Исследование диффузии цинка из полимерных диффузантов в полупроводники A3 B5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

? г 5 01

КАМАНИН ^

Александр Вадимович $

спи !

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ ЦИНКА ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ ДИФФУЗАНТОВ В ПОЛУПРОВОДНИКИ А3В5 (НА ПРИМЕРЕ 1пР)

специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2000

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель; кандидат физико-математических

наук, ст. научн. сотр. Н.М. Шмидт.

Официальные оппоненты: , доктор технических наук,

лауреат Государственной премии, профессор В.В. Новиков,

доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Пихтин.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный технический университет.

Защита состоится 2000 г. в

/5

часов

на заседании специализированного совета К 003.23.01 Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН. 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу на имя учёного секретаря специализированного совета.

Автореферат разосланМарТ>? 2000 г.

Учёный секретарь специализирован- 0 1 ного совета К 003.23.01 ч^ллч/

кандидат физико-математических наук \ \Г.С. Куликов

/3 319. ¿¿1,02 •

Актуальность работы. Диффузия — одни из старейших методов введения примесей, многие годы успешно используемый в технологии полупроводниковых приборов. Однако в технологии приборов на основе полупроводников А3В5 и их твёрдых растворов диффузионные процессы используются менее широко, чем в технологии элементарных полупроводников. Отчасти это вызвано тем, что большинство ранее разработанных методов диффузии требует поддержания давления паров компоненты V группы, что усложняет проведение процесса и практически требует такой же оснастки, как для ростовых процессов.

Известные методы поверхностной диффузии, не требующие поддержания давления паров, в частности, разработанная в 80-е годы диффузия из твёрдых стеклообразных плёнок, формируемых из эмульсий на основе кремнийорганических соединений, нередко приводят к избыточным механическим напряжениям и, вследствие этого, к ухудшению морфологии поверхности полупроводника.

Таким образом, к началу выполнения работы в технологии приборов на основе А3В5 не было простого, экономичного и хорошо контролируемого способа создания диффузионных областей. Кроме того, обнаруженные в последнее десятилетие такие эффекты: как разупорядочение квантоворазмерных структур в процессе диффузии Zn, генерирование 7л\ на гетерограницах, интердиффузия основных компонент решётки соединений А3В5 через гетерограницу, образование преципитатов компонент III и V групп в диффузионной зоне — в рамках известных моделей не получили однозначной интерпретации. А для развития новых модельных представлений, адекватно отражающих наблюдаемые эффекты, возникла необходимость более детального исследования процессов генерации и релаксации неравновесных собственных дефектов и поведения 7п на разных стадиях диффузионного процесса.

Цель работы. Основной целью работы была разработка метода диффузии цинка в полупроводники А3В5 из полимерных диффу-зантов, исследование с его помощью механизмов диффузии и

дефектообразования (на примере 1пР) и использование метода в технологии изготовления фотоприёмников и светодиодов.

Достижение поставленной цели распадалось на решение следующих основных задач.

1. Выбор полимерной основы для использования её в качестве источника диффузии и определение оптимальных температурно-временных режимов диффузии.

2. Исследование характеристик диффузионных слоёв, в том числе, профилей распределения атомов, как собственных, так и примесных, и дефектов по глубине, полученных в различных температурных условиях, включая неравновесные условия начальной стадии диффузии.

3. Применение разработанного метода диффузии в технологии изготовления /н//-фотоприёмников и светодиодов на основе, соответственно, 1пР (1пСаАзР) и АЮаАз.

Научная новизна. Впервые было исследовано поведение Хп и неравновесных собственных дефектов на начальной стадии диффузионного процесса (НСД), то есть, на стадии нагрева системы от комнатной температуры до температуры изотермического процесса диффузии. Обнаружен пороговый характер диффузии Ъа в 1пР, при этом коэффициент диффузии части цинка в температурном интервале 375-400°С составляет ~10"8см2с"', что на 2-3 порядка превышает коэффициент диффузии в изотермических условиях. Кроме того, обнаружено пространственное разделение собственных дефектов, приводящее к формированию «диффузионных хвостов» на профилях распределения Хп по глубине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Нанесение центрифугированием на пластины 1пР, ОаАэ или на эпитаксиальные слои твёрдых растворов 1пСаА$, ЬЮаАвР, АЮаАв плёнок олеофильных полимеров, легированных Ъх\, с последующей термообработкой в атмосфере водорода при температурах 450°-700°С:

а) обеспечивает режим диффузии из неограниченного источника в течение часа при сохранении исходной морфологии по-

верхности полупроводника без поддержания давления паров компоненты пятой группы:

б) позволяет, изменяя содержание 7л\ в полимерной плёнке от 1 до 10 об.%, варьировать поверхностную концентрацию дырок в диффузионных слоях от 1017 до 8х10,ь см"3 для 1пР, до 2х1019 см'3 для СзЛб и до 2x1020 см"3 для твёрдых растворов на их основе, при этом концентрация дырок совпадает с концентрацией введённого 7л\.

