Влияние релаксации структуры на диффузию в неупорядоченных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

№

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 539.219.3:666.11.01:541. (64-103.12)

БЕЛЯЕВ Михаил Владиславович

ВЛИЯНИЕ РЕЛАКСАЦИИ СТРУКТУРЫ НА ДИФФУЗИЮ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и

диэлектриков

АТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/

Санкт-ПетерОург - 1994

»

Работа выполнена на кафедре прикладной физики и оптики твердого тела радиофизического факультета Санкт'-Петербургского государственного технического университета

Научный руководитель

Лауреат Государственной премии СССР, -доктор химических наук, академик РАИН, профессор

КАРАПЕТЯН Гарегин Оганесович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

ЛИПОВСКИЙ Андрей Александрович

кандидат химических наук, ст.н.с. * ТАГАНЦЕВ Дмитрий Кириллович

Ведушая организация;

Институт физической химии РАН, г.Москва

Защита диссертации состоится " 28 " декабря .1994 г. на заседании специализированного Совета К 063.38.16 но защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу! 195251, Санкт-Петербург,'ул. Политехническая д.29.

С диссертацией можно ознакомиться а Фундаментальной библиотеке СПОГТУ.'

Автореферат разослан " 2В " ноября 1994 г.

Ученый секретарь Совета к.ф.-м.ч., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. В последние годы экспериментально установлено родство различных диффузионных аномалий, описываемых гиперболическими волновыми уравнениями, и диффузии согласно законам Фика. В этой связи потребовалось создание феноменологической модели диффузии, описывающей с единых позиций все многообразие диффузионного поведения в некристаллических твердых телах. До настоящей работы эта задача не находила своего решения: известные попытки усовершенствования уравнений диффузии путем введения в них дополнительных эмпирических членов к успеху не привели.

Кроме этого, до настоящей работы не существовало описания ионообменной взаимодиффузии в стекле в условиях перестраивающегося (релаксирующего) каркаса. Отсутствие феноменологической модели, аналогичной модели Фика, но разработанной с учетом кинетики релаксационных изменений, не позволяло добиться полного соответствия между теорией и экспериментом. Предложенная в настоящей работе модель устраняет это противоречие.

Процесс установления квазиравновесного состояния на поверхности стекла также ранее не рассматривался, а теоретическое описание ограничивалось рассмотрением стекла после ионного обмена как регулярного твердого раствора. Таким образом, реальное время установления квазиравновесия не находило отражения в ранее принятой теоретической модели. Такое положение не позволяло получить точную информацию о параметрах диффузии и переноса на границе. В то же время, эта информация необходима, ибо она позволяет прогнозировать диффузионное поведение системы и решать практически важные задачи направленного диффузионного синтеза. Без феноменологической модели, адекватно описывающей реальный процесс диффузии в релаксирующей матрице, решение таких задач сильно затруднено. В настоящей работе найдено теоретическое описание, устраняющее указанные несоответствия.

Цель работы состояла в создании феноменологической модели диффузии и релаксации, описывающей в рамках единых физических представлений все известные случаи диффузионного поведения.

Для осуществления этой цели были решены следующие задачи: 1. На основании введенных физических представлений, получена система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику про-иег'-тоЕ диффузии и релаксации.

2. Сформулирован набор граничных условий краевой задачи диффузии при условии наличия трех стадий, определяющих скорость процесса (реакция переноса на границе раздела, диффузия в объеме, релаксация структуры матрицы под действием дйффуэанта),

3. Создан комплекс расчетных программ для ЭВМ.

4. Рассмотрен ряд предельных случаев краевой задачи диффузии, вытекающих из предложенной системы уравнений.

5. Проведено сопоставление предложенной теории и известных экспериментальных результатов, в том числе и не имевших ранее объяснения.

Научная новизна. Предложена физическая модель и математическое описание диффузии и релаксации, в основе которой лежат представления о различии свойств в системе подвижный дйффузант - неподвижная матрица (коэффициент диффузии, равновесная сорб-ционная способность и т.д.) до и после релаксации. Создана модель процесса установления равновесия на границе раздела фаз при условии, что стадиями, определяющими скорость процесса, являются гетерогенная реакция на границе, диффузия в объеме и релаксацйя структуры. Проведен теоретический анализ влияния формы и размеров образца на кинетику изменения концентрации дйффуэанта на поверхности образца.

