, т.е. в более активной как ингибитора форме. Как и в случае ФРПМ, добавки ФПК подавляют гель-эффект и связанный с ним процесс формирования и роста микрогелевых частиц.

Структурно-физические особенности ПДМГД с добавками ФРПМ и ФПК

Результаты золь-гель-анализа полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК свидетельствуют о том, что только часть макромолекул ФРПМ и ФПК участвует в полимеризации, а другая остается инертной. Доля гель-фракции в полимерах ДМГД, полученных в присутствии 10, 20, 30 и 40 мас.% ФРПМ, составляет 96,8, 86,6, 85,2 и 75,4 % соответственно. Содержание гель-фракции в ПДМГД с добавками ФРПМ несколько больше, чем в ПДМГД с теми же добавками РПМ (табл. 3). Это различие тем заметнее, чем выше концентрация ФРПМ в полимере; при [ФРПМ]=30% оно достигает -10%. Предполагается, что увеличение доли гель-фракции вызвано участием С60 в радикальной полимеризации ДМГД за счет доступных для взаимодействия его кратных связей и появлением дополнительных узлов химической сетки. Содержание гель-фракций в ПДМГД с добавками РПМ и ФПК сопоставимы, несмотря на различия в конверсии С=С-связей. Это указывает на участие Сбо, входящего в состав ФПК, в образовании узлов химической сетки.

О структурно-физических особенностях полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК судили по результатам измерения их физико-механических и термомеханических свойств. Модули упругости Е\ полимеров ДМГД, полученных в присутствии РПМ и ФРПМ (< 20 мас.%) близки; лишь при [ФРПМ] > 30 мас.% наблюдаются отличия. Фул-лерен, включенный в состав РПМ, по-видимому, создает стерические препятствия для межмолекулярных взаимодействий сложноэфирных групп полимерных цепей, снижает концентрацию и время жизни узлов физиче-

Рис. 10. Зависимости модуля упругости Е\ и модуля Ег (пунктир) в области вынужденной эластичности от содержания в ПДМГД добавок РПМ (У, 1 •), ФРПМ (2, 2') и ФПК (3, 3 •). Конверсии связей С=С (%) в ПДМГД с добавками 10, 20, 30, 40 мас.% РПМ по данным ИК-спектроскопии: 68.6, 76.5, 77.0, 84.4; ФРПМ: 72.6, 76.5, 76.7, 83.4; ФПК: 63.3, 63.7, 66.9.

ской сетки, ответственной за сопротивление деформации. Как следствие, значения модуля упругости Е\ полимеров ДМГД с добавками ФРПМ > 30 мас.% снижаются (рис. 10). Более низкие значения модуля упругости Е\ полимеров ДМГД с добавками ФПК, вероятно, обусловлены меньшими конверсиями С=С связей в этих полимерах. В результате концентрация узлов физической сетки в этих полимерах оказывается меньше, чем в полимерах ДМГД с добавками РПМ и ФРПМ.

Зависимость модуля Е2 от содержания в полимере ДМГД добавок РПМ, ФРПМ и ФПК носит общий характер: с ростом их содержания модуль Е2 полимеров ДМГД падает. Причина во всех случаях, вероятно, одна - уменьшение эффективной концентрации узлов химической сетки и количества оставшихся физических узлов после развития деформации по механизму вынужденной эластичности. На рис. 10 кривые 2' и 3' лежат выше кривой 1'. Высокие значения модуля Е2 полимеров ДМГД с добавками ФРПМ по сравнению с полимерами ДМГД с идентичными добавками ФПК вполне объяснимы и связаны, прежде всего, с более высокой конверсией С=С связей в них. Однако значения модуля Е2 полимеров ДМГД с добавками ФРПМ оказываются больше, чем полимеров ДМГД с аналогичными добавками РПМ, несмотря на близкие конверсии С=С связей в них. Вероятно, в этих полимерах концентрация узлов физической сетки после деформирования сохраняется высокой. Полимеры ДМГД с добавками ФПК характеризуются более низкой конверсией С=С связей, чем полимеры ДМГД с идентичными добавками РПМ. Однако, при [ФПК] > 20 мас.% они имеют более высокие значения модуля Е2, вероятно, в результате участия С60 в формировании дополнительных узлов химической сетки и его влияния на время жизни и концентрацию узлов физической сетки, оставшихся после деформации.

Релаксационные характеристики полимеров ДМГД с добавками ФРПМ и ФПК приведены в табл. 5. Из сопоставления значений коэффициентов линейного термического расширения к\ и к2 полимеров ДМГД с идентичными добавками РПМ и ФРПМ следует, что включение фуллерена в полимерные цепи способствует термическому расширению полимера в стеклообразном состоянии лишь при [ФРПМ] = 40 мас.%. В высокоэластическом состоянии при всех исследованных концентрациях ФРПМ, наоборот, ему препятствует, о чем свидетельствует снижение значений к2. Значение к2 полимеров ДМГД с добавками ФПК выше, чем для полимеров с добавками ФРПМ, и близки к значениям к2 полимеров ДМГД с добавками РПМ. Судя по величине к\!к2, добавки фулле-ренсодержащих полимеров не влияют на интенсивность а-перехода. Значения Тс' полимеров ДМГД с добавками ФРПМ близки к тем, что характерны для ПДМГД с РПМ. Однако, для полимеров ДМГД с добавками ФПК значения Тс' -ниже.

Из сравнения величин Тс ПДМГД с идентичными добавками РПМ и ФРПМ следует, что С6о, ковалентно связанный с полимерными цепями, незначительно влияет на величину локальной Гс. Она близка к значениям Тс, харак-

терным для ПДМГД с добавками РПМ того же состава. Расхождения в значениях Тс при [ФРПМ], равной 20-40%, составляют 3-5°С в сторону ее увеличения. В ПДМГД с добавками ФПК величина локальной Тс по сравнению с ПДМГД с добавками РПМ снижается на 6-17°С. Это свидетельствует об увеличении сегментальной молекулярной подвижности полимерных цепей ПДМГД с добавками ФПК. Эта подвижность, по-видимому, связана не только с меньшей конверсией С=С связей и наличием инертных макромолекул РПМ с большим количеством концевых цепей, но и с присутствием фуллерена, который понижает уровень межмолекулярных взаимодействий полиметакрилатных цепей.

Основные результаты и выводы

1. С помощью трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата и его дейтерированного аналога с диметакрилатом триэтиленгликоля, контролируемой 1-декантиолом, синтезированы разветвленные сополимеры с содержанием диметакрилата, равным 5 и 21 мол.%, значительно различающиеся топологической структурой и физико-химическими параметрами - молекулярной массой, характеристической вязкостью, содержанием "подвешенных" С=С связей и температурой стеклования.

2. Обнаружено, что полидиметакрилаты, синтезированные в присутствии разветвленных полиметакрилатов, представляют собой многокомпонентные сетчатые макромолекулярные структуры, в которых разветвленный сополимер одновременно выступает в качестве химически активного макромономера и инертного полимерного наполнителя.

3. Показано, что добавки разветвленных полиметакрилатов (5-40 мас.%) влияют на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов и структурно-физические (диффузионно-сорбционные, физико-механические, термомеханические, оптические) характеристики образующихся полимеров. Структурно-кинетические эффекты зависят от концентрации разветвленного сополимера в реакционной смеси, его строения, состава и физико-химических параметров.

