Закономерности проявления эффекта активации ползучести зернограничными диффузионными потоками примеси в крупнозернистом и субмикрокристаллическом никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА АКТИВАЦИИ ПОЛЗУЧЕСТИ ЗЕРНОГРАНИЧНЫМИ ДИФФУЗИОННЫМИ ПОТОКАМИ ПРИМЕСИ В КРУПНОЗЕРНИСТОМ И СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ НИКЕЛЕ.

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН

Научный руководитель:

доктор физ.- мат. наук, профессор

КОЛОБОВ Ю. Р.

Официальные оппоненты: доктор физ. - мат. наук, профессор

СТАРЕНЧЕНКО В. А.

доктор физ.- мат. наук, профессор ХОН. Ю. А.

Ведущая организация:

Сибирский физико- технический институт, г. Томск

Защита состоится " 25 " февраля 2000 г. в 16— час на заседании диссертационного совета Д 003.61.01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН

Автореферат разослан " 25" января 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико- матсмятмирггау ня^

профессор

Кульков С. Н.

К232, 206.25- 1,0

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. В последнее десятилетие в физическом материаловедении интенсивно развивается новое научное направление - зерногранич-ная инженерия перспективных материалов. Целью данного направления является достижение заданных механических свойств поликристаллических материалов путем управления структурой и поведением границ зерен (ГЗ). Одним из подходов к данной проблеме может рассматриваться разработка способов повышения прочностных и пластических свойств обычных поликристаллов в результате формирования в них термо- механической обработкой зерногранич-ного ансамбля с определенным соотношением границ зерен общего и специального типов.

Важным достижением в теории границ зерен является развитие представлений о возможности их перехода в неравновесное состояние в условиях внешних для границы воздействий: абсорбции решеточных дислокаций, воздействии направленными диффузионными потоками атомов примеси и других. Переход границ в неравновесное состояние приводит к активации в поликристаллическом материале таких процессов как зернограничное проскальзывание, миграция границ зерен, и, как следствие, реализации сверхпластичного состояния, отвечающего взаимосвязанному и согласованному развитию процессов деформации на микро-, мезо- и макромасштабном уровнях. В то же время, в частности, известно, что структура специальных границ зерен в силу ее низ-коэнергетичности значительно менее подвержена переходу в неравновесное состояние в отличие от структуры ГЗ общего типа. В связи с вышеизложенным можно ожидать, что прочностные и пластические свойства поликристаллов с зернограничным ансамблем, имеющим значительную долю границ зерен специального типа, при деформации в условиях внешних воздействий, например, диффузии атомов примеси, могут существенно отличаться от свойств поликристаллов, зернограничный ансамбль которых состоит в основном из границ общего типа. Однако, ранее такие исследования не проводились.

Другим объектом исследования зернограничной инженерии являются, вызывающие в последнее время все более возрастающий интерес, ультрамелкозернистые (нано- и субмнкрокристаллические) материалы. Благодаря большой протяженности в таких материалах внутренних поверхностей раздела - границ зерен, они обладают целым комплексом уникальных физических, физико - химических и механических свойств. Среди известных способов получения таких материалов наибольший интерес с практической точки зрения представляет метод интенсивной пластической деформации, позволяющий получать объемные субмикрокристаллические (наноструктурные) материалы со средним

размером зерен ~ 0.1+0.5 мкм. В силу особенностей формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры, материалы, полученные указанным методом, характеризуются отсутствием пористости и существенно неравновесной структурой границ зерен. В связи с вышеизложенным вполне обоснованным представляется предположение о том, что для субмикрокристаллических (СМК) материалов, полученных методом интенсивной пластической деформации, эффекты, связанные с воздействием диффузионными потоками примесей по ГЗ, должны иметь свои особенности. Это может быть обусловлено, во-первых, большой протяженностью в таких материалах границ зерен и, во-вторых, с их (ГЗ ) сильной неравновесностью. Однако, до настоящего времени такого рода сравнительные исследования диффузионных и деформационных свойств субмикро- и крупнокристаллических поликристаллов не проводились.

Цель работы: изучение влияния типа зернограничного ансамбля (доли границ зерен специального типа) на эффект активации ползучести металлических поликристаллов диффузионными потоками атомов примесей замещения с различной склонностью к сегрегации по границам зерен; исследование эволюции микроструктуры границ зерен общего и специального типа и приграничных областей в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примеси; изучение особенностей ползучести наноструктурных металлов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, в том числе в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примесей; определение прямыми экспериментальными методами диффузионных параметров внутренних поверхностей раздела в субмикрокристаллических материалах в сравнении с соответствующими в крупнозернистых материалах.

Научная новизна. - в системах N¡(011) и №(А§) (в скобках здесь и далее указана примесь-диффузант) независимо от типа зернограничного ансамбля материала-основы и склонности диффундирующей примеси к созданию сегрегации на ГЗ в определенных температурно-временных условиях деформирования, обнаружен эффект уменьшения сопротивления ползучести крупнозернистого никеля в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примеси из внешнего источника (покрытия);

-впервые на примере СМК никеля, полученного воздействием интенсивной пластической деформации (методом равноканального углового прессования), показано, что активация границ зерен диффузионными потоками примеси (меди) из внешнего источника приводит к реализации эффекта уменьшения сопротивления ползучести, который ранее наблюдался только на крупнозернистых материалах;

-впервые прямыми экспериментальными методами обнаружено, что коэффициенты зернограничной диффузии меди в СМК никеле, полученном методом

РКУП, на несколько порядков величины превышают соответствующие в крупнозернистом материале.