Практическая значимость. Предложенная модель способствует успешной разработке новых материалов, используемых при создании элементов градиентной и планерной оптики. Использование модели позволит разрабатывать новые технологические процессы диффузионной обработки стекла и полимеров при создании оптических и аккустических элементов с заданными распределениями свойств в объеме. Применение модели позволит прогнозировать диффузионное поведение в системах, что способствует успешному управлению технологическими процессами диффузионного синтеза.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на совместном семинаре кафедры прикладной физики и оптики твердого тела СПОРТУ и ИБС РАН г.С,-Петербург в ноябре 1993г., на посто-яннодействующем всероссийском семинаре по проблемам диффузии в полимерах в ИФХ АН России г.Москва 18 февраля 1994г. и на 5-ой конференции по химии и физикохиыии олигомеров "Олигомеры-5", П.Черноголовка, 4-6 октября 1994г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть работ, отражающих ее основное содержание.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 27 рисунков и 8 таблиц.

Автор защищает:

- новую модель диффузии низкомолекулярных веществ в неупорядоченных диэлектриках, позволившую описать с единых позиций многообразие всех известных типов диффузионного поведения. Все известные типы диффузионного поведения являются частными предельными случаями предложенной модели;

- объяснение на основании предложенной модели наличия экстремума на зависимости массы вошедшего а образец диффузанта от времени;,

- феноменологическую модель процесса установления равовесия на границе раздела стекло - солевой расплав;

- расчет кинетических параметров диффузии и релаксации, приводящий к совпадению предложенной теории с ранее известными результатами исследования ионообменной взаимодиффузии в системе

^ Кте-П ~

- расчет изменения ПП и профиля ПП в щелочноалюмосиликатном стекле при ионном обмене NЭтеИ

- объяснение особенностей изменения ПП на поверхности образцов различной формы и размеров;

- алгоритмы и комплекс программ для ЭВМ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ (ГЛАВА 1).

Первый раздел содержит краткий обзор существующих представлений о ионообменной взаимодиффузии и релаксаци структуры в неорганических стеклах. Показано, что в ряде случаев традиционное описание процесса с помошью уравнения второго закона Фикэ

гГ(.<,»= ¿Г ¿€(дг,/П

г1 А ]

оказывается неприменимым. Рассмотрены известные результаты о влиянии кинетики ионного обмена и релаксационных изменений, происходящих о стекле при переходе от низкотемпературного <ИТ1 к высокотемпературному (ВТ) обмену, на процесс формирования грацигнта показателя преломления (ГШ).

Второй раздел содержит классификацию и краткув характеристику известных типов диффузионного поведения (ТДП) ниэкомолекулярных веществ в стеклообразных и резин01}0Д0бны}{ полимерах. Рассмотрены достоинства и недостатки изйес<гных ранее попыток создания обобщенной модели диффузии для всех ТДП. Ре~ лаксационные изменения структуры матрицы порождают проблему влияния неоднородности на диффузию в твердой фазе.

В третьем разделе рассмотрены известные из литература модели диффузии и сорбции молекул в гетерогенных материалах. Наличие двух фаз характеризуемся различными коэффициентами диффузии частиц в каждой из них. Вид системы диффузионных кинетических уравнений зависит от принятых допущений в отношении пространственного взаимного расположения и соотношения количественного содержания каждой фазы.

МОДЕЛЬ ДИФФУЗИИ И РЕЛАКСАЦИИ СТРУКТУРЫ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ (ГЛАВА 2).

Диффузию частиц в Системе "газ(жидкость)-твердое тело" рассмотрим на примере двух случаев:

1). Ионный обмен и взаимодиффузия ионов в системе стекло -солевой расплав;

2). Диффузия ниэкоыойекулярных веществ в полимерах.

