Устойчивость твердых растворов на основе соединений AIIIBV тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шумская Ольга Николаевна

' V

/I

УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АП,ВУ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗДЬ

Воронеж - 2009

003463642

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Семёнова Галина Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зломанов Владимир Павлович

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

Ведущая организация: Воронежская государственная техно-

логическая академия

Защита состоится «20» марта 2009 года в 1600 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « февраля 2009

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многокомпонентные твердые растворы на основе соединений А'"ВУ широко применяются для изготовления оптоэлектронных приборов (лазеров, светодиодов, фотодиодов, оптических фильтров), датчиков Холла, магнетометров, детекторов, термоэлектрических и других приборов. Четверные твердые растворы, изопериодные с подложками ¡пАя и ОаБЬ, имеют важное преимущество перед тройными растворами, поскольку позволяют изменять ширину запрещенной зоны материала при сохранении периода решетки. Однако для ряда систем характерно наличие областей неустойчивости твердых растворов. Экспериментально потеря термодинамической стабильности в многокомпонентных твердых растворах проявляется как деградация свойств материалов и устройств, изготовленных на их основе.

Информация о координатах областей разрыва растворимости компонентов в твердой фазе является чрезвычайно важной, поскольку несмешиваемость и нестабильность могут оказаться серьезными препятствиями при оптимизации технологических режимов получения полупроводников с заданными свойствами. Однако до настоящего времени вопрос о координатах температурно -концентрационных областей растворимости и стабильности остается открытым, поскольку в литературе имеет место значительный разброс значений критических температур и концентраций для ряда квазибинарных систем, полученных в результате использования различных моделей. Помимо установления границ термодинамической стабильности сплавов представляется интересным исследование влияния импульсного магнитного поля на устойчивость твердых растворов на основе соединений АШВУ в связи с тем, что в литературе имеется ряд сообщений о способности слабых магнитных полей вызывать значительные структурные изменения в кристаллах.

В последние годы проявляется особый интерес к вопросам устойчивости многокомпонентных твердых растворов ввиду возможности формирования при спинодальном распаде периодических упорядоченных структур. Такие периодические структуры образуют естественные наногетероструктуры, которые создают основу для технологии опто- и наноэлектроники нового поколения.

Поэтому вопрос анализа устойчивости твердых растворов на основе соединений А1ПВУ остается актуальным.

Целью настоящей работы является анализ устойчивости твердых растворов в квазидвойных и квазитройных системах на основе соединений АгаВ^

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Расчет термодинамических функций смешения и определение на этой основе температурно - концентрационных областей возможного распада в квазибинарных и квазитройных системах на основе соединений 1п(Са)Ву.

2. Экспериментальное исследование твердофазной растворимости в системах 1пАэ - 1п8Ь, 1пБЬ - 1пР, ¡пАэ - 1п5Ь - 1пР.

3. Построение когерентного сольвуса и спинодапи в системах 1пВУ-СаВу, 1пАз - ¡пБЬ.

\ У

\

4. Исследование воздействия слабых импульсных магнитных полей на устойчивость соединений In(Ga)Bv и твердых растворов InBYxCVi_x.

Научная новизна

В работе с использованием тепловых и упругих параметров соединений In(Ga)Bv рассчитаны термодинамические функции смешения для квазибинарных твердых растворов InxGa,_x Bv, In(Ga)BvxCV|.x (где Bv и Cv - Р, Sb, As) и квазитройных систем InAs - InSb - InP и GaAs - GaSb - GaP, определены тем-пературно - концентрационные границы существования стабильных твердых растворов. Установлено, что определяющий вклад в отклонение от идеальности вносит энтальпия деформации, обусловленная упругими напряжениями решетки.

На основании термодинамического анализа и экспериментального исследования установлено, что область расслоения в квазитройной системе InAs -InSb - InP значительно шире области разрыва растворимости, определяемой эвтектическим характером равновесия в системе InP - InSb. Это связано с наличием тенденции к распаду в системе InAs - InSb.

Обнаружено возникновение инициированной кратковременным (секунды) воздействием импульсного магнитного поля диффузионной неустойчивости кристаллов соединений In(Ga)Bv и сплавов в системах Sb - As, InAs - InSb, InAs - InP, следствием которой являются долговременные (сотни часов) процессы перераспределения компонентов. Это приводит к выделению избыточного количества металлического компонента, а также способствует более полному пространственному разделению фаз гетерогенных образцов.

Практическая значимость результатов исследования

Установленные в настоящей работе значения критических температур существования стабильных твердых растворов на основе соединений A1' Bv, а также координаты возможных областей спинодального распада для пленок ряда квазидвойных систем (InxGai.x Р и InxGai_x As и InSb|.xAsx ) могут быть использованы для разработки режимов синтеза массивных образцов, тонких пленок твердых растворов в этих системах, а также модулированных структур.

Достоверность научных положений и результатов исследования

Достоверность результатов обеспечивается применением современных физико-химических методов исследования, взаимной корреляцией результатов, согласованием теоретических результатов с экспериментальными, в том числе и других авторов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Доминирующий вклад энтальпии деформации, обусловленной упругими напряжениями решетки, в величину свободной энергии Гиббса смешения, определяет склонность к распаду твердых растворов в системах InBv-GaBv, InAs - InSb, InAs - InSb - InP и GaAs - GaSb - GaP при субсолидусных температурах.

2. Упругая энергия когерентного сопряжения стабилизирует твердые растворы, однако, в пленочном состоянии InAsxSb|_x, InxGai_xAs и InxGa!.xP остаются неустойчивыми относительно когерентного разделения фаз при температурах ниже 515, 655 и 623 К, соответственно.

