Растворимость, диффузия и взаимодействие гелия с ионами в высокодефектных кристаллах фторидов кальция, стронция, свинца и бромида калия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

'он

2 В НЮН ?лм

ДУДОРОВ Андрей Геннадиевич

РАСТВОРИМОСТЬ, ДИФФУЗИЯ II ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕЛИЯ С ИОНАМИ В ВЫСОКОДКФЕКПШХ КРИСТАЛЛАХ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, СВИНЦА И БРОМИДА КАЛИЯ.

Специальность 01.04.11 -Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена на кафедре "Молекулярной физики" Уральского государсгне н ного технического университета.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Купряжкин А. Я.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Борисов С. Ф. кандида! физико-магематических наук, с.н.с. Кузнецов М. В.

Ведущая организация

Институт теплофизики УрО 1'АН

Защита состоится 15 мая 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совет K 063.14.il при Уральском государственном техническом университете в ауд. ФТ-419, 5-й учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Омыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим отправлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2. УГТУ, физико-технический факультет, ученому секретарю совета

Автореферат разослав <.< » 2000 г.

Ученый секретарь

С/О г\ А — о Ы П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Широкое использование гелня в качестве эффективного теплоносителя энергетических установок, прогнозирование накопления и выхода гелия из конструкционных материалов ядерных реакторов, разработка методов получения и. долгосрочного хранения его изотопов делают необходимым детальное изучение взаимодействия атомов гелия с веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Особый интерес представляет изучение взаимодействия атомов гелия с ионными кристаллами, ввиду зарегистрированного ранее сильного (химического) взаимодействия гелия с ионами.

Одним из источников сведений о взаимодействии атомов гелия с частицами различной природы являются исследования явлений переноса гелия в кристаллах, позволяющие получать уникальные сведения о межчастнчных взаимодействиях на малых расстояниях. При этом процессы переноса, будучи структурночувствительными, могут служить эффективными источниками информации о дефектности кристаллов.

Проведенные ранее работы в области высокотемпературной гелиевой дефектоскопии ионных кристаллов и выяснения природы сильносвязанных состояний телия в них выполнены на ограниченном числе кристаллов с низкой дефектностью, в которых образование одиночных вакансий связано с распадом простейших парных примесно-вакансионных комплексов или с термическим разупорядочением решетки. Поэтому представляет интерес исследование процессов растворения и переноса гелия в высокодефектных нонных кристаллах, где высокая концентрация вакансий обусловлена диссоциацией сложных примесно-вакансионных кластеров или разупорядочением одной из подрешеток кристалла, когда количество термических вакансий н междоузельных ионов становится столь значительным, что приводит к ее "плавлению".

Самостоятельный интерес представляет получение дополнительных экспериментальных данных о химическом взаимодействии гелия с ионными кристаллами.

Объекты исследований, использованные в настоящей работе (фторнды кальция, стронция, свинца, бромид калня), широко используются в оптической технике и являются структурными аналогами некоторых разновидностей топлива ядерных реакторов. Этим обусловлена актуальность проведенных исследованй как с точки зрения изучения межчастнчных взаимодействий, так и отработки методики высокотемпературной гелиевой дефектоскопии кристаллов данного класса

Работа выполнена при поддержке РФФИ. Грант № 95-02-03649.

Цель работы

Разработка метода гелиевой дефектоскопии высокодефектных кристаллов, получение данных о взаимодействии гелия с одно и двухзаряднымн нонами, экспериментальное подтверждение химического взаимодействия гелия с ионными кристаллами. Научная новизна

Впервые получены данные о поведении коэффициентов переноса гелия в области сулерионного фазового перехода, показано, что коэффициент растворимости гелия 1 области суяерновного перехода имеет аномалию, проходя через минимум, а коэффицн ент диффузии меняет значение энергии активации.

Экспериментально зарегистрированы термические осцилляции растворимости ге лил в катионодефектных кристаллах бромида калия. Показано, чго осцилляции связань с распадом примесио-ваканснонных кластеров.

Зарегистрировано наличие многоступенчатых изотерм растворимости гелия в вы сокодефектиьи кристаллах бромида калия, обусловленных образованием новых энерге тических состояний для растворения гелия при увеличении его концентрации в раство ре.

Получены аномально низкие значения энергии растворения гелия в кристалла) фторидов щелочноземельных металлов и катионодефектных кристаллах бромида калия указывающие на химический характер взаимодействия гелия с нонами кристаллическоГ решетки.

Практическая значимость работы

Разработана высокочувствительная методика исследования диффузии и растворимости гелия в кристаллах.

Получены значения энергий растворения гелия в анионо н кагионодефектны) кристаллах, указывающие на химический характер взаимодействия атомов гелия с ио нами кристаллической решетки, энергии взаимодействия гелия с двухзаряднымн катио нами кальция, стронция, свинца, аннонами фтора.

Получены значения коэффициентов диффузии и растворимости гелня в дефект ных кристаллах фторидов кальция, стронция, свинца и бромида калия, устаяовлень механизмы диффузии и растворимости гелия при суперионном переходе в кристалла: фторида свинца. Автор защищает

Экспериментальную методику исследования растворимости гелия в высокодефек тных ионных кристаллах.

Механизм поведения растворимости гелня в области фазового перехода кристаллов в супериоиное состояние.

Механизм разупорядочения кристаллов бромида калия и связанный с ним осциллирующий характер поведения растворимости гелия.

Экспериментальные данные по аномально высоким значениям энергии связи атомов гелия с нонами кристаллов, свидетельствующие о химическом характере взаимодействия .гелия с конами. Апробация работы .. ,

Основные материалы диссертации доложены на:

-1-ой научно-технической конференции физико-технического факультета. (Екатеринбург, 1994 г.)

-Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". [Екатеринбург,! 996 г.)

-Международной конференции "Безопасность, подготовка кадров и экологические проблемы ядерной энергетики". (Екатеринбург, 1997 г.)

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, список которых приводится I конце автореферата Структура и объём диссертации

Диссертация состоит пз введения, четырех глав, заключения и списка использованных литературных источников. Объем работы - 142 страницы включая 34 рисунка [1 таблиц и список литературы, содержащий 78 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель фоведениого нсследованя и научная новизна работы.

В первой главе исходя из условий, выполняющихся при термодинамическом >авновесни двухфазной системы газ - дефектный кристалл, проведен термодннамичес-[нй анализ процесса растворения газа в кристаллах, содержащих неравновесные и рав-твесные точечные дефекты. Полученные соотношения связывают растворимость гага с ;оличеством и типом дефектов, сортом и концентрацией введенной в кристаллы [иоваленгной примеси, температурой Т и давлением Р насыщения кристаллических об-1азцов газом. Проананизированы условия применимости выражения доя растворимости аза в кристаллах, содержащих несколько типов позиций внедрения, концентрация даторых и? зависит от условий насыщения:

И )=!

ГО

Н 1+ 1*вф(- Е^/кТ)'

Здесь С| - концентрация позиций j-гo типа, Е]8- энергия растворения атомсн

газа в позициях j-ro типа, Г - величина, слабо зависящая от температуры.

Рассмотрены процессы растворения газа в равновесных дефектах, проанапизнро вано влияние атомов газа, заполняющих дефекты, на разупорядочение решетки крис таллов. Получены соотношения для растворимости газа с учетом частных случаев де фектообразования в чистых кристаллах и в образцах с иновалентными примесями, со держащих свободные и ассоциированные в комплексы с ионами примеси вакансии.