Несмотря на внешние различия» диффузионное поведение частиц в твердой фазе в системах стекло - расплав солей и полимер - диффузант имеют много общего. Специфическими для системы стекло - расплав являются наличие заряда у диффундирующих частиц, соблюдение условия электронейтральности в каждом слое стекла, определяющее постоянство ионного состава, а также обменный характер массопереноса в объеме стекла и на. границе раздела. Кроме этого, сорбционная способность полимерных материалов (растворимость диффуэанта в полимере) не является априорно лимитированной, в то Время как в стекле максимальное количество замещенных катионов не Лревышает исходного суммарного содержания однозарядных катионов в стекле.

Маесоперенос в твердой фазе является совокупностью следующих процессов!

- реакция переноса на границе раздел*-фвэт

- диффузия частиц внутри исходного неотрелаксировавшего каркаса стекла или полимера, приводящая к возникновению внутреннего напряженного состояния;

- релаксация структурного каркаса, которая в общем случае сопровождается:

а) релаксацией напряжений внутри образующегося диффузионного слоя,

б) изменением подвижности диффузаний;

в) изменением величины константы равновесия реакции на границе;

- диффузия частиц внутри отрелаксировавшего каркаса.

Построение математического описания такого сложного процесса, каким является диффузия в релаксирующих материалах, требует создания двух отдельных математических образов: уравнения Или систему уравнений, описывающих кинетику диффузии в объеме образца, и математические зависимости описывающие кинетику процесса на границе раздела фаз. Их вывод может осуществляться отдельно друг от друга. При этом характер модельных допущений должен быть единым. Далее, эти две частные задачи следует объединить, т.к. без их совместного рассмотрения невозможно решение общей краевой задачи диффузии.

Рассмотрим процесс, у которого скоростьопределяющими стадиями являются взаимодиффузия ионов.и релаксация структуры стекла. ,

Катионы А+и В+в стекле находятся в окружении некоторых элементарных структурйых фрагментов Каркаса R. В начальный момент времени все ионы сорта В+ в стекле находятся в равновесии с окружающими фрагментами структуры Rg . В процессе ионообменной взаимодиффузии пол действием входящего иона А+ окружающий его структурный фрагмент RB изменяется и переходит в состояние RA . Именно этот процесс мы и называем релаксацией.

В рассматриваемой системе существует как бы два потока обменивающихся ионов

Jf =-D|gradCA (2)

и

•/2 = -D2gradCA (3),

D| и D2 - коэффициенты взаимодиффузии ионов А+и В+когда ионы А+ находятся внутри RB и RA соответственно. В общем случае D| * Di. В дальнейшем рассмотрении D|=c(VM7l, Dj-const 2, а ре-

лаксация является реакцией первого порядка относительно (^-концентрации иоков А+ внутри Яв. Общая концентрация ионов А* будет являться суммой концентрации С1 и С2-концентрации А+ в окружении Яд.

СА-САИ.+СДН^Р+С,. (4).

Ионы А+ в форме 1 и в форме 2 подвижны. В процессе диффузии на место каждого иона А в форме 2, покинувшего свое место также приходит ион А+ . Увеличение С2 (увеличение количества фрагментов Яд) Происходит исключительно в результате релаксации. Весь прирост общего содержания А+ в каждом слое происходит в результате диффузии и приходится на увеличение концентрации ионов А+ в форме 1, т.к. увеличение в Процессе диффузии концентрации ионов А+ в форме 2 означало бы увеличение количества от-релаксировавших фрагментов типа Яд.

С учетом того, что равновесные концентрации ионов А+ внутри Яв (С^) при / = 0 и внутри ЯА (С2) при /->+оо в общем случае не равны между собой, кинетические уравнения описывающие диффузию и релаксацию будут иметь вид:

5' 6x1 дх1 (5)

—-2Л - к(оС\(х,1)

д1

где ю = С°2/С? . Физический смысл параметра со состоит в следующем. На каждый отрелаксировавший (под действием вошедшего иона А+) структурный фрагмент, перешедший из состояния в состояние 11д приходится (о ионов А+, перешедших из состояния 1 в состояние 2.

С точки зрения возможности феноменологического описания процессов диффузии и релаксации структуры в полимерах и стеклах, совершенно не важно, какова природа и механизм релаксационных изменений структуры. Важно лишь то, что в результате релаксации, имеющей место в системе под действием диффузанта, происходит изменение кинетики диффузионного процесса. Формализм подхода к описанию этого процесса принципиально один и для стекол и для полимеров.

