Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

сг,-

сп

счд Мошников Вячеслав Алексеевич

ЛОКАЛЬНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ И ПОЛУЧЕНИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете.

Официальные оппоненты:

Лауреат Государственной премии СССР

доктор технических наук, профессор Комяк Н.И. Лауреат Государственной премии РФ

доктор физико-математических наук, профессор Немов С.А.

доктор физико-математических наук Давыдов С.Ю.

Ведущая организация: физический факультет Московского государственного университета.

Защита состоится "¿к" . _ 199^г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 063.38.02. при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, С.-Петербург, Политехническая ул., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГГУ.

Автореферат разослан " 199_?г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д063.38.02

К.Г. Уткин.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В связи с развитием оптоэлектроники, широко использующей полупроводниковые твердые растворы (ГГТР) и гетероструктуры на их основе, возникла острая необходимость определения химического состава в микрообъемах вещества и влияний его на физические свойства материалов. Наиболее информативны методы анализа состава, использующие отклики системы на воздействие сфокусированных энергетических пучков. Особый интерес представляют электроннб-зондовые методы. Их аналитические возможности во многом предопределяют прогресс в физических исследованиях и технологии получения ПТР. Сдерживающим фактором для более эффективного использования методов является сложность метрологического обеспечения микроанализа многокомпонентных материалов. Интенсивность аналитического отклика и значение информационного шума для исследуемого элемента зависят от его концентрации, а для тонких пленок и от толщины образца. Кроме того, на эти характеристики влияют дальнодействующие эффекты гетерогенного фона, состояние и рельеф' поверхности, а также краевые эффекты. Предел аналитической чувствительности существующих методов не обеспечивает определение малых отклонений от стехиометрии внутри области гомогенности, а также изучение статистического взаимодействия собственных дефектов с атомами примеси.

Из вышеизложенного представляется важным разработка подхода, обеспечивающего расширение аналитических возможностей локальных методов. Не менее актуальным является изучение с их помощью распределенных неоднородностей, возникающих в ПТР при легировании, и микровключений, образующихся при заданных термодинамических и кинетических условиях получения.

В ПТР существует взаимосвязь между концентрациями элементов, входящих в его состав. Это является предпосылкой пересмотра совокупности теоретических соотношений между локальными энергетическими воздействиями на ПТР и аналитическими откликами системы с учетом возникающих между этими откликами связей.

Постановка и решение задачи с этих позиций может приводить к выявлению новых закономерностей для исследуемых материалов, способствовать совершенствованию методов их получения, а также улучшению аналитических возможностей самих используемых методов. Исследования, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись по постановлению правительства и координационным планам АН в Проблемной лаборатории электрофизических процессов в диэлектриках и полупроводниках Санкт-Петербургского

государственного электротехнического университета и в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.

Целью работы являлась разработка обобщенного подхода к описанию взаимосвязи между локальными энергетическими воздействиями на ПТР и откликами анализируемой системы, а также применение найденных закономерностей к исследованию и получению ПТР.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований являлись ПТР на основе соединений А3В5 и А4В6. Большинство экспериментов выполнено на халькогенидах свинца - олова. Для проверки выводов, имеющих более общее значение, проведены дополнительные эксперименты на ПТР соединений А2В6 и А25Вз6.

Основным локальным методом был выбран рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), как обладающий оптимальными характеристиками для измерений химического состава ПТР. Значения поперечной и продольной локальностей составляют -1-3 мкм, что обеспечивает получение информации о составе в микрообластях, соответствующих объемным свойствам. Показана возможность использования обобщенного подхода для развития методик количественной оже-спектроскопии. Для исследования локальных электрофизических свойств проведены разработки по нестационарному термозондовому методу. В технологических целях использовано локальное тепловое воздействие лазерного излучения.

Результаты этих исследований сопоставлялись с данными, полученными другими методами: электронной микроскопии, методом выявления микронеоднородностей при электрохимическом травлении, методом внутреннего трения, методами рентгеновской топографии и дифрактометрии, электронно-зондовым псевдокосселевским методом, методом оптической спектроскопии, методами измерения эффекта Холла и магнитосопротивления (в интервале температур 1,5-300 К).

Объемные и пленочные образцы были получены как традиционными методами - направленной кристаллизацией из расплава, жидкофазной и газофазной эпигаксиями, так, и предложенными в работе методами циклической кристаллизации из расплава и паровой фазы, а также путем выращивания монокристаллов из паровой фазы под воздействием сфокусированного лазерного излучения.

Научная новизна работы заключается в результатах впервые решенных задач аналитического и материаловедческого характера при получении и исследовании ПТР с использованием обобщенного подхода к описанию взаимосвязи между локальными воздействиями и откликами системы.

Основы подхода сводятся к следующему:

1. Фактор, определяющий уровень информационного шума по анализируемому параметру в следах одной и той же системы, а также в системах, связанных свойством "система-подсистема" может отличаться не только значением уровня, но и физической природой.

При этом под термином "след" понимается отклик системы на энергетическое воздействие, приводящее к необратимым изменениям. Например, к перераспределению компонентов в процессе кристаллизации.

2. Если уровень информационного шума по анализируемому параметру в следах разного типа одной и той же системы обусловлен факторами, разными по физической природе, то существует более общая система, в которой уровень информационного шума может быть снижен.

Научные положения, полученные при анализе свойств обобщенных систем, сводятся к следующим:

Положение I (о метрологии состава полупроводниковых твердых растворов).

Обобщенная система уравнений, содержащая традиционные зависимости для РСМА и дополнительные уравнения, отражающие условие квазибинарности существования полупроводниковых твердых растворов, позволяет проводить количественный микроанализ состава ПТР и оценку правильности используемых физических приближений без метрологического этапа создания и аттестации стандартных образцов.

Положение II (о методе количественного микроанализа).

Разработанный метод отношения относительных интенсивностей (ООН) обеспечивает количественный РСМА объемных и пленочных образцов ПТР, содержащих элементы, имеющие аналитические линии с близкими энергетическими параметрами. При этом ООН аналитических линий, между которыми отсутствует эффект вторичной флуоресценции, слабо зависит от значений ускоряющего напряжения, угла отбора рентгеновского излучения и толщины слоя, что расширяет аналитические возможности РСМА: повышается чувствительность и точность микроанализа, снижается требование к рельефу поверхности образца, а для тонких пленок осуществляется одновременная локальная метрика состава и толщины.

Положение III (об имитационной модели траекторий электронов в анализируемом веществе).

Имитационная модель траекторий электронов в анализируемом веществе, учитывающая двумерное распределение электронов в сечении электронного зонда, основанная на приближении серии однократных рассеяний с розыгрышами случайных событий (координат вхождения каждого из электронов в образец; длины пробега электрона между последовательными столкновениями из данных расчета полного сечения рассеяния, сорта атомов, характера рассеяния; углов

рассеяния, азимутальных угпов, доли потерь энергии, приходящейся на характеристическое рентгеновское излучение - ХРИ) и дополненная описанием процессов перераспределения энергии между первичными и вторичными электронами, позволяет оценивать вклад горячих вторичных электронов в процессы генерации ХРИ и рассчитывать интенсивность вторичного флуоресцентного излучения на уровне индивидуальных актов рассеяния с учетом распределения ХРИ в трехмерном пространстве, что обеспечивает РСМА состава многокомпонентных полупроводниковых слоев вблизи границ раздела в условиях дальнодействующих эффектов гетерогенного фона.

Положение IV (о способе определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления).

Задача определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления полупроводниковых соединений, разрешается путем анализа ядер микровключений, образующихся в замороженной жидкой фазе, оттесняемой поверхностью роста в процессе кристаллизации. При избытке металлических компонентов в исходной загрузке относительно состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления, в центре микровключения выделяется металл. При создании узкой расплавленной зоны способ применим для оценки состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления в ПТР. Точность способа возрастает с уменьшением толщины расплавленной зоны, ростом доли закристаллизованного материала и увеличением массы исходной загрузки. В твердых растворах теллурида свинца - теллурида олова точность способа на основе РСМА в 103...104 выше, чем РСМА состава основной матрицы.

Положение V (о новых полупроводниковых материалах).

