Рентгеноспектральный микроанализ эпитаксиальных слоев и гетероструктур на основе халькогенидов свинца-олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

г

На правах рукописи

РГ6 од

I з №Н 13Й5

Нгуек Нгок Чунг

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫИ МИКРОАНАЛИЗ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА-ОЛОВА

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург -. 1995

1

V

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики (Техническом университете)

Научные руководители:

доктор технических наук профессор Прокопенко В.Т.,

кандидат физико-математических наук ст. науч. сотр. Мошников В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Давыдов С.Ф., кандидат физико-математических наук Сорокин Н.Д.

Ведущая организация: - РНИИ "Электронстандарт"

Зашита диссертации состоится "_"_1995 года в_часов

на заседании диссертационного совета К 063.36.10 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета им.В.И. Ульянова /Ленина/ по адресу; 197376, Санкт-Петербург, ул.Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "_"_1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Окунев Ю.Т/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Халькогениды свинца и твердые растворы на их основе представляют интерес для ИК-оптоэлектроники и термоэлектричества как материалы для излучателей, фотопрнемников и термоэлектрических преобразователей.

Эффективность работы приборов существенно зависит от структурного качества используемых кристаллов и слоев, их химической однородности и от распределения электрофизических свойств. Халькогениды свинца-олова - фазы переменного состава, т.е. на значение концентрации носителей заряда и тип электропроводности влияет отклонение от стехиометрии. Наиболее успешно управление электрофизическими свойствами этих полупроводников осущесталяется путем легирования примесями Ш-группы. При легировании этими примесями, особенно 1п и Са, обнаружены новые физические эффекты, в том числе стабилизация значения концентрации носителей заряда, изменение уровня шшнинга энергии Ферми при вариации значений температуры, давления и состава, реализация бесщелевого состояния и фазовых переходов типа диэлектрик-полупроводник. Все эти явления представляют большой интерес с научной точки зрения и могут находить применение в приборах, работающих на новых принципах.

В то же время процессы легирования халькогенидов свинца-олова недостаточно изучены. Результаты легирования существенно зависят от технологических условий получения. Требуется разработка специальных локальных методик.

Целыо работы являлись получение слоев халькогенидов свинца-олова; разработка методик рентгеноспектралыюго микроанализа, направленных на расширение возможностей изучения перераспределения примеси и основных компонентов на границах раздела фаз "кристалл - кристалл", "кристалл - расплав" и "кристалл - пар''; проведение экспериментов по межфазному взаимодействию и. создание программного обеспечения для решения поставленных задач.

В соответствии с указанной целыо в работе решались следующие жшн:

■у

- Получение слоев твердых растворов РЬ|.х5пхТе методом жидко-фазной эгштакспи при различном уровне легирования исходного расплава - раствора.

- Разработка методики получения гетероструктур в системе РЬ-Бп-Те.

- Анализ условий зародышеобразования и кинетики роста слоев РЬ^п/Ге.

- Развитие рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на основе модели отношения относительных интенсивностей (ООИ) для четырех-компонентноп системы РЬ-8п-1п-Те.

- Разработка специальных методик РСМА, позволяющих восстанавливать истинный концентрационный профиль с учетом пространственного ограничения электронного зонда.

- Создание программного обеспечения для оценки диффузионных параметров.

- Проведение изотермических отжигов диффузионных пар и РСМА процессов, протекающих на границе раздела "кристалл-кристалл".

- Моделирование процессов сублимации и оценка коэффициентов взаимной диффузии по перераспределению компонентов на поверхности раздела "кристалл-пар".

- Изучение механизмов внедрения примеси при гетерофазпом равновесии "кристалл - расплав".

К новым научным результатам, полученным в работе следует отнести:

1. Результаты по исследованию изменения содержания примеси и основных элементов при легировании раствора-расплава, а также данные но эффективным значениям коэффициентов распределения индия и галлия.

2. Экспериментальный способ оценки функций электронного зонда для различных аналитических линий и результаты восстановления истинного концентрационного профиля.

