Зернограничная растворимость и диффузия гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой

Жиганов, Александр Николаевич

Зернограничная растворимость и диффузия гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Жиганов, Александр Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Зернограничная растворимость и диффузия гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой»

Автореферат диссертации на тему "Зернограничная растворимость и диффузия гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой"

На правах рукописи

ЖИГАНОВ Александр Николаевич

ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ГЕЛИЯ В ПАЛЛАДИИ С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена на кафедре «Молекулярной физики» ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета-УПИ

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

профессор Купряжкин А. Я.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

профессор Борисов С. Ф.

доктор химических наук, гл.н.с. Кузнецов М.В.

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН

Защита состоится 25 октября 2004 г. в_часов на заседании специализированного совета К 212.285.01 при Уральском государственном техническом университете, 5-ый учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре с подписью составителя, заверенный печатью организации, просим отправлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, физико-технический факультет, ученому секретарю совета.

Автореферат разослан « 25 » сентября 2004 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 212.285.01, к. ф.-м. н., доцент

В.И. Токманцев

2005-4 12609

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Исследование взаимодействия гелия с металлами обусловлено изучением гелиевого охрупчивания реакторных материалов (см., например, [1]) при котором необходимо прогнозировать накопление гелия в металле при реакторном облучении и изменение при этом механических характеристик металлического сплава. Время накопления и форма гелиевых выделений в металле (кластеры, пузырьки) в существенной мере зависят от растворимости гелия в дефектах и коэффициентов диффузии гелия по различным дефектам кристаллической решетки металла. Большая часть известных работ для таких систем посвящена изучению взаимодействия гелия с собственными и радиационными дефектами в металлах и базируется на методике изучения процесса выделения гелия при линейном разогреве образцов, предварительно насыщенных гелием в процессе облучения нейтронами, а-частицами или при насыщении тритием. Указанные методики отвечают неравновесным условиям насыщения образцов гелием (концентрация гелия выше равновесной) и неравновесным (отжиг дефектов) условиям измерения, что в большинстве случаев не позволяет получить значения коэффициентов переноса гелия в металле, соответствующих конкретному механизму диффузии и растворимости и не позволяет прогнозировать накопление гелия в металлах. Число работ по определению характеристик растворения и диффузии гелия в конкретных типах дефектов в металлах крайне ограничено. Наибольшую трудность для исследования представляют границы зерен, что предъявляет дополнительные требования к разработке новых методик измерений коэффициентов диффузии и растворимости гелия в поликристаллах металлов.

Высокочувствительный метод получения характеристик дефектов ва-кансионного типа в кристаллах - метод гелиевой дефектоскопии (исследование насыщения дефектов гелием [2]). Основные работы в этом направлении проведены с ионными кристаллами. Так в работе [3] получены характеристики соб-

ственных дефектов в LiF, в [4,5] определены энергии распада примесно-вакансионных комплексов в CaF2 + Ос13+., в [6] показана возможность определения концентрация примеси лития - донора примесных вакансий в СаБг. Представляет интерес изучение возможностей гелиевой дефектоскопии для анализа дефектности несовершенных поликристаллов, обладающих субмикрокристаллической (СМК) структурой. СМК кристаллы обладают рядом уникальных свойств, и их исследование представляет самостоятельный интерес. СМК материалы содержат повышенную объемную плотность границ, причем размер зерен [7] составляет около 100 нм. Границы зерен имеют повышенную плотность зернограничных дислокаций, избыточную энтальпию [8], их физическая ширина почти на порядок превосходит кристаллографическую [9]. Ответственным за обнаруживаемое специфическое поведение этих материалов может быть наличие вакансий [9] и вакансионных кластеров [9, 10] в них. Характер поведения растворимости газов в таких системах практически не изучен. Самостоятельный интерес при этом представляет выяснение характера взаимодействия гелия с металлами и дефектами в поликристаллах металлов.

Выбор системы гелий - палладий с субмикрокристаллической структурой для исследования, обусловлен и тем, что палладий является, в частности, одним из основных компонентов мембран, используемых для разделения изотопов водорода и отделения их от гелия. Кроме того, система гелий - палладий представляет собой модельную систему для исследований структуры дефектов, поскольку палладий имеет ГЦК тип кристаллической решетки, который характерен для большинства реакторных материалов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 3616 «Кинетические явления в различных агрегатных состояниях». Цель работы

Целью настоящей работы является исследование процессов переноса гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой, разработка метода гелиевой термодесорбционной дефектоскопии для металлических систем.

Научная новизна

Впервые применен для анализа металлических систем метод гелиевой дефектоскопии. Получены данные о диффузии и растворимости гелия в палладии с СМК структурой в интервале температур (293-508 К) и давлений (0.02535 МПа) насыщения образца гелием.

Зарегистрировано наличие многоступенчатых изотерм растворимости, установлен и выяснен механизм растворимости гелия в палладии, обнаружен аномальный рост растворимости при давлениях свыше 25 МПа. Определена ультрамалая концентрация вакансионных кластеров из 8-ъ10 вакансий, в которых происходит растворение гелия.

Зарегистрировано немонотонное поведение зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии от давления насыщения, установлен и выяснен механизм диффузии гелия в палладии. Обнаружены барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии от давления насыщения при температуре 508 К. Практическая значимость работы

Разработана высокочувствительная методика исследования растворимости и диффузии гелия в поликристаллических металлических системах.

Получены значения коэффициентов диффузии и растворимости гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой. Установлены механизмы растворения и диффузии гелия в палладии. Определена концентрация насыщаемых гелием позиций растворения - вакансионных кластеров.

Получены значения энергии растворения гелия в вакансионных кластерах палладия. Получены значения энергии активации зернограничной диффузии гелия в палладии, характеристики ловушек - вакансионных кластеров.

Пакет программ для МД моделирования и методика исследования растворимости и диффузии гелия в кристаллах внедрены на предприятиях отрасли. Автор защищает

Экспериментальную методику исследования растворимости и диффузии гелия в поликристаллических металлических системах.

Механизм последовательного растворения гелия в вакансионных кластерах на границах зерен поликристалла палладия с СМК структурой.

Механизм диффузии гелия по каркасу границ зерен с ловушками - вакан-сионными кластерами.

Результаты экспериментального исследования растворимости и диффузии гелия в палладии с СМК структурой, результаты молекулярно-динамического моделирования растворения гелия в палладии. Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных методик экспериментального исследования растворимости и диффузии гелия в кристаллах и моделирования растворения методом молекулярной динамики, согласием с результатами исследований других авторов. Апробация работы

Основные материалы диссертации представлены на конференциях: Rarefied Gas Dynamics 23nd International Symposium (Whistler, British; Columbia, Canada, 2002), I отчетная конференция молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001), X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002), Седьмая российская конференция по реакторному материаловедению (г. Димитровград, 2003), Химия твердого тела и функциональные материалы (г. Екатеринбург, 2004); отраслевых семинарах: «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестация и аккредитация» (г. Димитровград, 2001), «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» (г. Заречный, 2003; г. Димитровград, 2004), «Физика радиационных повреждений материалов атомной техники» (г. Обнинск, 2004).

Личный вклад автора

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А.Я. Купряжкиным. Диссертант самостоятельно получил экспериментальные зависимости растворимости, диффузии гелия в образце, проделал необходимые теоретические расчеты, написал и отладил используемые при анализе результатов и моделировании программы.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных литературных источников. Объем работы- 131 страница, включая 30 рисунков, 11 таблиц и список литературы, содержащий 101 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель проведенного исследования, перечислены его основные этапы. Выделена научная новизна работы.

В первой главе дана краткая характеристика дефектов, присутствующих в реальных кристаллических твердых телах, которые наряду с междоузлиями идеальной кристаллической решетки обуславливают растворимость и диффузию газа в кристаллах. Проведен анализ работ, выполненных в этом направлении до настоящего времени.

