Количественный рентгеноспектральный микроанализ оксидов и халькогенидов элементов II и IV групп тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

о / » > .

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет

на правах рукописи

РУМЯНЦЕВА Анна Игоревна

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТ1ТЛ-ЮСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ ОКСИДОВ И ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ II И IV ГРУПП

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

специальность: ил. 04.10 - ч^шика полупроводников и диэлектриков

Научные руководители: Доктор технических наук, профессор Доктор физико-математических наук, с.н.с.

Санкт-Петербург 1999

Таиров Ю.М. Мошников В.А.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 6 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ 10

1.1. Физические основы РСМА 10

1.1.1. Методики проведения рентгеноспектрального микроанализа 14

1.1.2. Методы количественной обработки результатов РСМА 16

1.2. Методы КРСМА на основе моделирования движения электронов в твердом теле 18

1.2.1. Метод 1АР 19 ±.-¿.1.1. ъазовыи алгоритм расчета поправок ¿.ю 1.2.1.2. Выбор оптимального алгоритма расчета поправочных

коэффициентов в рамках метода. 2Аг 25

1.2.2. Метод Монте-Карло ' " 30 1.2.2.1.Эволюция моделей: схемы многократного и

однократного рассеяния 31 1.2.2.2."Базовая" модель имитации траектории движения

электрона по методу Монте-Карло 38

1.3. Метода-коэффициентов 41

1.4. Метод отношения относительных интенсивностей 43

1.5. Факторы, влияющие на правильность результатов РСМА 45 1.5.1. Методика подготовки образцов 45

1.6. Особенности РСМА полупроводниковых материалов 52

1.6.1. РСМА высокоомных материалов 52

1.6.2. Рентгеноспектральный микроанализ многофазных систем 5 5

1.6.3. Анализ многослойных полупроводниковых структур

в условиях ДЭГФ 57

Выводы по главе 1 61

Лг

3

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК РСМА И ИССЛЕДОВАНИЕ

ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТПЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ОТНОШЕНИЯ ОТНОСИ ТЕЛЬНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ 63

2.1. Метод отношения относительных интенсивностей 63

2.2. Методика анализа содержания компонентов на низких

уровнях концентрации 65

2.3. Метод ООИ для анализа четверных ПТР 67

2.4. Анализ образцов системы РЬ-8п-1п-Те 70

2.5. Исследование эффекта стабилизации электрофизических свойств монокристаллических образцов Pbo.8Sno.2Te, легированных 1п 70

2.6. Исследование меанизма вхождения индия в естественно ограненые монокристаллические образцы РЬ1_х8пхТе при легировании из газовой фазы 75

2.7. Анализ образцов ПТР системы 8п-1п-8е-Те 77

2.8. Исследование влияния однородности состава образцов системы 8п-1п-8е-Те на параметры перехода в сверхпроводящее состояние 78

2.9. Анализ естественно ограненных монокристаллов РЬТе, легированных Т1 80

Выводы но главе 2 85

3. МОДЕЛНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕНТЕЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА МНОЕОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР В УСЛОВИЯХ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭФФЕКТА ВТОРИЧНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ 87

3.1. Особенности анализа многослойных многокомпонентных структур методом РСМА 87

3.2. Особенности определения параметров диффузионных процессов методом РСМА 88

3.3. Эффект вторичной флуоресценции 89

3.4. Модель учета эффекта дальнодействующих эффектов гетерогенного фона (на примере двухслойной структуры AX/BY) 92

3.5 Проведение моделирования и обсуждение результатов 96

3.6 Изучение механизма образования слоистых структур

Ag2Te РЬ'РЬТе 96

Выводы по главе 3 99

4. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА ВЫСОКООМНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

МАТЕРИАЛОВ 100

4.1. Особенности рентгеноспектрального микроанализа высокоомных материалов 100

4.2. Взаимодействие электронов зонда с высокоомной мишенью 101

4.3. Оценка времени установления квазистационарного режима «накопления - стекания» заряда в области генерации ХРИ 102

4.4. Физико-математическая модель РСМА высокоомных материалов 106

4.5. Оценка величины накопленного заряда 108

4.6. Учет наличия локального электрического поля при расчете тормозной способности электронов 109