3. Данные по образованию варизонпых областей в процессе выращивания гетероструктур в зависимости от технологических условий получения.

4. Развитие модельных представлений метода отношения относительных интенсивностей на четырехкомпонентные системы и результаты

рентгеноспектральнога микроанализа по исследованию системы РЬ-5п-1п-Те.

5. Результаты определения эффективных коэффициентов взаимодиффузии но изучению массопереноса в диффузионных парах "кристалл-крнсталл" н интерпретация их в рамках модели Даркена.

6. Модель кинетики сублимации, позволяющая прогнозировать изменение состава паровой фазы во времени, и результаты расчета эффективных коэффициентов взаимодиффузни в приближении сферических зерен.

7. Экспериментальные данные о характере внедрения атомов индия в кристаллическую решетку РЬ1.х5пхТе при кристаллизации из раствора -расплава н модель, описывающая поведение индия и зависимости от его концентрации.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработан способ определения концентрации примеси рентге-носпектральным микроанализом, заключающийся в статистическом наборе импульсов характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) и отличающийся от ранее известных тем. что с целыо исключения случайности попадания зонда в область, содержащую микронеоднородности, набор импульсов осуществляют в режиме медленного сканирования с одновременной регистрацией распределения интенсивности ХРИ по сканируемой поверхности. Способ обеспечивает ранжирование уровней содержания примеси при сохранении преимуществ статистического режима набора импульсов и может быть использован при микроанализе широкого класса полупроводниковых материалов.

2. Разработан способ и создано программное обеспечение для восстановления реального распределения концентрационных профилей с учетом пространственного ограничения алектронно-зондового метода по выбранной аналитической линии. Алгоритм основан на операциях прямого и обратного фурье-преобразования с последовательным нахождением аппаратурной функции и учета её путем процедуры, обратной математической свертке. Программное обеспечение написано на языке С++ и может быть применено для интерпретации результатов различных физических методов.

3. Составлены программы для нахождения по данным распределения состава в диффузионных зонах значений эффективных коэффнциен-

т

тов взаимной диффузии и анализа этих данных в рамках приближений Матано, независимых потоков с учетом киркенд&тловского течения и нахождения парциатышх коэффициентов диффузии в приближении Дарке-иа.

4. Разработан экспериментальный способ определения превалирующего характера внедрения примеси в кристаллическую решетку. Способ основан на методе отношения относительных шпепсишюстей и применим к системам, содержащим элементы с близкими энергетическими параметрами аналитических линий, между которыми отсутствует эффект взаимно!! флуоресценции. Способ реализован па системе РЬ-8п-!п-Те .

5. На основе разработанной модели кинетики сублимации проведена оптимизация процессов подготовки шихты и условий выращивания слоев халькогепидов свинца-олова.

6. Получены образцы узкозоипых полупроводниковых твердых растворов РЬ].ч5пхТе, легированные элементами Ш-'группы, а также гетеро-структуры на их основе.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Предложенная методика и созданное программное обеспечение для анашта взаимной диффузии в гетероструктурах позволяют определять пространственное ограничение рентгеноснектральаого микроанализа для каждой из выбранных аналитических лиши"! характеристического рентгеновского излучения, восстанавливать истинный концентрационный профиль, оценивать диффузионные параметры и ширину варизоннон области. возникающей в процесее формирования гетероструктуры.

2. Метод отношения относительных пнтенспвностей. предложенный ранее для реитгеноспектрального микроанализа тройных полупроводниковых' твердых растворов, обеспечивает определение химического состава в локальных областях четырехкомпонентных полупроводниковых твердых растворов, содержащих элементы с близкими энергетическими параметрами аналитических линий, и характеризуется простотой расчета и стабильностью аналитических откликов при вариации условий эксперимента.

