Закономерности формирования структуры и механизмы ползучести субмикрокристаллических Ni, Cu, и Cu-Al2 O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Оглавление.

Введение.

1 Структура и свойства наноструктурных материалов (обзор литературы).

1.1 Методы интенсивной пластической деформации.

1.2 Закономерности формирования структуры при больших пластических деформациях.

1.3 Структура материалов, подвергнутых интенсивной пластической деформации. Влияние параметров деформирования на получающуюся структуру.

1.4 Устойчивость наноструктур к внешним воздействиям.

1.5 Свойства наноструктурных материалов.

1.6 Обобщенные модели зернограничной диффузии, в том числе для ультрамелкозернистых поликристаллов.

2 Постановка задан. Выбор материалов и методики исследования.

2.1 Постановка задач исследований.

2.2 Материалы и методики эксперимента.

2.2.1 Выбор материалов и подготовка образцов

2.2.2 Методики химических обработок и нанесения покрытий.

2.2.3 Методики проведения механических испытаний и измерения' электросопротивления.

2.2.4 Методики структурных исследований.

3 Закономерности формирования, эволюции зеренно - субзеренной структуры и механических свойств никеля при воздействии интенсивной пластической деформацией.:.

4 Термостабильность структуры и механических свойств субмикрокристаллических никеля, меди и композитов, на основе меди.

4.1 Термостабильность структуры.

4.2 Деформационное поведение при активном растяжении.

5 Закономерности и механизмы ползучести субмикрокристаллических никеля, меди и композита на основе меди.

5.1 Никель и медь.

5.2 Композит Си-0,5 вес.% А1203.

5.3 Влияние зернограничных диффузионных потоков атомов примеси с поверхности на ползучесть субмикрокристаллических никеля, меди и композита на основе меди.

Выводы.

Для развития современной техники требуется созданйе новых материалов, обладающих оптимальным сочетанием различных свойств. В последние годы

V* интенсивно разрабатываются и исследуются поликристаллические материалы с ультрамелкозернистой структурой. Интерес к таким ультрамелкозернистым наноструктурным, субмикрокристаллическим) материалам связан в первую

•¡У очередь с тем, что они обладают уникальными физико — механическими свой-V ствами, существенно отличающимися от соответствующих для материалов с мелкозернистой или крупнозернистой структурой [1]. Это побуждает к углубленному изучению структуры и свойств таких материалов, определению физических закономерностей происходящих в них процессов, поиску путей улучшения лх характеристик с целью дальнейшего практического применения.

Под наноструктурными (нанокристаллическими, нанофазными, наноком-позитными) материалами принято понимать такие материалы, у которых размер отдельных кристаллитов или фаз, составляющих их структурную основу, не превышает 100 нм хотя бы в одном измерении [2,3]. Предел в 100 нм является достаточно условным. Но вместе с тем оценки показывают, что начиная с этих размеров доля приграничных областей с разупорядоченной структурой становится все заметнее (эта доля равна примерно Зз/Ь, где я - ширина приграничий области, Ь - характерный размер, и при разумной величине 5=1 нм составляет уже несколько процентов) [3]. С другой стороны, верхний предел зна-чегщй Ь должен соотноситься с характерным размером для того или иного физического явления (размер петли Франка-Рида для скольжения дислокаций; величина свободного пробега электронов для электрокинетических свойств; размер црмена для магнитных характеристик и т.д.). Понятно, что предельные значения Ь для конкретных физических свойств в различных материалах могут существенно отличаться. Отсюда и условность обозначенного выше значения 100 нм [3]. 5

В силу того, что систематическим исследованиям наноструктурных материалов немногим более десяти лет, до настоящего времени нет общепринятой терминологии в этой области. В частности, обсуждается вопрос, корректно ли применять термин "наноструктурные" к материалам, в которых такое состояние получено воздействием интенсивной пластической деформации, и размер зерна в них составляет 100 — 500 нм, что несколько выше условного значения 100 нм. Однако внутри таких зерен имеется деформационная субструктура. По этой причине определяемый методами рентгеноструктурного анализа размер областей когерентного рассеяния составляет около 50 нм. Наряду с этим механические и физико-химические свойства таких материалов существенно отличаются от соответствующих в крупнозернистом состоянии. Вот почему ряд исследователей [4] рассматривает материалы, полученные воздействием интенсивной пластической деформации, как объемные наноструктурные материалы, даже если измеряемый методами электронной микроскопии размер зерен больше 100 нм. Другие авторы, например [5], считают, что термин "наноструктурные" неприменим к обсуждаемым материалам. В связи с этим в диссертации при рассмотрении литературных данных сохранена оригинальная терминология авторов. При изложении собственных результатов использовался термин "субмикрокристаллические" для описания указанных материалов, который также широко используется в литературе [6] и, по мнению автора, более точно отражает структурные особенности рассматриваемого материала.