3. Кратковременное (секунды) воздействие слабого импульсного магнитного поля инициирует долговременный (сотни часов) процесс перераспределения компонентов в соединениях In(Ga)Bv и твердых растворах на их основе, что приводит к выделению избыточного металлического компонента, а также, в случае гетерогенных образцов, к более полному разделению фаз.

Публикации и апробация работы

По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации, в том числе 9 статей, из них 2 опубликованы в изданиях рекомендованных перечнем ВАК. Материалы диссертации доложены на 9 конференциях разного уровня.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 151 печатной странице текста, состоит из четырех глав, заключительных выводов, списка цитируемой литературы из 218 библиографических источников. Диссертация содержит 59 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации представлены современные литературные данные о характере фазовых равновесий в квазибинарных и многокомпонентных системах на основе соединений АШВУ. Проанализировано состояние проблемы устойчивости твердых растворов в указанных системах. На основании сопоставления известных сведений о значениях критических температур распада твердых растворов в квазибинарных системах на основе соединений AIMBV , рассчитанных разными авторами, отмечено, что имеющиеся сведения в значительной степени противоречивы. В связи с этим вопрос о границах областей стабильности твердых растворов остается открытым, и существует необходимость оценки температурно - концентрационных областей стабильности с позиций независимого метода, основанного на надежно определенных входных параметрах. Проведен обзор и анализ литературы, посвященной исследованию влияния обработки магнитными полями на свойства кристаллов.

На основании рассмотренного материала выявлены основные направления работы и сформулированы задачи исследования.

Вторая глава посвящена анализу термодинамической устойчивости проведенному на основании построения температурно - концентрационных зависимостей свободной энергии Гиббса смешения в системах на основе соединений A'"Bv, с использованием подхода, в рамках которого неупорядоченный твердый раствор, образованный изоморфными компонентами, рассматривается как система, состоящая из следующих подсистем: а) атомных полиэдров среднего размера при Т=0 К, образующих решетку идеального по периодичности кристалла; б) статистических смещений центров «реальных» атомных полиэдров относительно центров атомных полиэдров среднего размера; в) фононов.

Выражение для свободной энергии твердого раствора в этом случае имеет вид:

G(x,T) = Gdcf (х,Т) + Gv(x,T) - TSconl(x),

О)

где Gdef (х,Т), Gv(x,T) - деформационная и вибрационная составляющие свободной энергии, соответственно, Scon){x) - конфигурационная энтропия.

Преимущество данной методики состоит в том, что необходимые для расчета механические и тепловые характеристики компонентов, как правило, определены и табулированы в справочниках, кроме того, данный подход позволяет оценить вклад различных составляющих (упругой, вибрационной и др.) в избыточную свободную энергию кристалла.

Деформационная (упругая) составляющая свободной энергии рассчитывалась по формуле:

G Jef (х,Т) = <pd(x,T)[Ad(T)]2E(x,T)x(l-x), (2)

где ф =3л Na z/16, г - координационное число (z = 4 для соединений типа A,UBV со структурой сфалерита), d(x,T) - кратчайшее расстояние между Петрами средних атомных полиэдров для сплава заданного состава при температуре 'Г; Ad(T) - разность межатомных расстояний в компонентах твердого раствора при температуре Т; Е (х, Т) - модуль Юнга раствора в зависимости от состава и температуры. Температурные зависимости периода решетки и модуля Юнга при i юты лш 1ейны ми:

d(x,T) = d(x.O)[lKx1(x,T)t], (3)

E(x,T) = E(x,0)[l-Pix,T)t], (4)

где d(x,0) - кратчайшее расстояние между центрами средних атомных полиэдров для сплава заданного состава при t < 0, t = Т- 0(х,О); Р(х,Т) = 2av(x,T)yt,(x) -температурный коэффициент модуля Юнга; av(x,T) = 3ai(x, Т); ал(х,Т) - линейный коэффициент термического расширения, а|(х,Т) = 0 при t<0 и СХ|(Х,Т) = ос i(x) при t > 0; Yg - константа Грюнанзена.

Для температур, выше дебаевской (0), вибрационная составляющая свободной энергии оценена по формуле:

Gv(x,T)=Gv[©(x,T)/T]=-RT-3RTln(T/0(x,T))+9/8(R0(x,O)), (5 )

при этом 0(х,Т) = 0(х,О)[1- av(x,T)yg(x)t]. (6)

Расчетные параметры для рассматриваемых, соединений AinBv представлены в табл.1.

Таблица 1

Тепловые и упругие характеристики соединений InBv, GaBv.

Параметр InP InAs InSb GaP GaAs GaSb

©л, К 321,00 251,00 205,00 346,00 344,00 265,00

Е, ГПа 84.60 100,30 79,92 159,93 149,53 107,25

а, им 0,58687 0.60584 0,64794 0.54495 0,56532 0,60959

а„, 10'6 К 4,30 4,68 4,67 5,60 5,39 6,10

Уг 0,78 0.67 0,55 1,38 1.00 0,87

Основные результаты расчетов приведены в виде См-х-Т поверхностей. Показано, что для систем 1пР - ГпБЬ и СаР - СаЗЬ Ом(х)-кривые характеризу-

GaAs

ются отрицательной кривизной во всем интервале составов, что может свидетельствовать об отсутствии твердофазной растворимости. Расчет См-х кривых для систем 1пР - ЫАв, СаР - СэАб, напротив, свидетельствует о стабильности твердых растворов во всем интервале составов вплоть до комнатных температур.