3. Отношение относительных иитенсивиостеп 5пЬц и ТеЬи в твердых растворах системы РЬ-5п-1п-Те не зависит от содержания и характера внедрения индия. Отношение относительных пнтенспвностей РЫ-а и ТеЦ, не зависит от содержания шипя в междоузлиях, но изменяется при внедрении 1п в металлическою подрешетку. Совокупность установленных

свойств обеспечивает возможность анализа механизма вхождения нндия в халькогепиды свинца - олова при изменении технологических условий легирования.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях профсссорно-преподавательского состава СПбГЭТУ, семинарах кафедры твердотельной оптоэлектроники СПбГИТМО (ТУ) н лабораторий НПО им. И.И. Ползу-нова.

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликована статья и одна статья принята в печать.

Структура ч обьем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 178 наименовании. Основная часть работы изложена на 150 страницах машинописного текста. Работа содержит 49 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, поставлена цель и определены основные задачи исследования, приведено краткое содержание работы, ее практическая и научная значимость, сформированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассматриваются основные физико-химические свойства твердых растворов РЬ|_,5пхТе. Приводятся литературные данные о размерах области гомогенности (РЬ|.х5п01-уТеу и о фазовых равновесиях в системе РЬ-Бп-Те. Показано влияние электрически активных собственных дефектов на свойства материала.

Анапизнруются работы, посвященные изучению зонной структуры РЬ|.х5пчТе. Отмечается существенная непараболичность зон, показаны области применения кейновского и коуэновского приближений.

Рассматриваются вопросы легирования РЬ|.х5пхТе, Обобщаются сведения о взаимодействии собственных дефектов с примесными атомами, зависящие от технологических режимов получения' и способные привести к эффекту само компенсации.

Обращается внимание на необходимость развития физических представлений и методик для анализа процессов взаимодиффузии, проте-

кающих в слоях Pbi-xiSn^Te / Pbi.^Sn^Te. Приводятся основные зависимости кинетических коэффициентов с учетом зонной структуры изучаемых легированных твердых растворов Pb|.tSnxTe.

Во второй главе рассмотрены основные технологические процессы получения эпитаксиальных слоев твердых растворов халькогеиидов свинца-олова из жидкой и паровой фаз.

Описываются аппаратура и методики получения гомо- и гетеропереходов Pb|.xSnxTe методом жндкофазной эпнтаксии. использованные в работе. Приведены характеристики полученных образцов. Дан критический анализ состояния технологии по результатам физических исследований. Выделены основные причины плохой воспроизводимости результатов спектральных характеристик фотоотклика.

Для получения эпитаксиальных слоев твердых растворов халькогеиидов свинца-олова был использован открытый вариант метода жндкофазной эпитаксни в потоке очищенного водорода в графитовом контейнере пеналыюго типа. Очистка водорода осуществлялась установкой "Палладий 0.5Т". Регулировка температурными режимами обеспечивалась с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-3 . В качестве подложек были выбраны сколы монокристаллов KCl. Для KCl и РЬТе рассогласование периодов кристаллической решетки Да/а « 2.6%, KCl имеет область прозрачности в ИК- диапазоне и KCl можно растворить в воде. Это интересно при изучении фоточувствнтельных структур со стороны подложки, а также для повышения роли переходных слоев. Для жндкофазной эиит кепи преимуществом выбора KCl также является возможность получения сколов по плоскости (100) (BaFj скалывается по (111)). Это связано с тем, что при зародышеобразовании халькогеиидов свинца-олова на подложке со сколом (111) требуется большое пересыщение, что для метода ЖФЭ является ограничением. В качестве металлов-растворителей использовали свинец марки С0000 и олово-ОСЧОООО, которые перед началом технологического процесса очищались механически. Для насыщения растворов-расплавов Pb-Sn-Te теллуром применяли нелегиро-вашшн монокристаллический теллурид свинца, выращенный методом Брнджмена-Стокбаргера. Перед насыщением РЬТе травили в травителе НВг+59гВг: и промывали дистиллированной водой. Легирующие примеси загружали в расплав в чистом виде.