2. Процесс диффузии Тп из полимерных диффузантов в 1пР начинается на стадии установления температуры стационарной диффузии (на начальной стадии) и имеет явно выраженный пороговый характер с Гпор= 375°С. При Г<ГПРр диффузия отсутствует, при температурах 375^00°С начинается проникновение Тх\ в 1пР, сопровождающееся генерацией неравновесных собственных дефектов и возникновением деформаций. При этом радиус кривизны пластин уменьшается практически на порядок, что вызывает пространственное разделение собственных дефектов и проникновение части цинка на глубину в несколько раз большую, чем глубина основного (с максимальным содержанием Zn) фронта диффузии. Коэффициент диффузии этой части 2п на начальной стадии на 2-3 порядка выше, чем на стационарной.

3. В процессе диффузии Хп происходит релаксация неравновесных собственных дефектов: она начинается на начальной стадии при температурах выше 400°С. Практически полная релаксация неравновесных собственных дефектов и деформаций и активация введённого цинка происходит в изотермических условиях при Г>450°С, если концентрация Хп в полимерном диффузанте ниже 15%. При концентрации >15% наблюдается образование дислокаций и микродефектов.

4. Геттерированне 2х\ на гетерогранице 1пСаЛ5Р/1пР начинается на начальной стадии диффузии, эффективность этого процесса зависит от знака несоответствия параметров решётки на гетерогранице.

Практическая ценность. Разработан метод, использующий олеофильные полимеры в качестве плёнкообразующей основы,

что позволяет максимально упростить технику проведения диффузионного процесса в соединениях А3В5, сведя его к нанесению на поверхность полупроводника путём центрифугирования раствора плёнкообразующего олеофильного полимера, содержащего соли диффундируемого элемента, и проведению термообработки в открытой системе, в потоке водорода без поддержания давления паров компоненты V группы.

Разработанный метод диффузии был использован для создания /?ш-фотодиодов на основе 1пР/1пОаА5(Р) гетероструктур, с увеличенным выходом годных структур с одной пластины. Кроме того, метод был использован для создания подконтактных областей в светодиодах на основе АЮаАэ гетероструктур, что позволило уменьшить последовательное сопротивление и, как следствие этого, снизить пороговые напряжения при прямом токе 10 мА с 1,7 В до 1,5 В для светодиодов с Х = 0,8 мкм и с 2,2 В до 1,9 В для светодиодов с Х = 0,66 мкм. Разработанный метод нашёл применение в мелкосерийном производстве светодиодных структур в АО «Планета-СИД» (Великий Новгород) и ООО ИФ «Светлана-ИРСЭТ» (Санкт-Петербург).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 8-й Международной конференции по полуизолирующим материалам А3В5 (Польша, Варшава, 1994 г.), на 8-й Международной конференции по 1пР и соответствующим соединениям (Германия, Шве-биш Гмюнд, 1996 г.), на 23-й Международной конференции по полупроводниковым соединениям (Россия, Санкт-Петербург, 1996 г.), на 182-м Международном семинаре по возможностям предсказательного моделирования процессов (Германия, Ванд-лиц, 1997 г.), на двух Симпозиумах по Дефектам и примесям в полупроводниках и приборах и по Диффузионным механизмам в кристаллических материалах, вошедших в состав Собрания Общества исследования материалов (США, Сан-Франциско, 1998 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ и получен патент, список которых приведён в конце автореферата.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Страниц машинописного текста — !.?..?. , рисунков — , таблиц — , библиография — %.?... наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована основная цель, даны сведения о структуре работы и приведены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по диффузии Zn в полупроводники А3В5 и соединения на их основе и состоит из двух частей. Первая часть посвящена анализу достоинств и недостатков существующих методов диффузии в полупроводники А3В5, а во второй части рассмотрены основные модели и механизмы, используемые для описания процесса диффузии в эти полупроводники.

В § 1.1 рассмотрены традиционные методы диффузии Zn: ам-пульная диффузия (как в отпаянных ампулах, так и в ампулах, снабжённых специальным затвором), диффузия в открытой системе, в потоке газа-носителя, а также диффузия из плёночных диффузантов, наносимых непосредственно на поверхность полупроводника. Отмечено, что основным недостатком подавляющего большинства методов является необходимость поддержания давления паров компоненты V группы для предотвращения разложения поверхности полупроводниковой пластины. При этом технически наиболее просто эта проблема решается при ампуль-ной диффузии. Однако, существует проблема воспроизводимости процесса диффузии, возникающая из-за сложностей, связанных как с отпайкой ампул (воспроизводимость рабочего объёма), так и с воспроизводимым приготовлением источника примеси (его состав, масса, однородность, площадь испаряемой поверхности). Методы диффузии в открытых системах свободны от этого недостатка и позволяют контролировать парциальные давления компонент, их смешиваемость и массоперенос. Но эти методы требуют сложной, а значит, и дорогостоящей аппаратуры, а также

соблюдения особых мер безопасности, связанных с высокой токсичностью гидридов элементов V группы. Кроме того, возможно неоднородное легирование, связанное с газодинамическими особенностями системы, что требует применения специальных технологических мер и приспособлений. Отмечено, что использование методов диффузии в открытых системах связано с большим расходом материала источника и неэкономично в мелкосерийном производстве и научных исследованиях. Для этих целей более удобны методы диффузии из плёночных диффузантов, наносимых непосредственно на поверхность полупроводника. Однако к началу настоящей работы сведения о применении эмульсий на основе кремнийорганических соединений для полупроводников А3В5 были ограничены, и отмечалось, что нередко наблюдается ухудшение морфологии поверхности полупроводника после диффузии и химического удаления плёнки из-за большого различия в коэффициентах термического расширения плёнки диффу-занта и полупроводника.