Практическая значимость работы заключается в: 1) получении и анализе экспериментальных данных, для определения факторов, влияющих на эффект активации границ зерен крупнозернистых и субмикрокристаллических ГЦК металлов диффузионными потоками примеси с целью построения в дальнейшем феноменологической модели данного явления; 2) обосновании возможности подавления эффекта уменьшения сопротивления ползучести никеля зернограничными диффузионными потоками примесей из внешней среды путем целенаправленного формирования зернограничного ансамбля с границами зерен преимущественно специального типа с использованием механико -термической обработки.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Эспериментальные доказательства реализации явления активации зернограничного проскальзывания диффузионными потоками атомов сильно- или сла-босегрегирующнх примесей замещения в ГЦК металлах, полученные на примере поликристаллов никеля с зернограничными ансамблями, характеризующимися преимущественно границами зерен общего или специального типов.

2. Эффект существенного уменьшения разупрочняющего влияния зерногра-ничной диффузии примесей из внешней среды при ползучести ГЦК поликристаллов с преимущественно специальными границами зерен.

3. Обнаруженное проявление эффекта активации ползучести субмикрокристаллического никеля диффузионными потоками атомов примеси (меди) из внешней среды, наблюдающееся при значительно более низких температурах по сравнению с соответствующими для крупнозернистого состояния.

4. Экспериментально измеренные в исследованном интервале температур значения диффузионной проницаемости беспористого субмикрокристаллического никеля, полученного воздействием интенсивной пластической деформации, превышающие на несколько порядков величины соответствующие для крупнозернистого состояния.

Апробаиия работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на: I Международной конференции "Актуальные проблемы прочности" (г. Новгород, 1994); XIV Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (г. Самара, 1995); VII Международном семинаре "Структура, дефекты и свойства нанокристаллических, ультрадисперсных и мультислойных материалов" (г. Екатеринбург, 1996); V Международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (r.

Байкальск, 1997); V Российско- Китайском Международном симпозиуме "Advanced Materials and Processes" (г. Байкальск, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации:Д.нссеуттт состоит из введения, четырех глав и общих выводов по работе; содержит 36 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы из 185 наименований. Общий объем диссертации 137 страниц.

Основное содержание работы.

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи данной работы, а также положения, выносимые на защиту. Глава!. Зернограничная диффузия и пластичность металлических поликристаллов.

В первом разделе главы проводится анализ моделей зернограничной диффузии для различных случаев. На основе модели Фишера, рассматривающей зернограничную диффузию для случая изолированной ГЗ в бикристалле, предлагается набор асимптотических решений уравнений, описывающих диффузию. Отмечается, что в процессе диффузионного отжига с течением времени (t) или с ростом температуры любая система проходит пять стадий (режимов С, В,, Вт, В3, В4), последовательно сменяющих друг друга. Наступление того или иного режима определяется асимптотическими параметрами A.=5/^DVT' и v =DV>/Dvt / DBô (где 5- диффузионная ширина границы, Dv и Db коэффициенты объемной и зернограничной диффузии соответственно). Далее приводятся экспериментальные данные, свидетельствующие о влиянии на процесс зернограничной диффузии типа (общий или специальный) и структуры (равновесная или неравновесная) границ зерен.

Во втором разделе рассматриваются процессы эволюции структуры и механических свойств поликристаллов, возникающие вследствие зернограничной диффузии. Отмечается, что такого рода явления - инициируемое диффузией зернограничное проскальзывание (ИДЗГП), миграция границ (ИДМГ) и рекристаллизация (ИДР) - характеризуются наличием зернограничных диффузионных потоков примеси из внешнего источника и имеют место только в нестационарном режиме диффузии В| или "типа Bj". На основании анализа литературных данных развиваются представления о единой физической природе этих явлений (ИДЗГП, ИДР, ИДМГ), заключающейся в неравновесном (активированном) состоянии ГЗ, находящихся под воздействием диффузионных потоков примеси.

В третьем разделе обсуждаются особенности структуры и свойства ультрамелкозернистых (субмикрокристаллических) металлов и сплавов. Эти мате-

риалы обладают целым комплексом необычных физико-механических свойств, что во многом определяется чрезвычайно малыми размерами зерен (с!<1 мкм) и, следовательно, большой протяженностью границ. Среди широкого разнообразия УМЗ материалов с точки зрения практического использования выделяются субмикрокристаллические материалы, полученные воздействием интенсивной пластической деформации. В силу особенностей получения (большие нагрузки и высокие степени деформации) такие материалы отличаются отсутствием пористости и существенно неравновесной (высокоэнергетичной) структурой ГЗ. Очевидно, что такое состояние границ зерен СМК материалов также оказывает влияние на проявление их неординарных физических и механических свойств.

Глава 2. Постановка задачи. Выбор материалов и методик исследований.

На основании анализа данных, представленных в обзоре, в этой главе были сформулированы конкретные задачи, а также обоснован выбор материалов и обсуждены методики проведения экспериментов.

Для изучения влияния на эффект активации ГЗ диффузионными потоками примеси типа зернограничного ансамбля и склонности диффундирующей примеси к созданию сегрегации был исследован технически чистый никель (99.95%), с различной долей ГЗ специального типа (5% - партия I и 60% - партия II) в условиях диффузии атомов меди и серебра с поверхности. Выбор последних обусловлен тем, что для данных примесей- диффузантов хорошо известны из литературы коэффициенты диффузии в никелевой матрице. Кроме того указанные примеси обладают различной сегрегационной способностью по ГЗ в никеле. В качестве объекта для проведения исследований эволюции структуры границ зерен общего и специального типа и приграничных областей в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками уровне использовали Мо с никелевым покрытием. Такой выбор, связан с тем, что к моменту постановки задачи эта система была единственной на которой ранее детально были исследованы явления инициированных диффузией процессов миграции границ зерен, рекристаллизации, зернограничного проскальзывания и реализации сверхпластичного состояния, а также измерены коэффициенты диффузии примеси в объеме и по границам зерен. Исследование механических и диффузионных свойств НС материалов в сравнении с крупнозернистыми были проведены на примере поликристаллического и наноструктурного никеля, полученного методом равноканального углового прессования (РКУП). В качестве примеси- диффузанта в последнем случае, как и в случае крупнозернистого материала, использовали медь.