Изучение эгштакеналшого роста слоев Pb|.xSnxTe на поверхности КС1 проводили методом рентгеноспектрального микроанализа. Используя растровый режим микро анализатора с возможностью получения изображений в лучах характеристического рентгеновского излучения SnLa, PbLa, и TeLa, было установлено, что качество эпитаксиальных слоев существенно зависит от плотности зародышей, возникающих на первой стадии роста. При низких значениях плотности зародышей (сЮ"4 см'2) слои обладали плохой морфологией и. содержали микровключекчя матричного раствора-расплава с размерами до нескольких микрометров. Варьирование значений экспериментальных факторов, влияющих на зародышеобра-зование, позволило установить определяющую роль степени переохлаждения раствора-расплава в момент контакта с ростовой подложкой. Вторым по значимости является фактор, связанный со способом приготовления поверхности подложки. Вероятность образования центров зародыше-образования существенно повышается при травлении сколов КС] в смеси воды п этилового спирта. При ДТ>15К наблюдается зародышеобразова-ние и кристаллизация в объеме расплава.

Оптимальный рост происходил при значениях ДТ = 12 ± 2 К (и плотности центров зародышеобразоваиня ~10"бсм"2). В течение 80-Ю0с образовывался сплошной эпитаксиальиый слой с толщиной более 1 мкм. При этом отсутствовали выделения металлических компонентов в виде второй фазы. Зависимость толщины эпитаксиальных слоев d от времени роста t удовлетворительно описывается выражением

. d = (Dxe/it)"2 (2ATt,/2 + 4/3 vtV2) / my; где Die -коэффициент диффузии теллура в жидкой фазе, у-мольная доля теллура в твердой фазе,

ш- наклон линии ликвидуса при начальной температуре роста, v-Скорость равномерного охлаждения.

При малых временах роста d ~ ATt"2, что показывает роль первоначального переохлаждения, при больших временах роста d - vt3/2, что согласуется с теорией при равномерном охлаждении.

Монокристашшчность выращенных слоев контролировалась методами рентгеновской днфрактометрии. Все выращенные слои имели ориентацию (100), соответствующую ориентации скола КС1. Рефлексы от плоскостей, не кратных (100) отсутствовали на дифрактограммах. На

рефлексе (800) наблюдался дуплет при прецизионных рентгеновских съемках.

В работе также были исследованы процессы получения слоев халь-когенидов свинца-олова методом "горячен" стенки. Описаны методики получения слоев халькогенидов свинца-олова методом "горячей стенки". Показано, что условие массоперепоса может быть описано на основе кинетической теории движения газовых потоков через грубы и отверстия. В то же время отмечено, что для воспроизводимости процессов управления составом х формируемых слоев необходимо проводить моделирование диффузионных процессов в твердо!! фазе зафузки. Для этого также необходимо изучение диффузионных процессов и разработка специальных методик анализа распределения собственных компонентов н легирующей примеси.

Третья глава посвящена методическим разработкам локального анализа образцов хапькогенидов свинца-олова. Приводятся ачгоритм и результаты расчета системы РЬ|_х.,8пхМлТе (М = 1п, Са) количественным рентгеноспектральным микроанализом. Дчя микроанализа четырехкомпо-нентных систем впервые предложена методика, основанная на методе отношения относительных интенсивностей индия, олова и теллура. Рассматриваются принципиальные преимущества разработанной методики по сравнению с общепринятым подходом ZAF.

Разработаны методики определения концентрации примеси и построения диффузионного профиля, отличающиеся повышением чувствительности и точности.

Также описываются основные особенности других физических методов, используемых при комплексном исследовании легированных образцов халькогенндов свннца-одова. При этом методом трех поправок 2АН проведены расчеты зависимостей относительных интенсивностей от состава тронных твердых растворов РЬ|.х$пхТе для значений ускоряющего напряжения 20 кВ и 30 кВ и угла отбора рентгеновского излучения 6 = 18°. Полученные зависимости могут быть использованы в качестве катиб-ровочных при рентгеноспектральном микроанализе эпнтаксиальных слоев и гетероструктур.