При выводе граничного условия краевой задачи диффузии необходимо учесть все процессы, которые прямо или косвенно влияют на кинетику установления равновесия на границе.

Было получено граничное условие для случая обратимой реакции ионного обмена на поверхности стекла

-Э

£"Са(л:,0

дх

:*4((}-СА<ДС=:М)

(где кЬ = к1Ь + к?; С1=С,

; 0 = 0А.В; и к? = кьгСъ

- константы скорости ионного обмена (прямого и обратного) псевдо-первого порядка), соответствующее граничному условию 3-го рода, в случае, когда влиянием релаксации можно пренебречь.

Решение уравнения (1) (0 = со/м/ ) с граничным условием (6) и начальным условием Сд(х= 0) = 0 операторным методом имеет вид:

СА(*,0 = С°А|ег/^

ехр

к" к х— + О

х ег/с

Л:\/7

2л/О/ л/5 ,

(7).

В случае, когда скорость переноса диффуэанта через границу раздела достаточно высока, можно пренебречь кинетическими ограничениями со стороны этой стадии процесса. При этом, релаксационные изменения структуры могут приводить к изменению сорбцион-ной способности материала. В этом случае граничное условие будет иметь вид:

С,(л = 0>0 = с?ехр(-Аг0 С2(х = 0,0 = <3 [> - ехрНс'/)]

(8),

где

кг~ константа скорости релаксации.

Были получены решения уравнения (1) с граничным условием (8) для случая диффузии в пластине, а также зависимость количества вошедшего диффузанта от времени. Также было получено решение (1) для комбинированного (б) и (8) граничного условия.

В самом общем случае при составлении граничного условия необходимо учесть и кинетику гетерогенной реакции на границе, и релаксационные изменения сорбционной способности материала, и различие кинетических диффузионных параметров каждой моды. В этом случае граничное условие задачи (5) будет иметь вид:

ц

^(х.О

: I_

рх

+ О-

дС2(х, о

дх

^су-З^^М-с.ос-м)

Л

(9) .

Л

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ (ГЛАВА 3)

В первом разделе описаны алгоритмы и методы расчетов, проведенных в рамках различных вариантов решения краевой задачи диффузии, предельных и общих случаев предлагаемой модели. Вместе. с тем, были разработаны принципы и методы решения обратных задач по нахождению параметров модели из ограниченного объема экспериментальных данных. Описана специфика решения на ЭВМ обратных многопараметрических задач и особенности решения дифференциальных уравнений с помощью разностных схем. Отмечено, что численное решение системы уравнений (5) проводилось согласно явной схеме, при которой сходимость результатов и минимизация ошибки расчетов достигалась путем уменьшения шага по времени при фиксированном шаге по координате.

Далее были произведены расчеты и выполнен анализ полученных результатов решения уравнений диффузионной модели (Ь).

Показано, что Фиковский характер диффузии в полубесконечном образце с плоской границей будет сохраняться в любой момент времени при условии (0|»02), (С^иС®), а также на начальном (£'/«)) и конечном (А'/»1) этапе, когда можно пренебречь вкладом релаксации. В случае диффузии по Фику с граничным условием (6), вид зависимости поверхностной концентрации от времени определяется величиной приведенного параметра (7) . В предельном случае при /—>оо зависимость поверхностной концентрации диффузанта от времени вырождается в прямую Сд(х = 0,1 -у сл) = Сд . В этом случае, показано;

1). Чем больше коэффициент взаимодиффузии ионов А* и В', тем медленнее устанавливается равновесие на границе.

2). Чем больше константа скорости прямого процесса к\ и чем выше концентрация ионов А* а расплаве, тем быстрее устанавливается равновесие на границе.