В ряду известных способов получения ультрамелкозернистых материалов наибольший интерес с практической точки зрения представляет метод воздействия интенсивной пластической деформацией (ИПД), позволяющий получать объемные наноструктурные образцы [2]. В силу особенностей формирования ультрамелкозернистой структуры, материалы, полученные этим методом, характеризуются также отсутствием пористости и существенно неравновесной структурой границ зерен [2]. Представление о возможности перехода границ зерен в неравновесное состояние при взаимодействии с решеточными дислока6 циями было разработано ранее при исследованиях границ зерен в обычных поликристаллах, подвергнутых воздействию пластической деформации [7]. Неравновесное состояние границ зерен характеризуется наличием полей дально-действующих упругих напряжений и связанной с ними повышенной запасенной энергии [8]. Такие границы характеризуются повышенной диффузионной проницаемостью, способностью к миграции, пониженным сопротивлением зер-нограничному проскальзыванию и другими особенностями [7,9].

С другой стороны, в последние годы было установлено, что существенное изменение состояния границ зерен в металлических материалах может быть достигнуто путем воздействия направленными зернограничными диффузионными потоками атомов примеси из внешнего источника (например, покрытия) [10]. Такое воздействие приводит к проявлению инициируемых диффузией эффектов миграции границ зерен (ИДМГ) [11] и активации зернограничного проскальзывания (ИДЗГП) [12] в поликристаллических материалах. Проявление эффекта ИДЗГП при пластической деформации может приводить к значительному уменьшению сопротивлению ползучести, повышению пластичности и реализации сверхпластичности поликристаллических материалов. Например, скорость ползучести молибдена (размер зерна 15-30 мкм) в условиях активации границ зерен диффузионными потоками никеля увеличивается в 10 раз, а деформация до разрыва (пластичность) в 10 и более раз [13]. В [10,12] было показано, что эффекты ИДМГ и ИДЗГП имеют место только в диффузионном режиме В1 (по классификации [14]).

Согласно представлениям, развиваемым в [15] о структурных уровнях пластической деформации, взаимное смещение зерен или конгломератов зерен друг относительно друга (зернограничное проскальзывание и кооперативное зернограничное проскальзывание [16], соответственно) рассматривается как процесс пластического течения на мезомасштабном уровне, где включается новый (кроме дислокаций) носитель деформации - движение зерен (или их конгломератов) как целого. Таким образом, явление активации границ зерен диффу7 зионными потоками примеси, проявляющееся в увеличении скорости зерногра-ничного проскальзывания, может существенно влиять на мезоскопические особенности развития пластической деформации.

Можно ожидать, что в металлах, полученных воздействием ИПД, развитие процессов пластической деформации (в том числе при повышенных температурах и в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками атомов примеси из внешней среды) будет иметь свои особенности в сравнении с обычными крупнозернистыми материалами. Это может быть связано, во-первых, с большой протяженностью границ зерен в таких материалах и, во-вторых, с изменением коэффициентов зернограничной диффузии, вследствие сильной неравновесности границ зерен.

Широкое применение наноструктурных металлических материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, сдерживается двумя важными проблемами. Во-первых, это нестабильность неравновесной структуры таких материалов, связанная с высокой энергией, накопленной при интенсивной пластической деформации [2]. Известно, что такая нестабильность является причиной интенсивного разупрочнения при относительно низкой температуре. Эта температура для некоторых наноструктурных металлов, например, меди, относительно низкая и близка 373 К [17]. Во-вторых, увеличение коэффициентов диффузии в наноструктурном состоянии по сравнению с соответствующими для крупнозернистого ведет к высокой чувствительности таких материалов к воздействию внешней среды. В частности, на примере никеля установлено, что известный эффект активации ползучести зернограничными диффузионными потоками атомов примеси замещения из внешней среды в наноструктурном состоянии имеет место при температурах на несколько сот градусов ниже по сравнению с соответствующими для крупнозернистого никеля [18].

