Термодесорбционная гелиевая дефектоскопия фторидов кальция, стронция и лития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ иКОЛЫ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМККИ УНИВЕРСИТЕТ им.А.М.ГОРЬКОГО

ТЕРНОДЕСОРБ1ИОННАЯ ГЕЛИЕВАЯ ДЕФЕКТОСКОПИЯ ФТОРИДОВ КАЛЬЦИЯ( СТРОНЦИЯ и лития

02.00.04 ~ физическая химия

Автореферат диссертации нл ссизканко ученой отвпони кандидата физико-мауеме-тчвских наук

На правах рукописи

ХУРИИН Александр Юрьевич

УДК 539.217 + 54-3.51

Сиз р.'(ловок - 19Э1

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Зкауекз* политехническом институте им.С.М.Кирова на кафедре физической и коллоидной хикш

Научные руководители:

Официадьяыэ оапоненгы:

Ведущая организация:

доктор химических наук, •профессор Г.А.Кктгев кандидат физико-матечаткческжс наук, доцент А.Я.Купряжкин доктор фязтсо-математичзскиу. ноук, профессор С.О.Борисов кандидат химических наук В.В,Поляков

Институт влектрохимии УрО АН СССР

Защите состоятся ? мср^о. 1591 в чаСоз на

заседания сшциелкзировакного совета К063.78.01 поцрисухдонию ученой о ■¡¿■пет кандидата фкзико-мателзтических и химических- ■ наук п Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им.А.М.Горького ( 620083, Свердловск, К-63, пр. Лонииа, 51, комната 248 ■ ■• •

С дассортецией яожно ознакомиться а научной библиотеке Уральского университета т. А.М.Горького.

Автореферат разослан " ? "

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кидала? химических наук

ги<--л) А.Л.Подкорытов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. разработка материалов с заданными свойствами, развитие технологий, связанных с синтезом тоикопленочных покрытий, получением высокочистых кристаллов невозможны Ооз исследования процессов взаимодействия получаемых материалов с газами. Высокая подвижность газов з твердых телах, юс способность реагировать с дефектами решетки может приводить к значительному изменению характеристик кристаллов, вызывать нежелательное внедрение примесей в материалы. Прогнозирование свойств материалов, работающих в условиях вакуума или газовой среда связано <: необходимостью разработки новых высокочувствительных истодов определения характеристик дефектов в кристалле и их концентраций.

Применение газовых атомов для дефэктоскогим кристаллов носит к настоящему времени преимушествонко качественный характер, хотя процессы миграции газовой примеси , являясь структурночузствитбль-ными, позволяют получать достаточно осйгарную информацию о дефектах решетки. Привлекательным для реализации этих целей является использование в качестве газового зондг атомов гелия.

Самостоятельный интерес представляет также выяснение характера взаимодействия гелия с ионами кристаллической решетки твердых тал.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. Разработка и обоснование внспариментальчо--го метода термодесорбциотоюй гелиевой дефектоскопии несовершенных кристаллов на основе экспериментального исследования процессов диффузии и растворения гелия во фторидах кальция, стронция и лития.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основа анализа термодинамического равновесия в системе "газ-дефектный кристалл" и экспериментального исследования процессов растворения гелия в ионных кристаллах показана возможность определения концентрации ивовалентныя лркмэ-

3

сой, областей анионного разупорпдочекмя, анэргий образования соб- • ствэннкх дефектов во фторидах щэлочнмх и щелочноземельных металлов (ЦВМ) по растворимости таив.

Эйспоркмйнтально зарегистрированы аномально низкие анэргии растворения гелия в исследуемых кристаллах.

Доказан ярвинушеогввкно вакансидавый характер растворения газе в кристаллах Ca?t-,,Sr?g и ЫР,

Проведено экспериментальное разделение некдоузельной и вакан-еиоккой диффуоионяых компонент гелия в кристаллах фторэда кальция

На основе выполненных исследований зависимости растворимости гелия з кристаллах Дорида лития при различных условиях насыщения проведено выделение вкладов ближайшего иошого окружения в энергию взаимодействия гелия с кристаллом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработана методика измерений ультрамалых концентраций гелия в кристаллах.