3) . Если ® , то равновесие на поверхности устанавливается практически мгновенно, и стадией, определяющей скорость всего процесса, будет взаимодиффузич ионов в стекле. При этом концентрационные профили будут описываться выражением

7С о

1,000

0,000

0,00

1,00

2,00

3,00

Рассмотрен случай, когда размеры образца, имеющего форму пластины толщиной 21, ограничены. Показано, что если релаксация структуры завершается раньше, чем диффузионный поток достигает сере дини образца, имеется возможность наблюдать установление фиковского характера диффузии с 0=02 и = На более тонких образцах взаимное наложение диффузионных потоков с противоположных граней произойдет раньше, чем начнет сказываться влияние релаксации на кинетику диффузии и величину равновесной концентрации диффузанта в образце. При этом будет наблюдаться Фиковский характер диффузии с 0=Р| и С"-^, начиная от 0 и вплоть до установления равновесия во всем объеме образца.

Было рассмотрено влияние формы и размеров образца на распределение в нем диффузанта в случае, когда (5) вырождается в (1) с граничным условием (61. Показано, что чем тоньше образец н чгм меньше радиус кривизны его поверхности, тем быстрее устанавливается равновесие на поверхности образца.

В случае замедленной релаксации на начальном этапе диффузия идет согласно (I), полностью заполняя образец диффузантом. Релаксационные изменения со временем будут приводить к медленному, практически Сезградиентному, увеличению (при С^С") или уменьшению <пр» концентрации диффузанта в образце.

'Значительное увеличение скорости диффузии в результате ре-JMKt.ii.iUW приводит к формированию вблизи поверхности

Рис. 1. Приведенные расчетные профили концентрации диффузанта в полубесконечном образце с плоской границей.

С? = 1.0, ™=с?/с1' = 1,0,

о2 6,

: 100

к'1 : 1- 1> 10 2, 2- 1x10й, 3- 4 х КГ1 4- 1,0 , 5- 4,0 , 6- 10 .

фронта концентрации диффузанта (CASE 2), распространение которого происходит с постоянной скоростью. Показано, что в предельном случае, при Dt—>0, система уравнений (5) вырождается в "гиперболическое" уравнение вида

е*с2(,,о gc^QM) Щл

dt Bt 2 дх2

(XI),

соответствующее волнообразному характеру диффузии с характеристическим временем релаксации 1 /кгш и скоростью движения фронта <[кгС0О2 (рис.1). С течением времени скорость распространения фронта концентрации уменьшается/ фронт становится более размытым и при Л'/>10 (5) вырождается в (1) с 0=Э2 и С° = СЦ. Возможность наблюдать все эти переходы в развитии концентрационных профилей реализуется только на достаточно массивных образцах. Уменьшение размеров образца будет приводить к более раннему наложению диффузионных потоков с разных граней.

При этом, если О, << 02, то наложение фронтов приводит к возникновению обратной диффузионной волны и затухающим осциляциям зависимости массы образца от времени (рис.2, завис. (1)) .

Этот эффект является закономерным следствием предлагаемой модели. Профиль концентрации С2 в образце,несколько запаздывает по сравнению с профилем концентрации

, е.к. время релаксации конечно. Поэтому, в момент начала наложения в середине образца профилей диффузанта, диффузионный поток уменьшается только за счет уменьшения градиента С,. Так как

0,000

k't

Рис. 2. Расчетные зависимости изменения во времени приведенной массы диффузанта в образце. (За единицу 'принята масса диффузанта в образце при С(дс) = ) . Образец -пластина толщиной 2/? Г>2= 100; Значение числа Дебора (р^- 0,1; М = : 1- 1,0, 2- 5,0

\

02»0|, увеличение массы диффузанта в образце, при условии начавшейся релаксации, будет определяться диффузионным потоком преимущественно по отрелаксировавшим фрагментам каркаса за счет градиента С2. При этом, градиент концентрации С( уменьшается до нуля, а затем изменяет свой знак.

Возникающий обратный поток с 0| «02 , практически не оказывает влияния на процесс диффузии. Существенным в данной ситуации оказывается увеличение скорости релаксации в середине образца за счет ускоренного роста концентрации С| . Это, в свою очередь, приводит к более быстрому увеличению концентрации С2 в середине образца до тех пор, пока градиент концентрации С2 не изменит знак, определяя тем самым начавшийся отток частиц диффузанта к поверхности. Изложенные объяснения позволяют понять причины того, что изменение массы образца во времени имеет характер затухающих осцилляции. Следовательно,, колебания массы диффузанта, вошедшего в образец, могу® быть описаны в рамках предлагаемой модели.