Системы с анионным замещением на основе арсенидов и антимонидов индия и галлия, а также с катионным замещением характеризуются более сложным видом концентрационных зависимостей свободной энергии Гиббса смешения при различных температурах (рис. 1,2). По мере понижения температуры на GM - х -Т поверхностях появляются участки отрицательной кривизны, таким образом, в некоторой области составов при этих температурах непрерывный раствор является неустойчивым. Следует отметить, что для системы GaAs - GaSb область распада существует вплоть до температур солидуса; это согласуется с имеющимся в литературе мнением о перитек-тическом характере равновесий в указанной системе. На G-T-x поверхностях (рис. 1,2) точками показано положение бинодалей.

Локальные искажения кристаллической решетки твердого раствора, возникающие из-за различия атомных размеров составляющих компонентов, могут приводить к деформации при взаимодействии и возникновению упругой энергии деформации, что будет способствовать увеличению нестабильности однородного твердого раствора. Использованный в работе подход позволяет на Рис. 1. Концентрационная зависимость основании надежно определенных вход-энергии Гиббса смешения для систем In- ных параметров не только выявить вклад As-InSb (а) и GaAs-GaSb (б) при темпера- такого рода деформационной энергии, но туре Т(К): I - 300, 2- 450, 3- 550, 4- 650, 5- и вскрыть влияние каждой составляющей 800,6- 850, 7- 950. избыточной свободной энергии, приво-

дящей к отклонению от идеальности. В табл. 2, в качестве примера, представлены термодинамические функции смешения в системе InAs - InSb. Как следует из представленных данных, определяющий вклад в величину избыточной энергии смешения вносит энтальпий-

ный фактор, на что указывают небольшие значения избыточной энтропии смешения.

Рис. 2. Концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения в системе GaP-InP(a), GaAs-InAs(6), GaSb-InSb(B) при температуре Т(К): 1- 300. 2- 450, 3- 550, 4- 650, 5- 750, 6- 850, 7- 950, 81100.

Таблица 2

Термодинамические функции сплавов InSb xAsi_x

х,мол,д, InAs Н V, Дж/моль Hbdef, Дж/моль Sbv Дж/мольК Sbdcf Дж/мольК TS\ Дж/моль G , Дж/моль

300 к

0,10 -0,0005 943,30 -0,05 0,0020 -13,92 146,83

0,20 -0,0009 1715,40 -0,09 0,0040 -24,18 492,11

0,30 -0,0012 2301,10 -0,11 0,0060 -31,00 809,18

0,40 -0,0013 2685,50 -0,12 0,0080 -34,59 1042,26

0,50 -0,0014 2854,40 -0,13 0,0100 -35,16 1161,55

0,60 -0,0013 2794,00 -0,12 0,0110 -32,93 1149,14

0,70 -0,0012 2491,00 -0,10 0,0100 -28,10 996,22

0,80 -0,0009 1932,50 -0,08 0,0090 -20,86 705,87

0,90 -0,0005 1106,10 -0,04 0,0050 -11,43 307,14

750 К

0,10 -0,0049 943,40 -0,05 0,0020 -34,70 -1047,97

0,20 -0,0086 1715,60 -0,09 0,0040 -60,27 -1342,93

0,30 -0,0113 2301,30 -0,11 0,0070 -77,25 -1428,72

0,40 -0,0129 2685,70 -0,12 0,0090 -86,18 -1422,68

0,50 -0,0133 2854,60 -0,13 0,0100 -87,59 -1377,82

0,60 -0,0128 2794,30 -0,12 0,0110 -82,01 -1318,29

0,70 -0,0111 2491,20 -0,10 0,0110 -69,95 -1246,05

0,80 -0,0085 1932,70 -0,08 0,0090 -51,92 -1134,16

0,90 -0,0063 1469,70 -0,04 0,0050 -28,44 -891,40

Избыточная энтропия смешения определяется, в основном, величиной вибрационной составляющей. Упругие составляющие как энтропии, так и энтальпии крайне незначительно изменяются с температурой.

На рис.3 представлены границы областей несмешиваемости для систем на основе фосфида, арсенида и антимонида индия и галлия, полученные расчетным путем, в сопоставлении с экспериментальными данными. Из представленных данных видно, что использованный в настоящей работе подход позволят получить данные о температурно - концентрационных областях существования стабильных твердых растворов, которые в достаточной степени согласуются с экспериментальными сведениями, имеющимися в литературе и полученными нами.

СаБЬ0, 0,^.6 0,8СаД5

Рис. 3. Области распада в системах ваР - 1пР (а), ТпБЬ - 1пАз (б), Са5Ь - СаАх (в), СаАз -ТпАв (г), ГиБЬ-СаБЬ (д).

гаБЬ

Для сравнительного анализа величины области нестабильности твердых растворов (8Т.Х> %) в работе принят подход, который позволяет учесть не только величину температурного интервала, но и величину концентрационного интервала существования стабильного твердого раствора в системе. Он сводится к вычислению отношения площадей температурно - концентрационной области возможного существования стабильного твердого раствора и области, ограниченной бинодальной кривой (табл.3). В результате этого сделан вывод о том, что наибольшей областью устойчивости характеризуется система 1пБЬ - ваБЬ.

Итак, проведенные расчеты и экспериментальные исследования показали, что для ряда систем с катионным и анионным замещением на основе соединений АШВУ характерна термодинамическая неустойчивость, т.е. твердый раствор с неоднородным распределением состава имеет меньшую свободную энергию, чем однородный. Движущей силой такого распада является упругая энергия,

внутренние напряжения, возникающие вследствие деформации межатомных связей, валентных углов и т.п. Представленные на рис. 3 бинодали построены лишь с учетом такой упругой энергии.

