Высокотемпературная диффузия катионов в ионных кристаллах в условиях радиационно-термического воздействия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернявский Александр Викторович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИФФУЗИЯ КАТИОНОВ

В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ В УСЛОВИЯХ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2004

Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Суржиков Анатолий Петрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Яковлев Виктор Юрьевич

кандидат физико-математических наук,

Нефедцев Евгений Валерьевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится 23 июня 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г.Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 20 мая 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук

Коровкин М.В.

¿007-4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Явление диффузии лежит в основе широкой гаммы процессов, определяющих реальную структуру и термодинамическое состояние твердых тел. Поэтому умение управлять диффузионным потоком открывает широкие перспективы в плане создания новых твердотельных технологий и получения материалов с уникальными заданными свойствами. В этом плане одним из наиболее эффективных приемов направленного влияния на диффузионный перенос в твердых телах следует считать радиационное воздействие.

До настоящего момента явление радиационно-стимулированного массопере-носа было достоверно установлено и достаточно изучено в металлах и полупроводниках, что позволило разработать множество перспективных современных технологических процессов получения, как самих материалов данных классов, так и изделий на их основе.

Изучение диффузии в ионных диэлектриках под воздействием радиации к моменту постановки данного исследования ограничивалось исключительно узким кругом работ, в большей части из которых использовались источники ионизирующего излучения невысокой мощности. Системных работ по исследованию явления радиационно-стимулированной диффузии (РСД) при интенсивном электронном облучении в ионных диэлектриках практически не проводилось. При этом вопрос о возможности стимуляции диффузии ионизирующей радиацией, особенно в представляющей наибольший практический интерес области высоких температур, остается дискуссионным.

В последние годы получило активное развитие новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического (РТ) спекания и модифицирования свойств керамических материалов с помощью интенсивных потоков ускоренных частиц. В отличие от распространенных в современном материаловедении традиционных радиационных методов, в основе которых лежат раздельно либо тепловые, либо радиационные эффекты, в процессах такого типа эти эффекты чрезвычайно взаимосвязаны, что позволяет выделить их в разряд нетрадиционных и рассматривать их как новое направление в радиационном материаловедении.

В большинстве работ, посвященных этой тематике, в основу положена гипотеза о возможности реализации явления РСД в диэлектрических материалах в условиях совместного воздействия высоких температур и высокоинтенсивных радиационных полей. В результате многолетних исследований выполненных в ТПУ, ИХТТМ и ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск) были установлены важные как в научном, так и прикладном направлении РТ эффекты значительной активации ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложно-оксидных соединений, спекание оксидной керамики. Однако механизмы ускорения этих процессов остаются до настоящего времени невыясненными.

Только выявляя физическую сущность процесса, положенного в основу нового технологического процесса, и разрабатывая методы математического описания реальных процессов, всегда можно оказать существенную помощь в выборе путей дальнейшего развития прогрессивной технологии и добиться оптимальных

результатов. В силу этих соображений вопросы подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесности реальных объектов приобретают ключевую роль во многих вариантах реализации радиационных технологий. Поэтому изучение особенностей протекания диффузионных процессов в ионных структурах в интенсивных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.

Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью решения фундаментального в области радиационной физики конденсированного состояния вопроса о возможности стимулирования высокотемпературной диффузии в материалах с ионным типом связи интенсивными потоками ионизирующей радиации.

Твердофазовые гетерогенные взаимодействия достаточно сложны и многообразны. Значительное место среди них занимают процессы легирования материалов методами диффузии, сопровождающиеся в простейшем случае образованием твердых растворов. Другой класс процессов включает реакции твердофазо-вого взаимодействия, результатом которых является синтез нового соединения. Протекают они в несколько стадий, важнейшей из которых, а зачастую и лимитирующей скорость синтеза, является доставка по диффузионному механизму реагирующих компонентов в зону реакции. Данная работа посвящена изучению воздействия интенсивного электронного облучения (с энергией частиц от 1.4 до 2.0 МэВ), мощность которого позволяла достигать температур диффузионного отжига за счет радиационного разогрева образцов, на эти два типа практически важных диффузионных процессов.

На основании изложенного цель и задачи работы формулируются следующим образом.

Цель работы. Установить характер влияния интенсивного пучка высокоэнергетических электронов на скорость протекания в материалах с ионным типом связи высокотемпературных диффузионных процессов легирования и твердофа-зового синтеза сложнооксидных соединений.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

1. Разработать методологию определения коэффициентов гетеродиффузии в ионных диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).

2. Исследовать действие радиационно-термической обработки на высокотемпературную гетеродиффузию в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) различного типа катионных примесей, отличающихся зарядовым состоянием и находящихся в составе различных химических соединений.

3. На примере реакций взаимодействия оксидов исследовать закономерности влияния радиационно-термического воздействия на диффузию, лимитирующую твердофазовый синтез сложнооксидных соединений.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Разработана методология корректного измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для определенного типа масс-спектрометров. Разработанная методика послойного анализа позволяет уве-

личить точность определения координаты исследуемого слоя, снизить влияние краевого эффекта кратера при измерении концентрационных распределений диф-фузанта по глубине.

2. Установлен эффект РТ интенсификации высокотемпературных диффузионных процессов в диэлектрических материалах при облучении интенсивным пучком высокоэнергетических электронов. Эффект радиационной стимуляции характерен для определенного типа процессов диффузионного легирования ЩГК иновалентными примесями, находящимися в составе оксидов, а также для диффузионных процессов, лимитирующих твердофазовый синтез шпинели в реакциях взаимодействия оксидов типа МеО-МегОз.

3. Впервые во фториде лития определены диффузионные характеристики ионов магния, которые используются в качестве активирующей примеси при изготовлении термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения.

Научно-практическая ценность.

1. Разработан и запатентован простой в исполнении способ определения диффузионных параметров ионов примеси в диэлектрических материалах методом ВИМС. Преимущество данного метода заключается в возможности определения коэффициентов как приповерхностной, так и объемной диффузии примесей в различных структурах.

2. Обнаруженный эффект радиационной активации диффузии может быть использован при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования ионных соединений разного функционального назначения.

Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез слож-нооксидных соединений в условиях их напева пучком высокоэнергетических электронов. Это, в конечном счете, позволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов.

Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Радиационно-термический нагрев ЩГК высокоэнергетическими электронами вызывает увеличение коэффициентов высокотемпературной (при температурах более 0.7 температуры плавления) диффузии примесей магния и алюминия, осуществляемой из оксидного состояния.

2. Радиационно-термическое воздействие не изменяет скорость высокотемпературной диффузии изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩГК, осуществляемой из галоидных солей, что связано с изначально высокой диффузионной подвижностью катионов.

3. Радиационно-термическая обработка высокоэнергетическими электронами ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в химических системах Zn0-Fe203 и NÍO-AI2O3. Коэффициенты диффузии катионов в этом случае увеличиваются от 2 до 10 раз по сравнению с коэффициентами диффузии для процессов, протекающих в отсутствии радиационного фактора.

4. Разработанная оригинальная методика послойного анализа диэлектрических материалов, заключающаяся в использовании системы, состоящей из металлической диафрагмы на поверхности образца и центрированной по отношению к ней пленки диффузанта островкового типа, нанесенной на образец, позволяет снизить влияние краевого эффекта кратера и измерить диффузионный профиль примеси без существенных искажений.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при измерении диффузионных характеристик различными методами; достаточным объемом экспериментальных данных; применением современных методов исследований; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, разрабатывал методики для проведения измерений, проводил эксперименты и расчеты по определению диффузионных характеристик, обобщал результаты и делал выводы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002); XI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001,); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); Международных конференциях "Радиаци-онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002); VII Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002); XII Международной конференции «Радиационная физика и химия в неорганических материалах» (Томск, 2003) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ (6 статей в центральных журналах, 2 патента, 2 положительных решения о выдаче патента, 26 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 102 наименований. Общий объем диссертации 140 страниц, содержит 35 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе литературных данных рассмотрены теоретические представления о диффузионных явлениях в ионных кристаллах в отсутствии внешних воздействий при постоянных давлениях и температурах, показана взаимосвязь коэффициентов диффузии с плотностью и подвижностью участвующих в процессе дефектов. Кратко описаны существующие теории радиационно-стимулированной диффузии в ионных структурах. Рассмотрены результаты экспериментальных исследований по влиянию различных видов излучений на диффузионные свойства ионных кристаллов и воздействию радиационно-термического нагрева на протекание твердофазовых реакций в оксидах. Показано, что высокотемпературная диффузия в радиационных полях в неорганических диэлектриках практически не изучена.

На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе представлено описание основных экспериментальных методик.

При изучении влияния радиационно-термического воздействия на гетеро-диффузию в ионных структурах в качестве модельных объектов исследования использовались щелочно-галоидные кристаллы КВг и №. Диффузия осуществлялась из нанесенных на поверхность образцов термическим испарением в вакууме пленок либо галоидных солей соответствующих диффузантов, либо металлических пленок. В качестве диффузантов использовались примесные катионы натрия, магния и алюминия.

Диффузия, контролирующая твердофазовый синтез тройных оксидных соединений, изучалась на примере реакций взаимодействия меясду простейшими оксидами №0-А1203 и гпО-Ре^Оз.