В системе РЬ-Бп-Оа-Те существуют четверные квазибинарные твердые растворы на основе инконгруэнтно плавящихся тройных соединений РЬваДею и БпСаеТею - (РЬ].х8пх)ОабТею. Микровключения этих ранее неизученных фаз возникают при легировании твердых растворов теллурида свинца - теллурида олова галлием. Предложенный метод циклической кристаллизации обеспечивает получение объемных поликристаллических образцов этих фаз.

Положение VI (о параметрах диффузионных процессов в растворах-расплавах металлов).

Изменение плотности микровключений вдоль оси "замороженного" раствора-расплава в капилляре, их размеры и состав позволяют построить распределение концентрации примеси, соответствующее высокотемпературному диффузионному профилю, и определить диффузионные параметры в жидкой фазе. При этом обеспечиваются возможности контроля корректности выбранной диффузионной модели и возможность анализа диффузии в многокомпонентных системах.

Положение VII (о задаче единственного зародыша при росте монокристалла из паровой фазы).

Управление процессами зарождения и разращивания монокристалла из единственного зародыша при росте из паровой фазы достигается путем создания в месте возникновения любого "паразитного" зародыша локального перегрева в течение времени, необходимого для его пересублимации. При выращивании монокристаллов ПТР Pbi_xSnxSe для этой цели достаточно проводить рост под воздействием сфокусированного лазерного Излучения при управлении значением его интенсивности и возможности пространственного перемещения

Практическая ценность работы. В работе предложен метод РСМА для ПТР, содержащих элементы с близкими энергетическими характеристиками, между аналитическими линиями (АЛ) которых отсутствует эффект флуоресценции. Этот метод успешно применяется в НПО "Электрон", ЦКТИ им. И.И.Ползунова, ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Институте микроэлектроники РАН и др. учреждениях для решения научно-технических задач по технологии и исследованию GaAs<Ge>,Pbi_ xSnxTe, InAsi-xSbx, BÍ2(i.X)Sb2XTe3, ПТР на основе редкоземельных элементов и др.

Впервые решена задача определения составов нестехиометрических соединений и ПТР, соответствующих условию конгруэнтного плавления. Разработанные способы представляют интерес для развития соответствующих разделов физики и химии твердого тела, а параметры важны при разработке технологии выращивания гомогенных кристаллов.

Разработана методика управления зародышеобразованием при выращивании монокристаллов Pb!.xSnxSe из паровой фазы под воздействием сфокусированного лазерного излучения.

Практическое значение для смежных областей науки и техники имеют следующие результаты: определение состава ПТР методами РСМА без создания специальных эталонов (для метрологии ПТР); изготовление образцов с заданной плотностью, размерами и составом микровключений (для развития количественного метода внутреннего трения); разработка метода циклической кристаллизации (для получения новых многоатомных перитектических соединений).

В прикладном плане интерес представляют также программные продукты, особенно по расчету взаимодействия потока электронов с атомами анализируемого материала методом Монте-Карло.

По разработанным технологическим схемам получены объемные монокристаллы и слои ПТР, используемые в ГОИ, СПГЭТУ, НПО "Электрон" для изготовления ИК-фотоприемников и инжекционных лазеров.

Ряд научно-технических решений признан изобретениями и защищен авторскими свидетельствами. В учебном процессе подготовки студентов по специальностям 200100 и 200200 используются разработанные методики и программные продукты по РСМА и модельные представления о взаимосвязи дефектов и примесей в ПТР.

докладывались и обсуждались на: VI, VII конференциях по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск, 1982, 1986); I, II Всесоюзных конференциях по состоянию и перспективам развития методов получения искусственных монокристаллов (г.Харьков, 1979, 1982); VII, VIII, IX Всесоюзных конференциях по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению (г.Черноголовка, 1979, 1982; г.Устинов, 1985); V, VI Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам легирования (г.Москва, 1982, 1986); V, VI, VII Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогенидов (г.Баку, 1979; г.Пасанаури, 1983; г.Ужгород, 1988); IV, VI, IX Всесоюзных симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г.Москва-Звенигород, 1984, 1989, Черноголовка, 1995); I, II, III Междунароных конференциях по электроннолучевым технологиям ЕВТ-85, ЕВТ-88, ЕВТ-91 (Болгария, Варна, 1985, 1988, 1991); IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (г. Алма-Ата, 1986); Международной конференции по химическим продуктам для электроники (Болгария, Пловдив, 1987); VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1988); VII, VIII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (г.Москва, 1988; г.Харьков, 1992); Международной конференции по микроэлектронике (Болгария, Ботевград, 1988); Международной конференции по полупроводниковым лазерам, микроволновым ИС, спутниковому телевидению и микроэлектронным сенсорам (Болгария, Созополь,1989); Всесоюзном семинаре по фотофизическим явлениям на поверхности конденсированных сред (гЛенинград, 1989); XII Международной конференции по оптике рентгеновских лучей и микроанализу - 12 ICXOM (Польша, Краков, 1989); Международном симпозиуме по плазменным и лазерным технологиям (г.Ростов Великий, 1991); Международной конференции "Сенсор -

Основные положения работы и ее результаты

техно - 93" (г.Санкт-Петербург, 1993); Евросимпозиумах (Франция, Страсбург, 1991,1994, 1996), а также на ежегодных (1981-1996) научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПГЭТУ и научных семинарах в ФТИ РАН, СПГТУ и секции электронно-зондовых исследований НТО РЭС им.А.С.Попова.

Публикации и изобретения. По материалам диссертации опубликовано 85 печатных работ. Список основных работ приведен в конце автореферата.

Технические решения по результатам работы защищены 17 авторскими свидетельствами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, списка цитируемой литературы, приложения и содержит 390 страниц текста, включая 123 рисунка, 33 таблицы. Список литературы включает 458 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, излагаются цель и основные задачи работы, формулируются научная, практическая значимость и основные научные положения.

Первая глава посвящена РСМА полупроводниковых твердых растворов.

Теория количественного РСМА сводится к нахождению поправочной функции Е С 60-х годов сложились три основных направления количественного РСМА: методы эмпирических сс-коэффициентов, методы 2АР-коррекции и фундаментальные методы, в которых движение электронов в твердом теле описывается вероятностными методами (методами Монте-Карло). Наиболее широкое применение для практических расчетов получили методы ЪА¥-коррекции, в которых проводится раздельное введение поправок на матричные эффекты, учитывающие различия в образце и эталоне эффектов генерации (Рг,) и поглощения (Рд0 ХРИ, а также поправок, учитывающих эффект вторичной флуоресценции (РрО и довозбуждения аналитической линии за счет тормозного спектра (Р-п): ^Ря-РаЛ-Рт;

В наиболее полном обзоре методов количественного РСМА [1] приводятся более 20 формуя коррекции дня Ра, 42 - для Рд;, 6 - для Pp¡ и 2 - для Р-п. С учетом различных способов расчета фактора обратного рассеяния К!0®11 тормозной способности 8;обр, модификаций в выражениях для определения потенциала ионизации и постоянной Ленарда бд, входящих в поправки Р^, количество существующих алгоритмов нахождения функции Р значительно возрастает. Такое количество алгоритмов расчета И отражает стремление исследователей достичь высокой точности определения состава анализируемых материалов в рамках

приближения диффузионной модели. Оптимизация полуэмпирических коэффициентов для ограниченного класса материалов позволяет проводить расчет значения массовой концентрации анализируемого элемента С\"бр с погрешностью ±2 отн.%.