4. Предложен способ управления структурно-физическими характеристиками полимерных сеток, основанный на регулировании концентрации разветвленного сополимера в реакционной смеси с диметакрилатом, варьировании его строения, физико-химических параметров и композиционного состава.

5. Впервые получены данные о локальной молекулярной динамике и микроструктуре полидиметакрилатов с добавками разветвленного сополимера, содержащем 5 мол.% разветвителя, с помощью методов фотохромного и спинового зонда. На основании данных, полученных с помощью фотохромного зонда, сделан вывод об уменьшении локального свободного объема полимера и подвижности фрагментов полимерных цепей с увеличением конверсии связей С=С полимера и содержания в нем разветвленного сополимера. Определены параметры вращательной подвижности спин-зонда в исследован-

ных полимерах в стеклообразном и высокоэластическом состояниях и установлена их зависимость от содержания разветвленного сополимера.

6. Впервые с помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата с диметакрилатом триэтиленг-ликоля в растворе, содержащем фуллерен С6о, синтезированы разветвленные полиметакрилаты с содержанием разветвителя, равным 5 и 21 мол.%; определены их физико-химические характеристики. Установлено, что фуллерен не оказывает существенного влияние на физико-химические характеристики сополимеров и их архитектуру.

7. С помощью трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии фуллеренсодержащих полиметакрилатов впервые получены функ-ционализированные полимерные сетки; установлена роль фуллерена, включенного в структуру разветвленного сополимера, как ингибитора полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз. Структурно-кинетические аспекты формирования полиэтиленгликоль диметакрилата в присутствии разветвленного поли-метакрилата // Тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. "Наука о полимерах 21-му веку". М: МГУ, 2007. Т. 2. С. 208.

2. Ожиганов, C.B. Курмаз, М.П. Березин. Структура и динамика полидиметак-рилатов, полученных в присутствии полимеров линейного и разветвленного строения // Сб. статей XIV Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2007. Казань: КГУ, 2007. В. XIV. С. 227-230.

3. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, A.A. Батурина, Г.С. Заспинок. Синтез и характеризация сополимеров на основе этилакрилата // Сб. статей XIV Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2007. Казань: КГУ, 2007. В. XIV. С. 137-140.

4. C.B. Курмаз, В.В. Ожиганов. Разветвленные полиметакрилаты. Химическое конструирование сетчатых макромолекулярных структур // Тез. докл. 3-й Межд. школы по химии и физикохимии олигомеров. Петрозаводск, Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2007. С. 79.

5. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, В.П. Грачев, С.М. Алдошин. О возможности применения полиакрилатов линейного и разветвленного строения для локальной модификации стеклообразных полимерных матриц // ДАН. 2007. Т. 417. № 5. С. 646-649.

6. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, МЛ. Бубнова, В.В. Ожиганов. Влияние сополимеров разветвленного строения на кинетику полимеризации ММА, структуру и свойства образующихся полимеров // Высокомо-лек. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. № 10. С. 1758-1769.

7. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, В.В. Ожиганов, М.Л. Бубнова. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии низкомо-

лекулярного полиметилметакрилата // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 7. С. 1155-1159.

8. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, A.A. Батурина, Г.А. Эстрина. Синтез и характеризация полиэтилакрилатов разветвленного строения // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 10. С. 1710-1715.

9. C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, А.Н. Пыряев. Радикальная сопо-лимеризация моно- и мультифункциональных мономеров, контролируемая агентами передачи цепи, как эффективный метод синтеза разветвленных сополимеров // Материалы Всерос. конф. по макромолекулярной химии. Улан-Удэ-2008. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2008. С. 74-75.

10.В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз. Модификация структуры и свойств сетчатых полиди(мет)акрилатов с помощью полиметилметакрилата разветвленного строения // Сб. статей 4-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки». СПб., 2008. CD. 1-0-03.

11.В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз. Разветвленные полиметилметакрилаты как эффективные модификаторы структуры и свойств сетчатых полидиметакрила-тов // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III Межд. научно-технической конф. «Polymer 2008». Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. С. 115-120.

12.С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Исследование локальной молекулярной динамики полидиметакрилата этиленгликоля, полученного в присутствии разветвленного полиметилметакрилата, с помощью фотохромного и спин-зондов // Известия РАН. Сер. Хим. 2009, № 6. С. 1137-1142.

13.С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Трехмерная радикальная полимеризация диме-такрилатов в присутствии полиметилметакрилата разветвленного строения // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2009, Т. 51. № 5. С. 864-873.

14.В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз. От фуллеренсодержащих разветвленных поли-метакрилатов к функционализированным полимерным сеткам // Сб. статей XVI Всерос. конф. «Структура и данамика молекулярных систем» (Яльчик-2009). Йошкар-Ола: МарГТУ, Ч. 1. 2009. С. 266-269.

15.В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз. Трехмерная радикальная полимеризация диме-такрилата в присутствии полимерных наноконтейнеров - разветвленных по-лиметакрилатов с фуллереном С60// Тез. докл. X Межд. Конф. по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград: ВолгГТУ, 2009, С. 138.

16.Ожиганов В.В. Полимерные сетки, полученные в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного строения: синтез, структура, свойства // Тез. докл. XVI Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. JIo-моносов-2009. М: МГУ, 2009. CD. № 94.

17.С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов. Полимерные сетки, полученные методом трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии разветвленного полиметилметакрилата и его фракций // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2010. Т. 52. № 5. С. 763-777.

Заказ № 122-i/05/10 Подписано в печать 11.05.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \ О«?)/ www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ожиганов, Виктор Викторович

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Трехмерная радикальная (со)полимеризация мультифункциональных мономеров.

1.1.1. Микрогетерогенный механизм трехмерной радикальной (со)полимеризации и строение сетчатых (со)полимеров.

1.1.2. Кинетические особенности трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров.

1.2. Управление процессами трехмерной радикальной (со)полимеризации и макромолекулярный дизайн структуры сетчатых (со)полимеров.

1.3. Трехмерная радикальная (со)полимеризация как способ получения полимеров разветвленного строения.

1.3.1. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей путем варьирования скорости инициирования.

1.3.2. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей с помощью молекулярного кислорода.

1.3.3. Радикальная полимеризация мультифункциональных мономеров и регулирование длины полимерных цепей с помощью агентов обычной и каталитической передачи цепи.

1.4. Применение разветвленных полимеров, получаемых контролируемой трехмерной радикальной (со)полимеризацией.

Введение диссертация по химии, на тему "Структурно-кинетические аспекты формирования густосетчатых макромолекулярных структур в присутствии полимеров разветвленного строения"

Актуальность темы. Идея формирования особого типа полимерных сеток на основе мультифункциональных макромономеров, например, олиго-и-метакрилатов — низкомолекулярных структур разветвленного строения, способных к химическим превращениям за счет "подвешенных" связей С=С, весьма привлекательна. В работе [1] было предложено перейти к формированию сетчатых полидиметакрилатов в две стадии: сначала получать олиго-я-метакрилаты, содержащие "подвешенные" связи С=С, путем контролируемой трехмерной радикальной полимеризации (ТРП) диметакрилатов в режиме катализа передачи цепи, а затем проводить их радикальную полимеризацию в массе. Предполагалось, что это будет способствовать снижению масштабов таких явлений, характерных для обычной трехмерной полимеризации диметакрилатов, как раннее автоускорение, гетерогенность полимеризата. При полимеризации олиго-я-метакрилатов, по мнению авторов, формируется особая структура сетки, способствующая лучшей упаковке атомных групп, релаксации внутренних напряжений и улучшению физико-механических свойств.