Изотермические диффузионные отжиги на воздухе проводились в радиаци-онно-термическом и термическом режимах при одинаковых условиях (скорость разогрева и охлаждения, длительность выдержки образцов). Для РТ отжига в работе использовались электронные ускорители: непрерывного действия ЭЛВ-б и импульсный ИЛУ-б (производства ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск). Энергия электронов - 1.4 МэВ для ЭЛВ-6 и 2 МэВ для ИЛУ-б. В РТ экспериментах для измерения температуры образцов использовалась трехэлектродная термопары платина-платинородий или хромель-алюмель. Мощность поглощенной дозы - (5-40) кГр/с.

При постановке РТ диффузионных экспериментов значительное внимание было уделено исследованию глубинного распределения температуры при нагревании образцов ЩГК электронным пучком и решению проблемы минимизации температурных градиентов в конкретных условиях опытов. Существенного улучшения равномерности температурного поля в образцах удалось добиться с помощью тепловых экранов. В последующих экспериментах облучаемые образцы раз-

мещались в ячейке из легковесного шамота. Со стороны облучения ячейка накрывалась радиационно-прозрачным тепловым экраном.

Представлены результаты исследования взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при термическом отжиге в атмосферных условиях. Показано, что использование для отжига отдельного вида нагревательного оборудования может приводить к загрязнению исследуемых объектов продуктами выделения совсем из огнеупорных материалов рабочей камеры. Поэтому при проведении термического диффузионного отжига ЩГК нами использовалась лабораторная печь МПЛ-6, обеспечивающая достаточный уровень чистоты газовой среды в своем рабочем объеме.

Изучение концентрационных распределений примеси в диффузионных слоях в ЩГК проводилось послойным анализом образцов методом ВИМС на масс-спектрометре МС7201М. Анализ размера и структуры диффузионной зоны в исследованиях взаимодействия простейших оксидов производился с помощью оптических приборов: микроскопы МИМ-7, ММУ-ЗУ4.2, микроинтерферометр МИИ-11.

В третьей главе описывается методология определения коэффициентов диффузии в ЩГК методом ВИМС для определенного класса масс-спектрометров.

Применение метода ВИМС для изучения диффузии в ЩГК требует учета ряда основных факторов, которые могут приводить к искажению измеряемых диффузионных профилей. К таким факторам относится накопление заряда на пробе при проведении послойного анализа, краевой эффект кратера. Кроме того, важно было определить экспериментальные условия, при которых можно надежно определять именно объемные, а не приповерхностные коэффициенты диффузии примеси.

Для нейтрализации заряда использовалась молибденовая диафрагма (с отверстием диаметром (10, размещенная на поверхности образца. Экспериментально было показано, что разрешение по массам не отличается для металлических мишеней из титана и образцов щелочно-галоидных кристаллов с размещенной на их поверхности диафрагмой.

Использование несфокусированного широкого пучка первичных ионов, имеющего неравномерное распределение плотности тока по сечению, приводит к тому, что эмитирующими вторичные ионы являются также стенки образующегося в процессе анализа кратера травления. Удельный вклад стенок кратера в полном сигнале вторичных ионов велик, что приводит к искажению истинного распределения анализируемых элементов по глубине образца. Для решения проблемы кратера в данной работе предложен новый методологический подход, апробированный на примере изучения гетеродиффузии ионов магния и алюминия в кристаллах бромида калия.

Для снижения эффекта кратера пленка, содержащая диффузант, наносилась на образец в виде островка круглой формы диаметром Этот диаметр был меньше диаметра первичного пучка ионов и диаметра отверстия диафрагмы Образец при проведении анализа точно устанавливался в центральную часть области падения первичного пучка. В этой части неравномерностью плотности тока по сечению можно пренебречь.

С помощью указанных мер обеспечивается плоскопараллельное стравливание диффузионной зоны. Типичные распределения примеси по глубине кристалла для исходных образцов, не подвергавшихся отжигу, с различными вариантами нанесения пленки диффузанта на поверхность, приведены на рис.1.

Для образцов, когда пленка примеси нанесена не на всю поверхность, измерено распределение примеси по глубине в виде кривой (точки 2, рис.1), при этом

интенсивность сигнала быстро спадает до фоновых значений на глубине примерно (0.2-0.3) мкм. В то же время, когда пленка примеси нанесена на всю поверхность образца, получено затянутое распределение примеси до глубин порядка 2 мкм (точки 1, рис. 1). Таким образом, с помощью предложенных технических приемов возможно достоверное измерение распределения примеси по глубине кристалла. Существенное подавление эффекта кратера достигнуто нами за счет выбора соотношения между с1] и с12.

На разработанную в работе методику послойного анализа диэлектрических образцов, позволяющую измерять не искаженные действием побочных факторов диффузионные профили получен патент РФ [2].

Приповерхностный слой материалов находится в особом физико-химическом состоянии, и его свойства отличаются от объема. Учет указанного обстоятельства приобретает особую важность и актуальность, поскольку при использовании метода ВИМС, как правило, зондированию подвергаются весьма тонкие слои образцов, начиная с приповерхностных.

Для обоснованного выбора участка концентрационного профиля, в пределах которого может быть оценен объемный коэффициент диффузии примеси, первоначально были осуществлены эксперименты по термической диффузии изова-лентных катионов натрия в бромиде калия, относительно которой в литературе имеются данные, полученные методом радиоактивных изотопов. Образцы, с нанесенной на поверхность тонкой пленкой хлорида натрия толщиной 0.4 мкм, подвергались изотермическому отжигу на воздухе в температурном интервале (723883) К, который соответствовал области собственной диффузии. Длительность отжига подбиралась с целью получения достаточно глубоких, но измеримых в

0.01 г

Рис.1. Распределение интенсивности линий ИА1+ (1,2) и 35К+ (3) по глубине для не подвергавшихся диффузионному отжигу кристаллов КВг:

1 - с нанесенной на всю поверхность образцов пленкой А1 (<ЬЛ1,>1);

2-е пленкой А1 в виде пятна (с^/У^О.б).

наших условиях профилей (до 8 мкм). Измеренный профиль распределения примеси по глубине кристалла, полученный после диффузионного отжига при температуре 813 К, приведен на рис.2.

Качественно такой же вид имеют профили для образцов, отожженных при других температурах, а также для других примесей или кристаллов. Они состоят из двух участков, которые аппроксимируются теоретическими кривыми с различными значениями коэффициентов диффузии.

Численные значения коэффициентов диффузии определялись аппроксимацией экспериментальных профилей решением уравнения Фика для диффузии из области с постоянной концентрацией в полубесконечный кристалл. В Рнс.2. Распределение примеси N3 по глубине кристал- этом случае решение уравнения лаКВг после диффузионного отжига при темпера- Фика имеет вид:

туре Т=&1ЪК (1 - экспериментальные точки, 2,3 -расчетные аппроксимирующие кривые). С(х,1) = С0

Л

Как видно из экспериментальных данных, приведенных в таблице 1, для приповерхностного слоя, (толщиной, примерно, до 1 мкм), контактирующего с пленкой диффузанта, расчетное значение коэффициента диффузии (Д) всегда было почти на один порядок меньше, чем значение, соответствующее второму участку профиля, охватывающему диапазон глубин, примерно, от 1 до 5 мкм.

_____Таблица 1

Режим отжига Коэффициенты диффузии, см2/с По литературным дан-

и*, х={0-1) цт о„ х=(1-5) цт о, х=(5-8) цт ным Оу, см2/с

Т=813К 1.9x10-" 1.7x10"10 — 2.8x10"10

Т=853 К — 1.0х10"9 3.9x10"' 8.7x10"10

Кроме того, величина Д также была на порядок меньше, чем объемный коэффициент диффузии иона натрия в бромиде калия (Д), измеренный методом радиоактивных изотопов. Таким образом, в приповерхностном слое происходит торможение диффузии. Вместе с тем, значение коэффициента диффузии, вычисленное по второму участку профиля, удовлетворительно совпадает с величиной Д., измеренной другими авторами методом радиоактивных изотопов.

Таким образом, получение и измерение более глубоких профилей при изучении диффузионных процессов в ионных кристаллах с помощью используемого

нами масс-спектрометра представляется нецелесообразным. В связи с этим значения Д, определялись по участкам профиля с координатой х от 1 мкм до (4-5) мкм.

В исследованном температурном диапазоне коэффициенты приповерхностной и объемной диффузии примеси натрия описывались следующими выражениями (здесь и далее в тексте значения коэффициентов диффузии приведены в см2/с, а энергия активации в эВ):

Получено удовлетворительное совпадение значений коэффициентов объемной диффузии Д , с величинами, измеренными другими авторами.

Диффузионный процесс катионов Na, Al и Mg в приповерхностных слоях ЩГК характеризуется аномально низкими значениями предэкспоненциального фактора Dos и энергия активации.

Четвертая глава посвящена изучению влияния интенсивного электронного облучения на процессы диффузионного легирования ЩГК катионами, отличающимися зарядовым состоянием, формой вхождения в решетку и механизмом диффузии в ней. Кроме того, рассмотрен важный вопрос о влиянии исходного химического состояния диффузантов на их диффузионную активность и ее изменение в поле радиации. С этой целью ставились два типа экспериментов. В одном из них диффузия примесей осуществлялась из пленок их галоидных солей, а в другой из металлических пленок, которые при отжиге в воздушной среде окислялись. Принципиальная разница заключалась в том, что в последнем случае диф-фузант находился в сильно связанном состоянии (в составе молекулы оксида), что должно было, по нашему предположению, приводить к значительному понижению скорости его тепловой диффузии. Для РТ обработки ЩГК использовался ускоритель ЭЛВ-б. При плотности тока пучка (1-3.5) мкА/см2 достигалась температура диффузионного отжига (573-1073) К.