Таблица 3

Значения критических температур (Тс, К) и интервалов существования однородных твердых растворов на основе соединений АШВ^

Система Значения критических температур Тс, К S т-х, %

InSb-InAs 773 40

InP-GaP 923 48

InAs-GaAs 937 58

InSb-GaSb 632 60

Экспериментальное исследование характера взаимодействия компонентов в системах InSb - InP и InAs - InSb проводили методами рентгенофазового анализа, дифференциально - термического анализа, локального рентгеноспек-трального микроанализа.

Рентгенографические исследования сплавов осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН 4-07 с фильтрованным Си Ки излучением, имеющим длину волны Х=0,154059 нм.

Локальный рентшюспектральный микроанализ (ЛРСМА) выполнен в растровом электронном микроскопе JEOL-JSM-5910LV с системой рентгеновского микроанализа INCAEnergy-250. Обработка регистрируемой информации программой INCAEnergy позволила получить планарное распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения выбранного элемента в пределах исследуемого участка поверхности образца, которое представляет собой «карту» выбранного химического элемента. Яркость изображения в каждой точке карты пропорциональна концентрации данного химического элемента. Путем обработки полученных «карт» элементов с помощью программного модуля Phase map получены «карты» распределения фаз на поверхности исследуемого участка образца.

В настоящей работе дифференциально-термический анализ проводили иа пирометре Курнакова. Для термографирования использовали сосуды Степанова, изготовленные из особо чистого кварца.

Экспериментально методами рентгенофазового и дифференциально -термического анализа исследован ряд сплавов системы InSb - InP, полученных методом однотемпературного синтеза и подвергнутых гомогенизирующему отжигу в течение 200 ч при температуре - 723-773 К.

Рентгенофазовый анализ сплавов позволил сделать вывод о том, что сплавы политермического разреза InP - InSb представляют собой гетерофазную смесь антимоннда и фосфида индия.

При этом каких-либо других фаз не обнаруживается. Установлено, что разрез InSb - InP является квазнбинарным и представляет собой диаграмму эв-

т, к

1пЯЬ

Рис.4. Фазовая диаграмма политермического разреза 1пР- ТпБЬ

тектического типа (рис.4), эвтектическая точка реализуется при температуре 773 К.

Исследование характера равновесий в системе 1пАэ - 1п8Ь проведено методами локального рентгеноспектрального микроанализа и реитгенофазового анализа. Трехкомпонентные сплавы в системе 1пАв - 1п8Ь готовили из предварительно синтезированных бинарных соединении. Установлено, что в системе 1пАв - 1п5Ь образуются однородные твердые растворы лишь при содержании

арсенида индия более 90 мол. %. В качестве примера на рис. 5. представлены дифрактограмма и карта фаз образца состава (1пАз)о.!и(1п8Ь)о.о5» который представляет собой однородный твердый раствор. Сплавы, в большей степени обогащенные анпшонидом индия являются гетерофазнымн, о чем свидетельствуют данные реитгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа (рис.6). На представленной карте фаз (рис. 6.6) темная область отвечает твердому раствору, обогащенному арсенидом индия, состава (1пА8)о,9з(1п8Ь)о,о7 11 светлая область соответствует твердому раствору состава (1пАв)о.о(.(1п8Ь)о.94.

а

М.» 73.Я

«IшзйШ®

Рис.5. Дифрактограмма (а) и карта фаз (б) сплава (1пА$) р.<*(1п$Ь)о.о:-

Итак, проведенные расчеты и экспериментальные исследования показали, что системы на основе арсенида и антимонида индия и галлия, а также системы с анионным замещением характеризуются наличием области распада. Термодинамической движущей силой процесса распада твердого раствора является результирующее понижение свободной энергии системы. Области твердого раствора с различным составом имеют различные значения постоянной решетки.

Рис.6. Дифрактограмма (а) и карта фаз (б) сплава (ГпАэ) о.85(1п5Ь)о.]5-

Когерентное сопряжение этих областей, происходящее путем упругой деформации кристаллической решетки, приводит к появлению дополнительной свободной энергии (0с1а5,|с). Для соединений А|ПВУ, характеризующихся кубической кристаллической решеткой, величина упругой энергии когерентного сопряжения фаз может быть выражена как:

Сеыю= Уга(3а/Эх) а (х - х0) (сп + с,2 - 2сп /си) ,

где а - параметр решетки твердого раствора состава х, Ут - молярный объем, х0 = 0,5, Су - модули упругости.

Учет упругой энергии когерентного сопряжения фаз для объемных твердых растворов показал, что во всех анализируемых квазибинарных системах, даже при низких температурах, отсутствуют движущие силы для образования кластеров или спинодального распада.

Результаты определения температурно - концентрационных зависимостей свободной энергии Гиббса с учетом упругой энергии когерентного сопряжения фаз в рассматриваемых системах АИ'ВУ, позволил построить когерентный сольвус и когерентную спинодаль для пленок некоторых твердых растворов на основе соединений А'"ВУ (рис. 7).

1150

Рис. 7. Бинодаль (1) и химическая спинодаль (Г), когерентный сольвус (2) и когерентная спинодаль (2') в системах 1пР - ваР (а), ГпБЬ - ГпАэ (б), ТпАэ - ОаАв (в).

Как видно из данных, представленных на рис. 7, критическая температура распада в системах ¡пАв-СаЛв, 1пР-СаР, ¡пБИпАэ понижается на 282 К, 300 К и 258 К, соответственно, значительно уменьшается и концентрационный интервал области возможного спинодального распада, определяемый положением когерентной спинодапи.