4.7. Характеристики образцов и результаты моделирования 110

4.8. Критический анализ разработанных модельных представлений 114

4.9. Методика РСМА высокоомных фотопроводящих полупроводниковых образцов 115

4.10. РСМА керамических слоев, использующихся в качестве защитных покрытий в газотурбостроении 116

Выводы по главе 4 121

5. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ СОБСТВЕННЫХ

ОКСИДОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА И ОЛОВА 123

5.1. Собственные оксиды полупроводниковых соединений

А4Вб и твердых растворов на их основе 123

5.2. Термодинамический анализ процесса образования собственных оксидов РЬТе и 8пТе при термическом окислении 126

5.2.1. Принципы построения диаграмм парциальных давлений 127

5.2.2. Компоненты систем РЬ-Те-0 и Зп-Те-0 130

5.2.3. Системы уравнений фазовых равновесий в системах РЬ-Те-О, 8п-Те-0 и термодинамические

характеристики реагентов 131

5.2.4. Построение и анализ ДПД систем РЬ-Те-0 и Бп-Те-О 133

5.3. Описание установки и методики проведения эксперимента 135

5.4. Результаты рентгеновского фазового анализа 136

5.5. Рентгеноспектральный микроанализ многофазных

\ 1.-/Ч ^ • У 1 I Г ! X' ЛТТЛТДЛ! 1 ч7

иЛЪпДпВ1Л Ч/И^ 1 \JiVl X 1

5.5.1. Оценка валового состава собственных оксидов

теллуридов свинца и олова 138

Выводы по главе 5 140

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142

СПИСОК ЛИ ТЕРАТУРЫ 145

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения А4В6 и А2Вб, а также твердые растворы на их основе, в настоящий момент представляют большой интерес для создания оптоэлектронных приборов ИК-диапазона и термоэлектрических устройств. Оксиды элементов II и IV групп используются в качестве чувствительных слоев в сенсорных устройствах нового поколения. Надежность и эффективность работы приборов во многом определяется структурным совершенством и однородностью (или контролируемым градиентом) состава объемных моно- или поликристаллов и пленок.

В связи с этим особую актуальность приобретает развитие методов анализа химического состава в локальных областях полупроводниковых и оксидных структур. Наиболее перспективными в этом отношении являются элек-тронно-зондовые методы, особенно, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В существующих на сегодняшний день методах количественного РСМА в большинстве случаев предполагается однородность характера распределения состава во всей области генерации характеристических рентгеновских излучений. Технология создания полупроводниковых приборов развивается по пути формирования многокомпонентных многослойных структур, поэтому особый интерес представляет разработка новых модельных представлений и методик проведения микроанализа вблизи гетерограниц, обеспечивающих количественную оценку состава многокомпонентных образцов. Особое значение для электронно-зондовых методов имеют вопросы, связанные с анализом высокоомных объектов.

Цель настоящей работы состояла в: 1) развитии модельных представлений о механизмах взаимодействия потока электронов с веществом (производился учет особенностей процесса генерации характеристических рентгеновских излучений в высокоомных материалах, а также возникновения дальнодействующих эффектов гетерогенного фона (ДЭГФ) в многослойных

структурах); 2) развитии экспериментальных методик рентгеноспектрального микроанализа, обеспечивающих повышение точности микроанализа состава многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов; 3) использовании новых методик при исследовании диффузионных процессов и анализе закономерностей окисления халькогенидов элементов IV группы. В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- развитие метода отношения относительных интенсивностей для анализа состава четырехкомпоненгных полупроводниковых твердых растворов;

- разработка методик микроанализа состава твердых растворов типов A1.xBxC2.yDy и Акх.уВхСуЕ) на примере Sni.xInxTei.ySey и РЬ1.х.у8пх1пуТе;

- исследование особенностей механизма вхождения индия в Монокристаллы РЬ1_х8пхТе;

- разработка модельных представлений РСМА (на базе метода Монте-Карло) для учета возникновения ДЭГФ в гетероструктурах со сложной формой ге-терограниц;

- развитие модельных представлений (на базе метода Монте-Карло) и экспериментальных методик РСМА высокоомных полупроводников;

- термодинамический анализ процессов термического окисления теллуридов свинца и олова;

- исследование количественного соотношения фаз в оксидных системах, образующихся при термическом окислении теллурида свинца в закрытой и проточной системах.