В первой серии опытов реализована классическая схема диффузионных экспериментов, при которой диффузант находился в составе галоидной соли соответствующих металлов.

Приводятся результаты изучения в условиях облучения высокоинтенсивным пучком ускоренных электронов диффузии изовалентных катионов натрия в кристаллах КВг, позволившие сделать заключение о неэффективности вакансионного механизма радиационной стимуляции диффузии, предложенного Динсом и Дамаском. Данный вывод основывается на следующих данных:

1. Показано, что в широком интервале температур, охватывающем как область собственной (II), так и структурно-чувствительной (I) диффузии в бромиде калия, интенсивный пучок электронов не способен изменить диффузионную активность ионов натрия (рис 3).

Температурные зависимости коэффициентов радиационно-термической (Dut) и термической диффузии (DT) ионов Na в КВг в температурном интервале (763883) К, соответствующем области собственной диффузии, практически совпадают и описываются следующими выражениями:

1000 900 800

700

600 Т,К

500

= 7.3 • ехр

(-ж)

. кТ)

£>^=3-ехр|

2.Сопоотавлены расчетные значения равновесной концентрации дефектов Шоттки, концентрации ка-тионных вакансий примесного и радиационного происхождения в кристалле КВг в температурном интервале облучения (400-900) К. Расчеты плотности радиационных вакансий осно-Рис.З. Температурные зависимости коэффициентов диффузии вывались на кинетической ионов Ыа в КВг: модели процесса, предло-

2,2 -коэффициенты термической диффузии, рассчитанные женной Динсом и Дама-дпя собственной и примесной области, соответственно; скпм Ппк-ячян «то 3,5 - экспериментальные коэффициенты диффузии для азано, в пре-

термнческого и радиационно-термического отжига, соот- Делах заданных значении ветственно; скорости генерации радиа-

4-коэффициенты диффузии по литературным данным. ционных дефектов (10'3 и

10"9 с"') в исследованной температурной области концентрация радиационных вакансий оказывается меньше концентрации тепловых и структурных вакансий катионов.

Изучено действие РТ обработки на диффузию многовалентных катионов в ЩГК. Наличие избыточного заряда предполагает повышенную эффективность взаимодействия таких ионов с элементарными электронными возбуждениями в условиях облучения. Для такого рода примесных катионов актуальным является вопрос о возможности стимуляции их диффузии за счет реализации рекомбина-ционных механизмов. Решение его осуществлено на примере изучения процессов диффузии ионов магния в кристаллах УИ, на поверхность которых наносилась пленка

В работе впервые экспериментальным путем установлена температурная зависимость термического коэффициентов диффузии магния (рис.4) в температурном интервале (923-1073) К:

^=2.8

10 3 -ехр|

(-Ш

Привлекая известные литературные данные по самодиффузии и проводимости легированных магнием кристаллов ЫР, в рамках термодинамического подхода осуществлена оценка частоты тепловых скачков магния. Расчеты показали, что в температурном интервале (800-1000) К в УР частота тепловых скачков (02 изменяется в пределах от (2.3-105 -2.3-106) с'1.

иЮС "

= 1.9-10-3-ехр

1100 1000

900

Т,К

Важным условием эффективной работы рекомбинационных механизмов стимуляции диффузии является превышение темпа электронно-дырочной рекомбинации и аннигиляции экситонов непосредственно на или в окрестности диффу-занта над частотой Шг термостимулированных скачков примеси в области высоких температур. Частота рекомбинаций на диффузанте в кристаллах ЫР в сходных условиях облучения по данным Анненкова Ю.М. составляет величину, равную 6.6-102 с 1 при Т=800 К и 2.3-103 с'1 при Т=1000 К.

На основании сопоставления расчетных значений <о2 и частоты рекомбинаций на диффузанте делается вывод о несостоятельности рекомбинационного механизма радиационной стимуляции диффузии гетеровалентных катионных в ЩГК. Этот вывод подтвержден экспериментально при изучении диффузии ионов магния в условиях напева кристаллов УР электронным пучком. Полученные результаты приведены на рис.4. В соответствии с законом Аррениуса температурная зависимость коэффициентов диффузии описывается следующим выражением:

1.47^ кТ.

В измеренном температурном интервале не было замечено существенного отличия между значениями коэффициентов йт и Икт.

Аналогичный результат получен в отдельных опытах по изучению радиационно-

термической диффузии ионов свинца в кристаллах КВг.

По итогам этого цикла исследований можно сделать заключение о том, что пучки ускоренных электронов повышенной интенсивности не способны активизировать процессы гетеродиффузии катионов различной валентности, протекающие в ЩГК в области высоких температур. При этом отсутствие эффекта радиационного ускорения высокотемпературной гетеродиффузии в ЩГК связано с изначально высокой термической подвижностью ионов.

Во второй серии экспериментов реализованы условия, приводящие к намеренному понижению исходной диффузионной активности примесных катионов в

107Т,К''

Рис.4. Температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов магния в кристаллической решетке ир: 1,2 - диффузия из плелки К^Иг при термическом и радиационно-термическом отжигах, соответственно; 3-диффузия из металлической пленки магния, при термическом отжиге; 4 - аппроксимирующие прямые.

ЩПС. С этой целью на поверхность кристаллов наносились тонкие металлические пленки А1 и М§. Во время отжига в воздушной среде эти пленки окислялись, и диффузия примеси в образцы фактически происходила из тугоплавкого оксида, что создавало определенную затрудненность для диффузионного процесса.

Доказательства существенного влияния химического состояния катионных примесей на их диффузионные характеристики основываются на следующих экспериментальных результатах.

1.Согласно данным, приведенным в таблице 2, в случае диффузии из окисленных металлических пленок коэффициенты диффузии иновалентных катионов в бромиде калия имеют почти на два порядка меньшие значения по сравнению с величинами характерными для образцов, которые отжигались в вакууме, когда исключалась возможность протекания процессов окисления металла.

Таблица 2

Диффузионная пара Температура и вид отжига Коэффициент диффузии при термическом отжиге Е>т, см^с

Т=883К В воздушной атмосфере (2.9±1)х10'12

КВг-!^ Т=883К В вакууме (3.5±1)х10"'°

КВг-А! Т=883К В воздушной атмосфере (3.5±0,7)х10"12

2. В экспериментах с кристаллами фторида лития с нанесенной на поверхность пленкой металлического магния коэффициенты диффузии (рис.4, точки 3) имеют меньшие значения, по сравнению с коэффициентами диффузии (рис.4, точки 1 и 2) для диффузионной пары ЫР-М^.

Таким образом, диффузионный процесс резко замедляется, если примесный катион находится на поверхности образца в сильно связанном состоянии в виде окисного соединения. Диффузия примеси из такого состояния чрезвычайно затруднена из-за значительно более высокой силы химической связи металла с кислородом и более низкой диффузионной подвижности ионов в оксидной пленке при заданных температурах отжига. Результаты анализа позволили сделать заключение о том, что исследуемые примеси диффундируют в кристаллах в связанном состоянии, возможно, в виде сложных молекулярных комплексов, характеризующихся малой диффузионной активностью.

В работе изучено влияние интенсивного электронного пучка на скорость протекания такого рода медленных диффузионных процессов в ЩГК. С этой целью проведен сравнительный анализ диффузии иновалентных катионов и А1 при термическом и радиационно-термическом отжиге в воздушной среде диффузионных пар кристалл КВг- металлическая пленка.

Температурные зависимости (рис.5) экспериментальных значений коэффициентов диффузии £>лт- и Вт примесей и А1 для диффузионных пар КВг-М§ и КВг-А1 в соответствии с законом Аррениуса описываются следующими выражениями:

£>¿'=8.1

10 ехр

НЙ

£>^ = 7.6-Ю-4 ехр -

£>$•=3.85

Ю-5 ехр

900 850

800

Ю'/Т.К'1

Т,К 750

Результаты указывают на интенсификацию диффузии многовалентных катионов в бромиде калия при мощном облучении. Диффузия исследуемых примесей в объеме образца в процессе облучения протекает с пониженной энергией активации.

Для большей убедительности был измерен также коэффициент радиационно-термической диффузии магния в условиях нагрева электронным пучком диффузионной пары ЬПЧ^ при фиксированной температуре Т= 1110 К. Значение Бм- (равное 7.5-10*" см2/с) существенно превышает Е>т (равную 1.5-10"'1 в режиме

термического отжига образцов в печи сопротивления. Таким образом, при диффузии магния из окисленной металлической пленки в кристаллы фторида лития радиация также заметно ускоряет процесс.

Полученные результаты

Рис.5. Температурные зависимости От и ионов имеют существенное значение, магния (а) и алюминия (б) в бромиде калия: так как указывают на принципи-

1,2 - коэффициенты диффузии для термического и альную возможность радиацион-радиационно-термичсского отжига, соответственно; но-термической активации диф-3 - аппроксимирующие прямые. фузионного процесса в ионных

структурах. При этом эффект радиационной стимуляции гетеродиффузии в ЩГК характерен для диффузионных процессов, протекающих с достаточно малой скоростью.