В обоих партиях крупнозернистого никеля средний размер зерен соста! лял - 20 мкм. Субмикрокристаллический никель имел средний размер зерен с! 0.3 мкм. В качестве источника атомов примесей- диффузантов использовал медную или серебряную пленки, наносимые на поверхность никеля электрол! тически.

Изучение эволюции структуры при отжигах и ползучести проводили м< таллографически (на микроскопе "ЫеоГо! 21") и с помощью электронной миь роскопии (на микроскопах ЭМ -125А и ШМ-2000ЕХ). Измерения концентре ции примеси в никеле проводили по стандартной методике вторичной ионно масс-спектрометрии.

Испытания на ползучесть и растяжение проводили в вакууме 10'2 Па н установке ПВ-3012М. По результатам испытаний в логарифмических коорд!: натах строили кривые зависимости скорости ползучести на установившейс стадии (е ) от приложенного напряжения (а). Показатель скоростной чувстви тельности напряжения т определяли по тангенсу угла наклона кривых 1ц е

Глава 3. Исследование закономерностей эволюции микроструктуры и пла стической деформации при ползучести никеля в условиях воздействия зер пограничными диффузионными потоками примесей с различной склонно стью к сегрегации по границам зерен. Роль типа зернограничного ансамбля.

Данная глава посвящена изучению закономерностей и механизмов высо котемпературной деформации поликристаллического никеля при ползучести условиях активации ГЗ диффузионными потоками примесей, а также исследо ванию (на примере системы Мо(Ы1)) взаимосвязи типов границ зерен и струк турных изменений, наблюдаемых на них при зернограничной диффузии.

В разделе 3.1 приводятся результаты изучения закономерностей пласти ческой деформации никеля (партия I) при ползучести в условиях воздействт зернограничными диффузионными потоками примесей с различной склонно стью к сегрегации по ГЗ. Проведенные эксперименты показали, что как в слу чае слабо- (Си) так и в случае сильносегрегирующей (А£) примеси в опреде ленном температурном и временном интервалах наблюдается эффект умень шения сопротивления ползучести никеля, связанный с активацией ГЗ диффу зионными потоками меди и серебра с поверхности (рис.1). Этот интервал сов падает с рассчитанным для данных систем температурно-временным интерва лом существования режима диффузии В|. При этом величина эффекта, опреде ляемая как отношение ё2/ё, (ё,и е2 - скорости установившейся ползучести никеля в вакууме и в условиях диффузии примеси с поверхности, соответственно), зависит не только от температуры испытания, но и от приложенного напряжения, как это ранее наблюдалось, например, в системе Мо(№) и других.

Как следует из рис.2 и 3 при всех температурах испытаний для чистого никеля зависимость скорости деформации от приложенного напряжения в двойных логарифмических координатах имеет линейный характер. В случае системы Ni(Cu) в интервале температур 823-923 К также наблюдается линейная зависимость lga -Ige . Максимальной величины (~ в 3.5 раза) эффект увеличения скорости ползучести никеля в условиях диффузии меди с поверхности достигает при температуре 823 К, где имеет место максимальное различие в значениях показателя скоростной чувствительности напряжения т для никеля и системы Ni(Cu). При температуре 773 Рис. !. Кривые ползучести никеля в ва- к крИвая |gCT . |gg в этой системе имеет кууме (1) и в условиях диффузии меди „ „

(2) и серебра'(3) с поверхности при четко выраженный двухстадниныи харак-

Т=823 К и ст = 157 МПа. тер, с уменьшением величины т от 0.21

(при ё < 2.5x10"6 с"1) до 0.04 (при е> 2.5x10'6 с"1). Величина эффекта при этом возрастает с 3 до 10 раз. Аналогичное поведение величины т в области высоких скоростей деформации наблюдается и в системе Ni(Ag) (рис.З). При чем в этой системе уменьшение т имеет место при более высоких температурах, чем в системе Ni(Cu). Особенностью рассматриваемых кривых для системы Ni(Ag) является наличие перегиба в области низких скоростей деформации, где также наблюдается уменьшение т.

Как было показано путем металлографических исследований поверхности образцов (табл.1) формоизменение никеля при ползучести в вакууме во всем исследуемом интервале температур и скоростей осуществляется, преимущественно, внутризеренной деформацией (вклад ЗГП не превышает 20 %,).

В то же время в системах Ni(Cu) и Ni(Ag) формоизменение при ползучести определяется не только внутризеренной деформацией но и развитием процессов ЗГП и трещинообразования (вклад ЗГП в общую деформацию увеличивается в 2...4 раза, а первые зернограничные трещины появляются уже при деформации ~6-10 %). Имеющее место в указанных системах уменьшение величины т в области высоких скоростей деформации объясняется интенсивным развитием в этих условиях процесса трещинообразования. При этом, в случае сильносегрегирующей примеси (Ag) наблюдается и более интенсивное трещи-нообразование, что связывается с меньшей величиной поверхностной энергии

е, %

t, мин

|д£(с")

Рис. 2 Зависимость скорости установившейся Рис. 3 Зависимость скорости установившейся

ползучести от приложенного напряжения для ползучести от приложенного напряжения для

никеля (партия I) в вакууме (1,2,3,4) и системы никеля (партия I) в вакууме (1,2,3,4) и систем!

№(Си) (Г,2',3\4') при температурах 773 К(1, N1^) (Г,2',3',4') при температурах 823 (1,1'),

Г), 823 К. (2, 2'), 873 К (3, 3') и 923 К (4,4'). 873 К. (2, 2'), 923 К (3, 3') и 973 К (4. 4').