В заключение первой части главы делается вывод о том, что к началу настоящей работы в технологии полупроводников А3В5 практически не было простого, экономичного и воспроизводимого метода диффузии для мелкосерийного производства и научных исследований.

В § 1.2 рассмотрены две основные модели диффузии, используемые для описания процесса диффузии Zn в полупроводниках А3В5. Согласно первой, впервые предложенной в 1962 г. Лонжи-ни и разрабатываемой многими исследователями, часть атомов Zn перемещается по вакансиям, а другая — по междоузлиям, и между этими потоками происходит непрерывный обмен частицами, причём основную роль в диффузионном перемещении играет поток по междоузлиям ионизированного цинка в донорном состоянии. Показано, что для описания экспериментально наблюдаемых профилей в модель вводятся подгоночные параметры и предположения, например, о различных зарядовых состояниях вакансий и цинка и существовании достаточно высокой концентрации вакансий элемента III группы. В частности, для объясне-

ния эффектов разупорядочения сверхрешёток при диффузии Zn

20 3

предполагалась концентрация вакансий до 10 см' .

Альтернативная модель диффузии, в основе которой лежит kick-out механизм, предложена для полупроводников А3В5 Гёзеле и Морехедом. Она предполагает определяющее влияние на диффузию Zn в А3В5 неравновесных собственных дефектов междо-узельного типа. С помощью этой модели хорошо описываются эффекты разупорядочения сверхрешёток и многие наблюдаемые профили распределения Zn. Однако, ряд экспериментальных фактов не подтверждает присутствия междоузельного элемента Ш группы в диффузионных областях. Также определённые трудности возникают в связи с тем, что коэффициент самодиффузии обычно на порядки ниже коэффициентов диффузии примесей.

Отмечается, что сторонники альтернативных моделей нередко одинаково успешно объясняют профили распределения Zn, полученные после длительных процессов диффузии в изотермических условиях, что свидетельствует о том, что физические явления, лежащие в основе процесса диффузии Zn изучены недостаточно. Ни та, ни другая модель не дают ясной интерпретации «диффузионных хвостоЬ», наблюдаемых на профилях распределения Zn в слаболегированном материале после проведения процесса диффузии разными методами.

Делается вывод о том, что более детальное изучение физических явлений, лежащих в основе процесса диффузии, а также роли неравновесных собственных дефектов важно для понимания эффектов, происходящих при диффузии примеси в квантовораз-мерные структуры, и поведения примесей в квантоворазмерных и наноструктурных объектах.

Во второй главе описаны разработанный метод диффузии и экспериментальные методики исследования диффузионных сло-ёв. Отмечено, что полимерная основа диффузанта разработана совместно с сотрудниками Санкт-Петербургского технологического института Т.А. Юрре и J1.A. Бусыгиной.

В § 2.1 дано подробное описание метода диффузии Zn из полимерных плёночных диффузантов в подложки InP и GaAs, а также слои Ino^Gao^As, Ino.gGao^Aso^Po.ei, Ino^Gao^Aso^Po^,

1по,580ао,42А8о,9Ро,ь и Al.rGai.jAs (х = 0,2-0,6), выращенные жидко-фазной эпитаксией. Отмечено, что использование олеофильных полимеров в качестве плёнкообразующей основы приводит к формированию полимерных слоев, включающих атомы цинка непосредственно в состав трёхмерной сетки, то есть химически связанных и равномерно распределённых в ней. Использование таких полимерных слоев в качестве источников диффузии позволяет точно и плавно регулировать содержание в них легирующей примеси. Таким образом, использование полимерных диффузан-тов максимально упростило технику проведения диффузионного процесса в соединениях А3В5, сведя его к нанесению на поверхность полупроводника, путём центрифугирования, раствора плёнкообразующего олеофильного полимера, содержащего соли цинка, и проведению термообработки в открытой системе, в атмосфере водорода, без поддержания давления паров компоненты V группы. Были определены оптимальные и предельные темпе-ратурно-временные режимы для каждого полупроводникового материала. Установлено, что полимерный источник позволяет реализовать диффузию 2п в 1пР или 1пОаА5(Р) при температуре 500°С в течение 2 часов, а при температуре 600°С в течение 1 часа без разложения поверхности полупроводника; а в ваАз — при температурах 650°С — 1 час и Al.tGai.jAs 600-650°С (в зависимости от состава) — 1 час.

В § 2.2 кратко описаны экспериментальные методики, использовавшиеся для исследования диффузионных слоев. Профили распределения атомов, как примесных, так и собственных, по глубине определялись методом масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС) на установке 1МБ4Р (САМЕСА). Для определения концентрации свободных носителей использовались три метода. В диапазоне концентраций до 10|8см"3 использовался С-К-метод, а при больших концентрациях — метод комбинационного рассеяния света. Кроме того, при исследовании диффузии 2п в полуизолирующие подложки 1пР:Ре использовались измерения эффекта Холла в геометрии Ван-дер-Пау.