10

Ч 10'1'

1СР

'1 т-т'т-г-!-. - . г-иЛч I—г—Т--Т—'1 - о 1 А 2 -3

^Гч.

А 1 - К В г г 1 1

величину

см2/с), полученную

1.1

1.2

б)

1.3

10 /т,К

В пятой главе приводятся результаты исследований воздействия раднаци-онно-термической обработки на протекание диффузионно-контролируемых процессов взаимодействия оксидов металлов в твердой фазе.

Изучение влияния электронного облучения на диффузию, лимитирующую твердофазовый синтез сложнооксидных соединений со структурой шпинели, построено на принципе взаимодействия контактирующих таблеток исходных оксидов диффузионных пар с плоской границей раздела фаз. Эксперименты проводились по методикам, разработанным в институте химии твердого тела и механохи-мии (СО РАН, г. Новосибирск). О характере и величине диффузионной подвижности ионов судили по скорости образования продукта реакции.

Диффузионно-контролируемая реакция синтеза алюмината никеля была исследована при температурах (1373-1573) К, феррита цинка - (1473-1623) К. Ра-диационно-термические отжиги производились на ускорителе ИЛУ-б в режиме облучения: импульсный ток (250-400) мА; частота импульсов (10-25) с"1.

Для исследования синтеза алюмината никеля эксперименты проводились следующим образом. На полированные пластинки кристаллов оксида алюминия наносилась термическим испарением в вакууме пленка никеля толщиной (0.250.30) мкм, которая затем окислялась в атмосфере воздуха до N¡0 при температуре 1073 К, недостаточной для образования шпинели. Затем осуществлялся при более высоких температурах твердофазовый синтез соединения в режимах термического и радиационно-термического нагревах. Чтобы судить о первоначальной границе раздела между оксидами часть поверхности монокристалла а-А120з в виде узкой полосы шириной (2-3) мм оставляли свободной от МО, для чего на операции напыления никеля она защищалась экраном.

Измерение толщины слоя шпинели, образовавшейся на стороне N¡0, проводили с помощью микроинтерферометра МИИ-11. Кинетика роста слоя шпинели в условиях облучения также как и при термическом нагреве подчинялась параболическому закону х2~Ю. Исходя из этого закона, были рассчитаны величины параболической константы скорости образования К и установлены их температурные зависимости, которые для радиационно-термических (Кяг) и обычных (Кг) способов нагрева образцов имеют вид (энергия активации приведена в эВ):

Во всём исследованном температурном интервале наблюдается примерно пятикратное превышение значений Ккг над Кт. Энергия активации процесса шпине-леобразования в обоих случаях имеет одно значение, что подчеркивает единый механизм реакции. Видно, что наблюдаемый эффект можно отнести на счет увеличения предэкспоненты в температурном выражении параболической константы скорости, указывая тем самым на увеличение частоты скачков катионов.

Скорость реакции образования МА^Од определяется диффузией катионов А13+. Для этого случая термодинамическая теория твердофазных реакций дает следующее выражение, связывающее среднее значение коэффициента диффузии лимитирующих реакцию ионов с параболической и рациональной константами скорости реакции К' (К' = К где V - эквивалентный объем шпинели):

К' = г, • С, ■ 25;--, где г,, С„ Д- - заряд иона, его эквивалентная концентрация и

ЗЯТ

среднее значение коэффициента диффузии соответственно; Д(? - свободная энергия образования МАЬО^ О величине эффекта ускорения диффузионных процессов при радиационном воздействии на систему МЮ-АЬОз можно судить по результатам, представленным в таблице 3.

Таблица 3

Т,К К, см2/с Цд|3+, СМ2/С

1373 (1,2±0,2)х10"13 2,4x10"15

р й 1423 (5,2±0,8)х10'13 1,0х10"м

1473 1523 (2,1±0,2)х10"1г (8,2±1,0)х10"12 4,2X10"" 1,7х10"13

1573 (1,4±0,2)х10'п 3,1 хЮ-13

1373 (б,8±0,8)х10'13 1,3х10_м

и £ 1423 (3,б±0,4)х10'|г 7,1x10"'"

1473 (1,1±0,2)х1(Г" 2,3x10-13

« СП 1523 (4,5±0,4)х10'" 9,6X10-13

1573 (1,8±0,1)Х10-10 3,8х10'12

Отличительной особенностью взаимодействия между 2пО и Ре20з является отсутствие заметной растворимости оксида железа в 2пО. Так по литературным оценкам она составляет при (1520-1580) К всего (0.05-0.07) ат.%. Поэтому синтез феррита цинка принято рассматривать как процесс, протекающий за счет одностороннего перемещения через решетку продукта только катионов Хпг+.

Образцы готовились в виде таблеток прессованием под давлением 5000 Н/см2. Далее производили отжиг в течение 6 часов при 1523 К. Таблетки оксида железа изготавливались большего диаметра, чем таблетки 2пО. В радиационно-термических экспериментах диффузионная пара составлялась так, что действие электронного пучка приходилось со стороны ХпО. Чтобы обеспечить распределение профиля энергетических потерь в объеме диффузионной пары с максимумом энерговыделения в области близкой к границе раздела между реагентами, образцы сошлифовывались до значений массовой толщины 0.4 г/см . Для обеспечения более плотного контакта между таблетками их рабочие плоскости полировались с помощью алмазной пасты; окончательная доводка производилась при крупности абразива (1-3) мкм.

Во всех случаях после диффузионного отжига таблетки, составляющие диффузионную пару, легко отделялись друг от друга. Рентгенофазовый анализ прилегающих поверхностей разделенных таблеток для всех видов отжига показал:

1) на стороне ZnO не происходит образование ZпFsгO^; рентгеновский спектр из одних рефлексов, характерных для кристаллов оксида цинка;

2) образование феррита цинка происходит на таблетке оксида железа.

Это подтверждает известный механизм взаимодействия в данной системе -одностороннюю миграцию катионов цинка. Поэтому анализ кинетики процесса шпинелеобразования проводился путем микроскопического исследования плос-

кости перпендикулярного сечения таблеток оксида железа со слоем образовавшегося продукта реакции. Для чёткого выявления положения границы раздела фаз 2пРегС>4- БегОз исследуемую поверхность полировали и подвергали химическому травлению. Электронно-зондовый анализ с помощью установки 1ХА-5А ПЛЮЬ" подтвердил правильность оценки размеров диффузионной зоны, определенной оптическим методом, который являлся основным в работе. Константа скорости реакции рассчитывалась, исходя из параболического закона роста слоя феррита цинка: х2~Ю.

Средние значения коэффициентов диффузии ионов цинка рассчитывали, исходя из механизма реакции с использованием выражения: К' = • С1 • Т)} • . Ре-

ЯТ

зультаты расчетов константы скорости реакции и коэффициентов диффузии представлены в таблице 4. Как и для алюмината никеля наблюдается активация диффузионного транспорта в реакции образования феррита цинка.

Таблица4

Т,К К,смг/с О, см^/с

Печь 1573 1623 (1,9±0,4)х10'8 (6,3±0,8)х10'8 1,8хЮ'10 6,1хЮ-10

Эл. пучок 1473 1523 1573 1623 (1,0±0,3)х10-3 (1,9±0,2)х10* (3,6±0,2)х10'8 (2,б±0,2)х10-7 8,8x10-" 1,7x10"'° 3,4x10"'° 2,5х10"9

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает, что воздействие интенсивного пучка ускоренных электронов ускоряет твердофазовый синтез сложнооксидных соединений. При этом эффект обусловлен увеличением диффузионной подвижности катионов по сравнению с процессами, протекающими без воздействия ионизирующего излучения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс исследований, направленных на адаптацию методики ВИМС применительно к задачам изучения гетеродиффузии в ионных диэлектриках. Решены проблемы нейтрализации поверхностного заряда, накапливаемого на пробе при ионном травлении, а также краевого эффекта кратера, которые приводят к искажению измеряемых диффузионных профилей.

Разработанная оригинальная методика измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках позволяет надежно оценивать коэффициенты гетеродиффузии с помощью достаточно простых технических решений. Они заключаются в использовании системы, состоящей из расположенной на поверхности образцов металлической диафрагмы и центрированной по отношению к ней пленки диффу-занта островкового типа, нанесенной на поверхность. Диаметры пленки и диафрагмы оптимизированы по отношению к диаметру травящего пучка ионов.

2. Выполнены детальные исследования измеряемых методом ВИМС профилей распределения чужеродных ионов, охватывающего достаточно широкий диа-

пазон расстояний от поверхности 1ДГК с целью выбора участка, по которому можно корректно определять объемные коэффициенты диффузии. Показано, что протяженность анализируемого концентрационного профиля не должна превышать ~5мкм, так как на больших глубинах происходит искажение его формы за счет существенного усиления роли неоднородности травления.

3. Установлен неэлементарный характер измеренных диффузионных профилей. Для всех исследуемых примесных катионов в ЩГК они содержат два участка, которым соответствуют различные коэффициенты диффузии. В приповерхностном слое протяженностью до 1 мкм от поверхности происходит торможение диффузии, что связано со спецификой протекания диффузионного процесса в сильно нарушенных приповерхностных областях кристаллов. Определенные для этого участка коэффициенты приповерхностной диффузии более чем на порядок ниже, чем объемные коэффициенты диффузии, вычисленные по более глубокому участку.