Предложен мзтед определения концентрации зарядовойомпенсиро-ззгашх причвоей по растворимости гелия в "примесных" анионных вакансиях, позволявшей снизить предел их обнаружения во фторидах ЩЗМ нз несколько порядков по сравнений с другими методами. Данный вариант определения кислорода'б особочийтых кристаллах защищен авторски» свидетельством.

Разработанная методика определения растворимости гелия в кристаллах может быть использована для определения характеристик образования собственных дефектов, природа различного типа комплексов икоэеленткых примесей, включающих зарядозокомпенсирующие вакансии.

Количественные характеристики взаимодействия гелия с состав-лям'даи кристалл ионами могут быть использованы для оптимизации процессов получения высокочистых материалов в гелиевой среде.

А

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

■I. Экспериментальная методика количественного опрододения улътрамалых концентраций гелия, растворившегося в кристаллах;

2. Бызод о существовании прзимущвотеенно вэкансионного механизма растворония гелия э кристаллах С^.БгГ^ и ЫР;

3. Методика епредолошш концентрации иновалентных примесей в иошгах кристаллах по растворимости гелия;

4. Способ определения характеристик собственных и примесных дефектов по растворимости гелия в ионных кристаллах.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на 4- ч Всесоюзном совещании по хиани твердого тела " Дефекты структуры и свойства керамики" (Свердловск, июнь .1935), 5- £ Всесоюзной конференций' "Методы определения газов в металлах" ( Москва, декабрь 1938 ), 3-й' Всесоюзной конференции " Квантовой химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, февраль 190Э ), а- ч Всесоюзной совещании "Водородо.проницаемссть а использование водорода для повышения физико-хикических свойств нет0ллов к покрытий" ( Свердловск, сентябрь 1989 ).

ОБЪЕМ"РАБОТЫ. Диссертация работа наложена на 126 страницах, состоит из введений, четырех глав и основных вывопов, содержит 34 рисунка, 13 таблиц. Список используемой литературы вкллчет 103 наименования работ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБСИЛ

Во ВВЕДЕНИИ показана актуальность работы, сформулированы основные втапы исследования, обосновывается выбор объектов изучения, указано на преимущественно качественный характер сущзствувдих методов газовой дефектоскопии твердого тела.

В СЕРБОМ ГЛАВЕ диссертации представлены особенности структуры фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, результаты экспери-

мг.нталызсго исследования процессов электропроводности, диффузии и' растворимости гелия в щелочногалоидных кристаллах и монокристаллах фторидов щзы, указывающие на возможность реализации вакансиснного механизма растворения гелия в данных кристаллах.

Выполнен анализ термодинамического равновесия в систьме "газ-дефеитшй кристалл". Представлено соотношение для полного значения растворимости (С) газа в кристалла устанавливающее однознэчную сэ^зь между концентрацией дефектных позиций (С^) 1-го типа, давленном (?) а температурой насыщения (5?) в газовой фазе:

г С? Р Ъ ехг(Б?/10 егр{-Е?/кТ>

с = х*----—±- . ( I )

1=1 I + Г Ь ехрС8^/Ю ехрС-Е^/К?}

тз р

где , В- - энтропия и анергия растворения атомов газа в 1-й позиции; Ь-постоянная, слабо зависящая от температуры; к--постоянная Всльцмана

Показано, что в условиях малого заполнения дефектов (знаменатель ( Г ) стремится к единице ; данное выражение ксжт быть ис-' пельаовано для определения характеристик растворения газа в дефектных позициях типа "вакансии" > Кроме того, на основе этого рассмотрения воэкгаыо выполнение исследований характеристик анионного резупорядсчеции кристаллов, как в присутствии зарядовокомпенсиро-эг-ыног примеси, так и при образовании сложных комплексов,, а которых кновглентная примесь выступает в качество донора вакансий.

В случае повышенных давлений насыщения ( С/С*-*-1) выражение для растворимости газа ( I ) приводится к виду, аналогичному для изотера сорбции типа БЭТ, Лонгмюра и может быть использовано для определения абсолютной концентрации дефектов по растворимости газа.

Необходимость достижения условий насыщения для различных пози-

ций растворения требует выяснения механизмов миграции примеси по образцу, выделение которых способствует корректному определению времени достижения равновесия ь исследуемой системе. В зтой связи рассмотрены основные результаты модели диссоциативной диффузии для описания процессов миграции примеси по нескольким механизмам одновременно. Показано, что в условиях нарушения локального равновесия, когда время выхода газа из образца по любому диффузионному каналу меньше', чем времена жизни в различных позициях, возможна раздельная регистрация различных механизмов переноса.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ представлено описание экспериментальной установки, кетсдики проведения и обработки результатов экспериментов.