Оценка правильности алгоритма расчета и его оптимизация для исследуемых материалов осуществляются по результатам измерений стандартных образцов. Этому этапу предшествуют метрологические разработки по созданию однородных многокомпонентных эталонов и их аттестации. В работе доказана возможность оценки правильности используемых формул коррекции F-функции для ПТР без этапа создания стандартных образцов. Для этой цели использовано свойство ПТР кристаллизоваться в квазибинарном разрезе (Ai_xBxC или ACi.xDx), что влечет однозначную зависимость массовой концентрации i-ro элемента в образце С°бр от состава х. Правильность тестируемого алгоритма F; оценивается по сходимости значений Xj, определяемых из расчетных значений

£.Обр

Для практической оценки правильности тестируемого алгоритма предложена двухпольная номограмма. На первом поле строятся зависимости Ср f(x), вытекающие из условия квазибинарности, а на втором поле - зависимости отношения интенсивностей ХРИ для i-ro элемента в образце и эталоне Iio6p/Ii3T=f(Cj), рассчитанные по выбранному алгоритму. Номограмма позволяет легко оценивать доверительные интервалы получаемых значений х, на заданном уровне значимости по экспериментально рассчитанным доверительным интервалам

Создано программное обеспечение для оптимального выбора формул расчета функции F. Для тройных ПТР на основе А3В5 и А4В6 условию правильности микроанализа Q06? с погрешностью ± 2 отн.% удовлетворяет алгоритм, в котором поправочная функция на атомный номер Pzi рассчитывается по Данкамбу, а эффект поглощения (PAi) по Филиберу с коэффициентом Ленарда, модифицированным Хейнрихом. При этом тормозная способность Sio6p вычисляется по квантовомеханической теории Бете для нерелятивисгских электронов, а вторичная флуоресценция оценивается по модели Рида-Лонга.

Программные продукты обеспечивают расчет зависимости Ii°6p/Ii3T=f(x,9,U0) для выбранного ПТР при заданных значениях угла отбора рентгеновского излучения 9о и значения ускоряющего напряжения Uo. При количественном РСМА ПТР эти зависимости могут быть использованы в качестве калибровочных. Для внешнего пользователя результаты расчета обобщены в виде зависимостей 1;обр/1;эт=Дх) для 48 тройных ПТР на основе соединений А3В5 и А4В6 при вариации значений ускоряющего напряжения Uo от 15 до 35 кэВ.

В этой главе приведена методика микроанализа состава любых четверных ПТР на основе соединений А3В5 или А4В6 с использованием правил тетраэдрапии и приемов нелинейного интерполирования из данных калибровочных кривых по тройным ПТР. Рассмотрены вопросы пересчета зависимостей ¡¡обр/11ЭТ при изменении состава внешнего эталона.

Те же правила тетраэдрации четверных систем, интерполяции методом изогипс и использования калибровочных зависимостей для тройных ПТР положены в основу предложенной методики количественной оже-спектроскопии четверных ПТР. Эта методика реализована для микроанализа состава слоев ПТР Айва). хРуАв^у, полученных методом жидкофазиой эпитаксии.

Вторая глава посвящена разработке нового метода количественного РСМА ПТР - метода отношения относительных интенсивностей, отличающегося по идеологии, области применения и возможностям от существующих.

Для всех известных методов характерны принципиальные ограничения, обусловленные природой возникновения и выхода рентгеновского излучения. Глубина проникновения электронов, размеры области генерации ХРИ и значения энергии электронов зависят от значения ускоряющего напряжения 11о и от степени оставления возникшего ХРИ при выходе из образца (от угла отбора 0). Интенсивность ХРИ также зависит от количества падающих электронов (тока зонда 1). В случае измерения тонких слоев интенсивность ХРИ зависит от толщины слоя. Это приводит к необходимости учета влияния экспериментальных факторов на точность анализа и сужает область применения РСМА жесткими требованиями к рельефу поверхности образца, лимитирует аналитическую чувствительность при определении концентрации примеси из-за дрейфа тока зонда. В случае слоев с толщинами, меньшими продольной локальности, возникают сложности по использованию формул коррекции.

Из условия квазибинарности тройных ПТР вытекает однозначная зависимость отношения массовых концентраций двух элементов С;обр/^обр от состава. Поэтому в качестве аналитического отклика при воздействии электронного зонда на образец может рассматриваться отношение относительных интенсивностей (ООИ) р //^

Из рассмотрения свойств ООИ двух элементов в ПТР следует, что ООИ не зависит от ускоряющего напряжения, толщины, угла отбора рентгеновского излучения, рельефа поверхности, дрейфа тока зонда только при одном условии -абсолютной физической идентичности двух элементов. Однако, замена абсолютно точного равенства приблизительным соотношением приводит к выводу, что ООИ ХРИ двух элементов по аналитическим линиям с близкими энергетическими

параметрами обладает принципиально новыми свойствами: слабо зависит от значений толщины, ускоряющего напряжения, угла отбора и тока зонда.

Проведено сравнение метода ООИ с методом на примере анализа

РЬ1.х8пхТе. Установлено, что погрешность, связанная с ошибкой в угле отбора 9, в методе ООИ меньше ~ в 10 раз. При этом ООИ олова и теллура фактически не зависит и от ускоряющего напряжения. Таким образом, погрешности, связанные с изменением угла отбора рентгеновского излучения из-за рельефа поверхности образца, установки образца и эталона под электронным зондом, неточности положения спектрометров в микроанализаторе, а также погрешности, связанные с аппаратурной ошибкой определения ускоряющего напряжения и дрейфом указанного параметра в процессе измерений значительно уменьшаются. Суммарная погрешность определения состава

РЬ1.х5пхТе в диапазоне х=0,15-0,30, определяется в основном ошибками статистического характера и соответствует Дх = 0,005. Уменьшение экспериментальной погрешности определения состава обеспечило проведение микроанализа с точностью, необходимой для решения практических задач ИК-оптоэлектроники. В той же системе РЬьхБпхТе при больших неточностях в установке угла отбора 0 (в расчетах принималась вариация Д9 = 5°) преимущество метода ООИ по сравнению с методом 2А¥ еще более возрастает (также как и при анализе систем с более сильным эффектом поглощения ХРИ анализируемых элементов).

Основное достоинство метода ООИ - расширение круга решаемых задач к которым относятся: анализ изменения состава и толщины ПТР на краях пленок (для оптимизации и контроля технологических режимов); экспресс-контроль однородности дискретных элементов в линейках и матрицах ИК-фотоприемников; микроанализ на краях образцов, на поверхностях с выявленным рельефом и под слоем тонкопленочного покрытия; исследование процессов образования ПТР на поверхности бинарных полупроводников при диффузии из паровой фазы; изучение распределения состава в субмикронных слоях и др. Новые возможности метода ООИ использованы при анализе

РЬ^и/Ге, 1пА8х$Ь1.х, ОаА5<Ое>, В12_х5ЬхТез, РЬ1.х-28пх1п2Те. Разработаны и реализованы: одновременная локальная метрика состава и толщины тонких пленок РЬ^хБпхТе на инородных подложках; микроанализ объемных и пленочных образцов по единой методике; экспресс-методика контроля пленочных дискретных элементов линеек ИК-фотоприемников на основе РЬ^хЗпхТе по составу и толщине; методика повышения аналитической чувствительности по содержанию примеси. Особенности аналитических свойств метода ООИ использованы более чем в 20 кандидатских диссертациях.

Третья глава посвящена развитию модельных представлений имитации траекторий электронов в твердом теле для РСМА ПТР и гетероструктур на их основе методом Монте-Карло.

Особенностями микроанализа полупроводниковых гетероструктур являются условия близости гетерограниц от места расположения электронного зонда. Поэтому необходимо учитывать реальные размеры пучка падающих электронов при проведении моделирования. В гетероструктурах возможно заметное влияние дальнодействующего эффекта гетерогенного фона (ДЭГФ), обусловленное вторичной флуоресценцией элементов в соседних слоях от ХРИ элементов, возбужденных в анализируемой области. Например, в системе GaAs/Ge при измерениях в германиевой подложке интенсивность ХРИ GaK. регистрируется на расстояниях более 50 мкм от гетерограницы при локальности зонда 1н-2 мкм. (ХРИ GeK? возбуждает GaKJ. Существующие модели Монте-Карло для РСМА о1раничиваются расчетом функции распределения ХРИ ф;(рг) с последующим расчетом интенсивности выходящего ХРИ. При этом поправка на флуоресценцию вводится в виде корректирующего сомножителя и тем самым фактически предполагается однородность состава в области генерации и выхода излучения. Для учета ДЭГФ необходимо рассматривать возникновение вторичной флуоресценции на уровне актов довозбуждения ХРИ от отдельных субмикрообъемов области генерации излучения.