Научная новизна работы

- Предложена модель количественного рентгеноспектрального микроанализа (КРСМА) высокоомных материалов, учитывающая эффект накопления заряда в области взаимодействия электронного зонда с образцом и влияние этого эффекта на изменение энергии первичных электронов, характера процессов рассеяния электронов и передачи энергии атомам вещества, а также

на изменение интенсивности и вида функции распределения выходящего характеристического рентгеновского излучения;

- Проанализированы возможности учета ДЭГФ в многослойных системах со сложной формой гетерограниц, показано возникновение ложного сигнала ОеКа вблизи гетерограницы в слое РЬБе при анализе состава гетерострукту-ры РЬБе/ОеТе;

Практическая ценность работы:

- построены изотермические сечения диаграмм парциальных давлений для систем РЬ-Те-О и 8п-Те-0 в широком диапазоне температур и давлений кислорода.

- методом термического окисления сформированы собственные оксидные слои теллурида свинца.

- модифицировано программное обеспечение.

- разработанные методики анализа состава высокоомных материалов внедрены в АО НПО ЦКТИ им.И.И.Ползунова при исследовании характеристик слоев на основе 2Ю2, стабилизированного У203, диэлектрических прослоек и микровключений.

- построены калибровочные кривые для оценки валового состава двухфазных оксидных систем, образующихся при термическом окислении теллурида свинца и олова.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Для анализа состава четырехкомпонентных твердых растворов (Ai.xBxCi.yDy и А1_х.уВхСуЕ)). содержащих две пары элементов с близкими атомными номерами, между аналитическими линиями которых отсутствует эффект флуоресценции, применим метод отношения относительных интенсивно-стей. Экспериментальные значения анализируемых откликов системы слабо зависят от вариации ускоряющего напряжения, тока зонда и угла отбора характеристических излучений.

2. Развитые модельные представления, основанные на методе Монте-Карло, пригодны для оценки вклада вторичной флуоресценции при анализе многокомпонентных многослойных гетероструктур со сложной формой границ раздела фаз.

3. Приближенная модель, учитывающая эффект накопления заряда при анализе высокоомных полупроводников, позволяет на качественном уровне установить взаимосвязь между изменением энергии падающих электронов, характером их распространения в твердом теле и изменением условий генерации и выхода характеристических рентгеновских излучений. Экспериментальная методика проведения РСМА в условиях вариации уровня освещенности образца обеспечивает корректность микроанализа .

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены основные направления развития количественного РСМА (методы а-коэффициентов, 2АР-методы, методы на основе процедуры Монте-Карло и др.). Вторая глава посвящена развитию метода ООИ для анализа че-тырехкомпонентных полупроводниковых твердых растворов. К моменту начала работы над диссертацией метод ООИ использовался для микроанализа химического состава тройных полупроводниковых твердых растворов. В третьей главе рассмотрены особенности микроанализа химического состава полупроводниковых твердых растворов в условиях возникновения эффекта вторичной флуоресценции при исследовании гетероструктур. В четвертой главе рассмотрены особенности рентгеноспектрального микроанализа высокоомных образцов. Пятая глава посвящена разработке методики анализа и исследованию состава многофазных систем на основе продуктов окисления тел-луридов свинца и олова. В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.

1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ

1.1 Физические основы РСМА

Информацию о химическом составе в локальной (1...3 мкм) области образца получают путем измерения длины волны и интенсивности характеристического рентгеновского излучения (ХРИ), возбуждаемого потоком ускоренных (10...30 кэВ) электронов.

Принципиальная схема типичного рентгеновского микроанализатора фирмы «Сатеса», позволяющая проиллюстрировать процесс проведения анализа, представлена на рис. 1.1 [1]. Фокусировка пучка электронов осуществляется электронно-оптической системой, которая состоит из электронной пушки триодного типа с вольфрамовой нитью накаливания 1 в качестве источника электронов, электромагнитных линз 3, 6 и диафрагм 2, 13, 14, служащих для уменьшения диаметра электронного зонда. Ускоряющее напряжение регулируется от 5 до 50 кВ. При попадании на поверхность образца часть электронов пучка проникает в объем, часть - отражается.