Экспериментальная установка была собрана на Сазе серийного масс-спектрометра МИ 1201, модернизация которого позволила более чем на пять порядков увеличить его чувствительность по гелию, я отличие от стандартных приборов данного класса. Увеличение чувствительности регистрирующего прибора за счет реализации статического по гелию режиме откачки и дополнительной установки ВЭУ (аторичко-алектронный умножитель) позволило значительно сократить реальные времена проведения десорбциокных акспержентов при уменыюнии ' объема образцов и реализовать регистрацию ккзкосхоростной диффузионной вакансионной компоненты гелия в кристаллах фторида кальция. Объем исследуемых кристаллов составлял величину 0.01-0.04 см . Использование модифицированной диффузионной ячейки позволило выполнить измерения зависимости растворимости гелия в ионных кристаллах при повышенных давлениях насыщения 0{Р).

Для корректного определения значения растворимости газов в кристалле в настоящей работе предложен простой способ градуировки регистрирующего прибора - масс-спектрометра, работающего в статическом по гелию режиме откачки, путей предварительного расширения известного количества газа из мелогс объема величиной в

большой объем У2 с последующим обратным перепусканием порций газа из большого калиброванного объеме через малый в камеру масс-опектрокотра с. объемом Ум_с без контроля давления в промежуточном объеме. В качестве предварительного датчика давления использовался стандартней прибор с пределен измерений более 100 Ш. Основные преимущества предлагаемой градуировки; простота и зкспрессность выполнения .позволяли в случае необходимости контролировать значение чувствительности спектрометра непосредственно в ходе выполнения экспериментов.

Чувствительность касс-споктрометра в статическом режиме работы определялась из соотношения:

где р - первоначальное давление напуске в малый калиброванный объем ; I - сигнал масс-спектрометра, соответствующий давлению р. Достигнутая в результате модернизации чувствительность позволяла проводить определение концентраций гелия, растворившегося в кристал -,

йспольвуемые в экспериментах образцы были выращены в ГОИ и Гиредаэте, аттестованы на содержание иновэлентных примесей атомно-едсорбционным, либо етомно-эмиссионным методами анализа. Для идентификации доминирующих в кристалла примесей- были сняты спектры поглощения радиационно окрешзнных кристаллов фторида кальция,совпадающие с огшеакнняи в литературе для данного тшз примеси спектрами поглощения.

Методика определения полной растворимости гелия в монокристаллах эамйчалась в следующем: кристалл после насыщения в газовой фазе из каморы насыщения диффузионной ячейки перегружался в вакууме в предварительно обезгаженную измерительную какэру при комнатной температуре. После перегрузки образца проводили его нагрев в

V.„ ■ , V

ле вплоть до Ю11 частиц в см3 образца.

,П

режиме изохронного отяига с заданной скоростью А .регистрируя

изменение потока—д-^-десорбирущихск атомов г с-ли л (пропорционального —уга-).Значение растворимости рассчитывалось по формуле:

где 5 - Л ® - площадь под кривой газоваделения; VM_„,

VKp -обгзга камеры масс-спектрометра и образца соответственно; ï-темперэтура.

Обработку результатов экспериментов в режиме изотермического отжига проводок на основе решения одкопоточной задачи диффузии газовой примеси из образца.

Достоверность полученных результатов настоящего ио-аяедозгния подтверждается совпадением контрольных измерений кеж-доузелыюй растворимости Не в КВт, зарегистрированных предложенной методикой,с датами, полученными в работе [13. Погрешность определения растворимости данным методом не лрешыиала 15%.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены результаты зкеперкментал^юго исследования диффузии и растворимости гелия в кристаллах фторида кальция различной дефектности.

В экспериментах по .изотермическому отжигу на кристалпэх с различным содержанием лития и разным характер™« размером обргоцов R (характерный размер Rr= 0.1 он. lu, = 3.5TU ) на теркодосорйцаоЕ-ных кривых достоверно зарегистрированы высоко-- и низкосяоростьой механизмы миграции газовой принеси по образцу, соответствующие начальному " t " и конечному " s " участкам кривой.Из независимой обработки зависимостей Jn J = Т ( t ) для указанных участков кривой при различиях температурах отжига была получена температурная зависимость коэффициентов диффузии Ile в Са?„ fрис.1 и тзбд. I ).