Этот способ формирования полимерных сеток получил дальнейшее развитие в работах [2, 3]. На основе предварительно синтезированных в режиме катализа передачи цепи (со)олиго-и-метакрилатов, представляющих собой разветвленные макромолекулярные структуры с высоким содержанием "подвешенных" связей С=С, были получены полимерные сетки со структурно-физическими свойствами, нехарактерными для обычных сетчатых полимеров. Авторы предположили, что полимерные сетки имеют особую морфологию, отличную от той, что реализуется в случае обычных диметакрилатов в виде густосетчатых частиц, разделенных прослойками редкосетчатого полимера. Такие изменения в морфологии могут касаться размеров и количества микрогелевых частиц, рыхлых прослоек, а также степени их сшивания. Однако, эти исследования не носили систематического характера и не давали полного представления о роли олиго-я-метакрилатов в ТРП.

Новый этап в развитии данного способа формирования полимерных сеток связан с разработкой метода синтеза разветвленных сополимеров с помощью трехмерной радикальной сополимеризации (ТРсП) моно- и мультифункциональных мономеров в растворе, контролируемой агентами передачи цепи - тиолами, и возможностью варьировать в широком диапазоне их строение и физико-химические параметры, изменяя соотношение мономер -разветвитель — передатчик цепи, а также условия синтеза (разбавление, природу растворителя, концентрацию инициатора и пр.). Полимеры, получаемые данным способом, также содержат "подвешенные" связи С=С, однако по сравнению с олиго-я-метакрилатами характеризуются значительно более высокими молекулярными массами и большей степенью разветвления. Их высокая растворимость и термодинамическая совместимость с диметакрилатами различного строения открывает широкие возможности конструирования полимерных сеток с необычными структурно-физическими характеристиками путем ТРП реакционных систем диметакрилат—разветвленный сополимер. Применение разветвленных полиметакрилатов (РПМ), содержащих фуллерен, позволяет получать полимерные сетки, содержащие наномодификатор — фуллерен, малые добавки которого существенно улучшают эксплуатационные свойства полимеров различной химической природы [4]. Входящий в состав РПМ за счет ковалентных и нековалентных взаимодействий Сбо может оказывать влияние на концентрацию и время жизни узлов физической сетки, служить источником формирования новых узлов химической сетки и модифицировать структурно-физические характеристики образующихся полимеров.

Предполагается, что при полимеризации диметакрилатов в присутствии РПМ, содержащих связи С=С, образуется особый тип полимерной сетки, основным элементом топологической структуры которой являются разветвленные макромолекулы, участвующие в радикальных процессах. Объемные макромолекулы встраиваются в растущую полимерную цепь, ограничивая вероятность реакции внутримолекулярной циклизации, и тем самым препятствуют образованию малых циклов и формированию микрогелевых частиц. Как следствие, изменяется топология и морфология образующегося полимера, а также степень его микрогетерогенности.

Цель настоящей работы — разработка новых подходов к формированию полимерных сеток с особыми структурно-физическими характеристиками путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных полиметакрилатов, основанных на варьировании строения РПМ, его физико-химических параметров и концентрации, а также использовании его узких фракций и фуллеренсодержащих производных. Об их эффективности судили по результатам сравнительного исследования кинетики ТРП диметакрилатов в отсутствие и в присутствии разветвленных полиметакрилатов, структурно-физических свойств образующихся полимеров и их локальной молекулярной динамики.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили РПМ и фуллеренсодержащие полиметакрилаты, полученные методом ТРсП метилметакрилата (ММА) или его полностью дейтерированного аналога (ММА-(18) с диметакрилатом триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в растворе в присутствии агента передачи цепи - 1-декантиола (ДТ) при соотношениях мономер-разветвитель-передатчик цепи, равных 100 : 5 : 5 и 100 : 21 : 21 мол.%, а также полимеры на основе диметакрилатов различного строения, синтезированные в присутствии вышеуказанные разветвленных сополимеров.

РПМ и их фуллереновые производные исследованы комплексом физико-химических методов, включающий ИК- и УФ-спектроскопию, вискозиметрию, озонолиз и ДСК. Кинетика полимеризации диметакрилатов в их присутствии, а также модельных соединений изучена методом изотермической калориметрии. Структурно-физические исследования полидиметакрилатов, содержащих РПМ и их фуллереновые производные, выполнены с использованием золь-гель-анализа, ИК-спектроскопии, диффузионно-сорбционного зондирования парами бензола и воды, физико- и термомеханического методов, а также спекгротурбидиметрии. Исследование локальной молекулярной динамики и микроструктуры полимерных сеток, полученных в отсутствие и в присутствии РПМ, проведено с помощью методов фотохромного и спин-зондов с использованием абсорбционной спектроскопии и ЭПР соответственно.

Научная новизна настоящей работы состоит в разработке новых подходов к формированию полимерных сеток путем трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов в присутствии разветвленных сополимеров, несущих реакционноспособные "подвешенные" связи С=С. В их основе лежит регулирование концентрации разветвленного сополимера в смеси с диметакрилатом; варьирование его строения за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и пр. физико-химических параметров; изменение композиционного состава.

Разделение РПМ, представляющих собой многокомпонентные смеси макромолекул различного состава, степени разветвления (линейных, разветвленных и высокоразветвленных) [5] и функциональности (содержание связей С=С), на узкие фракции позволило впервые установить композиционный состав РПМ, определить физико-химические характеристики выделенных сополимеров и получить полимерные сетки с различными структурно-физическими свойствами, отличными от свойств полимеров с добавками нефракционированного РПМ.

Впервые получены разветвленные полиметакрилаты, содержащие ковалентно и нековалентно связанный фуллерен, и охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Включение молекул Сбо в структуру РПМ способствовало приданию им комплекса полезных свойств, а также открыло новые возможности в синтезе фуллеренсодержащих полимерных сеток и модификации их структурно-физических свойств.

Впервые показано, что РПМ, содержащие "подвешенные" связи С=С в ТРП диметакрилатов выступают одновременно в роли реакционноспособного макромономера и химически инертной добавки — полимерного наполнителя. Получены доказательства включения макромолекул разветвленного сополимера в состав полимерной сетки за счет реакционноспособных "подвешенных" связей С=С, основанные на исследовании структуры полимеров, полученных радикальной полимеризацией метилметакрилата (монофункционального аналога диметакрилатов) в присутствии разветвленных полиметакрилатов различного строения; результатах золь-гель-анализа полимерных сеток, полученных в присутствии разветвленных сополимеров, и ГПХ-анализа выделенных из них золь-фракций, а также данных ИК-спектроскопического анализа золь- и гель-фракций полидиметакрилатов с добавками разветвленного сополимера на основе дейтерированного метилметакрилата.

Впервые получены систематические данные о влиянии полиметакрилатов разветвленного строения различного состава, их узких фракций и фуллереновых производных на кинетику ТРП диметакрилатов и структурно-физические (физикомеханические, термомеханические, диффузионно-сорбционные, оптические) свойства образующихся полимеров. Установлена роль фуллерена, включенного в РПМ, как ингибитора ТРП диметакрилатов и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.

Впервые с помощью фотохромного (6-нитроспиропиран) и спин-зондов (2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил) получены сведения о локальной молекулярной динамике и микроструктуре сетчатых полидиметакрилатов, полученных в присутствии РПМ.