Разработан пакет программ для РСМА ПТР и гетероструктур на их основе. Так как любая детализация имитации траекторий электронов приводит к резкому увеличению времени расчетов, предусмотрен выбор приближений модели. Из экспериментальных данных по исследованию тонких слоев Pbi.xSnxTe с переменной толщиной на подложках NaCl по методике одновременной локальной метрики состава и толщины методом ООИ установлено, что результаты определения состава ПТР по известной модели Афонина-Лебедя [2] удовлетворительно согласуются с данными ООИ и метода ZAF для толщин, отвечающих условию массивности. Поэтому для анализа массивных образцов рационально использование указанной модели в качестве базисной.

В то же время метод ООИ позволяет не только определять состав слоев Pbi_xSnxTe, но и по зависимостям интенсивностей SnL„ и TeLa от толщины слоя на инородных подложках NaCl оценивать значения продольных локальностей для этих линий (SnLa и TeLJ. Результаты моделирования дают завышенные значения продольных локальностей по сравнению с экспериментом. Наблюдаемое различие может быть объяснено влиянием неучитываемого перераспределения энергии между первичным и вторичным электронами. Остаток кинетической энергии не

принадлежит одному электрону, поэтому электрон теряет способность к возбуждению ХРИ раньше, чем это следует из значения оставшейся энергии.

В связи с этим для РСМА' гетероструктур в программном обеспечении предусмотрено использование более сложных модельных представлений, включающих дифференциацию энергетических потерь на ХРИ и "прочие", а также учитывающих перераспределение энергии с возможным образованием вторичных "горячих" электронов. Для гетероструктур с ДЭГФ программно предусмотрен дополнительный учет распределения ХРИ по аналитическим линиям в трехмерном пространстве с последующим расчетом довозбуждения анализируемых линий. При необходимости результаты расчетов распределения ХРИ в трехмерном пространстве могут быть аппроксимированы в виде зависимости Филибера-Рейтера для одномерной функции распределения ХРИ ф(рг) по массовой глубине рг. Количество траекторий для получения статистически сглаженных результатов моделирования определяется содержанием в ПТР элемента с наименьшей концентрацией и, как правило, превышает 10000.

Модель имитации движения электрона в веществе включает следующие этапы для каждого укрупненного события на отдельной траектории:

- расчет сечений упругого и неупругого рассеяний доя каждого ьго элемента ПТР при текущем значении энергии Ej (при расчете сечения упругого рассеяния используется формула для модифицированного сечения Резерфорда с учетом параметра экранирования по статистической модели Томаса-Ферми, при расчете сечения неупругого рассеяния - выражение для тормозной способности по Лаву-Коксу-Скотгу);

- расчет полных сечений рассеяния для ¡-ых элементов и полного сечения рассеяния для образца с учетом формульного состава, а также значения среднего расстояния X (Е^ между последовательными столкновениями;

- розыгрыш расстояния между столкновениями X = -ХЛпу, где у - случайное число (здесь и далее распределения по стандартным случайным величинам определялись методом обратных функций);

- розыгрыш сорта атома, с которым взаимодействует электрон;

- розыгрыш характера столкновения (упругое или неупрутое).

При упругом рассеянии разыгрываются значения угла рассеяния в,

(ы?,в =!--—, где г| - параметр экранирования) и азимутального угла <р;

1 + 77-у

(<Р)=2тг/). При дифференцировании характера энергетических потерь (на возбуждение ХРИ и "прочие") производится розыгрыш вероятности возбуждения АЛ по отношению значения сечения ионизации данной внутренней оболочки по теории Бете и значения сечения неупругого рассеяния для данного атома. При положительном результате розыгрыша величина потери энергии приравнивается

сумме энергий ионизации данной оболочки Ес и энергии вторичного электрона Е2=(\У-ЕС), образовавшегося в результате ионизации. При этом вероятность передачи порции энергии ЛУ находится из соотношения:

Р(И[¿У / сечение передачи ст(Е0 энергии W

/ ¿И' / / ¿IV

рассчитывается по модели Гризинского. Если в результате неупругого столкновения не происходит ионизации внутренней оболочки атома, то эти "прочие" потери оцениваются по разности общих средних энергетических потерь на пройденном пути и суммы энергии потерь в процессах всех предыдущих ионизаций.

В случае упругого рассеяния энергия электрона считается неизменной.

Далее проводится пересчет направления движения электрона и определение в общей декартовой системе координат новой точки столкновения.

Приведенная процедура повторяется для новых текущих значений энергии электрона. При образовании "горячего" вторичного электрона, способного ионизовать внутреннюю оболочку хотя бы одного элемента, траектория раздваивается. При этом новая ветвь анализируется по той же процедуре. Расчет траектории прекращается при выходе электрона из образца или при уменьшении энергии до значений, меньших минимальной энергии, способной вызвать ХРИ.

Предусмотрена оценка вторичной флуоресценции в любой заданной точке от отдельных мякрообъемов и всей зоны возбуждения ХРИ. Таким образом, при анализе гетероструктур можно определить ДЭГФ при известных геометрии межфазной границы, составе и расположении флуоресцирующего объема.

Разработанные программные продукты позволяют проводить имитационное моделирование траекторий электронов в материалах, содержащих до 12 различных элементов.

Анализ распределения ХРИ исследуемых элементов в продольном и поперечном направлениях проводился путем разбиения области возбуждения на слои с толщинами Д(рг) и Л(рх), соответственно, с последующим расчетом квантов ДГ^изя, возникших в этих слоях.

По этим зависимостям с учетом абсорбционного фактора оценены значения продольной (Ь| |) и поперечной локальностей для линий РЬЬа, БпЬц и ТеЦ, в РЬ^^ПхТе при вариации состава х от 0 до 1,0 мол.дол. и значений ускоряющего напряжения 11о от 5 до 35 кВ. Зависимости Ь| |= Д11о,х) и

= ("(ЦоД) имеют сложный характер. При малых значениях По Ьц( РЬЬа) значительно меньше Ь|| для 8пЬа и ТеЬа Например, для х=0,20 при 11о=12 кВ Ьц( РЬЬа) - 0,3 мг/см2, а Ьц(8пЬа) = Ьц( ТеЬа) = 0,55 мг/см2. При повышении Ц) до 16 кВ значения локальностей становятся равными (0,65 мг/см2). При 11о>24

кВ значения Ь | для БпЬц и ТеЬа практически определяются поглощением ХРИ и не изменяются (~0,75 мг/см2). В то же время значение Ь| |( РЬЬЦ) продолжает возрастать до ио=30 кВ и достигает значения 1,1 мг/см2.

Возможности имитационной модели реализованы при исследовании структур РЬ1.х5пхТс/МаС1 и РЬ^Зп^Те/РЬТе, а также образцов с высоким градиентом состава в системе гпБе-СёЗе. Промоделированы и сопоставлены с литературными экспериментальными данными условия возникновения ДЭГФ в системах ОаАа-Се, СаАх-1оА5 и СаА5-А1А5. Проведено имитационное моделирование возникновения интенсивностей ХРИ в семикомпонентных образцах инструментальной стали, данные по экспериментальному измерению ХРИ на стандартных образцах которой опубликованы Национальным Бюро Стандартов США. Получено удовлетворительное согласие результатов эксперимента и расчетов: максимальная погрешность определения массовой концентрации для любого из элементов не превышает 0,5 мас.% при разных углах отбора 9 (15,5 и 52,5°) и значениях 11о (15 и 30 кВ).

Несмотря на упрощенное описание актов рассеяния предложенная модель имитации траекторий электронов обеспечивает проведение РСМА состава гетероструктур на основе ПТР в условиях ДЭГФ.

В четвертой главе представлены результаты по разработке методов определения составов, соответствующих условию конгруэнтного плавления и приведены данные исследований этих параметров в халькогенидах свинца-олова.

Обобщены литературные сведения о методах измерения составов на границах области гомогенности. Существующие методы включают этап вывода состава образцов на соответствующую границу (метод Бребрика, метод де Нобеля и др.) при разных температурах отжига с последующим анализом состава закаленных образцов. Наибольший интерес представляют данные об отклонении от стехиометрии в фазах переменного состава при температурах, близких к максимальной температуре плавления Ттах. Однако, при температурах выше критического значения Ткр процессы закалки неэффективны, и составы, отвечающие границам области гомогенности, при

Т > 0,7- Ттах определяют косвенным путем [3].