ï S V,

С =

(3)

k T V,

кр

120(з

Эх.'О®, смгс*'

в -А Ут*!<3\"К"

Рис Л

В кристаллах с повышенным содержанием лития. ( кривая I ), в отличив от высокочистых кристаллов ( кривая 2 ), для низкоскоростной компоненты " е " обнаружены два участка с налой энергией активации

Таблице I

Значения пред&кспоненциальных множителей ^ и энергий активации диффузии <ЕЛ) высоко- "1" и нязкоскоростного. "а" механизмов переноса Но в СаР2

N Механизм Б«, эВ Даняыо

* О <1 • ^ 0.94 ¿0.05 наст, работа

2 1.9*8:5 0.91 ±0.02 1 2 3

з 4-9 *т.:э 1.20 ±0.10 наст, работа

4 »»с И т (0.9 ±5;5>»ю6 2.50 ±0.20 наст, работа

диффузии при низких "вд" и высокой энергией при повышенных температурах "зт". Значения коэффициентов диффузии для высокоскоростного участка " 1 " (кривая 5) совпали в пределах погрешности с денным и иеждоуэелькой диффузии Не в СаР2 зарегистрированной ранее Г 2 3 (кривая 4). ■

Б эксиертентах по изохронному отжигу на спектрах выделения гелия кз кристаллов, насиненных при различных температурах наблк-

10

8 Ю 12 1/тЧ0\ К"1

Рис.,?

даются доз группы пиков около 1000 и 1270 К. Ка температурной зависимости растворимости гелия так же, как и на спектрах термодесорбции выделяются два температурных интервала с отрицательной энергией растворения при низких температурах к положительнбй'прк высоких, отражающих смену механизмов растворения. Ув'зжчение концентрации лития в кристаллах при насыщении их газом приводит к повышению растворимости гелия в низкотемпературной области' . Аналогичное поведение кайяюдается и при увеличении содержания кислорода. Данные экспериментального исследования температурной зависимости растворимости гелия в кристаллах Сз?2 с различным содержанием примеси представлены н? рио.2 { кривые 1-4 - соответствующие образцы табл. 2 ).Пслученкпие результаты обработаны, по соотношению ( I ) (случай малых девлоний насыщения ) для"- двух механизмов растворения з вкдо:

ЕН

О - С§вхр{- —~}+

3!.1

КС /

( 4 )

Значения предэкспонетдизльпых множителей и энергий растворения Б? для низко - "н" и высокотемпературных "в"уч?стков приведены в табл.2.

Кз обработки следует, что при низких температурах растворимое- . ти соответствует отрицательная энергия растворения. При повьшелш содержания примеси ( наблюдается увеличение растворимос-

ти и коэффициентов диффузии гелия в низкотемпературной области. Изменение экорил® растворения к активация диффузии для яизкоскорос-тной компоненты при смене механизмов соответствует величине „ разной энергии образования анионной вакансии ( Е,, = Х.35 8В [ 3 ] ). В раОото показано, что основной вклад в зарегистрированные экспериментально подкуй растворимость и кооффидаенты диффузии вносят анионные вакансии; примесные ( при низких ),собственные { при высоких температурах).

Таблица 2

Значения параметров растворимости гелия в Са?2

Г

К

Содержание прик&си

Ср'10 ,си"

Па

<)О75"(Ы)! (9.

I «г • •

Е11,

еВ

Ср'Ю®,см

-3Па

(ЗЛ^Ю™

В3, -аВ

,?б

ч:§>

.ко,

ю-" С0сГ~>|

-0.4б±0.00 -0.55t0.1C -0.46±С.07 -0.42Ю. СЮ

18

(2.94:|)Ю18

0.79±0.12 0,83±0.14

0.8440.10 »

0.7140.10

Рвализ&кия вакансиоккого механизма растворения, обусловленного как собственным так и примесным разупорядочением в кристаллах позволила иопользопать метод гелиевой дефектоскопии для определения котдет рации несвязанного литая в кристаллах фторида кальция по насыщоки» гелием лршескых вакансий, компенсирующих зарядовое несоответствие при замещении.ионами примеси ( Ы"г ) ионов