Автор выносит на защиту предложенные подходы к формированию полимерных сеток с контролируемыми структурно-физическими характеристиками путем ТРП диметакрилатов в присутствии разветвленных сополимеров, несущих реакционноспособные связи С=С, основанные на регулировании концентрации разветвленного сополимера в смеси с диметакрилатом; варьировании его строения за счет изменения содержания мультифункционального сомономера и функционализации фуллереном, степени разветвления, остаточной ненасыщенности и прочих физико-химических параметров; изменении его композиционного состава.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что разветвленные полиметакрилаты и их фуллереновые аналоги, несущие "подвешенные" связи С=С, представляют практический интерес в качестве модифицирующих добавок, позволяющих в широких пределах варьировать и контролировать структурно-физические свойства полимерных сеток. Предложенный способ формирования полимерных сеток в присутствии разветвленных полиметакрилатов — прямой путь к композитным полимерным материалам. Полимерные сетки с распределенными в них макромолекулами разветвленных сополимеров и их фуллереновых производных могут быть востребованы в качестве стеклообразных полимерных материалов с локальными очагами с повышенной молекулярной подвижностью. Особый интерес может быть проявлен к полимерным сеткам, содержащим фуллеренсодержащие разветвленные сополимеры, с целью управления скоростью фотохимических превращений фотохромных соединений, а также получения полимерных материалов с нелинейными оптическими свойствами.

Апробация работы. Основные результаты доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), XIV и XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007 и 2009), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Москва, 2009), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», (Волгоград, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, 5 статей в сборниках и 10 тезисов доклада.

Вклад автора в представленную работу. Большая часть экспериментальных исследований, на основе которых получены результаты диссертации, выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Данные парамагнитного зондирования сетчатых полидиметакрилатов получены к.х.н. М.П. Березиным, молекулярно-массовые характеристики РПМ определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, содержание связей С=С в РПМ определено A.A. Батуриной, температуры стеклования разветвленных сополимеров измерены Е.Е. Альяновой. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведены совместно с к.х.н., с.н.с. C.B. Курмаз.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста, включая 46 рисунков и 24 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов, выводов, списка цитируемой литературы, состоящей из 168 наименований, списка работ автора по материалам диссертации.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

6. Впервые с помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата диметакрилатом триэтиленгликоля в растворе, содержащем фуллерен Сб0, синтезированы разветвленные полиметакрилаты с содержанием разветвителя, равным 5 и 21 мол.%; определены их физико-химические характеристики. Установлено, что фуллерен не оказывает существенного влияние на физико-химические характеристики сополимеров и их архитектуру.

7. С помощью трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии фуллеренсодержащих полиметакрилатов впервые получены функционализированные полимерные сетки; установлена роль фуллерена, включенного в структуру разветвленного сополимера, как ингибитора полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров. стеклообразном и высокоэластическом состояниях и установлена их зависимость от содержания разветвленного сополимера.

6. Впервые с помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации метилметакрилата диметакрилатом триэтиленгликоля в растворе, содержащем фуллерен С60, синтезированы разветвленные полиметакрилатьт с содержанием разветвителя, равным 5 и 21 мол.%; определены их физико-химические характеристики. Установлено, что фуллерен не оказывает существенного влияние на физико-химические характеристики сополимеров и их архитектуру.

7. С помощью трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата в присутствии фуллерепсодержащих полиметакрилатов впервые получены функционал изировапные полимерные сетки; установлена роль фуллерена, включенного в структуру разветвленного сополимера, как ингибитора полимеризации диметакрилата и модификатора структуры и свойств образующихся полимеров.

4.3. Заключение

Впервые исследована ТРП диметакрилатов различного строения в присутствии РПМ, несущих "подвешенные" связи С=С; изучены структурно-физические свойства образующихся полимеров. Показано, что полидиметакрилаты, синтезированные в присутствии РПМ, представляют собой многокомпонентные сетчатые макромолекулярные структуры, в которых разветвленный сополимер одновременно выступает в качестве химически активного макромономера и инертного полимерного наполнителя. Высокий уровень межмолекулярных взаимодействий между полимерной матрицей и инертными макромолекулами разветвленного полиметакрилата обеспечивают связность полимеров с добавками РПМ и их существование как единого полимерного тела. К числу важнейших факторов управления структурно-физическими характеристиками образующихся в присутствии РПМ полимеров следует отнести концентрацию РПМ в реакционной смеси и его строение. При варьировании композиционного состава РПМ, появляется дополнительная возможность эффективно регулировать структурно-физические особенности и молекулярную подвижность образующихся полимеров.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ ПОЛИМЕРОВ ДИМЕТАКРИЛАТА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО В ПРИСУТСТВИИ РАЗВЕТВЛЕННОГО

ПОЛИМЕТАКРИЛАТА, С ПОМОЩЬЮ ФОТОХРОМНОГО И СПИНОВОГО ЗОНДОВ

В данной главе представлены результаты исследования локальной молекулярной динамики и микроструктуры полимеров диметакрилата этиленгликоля, полученных в присутствии различных добавок РПМ состава 100 : 5 : 5 , с помощью фотохромного и спин-зондов.

5.1. Локальная молекулярная динамика и микроструктура сетчатых полимеров, модифицированных добавками разветвленного полиметакрилата

Полидиметакрилаты с добавками РПМ обладают не только особой топологией, но, по-видимому, и новым комплексом свойств, контролируемых молекулярной подвижностью. Это обусловлено тем, что РПМ представляют собой многокомпонентную смесь, состоящую из макромолекул различного состава и архитектуры - линейных, разветвленных и сверхразветвленных с разным содержанием связей С=С [5]. В процессе полимеризации объемистые макромолекулы разветвленного полимера, несущие реакционноспособные связи С=С, встраиваются в полимерную цепочку и увеличивают свободный объем полимера. С другой стороны, та часть макромолекул разветвленного полимера, которая не участвует в полимеризации, выступает в качестве полимерного наполнителя и может оказывать обратное влияние на свойства, связанные с молекулярной подвижностью. Они могут заполнять свободный объем полимера,

124 распределенный в виде микрополостей, и ограничивать интенсивность движений боковых групп, малых фрагментов основных цепей, а также сегментов, состоящих из нескольких атомов основной цепи. При этом макромолекулы РПМ, распределенные в матрице сетчатого полимера, сами могут служить очагами с повышенной молекулярной подвижностью, о чем свидетельствуют данные по температурам стеклования (Глава 3).

При изучении локальной молекулярной динамики сетчатых полимеров широкое распространение получили методы, связанные с замораживанием подвижности молекулярных зондов. Для этих целей часто используют вещества, способные изомеризоваться в реакционной системе [160]. Если объем активации достаточно велик, то скорость изомеризации может служить мерой свободного объема в реакционной системе и косвенно характеризовать конверсию [12]. Так, например, применение азобензола и стильбена в качестве фотохромных зондов позволило проконтролировать изменение конверсии в процессе полимеризации, сделать выводы о распределении свободного объема в системе и идентифицировать микрогетерогенную структуру полимерной сетки [160]. О локальной молекулярной динамике полимеров и микроструктуре сетчатых полимеров можно судить также по данным ЭПР, исследуя вращательную подвижность спин-зонда [12].