4. Изучено влияние исходного химического состояния примесных катионов на диффузионные характеристики гетеровалентных примесей в кристаллах бромида калия и фторида лития. Установлено, что при диффузии из состава галоидных солей пленок, нанесенных на поверхность образцов, коэффициенты объемной диффузии иновалентных примесей более чем на (1-2) порядка превышают значения, получаемые в диффузионных экспериментах с использованием окисленных металлических пленок. Полученный результат объясняется различными механизмами и формой диффузионного проникновения примеси в кристалл в сопоставляемых случаях.

5. Изучено влияние радиационно-термической обработки высокотемпературную диффузию изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩГК, осуществляемую из галоидных солей. Экспериментально установлено, что интенсивный пучок электронов не способен изменить диффузионную подвижность ионов примеси. Отсутствие эффекта радиационно-стимулированной диффузии в ЩГК объяснено высокой исходной диффузионной подвижностью катионов в области высоких температур и согласуется с выполненными оценками эффективности возможных механизмов РСД в исследованных условиях облучения.

6. Экспериментальные исследования влияния радиационно-термической обработки ионных соединений показали, что воздействие интенсивными пучками ускоренных электронов стимулирует высокотемпературную диффузию, осуществляемую из оксидного состояния примесей магния и алюминия в ЩГК, а также ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в системах гпО-Ре2Оз и ЫЮ-А^Оз. Диффузионная подвижность катионов в этом случае увеличивается от 2 до 10 раз по сравнению с процессами, протекающими без воздействия ионизирующего излучения.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Патент РФ №2205381. Способ определения концентрации металлосодержащнх аэрозолей в воздушной атмосфере. / Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Франгуль-ян Т.С., Чернявский A.B. // МПК 7 G01N 15/00 21/88,0публ.27.05.2003 г. Бюл. №15.

2. Патент РФ № 2180109. Способ послойного анализа тонких пленок. / Суржиков АЛ., Пригулов A.M., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. // МПК 7 G01N23/00, Опубл. 27.02.02 г. Бюл. № б.

3. Способ послойного анализа тонких пленок. / Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. // Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка № 2002135655/28(037426) от 26.12.2002. МПК 7 G01N 23/22.

4. Способ послойного анализа тонких пленок. / Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. // Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка № 2003108771/28(009294) от 28.03.2003. МПК 7 G01N 23/00.

5. Суржиков А.П., Пригулов А.М., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. Исследование радиационно-стимулированной диффузии иновалентных примесей в ионных кристаллах. // Перспективные материалы,2000.-№1.-с.30-34.

6. Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Исследование высокотемпературной диффузии ионов Na в бромиде калия в мощных радиационных полях. // Перспективные материалы, 2001, № 3, с.24-29.

7. Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Франгульян Т.С. Чернявский A.B. Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при высокотемпературном отжиге в атмосферных условиях. // Перспективные материалы, 2002, № 3, с.20-23.

8. Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногалоидных кристаллах. // Изв. вузов. Физика. № 8,2002, с.20-25,

9. Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Исследование диффузии магния в кристаллах фторида лития методом ВИМС. // Изв. вузов. Физика. № 12,2002, с.67-72.

Ю.Чернявский A.B. Применение метода вторично-ионной масс-спектрометрии при исследовании диффузии гетеровалентной примеси в ионных кристаллах. // Перспективные материалы, технологии, конструкции: Сб.науч.тр./ Под ред. Проф. В.В.Стацуры; ГАЦМиЗ. Красноярск, 1999. -Вып.5. - 556 с.

ll.Surzhikov А.Р., Pritulov А.М., Ghyngazov S.A., Chernyavski A.V. Radiation-enhanced diffusion of aliovalent impurity in KBr. // Proceedings of 1st International Congress on Radiation Physics and Chemistiy of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Vol. 1,24-29 September 2000, Tomsk, Russia, p.452-453.

12.Суржиков А.П., Франгульян T.C., Чернявский A.B. Радиационно-термическая диффузия катионов в кристаллах бромида калия. // Тез. докл. 2-й межд. конф."Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". 14-19 августа 2000 г., Томск. С.136-159.

13.Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Исследование природы дефектов, возникающих при высокотемпературном отжиге в кристаллах КВг. // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тезисы докладов Восьмой международной конференции: В 3 т. Т. 1. - Кемерово: Кузбассвузиздат,2001. с.104-105.

14.Бочкарев И.Г., Гынгазов С.А., Лысенко E.H., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Диффузионный массоперенос в ионных диэлектриках в условиях мощного электронного облучения. // Труды XI Межнационального совещания «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 25-30 июня 2001 г.), под редакцией д.ф.-м.н., проф. Бондаренко Г.Г., М., НИИ ПМТ МГИЭМ (ТУ), 2001 г. - 542 с. с.517-522.

15.Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Исследование высокотемпературной диффузии катионных примесей в ионных кристаллах в поле мощного электронного пучка. И Физика твердого тела: Материалы VII Международной конф., 5-7 июня 2002 г. / ВКГТУ. - Усть-Каменогорск,2002. с. 204-206.

16.Суржиков А.П., Анненков Ю.М., Гынгазов С.А., Франгульян Т.С. Чернявский A.B. Исследование диффузии в кристаллах фторида лития. // Труды XII международного совещания «Радиационная физика твердого тела». (Севастополь, 1-6 июля 2002 г.) - под ред. д.ф.-м.н. Бондаренко Г.Г. Москва- 2002. С.109-114.

17.Гынгазов СЛ., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Действие ионизирующей радиации на диффузию магния в кристаллах фторида лития. // Труды III Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - Томск: Изд. ТПУ, 2002 г. с.280-282.

18.Чернявский A.B., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Гынгазов С.А. Диффузия магния в кристаллах LiF в условиях радиационно-термического нагрева. // Proceedings of 12th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, 23-27 September, 2003, Tomsk, Russia, p.452-453.

19.Чернявский A.B. Диффузия магния в кристаллах фторида лития. // INTERMATIC-2003. Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 9-12 июня 2003 г., г.Москва.- М.:МИРЭА,2003, - 416 с. с.89-91.

20.Суржиков А.П., Гынгазов СЛ., Франгульян Т.С. Чернявский A.B. Диффузия магния в кристаллах LiF в условиях радиационно-термического нагрева. // Перспективные материалы, 2004, №2, с.77-82.

Подписано к печати 17.05.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать RISO. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-иэд.л. 1,11. Тираж 100 экз. Заказ 369. Типография ТПУ. 634060, Томск, пр. Ленина, 30.

РНБ Русский фонд

2007-4 17964

/Я

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

1.1. Точечные дефекты и диффузия в ионных кристаллах.

1.1.1. Зависимость концентрации тепловых дефектов от температуры.

1.1.2. Концентрация ассоциированных дефектов примесь - катионная вакансия.

1.1.3. Выражения для коэффициентов диффузии.

1.2. Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях

1.3. Исследование диффузионных процессов в ионных структурах в радиационных полях.

1.4. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Методика радиационно-термического диффузионного отжига образцов.

2.1.1. Характеристики источников электронных пучков.

2.1.2. Измерение температуры образцов в радиационно-термических экспериментах.

2.1.3. Распределение мощности поглощенной дозы по глубине кристалла.

2.1.4. Распределение температуры в объеме кристалла по глубине.

2.2. Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при отжиге в атмосферных условиях.

2.3. Методики определения коэффициентов диффузии.

2.3.1. Послойный анализ образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии

2.3.2. Методы исследования диффузии в реакциях твердофазового синтеза.

ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В ИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ ВТОРИЧНО-ИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

3.1. Нейтрализация заряда, накапливаемого в диэлектриках при травлении их поверхности пучком низкоэнергетических ионов.

3.2. Решение проблемы эффекта кратера при послойном анализе материалов с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии.

3.3. Анализ диффузионных профилей, аппроксимация профилей.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ГЕТЕРОДИФФУЗИЯ В ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ.

4.1. Радиационно-термическая диффузия в ЩГК изо- и гетеровалентных примесных катионов из пленок их галоидных соединений.

4.1.1. Диффузия изовалентных катионов натрия в бромиде калия.

4.1.2. Радиационно-термическая диффузия ионов магния во фториде лития.

4.2. Исследование диффузии иновалентных катионов при термическом и радиационно-термическом нагреве диффузионных пар «ЩГК-металлическая пленка».

4.2.1. Влияние исходного химического состояния гетеровалентных катионов на их диффузию в ЩГК.

4.2.2. Радиационно-термическая диффузия многозарядных катионов в ЩГК из окисленных металлических пленок.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННАЯ ДИФФУЗИЯ В ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ ШПИНЕЛЕЙ.

5.1. Взаимодействие в системе №0-А120з при электронном облучении.

5.2. Радиационно-термический синтез феррита цинка.

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Явление диффузии лежит в основе широкой гаммы процессов, определяющих реальную структуру и термодинамическое состояние твердых тел. Поэтому умение управлять диффузионным потоком открывает широкие перспективы в плане создания новых твердотельных технологий и получения материалов с уникальными заданными свойствами. В этом плане одним из наиболее эффективных приемов направленного влияния на диффузионный перенос в твердых телах следует считать радиационное воздействие.