+

матрицы ( 0а" ), по реакции И,1Са)+[У?-] = С. Концентрация растворенного гелия в образце при отек равна • концентрации несвязанного литая СНе= 0^+. Полученные изотермы растворимости для

■'образцов К 1,2 табл.3 представлены на рис .'За. Изменение давлений

И '

нзц'^щенмя позволило реализовать заполнение дефектов в данных образцах с характерным "плато" па зависимости С(?),Для обраэцгПГЗ (рис. 36 ) с самым высоким содержанием-лития кэ удалось достичь насыщения дефектов даже при значительном увеличении давления насыщения газа ( до 5 МОа ).

Результата измерений обрабатывали на ЭВМ по соотношения (I) для случая заполнения одного типа дефектов:

С <¿1А.Р ? (5)

1 + АР

где С*- концентрация анионных вакансий, обусловленных введением

лития; к - параметр, включающий все величины уравнения ( I ) зо

исключением Р и С*. Данные представлены в табл.3. Относительное

сравнение полученных результатов с данными оптического метода по

определению концентрации лития по величине коэффициента поглощения.

в области М-полосы рэдиатаонко окрашенных кристаллов ( рис.4 -

обозначения соответствуют табл.3 )дает различие величин в пределах

30 %.Использование гелиевой термодесорбционной масс-спектромэтрии

позволяет вместе с тем понизить предел обнаружения примеси по

'сравнению с оптическим методом на несколько порядков (так для

/

образца I отсутствует радиационное окрашивание - кривые I и I до и

Таблица -3

Значения параметров растворимости гелия для образцов СаРо-Ы

1 Номер образца Плотность дислокации У'10 см А»Ю-5,Па | С*-10~15, см-3 1

1 I 2 I 3 1.8 ± 0.5 гл ± о.5 2.а ± 0.5 0.25 ±0.10 0.52 ±0.14 (2.7 ±0.9Ы03 0.86 ±0.10 5.5 ±0.8 61 ±18

поело облучеш1Я соответственно )

Анализ вида зарегистрированных зависимостей С (?) указывает на существенное различие в характере поведения изотерм на начальном участке. Так, отношение углов наклона при малых Рдлл образцов 1,2 коррелирует с отношением концентраций гения на "плато". Для образца 3, несмотря на более высокое положение экстраполируемого "плато", атот коэффициент существенно меньше. Последнее может быть связано с перераспределенном лития и образованных им вакансий между объемом V. дислокациями, или образованием комплексов более сложного порядка при высоких концентрациях примеси.

Показано, что предлагаемый метод гелиевой дефектоскопии позволяет производить разделение вклада от различного типа пшмесей

п- +

( в дайной.работе О", Ъ1 ).

В отличие от быоокочистых кристаллов, для образцов Са?2, содержащих трзхвалентнуа примесь (0.01 % и С Л Ж (М) и кислород на температурной зависимости растворимости в области средних-температур зарегистрирована новая область примесного разупо-рядочония - выгод ка "плато" в зависимости 1п С --- Г(1/Т), соответствующая истощению дсноров вакансий, обусловленных диссоциацией сложных комплесов, содержащих РР^.О2- и анионные вакансии, Экспериментальное значение энергии диссоциации примесных комплексов,

обусловленных отрывом вакансий, в пределах погрешности совпадает с рассчитанной анергией кулоновского взаимодгйствия зарядов иноэа-лентных примесей, образующих комплексы дефектов.Запистаость уросня "плато" от концентрации трехвалентной примеси в кристалла, наряду с указанными расчетами, позволяет предположить, что доминирующими в зарегистрированном процессе являются комплексы типа ],наблюдаемые также методами ДЭЯР.

Полученные в данной главе экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый метод гелиевой тсриодессрбца-онной масс-спектроскопии позволяет выполнять определение характеристик дефектности ионных кристаллов и квалифицировать перераспределение пркмаси между объемом и дислокациями.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА лссвящена выяснению природа взаимодействия гелия с ближайшим ионным окружением при ого растворении в йнйонккл: вакансиях фтсрвда лития и фторидов щелочноземельных кет зллов. Проводятся сравнение вноргий взаимодействия для пары Не - Ъ1+, гзн-ных из намерений растворимости йе в монокристаллах 11? в условиях малого и полного заполнения собственных анионных вакансий; с денными, получениями из изкерений при исследовании ди$фузии лктия в электрических полях [ 4 ] и расчетами, выполненными мгтсдом Хпртри- . Фока Е 5 1.