Исходя из условий, выполняющихся при термодинамическом равновесии двухфазной системы газ - дефектный кристалл, проведен термодинамический анализ процесса растворения газа в кристаллах, содержащих неравновесные и равновесные точечные дефекты. Полученные соотношения связывают растворимость газа с количеством и типом дефектов, сортом и концентрацией введенной в кристаллы иновалентной примеси, температурой и давлением насыщения кристаллических образцов газом.

Показано, что при низких давлениях насыщения кристаллов газом обработка экспериментальных зависимостей растворимости с использованием полученных соотношений позволяет определить эффективную энергию растворения атомов газа в позициях данного сорта, энергию взаимодействия атомов с ионами кристаллической решетки.

Непосредственное определение концентрации заполняемых газом дефектов осуществимо при высоких давлениях насыщения кристаллов газом, когда достижимо полное заполнение дефектов, чему соответствует выход изотерм растворимости на "плато".

Рассмотрены возможные механизмы диффузии газа в моно- и поликристаллах. Приведено выражение для эффективного коэффициента диффузии. Рассмотрено описание диффузии газа в кристаллах, полученное с использованием модели диссоциативной диффузии, особенности введения эффективного коэффициента диффузии в стационарных и нестационарных диффузионных экспериментах в кристаллах, содержащих вакансии, дислокации и границы зерен.

Показано, что исследования растворимости и диффузии гелия в металлах при высоких давлениях и концентрациях гелия отсутствуют, описание указанных процессов имеется только для систем металл-водород [11,12].

Во второй главе приведено описание структуры и свойств образца поликристаллического палладии с СМК структурой представлено описание экспериментальной установки, конструкция диффузионной ячейки и геттерного насоса. Дана методика калибровки спектрометра в квазистатическом режиме работы, методика проведения экспериментов, определения растворимости и эффективного коэффициента диффузии газа в кристаллах по результатам термо-десорбционных экспериментов.

Образец поликристаллическом палладии, СМК структура в котором получена с помощью больших пластических деформаций методом кручения под квазигидростатическим давлением пластинок палладия на установке типа наковальни Бриджмена [7, 8], изготовлен в институте проблем сверхпластичности металлов УрО РАН, г. Уфа (проф. Мулюков P.P.).

Исследования микроструктуры и свойств образца производили методами цифровой оптической микроскопии с анализом изображения (ОМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В результате интенсивной пластической деформации образцы приобретают сильнодиспергированную, насыщенную дислокациями структуру со средним размером зерен 3±2 мкм (ОМ) и субзерен 150 нм (ПЭМ). Плотность решеточных дислокаций Данные исследования методами электрон-позитронной аннигиляции [10] и исследования магнитной восприимчивости [13] свидетельствуют о наличии в образцах поликристаллического палладии с СМК структурой вакансионных скоплений

размером 8-12 вакансий, определение концентрации которых указанными методами не представляется возможным.

Установка разработана на основе масс-спектрометра МИ-1201Б. С целью повышения чувствительности прибора, измерения проводятся в квазистатическом режиме работы спектрометра. При работе спектрометра в этом режиме гелий, выделяющийся из образца при дегазации, накапливается в камере анализатора масс-спектрометра, отсеченной от диффузионного насоса вентилем, что позволяет почти на три порядка повысить характерную для обычных динамических измерений чувствительность спектрометра по гелию.

Для поглощения газов, натекающих в анализатор масс-спектрометра, был разработан геттерный насос (совместно с КА. Некрасовым). Исследования работоспособности насоса показали, что геттер поглощает основные компоненты остаточного газа, в том числе и пары воды, инертен по отношению к гелию. Он отличается простотой эксплуатации, экономичностью, дешев и эффективен, быстро восстанавливает необходимую для нормальной работы спектрометра глубину вакуума, справляясь с интенсивным газовыделением из дегазационной камеры неизбежным при высокотемпературных измерениях, когда 1000К, позволяет поддерживать вакуум (не менее ) в неработающей установке в течение >60 суток при

комнатной температуре геттера.

Приведено описание узла и методики повышения давления в камере насыщения. Данная модернизация экспериментальной установки позволила повысить давление насыщения образца до величин «40 МПа при исходном давлении в баллоне гелия «15 МПа.

Методика проведения экспериментов заключалась в регистрации термодесорбции гелия из предварительно насыщенного при заданных температуре насыщения Ти давлении насыщения Р в гелиевой атмосфере образца, определения растворимости и эффективного коэффициента диффузии газа в кристаллах по результатам термодесорбционных экспериментов.

Методика проведения экспериментов заключалась в следующем. Образец выдерживали в камере насыщения в гелиевой атмосфере при заданных темпера-

Рис. 1. Характерные зависимости десорбцион-ного потока гелия из образца от времени десорбции.

1-Г=508£, Р=25 МРа;

2-Т= 508 К, Р=2МРа;

3 - Т= 293 К, Р=25МРа;

4 _ Т= 293 К, Р=2МРа;

5 - аппроксимация.

"о 2 4 6 8 10 ио'с

туре насыщения Т и давлении насыщения Р в течение времени необходимого для насыщения. Время насыщения определяли экспериментально. После перегрузки образца в измерительную камеру ее откачивали до высокого вакуума (<1 (У6 Ра), нагревала до той же температуры Т и проводили измерения десорбции гелии из образца. Как показали проведенные расчеты потери гелия из образца за время его закалки, перегрузки и разогрева до рабочей температуры пренебрежимо малы.

Кинетику выделения гелия из образца регистрировали при помощи масс-спектрометра МИ-1201 Б, работающего в квазистатическом по гелию режиме откачки с регистрацией ионов на ВЭУ при давлении в измерительной системе не хуже 10"6 Ра. При измерении десорбции гелия из образца порции газа из измерительной камеры перепускали через равные промежутки времени для регистрации в объем масс-анализатора, после чего проводили откачку измеренной порции газа. Измерение гелиевого фона в ячейке дегазации и калибровку измерительной системы производили до и после десорбционного эксперимента.

Для обработки десорбционных кривых использовали решение второго уравнения Фика для образца в форме бесконечной пластины толщиной к для дегазации в вакуум (нулевые граничные условия).

На рис. 1 приведены характерные экспериментальные данные для предельных значений температур и давлений насыщения образца гелием. Во всем 10

исследованном диапазоне давлений и температур зависимости логарифма де-сорбционного потока гелия из образца J от времени в пределах погрешности описываются прямыми линиями, что соответствует выражению для потока гелия из образца при больших временах десорбции t > указывает на

реализацию в эксперименте переноса гелия с эффективными параметрами эффективной растворимостью и эффективным коэффициентом диффузии и позволяет определять коэффициент диффузии из утла наклона прямых 1п(,Т) = f(/). Погрешность определения коэффициента Deg< 15%.

Растворимость гелия в палладии вычисляли по полной дегазации образца. Погрешность определения растворимости составила менее 10%.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований растворимости гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой.

Полученные зависимости растворимости от давления насыщения имеют многоступенчатый характер с плоскими протяженными «плато» ступеней (рис. 2) и достаточно четким разделением конца предыдущего «плато» и начала новой ступени с последующим выходом на очередное «плато». Зарегистрировано пять ступеней, на последней из которых (при давлениях насыщения выше 25 МПа) происходит аномальный рост растворимости. Средние высоты «плато» ступеней с одинаковыми номерами для всех изотерм (рис. 3) совпадают в пределах погрешности измерения что позволяет предположить, что при всех температурах растворение происходит в одних и тех же позициях, концентрация которых не зависит от температуры. Зависимость растворимости соответствующие каждому «плато», от номера «плато» N приведена на рис. 3.