в серебре по сравнению с соответствующей в меди и, следовательно, большей склонностью к трещинообразованию ГЗ в никеле с зернограничной сегрегацией серебра. Измеренная экспериментально для системы ЩСи) величина кажущейся энергии активации ползучести оказалась равной ~ 180 кДж/моль, и находится между значениями энергий активации объемной и зернограничной (115 кДж/моль) самодиффузии никеля.

Сопоставление наблюдаемых в эксперименте скоростей деформации со значениями, рассчитанными по степенному закону ползучести, показало, что деформация чистого никеля в данных температурно-скоростных условиях, контролируется процессами скольжения и переползания дислокаций. Это подтверждают и данные измерений кажущейся энергии активации ползучести, величина которой для никеля составляет ~278 кДж/моль и близка к энергии активации объемной самодиффузии никеля (284 кДж/моль).

Как показали металлографические исследования наблюдаемое в системе Ы|(А§) в области низких скоростей деформации уменьшение эффекта активации ползучести никеля в условиях воздействия зернограничными диффузнон-

иыми потоками серебра обусловлено, очевидно, высокой подвижностью (миграцией) ГЗ в этих условиях, что в соответствии с известными представлениями приводит к смене режима диффузии В| на режим С.

Таблица 1.

Зависимость общей деформации (е), деформации за счет ЗГП(ез[ п ) и его вклада в общую деформацию (у) от температуры для никеля (партия I) и систем ЫКСи) и ЬП(Ав) при £ = 1.5х 10"5 с"1

т, К е,% у,%

№ ЩСи) № №(Си) №(Аё) № №(Си) №(А§)

773 28 23 2,5 10 8.9 43

823 32 28 25 4 11 12 12,5 39 48

873 40 36 32 6 14 16 15 39 50

923 47 44 37 8 18 20 17 41 54

973 57 51 11 21 19.5 41

Изучение влияния типа зернограничного ансамбля поликристаллического никеля на характер ползучести в условиях зернограничной диффузии примесей с поверхности (раздел 3.2) показало, что увеличение доли ГЗ специального ти-

2,3

-6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4.0

^ е (с' )

Рис. 4. Зависимость скорости установившейся ползучести от приложенного напряжения хпя никеля II в вакууме (1. 2.3.4) и в условиях диффузии меди с поверхности (Г.2'.3' ,4'). 823К (1.1'), 873К (2.2'),923К (З.З1), 973К(4.4-).

Рис. 5. Зависимость скорости установившейся ползучести от приложенного напряжения для никеля II в вакууме (1.2.3.4) и в условиях диффузии серебра с поверхности (Г.2'.3'.4'). 823К (1.Г). 873К. (2.2'). 923К(3.3"). 973К(4.4').

па с 5 до 60 % приводит к повышению сопротивления ползучести в чистом никеле (рис. 3 и 5). При этом величина эффекта активации ползучести никеля зернограничными диффузионными потоками меди и серебра с поверхности уменьшается в 3-6 раз (рис.4 и 5). Из сравнения рисунков 3 и 5 видно, что в отличие от образцов партии I (5 % ГЗ специального типа) на образцах партии II в системе Ni(Ag) уменьшение коэффициента скоростной чувствительности напряжения т в области высоких скоростей деформации не наблюдается. Проведенные металлографические исследования микроструктуры образцов в процессе ползучести показали, что в системе N¡(Ag) независимо от типа зерногранич-ного ансамбля на поверхности наблюдаются трещины и следы зерногранично-го проскальзывания (ЗГП) уже при величине деформации 6-10% (табл.2). Вклад ЗГП в общую деформацию при этом возрастает в 2-3 раза. Однако при одинаковой скорости и величине деформации на поверхности образцов партии II плотность зернограничных трещин в 4-5 раз меньше, чем в образцах партии I, и они наблюдаются лишь на границах общего типа, что обусловлено, по-видимому, значительно большей устойчивостью границ специального типа к межзеренному разрушению.

Анализ действующих механизмов деформации выявил, что в никеле при ползучести в вакууме независимо от типа зернограничного ансамбля деформация осуществляется, в основном, внутризеренным скольжением и контролируется объемной диффузией. В то же время, при деформации никеля в условиях диффузии меди и серебра с поверхности действуют два механизма деформации: внутризеренная деформация (ВЗД), контролируемая объемной диффузией, и ЗГП, контролируемое зернограничной диффузией. Причем, вклады ВЗД и ЗГП сравнимы по величине, и, по этой причине, кажущаяся энергия активации ползучести С5п имеет промежуточное значение между энергиями активации объемной и зернограничной диффузии (табл. 2).

Таблица 2.

Температурная зависимость вклада ЗГП в общую деформацию (у), коэффициента скоростной чувствительности (т) и кажущейся энергии активации ползу-

/г\ \ ~.....,, -----хт:/1 а —.. л — т л 1п-6„-1

т,к У,% т 0п±20, кДж/моль

партия I партия II партия I партия II партия I партия II

№ №(А8) № N1 №(АВ) № №(А8 № N1 №(А8)