В третьей главе проведен анализ устойчивости квазитройных твердых растворов в системах ¡пАв - 1пБЬ - 1пР и ОаАв - СаБЬ - СаР. На рис.8 в качестве примера представлены Ом-х-у поверхности системы 1пР ЧпАв- 1п8Ь при 300 и 800 К. Расчет проведен в соответствии с методикой изложенной в Главе II с использованием входных параметров, представленных в табл. 1.

На рис. 9 представлены сечения поверхности сольвуса при фиксированных температурах и купол распада твердого раствора ЫРлАЗуЗЬ^.у, соответственно.

а

б

Рис. 8. Концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения в системе ГпАэ - [пЭЬ - 1пР при температуре Т(К): а- 300, б- 800.

Из представленных данных видно, что двухфазная область (смесь твердых растворов на основе 1пАз1.х8Ьх и на основе 1пРхАз1_х) уменьшается по мере увеличения температуры, но даже при температуре немного ниже солидуса она занимает значительную часть концентрационного треугольника.

При переходе к системе на основе арсенида, фосфида и антимонида галлия заметно расширение области распада. Очевидно, это в связано с характером равновесий в квазибинарных системах, образующих рассматриваемую квазитройную. Твердые растворы СаА8хР[_х, как и ЫАбхР^, непрерывны во всем температурив - концентрационном интервале; в системе с участием антимонида и фосфида галлия отсутствует заметная растворимость; а система СаАв - СаБЬ, в

отличие от подооной системы на основе арсенида и антимонида индия, характеризуется перитектическим типом равновесия.

300 к

............|гьАк

а б

Рис. 9. Проекции изотермических сечений (а) и границы гетерофазной области в системе 1пА« -1пР - 1п8Ь при субсолидусных температурах (б).

аоо к

Для системы ваАв......ОаБЬ - СаР поверхность возможного распада занимает

практически всю область концентраций - однородные твердые растворы при комнатной температуре существуют при содержании арсенида галлия > 97 мол. %.

С целью уточнения положения границ области растворимости в системе 1пАз - 1пР - 1п8Ь экспериментально были исследованы сплавы, принадлежащие политермическим разрезам ^пАходаРодоМ^Ь)^, (1пА80_80Р0.2)х(1п8Ь)|-х и

(1пА8о,5оРо.5о)х(1п8Ь)1.х.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что все образцы политермических разрезов 1пА8о,8Ро,2 — ЬБЬ и 1пА80,?Ро,5 - ^Ьо^Аваз представляют собой гетерофазные сплавы.

Рис. 10. Дн фрактограмма и карта фаз сплава (ТпАзо.адРо.огЪ.юОпЗЬЬдз.

Как показывают данные термодинамического анализа, проведенного в настоящей работе, область концентрационного треугольника системы 1пАз -1пБЬ — 1пР прилегающая к вершине 1пАз, является наиболее интересной с точки зрения положения границ растворимости в исследуемой системе. В связи с этим образцы политермического разреза (1п Аво^цРсшМ^Ь) |исследовались более подробно методами рентгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа.

Установлено, что сплавы, содержащие более 10 мол. %, антимонида индия являются геторофазными (рис. 10). Кроме того, оказалось, что сплавы, содержащие более 90 мол. % арсенида индия, также содержат включения фазы обогащенной антимонидом индия, и, несмотря на малую интенсивность соо тветствующих рефлексов, имеющихся на дифрактограммах, образцы нельзя считать однородными (рис. 11).

а

о

Рис. 11. Дифрактограмма и карта фаз сплава (1пА8о.98Ро,о2)о.95( 1п5Ь)<ув.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию кратковременного (секунды) воздействия слабого импульсного магнитного поля (ИМП) на устойчивость твердых растворов в системах 1пАз - 1пБЬ и 1пАв -1пР.

Предварительное исследование влияние ИМП на дефектную структуру и, как следствие, область гомогенности проведено методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА) на примере нелегированных кристаллов арсенида индия, поскольку дефекты, обусловливающие отклонение от стехиометрии. в указанном соединении и в квазибинарных твердых растворах на основе соединений АМ|ВЧ имеют одинаковую природу.

Обработка образцов импульсным магнитным полем (ИМП) проводилась при Т-300 К в низкоиндуктивном соленоиде, через который периодически разряжалась батарея конденсаторов. Воздействие осуществлялось серией из 3000 симметричных треугольных импульсов с амплитудой В=0,3 Т, длительностью т =310° 8 и частотой следования Г = 50 Ш. Обработанные образцы между изме-

рениями хранились при Т=300 К вместе с контрольными образцами, не подвергавшимися обработке ИМП.

в

Рис.12. Фазовый состав приповерхностного слоя кристалла InAs: а -до воздействия ИМП; б, в, г- через 4, 8, 18 суток после воздействия ИМП, соответственно. Обозначения фаз: серый — InAs, черный — индий, белый - мышьяк. Размер изображения 500 х 500 мкм.

В настоящей работе исследовалось влияние импульсного магнитного поля на низкодислокационные нелегированные полупроводниковые кристаллы арсенида индия, полученные методом Чохральского, а также образцы InAs, синтезированные методом направленной кристаллизации при контролируемом давлении папа летучего компонента.

По данным РСМ воздействие ИМП на кристалл InAs инициирует в нем долговременный процесс структурных превращений. В результате обработки образца слабым импульсным магнитным полем на первом этапе происходит обогащение поверхности кристалла индием с выделением его в отдельные кластеры (рис. 12,6). На втором этапе начинается процесс диффузии атомов индия из областей с повышенной концентрацией на поверхности вглубь кристалла (рис. 12,г). При этом в контрольном образце подобных процессов не наблюдалось. На диаграмме (рис. 13.) представлено относительное изменение количества индия на поверхности исследуемого участка.