На основании сравнения энергий растворения гелия в различных позициях кристалла палладия (рис. 4) с данными, полученными из обработки пропорциональной области первой ступени изотерм (рис.5, таблица 1,№1) позволяет считать, что растворение гелия в поликристалле палладия, происходит в вакан-сионных кластерах, зарегистрированных методом ЭПА [10]. Линейная зависимость, описывающая высоты первых четырех плато растворимости (рис. 3)

Рис. 2 Изотермы растворимости гелия в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической структурой.

4 - Г=403 К после отжига при Т= 508 К;

5 — T= 403 К, после резкого изменения давления насыще-

сплошные линии -аппроксимация.

Рис. 3. Зависимости растворимости соответствующие каждому «плато», от номера «плато» N.

1 - экспериментальные точки;

2 - аппроксимация.

Рис. 4. Потенциальный рельеф насыщаемого гелием поликристаллического палладия. Е* - энергия ад-собрции гелия на поверхности. Е*, Еу,

- энергия растворения атома гелия в междоузлии, вакансии, дислокации, границе зерна, соответственно.

Е^ - энергия растворения атома гелия в свободном вакансионном кластере., , - энергия растворения атома гелия в вакансионном кластере заполненном одним и двумя атомами гелия, соответственно_

позволила предположить, что происходит последовательное независимое заполнение преобладающих позиций растворения - вакансионных кластеров, т.к. значения растворимости, соответствующие каждому из 4-х «плато» относятся как 1:2:3:4. Таким образом, вторая ступень соответствует растворению второго атома гелия в вакансионном кластере, в котором уже растворен один атом гелия и т.д.

Такое независимое описание ступеней позволяет выделить на каждой из них участок пропорционального давлению насыщения роста растворимости и получить энергию растворения, аналогично первой ступени (рис. 5, таблица 1). Поскольку известные из литературы формулы позволяют описать только единственную ступень, для описания многоступенчатой зависимости растворимости от давления (4 ступени) предложена форма полуэмпирической зависимости растворимости гелия в образце от давления и температуры (1) в виде суммы четырех независимых слагаемых, каждое из которых описывает единственную ступень.

(1)

Здесь С\ = =Сз =С1 =(2.3±0.3)-10'® см'3 - концентрация позиций растворения для каждой кривой (концентрация кластеров вакансий); давление, при котором начинается ступень с номером

Рис. 5. Температурные зависимости С/ = £[7) дня участков с линейной зависимостью 0,0= &Р-Рт) дня разных ступеней. 1 - первая ступень; 2 - вторая сту-, пень; 3 - третья ступень; 4 - четвертая ступень; сплошные линии- аппроксимация.

Таблица 1. Параметры температурной зависимости растворимости гелия в Рс1 на участках с линейной зависимостью СУ = &Р-Рп,)

Проведено молекулярно-динамическое моделирование растворения гелия в вакансионных кластерах, результаты которого подтверждают предложенную модель растворения и уточняют характеристики вакансионных кластеров (таблица 2). Для сравнения полученных энергий растворения с данными эксперимента находили величины энергий растворения Е? каждого /то вновь добавляемого атома гелия в вакансионном кластере, где уже растворено - 1) атомов гелия.

(2)

Где — Е^ — Е^ - энергия растворения / атомов гелия в вакансионном

кластере, Е^ - энергия модельного кристаллита, содержащего вакансионный кластер, содержащий / растворенных атомов гелия. 14

Таблица 2. Расчет и сравнение с экспериментом энергии растворения атомов гелия в вакан-

Число атомов ге- £(Л ЕР1Л Е^ »

лия в кластере] эВ ' эВ эВ эВ

0 -5487.15976 - - -

1 -5487.18569 -0.02593 -0.02593 -0.028 ± 0.005

2 -5487.19869 -0.03893 -0.01300 -0.010 ±0.003

3 -5487.18421 -0.02445 +0.01448 +0.050 ±0.006

4 -5487.13213 +0.02763 +0.05208 +0.070 ±0.007

На основе предложенной модели определены концентрация (по данным растворимости) и размеры вакансионных кластеров (с помощью МД моделирования), в которых происходит растворение гелия.

Смена знака Е^"*^ с температурой для первой и второй ступеней (таблица 1) может быть обусловлена либо изменением конфигурации вакансионного кластера, в котором происходит растворение, с ростом температуры (например, отрыв вакансий от кластера), либо наличием других позиций растворения с повышенной энергией растворения в пределах кластера, заполняющихся только при более высокой температуре насыщения.

Предложено объяснение аномального роста растворимости при давлениях насыщения выше 25 МПа в рамках предложенной модели растворения гелия в образце. Аномальный рост растворимости объясняется попарным объединением вакансионных кластеров, что позволяет увеличить емкость позиций растворения при высоких давлениях насыщения. Проведено молекулярно-динамическое моделирование растворения гелия в вакансионных кластерах, которое подтверждает применимость предложенного объяснения аномального роста растворимости.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований диффузии гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой.

Вид зависимости десорбционного потока гелия из образца от времени свидетельствует о диффузии гелия по каркасу границ зерен поликристалла палладия, что позволяет получить эффективные коэффициенты диффузии из решения дегазации бесконечной пластины в вакуум. Зависимости Д^ от темпе-

Рис. 6. Зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в поликристаллическом палладии с суб-мшсрокристаллической структурой от давления насыщения.

1 - Т=293 К;

2 - 2Ч87 К;

3 - Р=403 К;

4 - Г=433 К\

5 - аппроксимация.

I, П, Ш — участки зависимости Л/Р) для Г=403 К (пояснения в тексте).

Таблица 3. Параметры зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в палла-

Участок йеЯ(Р) Интервал Т, К Во, см1!с Еи, эВ

I 293+403 0.98^-Ю"9 0.0036±0.0015

403-5-508 8.3^® -10"6 0.31±0.02

П 2934403 8.2^-Ю'9 0.047±0.002

403-5-508 2.3!^-10"6 0.25+0.02

Ш 293-5403 1.69^-10"9 0.011±0.002

403-5-508 8.3^7 -Ю"6 0.28Ю.02

ратуры Ти давления Р насыщения приведены на рис. 6 совместно с данными растворимости. Видно, что зависимости Д^-Р) имеют немонотонный характер. На них можно выделить три участка, которые есть на всех кривых: первый участок (I, см. рис. 6) соответствует малым давлениям насыщения (Р = (0-5-0.03) МПа), на этом участке эффективный коэффициент диффузии не меняется при увеличении давлении насыщения в пределах погрешности измерений. Второй участок (II) появляется при повышении давления насыщения - на нем происходит сначала рост при увеличении давления насыщения, после чего выходит

на «плато» и при дальнейшем росте давления насыщения эффективный коэффициент диффузии не меняется. Начало третьего участка (Ш) на зависимостях Д^Р) соответствует снижению Д.^ при дальнейшем росте давления насыщения, снижение происходит до тех пор, пока Д./не достигнет величины близкой величины на первом участке, после чего величина эффективного коэффициента диффузии не меняется до конца интервала исследованных давлений насыщения (Р = (Ю-г-35) МПа).

Энергия активации диффузии, полученная из обработки зависимостей Д^Т) для всех трех участков приведена в таблице 3. Сравнение энергии активации с энергиями растворения подтверждает вывод о диффузии по каркасу границ зерен. Характер зависимостей и его сопоставление -

зволяют сделать вывод о том, что на границах зерен присутствуют ловушки,

роль которых играют вакансионные кластеры с концентрацией , в которых происходит растворение.

На основе теории диссоциативной диффузии по границам зерен в стационарном приближении для произвольных заполнений (от 0 до 2 атомов на ловушку) ловушек единственного типа получено выражение, описывающее поведение эффективного коэффициента диффузии в образце от давления насыщения (концентрации гелия) в образце (3) где Рц - давление, при котором начинается повторное насыщение ловушек (>1 атома в ловушках).