Показано, что при низких давлениях насыщения кристаллов газом обработк; экспериментальных зависимостей растворимости от температуры с использованием по лучениых соотношений позволяет определить эффективную энергию растворения ато мов газа в позициях данного сорта, анергии собственного разупорядочення кристалле! н распада комплексов, энергию взаимодействия атомов газа с ионами крнсталлическо! решетки, относительную дефектность кристаллов по содержанию иновалентных приме сей.

Рассмотрены возможные механизмы диффузии газа в ионных кристаллах. Приведено выражение дтя эффективного коэффициента диффузии, используемое для анализ; экспериментальных данных

Во второй главе представлено описание .экспериментальной установки, коне трукция модернизированной диффузионной ячейки н геттерною насоса Дана методик; калибровки спектрометра в квазистатнческом режиме работы, методика проведена экспериментов, определения растворимости н эффективного коэффициента диффузш газа в кристаллах по результатам термодесорбционных экспериментов.

Установка разработана на основе масс-спектрометра МИ-1201Б. С целью повы шення чувствительности прибора измерения проводятся в квазистатическом режим* работы спектрометра. При работе спектрометра в этом режиме гелий, выделяющийс; из образца при дегазации, накапливается в камере анализатора масс-спектрометра, от сеченной от диффузионного насоса вентилем, что позволяет почти на три порядк; повысить чувствительность спектрометра по гелию.

Для поглощения газов, натекающих в анализатор масс-спектрометра бы. разработан геттерный насос. Исследования работоспособности насоса показали, чт< геттер поглощает основные компоненты остаточного газа, в том числе и пары вода (рис.1), инертен по отношению к гелию. Насос отличается простотой эксплуатации.

Зависимость концентрации азота и паров воды в камере спектрометра от времени работы геттерного насоса.

С.

1-Мг; 2-Н20; З-Не; 4-аппроксимация. Рис.1

Калибровочная кривая

1-эксперимент, 2-аппроксимация. Рис.2

экономичностью, дешев и эффективен, быстро восстанавливает необходимое для нор мальной работы спектрометра давление, справляясь с интенсивным нотеканием из де газационной камеры при высокотемпературных измерениях, когда ТиЮООК.

Для проведения термодесорбционных экспериментов была разработана дву) камерная диффузионная ячейка. В отличие от ранних конструкций она более конпаю на, имеет стационарное крепление, вакуумная перегрузка образцов между камерам насыщения и дегазации осуществляется при помощи магнитных толкателей, позволяе проводить исследования в широком диапазоне значений давления насыщения крш таллов газом (0 + 2'10' Ра.). Предельное значение температуры нагрева камер сосгавл) ет величину Т=1300К. Плавная, контролируемая переброска образцов с помощью ма1 ннтных толкателей дает возможность проводить серии измерений без разгерметнзаци системы на едивнчных образцах малого размера

Разработанная установка имеет достаточно высокую чувствительност; 7 = (1,29 ± 0,01)10* Ра/тУ, при малой погрешности измерений (калибровочная крив! приведена на рнс.2), что позволило исследовать процессы растворимости и днффузи гелия в образцах малых размеров - З-Ю^см3.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследованн взаимодействия гелия с анионодефектнымл кристаллами фторидов кальция, стронция свинца.

Цель исследований - выяснение возможностей териодесорбционной гелневс дефектоскопии для анализа поведения комплексов дефектов разной степени сложное! н получения количественных характеристик взаимодействия атомов гелия с ионами анионодефектных кристаллах.

Поведение простейших примесно-ваканснонных комплексов исследовано П{ изучении растворимости гелия в чистых и кислородосодержшцнх кристаллах фтори; стронция.

Результирующая кривая растворимости (рис.3) в исходных (чистых) кристаллах ннзко н высокотемпературной областях описывается экспоненциальной зависимостью

с соответствующими значениями предокспоненциального множителя С№1Г, отрицател ной и положительной энергией растворения в низкотемпературной и высокоте пературной областях, соответственно.

(

Температурные зависимости растворимости гелия в кристаллах вгР, с простыми кислородными комплексами.

1200 1000

800 Т,К

8 Ю 12 Ю'/Т.К' + 05, 2-8гР?, 3-растворимость гелия в анионных вакансиях [1], 4 -междоузепьная растворимость гелия в ЗгР2[2], 5-аппроксимация. Рис.3

Анашз высокотемпературной растворимости гелия в кристаллах СаР2 с гадолиниИ-кислородно-вакансионными комплексами.

1200 1000 Т,К

8 9 Ю ю7т,К' 1- Са^ + 0,1% вй; 2- СаЯ2 + 0,01% вй; 3- аппроксимация; 4- СаРг; 5-аппроксимация растворимости гелия в примесных вакансиях.

РЙ5,4

"Увеличение содержания кислорода привело к росту растворимости гелня в низкотемпературной области с сохранением отрицательного значения энергии растворения. Доказывается вакансионный механизм растворения атомов гелня, обусловленный при низких температурах "примесными" анионными вакансиями, образующимися при диссоциации парных примесно-вакансионных комплексов [02~\^], и "собственными" анионными вакансиями, образующимися в высокотемпературной области при термическом разупорядочении решетки кристаллов.

Показана возможность использования данных по растворимости гелия в кристаллах фторида кальция, содержащего сложные примесно-вакансионные кластеры тип; [203" -гУр] и [ЯЕ3+ -402" -ЗУ,,] (рис.4), для восстановления энергий взаимодействия гелия с нонамл решетки. На рнс.4 ( №5 ) приведена результирующая крива) растворимости атомов гелия в "примесных" анионных вакансиях, показано, что доно рами вакансий в исследуемых кристаллах являются примесно-вакансионные кластеры Истощение доноров в высокотемпературной области дает возможность определит) непосредственно по кривой растворимости энергию растворения гелия, которая имев" аномально низкое значение. Данные по энергиям растворения гелия в "примесных" I "собственных" вакансиях представлены в таблице 1.

Для исследования процесса разупорядочения кристаллической решетки, а такж> изучения растворимости н диффузии гелия в области перехода кристаллов в суперион ное состояние были использованы монокристаллы фторида свинца, обладающие само! низкой температурой суперионного фазового перехода среди кристаллов с данной кристаллической структурой. В экспериментах использовались монокристаллически образцы с различным содержанием примеси ионов Но*.

На [рафиках температурной зависимости растворимости гелия в кристаллах РЬБ (рис.5) можно выделить четыре интервала температур, характеризуемых различны; поведением растворимости газа На первом н четвертом участках растворимость гели описывается простой экспоненциальной зависимостью от температуры (2). Значены параметров Со и Е^, полученные из обработки экспериментальных данных методо! наименьших квадратов, сведены в таблицу 2.

Показано, что независимость концентрации растворенного гелия от концентрг ции прнмеси, ее линейный рост с увеличением давления насыщения кристаллов газо подтверждает преимущественно междоузельный характер растворимости гелия на участке кривой. Температура Т=783К, соответствующая минимуму растворимости гели на П и Ш участках, совпадает с температурой суперионного фазового перехода, на! денной другими авторами по максимуму теплоемкости. Второй, третий и четвертый

Табл.1 Значения энергий растворения и взаимодействия атомов гелия с ближайшим окружением катионов в анионной вакансия кристаллов фторидов кальция, стронция и свинца в приближении парного взаимодействия частиц.