823 12.5 48 6,2 25,5 0,15 0,1* 0,1 0,13 277,2 - 276,4 -

873 15 50 8,5 27 0,2 0,2* 0,13 0,21 278,6 168,4 274,1 182,3

923 17 54 9 25 0,2 0,19* 0,17 0,2 - - - -

973 19,2 41 10 22 0,19 0,18 0,16 0.2 - - - -

Сопоставление величин кажущейся энергии активации ползучести для никеля партий I и II в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками атомов серебра показывает (табл.3), что для образцов никеля партии II Qn при всех температурах не зависит от скорости деформации и составляет ~ 180 кДж/моль. В то же время в случае никеля партии I наблюдается уменьшение Qn с ростом ¿.При этом вкладЗГП в общую деформацию существенно не меняется. Такое поведение величины Qn имеет место в вышеуказанной системе в областях, отвечающих высоким скоростям деформации, где происходит уменьшение показателя т (рис.3), связанное с развитием процесса трещинооб-разования. (Аналогичная зависимость Qn от ё наблюдается в системе Ni(Cu) при Т=773 К, рис.2). Известно, что диффузия по ГЗ с трещинами может протекать подобно диффузии по поверхности материала. В этом случае энергия активации зернограничной диффузии может уменьшаться до значений близких к поверхностной. Следовательно, можно предположить, что уменьшение Qn при ползучести никеля в условиях зернограничной диффузии примесей, когда на поверхности наблюдаются многочисленные трещины, может быть обусловлено не только увеличением вклада ЗГП в общую деформацию, но и уменьшением энергии активации зернограничной диффузии за счет образования на ГЗ микротрещин. Отсюда, наличие скоростной зависимости величины Qn в никеле партии I и отсутствие таковой в никеле партии II можно объяснить существенно большей плотностью зернограничных трещин в структуре никеля партии I по сравнению со структурой партии И и ее увеличением с ростом скорости деформации (табл. 3)

Таблица 3.

Скоростная зависимость кажущейся энергии активации ползучести (Qn), вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию (у), и плотности зернограничных трещин (N) в системе Ni(Ag) при Т = 873 К.

6, с-1 Qn±20 кДж/моль у,% N, см2

партия I партия II партия I партия II партия I е » 20% партия II £ я 20%

2,4-10"6 168,4 182,3 56 30 184 52

5,6-Ю-6 148,6 178,4 53 31 386 74

7,1106 131,2 165,7 52 31 442 86

К)"5 112,4 171,3 50 29 670 123

Особенностью структуры никеля партии II является существенное (в 2-3 раза) увеличение среднего размера зерна, наблюдаемое после ползучести в вакууме и в условиях диффузии серебра с поверхности (рис.6). Однако обработка

поверхности образцов в химическом травителе, выявляющем кроме высокоэнергетических (общих) также и низкоэнергетические (специальные) границы, показала, что это огрубление структуры кажущееся. В действительности, группа зерен (обычно 2-4 зерна), разделенных границами специального типа, проявляет себя в процессе деформации как одно крупное зерно (а, б, в, г) с границами общего типа. При этом, процессы ЗГП и трещинообразования в условиях диффузии серебра с поверхности наблюдаются только на ГЗ общего типа и не наблюдаются на внутренних (специальных) границах зерен. Это обусловлено, по-видимому, тем, что специ-альные Рнс. 6 Структура никеля (партия II) после ползучести в низкоэнергетические границы условиях диффузии серебра а) после выявления ГЗ в гораздо меньшей степени общего типа; б) после выявления также и ГЗ спец типа.

подвержены активации

диффузионными потоками примеси, чем ГЗ общего типа.

Подтверждением этого служат результаты исследований влияния диффузионных потоков никеля на эволюцию микроструктуры приграничных областей молибдена при статическом отжиге (раздел 3.3). Было установлено, что после отжига молибдена с электролитическим никелевым покрытием в диффузионном режиме С (1373 К, 10 мин) каких-либо существенных изменений в структуре по сравнению с исходной не происходит. В то же время, при отжиге в режиме В| (1373 К, 4 ч) наблюдается появление дислокаций и формирование

дислокационных стенок в приграничных областях. Такие образования наблюдаются, как правило, либо у тройных стыков, либо на изгибах ГЗ, где следует ожидать наибольшей концентрации напряжений, возникающих при диффузии никеля в режиме В|.

Исследования по определению типов границ зерен, проведенные методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что все границы, вблизи которых наблюдалось образование дислокационных структур являются ГЗ общего типа.

Таким образом установлено, что формирование дислокационных структур в приграничных областях молибдена при отжиге в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками никеля происходит в режиме В| на границах общего типа. Данный процесс, как предполагается, является следствием релаксации напряжений, возникающих при граничной диффузии в указанном выше режиме.

Глава 4. Исследование влияния диффузионных потоков примеси с поверхности на ползучесть субмикрокристаллического никеля.

В этой главе изложены результаты исследования влияния зерногранич-ных диффузионных потоков меди на характер ползучести субмикрокристаллического никеля и измерения диффузионных параметров ГЗ в этом материале в сравнении с соответствующими для крупнозернистого.

В разделе 4.1 представлены результаты изучения ползучести в условиях зернограничной диффузии меди в СМК никеле, полученном воздействием интенсивной пластической деформации. Исследования проводили на технически чистом никеле (99.95 %), с исходным средним размером зерен d~ 0.3 мкм. Поскольку ГЗ в СМК металлах и сплавах, полученных методом ИПД, имеют большую протяженность и, в силу особенностей получения, являются существенно неравновесными, следует ожидать увеличения диффузионной проницаемости таких материалов. В связи с этим, в настоящей работе испытания на ползучесть СМК никеля проводили при значительно более низких температу-. pax (398-573 К), чем крупнозернистого.

Так как механические свойства СМК материалов существенно отличаются от свойств крупнозернистых, то в настоящей работе были проведены испытания СМК никеля на растяжение для определения пределов прочности и текучести в указанном интервале температур. Из рис.7 видно, что пределы прочности сгй и текучести ет0.2 при комнатной температуре (Тк) составляют 1000 и 960 МПа соответственно, что в несколько раза выше, чем для крупнозернистого никеля после холодной обработки прокаткой. С увеличением температуры испытаний до 523 К ста и сто.} монотонно убывают, тогда как пластичность моно-

а, МПа ! 100

1000

900 -

Рис. 7 Температурная зависимость предела прочности (1), предела текучести (2) и пластичности (3) СМК никеля.