АЖг)=

Я*ь(т)

(3)

где = ехр(—-Е^Дг] - коэффициент зернограничной диффузии;

С^— растворимость гелия в образце; Сс - концентрация ловушек - вакансионных кластеров;. - энергия связи диффундирующего атома в ловушке относительно зернограничных позиций растворения; - параметры, слабо зависящие от температуры.

Рис. 7. Потенциальный рельеф для диффундирующего в поликристаллическом палладии атома гелия.

а — малые давления насыщения (малое заполнение ловушек); б - полное заполнение ловушек; в - заполнение ловушек при высоких давлениях насыщения (создание ловушек нового типа).

Механизм диффузии гелия в СМК-Рё представляется следующим. При малом заполнении ловушек С^ «Сс (участок I на область пропорциональности первой ступени на зависимостях Сц^Р), рис. 6), коэффициент диффузии определяется характеристиками ловушек (3) и не зависит от их заполнения (рис. 7, а). При заполнении ловушек » С* регистрируется выход

С^ЦР) и Д$(Р) (рис. 6) на «плато» (участок II).

Выход Д^Р) на «плато» обусловлен сглаживанием потенциального рельефа при заполнении вакансионных кластеров гелием (рис. 7, б). При дальнейшем росте давления насыщения (рис. 6, участок Ш) большее количество атомов гелия в кластере может создавать на пути диффузии потенциальный барьер, который необходимо преодолевать либо обходить по другим путям диффузии (рис. 7, в) и характеризующийся параметрами ловушек

На основе предложенной модели диффузии с использованием (3) произведено количественное определение параметров высокотемпературной (7=433,483,508 К) зернограничной диффузии и характеристик ловушек. Результаты приведены на рис. 8 и в таблице 4, где производится сравнение их с параметрами, полученными для предельных случаев выражения (3).

Для температуры 508 К (рис. 9) зафиксированы осцилляции эффективного коэффициента диффузии, соответствующие интервалу давлений плато второй ступени растворимости 1.5-г4.5 МПа. В этом интервале давлений Д^периоди-чески меняется в интервале (5-т9)-10"9 см'2/с.

Рис. 8. Зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия ' в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической структурой от давления на-4ьнаенйвК;

2-Т=483К;

3-Т=433К;

4 - аппроксимация по формуле (3);

5 - аппроксимация ОКР).

Таблица 4. Сравнение параметров зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии насыщения для интервала температур 433-1-508 К

Параметр Обработка экспериментальных кривых £),й(Г) (формула (3)) Подбор параметров по формуле (3) для

С стг (2.3±0.3)-1016>* 2.32-1016

Оу ~ с? 2.3^4 -10"6 2.24-Ю-6

С 'V 0.25±0.02 0.251

кс, ст3 С#«С'с 1.60-10"" 0.259-10'"

Вл еУ 0.168 0.251

ксг, ст се#*2 с; 3.55-10"2" 1.79-10'17

Да. еУ 0.228 0.0180

* Из данных по растворимости.

Наличие барических осцилляций при постоянной (в пределах погрешности эксперимента) концентрации гелия в образце при данной температуре насыщения можно объяснить повышенной подвижностью дивакансий в границе зерна образца. Растворение первого и второго атомов гелия происходит в вакансион-ных кластерах уменьшенного за счет отрыва дивакансий объема. По-видимому при температуре 508 К такая конфигурация вакансионного кластера с двумя растворенными в нем атомами гелия оказывается нестабильной и чувствительной к давлению насыщения. В зависимости от давления насыщения вакансион-

109 сл) V

Рис.9. Зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической

тз—о—д-

о -1 --2

структурой от давления насыщения.

1-Т=508К; 2 - аппроксимация.

8 Р,МПа

ный кластер то присоединяет к себе оторвавшуюся от него дивакансию, то снова диссоциирует, меняя тем самым параметры ловушек, по которым происходит диффузия в границах зерен. Причины проявления нестабильности такой конфигурации лежат за рамками рассмотренной теории.

1. Разработана методика гелиевой дефектоскопии металлических поликристаллов. Проведена модернизация экспериментальной методики гелиевой термодесорбционной дефектоскопии, которая позволила увеличить диапазон давлений насыщения до 40 МПа. Разработана новая модель геттерного насоса, позволяющая повысить чувствительность регистрирующей системы, увеличить длительность десорбционных экспериментов в квазистатическом по гелию режиме откачки камеры масс-анализатора.

2. Получены экспериментальные результаты исследования растворимости гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой. Отмечены особенности полученных кривых зависимостей растворимости (многоступенчатый характер с плоскими протяженными «плато» ступеней). Зарегистрирован аномальный рост растворимости при давлениях насыщения выше 25 МПа.

3. Предложена модель последовательного заполнения преобладающих позиций растворения - вакансионных кластеров на границах зерен поликристал-

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ла атомами гелия, приводящая к образованию ступеней (1-5-4):, экспериментально регистрируемых на изотермах растворимости гелия в образце. Предложена форма полуэмпирической зависимости растворимости гелия в СМК-Рё от давления и температуры, описывающая зарегистрированные в эксперименте ступенчатые изотермы растворимости.

4. На основе предложенной модели определены концентрация (по данным растворимости) и размеры вакансионных кластеров (с помощью МД моделирования), в которых происходит растворение гелия (9-10 вакансий). Предложено объяснение аномального роста растворимости при давлениях насыщения выше 25 МПа, связанное с попарным объединением вакансионных кластеров и не противоречащее предложенной модели растворения гелия в СМК-Рё.

5. Зарегистрировано немонотонное поведение зависимости эффективного коэффициента диффузии Ие^ гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой от давления насыщения не меняется с ростом давления насыщения Р при малых Р; при дальнейшем увеличении Р наблюдается рост

и его выход на «плато»; далее происходит снижение Д^до величины, предшествующей росту и величина остается неизменной при увеличении давления насыщения до конца исследованного интервала) и барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в СМК-Рё от давления насыщения при температуре 508 К.

6. Предложен механизм зернограничной диффузии гелия с ловушками - ва-кансионными кластерами, не противоречащий предложенной модели растворения. На основе теории дисоциативной диффузии в стационарном приближении для произвольных заполнений ловушек получено выражение, описывающее наблюдаемое экспериментально немонотонное поведение Д/Р) в СМК-Рё.

7. Произведена количественная оценка параметров зернограничной диффузии и характеристик ловушек на основе полученного выражения для Д^Р,!). Полученная концентрация вакансионных кластеров, являющихся ловушка-

ми при диффузии гелия по каркасу границ зерен, находится в хорошем соответствии с оценкой, полученной по данным растворимости, что подтверждает предложенную модель растворения и диффузии гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Zhiganov A.N., Kupryazhkin A.Ya. Grain-Boundary Diffusion OfHelium In Palladium With Submicron-Grained Structure // Rarefied Gas Dynamics: 23nd International Symposium, edited by Ketsdever A.D. and Munts E.P., Amer. Inst. of Phys. Conference Proceedings 663, American Institute of Physics, New York, 2003. On CD-ROM.

2. Жиганов А.Н. Гелиевая дефектоскопия субмикрокристаллического палладия. // Научные труды I отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сборник тезисов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2001. с. 399.

3. Купряжкин АЛ., Жиганов А.Н. Гелиевая дефектоскопия кристаллов палладия с субмикрокристаллической структурой. // X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. Тезисы докладов. М.: ИК РАН. 2002. с. 554.

4. Купряжкин АЛ, Некрасов КА, Жиганов А.Н. Гелиевая дефектоскопия - метод контроля компьютерных экспериментов в кристаллах. Сборник рефератов семинара «Вопросы создания новых методик исследований и испытаний, сличительных экспериментов, аттестация и аккредитация» Димитровград, 12-13 ноября 2001 г. Димитровград. 2002. с. 36-38.