№ Кристалл • ,Т,К Энергия растворения Е^, еУ Энергия взаимодействия Ещ,, еУ О Расстояние.А Не - Ме2* *) Данные

4 (Не - Ме^) *) Не - Ме'+ *)

1 Са1\! 1000 - 1245 -0,5 ± 0,1 -0,7 -0,17±0,01 2,3 [3]

г СаР2 930 - 1363 0,8±0,1 -0,8 [3|

3 Сарг + О2" 760 - 920 -0,4б±0,07 -0,62 [3]

4 СаР2 + Ог' 760 - 920 -0,42±0,07 -0,58 [3]

5 Сар? + бсР+ 1100- 1245 -0,5 ± 0,1 -0,7 Наст. раб.

б С&2 + 1л+ 750 - 910 -0,55 ± 0,10 -0,7 [1]

7 ЗгГ2 714 -910 -0,33 1 0,03 -0,39 -0,11±0,01 2,5 Наст. раб.

8 ЭгИг 910 - 1245 0,б6±0,04 -0,47 Наст. раб.

9 БгРг+ 0' 714 -910 -0,33 ± 0,03 -0,39 Наст. раб.

10 О'- 910-1245 0,66±0,04 -0,47 Наст. раб.

11 РЬР2 >783 -0,310,1 -0,3 0,0610,03 2,6 Наст. раб.

12 РЬР2 +0,5% НоР? >714 -0,2+0,1 -0,2 Наст. раб.

*) В приближении недеформируемой решетки кристалла.

Температурная зависимость растворимости гелия в кристаллах фторида свинца в области их перехода в суперионное состояние.

LnC,

38,5 37,5 36,5 35,5

800

600

—j—

т,к

JV

i

• О-'

° Д-

8

о

• • • s«

9-v

о -1 • -2

—-3 ---»

'"■О

"-'Л.

■т

с

37,5 36,5 35,5 34,5

12

16 104/Т,К'

1- PbF, 2- PbFj+0,5%HoF3, 3- аппроксимация. Рис.5

Температурная зависимость коэффициента диффузии гелия в кристаллах PbF,. 800 650 Т,К

-13

-16

-19 I-

0-1 • -2 —-3

--4

, .-5

•к

XV Ж ¿■а

Сч

¿Рч

V..

D.10 cm* с 3

0,1

13 15 Ю'/ТК1

1- PbFj. 2- PbFj+O.S'ibHoF;,, 3- аппроксимация, 4.5 междоузельная диффузия гелия в BaF}[2] и SrFj [2] Рис.6

г

¡частки кривой растворимости для кристаллов с гольмием характеризуются более низкой. чем в чистых образцах растворимостью 1елия и смещены вместе с точкой суперлонного. фазового перехода в сторону более низких темиератур. Последнее связано с яаличием в кристаллах РЫ7; с примесью Но,+ сложных гольмий-кислородно-вакансион-п.к комплексов, аналогичных изученным ранее. Избыток примесных вакансий, образующихся при их диссоциации, может приводить тс более раннему ''плавлению" фторной иодрешетки н снижению температуры суперионного фазового перехода

После "плавления" анионной подрешетки число термических вакансий становнт-:я практически постоянным, поэтому уменьшение концентрации гелия на IV участке «ожег быть обусловлено преимущественным заполнением атомами газа анионных вакансий.

В результате диффузионных исследований были получены зависимости коэффициента диффузии гелия в кристаллах фторида свинца от температуры (рис 6). До н юсле температуры перехода кристаллов в суперионное состояние коэффициент днффу-!ии для чистых образцов и кристаллов с примесью описывается экспоненциальным ¡аконом:

А

к. Л1 ;

(3)

До температуры перехода температурные зависимости кочффициенюв диффузии елия для обоих образцов имею! одинаковые чнертни активации диффузии, но дгш об->азца с высоким содержанием юльмня коэффициент диффузии выше. Значения пред-жсионенпиальных множителей По и энергии активации диффузии приведены в аб.пице 2.

Табл.2. Значение параметров растворимости и диффузии гелия в кристаллах РЫЛ. Образец

~г

РЬР2

РЬР, ■+ 0,5 % НоГ';<

Участок

I

IV

I

~1\Г

Т,К

Со, СП!'

<т.

-Тс

>Тс

(з^мо1*

(3,5:;;2')х1018

0,3 6±0,03

Во, сш 'С

-0,3 ±0,1

0,36±0,03

-0,2+0,1

1

-и

| 0.87±0,07

(и^).ю-

1,7*

1,39±0,06

0,87+0,07

1осле температуры перехода в пределах экспериментальных погрешностей коэффицн-Н! диффузии гелия в РЫ7? может быть описан одной экспоненциальной зависимостью

(2) для обоих образцов. При температуре фазового перехода коэффициент днффузи изменяет значение энергии активации.

В соответствии с исследованиями состояния трёхвалентных ионов редкоземел1 ных элементов (НЕ3*) во фторидах щёлочноземельных металлов эти элементы входят решётку флюорита преимущественно в виде сложных кластеров тип [ЯЕ3+ -Р" -4 О2- — ЗУР]. Представленные выше факты говорят в пользу влияния I диффузию гелия при температурах, предшествующих температуре фазового переход примесных вакансии, образующихся при диссоциации примесно-вакансионных компле] сов. После "плавлений' фторной подрешетки происходит смена механизма перенос газа от диффузии по примесным вакансиям к диффузии по термическим вакансиям.

Для анализа диффузии гелия во фториде свинца использовали модель диссоци; тивной диффузии с учетом двух возможных механизмов переноса: меэкдуузельного-"г и вакансиониого-"\г". В соответствии с этой моделью эффективная энергия диффузн атомов газа до и после точки суперионного перехода определяется выражениями:

Е£(т<тс)=^р + Е5 -Е,р+Е°, (4

Е°(Т>ТС)=Е$-ЕГ+Е?, (5

здесь Е^у ■ энергия растворения гелия в междоузлиях н вакансиях, соответственно, Е,

энергия отрыва вакансии от примесно-вакансионного кластера, Еу- энергия активам вакансионной диффузии гелия.

Эти соотношения демонстрируют переход от диффузии по примесным вакансиям междоузлиям к диффузии по термическим вакансиям.

Проведен анализ взаимодействия гелия с ионами кристаллической решетки фт ридов стронция, кальция, бария и свинца. По результатам исследований межд узельной растворимости гелия в кристаллах СаРг, ЗгРг, ВаРа [2] и РЬРг совместно с да ными газовых измерений [4] восстановлены параметры потенциала взаимодейств! пары Не-К для диапазона расстояний г = (0,185 + 0,268) пт (рнс.7).

II(Не- Р~) = (80± 10)иср(-(25,9± 1,4)• г)- (

Показано, что энергия междоузельной растворимости гелия в кристаллах фтор дов щелочноземельных металлов - энергия взаимодействия атомов гелия с ближа&ш окружением восьми анионов фтора, которая может быть использова на при получен) независимых данных для восстановления потенциалов взаимодействия в системе г: ноны.

Восстановление потенциала взаимодействия в системе Не-Р по данным междоузельной растворимости гелия в СаР., БгР,, ВаР2, РЬР2.

0,3 0,4 r.nm

1- CaF2 [2], 2-SrFj[2], 3-PbF2, 4-BaF2[2J, 5-аппроксимация, 6- данные газовых измерений [4] Рис.7

Температурные осцилляции растворимости гелия в высокодефектных кристаллах КВг. 800 500 Т,К

LnC

36

35

• -1 а-2

V

\ \ \

\

-

\ м4

г ^ \

I_I_I_I_I__

15 20 107Т,К'

1-КВг+0,18%Са2*; 2-КВг+0,019%Са3*; 3 -аппроксимация,

4-междоузельная растворимость гелия в КВг [5].