Общий вид зависимости массы диффузанта от времени при

> I, определяется вкладом двух составляющих: положительной, за счет увеличения сорбционной способности материала при релаксации, и знакопеременной, за счет колебательных процессов, возникающих в результате наложения диффузионных фронтов. Чем боль-

и тем меньше амплитуда колебаний массы. Выравнивание положительного и отрицательного вкладов приводит к появлению горизонтального участка в средней части зависимости массы вошедшего диффузанта от времени (рис.2, завис, (2)). В тот момент, когда обратная диффузионная волна достигает поверхности и вновь начинает движение в глубину образца, начинается увеличение темпов роста массы вошедшего диффузанта. По всем признакам такой тип диффузионного поведения на качественном уровне в достаточной мере соответствует известному из литературы Супер Случаю 2 (SUPER CASE 2) диффузии. В отличие от CASE 2, этот Тип поведения не столь широкс) распространен и изучен менее подробно.

ше величина

тем больше вклад положительной составляющей

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ И ЭКСПЕРИМЕНТА (ГЛАВА 4).

В первом разделе рассмотрены особенности диффузионного формирования градиентных ионообменных слоев в стекле. Отмечено,

что наиболее сильного влияния релаксации на диффузию в стекле

следует ожидать при

Т-773К

0,6

С/Со,

взаимодиффузии ионов, сильно различающихся между собой по размерам, плотности заряда и другим свойствам.

В настоящее время наиболее известными являются результаты, полученные Фришатом с сотрудниками, по исследованию ионообменной взаимодиффузии несоседних по группе катионов

«-> N11^ в щелочносили-катном стекле состава К^О'ЗЗЮт при температурах вблизи (при 753К, 773К, 7В8К и 803К). Пример полученных концентрационных профилей представлен на рис.3, завис.1. Расчет параметров диффузии проводился авторами в рамках известных представлений о зависимости коэффициента взаимодиффузии катионов от состава, согласно выражению

Рис. 3. Профили концентрации ИЬ+1 при обмене ЯЬ^, <-> N3^,,,, за 2ч. в

щелочносиликатном стекле состава 1-экспер., 2-теор.

Ыа20-35Ю2.

(12) ,

О = 0л0» г л"в ОлМл + РцМ|,

методом Больцмана-Маттано. Фактор неидеальности / впервые был меньше 1 и равнялся 0.43. Столь значительные отклонения от принятой модели процесса, делают невозможным введение в уравнение (12) дополнительных корректирующих членов, а требуют кардинальной ревизии всей модели.

Результаты Фришата были обработаны нами в рамках предлагаемой модели. Полученные параметры модели приведены в Табл.1, а соответствующие им концентрационные профили на рис.3, завис. 2. Вполне удовлетворительное' совпадение теории и эксперимента, несмотря на погрешность измерений и принятые модельные допущения, свидетельствует в пользу предлагаемой модели процесса.

Увеличение скорости релаксаци структуры стекла с ростом температуры позволяет понять, почему при Уц^—>0 лучше соответствует О, при 753А', чем при НОЗА", а при ^кья0.5 лучше соответствует 02 при 803К, чем при 753К.

Таблица 1.. Кинетические параметры диффузии и релаксации в

системе + (¡|Н55 •

т, К О,, см2-с* О,, см-'С* к', сх

753 3.0-10 10 1.1-10 8 5.8 • 1 О*5

773 6.1 • 10 10 1.6-10 8 9.0- КГ5

788 7.7-10 10 20-10 8 20-10 4

«03 1.9-10 9 3.0-10 8 2 3 10 4

Градиент ионного состава, формирующийся в стекле в процессе ионообменной взаимодиффузии обусловливает наличие градиента ПП и дает возможность практического применения получаемых оптических элементов.

В работах Карапетяна и Лившица ионному обмену в расплаве 0.2Л/ ЫагБ04 х 0.8Л/ №N0} подвергались образцы стекла в системе 1_ьО-N820-АКОз - БЮ2 при суммарном содержании щелочного оксида я20= и20+ №,0 = 21 мол.%, К20/А1203 = 1, и начальном соотношении 1л20/Ыа20 = 1.1 . Стеклянные образцы имели форму стержня с квадратным сечением (1см х 1см) в основании.