5. Жиганов АН., Купряжкин АЛ. Моделирование диффузии и растворимости гелия в поликристаллах палладия методом молекулярной динамики. Сборник рефератов семинара «Физическое моделирование изменения свойств реакторных материалов в номинальных и аварийных условиях» г. Заречный, 14-15 мая 2003 г. - ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2003. с. 4.

6. Жиганов А.Н., Купряжкин АЛ. Взаимодействие гелия с вакансионными кластерами в кристаллах Pd с субмикрокристаллической структурой. // Сборник докладов 7-ой Российской конференции по реакторному материа-

доведению, г. Димитровград, 8-12 сентября 2003 г., г. Димитровград: ФГУП «ГНЦ РФ НИИАР», 2004, в 3-х томах, т. 3, ч. 3, с. 185-198.

7. Купряжкин А.Я., Некрасов К.А., Жиганов А.Н. Геттерный вакуумный насос для термодесорбционных исследований // Вестник УГТУ-УПИ № 5 (35) Современные технологии: проблемы и решения: Сборник научных трудов: в 2 ч. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004. Ч. 1. С. 188-196.

8. Жиганов А.Н., Купряжкин А.Я., Мулкжов P.P., Биткулов И.Х. Масс-спектрометрическое исследование диффузии и растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой // Журн. техн. физики, 2002, т. 72, вып. 11, с. 96-99.

9. Купряжкин АЛ., Жиганов А.Н., Мулюков Р.Р., Вязовой А.В. Многоступенчатые изотермы растворимости гелия и гелиевая дефектоскопия поликристаллического палладия с субмикрокристаллической структурой // Журн. физ. химии, 2004, т. 77, № 8, с. 1422-1426.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Залужный А.Г., Суворов А.Л. Влияние условий насыщения и структуры на удержание гелия в конструкционных материалах // ЖТФ, 2001, т. 71, вып. 2, с. 55-60.

2. Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю., Китаев Г.А Метод определения концентрации дефектов по растворимости гелия в кристаллах // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 12. С. 3083-3084.

3. Купряжкин АЛ., Куркин А.Ю. Гелиевая дефектоскопия и взаимодействие гелия с ионами в кристаллах фторида лития // ФТТ. 1993. Т. 35. № 11. С 3003-3007.

4. Купряжкин А.Л., Куркин А.Ю., Дуцоров А.Г. Вакансионное разупорядочение, растворимость и взаимодействие гелия с ионами в кислородосодержащих кристаллах фторида кальция // ФТТ. 1996. Т. 38. № 4. С. 1272-1277.

5. Купряжкин АЛ., Рыжков М.В., Дудоров А.Г. Взаимодействие гелия с ионами и электронное строение растворов гелия в кристаллах фторида кальция // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 7. С. 1238-1243.

»18 2 32

6. Куркин А.Ю., Купряжкин АЛ, Королев Н.Е. и др. Определени лития по растворимости гелия в монокристаллах фторида калыда тые вещества. 1990. № 3. С. 184-188.

2005-4 12609

7. Nazarov A.A. and Mulyukov RR Nanostructured Materials. Iii Nanoscience, Engineering and Technology, Ed. Goddard W., Brenner D., Lyshevsk S., Mate G., Boca Raton, FL: CRC Press. 2002.824 P.

8. Mulyukov RR, Starostenkov MD. Structure and Physical Properties of Submicro-crystalline Metals Prepared by Severe Plastic Deformation // Acta MetSinica. 2000. V. 13. №1. P. 301-309.

9. Shabashov V.A., Ovchinnikov V.V., Mulyukov R.R. et al. Deformation-induced non-equilibrium grain-boundary phase in submicrocrystalline iron // Nanostr.Mat. 1999. V.ll.№ 8. P. 1017-1029.

10.WtirschumR., Rubier A. et. al. Tracer diffusion and crystallite growth in ultra-fine grained Pd prepared by severe plastic deformation // Ann. de Chim. - Sci. des Mat 1996. V. 21. P. 471-482.

11.Гапонцев А.В. Анализ процессов диффузии водорода вметаллах и сплавах с кристаллическим беспорядком // Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, РАН. 2003.

12. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев А.В., Обухов А.Г., Во-лошинский А.Н. Явления переноса в металлах и сплавах. Екатеринбург: Ур-ГУПС. 2002.290 с.

13.Ремпель А.А., Гусев А.И. и др. Магнитная восприимчивость пластически деформированного палладия // ДАН, 1995, т. 345, № 3, с. 330-333

Подписано в печать 20.09.2004 Формат 60x841/16

Бумага писчая Офсетная печать Усл.пл. 1,39

Усл.изд.л. 1,39 Тираж 100 Заказ № 140

620002, Екатеринбург, УГТУ-УПИ, ул. Мира, 19 Ризография научно-исследовательской части УГТУ-УПИ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Жиганов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ГАЗА В КРИСТАЛЛАХ С ДЕФЕКТАМИ.

1.1. Растворимость газа в несовершенных кристаллах.

1.1.1. Дефекты в кристаллах - основные позиции растворения газовых атомов.

1.1.2. Определение энергий взаимодействия атомов гелия с ионами кристаллической решетки.

1.1.3. Определение концентрации дефектов по растворимости гелия в кристаллах.

1.2. Диффузия газа в кристаллах, эффективные коэффициенты диффузии.

1.2.1. Диссоциативная модель диффузии.

1.2.2. Описание диффузии газа в кристаллах в стационарных диффузионных экспериментах.

1.2.2.1. Диффузия газа в кристаллах при малом заполнении вакансий.

1.2.2.2. Диффузия газа в кристаллах при произвольном заполнении вакансий.

1.2.3. Описание диффузии газа в несовершенных кристаллах в нестационарных диффузионных экспериментах.

1.2.3.1. Дефектно-ловушечная модель диффузии газа.

1.2.3.2. Эффективные коэффициенты переноса газовой примеси при диссоциативном механизме диффузии.

1.2.4. Определение кинетических характеристик переноса газа из диффузионных экспериментов в поликристаллах.

Выводы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Характеристики образца.

2.2. Экспериментальная установка.

2.2.1. Система вакуумирования.

2.2.2. Система регистрации малых потоков гелия.

2.2.3. Геттерный насос.

2.2.4. Система калибровки масс-спектрометра и напуска газа в камеру насыщения образцов.

2.2.5. Система повышения давления гелия в ячейке насыщения.

2.2.6. Диффузионная ячейка.

2.2.7. Система нагрева и контроля температуры ячеек насыщения и дегазации.

2.3. Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных.

2.3.1. Калибровка масс-спектрометра в статическом режиме работы.

2.3.2. Методика проведения эксперимента.

2.3.3. Определение растворимости гелия в образцах.

2.3.4. Определение коэффициентов диффузии гелия в образце.

Выводы.

3. ГЕЛИЕВАЯ ДЕФЕКТОСКОПИЯ, ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕЛИЯ С ДЕФЕКТАМИ И РАСТВОРИМОСТЬ ГЕЛИЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ.

3.1. Многоступенчатые изотермы растворимости гелия в поликристаллах палладия.

3.2. Взаимодействие гелия с дефектами в палладии.

3.3. Модель для описания многоступенчатых изотерм растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой.

3.3.1. Аномальный рост растворимости гелия в поликристаллах палладия при высоких давлениях насыщения.

3.4. Моделирование растворения гелия в вакансионных кластерах палладия

3.4.1. Вычислительная схема метода молекулярной динамики.

3.4.2. Выбор парных потенциалов взаимодействия.

3.4.3. Методика определения энергии растворения из вычислительного эксперимента.

3.4.4. Результаты моделирования растворения гелия в вакансионных кластерах Pd и их обсуждение.

Выводы.

4. ДИФФУЗИЯ ГЕЛИЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ПАЛЛАДИИ С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ.

4.1. Результаты экспериментальных исследований диффузии гелия в палладии.