С целью оценки размера полостей макромолекул, которые могут занимать зонды, были рассчитаны ван-дер-ваальсовы объемы молекул СП и ТЕМГЮ, представляющих собой сумму ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов, входящих в состав этих молекул [161]. Ван-дер-ваальсовы объемы отдельных

3 ^ атомов вычисляли по формуле: ДУ^/ЗтгЯ1 /3лЬ^ЗЯ-Ь,), где Я - ван-дерпредставления о химическом взаимодействии двух атомов приведены на схеме [161]. Значения Я и с1„ использованные для расчета, представлены в табл. 13. ваальсов («межмолекулярный») радиус рассматриваемого атома; Ь, - высота отсекаемого сегмента, которая

2 2 2 вычисляется по формуле: Ь,=Я-(Я"+с1Г-ЯГ)/2с1ь здесь с^ длины химических связей между атомами; Я, - ван-дерг ваальсовы радиусы соседних с рассматриваемым, валентно-связанных атомов. Геометрические

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ожиганов, Виктор Викторович, Черноголовка

1. Озеровский, Б.В. Строение густосшитых полимеров диметакрилатов и олиго-п-метакрилатов / Б.В. Озеровский, В.Д. Плотников, В.П. Рощупкин // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. - Т. 25. - № 9. - С. 1816-1822.

2. Бадамшина, Э.Р. Модификация свойств полимеров путем допирования фуллереном С60 / Э.Р. Бадамшина, М.П. Гафурова // Высокомолек. соед. Сер. А. -2008. Т. 50.-№7.-С. 7-14.

3. Jenkins, A.D. Glossary of Basic Terms in Polymer Science (IUPAC Recommendations 1996) / A.D. Jenkins, P. Kratochvil, R.F.T. Stepto, U.W. Suter. // Pure Appl. Chem. 1996. - V. 68. - P. 2287-2311.

4. Берлин, A.A. Полиэфиракрилаты / А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев. — М.: Наука, 1967.-372 с.

5. Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленко-образования / М.М. Могилевич. Л.: Химия, 1977. — 176 с.

6. Берлин, А.А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин, Г.В. Королев, Т.Я. Кефели, Ю.М. Сивергин. М.: Химия, 1983. - 232 с.

7. Могилевич, М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. М.: Химия, 1990. - 240 с.

8. Королев, Г.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, И.В. Голиков. М.: Химия, 1995. - 276 с.

9. Королев, Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 3. - С.222-245.

10. Королев, Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич. — СПб.: Химиздат, 2006. 344 с.

11. Рощупкин, В.П. Современное состояние исследований трех-мерной радикальной сополимеризации / В.П. Рощупкин, С.В. Курмаз // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3. - С.247-274.

12. Matsumoto, A. Free-radical crosslinking polymerization and copolymerization of multivinyl compounds / A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1995. - V. 123. - P. 41-80.

13. Больбит, Н.М. Синтез растворимых полимеров из диметакрилатов / Н.М. Больбит, A.JI. Изюминков, Е.Д. Рогожкииа, Н.Х. Файзи, Ю.А. Чикин // Высокомолек. соед. Сер. А. 1985. - Т. 27. - № 8. - С. 1621-1626.

14. Jakubiak, J. Contraction (shrinkage) in polymerization — Part I. Fundamentals and measurements / J. Jakubiak. L.A. Linden // Polimery. 2001. — V. 46. - No. 7-8. — P.522-528.

15. Васильев, Д.К. Корреляция золеобразования и степени превращения в радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов / Д.К. Васильев, И.М. Бельговский, М.М. Могилевич и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. — 1989. — Т. 31. № 6. - С. 1233-1235.

16. Dusek, К. Polymer networks: Structure and Mechanical Properties / K. Dusek, A. I. Chompff, S. Newman // Plenum Prees: N. Y.-London, 1971. P. 625-643.

17. Flory, P. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks II. Swelling / P. Flory, J. Rener//J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. -No. 11.-P. 521-526.

18. Багдасарьян, X.C. Теория радикальной полимеризации / X.C. Багдасарьян. -M.: Наука, 1966.-300 с.

19. Гладышев, Г.П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г.П. Гладышев, В.А. Попов. М.: Наука, 1974. - 244 с.

20. Платэ, H.A. Кинетические особенности радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов / H.A. Платэ, А.Г. Пономаренко // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974.-Т. 16-№ 12.-С. 2635-2645.

21. Берлин, A.A. Кинетика полимеризации пентаэритритовых олигоэфиракрилатов в присутствии растворителей / A.A. Берлин, Е.Ф. Самарин // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1969. - Т. 11. - № 7. — С. 530-533.

22. Берлин, A.A. Об образовании упорядоченных сетчатых структур при фотополимеризации диметакриловых эфиров гликолсй / A.A. Берлин, H.H. Творогов, Г.В. Королев // ДАН СССР. 1966. - Т. 170. - № 5. - С. 1073-1076.

23. Королев, Г.В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкилакрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-"заготовок" / Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // ДАН РФ. -2000. Т. 371. - № 4. - С. 488-492.

24. Королев, Г.В. Кинетика полимеризации олигоэфиракрилатов на больших глубинах превращения / Г.В. Королев, Б.Р. Смирнов, Жильцова JI.A., Махонина Л.И., Творогов H.H., Берлин A.A. // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1967. — Т. 9. № 1.-С. 9-14.

25. Королев, Г.В. Физико-механические свойства густосетчатых макромолекулярных на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля / Г.В. Королев, М.Л. Бубнова, Л.И. Махонина, Г.М. Бакова// Деформация и разрушение материалов. 2005. - № 12. - С. 21-30.

26. Bucknal. С.В. Phase-separation in styrenated polyester resin containing a polyvinyl acetate low-profile additive / C.B. Bucknall, P. Davies, l.K. Partridge // Polymer.-1985.-V. 26.-No. 1. P. 109-112.

27. Hsu, C.P. Effects of thermoplastic additives on the cure of unsaturated polyester resins / C.P. Hsu, M. Kinkelaar, P. Hu, L.J. Lee // Polym. Eng. Sci. 1991. - V. 31.-No. 20.-P. 1450-1460.

28. Suspene, L. Applications of phase-diagrams in the curing of unsaturated polyester resins with low-profile additives / L. Suspene, D. Forquier, Y.S. Yang // Polymer. 1991.-V. 32.-No. 9.-P. 1593-1604.

29. В Sun, В Effect of low-profile additives on the curing reaction of unsaturated polyester resins / B. Sun, T.L. Yu. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - V. 57. - No. 1. -P. 7-23.

30. Lovell, L.C. The effect of kinetic chain length on the mechanical relaxation of crosslinked photopolymers / L.C. Lovell, C.N. Bowman // Polymer. 2003. - V. 44.-No. l.-P. 39-47.

31. Gridnev, A. Catalytic Chain Transfer in Free-Radical Polymerizations / A. Gridnev, S.D. Ittel // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - No. 12. - P. 3611-3660.

32. Guan, Z. Control of Polymer Topology through Transition-Metal Catalysis: Synthesis of Hyperbranched Polymers by Cobalt-Mediated Free Radical Polymerization / Z. Guan // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - No. 20. - P. 5616-5617.

33. Голиков, И.В. Кинетическое тестирование комплексных соединений на каталитическую активность в реакции передачи цепи на мономер / И.В. Голиков, В.Е. Миронычев, О.А. Голубчиков, Б.Р. Смирнов // Высокомолек. соед. Сер. Б, 1983.-Т. 26,-№9.-С. 1118-1121.