Наблюдался рост перепада ПП со временем, причем вблизи ребра стержня роет перепада ПП происходил быстрее, чем в середине грани. Экспериментально показано, что вблизи ребра происходит более сильное изменение линейных размеров образца при ионном обмене. Эти результаты бьши обработаны в рамках предлагаемой модели. Получено удовлетворительное совпадение теории и эксперимента.

На примере трех температур, при которых проводились исследования (7 7 Л А.', 853К и 928К) были найдены параметры ионного обмена и релаксации, а также вклад каждого из этих процессов в суммарный рост перепада ПП, используя введенные модельные представления с учетом и без учета влияния релаксации. При проведе-

нии расчетов было принято, что процесс формирования общего перепада ПП (Дп) идет по аддитивной схеме согласно уравнению

Аи = С,Дя{)+С2Дл§ (13),

где Д«С и Дл° - парциальный вклад в ПП входящих ионов в окружении неотрелаксировавшего и отрелаксировавшего каркаса стекла. Значение Дл£ находим простым делением при Т = 928К на суммарное изменение ионного состава, составляющее II мол.%. Полученное такии способом значение инкремента ПП при ВТ обмене Д составляет 1.0х 10~3 (ед/мол. %) . Значение инкремента ПП при НТ обмене найдем для начала как отношение перепада ПП за 5 часов при 773К (20х10~3 ед.) к изменению концентрации на поверхности стекла при тех же условиях (6,7 мол.%). В этом случае инкремент ПП для НТ обмена Д«|0 равен З.Ох 10,~4 (ед. /мол Л) .

Результаты обработки экспериментальных данных при 77ЗК свидетельствуют о практически полном отсутствии влияния релаксации на процесс формирования профиля ПП в стекле в течение первых 20-ти часов. При Т=Ь55К реализуется случай совместного влияния релаксации, диффузии и ионного обмена на зависимость перепада ПП в стекле от времени. При Т = 928К в течение первых 10-ти часов реализуется случай параллельного влияния релаксации ДлхЮ4 и ионного обмена на за-

висимость перепада ПП на поверхности стекла от времени. Однако, из-за малого парциального вклада НТ"составляющей, суммарный перепад ПП формируется преимущественно за счет ВТ составляющей . На рис.4 представлены экспериментальные и теоретические зависимости перепада ПП от времени. Теоретическая зависимость 2 получена с использованием к' после оптимизации разделенных вкладов ВТ и НТ составляющих, а зависимость 1

100 80 60 40 20 0

1000 2000 3000

4000

Рис. 4. Теоретические и экспериментальные зависимости перепада ПП от времени в щелочноалюмосиликатном стекле при обмене Иа^, <-> при

Т = 92НК. 1- эксперимент, значения;

2- теоретическая зависимость (с учетом релаксации);

3- теоретическая зависимость (без учета ..релаксации) .

без учета релаксации по (7). Очевидно, что учет влияния релаксации на формирование профиля ПП в стекле приводит к более точной соответствию между теорией и экспериментом в области малых времен, когда вклад НТ составляющей сравним с вкладом ВТ составляющей в суммарный перепад ПП. Очевидно, что приближение D| = D2= const и Cj1 = С2~const в данном случае оказы-вается вполне приемлемым, для достижения полноты соответствия между теорией и экспериментом.

Приближение D|=D2=const оказалось приемлемым и при описании результатов Косякова и сотрудников, исследовавших аномальную сорбцию в гель-полимерной матрице диаллилизофталата (ДАИФ) с малеиновыы ангидридом (МА) пенетранта метилметакрилата (ММА). Степень конверсии 30%. Уменьшение сорбционной способности матрицы при релаксации обуславливает обратный выход избыточново-шедшего пенетранта, что объясняет наличие максимума на кривой набухания. Теоретически предсказано и экспериментально подтверждено, что уменьшение размеров образца приводит к увеличению максимума на кривой набухания w его сдвигу в сторону меньших времен (Табл.2).

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения времени доститемич максимума кривой набухания для образней разного рязм«ря.

Диаметр /тпх, мин

образца, мм зкеп. теор.