Выражения ( I ) дает возможность определять аь'ергии растворения газовойпршесив собственных дефектах. Для олучая малого зэпо-^немгя дефектов газовыми атомами из исследований температуркой зависимости С ( Т ) растворимости газа в кристалле энергии взэатшдейстзия атомов газа с дефектами решетки можно представить в виде:

^ - - в3 . ( 6 )

где Ва - энергия образования собственных дефектов, которая мокэт ■ быть определена из температурной зависимости растворимости для случая заполнения одиночных позиций растворения при высоких давлениях

насыщения; Е^- Бффзктивная энергия растворения гелия в собственных дефектах при их малом заполнении.

Выделение вклада в аффективную энергию растворения гелия а кристалле от разных мокс-в возможно при реализации в эксперименте заполнения атомзта газа определенных позиции кристаллической решетки в преднолочсешш ппрнох'о характера взаимодействия с составляющими кристалл ионами [ 6 ]. й атом случае энергия растворения газа в прекебрцжгйим смещением ионов при растворении х'азового атома в данной позиции может быть представлена в виде суммы энергий взаимодействия атома газа с ближайшим ионным окружением.

во фторидах литий и щелочноземельных металлов для выделения вклада а анергию взаимодействия от разных ионов использовали мездо-узэльыые позиции и вакансии различного типа. Последние могут образовываться, как в процессе термического разупорлдочзнил ионных подреветок ("собственные" вакансии), так и яри легировании икова-лентныни примесями.

Совпадение данных по определению параметров взаимодействия между ионами фтора и атомами гелия из газовых измерений диффузии ионов фтора в гелии в электрических полях с результатами расчетов полученных из междоузельной энергии растворения голия во фторидах ЩЗМ ( ближайшее окружение атома гелия при его растворении в междоузельной позиции - восемь ионов фтора ), доказывает возможность рассмотрения парного взаимодействия атомов гоза с ближайшим ионным окружением при выделении его вклада в аффективную анергии растворения гелия з кристалла [23.

Для выделения вкладов в энергию растворения гелия Li? от иснов разного знака в экспериментах использовали монокристаллы фторида лития с различной плотностью дислокаций и концентрацией примесных вакансий. Результаты исследований темпера- -турной зависимости растворимости для низких и ви-

ТТ7-1

ю утло,к

Рис.5

Р.Ша

Рис.6

соких давлений насыщения представлены на рис. 5. Зависимости <3(3!) описываются в исследованном интервале температур одной экспонент ой:

(

( 8 )

К

при малых ( Рнас=105 Па) (кривые 1-3, рис.5) и

С = ( 1.22 ] и о21 ехр{- Ь-15^ } , с«"3 (9)

при высоких давления насыщения(кривая. 4, рис.5) соответственно.

* "»

При этом результаты измерений С(Т) в пределах погрешности измерений совпали дня всех трех серий образцов (1-высокочасг-ые монокристаллы Ы?, 2-(Ы?-Са2+ ),3-(11Г-02")) несмотря на различие почти на порядок в содержании примеси и разброс плотности дислокаций более чем в три раза. Доказательством вакансионного характере растворения гелия в кристаллах ЫР является выход ка-"плато" в зависимости С(Р) для различных температур насыщения (рис.6: I- !1нас- 973 К,2- Тнэс= 823 К) При высоких давлениях насыщения значение энергии растворения в пределах погрешности совпало с величиной энергии равной половине энергии Шоттки 1/2Е5=

• 17 ■ •

I. I? аВ ,что указывает не растворениэ гелия в собственных анионных -вакансиях. Идентификация позиций растворения позволила выделить икяад ионов ряветккв анергию взаимодействия. Согласно (5 ) энергия растворения го дел н анионной вакансии составила величину -0.36 эВ. Ближайшим ионным окружением атома гзлия в данной позиции раство-рс нкя являются шесть катионов лития на расстоянии а = 0.2014 нм и восемь анионов фтора на расстоянии а{Г= 0.282 нм. В предположении кедефоринруемой решетки анергию растворения можно представить в виде:

Б = 6Е( Не-Ъ1+) + 8Р( Но-У~), ( 10 )

Значение второго члена в (10) согласно расчетам по данный газовой физы [6] составило величину 0.086 еВ .Энергия взаимодействия, приходящаяся на пару Пе-И+,- 1 ( Но-П+) - ( - 0.074 0.003 ) аВ.