Для детального анализа применимости метода отношения относительных интенсивностей (ООИ) рассчитаны концентрационные зависимости поправочных функции на эффекты генерации характеристически*

рентгеновских излучений аналитических линий PbLa, SnLa и TeLa для тех же условий. Эффект флуоресценции между этими линиями отсутствует. .

Из результатов следует, что из условия близости энергетических параметров аналитических линии SnL„ и TeLa возникают преимущества метода ООИ для анализа тонких пленок. Кроме того, ООН этих аналитических линий слабо зависит от вариации условий анализа (угла отбора рентг еновского излучения и значения ускоряющего напряжения).

В данной работе метод ООИ распространен на четверные системы Pb-Sn-In-Te. Показано, что такая возможность вытекает из условия тетра-эдрации.

При этом для формульного соотношения Pb|.wSn,Iii;Te отношение относительных интенснвностей SnLu и TeLa - Ф^! равно составу х, а ООИ InLa и TeLa - составу г при использовании в качестве эталонов образцов SnTe и InTe.

Особенно важным представляется1 возможность улучшения аналитической чувствительности при анализе примесей на низком уровне концентрации за счет устранения влияния дрейфа тока зонда i:l на результаты микроанализа состава z в Pb|-x-/Sn4In/Te.

- Пусть коэффициент K(t), учитывает изменение тока зонда i,, происходящее в процессе измерений:

где - значение тока зонда при измерении интенсивности рентгенов-

ского излучения на эталоне;

i,(C) - значение тока зонда при измерении интенсивности рентгеновского излучения на образце.

Тогда полученное значение относительной интенсивности i-ro компонента I "ор/11 отличается от относительной интенсивности этого же компонента, полученной при постоянном токе зонда в K(t) раз:

j кбр С .и Op , Jc6p,flnTci

Kit) V—r

» InTe /f jT \ * InTe / . loTe v

1 l.i 4 1H t 11л U H /

I Р'бр/. 1»Т|Г\

'Тг У1Н > _ *ТУ ^ И >

т|пт»:/}атч г 1 и Ги / . 1гП\' , '

Тс V1»/ »Тг V1» /

Найдем отношение левых и правых час тей:

фы = СсС) /С(С) . ?*(«;?)/ С(1п)'

Из полученного выражения следует, что при параллельном измерении ин-тенсивностей 1пЬа и ТеЬа на эталоне в момент времени а затем в другой момент времени 1'(',б1> на образце и при расчете состава ъ через обеспечивается исключение влияния дрейфа значения тока зонда па результаты расчета.

На практике это свойство методики позволяет улучшить точность измерения концентр;- ии индия в 5-:-6 раз и области малых значении концентраций.

Также проведена разработка методика анализа концентрационных профилей примеси, позволяющая выделять области с разным уровнем легирования, исключая ошибки из-за случайного выбора области для статистического набора импульсов. Анализ проводится при непрерывном сканировании электронного зонда.

В этой главе также рассмотрены дополнительные методы анализа состава халькогенидов свинца-олова. Концентрация носителей заряда (и отклонения от стехиометрии в нелешроваиных материалах) оценивались нестационарным термозондовым методом.

В четвертой главе рассмотрены вопросы, связанные с изучением диффузионных процессов в системе РЬТе-БпТе методом диффузионной пары. Предложена методика рентгеносиектралыюго микроанализа, позволяющая оценивать пространственное разрешение метода но выбранным аналитическим линиям, реализованная на структурах, сформированных методом жидкофазион энитаксии. При этом первая пара подложка-сдой является бездиффузионпой, а па второй паре изучается процесс изанмо-дяффрии.

Создано программное обеспечение для восстано&ления истинного профиля с использованием процедур, обратных операции математический свертки.