Существенное изменение структуры кристалла после воздействия ИМП

также подтверждается данными рент-геноструктурного, и проявляется в значительном перераспределении интен-сивностей рефлексов линий 111 и 311 после воздействия поля. Весь комплекс приведенных данных свидетельствует о значительном изменении приповерхностного слоя кристалла после воздействия ИМП. В связи с тем, что моляр-ность твердого раствора с анионным замещением на основе соединений А'"В4' характеризуется содержанием пниктогенида элемента 3 группы и определяет фундаментальные свойства кристалла, интересным представляется исследование влияние импульсного магнитного поля на твердые растворы в системе 8Ь — Ав. В результате предварительного анализа стабильности твердых растворов в системе 8Ь - Ав, проведенного в настоящей работе, определены границы области возможного распада в указанной системе. Расчет свободной энергии Гиббса системы проведен на основании выражений (1) - (6). Установлено что сплавы указанной системы характеризуются значением критической температуры 830 К. Методами рентгеноспектрального микроанализа установлено, что в результате кратковременного воздействия ИМП происходит перераспределение компонентов системы БЬ - Ав, следствием которого является более полное пространственное разделение фаз изначально неоднородного сплава.

При исследовании влияния ИМП на термодинамически устойчивые квазибинарные твердые растворы в системе ¡пАв - 1пР установлено, что инициированное полем перераспределение компонентов, подобно наблюдаемому для кристаллов 1пАз, сводится к выделению кластеров индия с последующим сокращением их количества (рис. 14).

В виду того, что для твердых растворов системы 1пАз - 1п8Ь характерно наличие области распада в некотором температурно - концентрационном интервале, исследованию воздействия импульсного магнитного поля подвергались как однородные твердые растворы на основе арсенида и антимонида индия, так и гетерогенные сплавы.

Установлено, что результатом кратковременного воздействия слабого импульсного магнитного поля на однородные твердые растворы 1пА8х8Ь1_х, является перераспределение компонентов, которое, подобно процессам наблюдавшихся для кристаллов ¡пАв и твердых растворов 1пАзхР1_х, сопровождается обогащением поверхности индием, с последующим сокращением его количества. При этом карты фаз демонстрируют наличие однородного твердого раствора. Однако в ходе перераспределения компонентов, наряду с процессами выделения индия, происходит заметное изменение морфологии поверхности, что

Рис. 13. Относительное содержание преципитатов индия в приповерхностном слое ГпАэ: до обработки ИМП (I) и через 4 (2), 8 (3) и 18 (4) суток после обработки ИМП.

сопровождается появлением участков, с одной стороны обогащенных и с другой стороны, обедненных антимонидом индия.

600шт

а

1 600мкт '

б

В случае гетерофазных сплавов в системе ЫАв - 1пБЬ перераспределение компонентов, протекающее в результате обработки импульсным магнитным полем сплавов, приводит к более полному разделению фаз, что демонстрируют карты фаз, представленные на рис. 15. Как видно, наблюдается «концентрирование» областей, отвечающих твердым растворам, обогащенным арсенидом и антимонидом индия, соответственно.

Эффекты воздействия ИМП на кристаллы твердых растворов, наблюдаемые в рамках настоящей работы, можно объяснить с учетом неизбежного присутствия собственных дефектов в кристаллических телах, комплексы которых, по мнению ряда авторов, являются основным фактором чувствительности кристаллов к ИМП.

Арсенид индия, как и другие соединения типа А|ПВУ характеризуется наличием двусторонней, асимметричной области гомогенности, при этом растворимость избыточных компонентов носит ретроградный характер. Доминирующими в соединениях являются дефекты нестехиометрии, обусловленные вакансиями и междоузельными атомами элемента пятой группы, а также антиструктурные дефекты.

¡ООмкт '

Рис.14. Карты распределения индия на участке поверхности сплава 1пАз„,7Ро,з, а - Д° воздействия ИМП; б, в, через 2 и 9 суток после воздействия ИМП, соответственно. Обозначения фаз: черный — твердый раствор, белый — индий.

Возможно, импульсное магнитное поле способно инициировать распад комплексов дефектов. Этот процесс сопровождается появлением подвижных вакансий мышьяка, устремляющихся к поверхности, являющейся одним из естественных стоков для дефектов. Следствием этого является обогащение поверхности индием. Длительность процессов перераспределения определяется скоростью диффузии дефектов, образовавшихся при распаде комплексов точечных дефектов при комнатной температуре.

Итак, совокупность полученных экспериментальных результатов свидетельствует о том, что кратковременное (секунды) воздействие слабых ИМИ на

кристаллы арсенида индия и твердых растворов в системах вЬ.....Аб, (пАб.....1пйЬ

и 1пАя - 1пР приводит к возникновению диффузионной неустойчивости кристаллов, и как следствие, к долговременному (сотни часов) перераспределению компонентов, которое происходит при комнатной температуре. При этом гете-рофазные сплавы 1пА8хБЬи и БЬ^Аз,^ демонстрируют в результате перераспределения компонентов более полное разделение фаз.

Рис. 15. Карты фаз участка поверхности сплава (1пА$)кк (ТпБЬ) о.« (а) до обработки НМЛ (а) и через (6) и 30 (п) суток осле обработки. Желтый цвет - фаза обогащенная антимонидом индия, синий цвет фаза обогащенная арсенидом индия.