Одним из эффективных способов повышения термостабильности структуры и механических свойств металлов и сплавов является дисперсное упрочнение. В последние годы начаты исследования по разработке и созданию наност8 руктурных композитов, в матрице которых наряду с упрочнением частицами высокостабильных оксидных, карбидных или другого типа фаз наноразмеров (10-15 нм), воздействием интенсивной пластической деформации формируют наноструктурное состояние (размер зерен менее 0,1-0,3 мкм). Низкая растворимость упрочняющих фаз и их высокая устойчивость к процессам коагуляции дают основание предполагать, что наноструктурные композиты будут иметь не только высокий уровень механических свойств, но и высокую стабильность структуры в условиях одновременного воздействия температуры и нагрузки. Более того, можно ожидать, что наличие в матрице указанных композитов дис-перных частиц упрочняющей фазы, закрепляющих такие дефекты структуры, как дислокации и границы зерен, приведет к подавлению эффекта активации зернограничного проскальзывания, инициированного воздействием зерногра-ничными диффузионными потоками атомов примеси. Однако количество систематической информации об исследовании термостабильности структуры и механических свойств наноструктурных композитов в литературе ограничено.

В связи вышеизложенным в настоящей работе были выбраны следующие направления исследований: 1) изучение эволюции зеренно-субзеренной структуры и свойств материалов при интенсивной пластической деформации; 2) изучение особенностей структуры и механических свойств, а также механизмов пластической деформации при активном растяжении и ползучести субмикрокристаллических металлов и композитов на их основе, в том числе в условиях воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов примеси из внешнего источника (покрытия).

Анализ литературных данных и полученные в настоящей работе экспериментальные результаты позволили обосновать и вынести на защиту следующие положения:

1. Экспериментальное доказательство существенного (до 30%) вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию при ползучести субмик9 рокристаллического никеля в интервале температур Т~0,25 Тпл (Тпл - температура плавления никеля). i ^

2. Экспериментальное доказательство существенного влияния неравновесного состояния границ зерен на механические свойства и механизмы ползучести субмикрокристаллического никеля.

3. Значительное увеличение термостабильности структуры и уровня механических свойств, а также подавление эффекта активации ползучести зерногра-ничными диффузионными потоками атомов примеси в субмикрокристаллической меди при ее дисперсном упрочнении.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов / Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов К.В., Иванов М.Б., Кашин O.A., Найденкин Е.В.; под ред. Ю.Р. Колобова, Р.З. Валиева.- Новосибирск: Наука, 2001.- 230 с.

2. Колобов Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Раточка И.В., Иванов К.В. Особенности ползучести и диффузионные параметры субмикрокристаллических металлов // Известия высших учебных заведений. Физика.- 1998.- том 41, №3.-с.77-83.

3. Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, I.V. Ratochka, K.V. Ivanov. Diffusion-induced creep of polycrystalline and nanostructured metals //Nanostructured Materials.- 1999.- Vol. 12.- P. 1127-1130.

4. K.V. Ivanov, I.V. Ratochka, Yu.R. Kolobov. Investigation of possibility to get superplastic state of nanostructured copper // Nanostructured Materials.- 1999.-Vpl.12.-P. 947-950.

5. Колобов Ю.Р., Иванов K.B., Грабовецкая Г.П. Исследование возможности достижения сверхпластичности субмикрокристаллической меди. В сб. Структура и свойства нанокристаллических материалов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999.-с.146-152.

10

6. Kolobov Yu.R., Ivanov K.V., Grabovetskaya G.P. Influence of grain boundary diffusion fluxes of aluminum on strength properties and creep of copper and Cu-0,9 vol. % A1203 nanocomposite // NATO Science Series. 3. High Technology. -2000.-Vol.80.-P.339-344.

7. Колобов Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Иванов К.В., Гирсова Н.В. Влияние состояния границ и размера зерен на механизмы ползучести субмикрокристаллического никеля // Физика металлов и металловедение,- 2001.- том 91, №5.- С. 105-110.

8. Иванов К.В., Грабовецкая Г.П., Колобов Ю.Р., Амирханов Н.М., Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Структура и механические свойства композита Си-0,5 вес. % А1203, полученного воздействием интенсивной пластической деформации // Перспективные материалы.- 2001.- № 4.- С. 78-84.

Выражаю глубокую благодарность научному руководителю доктору физ,-мат. наук, профессору Колобову Ю.Р. за постоянное внимание и содействие в постановке задачи исследований и выполнении работы. Искренне признателен своим коллегам - кандидату физ.-мат. наук Грабовецкой Г.П., научному сотруднику Гирсовой Н.В. за помощь в работе.

Работа выполнена по планам госбюджетных исследований ИФПМ СО РАН (тема "Исследование мезоскопических закономерностей ползучести субмикрокристаллических металлов") при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №97-02-17170, №98-02-16517, №00-02-17937) и INTAS (гранты №97-1243 и №99-1216).