Поглощенные электроны возбуждают атомы в приповерхностном слое образца (потенциал возбуждения характеристического излучения колеблется от сотен электрон-вольт до нескольких десятков килоэлектрон-вольт). Для возвращения атома в равновесное состояние необходим переход одного из электронов с внешних оболочек атома на внутреннюю оболочку, в которой образовалась вакансия. Переходя из возбужденного состояния в равновесное, атом теряет энергию, при этом возможны следующие варианты: в высвободившаяся энергия оказывается достаточной для того, чтобы выбить электрон с одной из внешних оболочек атома (оже-электрон), сообщив ему определенную кинетическую энергию; • испускается рентгеновский фотон с энергией, равной разности энергий начального и конечного возбужденных состояний: Ефот = Енач-Екон.

Рис. 1.1 Схема рентгеновского микроанализатора Сатеса М8-46.

1-электронная пушка; 2-апиертура; 3-конденсорная линза; 4-пропорциональный счетчик; 5-спектрометр; б-объектная линза; 7-образец; 8-привод механического сканирования объекта; 9-привод механического перемещения образца; 10-привод перемещения кристалл-анализтора и счетчика; 11-отичесгаш микроскоп; 12-полусферическое зеркало; 13-объектная диафрагма; 14-конденсорная диафрагма; 15-барбатеры;

Процесс релаксации продолжается в виде серии последовательных электронных переходов с внешних оболочек на освободившиеся внутренние. Возможность перехода определяется правилами отбора, вытекающими из принципов квантовой теории. Зависимость частоты характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) от атомного номера элемента 7, приблизительно описывается законом Мозли:

где Р - численный коэффициент, постоянный для серии излучения.

Доля фотонов, испущенных при переходе атома из ионизированного состояния в нормальное, определяется так называемым выходом флуоресценции щ (/ = К, Ь, М), увеличивающимся с ростом атомного номера элемента. Интенсивность ХРИ зависит от энергии электронов зонда Е0 (т.е. ускоряющего напряжения), тока зонда, потенциала ионизации, а также концентрации атомов анализируемых элементов.

Реально наблюдаемый рентгеновский спектр состоит из непрерывного фонового излучения (в основном возникающего за счет торможения электронов зонда в кулоновских полях ядер атомов), на который накладываются линии характеристического спектра, форма и интенсивность которых определяется как типом и концентрацией атомов анализируемых элементов, так и условиями эксперимента (рис. 1.2).

у=Р\г-1)2,

х\

а

л

Рис. 1.2 Рентгеновский спектр германия (Еа = 20 кэВ)

Для регистрации ХРИ используются полностью сфокусированные спектрометры 5 с набором кристалл-анализаторов и рентгеновские счетчики 4 широкого диапазона длин волн. В таких спектрометрах источник рентгеновских лучей (образец, эталон), кристалл-анализатор и детектор излучения перемещаются по кругу с радиусом R, называемому кругом Роуланда. Плоскость кристалл-анализаторов изгибают по радиусу 2R или шлифуют отражающую поверхность кристалла с радиусом R. В результате такой фокусировки все рентгеновские лучи, возникающие в зоне взаимодействия электронного пучка с образцом, попадают на кристалл-анализатор под определенным углом 9, называемым углом отбора ХРИ. Отражение кристалл-анализатором рентгеновских лучей в приемное окно детектора осуществляется в соответствии с законом Вульфа-Брэгга, связывающим длину волны и порядок отражения лучей с межплоскостным расстоянием кристалл-анализатора и углом падения лучей на кристалл. Для длинноволнового рентгеновского излучения применяют многослойные псевдокристаллы, межплоскостные расстояния которых составляют величины порядка 10,5... 13 нм. В современных исследованиях наиболее широко используют кристаллы: кварц ( d = 0,1776 нм; X = 0,05...0,3 нм); КАР -монофталат калия ( d10o = 1,321 нм; X = 0,39...2,5 нм); PET - пентаэртрит (d002= 0,4358 нм; X - 0,15...0,7 нм); стеарат свин