Физические предпосылки для существенного изменения диффузионных характеристик частиц в твердых телах достаточно очевидны. Радиация создает в кристаллической решетке дефекты, значительная концентрация которых может при определенных условиях превышать термодинамический уровень собственной разупорядоченности; изменяет колебательный спектр кристал-лобразующих частиц; порождает достаточно сложные электрон-фононные взаимодействия, а также взаимодействия генерируемых излучением электронных возбуждений с дефектами решетки; создает градиенты физических полей. Перечисленные процессы могут существенно повлиять на процессы массопереноса в материалах.

До настоящего момента явление радиационно-стимулированного массопереноса было достоверно установлено и достаточно изучено в металлах и полупроводниках, что позволило разработать множество перспективных современных технологических процессов получения, как самих материалов данных классов, так и изделий на их основе.

Изучение диффузии в ионных диэлектриках под воздействием радиации к моменту постановки данного исследования ограничивалось исключительно узким кругом работ, в большей части из которых использовались источники ионизирующего излучения невысокой мощности. Ускорения высокотемпературной диффузии при этом, как правило, не было обнаружено.

В последние годы получило активное развитие новое направление, связанное с разработкой новых прогрессивных методов радиационно-термического (РТ) спекания и модифицирования свойств керамических материалов с помощью интенсивных потоков ускоренных частиц.

В отличие от распространенных в современном материаловедении традиционных радиационных методов, в основе которых лежат раздельно либо тепловые, либо радиационные эффекты, в процессах такого типа эти эффекты чрезвычайно взаимосвязаны, что позволяет выделить их (назвать их ра-диационно-термическими) в разряд нетрадиционных и рассматривать как новое направление в радиационном материаловедении.

В большинстве работ, посвященных этой тематике, в основу положена гипотеза о возможности реализации явления радиационно-стимулированного диффузионного массопереноса в диэлектрических материалах в условиях совместного воздействия высоких температур и высокоинтенсивных радиационных полей. В результате многолетних исследований выполненных в ТПУ , ИЯФ СО РАН , ИХТТМ СО РАН (г. Новосибирск), учеными г. Санкт-Петербурга были установлены важные как в научном, так и прикладном направлении РТ эффекты значительной активации ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций, таких как синтез сложнооксидных соединений, спекание оксидной керамики. Однако механизмы ускорения этих процессов остаются до сего времени невыясненными.

Только выявляя физическую сущность процесса, положенного в основу нового технологического процесса, и разрабатывая методы математического описания реальных процессов, всегда можно оказать существенную помощь в выборе путей дальнейшего развития прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов. В силу этих соображений вопросы подвижности точечных дефектов и примесей, неравновесность реальных объектов приобретают ключевую роль во многих вариантах реализации радиационных технологий. Поэтому изучение особенностей протекания диффузионных процессов в ионных структурах в интенсивных радиационных полях приобретает в целом характер фундаментальной проблемы.

К началу данного исследования системных работ по изучению явления; радиационно-стимулированной диффузии (РСД) при интенсивном электронном облучении в ионных диэлектриках практически не проводилось. При этом вопрос о возможности ее стимуляции потоками ионизирующей радиации, особенно в представляющей наибольший практический интерес области высоких температур, до сего времени остается дискуссионным.

Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью решения фундаментального в области радиационной физики конденсированного состояния вопроса о возможности стимулирования высокотемпературной диффузии в материалах с ионным типом связи интенсивными потоками ионизирующей радиации.

Твердофазовые гетерогенные взаимодействия достаточно сложны и многообразны. Значительное место среди них занимают процессы легирования материалов методами диффузии, сопровождающиеся в простейшем случае образованием твердых растворов. Другой класс процессов включает реакции твердофазового взаимодействия, результатом которых является синтез нового соединения. Протекают они в несколько стадий, важнейшей из которых, а зачастую и лимитирующей скорость синтеза, является доставка по диффузионному механизму реагирующих компонентов в зону реакции. Данная работе посвящена изучению влияния интенсивного электронного пучка на эти два типа практически важных диффузионных процессов.

На основании изложенного цель и задачи формулируются следующим образом.

Цель работы.

Установить характер влияния интенсивного пучка высокоэнергетических электронов на скорость протекания в материалах с ионным типом связи высокотемпературных диффузионных процессов легирования и твердофазового синтеза сложнооксидных соединений.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методологию определения коэффициентов гетеродиффу-зии в ионных диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС).

2. Исследовать действие радиационно-термической обработки на высокотемпературную гетеродиффузию в ЩГК различного типа катионных примесей, отличающихся зарядовым состоянием и находящихся в составе различных химических соединений.

3. На примере реакций взаимодействия оксидов исследовать закономерности влияния радиационно-термического воздействия на диффузию, лимитирующую твердофазовый синтез сложнооксидных соединений.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Разработана методология корректного измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для определенного типа масс-спектрометров. Разработанная методика послойного анализа позволяет увеличить точность определения координаты исследуемого слоя, снизить влияние краевого эффекта кратера при измерении концентрационных распределений диффузанта по глубине.

2. Установлен эффект РТ интенсификации высокотемпературных диффузионных процессов в диэлектрических материалах при облучении интенсивным пучком высокоэнергетических электронов. Эффект радиационной стимуляции характерен для определенного типа процессов диффузионного легирования ЩГК иновалентными примесями, находящимися в составе оксидов, а также для диффузионных процессов, лимитирующих твердофазовый синтез шпинели в реакциях взаимодействия оксидов типа МеО-Ме2Оз.

3. Впервые во фториде лития определены диффузионные характеристики ионов магния, которые используются в качестве активирующей примеси при изготовлении термолюминесцентных дозиметров ионизирующего излучения.

Научно-практическая ценность.

1. Разработан и запатентован простой в исполнении способ определения диффузионных параметров ионов примеси в диэлектрических материалах методом ВИМС. Преимущество данного метода заключается в возможности определения коэффициентов как приповерхностной, так и объемной диффузии примесей в различных структурах.

2. Обнаруженный эффект радиационной активации диффузии может быть использован при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования ионных соединений разного функционального назначения.

Результаты исследований важны для развития физических представлений о механизмах стимулирования радиацией диффузионного массопереноса и ряда диффузионно-контролируемых твердофазовых процессов, таких как синтез сложнооксидных соединений в условиях их нагрева пучком высокоэнергетических электронов. Это, в конечном счете, позволит определить выбор путей дальнейшего совершенствования прогрессивной технологии и добиться оптимальных результатов.

Полученные результаты могут использоваться в учреждениях и организациях, занимающихся как научными исследованиями в области физики твердого тела, физической химии и химии оксидных систем (НИИ "Домен" г.Санкт-Петербург, Институт химии твердого тела УрО РАН и др.), так и разработкой составов и технологий изготовления керамики широкого класса назначений и ее производством (НПО "Вымпел" г. Москва).

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Радиационно-термический нагрев щелочно-галоидных кристаллов высокоэнергетическими электронами вызывает увеличение коэффициентов высокотемпературной (при температурах более 0.7 температуры плавления) диффузии примесей магния и алюминия, осуществляемой из оксидного состояния.

2. Радиационно-термическое воздействие не изменяет скорость высокотемпературной диффузии изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩГК, осуществляемой из галоидных солей, что связано с изначально высокой диффузионной подвижностью катионов.

3. Радиационно-термическая обработка высокоэнергетическими электронами ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в химических системах гпО-РегОз и №0-А1203. Коэффициенты диффузии катионов в этом случае увеличиваются от 2 до 10 раз по сравнению с коэффициентами диффузии для процессов, протекающих в отсутствии радиационного фактора.

4. Разработанная;оригинальная методика послойного анализа диэлектрических материалов, заключающаяся в использовании системы, состоящей из металлической диафрагмы на поверхности образца и центрированной по отношению к ней пленки диффузанта островкового типа, нанесенной на образец, позволяет снизить влияние краевого эффекта кратера и измерить диффузионный профиль примеси без существенных искажений.

Достоверность полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается: согласованностью результатов при измерении диффузионных характеристик различными методами; достаточным; объемом экспериментальных данных; применением современных методов исследований; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллегами по лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор формулировал цели и задачи исследований, разрабатывал методики для проведения измерений, проводил эксперименты и расчеты по определению диффузионных характеристик, обобщал результаты и делал выводы. и

Апробация работы.

Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на следующих научных конференциях: Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1999-2002); Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); XI Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 2001,); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002); VII! Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002); Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2003 (Сочи, 2003); XII Международной конференции «Радиационная физика и химия в неорганических материалах» (Томск, 2003) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 работ (6 статей в центральных журналах, 2 патента, 2: положительных решения о выдаче патента, 26 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов конференций).

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка используемой литературы из 102 наименований. Общий объем диссертации 140 страниц, работа содержит 35 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработанная для определенного типа масс-спектрометров оригинальная методика корректного измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках позволяет надежно оценивать коэффициенты гетеродиффузии при помощи предложенного простого приема, который заключается в использовании системы, состоящей из металлической диафрагмы на поверхности образца и центрированной по отношению к ней пленки диффузанта ост-ровкового типа, нанесенной на образец. Диаметры пленки и диафрагмы оптимизированы по отношению к диаметру травящего пучка ионов. Протяженность анализируемого концентрационного профиля не должна превышать (45) мкм, так как на больших глубинах происходит искажение его формы за счет существенного усиления роли неоднородности травления.