4.2. Феноменологическое описание зернограничной диффузии гелия в поликристаллах палладиия.

4.3. Барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в палладии при высоких температурах.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Зернограничная растворимость и диффузия гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой"

Исследование взаимодействия гелия с металлами обусловлено изучением гелиевого охрупчивания реакторных материалов (см., например, [1]) при котором необходимо прогнозировать накопление гелия в металле при реакторном облучении и изменение при этом механических характеристик металлического сплава. Время накопления и форма гелиевых выделений в металле (кластеры, пузырьки) в существенной мере зависят от растворимости гелия в дефектах кристаллов и коэффициентов диффузии гелия по различным дефектам кристаллической решетки металла. Большая часть известных работ для таких систем посвящена изучению взаимодействия гелия с собственными и радиационными дефектами в металлах и базируется на методике изучения процесса выделения гелия при линейном разогреве образцов, предварительно насыщенных гелием в процессе облучения нейтронами, а-частицами или при насыщении тритием. Указанные методики отвечают неравновесным условиям насыщения образцов гелием (концентрация гелия выше равновесной) и неравновесным (отжиг дефектов) условиям измерения, что в большинстве случаев не позволяет получить значения коэффициентов переноса гелия в металле, соответствующих конкретному механизму диффузии и растворимости и не позволяет прогнозировать накопление гелия в металлах. Число работ по определению характеристик растворения и диффузии гелия в конкретных типах дефектов в металлах крайне ограничено. Наибольшую трудность для исследования представляют границы зерен, что предъявляет дополнительные требования к разработке новых методик измерений коэффициентов диффузии и растворимости гелия в поликристаллах металлов.

Высокочувствительный метод получения характеристик дефектов вакансионного типа в кристаллах - метод гелиевой дефектоскопии исследование насыщения дефектов гелием [2]). Основные работы в этом направлении проведены с ионными кристаллами. Так в работе [3] получены характеристики собственных дефектов в LiF, в [4, 5] определены энергии распада примесно-вакансионных комплексов в CaF2 + Gd3+, в [6] показана возможность определения концентрация примеси лития - донора примесных вакансий в CaF2. Представляет интерес изучение возможностей гелиевой дефектоскопии для анализа дефектности несовершенных поликристаллов, обладающих субмикрокристаллической (СМК) структурой. СМК кристаллы обладают рядом уникальных свойств, и их исследование представляет самостоятельный интерес. СМК материалы содержат повышенную объемную плотность границ, причем размер зерен [7] составляет около 100 нм. Границы зерен имеют повышенную плотность зернограничных дислокаций, избыточную энтальпию [8], их физическая ширина почти на порядок превосходит кристаллографическую [9]. Ответственным за обнаруживаемое специфическое поведение этих материалов может быть наличие вакансий [9] и вакансионных кластеров [9, 10] в них. Характер поведения растворимости газов в таких системах практически не изучен. Самостоятельный интерес при этом представляет выяснение характера взаимодействия гелия с металлами и дефектами в поликристаллах металлов.

Целью настоящей работы является исследование процессов переноса гелия в палладии с СМК структурой, разработка метода гелиевой термодесорбционной дефектоскопии для металлических систем.

Научная новизна

Впервые применен для анализа металлических систем метод гелиевой дефектоскопии. Получены данные о диффузии и растворимости гелия в палладии с СМК структурой в интервале температур (293-508 К) и давлений (0.025-35 МПа) насыщения образца гелием.

Зарегистрировано наличие многоступенчатых изотерм растворимости, установлен и выяснен механизм растворимости гелия в палладии, обнаружен аномальный рост растворимости при давлениях свыше 25 МПа. Определена ультрамалая концентрация вакансионных кластеров из 8-г 10 вакансий, в которых происходит растворение гелия.

Практическая значимость работы

Пакет программ для МД моделирования и методика исследования растворимости и диффузии гелия в кристаллах внедрены на предприятиях отрасли.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

Выводы

1. Проведены экспериментальные исследования диффузии гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой. В интервале температур Г=(293ч-508) К и давлений насыщения Р=(0Л+35) МПа экспериментально зарегистрирована немонотонная зависимость эффективного коэффициента диффузии от давления насыщения (растворимости гелия). Зарегистрированы барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии для температуры насыщения и дегазации 508 К.

2. Предложена модель зернограничной диффузии по каркасу границ зерен с ловушками - вакансионными кластерами. Приведены выражения для эффективного коэффициента диффузии. Получена теоретическая зависимость эффективного коэффициента диффузии гелия в CMK-Pd в условиях локального равновесия с учетом произвольного заполнения, позволяющая учесть многократное заполнение ловушек.

3. Произведена количественная оценка параметров зернограничной диффузии и характеристик ловушек на основе полученной теоретической зависимости для высокотемпературной области (433-508 К). Полученные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации зернограничной диффузии хорошо согласуются с данными, полученными из обработки температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии гелия в CMK-Pd.

4. Из данных по диффузии гелия в CMK-Pd получена независимая оценка концентрации ловушек - вакансионных кластеров, хорошо согласующаяся с данными, полученными из обработки изотерм растворимости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

3. Предложена модель последовательного заполнения преобладающих позиций растворения - вакансионных кластеров на границах зерен поликристалла атомами гелия, приводящая к образованию ступеней (1-ь4), экспериментально регистрируемых на изотермах растворимости гелия в образце. Предложена форма полуэмпирической зависимости растворимости гелия в CMK-Pd от давления и температуры, описывающая зарегистрированные в эксперименте ступенчатые изотермы растворимости.

Предложено объяснение аномального роста растворимости при давлениях насыщения выше 25 МПа, связанное с попарным объединением вакансионных кластеров и не противоречащее предложенной модели растворения гелия в CMK-Pd.

5. Зарегистрировано немонотонное поведение зависимости эффективного коэффициента диффузии Deff гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой от давления насыщения {Deff не меняется с ростом давления насыщения Р при малых Р; при дальнейшем увеличении Р наблюдается рост Deff и его выход на «плато»; далее происходит снижение Deff до величины, предшествующей росту и величина Dejf остается неизменной при увеличении давления насыщения до конца исследованного интервала) и барические осцилляции эффективного коэффициента диффузии гелия в CMK-Pd от давления насыщения при температуре 508 К.

6. Предложен механизм зернограничной диффузии гелия с ловушками -вакансионными кластерами, не противоречащий предложенной модели растворения. На основе теории дисоциативной диффузии в стационарном приближении для произвольных заполнений ловушек получено выражение, описывающее наблюдаемое экспериментально немонотонное поведение DefJ(P) в CMK-Pd.

7. Произведена количественная оценка параметров зернограничной диффузии и характеристик ловушек на основе полученного выражения для Dejj(P,T). Полученная концентрация вакансионных кластеров, являющихся ловушками при диффузии гелия по каркасу границ зерен, находится в хорошем соответствии с оценкой, полученной по данным растворимости, что подтверждает предложенную модель растворения и диффузии гелия в поликристаллическом палладии с СМК структурой.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Жиганов, Александр Николаевич, Екатеринбург

1. Залужный А.Г., Суворов A.JI. Влияние условий насыщения и структуры на удержание гелия в конструкционных материалах // ЖТФ, 2001, т. 71, вып. 2, с. 55-60.

2. Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю., Китаев Г.А. Метод определения концентрации дефектов по растворимости гелия в кристаллах // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 12. С. 3083-3084.

3. Купряжкин А .Я., Куркин А.Ю. Гелиевая дефектоскопия и взаимодействие гелия с ионами в кристаллах фторида лития. // ФТТ, 1993, т.35, №11, с.3003-3007.

4. Купряжкин А. Я., Куркин А. Ю., Дудоров А. Г. Вакансионное разупорядочение, растворимость и взаимодействие гелия с ионами в кислородосодержащих кристаллах фторида кальция // ФТТ, 1996, т.38, №4, 1272-1277.