Рассмотрены теоретические модели, описывающие киркендалдов-ское смещение и связь параметров определения коэффициента взаимо-

диффузии по методу Больцмана-Матано с приближением Даркена. В рамках модели независимых потоков предложены программные продукты для оценки диффузионных процессов па основе парциальных коэффициентов диффузии.

Алгоритм расчета диффузионных параметров включает этапы:

1. Нахождение функции электронного зонда /(х) по результатам измерения концентрационного профиля Ь(х) на бездиффузионной паре.

2. Определение истинного диффузионного профиля путем решения задачи, обратной процедуре математической свертки. .

3. Расчет по известным значениям парциальных коэффициентов диффузии (парциальных вероятностей) распределения концентрации компонентов к диффузионной зоне (методом конечных разностей) с учетом эффекта Киркендала и оценкой коэффициентов диффузии но Даркену-0[) и определением из этого профиля Ом по методу Больцмаца-Матано.

4. Последняя подпрограмма при неизвестных значениях парциальных вероятностей может быть включена в подпрограмму оптимитизации этих значений методом прямого поиска.

Для решения диффузионного уравнения диффузии был использован метод конечных разностей. Расчет проводится по двумерной сетке по переменным "расстояние х" с шагом Ь и "время Г с шагом т.

В работе были изгото&лены и проанализированы диффузионные пары с составами РЬТе/БпТе, Pbo.8Sno.2Te/PbTe, Pbo.s8Sno.12Te/PbTe и Pbo.8Sno.2Te/Pbo88Sno.12Te. Для определения функции зонда положение слоев относительно подложки КС1 варьировалось, например, КС1/5пТе/РЬТе и КС1/РЬТе/5пТе.

При исследовании взаимной диффузии в гетероструктурах системы РЬ-5п-Те обнаружено, что уже в процессе роста образуется варизонная область на границе раздела слоев. Для используемого диапазона температур 500...700 С0, ширину диффузионной зоны можно удовлетворительно аппроксимировать с использованием эффективного коэффициента диффузии

Использование данных по варизонкой зоне в качестве начальных условий удовлетворительно описывает изменение состава при изотермических отжигах ряда гегосструктур. Однако, имеют место приникни-

апьно отличные случаи, в которых наблюдается срыв процесса гомогенизации. Это может быть объяснено влиянием дополнительных движущих сил (возникновением градиента химического потенциала), что приводит к увеличению рати образования вакансий, возникновению микроиор. выделению преципитатов и нарушению одномерного характера диффузии. Иными словами, установлено, что для интерпретации диффузии в системе РЬ-Бп-Те необходимы предварительные электропно-зондовые исследования. В этих системах приближение Даркеиа. не учитывающее эффект Френкеля, не всегда применимо.

В пятой главе рассмотрены вопросы сублимации халькогенндов свинца-олопа. Проводится моделирование процессов массообмена с паровой фазой ири вариации значении коэффициентов взаимной диффузии в твердой фазе.

Для экспериментального исследования проводили сублимацию и конденсацию халькогепидов свн;;на-олова в течение 2...3 часов. Из полученных слоев изготовляли шлифы а проводили РСМА. измеряя распределение интенсивностей аналитических линий РЬЬЦ, БпЦ,. и Для о6ъ!1снешш экспериментальных результатов Сила предложена модель, описывающая кинетику сублимации бинарных и квазнбннариых сплавов в пределах всей облает» их гомогенности. Модель учитывала. что сублимирующее при постоянной температуре зерно твердого раствора Л|лВх сферической формы имеет начальны;* радиус К,,. Состав сплава в начальный момент времени полагали одинаковом в люСкш точке объема зерна и равным Х„. Моделирование процесса сублимации проводили численно на ЭВМ для системы РЬ^^пЛе, что позволяло оценить значения коэффициента диффузии, как подгоночной! параметра при решении задачи методом конечных разностей. Пространственно-временная сетка выбиралась дтя отдельного зерна. За начало координат принимался центр зерна. В форме конечных, разностей ур;>г:;с;те приобретает В1щ:

где Дх- шаг по времени, Аг- шаг по координате. а индексы I и откосят -ся к ячейкам гго координате г и времени !. соответственно.