Контроль толщины диффузионных слоев осуществлялся путём селективного травления скола и последующего измерения на

оптическом или сканирующем электронном микроскопе. Для исследования концентрации дефектов (Я- и £>-ямок травления, которые образовывались в результате селективного травления) использовался прямой подсчёт с помощью оптического микроскопа. Для определения профиля распределения дефектов по глубине применялось послойное травление полупроводника.

Для контроля внутренних напряжений и деформаций, возникающих и релакснрующих в процессе диффузии, использовалось измерение радиуса изгиба гетсроструктур на двухкристальном рентгеновском дифрактометре.

В третьей главе представлены результаты исследования диффузии 7л в соединения А3В5 из полимерных плёночных диффу-зантов.

В § 3.1 приведены данные исследования диффузии Ъп из полимерных диффузантов в изотермических условиях в темпера-турно-временных режимах, близких к используемым в методах диффузии, описанных в § 1.1. Отмечено, что во всех случаях исходная морфология подложек 1пР и ваЛ$ и твёрдых растворов не изменяется. Установлено, что результаты, полученные после диффузии 7-п из полимерных диффузантов в стационарном режиме, находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными другими авторами при использовании традиционных методов диффузии. Обнаружена зависимость степени активации Zn в 1пР от концентрации примесных атомов в источнике и от температурно-временного режима диффузионного процесса. При концентрации Тп в плёнке-источнике менее 15об.% при Г>450°С (для 1пР) и Т>550°С (для СаАв) и />30 мин получена практически 100%-ая активация введённого Ъп. В случае больших концентраций 7п или/и меньших температур степень активации хотя и возрастала в зависимости от продолжительности процесса, никогда не достигала 100%.

Показано, что значения коэффициента диффузии в ряду: 1пР, 1пд0а|.ЛА5|.1Р>,, Iп0,53600,47Аэ — возрастает с ростом содержания 1п, а в ряду ОаАя - Л^Са^Ая — с ростом содержания А1. Обсуждается эффект геттерирования на гетерогранице 1пСаА5Р/1пР и гетерогранице 1пОаАз/!пР и представлены результаты по влия-

нию знака несоответствия параметров решётки на гетерогранице на эффективность геттерирования. Отмечено, что геттерирование 7л\ на гетерогранице начинается на начальной стадии процесса диффузии и наблюдается большая временная задержка в распространении фронта диффузии за гетерограницу при температурах ниже 500°С.

Выяснено, что одной из причин очень сильного разброса литературных данных по зависимости Д*), от содержания А1 в твёрдых растворах А^Са^Ав является поверхностная неоднородность состава твёрдого раствора по А1, которая, в некоторых случаях, может достигать 200%. Методами ВИМС и комбинационного рассеяния света показано, что при использовании разработанного метода происходит гомогенизация состава приповерхностной области АЮаАв по А1.

В § 3.2 представлены результаты исследования начальной стадии диффузии (НСД), то есть стадии нагрева системы от комнатной температуры до температуры стационарного процесса диффузии (7}). 1пР выбран в качестве модельного, так как из всех исследованных материалов в нём Zn обладает максимальным коэффициентом диффузии. Выявлен пороговый характер процесса диффузии Хп в 1пР и определена начальная температура диффузии Ъл в «°-1пР: 7}~375°С. Установлено, что проникновение цинка в 1пР при температурах 375^00°С сопровождается генерацией неравновесных собственных дефектов с образованием микродефектов с концентрацией до 105см"2 и возникновением деформаций, приводящих к изгибу пластин 1пР. Методами селективного травления показано, что в пластине 1пР возникает распределение дефектов по глубине, причём, фронт распространения дефектов лежит на глубине,в несколько раз большей глубины основного (с максимальным содержанием Хп) фронта диффузии 2х\. При этом концентрация дефектов уменьшается с глубиной. Методами рентгеновской дифрактометрии установлено, что радиус кривизны пластин 1пР после НСД уменьшается с 300 м в исходной пластине до 30 м. Расчёт деформаций, вызванных присутствием междоузельного Ъп в решётке, даёт близкие значения радиуса кривизны. Приведены профили деформации решётки 1пР по глу-

бине по данным рентгеновской дифрактометрии. Показано, что происходит изменение знака деформации на некоторой глубине, близкой к границе основного фронта диффузии.

Методами ВИМС и комбинационного рассеяния света установлено, что при температуре НСД до 400°С наблюдается низкая, менее 10%, активация введённого цинка. ВИМС профиль распределения Ъп имеет аномальный вид с ярко выраженным «хвостом» в распределении Хп, начинающимся в области концентраций цинка ~1017см"3, то есть, такой, который наблюдали многие исследователи в слаболегированном 1пР, но после изотермической диффузии при более высоких температурах. Послойным травлением в сочетании с С-Г-измерениями выявлено, что эта часть цинка полностью активирована, то есть, Ъа занимает места 1п. Показано, что эффективный коэффициент диффузии этой части цинка на 2-3 порядка выше, чем в изотермическом режиме при более высоких температурах. Приведены ВИМС профили распределения 1п и Р по глубине диффузионного слоя. Показано, что наблюдается перераспределение индия в приповерхностной области (-0,1 мкм) 1пР. Сделан вывод о том, что на НСД, при нагреве до 400°С, возникает пространственное разделение собственных дефектов, при этом междоузельные 1п и Ъх\ сосредоточены в приповерхностной области 1пР, а вакансии индия за основным фронтом распространения Хп.