тонно возрастает от 4% при Тк до 18% при 523 К. На основе полученных данных были сделаны расчеты нагрузок для проведения экспериментов на ползучесть.

Испытания на ползучесть СМК никеля, в том числе в условиях диффузии меди, проведенные в вышеуказанном интервале температур показали, что характер ползучести субмикрокристаллического никеля с медным покрытием и без него одинаков и соответствует логарифмической ползучести (рис.8). Однако при этом скорость деформации образцов с покрытием на второй стадии ползучести превышает соответствующую для образцов без покрытия в 3-5 раз.

Более детальные исследования ползучести СМК никеля в условиях диффузии атомов меди с поверхности, проведенные в температурном интервале 398473 К, показали, что в чистом никеле, также как и в крупнозернистом материале, зависимость lga- Ige при всех температурах имеет линейный характер (рис.9). При этом все кривые, за исключением температуры 473 К имеют одинаковый наклон с показателем скоростной чувствительности напряжения m равным 0.11, что примерно вдвое меньше величины ш, наблюдаемой в крупнозернистом материале. В то же время при температуре 473 К значение показателя m уменьшается до 0.07. Такое изменение величины показателя m характеризует, по-видимому, изменение соотношения вкладов действующих механизмов деформации СМК никеля при повышении температуры от

250 t,min

Рис. 8 Кривые ползучести СМК никеля при температуре 423 К. в вакууме (1) н в условиях диффузии меди (2).

443 до 473 К. Это может быть обусловлено тем, что при температурах близких к 473 К в субмикрокристаллическом никеле, полученном воздействием больших пластических деформаций, имеют место процессы возврата структуры неравновесных границ зерен . В свою очередь, хорошо известно, что возврат граничной структуры поликристаллического материала в равновесное состояние может привести к заметному уменьшению или полному исчезновению процессов миграции ГЗ и зерно-граничного проскальзывания.

В условиях зерногранич-ной диффузии атомов меди из внешнего источника кривые зависимости напряжения от скорости деформации СМК никеля во всем исследуемом интервале температур имеют четко выраженный двухстадийный характер (рис.9), аналогично кривой, наблюдаемой при 773 К в крупнозернистом материале (pnc.Zj. При этом в области низких напряжений при температурах 398, 423 и 443 К наклон рассматриваемых кривых совпадает с соответствующим для чистого СМК никеля, в то время как в области высоких напряжений наблюдается резкое уменьшение показателя т до значений 0.02 - 0.03. Такое сходство характера кривых lga- Ige субмикро- и крупнокристаллического никеля в условиях зер-нограничной диффузии меди позволяет сделать предположение о единой природе эффекта ускорения ползучести в этих двух состояниях. В то же время, как было показано выше, для крупнозернистого никеля эффект ускорения ползучести под влиянием диффузионных потоков примесей связан с активацией ГЗ, и, как следствие, увеличением вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию. Следовательно, можно предположить, что подобный эффект в СМК материалах имеет аналогичную природу. Таким образом, можно сделать вывод о том, что несмотря на существенную неравновесность ГЗ в СМК никеле, полученном методом ИПД, воздействие зернограничными диффузионными

2,85 Ig а

-6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 1д ё

Рис. 9 Зависимость скорости ползучести СМК никеля от приложенного напряжения в вакууме (1.2,3,4) и в условиях диффузии меди с поверхности (Г,2',3\4') при температурах 398 К (1,1 ), 423 К (2,2'), 443 К (3,3') и 473 К (4,4").

потоками атомов меди, также как и в крупнозернистом состоянии, приводит к их активации, проявляющейся в увеличении скорости ползучести.

Особый интерес представляет кривая ^а- . полученная в результате исследований процесса ползучести системы №(Си) при температуре 473 К. При данной температуре в области низких скоростей деформации имеет место упрочнение СМК никеля под влиянием диффузионных потоков меди аналогичное наблюдаемому в системе Ре(Ы1) в крупнозернистом состоянии Так же как и в вышеуказанной системе, предполагается, что причиной такого упрочнения является изменение режима зернограничной диффузии с В) на Е$г. В результате этого происходит насыщение приграничных областей СМК никеля атомами меди, препятствующими уходу дислокаций на стоки (границы зерен).

Таким образом, как следует из представленных экспериментальных данных в субмикрокристаллическом никеле, так же как и в крупнозернистом, наблюдается эффект уменьшения сопротивления ползучести в условиях воздействия диффузионными потоками меди. Однако, в случае СМК материала этот эффект имеет место при существенно более низких температурах чем в крупнозернистом аналоге (рис. 10), что, по-видимому, может быть связано с более высокими значениями коэффициентов диффузии, вследствие сильной неравновесности структуры ГЗ в таких материалах.

Проведенные с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии сравнительные исследования параметров зернограничной диффузии меди в СМК и крупнокристаллическом никеле {раздел 4.2) подтвердили сделанное выше предположение. Анализ полученных профилей концентрации показал (рис. 11), что после отжига в течение 3 часов при температурах 423 и 573 К в крупнокристаллическом никеле даже на удалении 2 мкм от поверхности медь не обнаруживается. В то же время в процессе отжига при температурах 773, 823, 873 К

Т. К

Рис. 10 Зависимость величины эффекта увеличения скорости ползучести от температуры для СМК (1) и крупнозернистого (2) никеля при наличии зернограничиых диффузионных потоков меди с поверхности.

медь проникает в никель не менее чем на 50 мкм. В случае СМК никеля за такое же время отжига диффузионные потоки меди проникают в глубь материала не менее чем на 25 и 35 мкм при температурах 423 и 573 К, соответственно (рис.11). На основе этих данных, с учетом имевшей место при некоторых температурах

20 30 40 50 60 мигРаиии границ зерен, были Г. мкм рассчитаны коэффициенты

Рис.11 Профили концентрации проникновения ме- зернограничной диффузии

ди по глубине в крупнокристаллическом (кривые 1- „..