Полученное из измерений температурной зависимости растворимости значение энергии взаимодействия находится в удовлетворительном согласии с данными газовых измерений и квант ово-хжических расчетов. Денные сведены в табл. 4, в которой представлены параметры потенциала взаимодействия, связанные с характерными точками но оси расстояний между взаимодействующими частицами функции и (г) Для данных настоящего исследования расстояние между гелием и

Таблица 4

Сравнение параметров потенциалов взаимодействия ' частиц Не - Ы+

Параметр Эксперименты по растворимости Эксперименты в газовой фазе1 4 ] Расчеты методой Хартри-Фока[ Б 1

о, т и,„. эВ 0.2010;0.215 0.074 0.179;0.194 0.205:0.222 0.0588:0.0474 0.159 0.19 0.065

катионами лития в рашэтке кристаллов Ы? дако без учета и с учэток ■Деформации решетки.

Величины полученных энергий взаимодействия гелия с катионами лития более чем на порядок превышают энергию диссоциации молекул с ван-дер-ваальсовым взаимодействием, что указывает на сильное (химическое )взаот. одействие гел7.я г, кристаллической решеткой И?. Анало гичные выводы сделаны к для взаимодействия гелия с кристаллами СаРр,Зг?2.

ВЫВОДЫ

1. На основе рассмотрения условий термодинамического равновесия в системе "газ - дефектный кристалл" получены соотношения, связывающие растворимость газа в кристалле с характеристиками дефектов. Показана возможность определения областей примесного и собственного разупорядочения кристаллов, энергий диссоциация примесных комплексов и энергии образования собственных дефектов, а также определения абсолютной концентрации дефектов по их нэсыщоки» газом при изучении процессов растворения газа в кристалле.

2. Разработана экспериментальная установка на базе модернизированного масс-спектрометра МИ-1201, позволяющая определять ультрамалые концентрации гелия в ионных кристаллах (вплоть до Ю1тсм~3;, предварительно насыщенных в газовой фазе. Предложена методика определения параметров растворимости и коэффициентов переноса гааа в исследуемых образцах.

3. Проведено экспериментальное выделение различных механизмоэ диффузии и растворимости гелия в ионных кристаллах, определяемых различными условиями насыщения кристаллов п газовой фазе. Экспериментально доказано, что растворение гелия во фторидах ЩЗМ преимущественным образом обусловлено растворением в анионных взкекскях : "примесных" при низких, собственных при высоких. В II? в исследованном интервале температур растворение гелия обусловлено вэак--. модействиом атомов газа с собственными аниокшзи вакансиями.'

4. Разработана методика определения концентрации носэязакш*

кновалентных примесей (Ы+, ) в кристаллах СзР^ по растворимости гелия в примесных анионных вакансиях, компенсирующих зарядовое несоответствие при замещении ионов матрицы кристалла ионами примеси . Предлагаемая методика позволяет на несколько порядков в сравнении с другими известными методами снизить предел определения примесей,

5. Проведено экспериментальное исследование температурной зависимости растворимости гелия в ионных кристаллах в присутствии комплексов дефектов. Зарегистрирована область примесного разупорл-дочения, связанная с диссоциацией комплексов. Показана возможность идентификации типа комплексов по растворил ости гелия. Таким комплексом в кристаллах Са?2 может являться кластер,образованный ионами РЗЭ, кислорода и зарядовокомпенсирукяцими анионными вакансиями.