34. Kurmaz, S.V. A cobalt (II) porphyrin complex as a regulator of cross-linking radical copolymerization / S.V. Kurmaz, E.O. Perepelitsina, M.L. Bubnova, G.A. Estrina, V.P. Roshchupkin. // Mendeleev Commun. - 2002. - V. 12. - No. l.-P. 21-23.

35. Курмаз, С.В. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов, контролируемая катализатором передачи цепи / С.В. Курмаз, В.П.

36. Рощупкин, M.JI. Бубнова, Е.О. Перепелицина // Высокомолек. соед. Сер. А. — 2004.-Т. 46.-№ 1.-С. 1-10.

37. Курмаз, С.В. Трехмерная радикальная полимеризация ди(мет)акрилатов, контролируемая порфирином кобальта / С. В. Курмаз, Е.О. Перепелицина // Изв. РАН. Сер. Хим. 2006. - № 5. С. - 807-816.

38. Смирнов, Б.Р. Катализ реакции передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации / Б.Р. Смирнов, И.М. Бельговский, Г.В. Пономарев, А.П. Марченко, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1980. -Т. 254. - № 1. - С. 127130.

39. Оганова, А.Г. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфирин кобальта / А.Г. Оганова, Б.Р. Смирнов, Н.Т. Иоффе, Н.С. Ениколопян // ДАН СССР. 1983. - Т.268. - № 4.-С. 917-920.

40. Chiu, Y. Microgel formation in the free-radical cross-linking polymerization of ethylene-glycol dimethacrylate / Y. Chiu, L.J. Lee // J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 1995. - V. 33. - No. 2. - P. 257-267.

41. Курмаз, C.B. Структурно-кинетические аспекты трехмерной радикальной сополимеризации олигодиметакрилатов / С.В.Курмаз, В.П.Рощупкин // Препринт. 1997. - ИПХФ. Черноголовка. - С. 23.

42. Рощупкин, В.П. Структурно-кинетический анализ радикальной полимеризации с помощью модифицированного уравнения Аврами / В.П.Рощупкин, Б.В.Озерковский, З.А.Карапетян // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т.19. - № 10. - С. 2239-2246.

43. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В.Королев, А.П.Марченко // Успехи химии. 2000. - Т.69. - С. 447-474.

44. Otsu, Т. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: Developments in living radical polymerization / T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci.- 1998.-V.136.-P. 75-137.

45. Fischer, H. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations / И. Fischer. // Chem. Rev. 2001. V. 101. - P. 3581-3610.

46. Kim, Y.H. Hyperbranchecs polymers 10 years after / Y.N. Kim // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998,-V. 36.-No. 11.-P. 1685-1698.

47. Aulenta, F. Dendrimers: a new class of nanoscopic containers and delivery devices / F. Aulenta, W. Hayes, S. Rannard // Eur. Polym. J. 2003. - V. 39. - No. 9. - P. 1741-1771.

48. Gao, C. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications / C. Gao, D. Yan // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - No. 3. - P. 183-275.

49. Frechet, J.M.J. Hyperbranched polyphenylenc and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers / J.M.J Frechet, C.J. Hawker // Reactive Functional Polymers. 1995. - V. 26. -No. 1-3. - P. 127-136.

50. О Brien, N. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers / N. O'Brien, McKee A., Sherrington D.C., Slark A.T., A. Titterton // Polymer. -2000,-V. 41.-No. 15.-P. 6027-6031.

51. Isaure. F. Facile synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s / F. Isaure, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // J. Mater. Chem. 2003. - V. 13. - No. 11. -P. 2701-2710.

52. Isaure, F. Synthesis of Branched Poly(methyl methacrylate)s: Effect of the Branching Comonomer Structure / F. Isaure, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2004. - V. 37.-No. 6.-P. 2096-2105.

53. Graham, S. One-Pot Synthesis of Branched Poly(methacrylic acid)s and Suppression of the Rheological "'Polyelectrolyte Effect" / S. Graham, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2005. - V. 38. - No. 1. - P. 8690.

54. Ishizu, К. Architccturc of nanocylinders with hyperbranched polymer side groups via living radical mechanism / K. Ishizu, Y. Ohta // J. Mater. Sci. Let. 2003. - V. 22.-No. 9.-P. 647-650.

55. Ishizu. K. Nanopattern formation on polymer substrate using star-hyperbranched nanospheres / K. Ishizu. T. Kojima, Y. Ohta, T. Shibuya // J. Colloid Interface Sci. -2004.-V. 272.-No. I.-P. 76-81.

56. Ishizu, K. Kinetics on Formation of Hyperbranched Poly(ethyl methacrylate) via a Controlled Radical Mechanism of Photofunctional Inimer / K. Ishizu, T. Shibuya, S. Kawauchi // Macromolecules. 2003. -V. 36. - No. 10. - P. 3505-3510.

57. Ishizu. К. Synthesis and characterization of methyl methacrylate/styrene hyperbranched copolymers via living radical mechanism / K. Ishizu, J. Park, Y. Ohta. T. Shibuya // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. - No. 9. - P. 2490-2495.

58. Ishizu, K. Synthesis and solution properties of alternating maleimide/styrene hyperbranched copolymers via controlled radical mechanism / K. Ishizu, C. Takashimizu, T. Shibuya, S. Uchida // Polym. Int. 2003. - V. 52. - No. 6. - P. 1010-1015.

59. Ishizu, K. Synthesis of functionalized macroinimer by N,N-diethyldithiocarbamate mediated living free-radical polymerization / K. Ishizu, R.A. Khan, Y. Ohta, M. Furo // J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 2004. - V. 42. - No. 14. - P. 36443648.

60. Ishizu. K. Synthesis of alternating hyperbranched copolymers using photo functional inimer via living radical mechanism / K. Ishizu, A. Mori, T. Shibuya//Polymer.-2001.-V. 42.-No. 18.-P. 7911-7914.

61. Ishizu, K. Architecture and solution properties of hyperbranched polymers via the living radical mechanism K. Ishizu, A. Mori, T. Shibuya // Designed Monomers Polymers. -2002. V. 5.-No. 1. - P. 1-21.

62. Денисов, E.T. Константы скорости гомогенных жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов. -М.: Наука, 1971. 711 с.

63. Липатов. Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров и др. Киев: Наукова думка, 1971.- 280 с.

64. Могилевич, М.М. Исследование растворимых полимеров олигоэфиракрилагов / М.М. Могилевич, H.A. Суханова, О.П. Яблонский, Г.В. Королев // Изв. вузов: химия и хим. технология. — 1973. — Т. 16. — № 12. — С.1898-1903.

65. Могилевич, М.М. Окислительная полимеризация олигоэфиракрилатов / М.М. Могилевич, H.A. Суханова, Г.В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1973.-Т. 15. - № 7. - С. 1478-1482.

66. Курмаз, C.B. Синтез, структура, свойства разветвленных полиметакрилатов / C.B. Курмаз, В.П. Грачев, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, Г.А Эстрина // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. - Т. 49. - № 8. - С. 1480-1493.

67. Крицкая, Д.А. Температура стеклования и архитектура разветвленных полиметилмегакрилатов / Д.А. Крицкая, C.B. Курмаз, И.С. Кочнева // Высокомолек. соед. Сер. А.-2007.-Т. 49. -№ 10.-С. 1817-1827.

68. Курмаз, C.B. Фотохромные превращения спиропирана в матрицах линейных и разветвленных полиметакрилатов / C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, Г.В. Королев, В.П. Грачев, С.М. Алдошин // Изв. РАН. Сер. Хим. -2007.-№2. -С. 191-198.