Рис.8

При растворении атомов гелия в вакансии энергия растворения соответствует взаимодействию атомов газа с четырьмя ближайшими катионами металла Ме^ е шестью анионами фтора К:

Еу = 4и(Не-Ме2^) + (Не-Г) (7)

Соотношения (6) и (7) позволяют оценить энергию взаимодействия атомм гелия с катионами (табл. 1). Данные расчетов указывают на аномально высокие значения энергий взаимодействия атомов гелия с двухзародными катионами кальция, стронция и свинца, более чем иа порядок превышающие энергии ван-дер-ваальсовскогс взаимодействия, что подтверждает сделанные ранее выводы о химическом взаимодействии гелия с кристаллами.

Полученные значения энергий взаимодействия (табл.1) могут быть использовань для восстановления потенциалов взаимодействия в системе газ-ионы и проведени: проверки разрабатываемых методов расчета энергий взаимодействия гелия с ионнымг кристаллами.

Анализ электронной структуры растворов гелия, проведенный на основе кванто во-химических расчетов методом Хц - ДВ (расчеты выполнены Рыжковым М. В.) под тверждает выводы, сделанные на основе полученных экспериментальных результате!

[6,7].

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследовании! растворимости гелия в катионодефектных кристаллах бромида калия с высоким содер жанием иновалеитной принеси кальция.

В экспериментах использовали монокристаллы с плотностью дислокациС р £ МО6 см 2 и содержанием кальция (0,01940,005)%, (0,18±0;03)%. При указанны) концентрациях в кристаллах возможно образование сложных примесно-вакансионньо комплексов. Экспериментально зарегистрированы температурные осцилляции раствори мости гелня, результаты экспериментов представлены на рнс.8. Зависимость концентра цин растворенного в кристаллах гелня от температуры насыщения образцов на участ ках кривой, соответствующих росту н спаду растворимости, описывается экспоненци альным законом (2). Эффективная энергия растворения гелия на участках спада рас творимости при повышении температуры имеет аномально низкое значение ~(-1е\').

В результате исследований зависимости растворимости гелия от давления насы щения кристаллов газом бьшн зарегистрированы многоступенчатые изотермы раствори мости гелия (рнс.9). Сменяющие друг друга процессы заполнения и формирования позиций растворения атомов газа с ростом давления характеризуются выходом изотер! на очередное плато (рис.10) и последующим ростом растворимости.

Изотермы растворимости гелия в катионодефектных кристаллах КВг,Тн=540К.

1-КВг +0,18% Са2'; 2,3-КВ г + 0,019%Саг<;4-аппроксимация. Рис.9

Изотермы растворимости гелия в кетионодефектных кристаллах КВг, ТН=608К.

1-КВг + 0,18% Са2*; 2-КВг + 0,019% Са2*;3-аппроксимация. Рис.10

Рассмотрев механизм появления температурных осцнлляций. Показано, что зарегистрированное поведение растворимости может быть связано с распадом крупных примесно-вакансиониых кластеров путем последовательного отрыва одиночных катион-ных вакансий. При этом участки кривой растворимости, соответствующие увеличению концентрации гелня в кристаллах с ростом температуры, связаны с распадом кластеров, характеризуемых определенной энергией диссоциации Эффективная энергия растворения гелня на этих участках определяется выражением:

Е^ = Е' +Е° (8)

При температурах достаточно высоких для полного распада кластеров с энергией диссоциации но низких для интенсивной диссоциации более устойчивых комплексов с энергией диссоциации происходит стабилизация числа свободных вакансий. Таким температурным интервалам соответствуют участки спада растворимости, характеризующиеся аномально низким значением эффективной энергии растворения гелия Значение энергии растворения гелия на таких участках,

(9)

равно энергии взаимодействия атомов газа с нонами кристаллической решетки, окружающими катонную вакансию.

Для первою низкогемиершурншо участка были проведены экспериментальные исследования диффузии гелия. Температурные зависимости коэффициента диффузии для кристаллов с малой концентрацией примеси:

= (0,20:^Ц{- кт ). (10)

для кристаллов с примесью кальция:

Более нпзкое, по сравнению с междоузельной диффузией, значение коэффициента свидетельствует о "ловушечном" механизме диффузии атомов гелия с участием малоподвижных катионных вакансий в качестве ловушек. Данные настоящих диффузионных исследований совместно с результатами исследований междоузельной диффузнн гелия в кристаллах бромида калия н значениями энергий диссоциации примесно-вакансионного кластера с последовательным отрывом 1, 2 и 3 вакансий бьш использованы для подтверждения величины энергии растворения атомов гелия в катионных вакансиях Еу. Расчетные значения энергий отрыва вакансий от примесно-ва кансионного комплекса, содержащего в исходном состоянии 8 вакансий

Е8Ш= 0,8 ± 0.1еУ, Е^ 0,9 ± 0,1еУ, ЕбоГ= 1,0 ± 0,1 е\', поденные на ЭВМ методом молекулярной статики (программа составлена Некрасовым К. А.), находятся в хорошем согласии со значениями, которые были определены и; экспериментов по растворимости.

Значения знер1ин Е^ для образцов с малой и высокой концентрацией примеси кальция, полученные из диффузионных измерений, также находится в удовлетворительном согласии с величинами, полученными при анализе температурной зависимости растворимости гелия.

Аномально низкие значения энергий растворения гелия в катионных вакансиях указывают на химических характер взаимодействия атомов газа с ионами кристалла бромида качия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана экспериментальная установка дпя гермодесорбцнонных масс-спек-1рометрических исследований растворимости и диффузии гелия в кристаллах, включающая оригинальный гегтерный насос и диффузионную ячейку для перегрузки образца из камеры насьпцения в камеру дегазации. Установка позволяет проводить измерения в ква^'исгагнческом режиме работы спектрометра и перемещать образцы между камерами насыщения и дегазации в вакууме. Чувствительность установки у = (1,29 н 1),01 )• 108 Ра/т\' обеспечила возможность проведенеия экспериментов на единичных образцах объемом от 5' 10"" см3 с ульграмалыми концентрациями гелия.

2. Показана возможность использования исследований растворимости гелия в кристаллах для определения характеристик "собственных" и "примесных" вакансий, энергий растворения гелия в вакансиях. Проведены экспериментальные исследования эастворнмости в анионодефекгных кристаллах фторида стронция и кальция, содержа-цнх простые парные и сложные примесно-вакансионные комплексы. Получены энергии растворения атомов гелия в "примесных" и "собственных" анионных вакансиях, тмеющие аномально низкне значения.

3. На основании исследований диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца установлены механизмы переноса гелия в области суперионного фазо-юго перехода. Показано, что в низкотемпературной области растворимость носит меж-юузельный характер, в области высоких температур, после точки фазового перехода

реализуется ваканснонный механизм. В области перехода при "плавлении" анионной подрешетки кристаллов растворимость гелия имеет аномалию, проходя через минимум, а коэффициент диффузии меняет значение энергии активации диффузии.

4. Показано, что данные по энергии междоузельной растворимости гелия во фториде свинца совместно с результатами исследований растворимости гелия в кристаллах фторидов щелочноземельных металлов могут быть использованы для независимого восстановления потенциала взаимодействия системы Не - Б'. Совместно с данными газовых измерений восстановлен потенциал пары Не - Р в интервале расстояний г = (0,185+0,268) пт.