В настоящей работе разработан экспериментальный метод определения состава Узтах, соответствующего условию конгруэнтного плавления в бинарных соединениях и ПТР. Изложены методические особенности анализа состава Узтах в (РЬ^Бпх^^Теуз и (РЬих^Пх^^еу,;. Индекс "У5" в этих формулах учитывает отклонение от стехиометрического соотношения "металл-халькоген" в твердой фазе. Значение состава Узтах близко к составу, соответствующему максимальной температуре плавления, и по определению не изменяется при кристаллизации.

Приведены результаты исследования Узтм в халькогенидах свинца-олова, полученные с использованием различных методик на основе РСМА, метода внутреннего трения и нестационарного термозондового метода.

Известно, что при кристаллизации из расплава с составами X) и У;, когда У]>У5тах, жидкая фаза обогащается халькогеном, а если У|<У5так - металлом. В процессе роста состав кристалла Уз непрерывно меняется. Для соединений с узкой областью гомогенности изменение состава Уз мало и находится за пределами аналитических возможностей физических методов анализа состава (например, по оценкам [4] состав Уэтах в РЬи-уЛ^ равен 0,50012...0,50014 ат.доли Те, а относительная погрешность РСМА составляет ~2 отн.%). Анализ ядра микровключений (металл или неметалл) принципиально позволяет определить, каким элементом обогащен исходный расплав по сравнению со значением Узтах- Однако, количество микровключений в выращенных кристаллах мало, размеры их резко уменьшаются при значениях У), стремящихся к Узта* и возможно растворение микровыделений в процессе роста. Все это приводит к тому, что микровключения в кристаллах обнаруживаются только при существенном обогащении исходного расплава избыточным элементом.

Сущность предлагаемого способа определения состава У$тах заключается в анализе состава микровключений, возникающих в процессе зонной кристаллизации из расплавов с различными составами У]. При этом анализу

зона, в которой образуется тем больше микровключений, чем больше доля закристаллизованного материала, уже зона расплава и сильнее отклонение состава от исходного значения Узта*- На рис.1 представлены результаты определения У5тах в теллуриде свинца с использованием данных РСМА по исследованию линейной плотности микровключений свинца (Крь) и теллура (МТс) в зависимости от состава У) исходного расплава. Значение Уята* соответствует составу Уь при котором происходит смена типа микровключений (Узта* = 0,50014 ± 0,000005 ат. доли Те). Обобщенная зависимость У$тах для (РЬ1.х<,8лх5)1.у5Теу5 для различных составов х (рис.2) удовлетворительно описывается выражением: У$шах (ат.доли Те) = А-ехр[В-хп(п+,>], где А=0,50014, В=8,Ы0"3, п=1,283.

10*- N .»»»

30 та ш о 10 20

т.' У» яза,

ЛТ*Й>Т«

1 50,3

0,5001 / 05002

У Уо , от. дола Та 50.2

-У

/ 50.1

50,0

Ю3- N .«»и"1

Г>Ь

РЬ Е.Т.

1-х *

<5 /

рис.1

О 0.2 0,4 0.6 0.8 X. КОЛ. допи рис.2

помощью нестационарного трения. Результаты этих (РЬ1.х*8пх5)1.уДеу5 хорошо . В ПТР ((РЬ,-х,8пй)1.у.Теу, равны 0,50005 ± 0,00001 и

Разработаны методики анализа состава Уз с термозондового метода н метода внутреннего экспериментов по анализу 5п1.у5Теу5 и ПТР согласуются с данными методики на основе РСМА* для составов х=0 и х=0,10 значения У5пах 0,500075 ± 0,000025 ат.доли Бе соответственно.

В пятой главе представлены результаты исследования микронеоднородностей в твердых растворах РЬ].х5пхТе, представляющих интерес для ИК-оптоэлектроники.

Приведен краткий обзор основных свойств теллуридов свинца-олова. Особое внимание уделено легированию этих материалов.

Проведены эксперименты по исследованию состава микровключений в кристаллах РЬ1_хЗпхТе, выращенных методом Бриджмена из растворов-расплавов (РЬо,78$по.22)1-У1Теу1 с разным содержанием теллура. Результаты сведены в табл. 1. Во всех случаях наблюдали микровключения, состав которых обогащен оловом (хм>х5). Эти данные хорошо согласуются с представлениями об образовании микровключений из-за явления концентрационного переохлаждения. Впервые обнаружены микровыделения с составом, близким к чистому олову. Образование их может быть объяснено влиянием энергии упругой деформации. Экспериментально подтвержден механизм образования микровключений путем захвата капли расплава.

В образцах РЬозЗподТе р-типа, подвергнутых длительному термическому отжигу в поле градиента температуры (§гас1 Т=280 К/см), установлено выделение

-1

о

* ___

Анализ сформированных микровключений методом внутренного трения проведен в Воронежском ГГУ д.ф-м.н. Ярославцевым Н.П.

и укрупнение преципитатов теллура с последующей миграцией в горячую зону. Разработана экспресс-методика исследования миграции микровключений на образцах с заданной плотностью микровключений известного состава.

Таблица 1.

Микровключения в кристаллах РЬьх8пхТе

Состав Состав ядра микровключения

расплава, РЬ+Бп РЬисивпхиТе Те

0.494 + + + -

0.500 - + + -

0.504 - - + -

0.510 - + +

Изучена природа образования микронеоднородностей в теллуриде свинца и в теллуриде'1 олова, синтезированных низкотемпературным иодидным методом. Использование растворителя РЫг (вп^) обеспечивает возможность снижения температуры синтеза РЬТе и ЗпТс на 400 К и после удаления иодидов в процессе термического отжига в потоке инертного газа позволяет получать образцы с высокими электрофизическими свойствами. Подвижность носителей заряда ц77 при Т=77 К в образцах РЬТе достигала значения 30000 см2/В с. Работа выполнялась в рамках научного сотрудничества с Софийским университетом им.Кл.Охрцдски. Ранее болгарские исследователи сообщали о противоречивых невоспроизводимых экспериментальных данных на образцах 8пТе, синтезированных при одних и тех же условиях [5]. Значения в различных образцах, имели большой разброс от 36 до 2000 см2/В-с, а в ряде случаев достигали аномально высоких величин. Для объяснения нами, предложена модель самолегирования БпТе оловом в процессе отжига. Ранее считалось, что при отжиге образцов происходит сублимация 5п1т

(БаГ^тв Зп12т). Согласно модели дополнительно должна протекать реакция 28шГ2тв ->$птв + 8п14Газ. Самолегированием оловом можно объяснить все наблюдаемые результаты, в том числе низкую концентрацию носителей заряда, приблизительно соответствующую составам на металлической границе области гомогенности при Тотж; Кроме того, следы кислорода в инертном газе способны окислить свободное олово в течение длительного отжига и ухудшить электрофизические свойства. При сохранении большого избытка микровыделений неокисленного олова в образцах ЭпТе ток протекает по этим металлическим

включениям и расчет холловской подвижности дает завышенные ложные значения,

Эффект самолегирования подтвержден экспериментально. Методами РСМА и рентгеновской дифрактометрии обнаружены микровключения БпО^ в образцах БпТе с низкими значениями ц, а также Эп^ в составе конденсата отгоняемых продуктов.

Предложена методика контроля механизмов роста монокристаллов из паровой фазы путем анализа состава приповерхностных областей. Показано, что в ПТР переход от механизма "пар-кристалл" к механизму "пар-жидкость-кристалл" сопровождается увеличением содержания халькогенидов олова в поверхностных слоях из-за сегрегационных явлений.