Показано, методами ВИМС и селективного травления, что по мере роста температуры происходит быстрая релаксация неравновесных собственных дефектов и изменение профиля распределения цинка. При этом, в зависимости от концентрации Хп в источнике и температурно-временного режима, происходит либо полная релаксация неравновесных дефектов, введённых при низкой температуре, либо их релаксация с образованием дислокаций и скоплений микродефектов. Отмечено, что такие явления наблюдаются при концентрации цинка в полимерном диффузанте выше 15%.

Сделан вывод о том, что уже на стадии установления температуры идёт процесс диффузии Хп, причём наблюдается сложная

динамика этого процесса, не поддающаяся описанию в рамках только одной из существующих моделей.

В § 3.3 дано феноменологическое описание процесса диффузии Ъл из полимерных диффузантов, проанализирована роль известных механизмов диффузии в этом процессе. Рассмотрена применимость рекомбинационной модели диффузии 2п в 1пР для описания процесса.

В четвёртой главе рассмотрено применение метода диффузии Ъл из полимерных диффузантов в технологии оптоэлектронных приборов на основе полупроводников А3В5.

В §4.1 представлены результаты использования полимерных диффузантов для создания //-областей в /»/«-фотодиодах на основе структур 1по,5зОа<),47А8/1пР. Отмечено, что разработанный метод позволил повысить процент выхода годных /»-«-переходов с малыми темповыми токами по сравнению с ампульной диффузией с 31 % до 59 %, а также значительно увеличить воспроизводимость результатов от процесса к процессу.

В § 4.2 представлены данные по использованию разработанного метода для создания сильнолегированных подконтактных слоев светодиодных структур А^Са^Аз/ОаЛз с целью снижения сопротивления контакта. Сравнительные исследования светодиодных структур с длиной волны излучения А, = 0,8 и 0,66 мкм показали эффективное снижение контактного сопротивления, позволившее понизить пороговое напряжение при прямом токе 10 мА с 1,7 В до 1,5 В для светодиодов с А = 0,8 мкм и с 2,2 В до 1,9 В для светодиодов с А. = 0,66 мкм.

Таким образом, показано успешное применение разработанного метода диффузии в мелкосерийном производстве рш-фотодиодов и светодиодов.

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Разработан метод диффузии 7л\ из полимерных плёночных диффузантов в полупроводники А3В5, не требующий поддержания давления паров компоненты V группы в диффузионной зоне и позволяющий воспроизводимо получать диффузионные слои с

заданной концентрацией цинка и высокой степенью его активации при сохранении исходной морфологии поверхности.

2. Определены оптимальные температурно-временные режимы диффузии 7п в различные полупроводники, позволяющие получить 100%-ую активацию введённого цинка. Установлено, что полимерный источник позволяет проводить диффузию /'п в 1пР или 1пСаАз(Р) при температуре 500°С з течение 2 часов, а при температуре 600°С в течение 1 часа без разложения поверхности полупроводника. Для СаАэ оптимальным является режим 650°С — 1 час, а А^Са^Аэ 600-650°С (в зависимости от состава) — 1 час. Изменение содержания Хп в полимеркой плёнке от 1 до 10об.% позволяет варьировать поверхностную концентрацию дырок в диффузионных слоях от !017 до 3x1018 см"3 для 1пР, до 2хЮ|9см"3 для ОаАв и до 2х 1020см"3 для твёрдых растворов на их основе, при этом концентрация дырок совпадает с концентрацией заеденного 2п.

3. Показано, что профили распределения 7п в подложках и слоях 1пР, ваАз и твёрдых растворов, полученные после диффузии из полимерных диффузантов в изотермических условиях, идентичны профилям, наблюдаемым в аналогичных диффузионных слоях, полученных традиционными методами диффузии в близких гемпературно-времениых режимах.

4. Показано, что диффузия 7п начинается на стадии установления температуры изотермической диффузии. В ]пР температура начала диффузионного процесса составляет 375°С, причём в температурном интервале 375°-450°С часть цинка диффундирует по вакансионному механизму с высоким коэффициентом диффузии: Аф-нсд~Ю"8см2с"', что на 2-3 порядка выше, чем в изотермических условиях.

5. Обнаружено, что диффузия 2п в 1пР на начальной стадии в температурном интервале 375°-450°С приводит к возникновению деформаций, проявляющихся в изменении кривизны пластин 1пР с 300 м (до диффузии) до 30 м (после начальной стадии диффузии).

6. Сравнительный анализ профилей распределения Zn в InP после начальной стадии диффузии и изотермической диффузии выявил сложную динамику диффузионного процесса, не поддающуюся описанию в рамках одного из общепринятых механизмов: вакансионного, междоузельного или kick-out.