2. Диффузионные профили, измеренные методом ВИМС, для всех исследуемых примесей в ЩГК имеют неэлементарный характер и содержат два участка, которым соответствуют различные коэффициенты диффузии. В приповерхностном слое протяженностью до 1 мкм от поверхности происходит торможение диффузии, что связано со спецификой протекания диффузионного процесса в сильно нарушенных приповерхностных областях кристаллов. Определенные для этого участка коэффициенты приповерхностной диффузии более чем на порядок ниже, чем объемные коэффициенты диффузии, вычисленные по более глубокому участку.

3. Диффузионные характеристики гетеровалентных примесей в кристаллах существенно зависят от исходного химического состояния диффузанта. При диффузии из состава галоидных солей пленок, нанесенных на поверхность образцов, коэффициенты объемной диффузии иновалентных примесей более чем на порядок превышают значения, получаемые в диффузионных экспериментах с использованием окисленных металлических пленок. Полученный результат объясняется различными механизмами и формой диффузионного проникновения примеси в кристалл в сопоставляемых случаях.

4. Радиационно-термическая обработка не оказывает влияния на высокотемпературную диффузию изовалентных и гетеровалентных катионов в ЩГК, осуществляемую из галоидных солей, что связано с их высокой исходной диффузионной подвижностью. В реализуемых условиях облучения интенсивным пучком электронов ни один из механизмов стимуляции диффузии не является эффективным.

5. Радиационно-термический нагрев кристаллов электронами высоких энергий оказывает стимулирующее действие на высокотемпературную диффузию примесей магния и алюминия, осуществляемую из оксидного состояния. Эффект РСД в ЩГК значим для диффузионных процессов, протекающих с достаточно малой скоростью.

6. Воздействие пучка ускоренных электронов ускоряет диффузионную стадию взаимодействия в твердофазовых реакциях в химических системах ЕпО-РегОз и №0-А1г0з. Диффузионная подвижность катионов в этом случае увеличивается от 2 до 10 раз по сравнению с процессами, протекающими без воздействия ионизирующего излучения.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность к.ф.-м. наук Франгульян Т.С. за оказанную помощь в подготовке диссертационной работы.

1. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. M.: Наука, 1989. -208 с.

2. Беиье Ф. Диффузия в ионных кристаллах. В кн. Физика электролитов. Под ред. Хладик Дж. М.: Мир, 1978, с. 218-315.

3. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971. -278 с.

4. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л., Наука, 1972.

5. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: ИЛ, 1962. 223 с.

6. Koch Е., Wagner С. // Z. phys. Chem. 1937. - В38. - Р.295.

7. Breckenridge R.G. // J. Chem. Phys. 1950. - 18. - P.913.

8. Laj J. Thesis University of Paris, Orsay, 1969.

9. Вавилов B.C., Кив A.E., Ниязова O.P. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981.- 368 с.

10. Шалаев A.M. Радиационно-стимулированная диффузия в металлах. М.: Атомиздат, 1972. 147 с.

11. Козловский В.В., Ломасов В.Н. Радиационно-стимулированная диффузия примесей в полупроводниках. // Обзоры по электронной технике. Серия 7, М.: ЦНИИ «Электроника». 1985. - Вып. 9(1109). - 56 с.

12. Джафаров Т.Д. Радиационно-стимулированная диффузия в полупроводниках. М. :Энергоатомиздат, 1991,287с.

13. Dienes G J., Damask A.C. Radiation enhanced diffusion in solids // J. Appl. Phys.- 1958. 29, №12,- P. 1713-1721.

14. Климкова O.A., Ниязова O.P. Радиационно-ускоренная диффузия золота в кремнии // ФТТ.- 1970. 12, № 7.- С. 2199-2200.

15. Койфман А.И., Ниязова O.P. Размытие диффузионных профилей в кремнии при воздействии ионизирующего излучения // ФТП. 1972.- 6, № 4. -С.757-758.

16. Ниязова О.Р. Структура и свойства облученных материалов.- Ташкент: ФАН, 1975.- 117 с.

17. Мананова Х.Х. Радиационно-стимулированная диффузия в сульфидахдвухвалентных металлов: Автореф. дисс канд. физ. наук.- Ташкент,1972.- 20 с.

18. Жуков В.П. Федоров Г.Б. // ФТТ. -1978.- т.20, № 3. С.843-849.

19. Ланг Д. Радиационные дефекты в соединениях А3В5. // В кн.: Точечные дефекты в твердых телах: Пер. с англ., Мир, 1979. С. 187-217.

20. Шейнкман М.К. // Письма в ЖЭТФ. 1983. - т.38, № 6. - С.278-280.ч г

21. Шейнкман М.К. Физика соединений А В // Сб . статей / Под ред. Георго-биани А.Н. и Шейнкмана М.К. М.: Наука, 1986. С.109-146.

22. Карпов В.Г., Клингер М.И. Ионизационный механизм усиления диффузии в полупроводниках // Письма в ЖТФ. 1980.- 6, вып. 23. - С. 1436.

23. Оксенгендлер Б.Л. Инверсон-дефектон нового типа // Письма в ЖЭТФ.-1976. 24, №1. - С.1215.

24. Ленченко В.М. Об активации смещений при релаксации электронных возбуждений в твердых телах. // ФТТ. 1969. - т. 11, № 3. - С.799-801.

25. Инденбом В. Л, Новая гипотеза о механизме радиационно-стимулированных процессов // Письма в ЖЭТФ. 1979.- 5, № 9. - С.489-492.

26. Ауслендер В.Л., Болдырев В.В., Воронин А.П., Неронов В.А., Мелихова Г.Ф. Радиационно-термический эффект при спекании оксида европия в пучке ускоренных электронов // ДАН. -1981.- т. 258, №6. С.1393-1396.

27. Канимов Б.К. Радиационно-термическая активация диффузионно-контролируемых твердофазовых реакций: Дисс.канд. хим. наук.- Алма-Ата:КПИ, 1990.-292 с.

28. Анненков Ю.М. Дефектообразование и массоперенос в ионных структурах при интенсивном облучении ионизирующей радиацией: Дисс. . докт. физ.-мат. наук.-Томск: 111 У, 2002.- 330 с.

29. Mapother D. Effect of X-Ray Irradiation on the Self-Diffusion Coefficient of Na in NaCl. // Phys. Rev. 1953. - Vol. 89, N. 6. - P. 1231-1232.

30. Гегузин Я.Е., Бойко Ю.Л. О влиянии рентгеновского излучения на взаимодиффузию в монокристаллах щелочных галогенидов. //ДАН СССР. — 1967. т. 172, № 4. - С.820-822.

31. Гегузин Я.Е., Бойко Ю.Л., Сергиенко П.М., Стройлов Ю.С. Влияние рентгеновского излучения на самодиффузию катионов и анионов в приповерхностном слое щелочногалоидных кристаллов. . Сб.: Поверхностная диффузия и растекание. М.:Наука, 1969, с.279-283.

32. Готлиб В.И., Трофимов В.Н., Шварц К.К. Радиационно-стимулированная диффузия в KCl. // Изв. АН Латв. СССР. Сер. физ. и техн. наук. 1970. -№6. - С.121-122.

33. Анненков Ю.М., Галанов Ю.И., Франгульян Т.С. Радиационно-стимулированная диффузия катионов в кристаллах NaBr. Деп. в ВИНИТИ 15.01.75.№1424-75. Юс.

34. Захряпин С.Б., Гладышев Г.Е., Громов Л.А. Диффузия таллия в ЩГК в поле у-излучения. // ФТТ. 1983. - т. 25, № 4. - С. 1152-1154.

35. Суржиков А.П., Притулов А.М. Радиационно-термическое спекание фер-ритовой керамики. М. :Энергоатомиздат, 1998. 217 с.

36. Болдырев В.В., Воронин А.П., Ляхов Н.З., Канимов Б.К. Неорганические реакции в мощных пучках ускоренных электронов. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. -т.35, №5. - С.540-545.

37. Анненков Ю.М., Франгульян Т.С., Возняк A.B. Радиационно-ускоренное спекание порошков. // Порошковая металлургия. 1991» - № 8. - С. 15-17.

38. Bruin H.J., Watson G.M., Blood C.M., Roman D. Cation Self-difïusion in Fast Neutron-irradiated Beryllium Oxide. // Phi. Mag. 1967. - Vol. 16, N. 140. -P.427-430.

39. Van Sambeek A.I., Averback R.S., Flynn C.P., Yang M.H., Jäger W. Radiation enhanced diffusion in MgO. // J. Appl. Phys. 1998. - Vol.83, N. 12. - P.7576-7584.

40. Гришаев B.B., Ерастова А.П., Лебедь Б.М., Саксонов Ю.Г., Федорова Г.Я. Радиационно-стимулированная диффузия в оксидах металлов. // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1988.- 24, № 11. - С.1857-1860.

41. Гришаев В.В., Ерастова А.П., Лебедь Б.М., Саксонов Ю.Г., Федорова Г.Я., Федорович Г.Ю. Радиационно-стимулированная диффузия на границе феррит-феррит // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. - 24, №12. - С.2059-2061.