69. Крицкая, Д-А, Модель формирования разветвленных полиметилметакрилатов / Д.А. Крицкая, C.B. Курмаз // Химическая физика. -2009.-Т. 28.-№ 10.-С. 81-90.

70. Курмаз, C.B. Синтез и характеристика полиэтилакрилатов разветвленного строения / C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, A.A. Батурина, Г.А. Эстрина // Журн. прикл. хим. 2008. - Т. 81. - Вып. 10. - С. 1710-1715.

71. Baudry, R. Synthesis of Highly Branched Poly(methyl methaciylate)s Using the "Strathclyde Methodology" in Aqueous Emulsion / R. Baudry, D.C. Sherrington // Macromolecules.-2006.-V. 39. P. 1455-1460.

72. Dzunuzo'vic, Е. UV-curable hyperbranched urethane aery late oligomers containing soybean fatty acids / E. Dzunuzovic, S. Tasic, B. Bozic, D. Babic, B. Dunjic // Prog. Org. Coat.-2005.-V. 52.-No. 2.-P. 136-143.

73. Asif, A. Photopolymerization of waterbornc polyurethane acrylate dispersions based on hyperbranched aliphatic polyester and properties of the cured films / A. Asif. C.Y. Huang, W.F. Shi // Colloid Polym. Sci. 2004. - V. 283. - No. 7. - P. 721-730.

74. Asif, A. Structure-Coproperty study of waterborne, polyurethane acrylate dispersions based on hyperbranched aliphatic polyester for UV-curable coatings / A. Asif. C.Y. Fluang, W.F. Shi // Colloid Polym. Sci. 2004. - V. 283. - No. 2. -P. 200-208.

75. Xu, G. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethane acrylates used as UV curable oligomers for coatings / G. Xu, W.F. Shi // Prog. Org. Coat. — 2005.-V. 52.-No. 2.-P. 110-117.

76. Tasic, S. Synthesis of new hyperbranched urethane-acrylates and their evaluation in UV-curable coatings / S. Tasic, B. Bozic, B. Dunjic // Prog. Org. Coat. 2004. -V. 51.-No. 4.-P. 321-328.

77. Hou, H.G. Photopolymerization kinetics of hyperbranched acrylated aromatic polyester / H.G. Hou, A. Asif, W.F. Shi // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. -No. 6.-P. 1500-1504.

78. Wei, H.Y. Photopolymerizable hyperbranched (meth)acrylated poly(amine ester) / H.Y. Wei, H.G. Hou, W.F. Shi. IC.M. Nie, Y.C. Zhang // J. Appl. Polym. Sci.2003.-V. 87.-No. 2.-P. 168-173.

79. Xu, G. Photopolymerization and toughening performance in polypropylene of hyperbranched polyurethane acrylate / G. Xu, W.F. Shi, M. Gong, F. Yu, J. Feng // Eur. Polym. J. — 2004. V. 40.-No. 3.-P. 483-491.

80. Pitto, V. New star-branched poly(acrylonitrile) architectures: ATRP synthesis and solution properties / V.Pitto, B.I.Voit, T.J.A. Loontjens, R.A.T.M. Van Benthem // Macromol. Chem. Phys. 2004. - V. 205. - No. 17. - P. 2346-2355.

81. Kou, H. A novel hyperbranched polyisophthalate used as polymeric binders in holographic diffraction gratings / FI. Kou, W.F. Shi, Y. Lu, IT. Ming // J. Photochem. Photobiol., A Chem. - 2004. - V. 163. - No. 1-2. - P. 223-230.

82. Kou, H.G. A novel hyperbranched polyester acrylate used for microfabrications / H.G. Kou, A. Asif, W.F. Shi, Z.W. Jiang, W.F1. Huang // Polym. Adv. Technol.2004.-V. 15.-No. 4.-P. 192-196.

83. Курмаз. С.В. Разветвленные сополимеры N-випилпирролидона, пригодные для иммобилизации водорастворимого красителя / С.В. Курмаз, А.Н. Пыряев // Жури, прикл. хим. 2009. - Т. 82. - Вып. 7. - С. 1179 - 1185.

84. Kurmaz. S.V. Branched poly-N-vinyl-2-pyrrolidinones as polymeric nanocontainers for hydrophilic dyes / S.V. Kurmaz, A.N. Pyiyaev // Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. - No. 1. - C. 52-54.

85. Кленпн. В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1977. — 176 с.

86. Аскадский, A.A. Компьютерное моделирование полимеров. Атомно-молекулярный уровень / A.A. Аскадский, В.И. Кондаращенко. М.: Научный мир, 1999. - Т. 1 - 544 с.

87. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. -М.: Наука, 1979.-236 с.

88. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. P.M. Бойера. — М.: Мир. 1968. С 305. 57.

89. Торопцева. A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии Высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская,

90. B.М. Бондаренко. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

91. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. М.: Химия, 1987.-312 с.

92. Dusek» К. Special features of network formation by chain cross-linking copolymerization / K. Dusek // Collect. Chech. Chem. Commun. 1993. — V. 58. -No. 10,-P. 2245-2265.

93. Иржак. В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. — 2004. — Т. 73. — № 3. —1. C. 275-291.

94. Курмаз. C.B. Дейтерированный мети лметакри лат в исследованиях радикальной сополимеризации и структуры сополимеров / C.B. Курмаз, В.П.

95. Тарасов, М.П. Березин, В.П. Рощупкин. // Высокомолек. соед. Сер. А. — 2000. Т. 42. - № 10.-С. 1637-1646.

96. Behera, G.C. Controlled Variation of Spacer Segment in Hyperbranched Polymers: From Densely Branched to Lightly Branched Systems / G.C. Behera, S. Ramakrishnan // Macromolecules. 2004. V. 37. - No. 26. - P. 9814-9820.

97. Kim, Y.H. Role of end groups on the glass transition of hyperbranched polyphenylene and triphenylbenzene derivatives / Y. H. Kim, R. Beckerbauer, Macromolecules. 1994. -V. 27. - No. 7. - P. 1968-1971.

98. Malmstrom, E. Relaxation processes in hyperbranched polyesters: Influence of terminal groups / E. Malmstrom, A.Hult, U.W. Gedde, F. Liu, R. H. Boyd // Polymer. 1997.- V.38. - No. 19.-P. 4873-4879.

99. Kim, Y.H. Hyperbranched polyphenylenes / Y. H. Kim, O.W. Webster // Macromolecules. 1992. -V. 25. - No. 21. - P. 5561-5572.

100. Юмагулова, P.X. Фуллерен Qo в реакции сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом / Р.Х. Юмагулова, Ю.Н. Биглова, С.И. Кузнецов. И.А. Иопова, С.В. Колесов, Ю.Б . Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2008. - Т. 50. - № 3. - С. 418-423.

101. Евлампиева, Н.П. Специфика светорассеяния в растворах фуллерена, содержащих полимеры / Н.П. Евлампиева, Т.С. Дмитриева, Е.Ю.

102. Мелеиевская, И.И. Зайцева, Е.И. Рюмцев // Высокомолек. соед. Сер. А. — 2007. Т. 49. - № 3. - С. 447-455.

103. Nierengarten, J.F. Supramolecular encapsulation of 60.fullerene with dendritic cyclotriveratrylene derivatives / J.F. Nierengarten // Fullerenes nanotubes and carbon nanostructures. 2005. - V. 13. - P. 229-242.