5. По значениям эффективной энергии растворения гелия в "собственных" и "примесных" анионных вакансиях восстановлены энергнни взаимодействия атомов гелия с двухзарядньши катионами кальция, стронция, свинца. Показано, что они имеют величину, более чем на порядок превышающую энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия, что указывает на химический характер взаимодействия гелия с катионами кристаллов.

6. Проведены экспериментальные исследования растворимости гелия в кагионо-дефектных кристаллах бромида калия с высоким содержанием примеси кальция. Зарегистрированы температурные осцилляции растворимости, многоступенчатый характер потери растворимости гелия в указанных кристаллах.

7. Предложена модель возникновения осцилляции растворимости гелия в высокодефектных кристаллах, связанная с распадом прнмесно-вакансионных кластеров при повышении температуры. Проведен анализ экспериментальной температурной зависимости растворимости, получены энергии отрыва вакансий от кластеров, энергия растворения гелия в катнонных вакансиях. Показано, что величина последней имеет аномально низкое значение, свидетельствующее о химическом характере взаимодействия атомов гелия с ионами решетки бромида калия.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я Экспериментальное исследование растворимости гелня в кристаллах фторида свинца в области фазового перехода в состояние с суперионной проводимостью..// Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.1. Екатеринбург; УрО РАН., 1997, с. 242=248.

2. Дудоров А. Г., Купряжкнн А. Я. Масс-спектрометрнческое исследование низкотемпературной диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца // ЖТФ, 1998, т. 68, №12, с. 85-89

3. Купряжкин А. Я., Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Взаимодействие гелия с ионами при его растворении в кристаллах фторида стронция //' ЖФХ, т.72, №11, 1998, с.2022-2026.

4. Купряжкин А. Я, Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Взаимодействие гелия с ионами и электронное строение растворов гелня в кристаллах фторнда кальция // ЖФХ, г.71,

№7, 1997, с. 1238-1243.

1

5. Купряжкин А Я, Дудоров А. Г., Некрасов К. А. Восстановление потенциала взаимодействия атомов гелия с нонами фтора по данным растворимости гелня в ионных кристаллах со структурой флюорита// Метастабильные состояния и фазовые переходы. Вып.1. Екатеринбург: УрО РАН., 1997, с. 233-241.

6. Дудоров А. Г., Купряжкнн А. Я., Рыжков М. В., Химическое взаимодействие гелия с кристаллами фторида стронция. // Тезисы докладов международной конференции "Безопасность, подготовка кадров и экологические проблемы ядерной энергетики." Екатеринбург: 1997, с. 103.

7. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я, Некрасов К. А. Высокотемпературные осцилляции растворимости гелня в кислородосодержащих кристаллах бромида калия. // Тезисы докладов международной конференции "Безопасность, подготовка кадров и экологические проблемы ядерной энергетики." Екатеринбург: 1997, с.103.

8. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я. Сорбционный вакуумный насос для термодесорбци-онных исследований//1-я научно-техническая конференция физико-технического факультета. Екатеринбург: 1994, с. 40.

9. Купряжкин А. Я., /Здоров А. Г. Диффузия, растворимость н взаимодействие гелия с нонами в суперионных кристаллах со структурой флюорита // 1-я научно-техническая конференция физико-технического факультета Екатеринбург: 1994, с. 66.

Ю.Купряжкин А. Я., Дудоров А. Г. Вакансионное разупорядочение и взаимодействие гелня с ионами в несовершенных кристаллах фторида кальция и бромида калия. // Химия твердого тела и новые матернаты. Том 1. Екатеринбург 1996, с.295.

11.Купряжкин А. Я., Дудоров А Г. Восстановление потенциалов взаимодействия гелия с нонами по данным диффузии и растворимости гелия в кристаллах. // Химия твердого тела н новые материалы. Том 1. Екатеринбург: 1996, с. 296.

12. Купряжкин А. Я., Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Энергия взаимодействия и химическая связь гелня с ионами в кристаллах фторида кальция. // Химия твердого тела и новые материалы. Той 1. Екатеринбург: 1996, с.296.

13.Купряжкин А. Я., Куркнн А Ю., Дудоров А. Г. Вакансионное разупорядоченне, растворимость и взаимодействие гелня с нонами в кислородосодержащнх кристаллах фторида кальция // ФТТ. 1996, т.38, N94, с. 1272-1277.

14.Дудоров А. Г., Купряжкин А Я. Диффузия н растворимость гелия в монокристаллах фторида свинца в области суперионного перехода // ФТТ, 1998, т.40, Ка4, с.759-760-

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Купряжкин А. Я., Курквн А. Ю. Диффузия и растворимость гелия в авионодефектньк кристаллах фторида кальция //ФТГ.т.32, № 8,1990. с.2349-2353.

2. Купряжкин А. Я., Попов Е. В. Междоузельная диффузия гелия во фторидах кальция, стронция и бария // ФТТ, т . 26, № 1,1984, с.160-163.

3. Kupryazhkin A. Ya, Kurkin А V., Semenov О. V. et al. Helium solubility, diffusion and interaction in ionic crystals. J. of Nucl. Mater. 1994, v.208, p.180-185.

4. Бычков В. Л., Радциг А. А, Смирнов Б. М. Восстановление потенциала взаимодействия иона с атомами и молекулами нз данных о подвижности ионов в газе //ТВТ, 1978, т. 16, №4, с.713-716.

5. Wayne R. С. Rare gas solubility and difíusion in the potasium halides Phys. Rev. B: Solid State - 1973, v.8, №6, p.2958-2964.

6. Купряжкин А Я, Рыжков M. В., Дудоров А Г. Взаимодействие гелия с ионами и электронное строение растворов гелия в кристаллах фторида кальция //ЖФХ, т.71, №7,1997, с. 1238-1243.

7. Купряжкин А. Я, Рыжков М. В., Дудоров А Г. Взаимодействие гелия с ионами при его растворении в кристаллах фторида стронция // ЖФХ, т.72, №11,1998, с.2022-2026.

Введение.

1. Вакансионное разупорядочение, растворимость и диффузия газа в кристаллах с дефектами.

1.1. Дефекты и растворимость газа в ионных кристаллах.

1.2. Вакансионное разупорядочение и растворимость газа в ионных кристаллах при высоких температурах.

1.3. Комплексооеразование дефектов и растворимость газа в ионных кристаллах при низких температурах.

1.4. Определение энергий образования дефектов и взаимодействия атомов гелия с ионами кристаллической решетки.

1.5. Определение концентрации дефектов по растворимости гелия в кристаллах.

1.6. Диффузия газа в кристаллах, эффективные коэффициенты диффузии.

Выводы.

2. Экспериментальная установка и методика измерений.

2.1. Требования к измерительной системе.

2.2. Система вакуумирования.

2.3. Система регистрации малых потоков.

2.3.1. Геттерный насос.

2.3.2. Система калибровки масс-спектрометра.

2.4. Диффузионная ячейка.

2.5. Система нагрева и контроля за температурой камер диффузионной ячейки.

2.6. Методика проведения экспериментов и обработка экспериментальных данных.

2.6.1. Калибровка масс-спектрометра в статическом режимераеоты.

2.6.2. Методика проведения эксперимента.

2.6.3. Методика определения растворимости гелия в кристаллах.

2.6.4. Методика определения коэффициента диффузии гелия.

Выводы.