7. Установлено, что начальная стадия диффузии сопровождается генерацией большого числа дефектов, причём интенсивность процесса дефектообразования зависит от концентрации примеси в диффузионном источнике. Обнаружено, что область, в которой наблюдается генерация дефектов на НСД, распространяется в объем полупроводника на глубину, в 2-3 раза большую, чем основной фронт диффузии цинка.

8. Анализ профиля распределения деформации в InP после НСД, полученного методом рентгеновской дифрактометрии, указывает на существование пространственного разделения дефектов междоузельного и вакансионного типов.

9. Обнаружена быстрая релаксация деформаций и неравновесных собственных дефектов в диффузионном слое InP с ростом температуры от 400°С до 550°С. Полная релаксация деформаций и неравновесных собственных дефектов происходит в условиях изотермической диффузии при Г>450°С.

10. Обнаружено геттерирование атомов Zn на гетерогранице, которое начинается уже на НСД, вследствие экстремально высокого коэффициента диффузии части Zn. Накопление Zn на гетерогранице зависит от знака рассогласования между постоянными решёток слоя и подложки или соседних слоев.

11. Установлено, что коэффициент диффузии Zn в многокомпонентные твёрдые растворы (In/ja^As!.^ и A^Ga^As) зависит от содержания, соответственно, In и А1, причём, чем выше содержание данных элементов, тем выше коэффициент диффузии.

12. Разработана технология получения //-слоев и планарных р-и-переходов в изотипных InP/InGaAs-гетероструктурах, используемых для создания эффективных быстродействующих фотоприёмников для волоконно-оптических линий связи, позволившая существенно, с 31 % до 59 %, повысить выход годных

р/н-фотодиодов с низкими значениями темповых токов (5x10"7 А/см2).

13. Выяснено, что для толстых (~30 мкм) слоёз твёрдых растворов AIGaAs типичным является сильная неоднородность состава по площади и глубине по содержанию AI, что является причиной невоспроизводимое™ результатов по зависимости коэффициента диффузии от состава и разброса данных, полученных разными авторами. Методом комбинационного рассеяния света установлено, что диффузия Zn в твёрдые растворы AlxGai..tAs из полимерных диффузантов по разработанной методике сопровождается гомогенизацией состава по AI.

14. Разработана технология получения р-подконтактных слоев светодиодов на основе гетероструктур AI.,Gai.tAs/GaAs, позволившая снизить падение напряжения в прямом направлении (при токе 10 мА) с 1,7 В до 1,5 В для светодиодов с А. = 0.8 мкм и с 2,2 В до 1,9 В для светодиодов с X~ 0,66 мкм.

Основные материалы диссертации опубликованы з следующих работах:

1. Л.А.Бусыгина, А.Т. Гореленок, А.В.Каманин, И.А. Мокина, Т.А. Юрре, И.Ю. Якименко, Н.М. Шмидт. Диффузант для легирования полупроводников типа А3В5. // Патент России 2050031, приоритет от 21.06.93.

2. C.B. Беляков, Л.А. Бусыгина, А.Т. Гореленок, A.B. Каманин, В.В. Кукатов, A.B. Меркулов, И.А. Мокина, Н.М. Шмидт, Т.А. Юрре. Диффузия Zn в InP и твёрдые растворы па его основе из полимерных пленочных диффузантов. // Письма в ЖТФ, 1992, т. 18, в. 13, с.35-38.

3. B.Ya. Ber, L.A. Busygina, А.Т. Gorelenok, A.V. Kamanin, A.V. Merkulov, I.A. Mokina, N.M. Slimidt, I.Yu. Yakimenko, T.A. Yurre. Particularities of the Zn diffusion into InGaAsP/InP from spin-on polymer films. // Materials Science Forum, 1994, v. 143-147, p.l415-1420.

4. A.T. Gorelenok, N.N. Faleev, A.V. Kamanin, A.V. Merkulov, I.A. Mokina, E.L. Obukhova, N.M. Shmidt. Evolution of non-

equilibrium intrinsic defects in semi-insulating indium phosphide during the zinc diffusion. // Semi-Insulating III-V Materials (Proceed, of 8th Conf. on Semi-Insulat. III-V Mater. Warsaw, Poland 1994) Ed. by M.Godlewski. Singapore: World Scientific Co. Pte.Ltd., 1994, p.279-282.

5. N.N. Faleev, A.T. Gorelenok, A.V. Kamanin, I.A. Mokina, A.V. Merkulov, E.L. Obukhova, N.M. Shmidt. Evolution of non-equilibrium intrinsic defects in indium phosphide during the zinc diffusion from polymer spin-on films. // Proceed, of 7th Int. Conf. on InP and Related Compounds, Sapporo, Japan, 1995, p. 105-107.

6. A.V. Kamanin, A.V. Merkulov, A.M. Mintairov, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, L.A. Busygina, T.A. Yurre. Zn diffusion in III-V semiconductor compounds (InP, GaAs, InGaAs, InAlAs, GaAlAs) from polymer spin-on films. // Proceed, of CAS'95 Int. Semicond. Conf., Sinaia, Romania, 1995, p.293-296.

7. A.V. Kamanin, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, L.A. Busygina, T.A. Yurre. Polymer diffusants in III-V semiconductor compounds technology. // Proceed, of 8th Int.Conf. on InP and Related Compounds, Schwäbisch Gmünd, Germany, 1996, p.334—337.