5. Купряжкин А. Я., Рыжков М. В., Дудоров А. Г. Взаимодействие гелия с ионами и электронное строение растворов гелия в кристаллах фторида кальция // ЖФХ, 1997, т.71, № 7, с.1238-1243.

6. Куркин А. Ю., Купряжкин А. Я., Королев Н. Е. и др. Определение несвязанного лития по растворимости гелия в монокристаллах фторида кальция // Высокочистые вещества, 1990, № 3, с. 184-188.

7. Nazarov А.А. and Mulyukov R.R. Nanostructured Materials. In: Handbook of Nanoscience, Engineering and Technology, Ed. Goddard W., Brenner D., Lyshevsk S., Iafrate G., Boca Raton, FL: CRC Press. 2002. 824 P.

8. Mulyukov R.R., Starostenkov M.D. Structure and Physical Properties of Submicrocrystalline Metals Prepared by Severe Plastic Deformation. Acta Met. Sinica. 2000, V. 13, № 1, p. 301-309.

9. Shabashov V.A., Ovchinnikov V.V., Mulyukov R.R. et al. Deformation-induced nonequilibrium grain-boundary phase in submicrocrystalline iron // Nanostr. Mat. 1999. V. 11. № 8. P. 1017-1029.

10. Wiirschum R., Kubler A. Gruss S. et al. Tracer diffusion and crystallite growth in ultra-fine grained Pd prepared by severe plastic deformation // Ann. de Chim. Sci. des Mat. 1996. V. 21. P. 471-482.

11. Жиганов A.H. Гелиевая дефектоскопия субмикрокристаллического палладия. // Научные труды I отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ. Сборник тезисов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2001. с. 399.

12. Купряжкин А .Я., Жиганов А.Н. Гелиевая дефектоскопия кристаллов палладия с субмикрокристаллической структурой. // X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. Тезисы докладов. М.: ИК РАН. 2002. с. 554.

13. Жиганов А.Н., Купряжкин А.Я., Мулюков P.P., Биткулов И.Х. Масс-спектрометрическое исследование диффузии и растворимости гелия в палладии с субмикрокристаллической структурой // ЖТФ, 2002, т. 72, вып. 11, с. 96-99.

14. Купряжкин А.Я., Жиганов А.Н., Мулюков P.P., Вязовой А.В. Многоступенчатые изотермы растворимости гелия и гелиевая дефектоскопия поликристаллического палладия с субмикрокристаллической структурой // ЖФХ, 2004, т. 77, № 8, с. 1422-1426.

15. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела. М., 1982, 320 с.

16. Lidiard А. В. Theory of diffusion of rare gases in solids // Rad. Effects, 1980, v.53, p.133-140.

17. Купряжкин А.Я., Губанов B.A., Плетнев P.H., Швейкин Г.П. Дефекты и диффузия газов в кристаллах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985, 220с.

18. Шипицын В.Ф., Волобуев П.В., Алексеенко Н.Н. Феноменологическое определение эффективного коэффициента диффузии в дефектных кристаллах // УПИ им. С. М. Кирова.-Свердловск, 1982.-Деп. ВИНИТИ №3404.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т. 5. Статистическая физика, ч. 1. Изд. 3-е доп.- М.: "Наука", 1976, 583 с.

20. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия, 1975, 208с.

21. Орлов А. Н., Переверзенцев В. Н., Рыбин В. Н. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980,154с.

22. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: Изд. иностр. Литературы, 1962, 584с.

23. Evans A. G., Patt P. L. Dislocations in the fluorite structure // Phil. Mag., 1969, v.20, № 168, p.1213-1237.

24. Вайнштейн Б. К., Фридкин В. М., Инденбом В. Л. Современная кристаллография, т.2. М.: Наука. 1979. 359с.

25. Водород в металлах I, II. Ред. Г. Алефельд, И. Фёлькль. М:Мир. 1981.

26. Fukai Y., Sugimoto Н. Diffusion of hydrogen in metals // Adv. Phys. 1985 v34. №2. p263-324

27. Mutschele Т., Kirchheim R. Segregation of hydrogen in grain boundaries of palladium // Scripta metal. 1987. v. 21. № 2. p. 1069-1078.

28. Гапонцев A.B. Анализ процессов диффузии водорода вметаллах и сплавах с кристаллическим беспорядком // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, РАН. 2003.

29. Тимофеев Н.И., Руденко В.К., Кондратьев В.В., Гапонцев А.В., Обухов А.Г., Волошинский А.Н. Явления переноса в металлах и сплавах. Екатеринбург: УрГУПС. 2002. 290 с.

30. Frank F.C., Turnbull D. Mechanism of diffusion of copper in germanium // Phys. Rev., 1956, v. 104, №3, p.617-618.

31. Penning P. Coefficient for self-diffusion determined from the rate of presipation of Cu in Ge // Ibid, 1958, v.l 10, №3, p.586-587.

32. Попов E. В., Купряжкин А. Я. Диссоциативная диффузия примеси в дефектном ионном кристалле // Тезисы докл. III Всесоюзного совещания по химии твердого тела. Свердловск, 1981, с.91.

33. Кудинов Г. М., Любов Б. Я., Шмаков В. А. Влияние комплексов вакансия примесь на процессы диффузии // ФММ, 1979, т.48, №6, с.1244-1248.

34. Wait Т. R. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reaction // Phys. Rev., 1957, v. 107, №2, p.463-470.

35. Bak T. A., Goch M., Hemin F. On the motion of a particle coupled to lattice vibrations //Mol. Phys.,1959, №2, p.181-189.

36. Prigogine I., Bak T. A. Diffusion and chemical reaction in a onedimentionol condensed system //J. Chem. Phys., 1959, v.37, №5, p.1368-1370.

37. Голанд. А. Современное изучение точечных дефектов в металлах. // Точечные дефекты в твердых телах. М.: Мир, 1979, с.318-323.

38. Матосян М. А., Борисов В. Т., Голиков В. М. Влияние микродефектов на диффузию атомов внедрения // ФММ, 1970, т.29, с.824-828.

39. Купряжкин А. Я., Шеин И. Р., Попов Е. В. Определение эффективных коэффициентов диффузии газа в дефектных кристаллах при нестационарных диффузионных экспериментах. // ЖТФ, 1983, т.53, №8, с. 1578-1582.

40. Щепеткин А. А., Купряжкин А. Я. Критерии определения эффективных кинетических коэффициентов в нестационарных экспериментах // Водороди гелий в соединениях р- и d- металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с. 32-37.

41. Oriani R. A. The diffusion and trapping of hydrogen in steec // Acta Met., 1970, v.18, p.147-157.

42. Norgett M.J., Lidiard A. B. Radiation Damage in Reactor Materials. V.l: Vienna, 1969, p.4-43.

43. Schroeder K. Diffusion in crystals with traps // Z. Phys., 1976, v.B.25, №1, p.91-95.

44. Cascey C.R., Pillinger W. L. Effectt of trapping on hydrogen permation // Met. Trans. A., 1975, v.6, №3, p.467-476.

45. Franc F. C., Wett C., Birnbaum H. K. Modeling diffusion through non unuform concentrations of trapps // Ibid., 1979, v.10, №11, p.1627-1630.

46. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1964, 456 с.

47. Rex В., McLellan. Thermodynamics and diffusion behavior of interstitial solute atoms in non-perfect solvent crystals // Acta Metal., 1979, v. 27. p. 1655-1663.

48. Lam Nghi Q. Radiation-induced defects bildup and radiation enhanced diffusion in a foil under energetic bombardment // J. Nucl. Mater. 1975, v. 56, p. 125-135.

49. Купряжкин А. Я., Шеин И.Р., Попов E.B. Определение эффективных коэффициентов диффузии газа в дефектных кристаллах при нестационарных экспериментах // ЖТФ, т.53, № 8, 1983, 1578-1582.