3. Растворимость, диффузия и взаимодействие гелия с анионодефектными кристаллами фторидов стронция, кальция и свинца.

3.1. Структура и дефекты кристаллов фторидов щелочноземельных металлов и свинца.

3.2. Растворимость гелия в кристаллах фторидов стронция и кальция, содержащих точечные дефекты и примесно-вакансионные комплексы.

3.3. Экспериментальные исследования растворимости гелия в кристаллах РЬР2 в области суперионного перехода.

3.4. Диффузия гелия в кристаллах РЬР2 в области фазового перехода кристаллов в суперионное состояние.

3.5. Взаимодействие атомов гелия с ионами кристаллов фторидов щелочноземельных металлов.

Выводы.

4. Высокотемпературная гелиевая дефектоскопия катионодефектных кристаллов бромида калия.

4.1. Температурные осцилляции растворимости гелия в кристаллах КВг.

4.2. Исследование зависимости растворимости гелия в кристаллах бромида калия от давления насыщения.

4.3. Низкотемпературная диффузия гелия в катио-нодефектных кристаллах бромида калия.

4.4. Примесная ионная разупорядоченность и взаимодействие гелия с ионами решетки в высокодефектных кристаллах бромида калия.

Выводы.

Широкое использование гелия в качестве эффективного теплоносителя энергетических установок, прогнозирование накопления и выхода гелия из конструкционных материалов ядерных реакторов [1], разработка методов получения и долгосрочного хранения его изотопов [2] делают необходимым детальное изучение взаимодействия атомов гелия с веществами, находящимися в различных агрегатных состояниях. Особый интерес представляет изучение взаимодействия атомов гелия с ионными кристаллами ввиду зарегистрированного ранее сильного, химического, взаимодействия гелия с ионами.

Одним из источников сведений о взаимодействии атомов гелия с частицами различной природы являются исследования явлений переноса гелия в кристаллах [3,4], позволяющие получать уникальные сведения о межчастичных взаимодействиях на малых расстояниях. При этом процессы переноса, будучи структурночувствительными, могут служить эффективными источниками информации о дефектности кристаллов.

Проведенные ранее работы в области высокотемпературной гелиевой дефектоскопии ионных кристаллов и выяснения природы сильносвязанных состояний гелия в них выполнены на ограниченном числе кристаллов с низкой дефектностью, в которых образование одиночных вакансий связано с распадом простейших парных примесно-вакансионных комплексов или с термическим разупорядочением решетки. Поэтому представляет интерес исследование процессов растворения и переноса гелия в высокодефектных ионных кристаллах, где высокая концентрация вакансий обусловлена диссоциацией сложных примесно-вакансионных кластеров или разупорядочением одной из подр@ш@ток кристалла, когда количество термических 8 вакансий и междоузельных ионов становится столь значительным, что приводит к ее "плавлению" [5].

Самостоятельный интерес представляет получение дополнительных экспериментальных данных о химическом взаимодействии гелия с ионными кристаллами.

Объекты исследований, использованные в настоящей работе (фториды кальция, стронция, свинца, бромид калия), широко используются в оптической технике и являются структурными аналогами некоторых разновидностей топлива ядерных реакторов. Этим обусловлена актуальность проведенных ис-следованй как с точки зрения изучения межчастичных взаимодействий, так и отработки методики высокотемпературной гелиевой дефектоскопии кристаллов данного класса.

Научная новизна.

Впервые получены данные о поведении коэффициентов переноса гелия в области суперионного фазового перехода, показано, что коэффициент растворимости гелия при переходе через температуру суперионного перехода имеет аномалию, проходя через минимум, а коэффициент диффузии меняет значение энергии активации.

Экспериментально зарегистрированы термические осцилляции растворимости гелия в катионодефектных кристаллах бромида калия. Показано, что осцилляции связаны с распадом примесно-вакансионных кластеров.

Зарегистрировано наличие многоступенчатых изотерм растворимости гелия в кристаллах бромида калия, обусловленных образованием новых энергетических состояний атомов гелия при увеличении их концентрации в растворе.

Получены аномально низкие значения энергии растворения гелия в кристаллах фторидов щелочно-земельных металлов и катионодефектных кристаллах бромида калия, указываю9 щие на химический характер взаимодействия гелия с ионами кристаллической решетки.

Практическая значимость работы.

Разработана высокочувствительная методика исследования диффузии и растворимости гелия в кристаллах.

Получены значения энергий растворения гелия в анионо и катионодефектных кристаллах, указывающие на химический характер взаимодействия атомов гелия с ионами кристаллической решетки, энергии взаимодействия гелия с двухзаряд-ными катионами кальция, стронция, свинца, анионами фтора.

Получены значения коэффициентов диффузии и растворимости гелия в дефектных кристаллах фторидов кальция, стронция, свинца и бромида калия, установлены механизмы диффузии и растворимости гелия при суперионном переходе в кристаллах фторида свинца.

Автор защищает.

Экспериментальную методику исследования растворимости гелия в высокодефектных ионных кристаллах.

Механизм поведения растворимости гелия в области фазового перехода кристаллов в суперионное состояние.

Механизм разупорядочения кристаллов бромида калия и связанный с ним осциллирующий характер поведения растворимости гелия.

Экспериментальные данные по аномально высоким значениям энергии связи атомов гелия с ионами кристаллов, свидетельствующие о химическом характере взаимодействия гелия с ионами.

Диссертационная работа состаит из введения, четырех глав и заключения.

В первой главе работы из условий термодинамического равновесия системы газ-дефектный кристалл получены соотношения. связывающие растворимость газа в кристалле с

10 количеством и типом дефектов, сортом и концентрацией ино-валентной примеси, температурой и давлением насыщения кристаллов газом. Обсуждается возможность оценки по результатам экспериментальных исследований концентрации дефектов, энергии их образования и энергии взаимодействия атомов газа с ионами решетки. Рассмотрены возможные механизмы диффузии атомов газа в кристаллах, приведены выражения для эффективных коэффициентов диффузии.

Во второй главе представлено описание установки, модернизированной диффузионной ячейки и геттерного насоса, разработанных для термодесорбционных исследований растворимости и диффузии гелия в кристаллах с дефектами. Описан метод калибровки спектрометра в статическом режиме работы, приведены методики проведения экспериментов по определению растворимости и коэффициентов диффузии гелия в кристаллах.

Третья глава посвящена исследованию методом высокотемпературной гелиевой дефектоскопии растворимости гелия в кристаллах ЗгР2, СаР2, содержащих простые и сложные при-месно-вакансионные комплексы. Приводятся результаты исследований растворимости и диффузии гелия в кристаллах РЬР2 в области суперионного фазового перехода. Представлен метод восстановления потенциала взаимодействия в системе Не-Р по данным междоузельной растворимости гелия в кристаллах фторидов кальция, стронция, бария и свинца. На основе квантово-химических расчетов обсуждается механизм образования сильносвязанных состояний гелия с ионами кристаллов.

В четвертой главе приводятся данные исследований диффузии и растворимости гелия в катионодефектных кристаллах бромида калия с высоким содержанием примеси кальция. Экспериментально зарегистрированы температурные ос=

11 цилляции растворимости, многоступенчатый характер изотерм растворимости гелия в КВг. Доказывается, что наличие осцил-ляций обусловлено распадом примесно-вакансионных кластеров. Получены энергии диссоциации кластеров, энергии взаимодействия гелия с ионами кристаллов, указывающие на химический характер взаимодействия гелия с ионами бромида калия.