8. A.V. Kamanin, I.A. Mokina, N.M. Shmidt. Peculiarities of the initial stage of Zn diffusion into InP from polymer spin-on films. // Solid State Electronics, 1996, v.39, no.10, p.1441-1444.

9. B.Ya. Ber, A.T. Gorelenok, A.V. Kamanin, A.V. Merkulov, A.M. Mintairov, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, I.Yu. Yakimenko. Raman spectroscopy in III-V compound device technology. // (23rd Intern. Symp. on Compound Semiconductors, 1SCS-23, St.Petersburg, Russia, 1996). Inst. Phys. Conf. Ser., 1997, no. 155, p.965-968.

10. A.T. Gorelenok, A.V. Kamanin, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, O.V. Titkova, I.Yu. Yakimenko. Diagnostics of semiconductor structures based on InP and its related compounds by vibration spectroscopy. // (23rd Intern. Symp. on Compound Semiconductors, ISCS-23, St.Petersburg, Russia, 1996). Inst. Phys. Conf. Ser., 1997, no. 155, 997-1000.

11. E.G. Guk, A.V. Kamanin, N.M. Shmidt, V.B. Shuman, T.A. Yurre. Polymer diffusants in semiconductor technology. // in Semiconductor Technology: Processing and Novel Fabrication Techniques. Ed. by M.E. Levinstein and M.S. Shur. New York: John Wiley & Sons Inc., 1997, p.47-89.

12. B.Ya. Ber, E.G. Guk, A.V. Kamanin, Yu.A. Kudryavtsev, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, V.B. Shuman, L.A. Busygina, T.A. Yurre. Diffusion from polymer spin-on films: Measurements and simulations. // Vacuum Science and Technology B, 1998, v.16, no.l, p.426-429.

13. A.V. Kamanin, L.A. Busygina, E.G. Guk, Yu.A. Kudryavtsev, I.A. Mokina, N.M. Shmidt, V.B. Shuman, T.A. Yurre. Experimental studies of the initial diffusion stage in semiconductors. // Computational Materials Science, 1998, v. 11, no.2, p. 101-104.

14. Е.Г. Гук, А.В.Каманин, Н.М.Шмидт, В.Б.Шуман, T.A. Юрре. Диффузия легирующих примесей из полимерных диффузантов и применение этого метода в технологии полупроводниковых приборов. Обзор.// ФТП, 1999, т.ЗЗ, в.З, с.257-269.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Диффузия Zn в соединениях А3В5 (краткий обзор литературных данных)

§1.1. Традиционные методы диффузии Хп в технологии полупроводников А3В5 (Особенности и недостатки)

§ 1.2. Механизмы диффузии Zn в полупроводниках А3В

§ 1.3. Выводы

ГЛАВА II. Диффузия Zn и методики исследования диффузионных слоев

§ 2.1. Разработка метода диффузии

§ 2.2 Методики исследования диффузионных слоёв

2.2.1 Определение профилей распределения атомов по глубине методом масс-спектрометрии вторичных ионов

2.2.2 Определение концентрации свободных носителей заряда

2.2.3 Контроль совершенства кристаллической структуры образцов

§ 2.3. Выводы

ГЛАВА III. Исследование диффузии Ъп в соединения А3В5 из полимерных плёночных диффузантов

§3.1. Диффузия Zn в изотермических условиях

§ 3.2. Исследование начальной стадии диффузии

§ 3.3. Феноменологическое описание диффузии Zll из полимерных диффузантов в 1пР

- 4

Актуальность работы. Диффузия — один из старейших методов введения примеси, многие годы успешно используемый в технологии полупроводниковых приборов. Однако, в технологии приборов на основе полупроводников А3В5 и их твёрдых растворов диффузионные процессы используются менее широко, чем в технологии элементарных полупроводников. Отчасти, это вызвано тем, что большинство ранее разработанных методов диффузии требуют поддержания давления паров компоненты V группы, что усложняет проведение процесса и практически требует такой же оснастки, как для ростовых процессов.

С другой стороны, известные методы поверхностной диффузии, не требующие поддержания давления паров, в частности, разработанная в 80-е годы диффузия из твёрдых стеклообразных плёнок, формируемых из эмульсий на основе крем-нийорганических соединений, нередко приводят к избыточным механическим напряжениям и, вследствие этого, к ухудшению морфологии поверхности полупроводника.

Таким образом, к началу выполнения работы в технологии приборов на основе А3В5 не было простого, экономичного и хорошо контролируемого способа создания диффузионных областей. Кроме того, обнаруженные в последнее десятилетие такие эффекты: как разупорядочение квантоворазмерных структур в процессе диффузии Zn, геттерирование Zn на гетерограницах, интердиффузия основных компонент решетки соединений А3В5 через гетерограницу, образование преципитатов компонент III и V групп в диффузионной зоне — в рамках известных моделей не получили однозначной интерпретации. А для развития новых модельных представлений, адекватно отражающих наблюдаемые эффекты, возникла необходимость более детального исследования процессов генерации и релаксации неравновесных собственных дефектов и поведения Zn на разных стадиях диффузионного процесса.