50. Ластман Б. Радиационные явления в двуокиси урана. М.: Атомиздат, 1964. 288 c.Kupryazhkin A. Ya., Kurkin А. V., Semenov О. V. et al. J. Nucl. Mater. 208, 180,(1994).

51. Щепеткин А. А., Купряжкин А. Я. Критерии определения эффективных кинетических коэффициентов в нестационарных экспериментах // Водород и гелий в соединениях р- и d- металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с.32-37.

52. Купряжкин А. Я., Куркин А. Ю. Диффузия и растворимость гелия в анионодефектных кристаллах фторида кальция // ФТТ, т.32, № 8, 1990, 2349-2353.

53. Kupryazhkin A. Ya., Kurkin А. V., Semenov О. V., Schepetkin A. A. Helium solubility, diffusion and interaction in ionic crystals // J. Nucl. Mater. 1994. v. 208, pp. 180-185.

54. Купряжкин А.Я., Попов E.B. Волобуев П.В. Десорбция газа из твердого тела при наличии двух механизмов диффузии // ЖТФ, 1984, т.54, №10, с.2214-2218.

55. Попов Е.В., Шеин И.Р., Купряжкин А.Я. Определение эффективных коэффициентов диффузии и растворимости газов в твердых телах в методах проницаемости и десорбции // Тезисы докладов III Всесоюзного семинара «Водород в металлах». Донецк, с. 164.

56. Купряжкин А.Я., Попов Е.В. Влияние трехвалентной примеси на диффузию гелия во фториде свинца // ЖТФ, т.54, № 1, 1983, 162-165.

57. Гупта Д., Кэмпбелл Д., Хо П. Диффузия по границам зерен // в сб. Тонкие пленки, взаимная диффузия и реакции. М.: Мир, 1982, 575 с.

58. Купряжкин А. Я., Губанов В. А., Плетнев Р. Н., Швейкин Г. П. Дефекты и диффузия газов в кристаллах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985, 220с.

59. Купряжкин А.Я. Влияние границ зерен и дислокаций на диффузию и растворимость газов в реальных кристаллах // в сб. «Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов», Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с. 96-108.

60. Fischer I.C. Calculation of diffusion on penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J. Appl. Phys. 1951. v. 22. pp. 74-77.

61. Купряжкин А.Я., Минеев А.Г. Решение задачи зернограничной диффузии газов в твердых телах // Водород в металлах: Тезисы докладов III Всесоюзного семинара. Донецк. 1962. с. 200.

62. Купряжкин А.Я., Щепеткин А.А., Чурбанова З.С. и др. Кинетика выделения водорода из химически осажденных пленок меди // Микрогетерогенные системы на основе соединений переходных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с. 27-42.

63. Купряжкин А. Я. Диффузия, растворимость и межчастичное взаимодействие в системе газ несовершенный кристалл: Дисс. . доктора физ.-мат. наук. Свердловск: УПИ им. С. М. Кирова, 1990, 274 с.

64. Смирнова Н.А., Левит В.И., Пилюгин В.П. и др. Эволюция структуры ГЦК монокристалла при больших пластических деформациях. // ФММ, 1986, вып. 6, с. 1170-1177

65. Золотаревский B.C. Механические свойства металлов М.: Металлургия. 1983.352 С.

66. Ремпель А.А., Гусев А.И., Мулюков P.P. и др. // Металлофизика и новейшие технологии. 1996. т. 18, № 7, с. 14.

67. Rempel A.A, Gusev A.I. // Phys. Status Solidi В. 1996, v. 196 № 1, p. 251.

68. Rempel A.A., Gusev A.I., Mulyukov R.R. et. al. Microstructure, microhardness and magnetic susceptibility of submicrocrystalline palladium // Nanostruct. Mater. 1996, V. 7, № 6, P 667-674

69. Ремпель А.А., Гусев А.И. и др. Магнитная восприимчивость пластически деформированного палладия // ДАН, 1995, т. 345, № 3, с. 330-333

70. Валиев Р.З., Корзников А.В., Мулюков P.P. // ФММ. 1992, т. 73 № 4, с. 70.

71. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng. A. 1993, V. 168, № 2, p. 141-148.

72. Гусев.А.И. Нанокристаллические материалы, методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 200 с.

73. WtirschumR., Greiner W., and H.-E. Schaefer. Preparation and positron lifetime spectroscopy of nanocrystalline metals //Nanostruct. Mater. 1993, V. 2, № 1,P 55-62.

74. ДудоровА.Г., Купряжкин А.Я. Масс-спектрометрическое исследование низкотемпературной диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца // ЖТФ, 1998, т. 68, № 12, с. 85-89.

75. Паньян М. Г., Петржак К. А., Теплых В. Ф. Статический режим анализа благородных газов на масс-спектрометре МИ-1305. // ПТЭ, 1971, № 4, с.250-251.

76. Попов Е. В., Купряжкин А. Я. Изучение диффузии гелия во фториде кальция в статическом режиме работы спектрометра // ЖТФ, т.53, № 2, 1983, 365-368с.

77. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я. Сорбционный вакуумный насос для термодесорбционных исследований // 1-я научно-техническая конференция физико-технического факультета. Екатеринбург: 1994, с. 40.

78. Дудоров А. Г., Купряжкин А. Я. Масс-спектрометрическое ис следование низкотемпературной диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида свинца. // ЖТФ, 1998, т.68, №12, с. 85-89.

79. Купряжкин А.Я., Дудоров А.Г., Некрасов К.А., Жиганов А.Н. Изготовление и испытания геттерного насоса на предприятии заказчика: Отчет по НИР. Екатеринбург: Хозрасчетная кафедра молекулярной физики, 2001. 32 с.

80. Калашников В.А., Джаваев Б.Г., Казанцев М.В. Результаты испытания высоковакуумного сорбционного насоса. Справка. Новоуральск: УЭХК, 2000. 8 с.

81. Дудоров А.Г. Растворимость, диффузия и взаимодействие гелия с ионами в высокодефектных кристаллах фторидов кальция, стронция свинца и бромиде калия // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, РАН. 2000.

82. Wilson W.D., and Johnson R.A. "Rare gas in metals", In Interatomic potentials and simulation of lattice defects. Edited by P.C. Gehlen et. al., Plenum Press, New York London, 1972, P. 375-385.

83. Межфазовая граница газ твердое тело. Под ред. Э. Флада. М.: Мир. 1970. 430 С.

84. Вараксин А.Н., Козяйчев B.C. Диффузия водорода в палладии: моделирование методом молекулярной динамики // ФММ. 1991. №2. С. 45-51.

85. ShuZhen, Davies G.J. Calculation of Lennard-Jones n-m potential energy parameters for metals // Phys. stat. sol. (a). 1983. V. 78. № 72. P. 595-605.

86. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. 933с.

87. Michels, A., Wouters, Н. // Physica. 1941. V. 8. Р. 923

88. Delly В. // J. Chem. Phys. 1986. V. 92. P. 329.

89. Kim Y. S. and Gordon R. G. Unified theory for the intermolecular forces between closed shell atoms and ions // J. Chem. Phys. 1974. V. 61, № 1. P. 1-15

90. Smith К. M., Rulis A. M., Scoles G. et al. Intermolecular forces in mixtures of helium with hevier noble gases // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 1. P. 152-163.

91. ZarembaE., Kohn W. Theory of helium adsorption on simple and noble-metal surfaces // Physical review B. 1977. V. 15. № 4, P. 1769-1781.

92. Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях. М.: Мир. 1983. 337 с.

93. Купряжкин А. Я., Шеин И.Р., Попов Е.В. Определение эффективных коэффициентов диффузии газа в дефектных кристаллах при нестационарных экспериментах // ЖТФ, т.53, № 8, 1983, 1578-1582.