4 40 50

6 100 100 I3 350 320

16

выводы

1. Предложена и разработана новая модель диффузии низкомолекулярных веществ в неупорядоченных диэлектриках, в которой учтено влияние релаксации структуры и реакции переноса на границе на процесс массопереноса. Показано, что все известные типы диффузионного поведения являются частными, предельными случаями предлагаемой модели процесса.

2. Рассмотрены возможные причины, влияющие на вид граничного условия краевой диффузионной задачи. Доказано, что кинетика установления равновесия на границе раздела стекло - солевой расплав определяется значениями константы скорости релаксации, константы скорости прямой и обратной реакции ионного обмена, составом диффузионной ванны, а также размерами и формой стеклянного образца.

3. Изучено влияние формы и размеров образца на скорость установления ионообменного равновесия на поверхности. Показано, что чем меньше (больше) размеры образца и радиус кривизны его поверхности, тем быстрее (медленне) устанавливается квазиравновесие на поверхности стекла.

4. Проанализированы результаты диффузионных экспериментов в системе <-> в щелочносиликатном стекле. Получено, что в результате релаксации структуры стекла происходит увеличение коэффициента диффузии ионов, находящихся в окружении отрелаксировавшего каркаса, что приводит к возникновению фронта концентрации входящего ионй диффузанта в стекле. Расчитаны кинетические параметроы диффузии и релаксации для этой системы. Получено удовлетворительное совпадение предлагаемой теории и эксперимента.

5. Изучен процесс диффузионного формирования профиля ПП в щелочноалюмрсиликатном стекле при проведении ионного обмена ^а^ск ** • ® рамках предлагаемой модели получено удовлетворительное соответствие между экспериментальными и расчитанными зависимостями перепада ПП от времени. Показано, что теоретические зависимости, Полученные с учетом разных парциальных вкладов ВТ и НТ составляющей, точнее описывают экспериментальные результаты, чем расчитанные без учета релаксации.

6. 8 рамках разработанной модели обработаны результаты, полученный прй исследовании набухания гель-полимера Даиф в процессе обработки в диффузионные ваннах/ содержащих ММА и ДАИФ. Получено удовлетворительное объяснение различного времени достижения экстремума в прямом И обратном процессах, а так же значительных различий врек«енй достижения экстремума и дальнейшего движения к равновесие.

7. Проанализировано влияний состава диффузионной ванны и размеров образца на характер кривой набухания. Экспериментально и теоретически получено, что увеличение размеров образца или разба&лениё диффузионной ййниы по диффузанту, приводит к уменьшению высоты и сдвигу максимума я сторону больших времен.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Беляев М.В. Влияние скорости ионообменной реакции на границе стекло-расплав соли на распределение обменивающихся катионов в стекле. - Деп. в ОНИИТЭХИМ №148-ХП90, Черкассы,1990.

2. Беляев М.В. Особенности формирования профилей концентрации ионов в стеклянных образцах различной формы при ионообменной диффузии из расплава солей. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, »746-ХП90, Черкассы, 1990.

3. >Беляев М.В,, Карапетян Г.О., Лившиц В.Я. Влияние кинетики ионного обмена на границе стекло-солевой расплав на формирование градиентного слоя в стекле. - Физ. и хим. стекла, 1993, т.19, 1Р1, с. 69-81.

4. Беляев М.В. Физическая модель и математическое описание аномальной сорбции мономеров в гель-полимерной матрице. -Высокомол. соед.,А, 1993, т.35, »3, с.309-314 .

5. Беляев М.В., Бухбиндер Т.П., Косяков В.И.,

Тихонова Л.Ю., Тухватулин А.Ш., Шевелев В.А. Анализ механизмов сорбционных аномалий в частосетчатых форполимерных матрицах на основе ТГМ-3 и изомеров диаллилфталата. - Тез. докл. Пятой конференции по химии и физикохимии олигомеров, П.Черноголовка, октябрь 4-6, 1994, с.66-67.

6. Беляев М.В., Карапетян Г.О., Лившиц В.Я. Релаксация структуры и ионообменная взэимcдиффvзия катионов в стекле. -Физ. и хим. стекла, 1994, т.20, №3, с.136-145.