Г i -74 i. меди для СМК и крупнозер-

3) и СМК никеле (кривые 4-7) в процессе диффузн- yj v

онного отжига при температурах: 773(1), 823(2), нистого никеля (табл. 4). 873(3) и 398(4), 423(5), 443(6), 573(7) К. По наклонам получен-

ных зависимостей ln DB(1/T) определяли величину энергии активации зерно-граничной диффузии меди в никеле QB. В случае крупнозернистого никеля эта

Таблица.4 величйна равна 131 кДж/моль и со-Коэффициенты зернограничной диффузии ставляет примерно половину от объемной (Qv=258 кДж/моль). Для СМК никеля Qd = 66,3, что примерно, вдвое меньше чем для крупнозернистого и близко к значению энергии активации поверхностной самодиффузии никеля (Qs=58 кДж/моль). Ранее такой же результат был получен для нанокристаллических материалов, содержащих поры. Однако, в. случае СМК металлов, полученных методом ИПД, поры отсутствуют. Поэтому в данном случае такое уменьшение QB связано, очевидно, с существенно неравновесным харак-

Материал Ni Ni (СМК)

Тем-ра, К DB, м2/с DB, м2/с

398 4,64 -10"21 * 5,06-10'15

423 4,31 -10'-° * 9,6 -Ю'11

443 2,14-Ю-19* 2,2-Ю-'"1

573 4,65 Ю"16 * 1,4 10"'2

773 4,0-10"13

823 1,26 -10-'2

873 3,9 -Ю-12

(*) отмечены значения коэффициентов диффузии, полученные экстраполяцией из высокотемпературной области.

тером ГЗ СМК никеля.

Исходя из предположения, что параметры закона Аррениуса для зерно-граничной диффузии меди в крупнозернистом никеле остаются неизменными во всем исследуемом интервале температур, были рассчитаны значения Ов при

более низких температурах (табл. 4). Как видно из представленной таблицы, коэффициенты зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом никеле, полученном методом ИПД, оказались на 4-6 порядков величины выше чем соответствующие в крупнозернистом никеле.

Проведенное сравнение предэкспоненциальных множителей показало, что величина 0Во в СМК никеле превышает аналогичную для крупнозернистого на два порядка величины. Это свидетельствует о более высокой динамической активности приграничных атомов СМК никеля по сравнению с крупнозернистым, что связанно, по-видимому, с неравновесным характеремГЗ этого материала.

ВЫВОДЫ.

1. Воздействие на границы зерен поликристаллического никеля диффузионными потоками атомов слабосегрегирующей примеси (меди) и сильносегреги-рующей примеси (серебра) с поверхности, независимо от соотношения границ общего и специального типов в структуре металла-основы и склонности диффундирующей примеси к созданию сегрегации, в определенных условиях деформирования приводит к уменьшению сопротивления ползучести, связанному с проявлением в указанных условиях эффекта активации зернограничного проскальзывания и увеличением вклада этого механизма в общую деформацию при ползучести.

2. Обнаружено, что увеличение в зернограничном ансамбле никеля доли границ зерен специального типа с (~ 5 до ~ 60 %) приводит к существенному уменьшению величины эффекта активации ползучести, вызванного воздействием зернограничными диффузионными потоками сильно- или слабосегреги-рующих по границам зерен примесей, и сдвигу максимума скоростной зависимости данного эффекта в область более низких скоростей деформации. Данная особенность связана с уменьшением вклада в формоизменение мезоскопиче-ского механизма деформации - зернограничного проскальзывания, вследствие высокого сопротивления сдвигу и межзеренному разрушению границ зерен специального типа по сравнению с границами общего типа.

3. Обоснована возможность существенного подавления эффекта уменьшения сопротивления ползучести поликристаллического никеля, связанного с воздействием зернограничной диффузии примесей замещения из внешней среды, путем целенаправленного формирования зернограничного ансамбля с преимущественным содержанием границ специального типа путем проведения механико-термической обработки.

4. На примере диффузии никеля по границам зерен поликристаллического молибдена показано, что зернограничные диффузионные потоки атомов примесей инициируют процессы зарождения дислокаций и дислокационных стенок на границах зерен общего типа. На границах специального типа указанные процессы не наблюдаются. Данные процессы имеют место вследствие релаксации напряжений, связанных с зернограничной диффузией примеси только в определенных температурных и временных условиях (нестационарном режиме диффузии).

5. На примере никеля в субмикрокристаллическом состоянии, сформированном воздействием интенсивной пластической деформации, показано, что как и в мелко- и крупнозернистых металлических поликристаллах имеет место проявление эффекта активации ползучести направленными зернограничными диффузионными потоками атомов примесей из внешней среды (покрытия). В субмикрокристаллическом состоянии данный эффект наблюдается при значительно более низких температурах по сравнению с соответствующими для крупнозернистого состояния. Предполагается, что причиной уменьшения температуры обсуждаемого эффекта является повышение диффузионной проницаемости границ зерен в субмикрокристаллическом состоянии.

6. На примере сравнительных исследований диффузионной проницаемости атомов меди в субмикро- и крупнокристаллическом никеле установлено, что в исследованной области температур эффективный коэффициент диффузии примеси (предположительно по границам зерен) в субмикрокристаллическом состоянии превышает коэффициент зернограничной диффузии в крупнокристаллическом материале на 4-6 порядков величины.

7. Показано, что энергия активации зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом никеле в два раза меньше соответствующей для крупнозернистого и близка по величине к энергии активации поверхностной самодиффузии никеля.