42. Гармаш В.М., Ермаков Г.А., Константинов Ю.П. и др. Радиационно-стимулированная диффузия кислорода в монокристалле алюмоиттриевого граната АИГ: Nd3+. // Журнал физ. химии. 1988. - №2. -С.564-567.

43. Карагедов Г.Р., Коновалова Е.А., Грибков О.С. Влияние предыстории реагентов и условий проведения реакции на кинетику синтеза пентаферри-та лития // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1991. - 27,№2. - С.365-369.

44. Гришаев В.В., Ерастова А.П., Лебедь Б.М. Радиационная гомогенезация ферритовых порошков // Электронная техника. Сер. Материалы. 1983. -№10. - С.32-36.

45. Грибков О.С. Радиационно-термический синтез сложных оксидных соединений: Дисс. канд. хим. наук.- Новосибирск, 1992.- 142 с.

46. Clement S., Hodgson E.R. Radiation-enhanced impurity aggregation in MgO. // Phys. Review B. 1987. - Vol. 36, N. 6. - P.3359-3364.

47. Вайсбурд Д.И., Семин Б.Н., Таванов Э.Г. и др. Высокоэнергетическая электроника твердого тела. Новосибирск: Наука, 1982. - 225 с.

48. Анненков Ю.М., Столяренко В.Ф., Франгульян Т.С. Накопление дырочных центров окраски в КВг под действием импульсных пучков электронов высокой плотности. // Изв. Вузов. Физика. 1981. - № 6. - С.103-105.

49. Анненков Ю.М., Суржиков А.П., Погребняк А.Д., Суржиков В.П. Образование радиационных дефектов в кристаллах MgO при высоких плотностях возбуждения. // ЖТФ. 1980. - т.50, вып. 1. - С.222-224.

50. Philips В., Hutta J.J., Warshaw I. Phase equilibria in the system Ni0-Al203-Si02. // J. Amer. Ceramic Soc. 1963. -Vol. 46, N 12. - P.579-583.

51. Козлов Ю.Д., Никулин К.И., Тишков Ю.С. Расчет параметров и конструирование радиационно-химических установок с ускорителями электронов. М.: Атомиздат, 1976. 176 с.

52. Tatsuo Tabata, Rinsuke Ito. An algorithm for the energy deposition by fast electrons. //Nuclear Science and Engineering. 1974. - 53. - P.226-239.

53. Beniere F., Reddy K.V. // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol. 47, N 1. - P.69.

54. Нечаев А.Ф., Селезнев Л.Д. // ФТТ. 1976. - т. 18, № 10. - С.3124-3127.

55. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Гос. изд-во физ-мат. литер., 1961. 461 с.

56. Matthys P., Vanhaelst V., Boesman Е. // Phys. Stat. Sol. 1976. - Vol. 35. -P.137-139.

57. Ребане K.K., Ребане Л. A. // Изв. АН ЭССР, сер. Физ. матем. 1965. -т.14. -С.309-318.

58. Лущик Ч.Б., Васильченко Е.А., Лущик А.Ч. // Труды ИФА АН ЭССР. -1983. т.54. - С.5-37.

59. Лущик Н.Е., Зазубович С.Г. // Труды ИФА АН ЭССР. 1961. - т. 14.-С.141-167.

60. Манкин О.Г. // Труды ИФА АН ЭССР. 1960. - т. 11. - С.80-89.

61. Патент РФ №2205381. Способ определения концентрации металлосодер-жащих аэрозолей в воздушной атмосфере. / Суржиков А.П., Гынгазов С.А., Фрашульян Т.С., Чернявский A.B. МПК 7 G01N 15/00 21/88, Опубл.27.05.2003 г. Бюл. №15.

62. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 296 с.

63. Черепин В.Т., Васильев М.А. Вторичная ионно-ионная эмиссия металлов и сплавов. Киев, Наукова Думка, 1975. 239 с.

64. Черепин В.Т. Ионный зонд. Киев, Наукова Думка, 1981. 328 с.

65. Патент РФ № 2180109. Способ послойного анализа тонких пленок. / Суржиков А.П., Пригулов A.M., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. МПК 7 GO 1 N23/00, Опубл. 27.02.02 г. Бюл. № 6.

66. Салунский В.И., Радченков А.П. Диффузия в приповерхностном слое твердых тел в направлении, перпендикулярном поверхности. В сб.: Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969. с.230-241.

67. F. Nicolas, F. Beniere, М. Shemla. Isotope effect of diffusion 22Na+ 24Na+ in NaCl, KCl and KBr single crystals. // J.Phys. Chem. Solids. - 1974. - Vol. 35, N. 1-B. - P. 15-23.

68. Beniere F., Reddy K.V. Diffusion of heterovalent ions in ionic crystals. // J. Phys. Chem. Solids. 1986. - Vol. 47, N. 1. - P.69-77.

69. Суржиков А.П., Пригулов A.M., Гынгазов С.А., Чернявский A.B. Исследование радиационно-стимулированной диффузии иновалентных примесей в ионных кристаллах // Перспективные материалы,2000.-№1.-с.30-34.

70. Гынгазов C.A., Суржиков А.П., Франгульяи Т.С., Чернявский А.В. Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногало-идных кристаллах. // Изв. вузов. Физика. 2002. - № 8. - С.20-25.

71. Гынгазов С.А., Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский А.В. Исследование диффузии магния в кристаллах фторида лития методом ВИМС. // Изв. вузов. Физика. 2002. - № 12. - С.67-72.

72. Анненков Ю.М. Исследование электрических свойств щелочногалоидных кристаллов и их радиационного изменения. Автореферат канд. дисс., Томск, 1969.

73. Rowell D.K., Sangester M.J.J. // J. Phys. С: Solid State Phys. 1981. - Vol. 14, N. 21. - P.2909-2921.

74. McKinley W.A., Fesbach H. The Coulomb Scattering of Relativistic Electron by Nuclei. // Phys. Rev. 1948. - 74. - P.1759.

75. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука, 1989. 264 с.

76. Наумов А.Н., Пташник В.Б. Самодиффузия ионов Li+ в монокристаллах фторида лития. // ФТТ. 1968. - т. 10, вып.12. - С.3710-3778.

77. Beniere F., Sen S.K. // Phil. Magazine. 1991. - Vol. 64, N. 5. - P.l 167-1180.

78. Stoebe T.G., Pratt P.L. //Proc. Brit.Ceram. Soc. 1967. Vol. 9.- P. 171-178.

79. Beniere M., Shemla M., Beniere F. // J. Phys. Chem. Solids. 1976. - Vol. 37. -P.525-538.

80. Stott J.P., Crawford H. Effect of ionizing radiation of impurity-vacancy dipoles in lead-doped NaCl and KC1. // Phys. Rev. B. 1971. - Vol.4, N. 2. - P.639-647.

81. Непомнящих А.И., Раджабов Е.А., Егранов A.B. Центры окраски и люминесценция кристаллов LiF. Новосибирск: Наука, 1984. — 112 с.

82. Суржиков А.П., Франгульян Т.С., Чернявский A.B. Исследование высокотемпературной диффузии ионов Na в бромиде калия в мощных радиационных полях. // Перспективные материалы. 2001. - № 3. - С.24-29.

83. Ткаченко E.B., Аксельрод Н.Л., Воронин А.П., Грибков О.С., Болдырев

84. B.B. Синтез ферритов стронция в пучке ускоренных электронов. // Доклады АН СССР. -1985. -т. 284, № 2. С.413-415.

85. Болдырев В.В., Канимов Б.К., Факторович Б.Л., Якобсон Б.И. Радиацион-но-термическая активация диффузионно-контролируемых твердофазных реакций. // Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. - т. 19, вып.6.1. C.3-9.

86. Schmalzried H., Wagner С. Fehlordnung in temaren Ionenkristallen. // Z. phys. Chem. N.F. 1962. - Vol. 31, N. 1/2. - S.202-221.

87. Schmalzried H. Reakzionmechanismen der Spinellbilding im festen Zustand. // Z. phys. Chem.N.F. 1962. - Vol. 33, N. 1/4. - S.l 11-128.

88. Iida Y. Building NÍAI2O4 in solid State reactions. // J. Japan Soc. Powder Met. 1958. - Vol. 6, N. 2. - P.35-58.

89. Исмаилов T.C. Влияние фазового состава на восстанавливаемость никель-алюминиевой системы. // Журнал прикладной химии. -1983.- Т. 56, № 2. -С.419-422.

90. Pettit F.S., Randklev E.H., Feiten EJ. Formation of NiAl204 by solid State reaction. // J. Amer. Ceramic Soc. 1966. -Vol.49, N. 4. - P. 199-203.

91. Tretjakov U.D., Schmalzried H. Zur Thermodinamik von Spinelphasen (chro-mite, Ferrite, Alumínate). // Berichte Bunsen Phys. Chem. 1965. - Vol. 65, N. 5. — S.396-402.

92. Башкиров JI.A., Зубец A.B. Ферритообразование в системе MgixZnx04-Fe203. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988. - Т. 21, № 11. — С.1887-1893.

93. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Ленинград: Химия, 1983.-255 с.

94. Башкиров Л.А., Паньков В.В. Механизм и кинетика образования ферритов. Минск: Наука и техника, 1988. 262 с.

95. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Изд.-во «Химия», Ленинградское отд., 1967. 304 с.