Количественное согласие наблюдалось при значениях коэффициента взаимной диффузии от 10"и)-..7.!(Гч см2/с (для ч = 0...0.20 мол.дол.БпБе к температуры сублимации Т от 773К до 993К',.

*

Проведены исследования образцов РЬ|.х5пхТе, выращенных методом ЖФЭ из растворов-расплавов, легированных галлием и индием.

Для образцов РЬ|.х5пхТе <Са> проводились исследования спектров отражения на Фурье- спектрометре ЛФС-1000 в области волновых чисел-о=100..,650 см"1 при комнатной и азотной температурах, При анхлизе спектров ИК-отражения использовалась модель "эпитаксиальный алой на полубесконечной подложке".

Кроме интерференционной структуры в спектрах отражения эпн-таксиальных слоев обнаруживается характерный минимум отражения, связанный с плазменным резонансом свободных носителей заряда. При температуре жидкого азота плазменный минимум отражения смещается в коротковолновую область спектра, уменьшается период интерференцнен-пых осцилляции.

Анализ интерференционной структуры спектров позволил определять толщины эпитаксиальпых слоев, а также неоднородности их толщины. По положению плазменной частоты вычислялась концентрация свободных носителей заряда. Данные расчетов по концентрации носителей заряда удовлетворительно согласуются с результатами из измерения эффекта Холла.

Из данных РСМА установлено, что коэффициент распределения К для 1п и ва существенно меньше 1 и составляет 0,08±0,03. Из РСМА состава слоев РЬ|.х5пхТе, выращенных из нелегированных и слаболегированных растворов-расплавов установлено, что гетерофазные равновесия удовлетворительно описываются в рамках модели регулярных ассоциированных растворов. При этом состав жидкой-фазы предполагался, состоящим из молекул БпТе, РЬТе, РЬ и Бп.

Предложена методика, впервые позволившая экспериментально, определить механизм вхождения индия в твердый раствор РЬ|.х5пхТе. Методика основана на статистических приемах оценки существенности различия сравниваемых составов, способе анализа примесей на низких уровнях концентрации и свойствах метода отношения относительных интен-сивностей.

При этом установлено, что отношение относительных иитеисивио-стей 5пЬа и ТеЬ^, не зависит от степени легирования 1п и механизма вхождения его в кристаллическую решетку. При междоузельном положении 1п ((ТРЬ^БпоиТеу,)!-,!!!,.,! отношение массовых концентраций свинца и

теллура не зависит от концентрации индия, но изменяется при замещении индием атомов в металлической подрешетке.

Из экспериментальных резул'.татов можно предположить, что вхождение атомов примеси (при малых концентрациях ее в расплаве) происходит путем преимущественного захвата в междоузлия с последующей релаксацией в положение узлов, где примесь играет электрически активную роль. При заполнении таких позиций наблюдается стабилизация электрофизических свойств. При дальнейшем увеличении концентрации примеси наступает резкое изменение концентрации элементов Ш-группы в твердой фазе, состав которой отвечает образованию твердою раствора РЬ|.Х. ,8пх1пгТе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведены эксперименты но получению слоев РЬ^Эп/Ге методом жидкофазной эпитакснн. Установлено, что качество слоев существенно зависит от степени первоначального переохлаждения раствора-расплава и от способа приготовления поверхности подложки. На подложках КС1, предварительно протравленных раствором этилового спирта и воды, выращены слон теллурндов свинца-олова, легированных элементами III-группы.