Основные результаты диссертагцш опубликованы в работах:

1. Грабовецкая Г.П., Раточка И.В., Кабанова Е.В., Найденкин Е.В., Зверев И.К., Колобов Ю.Р., Валиев Р.З. Исследование влияния зернограничных диффузионных потков меди на ползучесть никеля. - Изв. Вузов. Физика. -1994. -№12,-С. 83-86.

2. Раточка И.В., Найденкин Е.В., Колобов Ю.Р. Исследование влияния зернограничных диффузионных потоков никеля на эволюцию структуры мо-

либдена при отжиге. // Сб. Электронная микроскопия и прочность материалов. Киев, ИПМ, АН Украины. 1994. С. 245-249

3. Раточка И.В., Найденкин Е.В., Даниленко В.Н., Колобов Ю.Р. Эволюция микроструктуры молибдена в условиях воздействия на границы зерен диффузионными потоками никеля. -ФММ.- 1995.- т.79, вып.б. - с.137-142.

4. Yu.R.Kolobov, G.P.Grabovetskaya, I.V.Ratochka, E.V.Kabanova, E.V.Naidenkin. Effect of Creep Activation in Submicrocrystalline Nickel under Grain-Boundary Diffusion Fluxes of Cu.-Annales de Chemie.- 1996.- vol. 21, № 67.- p.483-491.

5. Грабовецкая Г.П., Найденкин E.B., Раточка И.В., Колобов Ю.Р. Высокотемпературная ползучесть никеля в условиях зернограничной диффузии примесей с поверхности. - Изв. Вузов. Физика. - 1997.- № 7. - С. 119-125.

6. Найденкин Е.В., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р., Раточка И.В. Влияние типа зернограничного ансамбля на ползучесть никеля в условиях диффузии атомов серебра с поверхности. - ФММ. - 1999. - т. 88, вып. 4.-е. 101-106.

7. Раточка И.В., Грабовецкая Г.П., Найденкин Е.В. Исследование влияния диффузионных потоков меди на ползучесть никеля. Тезисы докладов первой международной конференции "Актуальные проблемы прочности". г.Новгород. 1994. С.32.

8. Грабовецкая Г.П.,Колобов Ю.Р., Раточка И.В., Кабанова Е.В., Найденкин Е.В., Валиев Р.З. Ползучесть субмикрокристаллического никеля в условиях диффузии меди с поверхности. Тезисы докладов 14 Международная конференция "Физика прочности и пластичности материалов", г. Самара. 1995

9. Грабовецкая Г.П., Раточка И.В., Колобов Ю.Р., Найденкин Е.В. Влияние диффузионных потоков меди на ползучесть СМК никеля. Тезисы докладов VII Международного семинара "Структура, дефекты и свойства нанокристал-лических, ультрадисперсных и мультислойных материалов" Екатеринбург. 1996.

10. Грабовецкая Г.П., Найденкин Е.В., Колобов Ю.Р., Раточка И.В. The high-temperature creep of nickel under grain boundary diffusion of impurities from the surface. Тезисы V Международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies".г. Байкальск. 1997

11. Naidenkin E.V., Grabovetskaya G.P., Kolobov Yu.R The strain investigation of nickel with different grain boundary type on mezolevel during the creep under conditions of Ag diffusion fluxes on GB. Тезисы V Российско- Китайского Международного симпозиума "Advanced Materials and Processes". Baikalsk. 1999.

Введение

1. Зернограничная диффузия и пластичность металлических поликристаллов

1.1. Основные закономерности зернограничной диффузии в металлах

1.1.1. Модели зернограничной диффузии

1.1.2. Модель Фишера

1.1.3. Асимптотические решения уравнений зернограничной диффузии

1.1.4. Диффузионная ширина границ зерен

1.1.5. Диффузия в мигрирующей границе

1.1.6. Влияние типа и структуры границ зерен на зернограничную диффузию

1.2. Влияние зернограничной диффузии на эволюцию структуры и механические свойства поликристаллов

1.2.1. Активация зернограничными диффузионными потоками примеси процессов миграции границ зерен и рекристаллизации.

1.2.2. Ползучесть поликристаллических металлов в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примеси

1.2.3. Инициированное диффузией зернограничное проскальзывание

1.2.4. Роль структуры границ зерен в развитии зернограничного проскальзывания и проявлении структурной сверхпластичности

1.3. Особенности структуры и механические свойства ультрамелкозернистых металлов и сплавов

1.3.1. Структура субмикрокристаллических материалов

1.3.2. Свойства СМК материалов

1.3.3. Диффузия в СМК материалах

2. Постановка задач. Выбор материалов и методик исследований

2.1. Постановка задач

2.2. Материалы и методики эксперимента

2.2.1. Выбор материалов и подготовка образцов

2.2.2. Методики химических обработок и нанесения покрытий

3. Исследование закономерностей эволюции микроструктуры и пластической деформации при ползучести никеля в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками примесей с различной склонностью к сегрегации по границам зерен.

Роль типа зернограничного ансамбля.

3.1. Высокотемпературная ползучесть никеля в условиях воздействия диффузионными потоками примесей с различной склонностью к созданию зернограничных сегрегаций

3.2. Влияние типа зернограничного ансамбля поликристаллического никеля на развитие ползучести в условиях диффузии атомов примеси с поверхности

3.3.Исследование особенностей эволюции дефектной структуры на границах зерен различного типа в поликристаллах при воздействии зернограничными диффузионными потоками

4. Исследование влияния диффузионных потоков примеси с поверхности на ползучесть субмикрокристаллического никеля

4.1. Эффект активации ползучести субмикрокристаллического никеля зернограничными диффузионными потоками атомов меди

4.2. Сравнительное исследование диффузионной проницаемости крупнокристаллического и субмикрокристаллического

2.2.3. Методика проведения механических испытаний

2.2.4. Методики структурных исследований никеля Выводы