Исследованы микровключения, возникающие в легированных халькогенидах свинца-олова. При введении в РЬТе цинка и кадмия образуются слои выделений в виде гпТе и РЬ (СсГГе и РЬ). В легированных галлием образцах БпТе и РЬТе обнаружены микровыделения ранее неизученных фаз. В РЬ^Бп/Ге состав микровключений соответствует формуле РЬ^вПдОавТею. Предложена модель, объясняющая природу образования этих микровключений. Для исследования и уточнения диаграмм состояния РЬТе - СагТез и БпТе - вагТез синтезированы объемные образцы соединений РЬОаДе10 и БпСабТею- Установлено, что эти перитектические соединения образуются при температурах 1010 и 983 К, соответственно. Методом РСМА показано, что максимальная растворимость багТез в РЬТе не превышает 0.8 мол.%, а максимальная растворимость РЬТе в Са?Тез - 4.5 мол.%. Определены значения параметра кристаллической решетки (10,230 ± 0,005 А и 10,200 ± 0,005 А для РЬСа^Тею и БпОа^Теш. соответственно). Исследованы электрофизические и оптические свойства РЬОа^Тс ю и ЗпОщТсю-Эти полупроводниковые фазы имеют значения термической ширины запрещенной зоны 1,11 ± 0.02 эВ и 1,14 ± 0,02 эВ, соответственно. Значения энергии прямых переходов 1,35 ± 0,02 эВ и 1,25 ± 0,02 эВ)'. Эти соединения относительно высокоомны (~104-105 Ом.см при 300 К) по сравнению с РЬ^^пДе.

Шестая глава посвящена исследованию диффузии в твердой и жидкой фазах с использованием особенностей разработанных методик, основанных на локальных энергетических воздействиях.

Возможность применения РСМА для анализа диффузии примеси в кристаллах халькогенидов свинца-олова обусловлена высокими пределами растворимости многих элементов (>1019 ат/см3). Практическая независимость ООИ от изменения угла отбора 0 и дрейфа тока зонда обеспечивает повышение аналитической

Исследование оптических свойств проведены в ФТИ РАН к.ф-м.ч. Шелых А.И.

чувствительности и регистрацию более протяженного участка диффузионного профиля. Достоинствами этой методики являются возможность получения большого количества концентрационных профилей в выделенных локальных областях и проведение исследований на небольших кристаллах. Это позволяет оценивать однородность условий диффузии, контролировать корректность используемой модели и осуществлять эксперименты на образцах, предварительно отожженных до заданной концентрации электрически активных собственных дефектов (ЭАСД).

Разработан нестационарный термозондовый метод (HTM) для оценки электрофизических свойств в локальных областях (~ 20 мкм) узкозонных полупроводников. Составлена программа для расчета концентрации носителей заряда п(р) в Pbi.xSnxTe по значениям коэффициента термо-ЭДС а, с использованием кейновского приближения. Экспериментальная погрешность HTM An зависит от величины п и для значений п, близких к собственным, составляет - 1016см"3. При анализе диффузионных профилей измерения аг осуществлялись последовательно путем послойного сошлифовывания. Сглаживающее влияние локального теплового воздействия зонда учитывалось расчетным путем при проведении процедур обратных математической свертке. При этом стандартная функция распределения температуры по глубине Z' аппроксимировалась выражением: T(Z') = Т(°о) + (Т(0) - Т( »))-exp(-Z'/L), где L - локальность HTM.

Исследованы диффузионные профили In в Pba8Sno,2Te в зависимости от концентрации ЭАСД р-типа. Обнаружена стабилизация значений а,, в приповерхностных областях, что согласуется с концепцией пнннинга уровня Ферми и многочисленными экспериментальными данными [6]. Особенностью используемых методик является возможность определения уровня концентрации примеси, приводящей к стабилизации свойств., при известном значении концентрации ЭАСД в кристалле. При этом из данных РСМА восстанавливается концентрационный профиль примеси, а по результатам HTM находится уровень концентрации примеси, при котором наблюдается эффект стабилизации свойств.

Установлено, что в условиях внедрения In в сформированную кристатлическую решетку Pbj.xSnxTe значение концентрации In, необходимое для стабилизации свойств, прямо пропорционально исходной концентрации ЭАСД р-типа.

Изучен механизм массопереноса слаболетучих примесей (Sn, In, Ge, Ga) через газовую фазу при легировании халькогенидов свинца, олова. Модель предполагает взаимодействие паров ■-. халькогена с диффузантом с последующей сублимацией (испарением) в виде халькогенида примеси. Модель объясняет большое содержание диффузанта в поверхностных слоях отжигаемых образцов (на несколько порядков больших, чем следует ожидать из значений парциальных давлений паров примеси). Получено экспериментальное подтверждение модели -

на поверхности диффузантов обнаружены области с большим содержанием халькогена.

Исследован процесс диффузии в растворах-расплавах систем А3-А3В5 доя обеспечения выбора режимов кристаллизации из жидкой фазы, в том числе и методами ЖФЭ. Предложен способ определения коэффициента диффузии в растворах-расплавах, заключающийся в формировании диффузионного профиля в капилляре, при замораживании которого выделяются микровключения с составом, соответствующим полупроводниковому соединению. По измерениям распределения и состава этих микровключеннй РСМА восстанавливается концентрационный профиль и рассчитываются диффузионные параметры. Полученные данные представлены в табл.2.

Принципиальной особенностью разработанных методик является возможность анализа диффузии в многокомпонентных растворах-расплавах при контроле за распределением концентрации каждого из элементов. Проанализированы диффузионные параметры в системе Гп-СаАв в интервале температур 823... 1123 К. Температурные зависимости коэффициентов диффузии Оа и Аб близки к зависимости для Ав в системе 1п-1пАз.

Седьмая глава посвящена применению локальных энергетических воздействий в процессах кристаллизации ПТР на основе халькогенидов свинца из расплава и паровой фазы.

Таблица 2.

Параметры диффузии (в приближении Аррениуса)

Система Бо см2/с Еа, эВ Температурный интервал Т, К

ва-ОаР 436,0 1,69 1120...1330

Оа-СаАв 0,159 0,70 1110...1380

1п-1п8Ь МО"3 0,185 630...870

1п-1пАз 3,7-Ю'3 0,31 880... 1230

Изложена модель гомогенизации ПТР при выращивании из расплава в условиях малого градиента температур на границе раздела фаз и низких скоростей кристаллизации. В этом методе начальная часть слитка М имеет однородный состав Объем этой части возрастает с уменьшением скорости охлаждения Уохл: М = а-ехр(-Ь/Уохл), ще а и Ь - коэффициенты, зависящие от конкретной аппаратурной реализации. Распределение состава х5 вдоль оси закристаллизованного слитка Z не поддается описанию существующими приближениями. Для описания наблюдаемой макрогомогенизации ПТР в процессе роста предложено учитывать перераспределение материалов на границе раздела

=

Ьх0 - £ +1

хдг) - —-

Ьхп - Ь + 1

О < ъ < М М < г < 1,

фаз с помощью дополнительного эффективного объема I. Постулируется, что в этом малом объеме успевает установиться полное выравнивание состава а в остальной части закристаллизованного слитка диффузия в твердой фазе отсутствует. Найдено аналитическое выражение для описания процесса кристаллизации и распределения состава х вдоль слитка;

"¿(К0 -1)+1-М-ы" Ь{К0-!)) + ]

-1) + 1 -г + ь

где Ко - коэффициент распределения.

Определена связь между ¿иМи зависимости от доли закристаллизовавшегося слитка Ъщ.

КоЦР-2Кр+Ь)Ко"1=МКо(Р-М4-Ь)Ко*1-РКо4-(А-М+Ь)Ко, где Р=ЬК«-Ы-1.

Рассчитанные зависимости хорошо согласуются с экспериментальными результатами для большей части слитка. В предельных случаях, при повышении скорости кристаллизации распределение Х$=Г(г) совпадает с пфанновским приближением, а при полном установлении термодинамического равновесия - с приближением Термонда.

Предложен метод и разработана методика циклической кристаллизации из одного и двух источников расплава, позволяющая эффективно управлять составом полупроводниковых твердых растворов. Создано аппаратурное оснащение для реализации метода. Предусмотрена возможность изменения в процессе роста таких технологических факторов, как скорость и направление вращения, скорость изменения температуры, продолжительность контакта с расплавом и с газовой фазой, периодичность поступления расплава из первого и второго источников, а также количество слоев закристаллизованных в каждой серии.