6. Выполнено выделение вклада различных ионов в анергию взаимодействия Не с ближайшим ионным окружением в пренебрежении деформацией решетки при растворении газа в анионной вакансии. Доказывается, что аномально низкие знечения энергии растворения газа в анионных вакансиях кристаллов фторидов лития, кальция, стронция обусловлены взаимодействием гелия с катионами металлов. Проведенное сравнение данных для энергии взаимодействия Не - Ы+, полученных из измерений растворимости Не в 'Ш с результ ат аш газовых измерений и кзантово-химических расчетов других авторов указывает на возможность восстановления анергии взаимодействия Не с конами из измерений диффузионных параметров газов в кристаллах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Купряхкин А.Я., Куркин А.Ю, Насыщение дефектов гелием в кристаллах со структурой флюорита // 4-е Всесоюз. совещ.ло химии твердого тела: Тез. докл. Ч.З. Свердловск, 1985. С.39.

2. Куркин А.Ю. .Купряжкин А. Я. .'Использование изучения раство-

римости гелия в кесевериэных кристаллах для определо»£ия характеристик точечных дефектов // Водород и гелий в соединениях р- и d-металлов. Препринт/ УНЦ АН СССР.Свердловск, 1328. С.15-20.

3. Купряжкин А.Я., Ку ркин А, Ю., Кит а е в Г. А. Метод определения концентрации дефектов по растворимости голкя г- кристаллах // ЖФХ. IS88, Т.62, N11. С.3083-3084.

4 - Определение кислорода во фторидах щелочноземельных металлов по растворимости гелия / Купряжкин А.Я., Куркин А. Ю., Богданов O.K. и др.// 5-я В с о с о пз. кокф."Me т оды определения газов в металлах": Тез. докл. К., IS88. С.24.

5. Купряжкин А.Я., Куркин A.B., Катаев Г.А. Узническое взаимодействие гелия с ионами кальция в кристаллах С!а?2 // 5-я Всесоюз. -конф."Метода определения газов в металлах": Тез. докл. М., 1983.

С. 180. ~ ' '

6. Взаимодействие голия с дефектными кристаллами фусрилов щелочноземельных металлов/КупряжкинА.Я., ШезшИ.Р., Куркин А.Ю.

и др.//Фазовые и химические превращения в дисперсных системах. . Препринт/ УрО АН СССР. Свердловск, 1989. С.50-52.

7. Способ определения кислорода э твердых веществах / Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю., Богданов С.К. и др. // A.c. по заявке на • изобретение 4460830/24-21 от 15.07.88 (положит, решение от 26,04.83)

8. Куркин А.Ю., Купряжкин А. Я. Выделение раз личных иеханизкои-диффузии газа в термодесорбционных экспериментах// 8-е Всэсцш. совещ. "Водородопроница емость и использование водорода для повышения физико-химических свойств металлов и покрытий" Тез. докл. Свердловск, 1989. С.89-90.

9. Определение несвязанного лития по растворимости гелия в монокристаллах фторида кальция / Куркин А.Ю.,Купряжкин А.Я., Королев U.E. и др. // Высокочистые вещества. 1990. JJ 3. СЛ84-18Й. •

ТО. Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю., КитаезГ.А. ¡Сиякчоское ззан-

модействие гелия с ионами кальция в кристаллах Са?2 //'" Спектроскопические методы исследования твердого тела. Препринт/ УрО АН СССР. Свердловск, I&90. С.57-SO,

II. Купряжкин А.Я., Куркин А.Ю. Диффузия и растворимость гелия в анионодефектных кристаллах фторида кальция // М"Г, 1990. Т.32, К 8. С.2349-2353.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Wayns R.C., Bauer К. Helium sollblllty, mobility and Implementation In potassium bromide // Pbys. re?.Ser.E: Solid State, 1872. Vol.6, p. 3966-3973. .

2.Купряжкин A.H., Попов E.B. Междоузельная диффузия гелия во фторидах кальция, стронция и бария //©ÍT. 1984. Т.25, NI.C.I60-163.

3. Мурин И.В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов 1-4 группы: Дис, .. .д-ра хим. наук. Л., 1983. 371 с.

4. Мшзоп Е.А, Shamp H.W. liability oí gaseous Ions In week elec trie ílelds.// J. Ann.Phys. (USA), 1958. Vol.4,Nr 3. p.233-270.

5. КгаиззИ., baldonado P., Wahl A.S. Interaction energy curves of ЫЯе and NaHe (X2^, A2iT,B2+) and X^" ions.// J.Chern. Phya.,

1971. Vol.54, Hr II. p.4944-4953.

6. Голанд А. Современное изучение точечных дефектов в металлах // Точечные дефекты в твердых vújiax^.«. 3979.С.318-322.