Основной целью работы была разработка метода диффузии цинка в полупроводники А3В5 из полимерных диффузантов, исследование с его помощью механизмов диффузии и дефектообразования (на примере InP) и использование метода в технологии изготовления фотоприёмников и светодиодов.

- 5

Достижение поставленной цели распадалось на решение следующих основных задач:

1. Выбор полимерной основы для использования её в качестве источника диффузии и определение оптимальных температурно-временных режимов диффузии.

2. Исследование характеристик диффузионных слоёв, в том числе, профилей распределения атомов, как собственных, так и примесных, и дефектов по глубине, полученных в различных температурных условиях, включая неравновесные условия начальной стадии диффузии.

3. Применение разработанного метода диффузии в технологии изготовления ргп-фотоприёмников и светодиодов на основе, соответственно, 1пР (¡пСаАвР) и АЮаАз.

Диссертационная работа была выполнена в лаборатории Квантоворазмерных гетероструктур Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук.

Научная новизна Впервые было исследовано поведение Zn и неравновесных собственных дефектов на начальной стадии диффузионного процесса (НСД), то есть, на стадии нагрева системы от комнатной температуры до температуры изотермического процесса диффузии. Обнаружен пороговый характер диффузии Ъх\ в 1пР, при этом коэффициент диффузии части цинка в температурном интервале 375 — 400°С составлял ~ Ю-8 см2с-1, что на 2-3 порядка превышало коэффициент диффузии в изотермических условиях. Кроме того, обнаружено пространственное разделение собственных дефектов, приводящее к формированию "диффузионных хвостов" на профилях распределения 7>п по глубине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Нанесение центрифугированием на пластины 1пР, СаАв или на эпитакси-альные слои твёрдых растворов 1пСаАэ, ЫСаАвР, АЮаАэ пленок олеофильных полимеров, легированных Zn, с последующей термообработкой в атмосфере водорода при температурах 450° — 700°С: а) обеспечивает режим диффузии из неограниченного источника в течение часа при сохранении исходной морфологии поверхности полупроводника без поддержания давления паров компоненты пятой группы;

- 6 б) позволяет, изменяя содержание Ъп в полимерной пленке от 1 до 10 об.%, варьировать поверхностную концентрацию дырок в диффузионных слоях от 1017 до 8 х 1018 см-3 для 1пР, до 2 х 1019 см-3 для СаАэ и до 2 х Ю20 см-3 для твердых растворов на их основе, при этом концентрация дырок совпадает с концентрацией введенного Ъп.

2. Процесс диффузии Ъп из полимерных диффузантов в 1пР начинается на стадии установления температуры стационарной диффузии (на начальной стадии) и имеет явно выраженный пороговый характер с Тпор = 375°С. При Т < Тпор диффузия отсутствует, при температурах 375 — 400°С начинается проникновение Ъп в ЬР, сопровождающееся генерацией неравновесных собственных дефектов и возникновением деформаций. При этом радиус кривизны пластин уменьшается практически на порядок, что вызывает пространственное разделение собственных дефектов и проникновение части цинка на глубину в несколько раз большую, чем глубина основного (с максимальным содержанием Ъп) фронта диффузии. Коэффициент диффузии этой части Ъп на начальной стадии на 2-3 порядка выше, чем на стационарной.

3. В процессе диффузии Zn происходит релаксация неравновесных собственных дефектов: она начинается на начальной стадии при температурах выше 400°С. Практически полная релаксация неравновесных собственных дефектов и деформаций и активация введённого цинка происходит в изотермических условиях при Т > 450°С, если концентрация Ъп в полимерном диффузанте ниже 15%. При концентрации > 15% наблюдается образование дислокаций и микродефектов.

4. Геттерирование Ъп на гетерогранице 1пОаАб(Р)/1пР начинается на начальной стадии диффузии, эффективность этого процесса зависит от знака несоответствия параметров решетки на гетерогранице.

Практическая ценность. Разработан метод, использующий олеофильные полимеры в качестве плёнкообразующей основы, что позволило максимально упростить технику проведения диффузионного процесса в соединениях А3В5, сведя его к нанесению на поверхность полупроводника путем центрифугирования раствора плёнкообразующего олеофильного полимера, содержащего соли диффундируемо-го элемента, и проведению термообработки в открытой системе, в потоке водорода без поддержания давления паров компоненты V группы.

- 7

Разработанный метод диффузии был использован для создания рт-фотодио-дов на основе 1пР/1пСаАз(Р) гетероструктур, с увеличенным выходом годных структур с одной пластины. Кроме того, метод был использован для создания подконтактных областей в светодиодах на основе АЮаАв гетероструктур, что позволило снизить пороговые напряжения при прямом токе 10 мА с 1,7 В до 1,5 В для светодиодов с А = 0,8 мкм и с 2,2 В до 1,9 В для светодиодов с Л = 0,66 мкм. Разработанный метод нашёл применение в мелкосерийном производстве светодиодных структур в АО "Планета-СИД" (Великий Новгород) и ООО ИФ "Светлана-ИРСЭТ" (Санкт-Петербург).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6-ти международных конференций. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных работах, список которых приведён в конце диссертации.

Структура и объём.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём составляет 107 страниц текста, включая 37 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 86 наименований.