104. Ford. W.T. Structure and radical mechanism of formation of copolymers of C60 with styrene and methylmethacrylate / W.T. Ford, T. Nishioka, S. McCleskey // Macromolecules. 2000. - V. 33.-No. 7.-P. 2413-2423.

105. Morton. J.R. The dimerization of lullercne RC6o radicals R = alkyl. / J.R. Morton. K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasscrman // J. Am. Chem. Soc. -1992.-V. 114.-P. 5454-5455.

106. Osawa. S. Internal Rotation in the Singly Bonded Dimers of Substituted C60. A Molecular Lever / S. Osawa, E. Osawa, M. Harada // J. Org. Chem. 1996. - V. 61.-P. 257-265.

107. Sun, Y.-P. All-Carbon Polymers (Polyfullerenes) from Photochemical Reactions of Fullerene Clusters in Room-Temperature Solvent Mixtures /Y.-Р. Sun, B. Ma, C.E. Bunker. B. Liu//J. Am. Chem. Soc. 1995,-V. 117.-P. 12705-12711.

108. Ford, W.T. Dimethyl Azo(bisisobutyrate) and С Produce 1,4- and l,16-Di(2-carbomethoxy-2-propyl)-l,x-dihydro60Jfullerenes / W.T. Ford, T. Nishioka, F. Qiu, F. D'Souza, J.-p. Choi//J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - No. 18. - P. 57805784.

109. Браун. Д. / Д. Браун. А. Флойд. М. Сейнзбери // Спектроскопия органических веществ. М.: Мир. 1992. 300 с.

110. Згонник. В.Н. Синтез фуллеридов калия и их использование для получения фуллеренсодержащих полимеров / В.Н. згонник, JI.B. Виноградова, Е.Ю. Мелеиевская, J1.C. Литвинова, А.С. Хачатуров // Журн. прикл. хим. 1995. -Т. 68.-Вып. 1.-С. 86-91.

111. Трапезникова, О.Н. Спектроскопическое исследование теплового движения эфирных групп в стереорегулярном полиметилметакрилаге /Щ.Р. Трапезникова, Т.В. Белопольская // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1971. — Т. 13.-№ 5. С. 1119-1124.

112. Кузнецов. Н.А. ИК-спектры и строение полимеров сложных эфиров / Н.А. Кузнецов. A.JI. Смоляпский // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1975. — Т. 17. -№6.-С. 1271-1276.

113. Соколов, В.И. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства / В.И. Соколов, И.В. Станкевич // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С. 455-473.

114. Korobov. M.V. Calorimetric Studies of Solvates of C60 and C70 with Aromatic Solvents / M.V. Korobov, A.L. Mirakyan, N.V. Avramenko, G. Oloffson, A.L. Smith. R.S. Ruoff// J. of Physical Chemistry, Ser. B. 1999. -V. 103. - P. 13391346.

115. Королев. Г.В. Термическая полимеризация стирола — новые данные о конверсионной зависимости скорости инициирования / Г.В. Королев, М.П. Березин. В.П. Грачев. И.Н. Зюзин // Высокомолек. соед. Сер. А. 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 421-427.

116. Курмаз, С.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата / С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, В.В. Ожиганов, M.JI. Бубнова // Журн. прикл. хим. —2008. Т. 81,- Вып. 7. - С. 1155-1159.

117. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. — Т. 3. С. 462.

118. Kloosterboer, J.G. Network formation by chain crosslinking photopolymerization and it's applications in electronics / J.G. Kloosterboer // Adv. Polym. Sei. — 1988. -V. 84. P. 1-61.

119. Lu, H. Exploiting the Heterogeneity of Cross-Linked Photopolymers To Create High-Tg Polymers from Polymerizations Performed at Ambient Conditions / H. Lu, K.G. Lovell. C.N. Bowman // Macromolecules. 2001. - V. 34. - No. 23. - P. 8021-8025.

120. Ogino, К. Synthesis and Characterization of Thermally Dcgradable Polymer Networks / K. Ogino. J.-S. Chen, C. Ober // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 3833-3838.

121. Кленин, В.И. Спекгротурбидимегрия концентрированных дисперсных систем / В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев, Л.Г. Лебедева // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т. 35. - Вып. 6. — С. 1161-1166.

122. Рощупкин. В.П. Структурно-физические превращения в процессах радикальной полимеризации // В.П. Рощупкин, Б.В. Озерковский, Ю.Б. Калмыков. Г.В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1977. - Т. 19. - № 4. -С. 699-706.

123. Anseth, K.S. A Photochromic Technique То Study Polymer Network Volume Distributions and Microstructure during Photopolymerizations / K. S. Anseth, M. D. Rothenberg. С. N. Bowman // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 28902892.

124. А. А. Аскадский. Ю. И. Матвеев. Химическое строение и физические свойства полимеров. М: Химия. 1983. 248 с.

125. Smets. G. Photochromic phenomena in the solid-phase / G. Smets // Adv. Polym. Sei. 1983.-V. 50,- P. 17-44.

126. Lyubimov, V. Photochromic network polymers / V. Lyubimov, N. L. Zaychenko, V. S. Marevtsev // J. of Photochemistry and Photobiology. A: Chemistry, 1999. -V. 120.-No. 1. P. 55-62.

127. Athanassiou, К. Photocontrolled mechanical phenomena in photochromic doped polymeric systems / Lakiotaki, V. Tornari, S. Georgiou, C. Fotakis, Applied Physics A.-2003.-V. 76.-No. l.-P. 97-100.

128. A. M. Вассерман, A. JI. Коварский, Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М: Наука, 1986. 245 с.

129. Лагунов, В.М. Исследование полимеров диметакрилата триэтиленгликоля методом спин-зонда / В. М. Лагунов, М. П. Березин, И. В. Голиков, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1981. - Т. 23. - 2747-2751.

130. Волкова, H.H. Закономерности термодеструкции сверхсшитых полимеров стирола H.H. Волкова, E.H. Сумманен, Л.П. Смирнов // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - № 10. - С. 1659-1667.

131. Tarasova, Е. Structure of poly(vinyl pyrrolidone)-C7o complexes in aqueous solutions / E. Tarasova, V. Aseyev, A. Fillipov, T. Heikki // Polymer. — 2007. — V. 48.-No. 15.-P. 4503-4510.

132. СПИСОК РАБОТ АВТОРА, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ1. ДИССЕРТАЦИИ

133. Ожиганов, В.В. Структура и динамика полидиметакрилатов, полученных в присутствии полимеров линейного и разветвленного строения / В.В. Ожиганов, C.B. Курмаз, М.П. Березин // Тез. докл. XIV Всерос. конф.

134. Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик-2007). — В. XIV. — Казань: КГУ, 2007. С. 174.

135. Курмаз, C.B. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметакрилата / C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, В.В. Ожиганов, M.JI. Бубнова // Журн. Прикл. Хим. — 2008. — Т. 81. — Вып. 7.-С. 1155-1159.

136. Курмаз, C.B. Синтез и характеризация полиэтилакрилатов разветвленного строения / C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, A.A. Батурина, Г.А. Эстрина//Журн. Прикл. Хим.-2008.-Т. 81.-Вып. 10.-С. 1710-1715.

137. Курмаз, С.В. Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов в присутствии полиметилметакрилата разветвленного строения / С.В. Курмаз, В.В. Ожиганов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2009. - Т. 51. - № 5. - С. 864873.