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики УГТУ-УПИ при поддержке РФФИ. Грант N1= 95-02-03649.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность своему научному руководителю профессору А. Я. Купряж-кину за оказанную помощь при проведении настоящей работы, а также сотрудникам кафедры молекулярной физики УГТУ-УПИ: Жиганову А. и Некрасову К. А.

12

Выводы.

1. Проведены экспериментальные исследования растворимости гелия в катионодефектных кристаллах бромида калия с высоким содержанием примеси кальция. В интервале температур 417-714К зарегистрированы осцилляции растворимости гелия.

2. На основании проведенного феноменологического анализа показано, что осциллирующий характер растворимости гелия обусловлен распадом примесно-вакансионных кластеров с последовательным отрывом вакансий. Получены энергии диссоциации кластеров, аномально низкие энергии растворения гелия, указывающие на химический характер взаимодействия гелия с ионами кристаллической решетки.

3. Проведены исследования зависимости растворимости гелия в КВг от давления насыщения в интервале ОЗОМРа. Получены многоступенчатые изотермы растворимости. Из данных по растворимости гелия в кристаллах бромида калия при различных температурах в условиях насыщения вакансий получены аномально низкие энергии растворения гелия в анионных вакансиях, совпадающие с данными температурных исследований растворимости.

4. Проведены экспериментальные исследования низкотемпературной диффузии гелия в кристаллах КВг. Показано, что зарегистрированный механизм соответствует "ловушечно-му" механизму диффузии с ловушками - вакансиями. Получены независимые данные по энергии связи гелия с ионами кристаллов, аномально низкие энергии растворения гелия в катионных вакансиях, подтверждающие вывод о химическом взаимодействии гелия с кристаллами бромида калия.

133

Заключение.

1. Разработана экспериментальная установка для термо-десореционных масс-спектрометрических исследований растворимости и диффузии гелия в кристаллах, включающая оригинальный геттерный насос и диффузионную ячейку для перегрузки образца из камеры насыщения в камеру дегазации. Установка позволяет проводить измерения в квазистатическом режиме работы спектрометра и перемещать образцы между камерами насыщения и дегазации в вакууме. Чувствительность установки у = (1,29 ± 0,01 )-10"8 Ра/гтЛ/ обеспечила возможность проведенеия экспериментов на единичных образцах объемом от 5-10"4 см3 с ультрамалыми концентрациями гелия.

2. Показана возможность использования исследований растворимости гелия в кристаллах для определения характеристик "собственных" и "примеснх" вакансий, энергий растворения гелия в вакансиях. Проведены экспериментальные исследования растворимости в анионодефектных кристаллах фторида стронция и кальция, содержащих простые парные и сложные примесно-вакансионные комплексы. Получены энергии растворения атомов гелия в "примесных" и "собственных" анионных вакансиях имеющие аномально низкие значения.

3. На основании исследований диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца установлены механизмы переноса гелия в области суперионного фазового перехода. Показано, что в низкотемпературной области растворимость носит междоузельный характер, в области высоких температур, после точки фазового перехода реализуется ваканси-онный механизм. В области перехода при "плавлении" анионной подрешетки кристаллов растворимость гелия имеет ано

134 малию, проходя через минимум, а коэффициент диффузии меняет значение энергии активации диффузии.

А. Показано, что данные по энергии междоузельной растворимости гелия во фториде свинца совместно с результатами исследований растворимости гелия в кристаллах фторидов щелочно-земельных металлов могут быть использованы для независимого восстановления потенциала взаимодействия системы Не - Р. Совместно с данными газовых измерений восстановлен потенциал пары Не - Р в интервале расстояний г = (0,185+0,268) пт.

5. По значениям эффективной энергии растворения гелия в "собственных" и "примесных" анионных вакансиях восстановлены энергиии взаимодействия атомов гелия с двухза-рядными катионами кальция, стронция, свинца. Показано, что они имеют величину более чем на порядок превышающую энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия, что указывает на химический характер взаимодействия гелия с катионами кристаллов.

6. Проведены экспериментальные исследования растворимости гелия в катионодефектных кристаллах бромида калия с высоким содержанием примеси кальция. Зарегистрированы температурные осцилляции растворимости, многоступенчатый характер изотерм растворимости гелия в указанных кристаллах.

7. Предложена модель возникновения осцилляций растворимости гелия в высокодефектных кристаллах, связанная с распадом примесно-вакансионных кластеров при повышении температуры. Проведен анализ экспериментальной температурной зависимости растворимости, получены энергии отрыва вакансий от кластеров, энергия растворения гелия в катион-ных вакансиях. Показано, что величина последней имеет ано

136

1. Фастовский В. Г., Ровинский А. Е., Петровский Ю. В. Инертные газы. М.: Атомиздат, 1972, 312с.

2. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1989, 312с.

3. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатом издат., 1986, с.319-326.

4. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники M : Наука. 1992, 283 с.

5. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия. 1975. 208с.

6. Орлов А. Н., Переверзенцев В. Н., Рыбин В. Н. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980, 154с.

7. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: Изд. иностр. Литературы, 1962, 584с.

8. Evans A. G., Patt P. L. Dislocations in the fiuorite structure// Phil. Mag., 1969, v.20, N2168, p.1213-1237.

9. Ю.Вайнштейн Б. К., Фридкин В. M., Инденбом В. Л. Современная кристаллография, т.2. М.: Наука. 1979. 359с.

10. П.Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела. М.,1982,320 с.

11. Lidiard А. В. Theory of diffusion of rare gases in solids// Rad. Effects, 1980, v.53, p.133-140.

12. Купряжкин A. Я., Губанов В. A., Плетнев P. H., Швейкин Г. П. Дефекты и диффузия газов в кристаллах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985,220с.

13. Шипицын В. Ф., Волобуев П. В., Алексеенко H. Н. Феноменологическое определение эффективного коэффициента диффу137зии в дефектных кристаллах // УПИ им. С. М. Кирова.-Сверд-ловск, 1982,-Деп. ВИНИТИ NF3404.

14. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, т.5. Статистическая физика. ч.1. Изд. 3-е доп.- М.: "Наука", 1976, 583 с.

15. Frank F. С., Turnbull D. Mechanism of diffusion of copper in germanium // Phys. Rev., 1956, v.104, ГчРЗ, p.617-618.

16. Penning P. Coefficient for self-diffusion determined from the rate of presipation of Cu in Ge // Ibid., 1958, v.110, ГчРЗ, p.586-587.

17. Попов E. В., Купряжкин А. Я. Диссоциативная диффузия примеси в дефектном ионном кристалле//Тезисы докл. Ill Всесоюзного совещания по химии твердого тела.- Свердловск, 1981, с.91.

18. Кудинов Г. М., Люеов Б. Я., Шмаков В. А. Влияние комплексов вакансия примесь на процессы диффузии // ФММ, 1979, т.48, N=6, с.1244-1248.

19. WaitT. R. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reaction // Phys. Rev., 1957, v.107, N=2, p.463-470.21 .Bak T. A., Goch M., Hemin F. On the motion of a particle coupled to lattice vibrations//Mol. Phys.,1959, N22, p.181-189.

20. Prigogine I., Bak T. A. Diffusion and chemical reaction in a onedi-mentionol condensed system // J. Chem. Phys., 1959, v.37, Ns5, p.1368-1370.

21. Голанд. А. Современное изучение точечных дефектов в металлах.//Точечные дефекты в твердых телах. М.: Мир, 1979, с.318-323.