2. Исследованы условия зародышеобрдзовашш п кинетические зависимости роста слоев. Определено, что при переохлаждении на АТ > 15К наблюдается увеличение объемной кристаллизации, уменьшение концентрации теллура и образование в слоях мнкровыделеиий металлического характера. Наиболее качественнее слон получены при ДТ= 12 ±2 К. при э^ом плотность зародышей достигает максимального значения ~ ! О6 см"2 и в течение 80-100с образуется сплошной слои с толщиной - 1 мкм. Рост проводили при равномерном охлаждении системы со скоростью 0.2...2 К/мин, а кинетические зависимости, оцениваемые по толщине слоев, удовлетворительно описывались к«'»' сочетание мехами шос ступенчатого и равномерного охлаждения.

3. Разработаны и усовершенствованы методики рентгеноспек-трального микроанализа (РСМД) методом отношения относительных ин-тенсивностен (ООИ). Впервые выведены оспо; ¡¡ь:е соотношения ачк ана-

«

лиза четырехкомнопеитпых систем. На примере системы Pb-Sn-ln-Te показаны преимущества метода ООИ для анализа тонких слоев с малой концентрацией примеси. Показана возможность учета временного дрейфа.

4. Методом РСМА проанализированы гетерофазные равновесии "раствор - расплав, - кристалл". Результаты удовлетворительно описываются в рамках модели pei-улярных ассоциированных растворов.

5. Предложен способ РСМА для оценки концентрации примеси, позволяющий выделить области с разным уровнем легирования, исключающий ошибки из-за..случайности выбора области для статистического набора импульсов.

6. Разработаны методики РСМА для анализа процессов взаимной диффузии в гетероструктурах. Показана необходимость учета распределения характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) для хаждой из аналитических линий (AJI). Впервые на одном и том же образце разработана и реализована методика определения функции электронного зонда для любой из АЛ и восстановления истинного диффузионного профиля с ее учетом. Создано программное обеспечение для решения подобных задач. Программные продукты написаны на языке С++ для ПЭВМ, совместимых с IBM PC.

7. Создано программное обеспечение и проведен анализ процессов взаимодиффузии. Программные продукты целенаправленны на решение задач нахождения диффузионных параметров с учетом приближений Ма-тано, киркендалловского смещения диффузионного фронта и расчета парциальных коэффициентов диффузии в приближении Даркена.

8. Определены диффузионные зоны, возникающие в процессе создания гетероструктур в системе Pb-Sn-Te, а также размытие их при изотермических отжигах.

9. Проведен анализ слоев Pbi_xSnxTe, легированных индием и галлием. Установлено, что эффективные коэффициенты распределения при выращивании из растворов-расплавов для этих примесей имеют значения 0.08 ±0.03.

10. Проведены эксперименты и моделирование процессов сублимации халькогенидов свинца-олова. Экспериментальные результаты по мас-сообмену через границу раздела фаз "кристалл - пар" удовлетворительно описываются в рамках модели сферических зерен с уменьшающимися размерами. Для лвердых растворов Pb].xSn<Te количественное согласие

наблюдается при значениях взаимной диффузии от 10"'°... 7.10"у см2/с (для х = 0...0.20 мол.дол-SaSe и температуры сублимации Т от 773К до 993К).

11. На основе экспериментальных результатов изменения интеисив-ностей ХРИ предложена модель, описывающая механизм вхождение примеси (индия) в кристаллическую структуру Pbi_xSnxTe. Модель предполагает, что электрически активные состояния связаны с заполнением вакансий в подрешетке металла при одновременном вхождении индия в междоузлия. С увеличением концентрации индия в расплаве (при заполненных вакансий в подрешетке металла) наблюдается стабилизация электрофизических свойств. При дальнейшем увеличении концентрации примеси состав твердой фазы соответствует твердому раствору, одним пз составляющих которого якляется теллурид индия.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Махин A.B., Нгуен Нгок Чунг. Кинетика сублимации твердых растворов Pbt.„Sn„Se // Изв. СПГЭТУ,- 1994,- Вып.471.-С.13...19.

Подписано к печати 11.05.95 г. Заказ 103 Тираж ICO экз.

С-бъек I п.л. Бесплатно

Ротапринт. ИТМ0.. I90CÜO, Санкт-Петербург, пер.ГриЕцова.14