Х>яакт

бООткт

ВЫВОДЫ

1. На основании расчета термодинамических функций смешения в квазидвойных системах на основе соединений 1п(Са)Ву с использованием в качестве входных параметров тепловых и упругих характеристик, выявлен доминирующий вклад энтальпии деформации, обусловленной упругими напряжениями решетки, в положительную величину энтальпии смешения. Установлено, что твердые растворы 1п(Оа)А5хР1_х стабильны вплоть до комнатных температур, а в системах 1пБЬ - 1пР, ваБЬ - СаР, ваБЬ - баЛв реализуются ограниченные твердые растворы. Экспериментально методами дифференциально - термического и рентгенофазового анализа показано, что для системы 1п8Ь - 1пР характерна диаграмма с вырожденной эвтектической точкой.

2. Системы с катионным замещением 1пВУ - ОаВу и система 1пАз - 1пБЬ характеризуются специфической формой поверхности свободной энергии Гиб-бса смешения, указывающей на склонность к распаду при температурах ниже солидуса. Методами рентгенофазового анализа и локального рентгеноспек-трального микроанализа подтверждено, что однородные твердые растворы в системе 1пАв - 1пБЬ существуют при 300 К только при содержании арсенида индия более 93 мол. % и менее 6 мол. %.

3. На основании расчета См-х-у поверхностей при различных температурах для квазитройных систем ГпАв - 1п8Ь - 1пР и ваАв - ваБЬ - ваР и построения поверхности растворимости показано, что при комнатной температуре четверные твердые растворы являются термодинамически нестабильными, а при температурах близких к солидусу устойчивы твердые растворы, содержащие более 45 мол.% арсенида индия и более 93 мол.% арсенида галлия, соответственно. Расчет для системы [пАб - 1п8Ь - 1пР подтвержден данными рентгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа ряда сплавов политермических сечений IrLAso.8oPo.2o - 1п8Ь ГпАзо^Ро.ог - 1п8Ь и InAso.5Po.5- 1п8Ь0,5А80,5.

4. Учет упругой энергии когерентного сопряжения фаз показал, что твердые растворы 1пАзх8Ь].х, 1пхСа].х 8Ь, 1пхСа|.хР, 1пхСа|.хАз остаются устойчивыми относительно когерентного разделения вплоть до комнатных температур. Твердые растворы в системах 1пАз - 1п8Ь, 1пАб - ОаАэ и 1пР - ОаР в пленках проявляют склонность к спинодальному распаду при температурах ниже 515, 655 и 623 К соответственно.

5. Методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микроскопии установлено, что кратковременное воздействие на кристаллы ¡пАв, 1пР, ОаАэ, Ак^Ь^, ¡пАв^Ьи* слабого импульсного магнитного поля инициирует долговременный процесс перераспределения компонентов, который приводит к выделению избыточного металлического компонента и более полному разделению фаз гетерогенных сплавов. Возможным механизмом воздействия импульсного магнитного поля на кристаллы твердых растворов является распад комплексов точечных дефектов с образованием подвижных одиночных вакансий летучего компонента, что сопровождается временной диффузионной неустойчивостью кристаллов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шумская О.Н. Влияние собственных точечных дефектов на свойства кристаллов InAs / О.Н. Шумская // Труды молодых ученых ВГУ. - 2003.-ВыпЛ. - С. 43-45.

2. Семенова Г.В. Термодинамические функции смещения и устойчивость твердых растворов в тройных системах на основе А3В5 // Г.В. Семенова, Т. П. Сушкова, О.Н. Шумская // Журнал физич. химии. - 2004. - Т.78, № 6. - С. 980 - 984.

3. Семенова Г.В. Фазовая диаграмма тройной системы In-Sb-P // Г.В. Семенова, Т. П. Сушкова. О.Н. Шумская // Ж. неорган, химии. - 2005. - Т. № 4. -С. 710-713.

4. Влияние предварительной магнитной обработки кристаллов фосфида индия на кинетику их окисления / ...О.Н. Шумская [и др.] // Письма в ЖТФ.

- 2005. - Том. 31, Вып. 17. - С. 89- 94.

5. Окисление кристаллов фосфида индия с предварительной магнитной обработкой ! ... О.Н. Шумская [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2005. - Т.7., № 2. - С. 150-153.

6. Семенова Г.В. Термодинамический расчет изотерм поверхностей ликвидуса и солидуса в квазитройной системе InP - InAs - InSb / Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // Вестник Воронежского государственного Университета, серия химия, биология, фармация. - №2. - 2006. - С. 96-99.

7. Изменения температуры плавления арсенида индия после воздействия импульсного магнитного поля ! ... О.Н. Шумская [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. -Т.8. № 1. - С. 46 -49.

8. Стабильность и термодинамические функции смешения твердых растворов в системе InP -InAs- InSb / ...О.Н. Шумская [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. -Т.10. № 2. - С. 149 -155.

9. Влияние импульсного магнитного поля на структуру сплавов SbxAsi.x и анализ их термодинамической устойчивости / ... О.Н. Шумская [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. -Т. 10. № 3. - С. 255 -260.

10.Влияние импульсного магнитного поля на характер плавления арсенида индия /... О.Н. Шумская [и др.] // II Всероссийская конференция «Фагран

- 2004». - 2004. Воронеж. - Т. 2, С. 450-452.

11.Сушкова Т.П. Термографическое исследование дефектных кристаллов арсенида индия / Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // IX межрегиональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». - 2003, Тамбов. - С. 237-240.

12.Шумская О.Н. Твердые растворы в квазитройной системе InP - InAs -InSb / Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // III Всероссийская конференция «Фагран - 2006». - 2006, Воронеж. - С. 661 - 664.