Для оценки влияния процессов взаимодиффузии на выравнивание состава в каждом из слоев и слитка в целом разработана модель, позволяющая аналитически рассчитать распределение состава в отдельном слое на момент его кристаллизации (момент "замороженного времени"), а конечное изменение характера распределения состава вдоль оси слитка определить путем расчета гомогенизации состава в контактирующих слоях с учетом суммарного времени контакта температурных режимов. Путем математического моделирования процессов циклической кристаллизации определены технологические режимы для получения однородных по составу слитков ПТР.

Экспериментально показана возможность применения циклической кристаллизации для получения однородно легированных образцов. Получены многоатомные полупроводниковые соединения РЬва^Тею и Бива^Тею, образующиеся в результате перитектических реакций.

Предложен способ и устройство для контроля соответствия состава шихты условию конгруэнтной сублимации. Способ основан на рентгеноспектральном микроанализе состава вещества, конденсируемого на торце холодильника при отжиге шихты в условиях динамического вакуума. При отклонении состава шихты от значения, соответствующего условию конгруэнтной сублимации, конденсат содержит большое количество микровключений с избытком металла или халькогена. Устройство обеспечивает возможность периодического контроля состава конденсата в процессе обработки.

Предложен метод и разработаны методики циклической кристаллизации слоев полупроводниковых материалов из паровой фазы с использованием нескольких сублимирующих источников. Техническое решение обеспечивает временное и пространственное разделение потоков компонентов в газовой среде, управление пересыщением в начальный период роста и кристаллизацию слоев в условиях стимулирующего ультрафиолетового излучения. Получены слои РЬТе<ва> с низким значением концентрации носителей заряда (<1015 см'3 при Т=77К), пригодные для практического применения в ИК-оптоэлектронике.

Предложен способ и создана установка, обеспечивающая управление процессом зародышеобразования и разращивания монокристалла из паровой фазы под воздействием лазерного излучения. Установка позволяет производить замену лазеров при переходе от процесса гетерогенного зарождения к режиму автоэпитаксиального роста и содержит оптико-механическую систему формирования, контроля и управления интенсивностью и пространственным перемещением лазерного луча, а также блоки контроля и обработки видеоинформации. Для управления зародышеобразованием использовался сфокусированный луч лазера мощностью Р=1 Вт и длиной волны ^.=0,48...0,52 мкм, а на этапе автоэпитаксиального роста - расфокусированный луч: Р=0,07 Вт, >.=0,44 мкм. Для воспроизводимости результатов состав загрузки доводится до условия конгруэнтной сублимации. Путем пересублимации дополнительных зародышей и разращивании монокристалла получены объемные монокристаллы РЬ^^п^е, с естественной огранкой, обладающие высокими структурными, электрофизическими и фотолюминесцентными свойствами.

На полученных монокристаллах путем диффузии Бе (Те) были получены р-п структуры, на основе которых в ГОИ изготавливались инжекционные лазеры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках сформулированного подхода использования локальных энергетических воздействий в метрике и технологии ПТР разработаны новые методы и способы. В том числе:

- способ оценки правильности используемых приближений количественного рентгеноспектрального микроанализа ПТР без метрологического этапа создания и аттестации стандартных образцов;

- метод отношения относительных интенсивностей, обеспечивающий для ПТР, содержащих элементы с близкими энергетическими параметрами аналитических линий (между которыми отсутствует эффект флуоресценции), количественный РСМА состава объемных и пленочных образцов в условиях изменяющихся значений ускоряющего напряжения, тока зонда, угла отбора рентгеновского излучения и толщины;

- способы определения состава, соответствующего условиям конгруэнтного плавления для бинарных полупроводников и квазиконгруэнтного плавления для ПТР;

- способы определения параметров диффузии примеси в жидкой фазе, которые основаны на результатах измерения распределения микровключений вдоль оси замороженного капилляра, обеспечивают контроль корректности выбранной диффузионной модели и позволяют раздельно анализировать диффузию нескольких элементов в многокомпонентных системах;

- методы циклической кристаллизации из расплава, обеспечивающие получение поликристаллических слитков многоатомных перитектических соединений и твердых растворов на их основе;

- способ контроля состава ПТР на соответствие условию конгруэнтной сублимации, основанный на анализе состава микронеоднородностей в слоях, конденсируемых на торце холодильника в процессе изотермического отжига ПТР в условиях динамического вакуума;

- способ управления процессом зарождения и разращивания монокристалла из единственного зародыша при росте из паровой фазы при использовании сфокусированного лазерного излучения.

2. На основе данных комплексного исследования ПТР предложенными методами развиты модельные представления, описывающие:

- распределение и гомогенизацию состава твердых растворов РЬ1_х8пхТе при кристаллизации в условиях малых градиентов температуры и малых скоростей роста;

- механизм образования и состав микровключений;

- миграцию микровыделений в тепловом поле;

- эффект самолегирования оловом синтезированного иодидным методом теллурида олова при термообработке в потоке инертного газа и в вакууме;

- механизм массопереноса олова, галлия, германия и индия при легировании РЬЬх8пхТе из паровой фазы.

Эти модельные представления хорошо согласуются с полученными ранее, но остававшимися необъясненными экспериментальными данными.

3. Ряд закономерностей изучен впервые не только в исследованных материалах, но и в полупроводниках вообще, в том числе:

- зависимость состава Узтах. соответствующего условию конгруэнтного плавления в твердых растворах (РЬ1.х8пхТе)1.уТеу от состава ПТР;

- зависимость уровня концентрации примеси (индия), стабилизирующего электрофизические свойства Р^^падТе, от концентрации электрически активных собственных дефектов.

4. В образцах РЬь^п/Ге, легированных галлием, обнаружены микровключения ПТР РЬ1.х8пхОабТею. Разработана технология синтеза поликристаллических образцов РЬОабТею и З^ва^Тею и исследованы их основные физико-химические свойства.

5. Развиты модельные представления и создано программное обеспечение для количественного РСМА полупроводниковых гетероструктур. Модель основана на вероятностном описании траекторий электронов в трехмерном пространстве и обеспечивает микроанализ состава ПТР в условиях дальнодействующих эффектов гетерогенного фона.

6. Проведенные методические разработки и полученные результаты использованы для выбора технологических условий выращивания монокристаллов халькогенидов свинца-олова. Получены объемные монокристаллы с естественной огранкой, на базе которых изготовлены ИК-инжекционные лазеры.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Павлова Л. А., Парадина Л.Ф. Рентгеноспектральный микроанализ и его применение в минералогии. -Якутск: Якутский научный центр СО АН СССР. -1990.

2. Афонин В.П., Лебедь В.И. Метод Монте-Карло в рентгеноспектральном микроанализе. -Новосибирск: Наука. -1989.

3. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. -М.: Мир. -1969.

4. Абрикосов Н.Х., Шалимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на оснвое соединений А4В6. -М.: Наука. -1975.

5. Moldovanova M., Trifonova Е.Р., Karagizov L., Assenov R. On Some Parameters of Annealed Tin Telluride, Prepared by the Iodide Method // Phys. Stat. Sol. -1980. -V.58. -K.47-50.

6. Кайданов B.K, Немов C.A., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа А4В6 // ФТП. -1994. -Т.28. -N 3. -С.369-393.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бестаев М.В., Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А. Диффузия олова в РЬТе из газовой фазы. // ФТТ. -1984. -Т.26. -No.7. -С.2200-2002.

2. Dedegkaev Т.Т., Mokrousov N.E., Moshnikov A.V., Yaskov D.A. The study of inclusions in lead-tin telluride alloys. // Cryst. Res. Techn. -1983. -V.8. -No. 11. -P. 119-120.

3. Мошников В.А. Количественный рентгеноспектральный микроанализ полупроводниковых твердых растворов. Деп. ВИНИТИ NO.385-B90 от 18.01.90. -100 с. II Библ. указ. ВИНИТИ "Депонированные научные работы". -1990. -No.5. -Б/о 158.

4. Мошников В.А., Яськов Д.А. Рентгеноспектральный микроанализ в физической химии полупроводников. Учебное пособие. -Л.: ЛЭТИ. -1986. -48с.

5. Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А., Яськов Д.А. Применение метода отношения относительных интенсивностей для количественного рентгеноспектрального микроанализа. // В кн.: "Физические методы исследования твердого тела". -Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова. -1982 .-Т.4. -С.124-128.

6. Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А., Яськов Д.А. О влиянии эффекта поглощения рентгеновского излучения на точность количественного рентгеноспектрального микроанализа твердых растворов теллурида свинца-теллурида олова. // Электронная техника. Сер. 6, Материалы. -1982. -Вып.1(162). -С.70-72.

7. Мошников В.А. Диагностика полупроводниковых материалов методом количественного рентгеноспектрального микроанализа. // В сб. :"IV Всесоюз. симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Тезисы докл. (19-22 апр. 1989)". -Звенигород: ОИХФ АН СССР.-1989.-С.161.

8. Дугужев Ш.М., Мошников В.А., Патъров Б.Д. Анализ состава тонких пленок. // В сб.: "Материалы II Международной конференции по электроннозондовым технологиям, ЕВТ-88 Варна". -Болгария-София. -1988. -С,49-54.

9. Moshnikov V.A., Patarov В. An Application of Monte-Carlo Method for Thin Layers Using a Microanalyzer with X-Ray Spectrum. // In: "12th Int. Congress on X-Ray Optics and Microanalysis 12CXOM - Crakow, 1989". -Acad of Mining and Metallurgy Print. House. -1989. -P.181.

10.Chuiko I., Elfimov L„ Moshnikov V. et al. Electron Beam Lithography on Pbi.xSnxSe Single Crystals. // In: "Semiconductor Lasers, Microwave 1С an Satelite Television, Microelectronic Sensors. Proc. of Int. Conf. Sozopol, May 16-21, 1989". -Sofia. -1989. -P.288-290.

11.Во Тан Лонг, Мошников В.А. Программа моделирования взаимодействия электронного потока с атомами анализируемого вещества при рентгеноспектральном микроанализе методом Монте-Карло. Свидетельство No 940398 от 21.09.94.

12.Moshnikov V.A., Spasov G.S. Quantitative Auger electron Spectroscopy of multicomponent semiconductor solid solutions. // In: "Proc. XII Int Conf. on X-Ray Optics and Microanalysis. Eds. S. Fasienska and L.F. Maksymowicz". -Crakow. -1989. -V.I. -P.308-312.

13.Абрамишвили А.Д., Мошников B.A. Исследование неоднородности твердых растворов селенида свинца-селенида олова, выращенных из паровой фазы. // Изв. ЛЭТИ. Сб. научн. тр. -1989. -Вып.414. -С.3-7.

14.Долотов Н.И., Мошников В.А., Томаев В.В. Анализ структурного совершенства монокристаллов Pb].xSnxSe, выращенных из паровой фазы. // Высокочистые вещества. -1990. -No.2. -С.237-239.

15.Assenov R., Moshnikov V.A., Saunin I.V., Yaskov D.A. X-Ray study of the Reaction Products in Tin Telluride Synthesized by a Low-Temperature Iodide Method.// Cryst. Res. Techn.-1986.-V.21.-No.12.-P. 1549-1553

1 б.Мошников B.A., Томаев В.В. Электрохимическая обработка кристаллов на основе селенида и теллурида свинца и олова. // Электрохимия. -1991. -No.2. -С.769-772.

17.Дедегкаев Т.Т., Мокроусов Н.Е., Мошников В.А., Яськов Д.А.. О положении экстремальной температурной точки Т-у диаграммы состояния системы РЬ^уТеу. // ЖФХ. -1983. -Т.57. -No.6. -С.1556-1557.

18.Мошников В.А., Томаев В.В., Яськов В.А. Исследование твердого раствора (Pbo,9Sno,i)i.ySej, с максимальной температурой плавления. // Изв.АН СССР. Неорг. материалы. -1989. -Т.25. -No.l. -C.152-I54.

19.Дедегкаев Т.Т., Дугужев Ш.М., Мошников В.А. Исследование локальных неоднородностей в РЬТе и Pbi.xSnxTe, легированных галлием. // ЖТФ. -1985. -Т.55. -No.3. -С.618-620.

20.Дугужев Ш.М., Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А., Жукова Т.Е., Мелех Б.Т. Исследование системы PbTe-Ga2Te3 вблизи PbGa6Teio. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1986 -Т.22. -No.10. -С.1741-1743.

21.Дугужев Ш.М., Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А., Жукова Т.Б., Мелех Б.Т. Получение и исследование состава и структуры нового соединения SnGa6Teio И ЖТФ. -1985. -T.55.-No. 12. -С.2408-2410.

22.Duguzhev Sh.M., Makhin A.V., Moshnikov V.A., Shelykh A.I. Doping of PbTe and Pbj.xSnxTe with Gallium and Indium. // Cryst. Res. Techn. -1990. -V.25. -No.2. -P. 145-149.

23.Dedegkaev T.T., Gorokhov V.A., Ilyin Yu.L., Moshnikov V.A., Sosov Yu.M., Yaskov D.A., Pustovov V.A. The study of As- and Sb-Diffusion in Indium Melt. // Cryst. Res. Techn. -1986. -V.21. -No.6. -P.95-97.

24.Асенов P., Мошников В.А., Яськов Д.А. Электроннолучевая обработка образцов РЬТе и SnTe, полученных йодидным методом. // В кн. "Межд. конф. по электроннолучевым технологиям.". -Варна: Изд. БАН. -1985. -С.447-454.

25.Assenov R., Moshnikov V.A., Saunin I.V., Yaskov D.A. X-Ray Study of the Reaction Products in Obtained Lead Telluride by a Low-Temperature Iodide Method. // Cryst. Res. Techn. -1987. -V.22. -No.9. -P.l 153-1157.

26.Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. On the Behaviour of Iodine in PbTe and SnTe. // Phys. Stat. Sol. -1985. -V.88. -P.27-30.

27.Мошников B.A., Дедегкаев T.T., Яськов Д.А. Гомогенизация твердых растворов Pb|_xSnxTe при кристаллизации из расплава. И Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1984. -Т.20. -N0.8. -С.1342-1346.

28.Дегоев М.А., Мошников В.А. Послойная кристаллизация полупроводников А4В6 в условиях вращающейся печи. // Изв. ЛЭТИ. -Л.: ЛЭТИ. -1990. Вып.420-С.29-34.

29.Абрамишвили А.Д., Мошников В.А., Яськов Д.А., Ильин Ю.Л. Автоматизированная установка для выращивания полупроводниковых кристаллов из паровой фазы. //ПТЭ. -1990. -No.6. -С.186-188.

30.Abramishvily A.D., Ilyin Yu.L., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. Laser Radiation Influence on Defectivity of PbSnSe Monocrystals, growing from Vapour Phase // Abstracts of Int. Conf. on Advanced Materials, May 27-31, Strasbourg, France, 1991, P.26.

31.Во Тан Лонг, Мошников В.А. Использование метода Монте-Карло для количественного рентгеноспектрального микроанализа // Изв. ЛЭТИ. -Л.: ЛЭТИ.-1993.-Вьш.457.-С.26-31

32.Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D.A. Micronongomogeneity Studies in Tin Telluride syntesized by a low temperature iodide method // Cryst. Res Technol.-1986.- v.21.- p.1553-1558.

33.Измайлов Н.П., Ильин Ю.Л., Мошников B.A., Томаев В.В., Ярославцев И.П., Яськов Д. А. Определение состава селенида свинца, соответствующего минимальной температуре плавления с применением метода внутреннего трения // Изв. АН СССР. Неорг. материалы.- 1989.- т.25.- N3.- с.515-517.

34.Горелик А.И., Межва М., Мошников В.А. Количественный термозондовый анализ твердых растворов теллурида свинца-теллурида олова. // Изв. СПГЭТУ.-СПб.: СПГЭТУ. -1994. -Вып.471. -С.27-36.

35.Kryukov I.I., Moshnikov V.A., Rybnikov A.I., Vo Tan Long. Quantitative X-Ray Spectrometry Microanalysis of multicomponent and multilayer materials with the Monte Carlo Method. U Scan. Electron Microscopy and Anal. Methods of Solid Invest. Abstracts of IX Russian Symposium RAS: Chernogolovka, May 22-24. -1995. -P. 112-113.

Усл.-печ. листов 1,0. Подписано к печати "¿2" Oj. 1997 г. Тираж 100 экз.

Типография СПбГЭТУ