11

ВЫВОДЫ

1. На примере обработки никеля методом равноканального углового прессования показано, что в ходе такой обработки с увеличением степени деформации (числа проходов через канал) в зеренно-субзеренной структуре возрастает доля болыпеугловых границ зерен, уменьшается средний размер зерен и субзерен, структура становится более равноосной. Это приводит к увеличению предела текучести и уменьшению сопротивления ползучести субмикрокристаллического никеля. Предполагается, что последнее связано с увеличением вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию.

2. Установлено, что величина кажущейся энергии активации ползучести субмикрокристаллического никеля в температурном интервале 423 - 473 К составляет 115+15 кДж/моль, что существенно меньше соответствующей для крупнокристаллического никеля (276 кДж/моль). Показано (с использованием прямых экспериментальных методов), что такое различие обусловлено существенным вкладом в общую деформацию контролируемого диффузией по границам зерен зернограничного проскальзывания.

3. На основе результатов структурных исследований и анализа зависимостей величин электросопротивления, микротвердости, пределов прочности и текучести от температуры предварительных отжигов показано, что предварительные дорекристаллизационные отжиги .субмикрокристаллического никеля, в ходе которых наблюдается переход границ зерен в равновесное состояние при практически неизменном размере субмикрокристаллических зерен и субзерен, приводят к существенному повышению кажущейся энергии активации ползучести. Предполагается, что это связано с уменьшением вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию вследствие более высокого сопротивления сдвигу по равновесным границам зерен по сравнению с соответствующим для неравновесных границ.

142

4. Измеряемые экспериментально скорости ползучести субмикрокристаллического никеля не соответствуют оценкам по известным моделям ползучести ультрамелкозернистых материалов, что, по-видимому, свидетельствует о необходимости учета обнаруженных в работе мезоскопических особенностей развития пластической деформации при ползучести исследованного никеля.

5. Установлено, что в условиях проявления эффекта активации ползучести субмикрокристаллического никеля диффузионными потоками атомов меди (при Т=423-г443 К) энергия активации ползучести близка к соответствующим величинам для зернограничной самодиффузии никеля и диффузии меди по границам зерен в субмикрокристаллическом никеле (~43 кДж/моль). При более высоких температурах наблюдается увеличение сопротивления ползучести и увеличение энергии активации до значений, соответствующих ползучести в вакууме. Полученные данные свидетельствуют о том, что эффект ускорения ползучести субмикрокристаллического никеля в условиях воздействия диффузионными потоками атомов меди из внешнего источника, по-видимому, связан с активацией проскальзывания по границам зерен, контролируемого зернограничной диффузией, и увеличением его вклада в общую деформацию.

6. На примере ползучести субмикрокристаллической меди в условиях воздействия зернограничными диффузионными потоками атомов алюминия подтверждено обнаруженное ранее для субмикрокристаллического никеля значительное понижение температуры проявления эффекта активации ползучести зернограничными диффузионными потоками атомов примеси замещения из внешнего источника (покрытия).

7. Наличие в субмикрокристаллической меди дисперсных частиц упрочняющей фазы А1гОз наноразмеров приводит к увеличению температуры начала ее рекристаллизации на 200 К. Значения пределов прочности и текучести исследованного композита на 30 - 40% выше, чем соответствующие для чистой субмикрокристаллической меди (при сохранении удовлетворительной пластич

143 ности). Экспериментально измеряемые величины эффектов дисперсного упрочнения согласуются с рассчитанными по модели Орована.

8. Сопротивление ползучести композита Си-0,5 вес.% А1203 в исходном экструдированном состоянии в исследованном интервале температур на два порядка превышает соответствующее для субмикрокристаллической меди. Формирование субмикрокристаллической структуры в композите вызывает дополнительное (на порядок величины) увеличение сопротивления ползучести. Показано, что последнее связано с формированием неравновесного состояния границ зерен при указанной обработке и его стабилизацией дисперсными частицами.

9. Установлено, что в исследованных условиях не наблюдается эффект активации ползучести субмикрокристаллического композита Си-0,5 вес.% А1203 зернограничными диффузионными потоками алюминия. Предполагается, что это связано с тормозящим действием дисперсных частиц на зернограничное проскальзывание.

10. Обнаружено, что что в исследованных условиях сопротивление ползучести композита Си-0,5 вес.% А1203 при испытаниях на воздухе на порядок величины и более превышает соответствующее для ползучести в вакууме. Показано, что данный эффект связан с насыщением поверхностных слоев материала кислородом, вызывающим их твердорастворное и дисперсное упрочнение.

144