22. Матосян М. А., Борисов В. Т., Голиков В. М. Влияние микродефектов на диффузию атомов внедрения // ФММ, 1970, т.29, с.824-828.

23. Norgett M.J., Lidiard A. B. Radiation Damage in Reactor Materials. V.1: Vienna, 1969, p.4-43.

24. Schroeder K. Diffusion in crystals with traps//Z.Phys., 1976, v.B.25, N21, p.91-95.

25. Cascey C.R., Pillinger W. L. Effectt of trapping on hydrogen permation // Met. Trans. A., 1975, v.6, Ns3, p.467-476.

26. Franc F. C., Wett C., Birnbaum H. K. Modeling diffusion through non unuform concentrations of trapps // Ibid., 1979, v.10, N41, p.1627-1630.

27. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.:Мир, 1964, 456с.

28. Lam Nghi Q. Radiation-induced defects bildup and radiation enhanced diffusion in a foil under energetic bombardment // J. Nucl. Mater. 1975, v. 56, p. 125-135.

29. Kupryazhkin A. Ya., Kurkin A. V., Semenov О. V. et al. J. Nucl. Mater. 208, 180,(1994).

30. Купряжкин A. R, Куркин А. Ю. Диффузия и растворимость гелия в анионодефектных кристаллах фторида кальция // ФТТ,т.32, N2 8, 1990, 2349-2353.

31. Купряжкин А. Я. Диффузия, растворимость и межчастичное взаимодействие в системе газ несовершенный кристалл: Дисс. доктора физ.-мат. наук. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова. 1990, 274 с.

32. Зв.Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я. Масс-спектрометрическое ис следование низкотемпературной диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца.// ЖТФ, 1998, т.68, №12, с. 85-89.

33. ЗЭ.Паньян М. Г., Петржак К. А., Теплых В. Ф. Статический режим анализа благородных газов на масс-спектрометре МИ-1305. // ПТЭ, 1971, 1Ч2 4, с.250-251.

34. Попов Е. В., Купряжкин А. Я. Изучение диффузии гелия во фториде кальция в статическом режиме работы спектрометра // ЖТФ, т.53, Ы2 2, 1983, 365-368с.

35. Дудоров А. Г. Купряжкин А. Я. Сорбционный вакуумный насос для термодесорбционных исследований // 1-я научно-техническая конференция физико-технического факультета. Екатеринбург: 1994, с. 40.

36. Глебов Г. Д. Поглощение газов активными металлами. М.-Л., Г осэнергоиздат, 1961, 184с.

37. Купряжкин А. Я., Волобуев П. В., Суетин П. Е. Дифузия и растворимость гелия в хлориде калия //ЖТФ, 1974, вып. 8, с.1774-1778.

38. Куркин А. Ю., Купряжкин А. Я., Королев Н. Е. и др. Определение несвязанного лития по растворимости гелия в монокристаллах фторида кальция // Высокочистые вещества, 1М23, 1990,184-188.

39. Куркин А. Ю. Автореферат дис. к.ф.м.н., УрГУ, 1991, 22 с.

40. Купряжкин А. Я., Попов Е. В. Междоузельная диффузия гелия во фторидах кальция, стронция и бария // ФТТ, т. 26, № 1,1984, с.160-163.

41. Мурин И. В. Автореферат дис. . докт. хим. наук, П.: ЛГУ, 1983, с.35.140

42. Купряжкин А. Я. Куркин А. Ю., Дудоров А. Г. Вакансионное ра-зупорядочение, растворимость и взаимодействие гелия с ионами в кислородосодержащих кристаллах фторида кальция // ФТТ, т.38, N24, 1996, 1272-1277.

43. Купряжкин А. Я., Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Взаимодействие гелия с ионами и электронное строение растворов гелия в кристаллах фторида кальция // ЖФХ, т.71, N2 7, 1997, с.1238-1243.

44. Bollman W. Absorption, ionic conduktivity and thermal depolarization of oxygen-containing CaF2 crystals//Crys. Latt. Def. 1977.V.7, ГчРЗ, p. 139-148.

45. ReddyT. R. S., Davics E. R., Baker J. H. // Phys. Lett. 1976, v . 36 A, N=3, p.231.

46. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я. Диффузия и растворимость гелия в монокристаллах фторида свинца в области суперионного перехода //ФТТ, 1998, т.40, N-А, с.759-760.

47. Купряжкин А. Я., Дудоров А. Г. Диффузия, раствори мость и взаимодействие гелия с ионами в суперионных кристаллах со структурой флюорита.//1-я научно-техническая конференция физико-технического факультета. Екатеринбург: 1994., с.66.

48. Мурин И. В. Глумов О. В. Ионная проводимость чистых и легированных монокристаллов p-PbF2// ФТТ т.23, N=2, 1981, с.623.

49. Саламон М. Б. Физика суперионных проводников. Р.: Зинатне, 1982, 315с.

50. Купряжкин А. Я., Дудоров А. Г. Восстановление потенциалов взаимодействия гелия с ионами по данным диффузии и141растворимости гелия в кристаллах.//Химия твердого тела и новые материалы. Том 1. Екатеринбург: 1996, с.296.

51. Купряжкин А. Я., Дудоров А. Г. Вакансионное разупорядоче-ние и взаимодействие гелия с ионами в несовершенных кристаллах фторида кальция и бромида калия. // Химия твердого тела и новые материалы. Том 1. Екатеринбург: 1996, с.295.

52. Schuls В. H., Perenthaler Е., Zucker U. Н. Unharmonic thermal vibrations arid atomic potentials in Lead Fluoride (ß-PbFg) as a function of tempreture// Acta Cryst., A38, 1982., p.792-799.

53. Kim Y. S., Gordon R. G. Intermolecular forces between closed shell atoms //J. Chem. Phys. V.61, №1, 1974, p.1-16.

54. Kim Y. S., Gordon R. G. Ion-rare gas interactions on the repalsive part of the potential curves//J. Chem. Phys. v.60, N£11, 1974, p.4323-4331.

55. Гершфельдер Дж. и др. Молекулярная теория газов и жидкостей М., Иностр. лит., 1961, 929с.

56. Купряжкин А. Я., Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Взаимодействие гелия с ионами при его растворении в кристаллах фторида стронция // ЖФХ, т,725 N=11,1998, 2016-2020=142

57. Купряжкин А. Я., Куркин А. Ю. Гелиевая дефектоскопия и взаимодействие гелия с ионами в кристаллах фторида лития. // ФТТ, 1993, т.35, NM 1, с.3003-3007.

58. Wayne R. С. Rare gas solubility arid diffusion in the potasium halides. Phys. Rev. B: Solid State 1973, v8, «ЧИб, p.2958-2964.

59. Лущик Ч. Б., Лущик Л. Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М: Наука, 1982, 262с.

60. Вараксин А.Н. Взаимодействие и миграция точечных структур ных дефектов в диэлектриках на основе щелочно-галоидных кристаллов(компьютерное моделирование). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 128 с.

61. Dick B.G., Overhauser A.W. // Phys. Rew. 1958. Vol. 12. № 1. P.90-103.

62. Sangster M.J.L., Atwood R.M. // Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. P. 1541-1555.

63. ShankerJ., Agraval G.G., Singh R., P. //J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. N2 2. P. 670-675

64. Abrahamson A.A. // Phys. Rev. 1969. Vol. 178. N21. P. 176-179.

65. Hayes W. Crystals with Fluorite Structure, Oxford, London: Clarendon Press, 1974, 450p.