13.Сушкова Т.П. Стабильность твердого раствора InAsxSbyPi.x_y при субсо-лидусных температурах / Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова. О.Н. Шумская //

VII Международная научн. конф. «Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии». - 2007, Кисловодск. - С. 473 -474.

14. Семенова Г.В. Устойчивость твердых растворов в квазидвойных системах на основе AniBv// Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - 2008, Екатеринбург. -С.432-433.

15. Сушкова Т.П. Термодинамическая устойчивость тонких пленок твердых растворов Ga|.xInxAs на различных подложках / Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова, О.Н. Шумская // IV Всероссийская конференция «Фагран - 2008». -2008, Воронеж. - С. 513 - 516.

16. Шумская О.Н. Когерентная спинодаль в квазитройных системах на основе соединений AIHBV / О.Н. Шумская, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова // IV Всероссийская конференция «Фагран - 2008». - 2008, Воронеж. - С. 542 -544.

17. Шумская О.Н. Роль упругой энергии в процессах распада твердых растворов в системах A'"Bv - C'nD / О.Н. Шумская, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова // IV Всероссийская конференция «Фагран - 2008». - 2008, Воронеж. - С. 545 - 547.

18. Сушкова Т.П. Структурные изменения в кристаллах твердых растворов InAsxSbi-x, инициированные импульсным магнитным полем / Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова, О.Н. Шумская // XIII Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2008» - 2008, Москва. - С. 68.

Работы № 2, 3 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Подписано в печать 13.02.09. Формат 60><84 '/]6. Усл. псч. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 251

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издатсльско-полиграфичсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ 1. Твердые растворы в системах на основе соединений АШВ у

1.1 .Бинарные системы Аш-Ву.

1.2. Тройные системы на основе АШВУ.

1.3. Многокомпонентные системы на основе АШВУ.

§ 2. Проблема устойчивости твердых растворов в системах на основе АШВУ.

§ 3. Влияние магнитного поля на свойства твердофазных материалов.

3.1. Эффекты воздействия магнитного поля.

3.2. Возможные механизмы воздействия магнитного поля на свойства материалов.

ГЛАВА II. УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В КВАЗИБИНАРНЫХ

СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АШВУ.

§ 1. Методика термодинамического анализа устойчивости твердых растворов

§2. Определение границ термодинамической устойчивости твердых растворов в квазибинарных системах на основе.

§ 3. Экспериментальное исследование характера взаимодействия компонентов в квазибинарных системах ЬпБЬ - 1пР и 1пАз - 1п8Ь.

3.1. Метод рентгенофазового анализа.

3.2. Локальный рентгеноспектральный микроанализ.

3.3. Дифференциальный термический анализ.

3.4. Исследование взаимодействия компонентов в системах 1пР — ЪгёЬ и 1п

Аб - ЬгёЬ.

§4. Когерентные сольвус и спинодаль в квазибинарных системах на основе

АШВУ.

ГЛАВА III. УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В КВАЗИТРОЙНЫХ

СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ АШВУ.

§ 1. Методика термодинамической оценки устойчивости в квазитройных системах 1пР - ТпАб- ТпБЬ и ОаР - ОаАв- ваБЬ.

§. 2. Области разрыва растворимости в системах InAs — InSb — InP и GaAs

GaSb-GaP.!.

§ 3. Экспериментальное исследование положения границ области стабильности сплавов в системе InAs - InSb - InP.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ИМПУЛЬСНОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В КВАЗИБИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА 1Л,

ОСНОВЕ AinBv.

§ 1. Эффекты воздействия слабого импульсного магнитного поля на кристаллы

InAs.

§ 2. Структурные превращения в системе Sb - As в результате воздействия импульсного магнитного поля.

§ 3. Влияние импульсного магнитного поля на реальную структуру сплавов в системах InAs - InP и InSb - InAs.

§4. Эффекты влияния импульсного магнитного поля на соединения АШВУ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Многокомпонентные твердые растворы на основе соединений АШВУ широко применяются для изготовления оптоэлек-тронных приборов (лазеров, светодиодов, фотодиодов, оптических фильтров), датчиков Холла, магнетометров, детекторов, термоэлектрических и других приборов. Четверные твердые растворы, изопериодные с подложками 1пАб и ОаЭЬ, имеют важное преимущество перед тройными растворами, поскольку позволяют изменять ширину запрещенной зоны материала при сохранении периода решетки. Однако для ряда систем характерно наличие областей неустойчивости твердых растворов. Экспериментально потеря термодинамической стабильности в многокомпонентных твердых растворах проявляется как деградация свойств материалов и устройств, изготовленных на их основе.

Информация о координатах областей разрыва растворимости компонентов в твердой фазе является чрезвычайно важной, поскольку несмешиваемость и нестабильность могут оказаться серьезными препятствиями при оптимизации технологических режимов получения полупроводников с заданными свойствами. Однако до настоящего времени вопрос о координатах температурно - концентрационных областей растворимости и стабильности остается открытым, поскольку в литературе имеет место значительный разброс значений критических температур и концентраций для ряда квазибинарных систем, полученных в результате использования различных моделей. Помимо установления границ термодинамической стабильности сплавов представляется интересным исследование влияния импульсного магнитного поля на устойчивость твердых растворов на основе соединений АШВУ в связи с тем, что в литературе имеется ряд сообщений о способности слабых магнитных полей вызывать значительные структурные изменения в кристаллах.

В последние годы проявляется особый интерес к вопросам устойчивости многокомпонентных твердых растворов ввиду возможности формирования при спинодальном распаде периодических упорядоченных структур. Такие периодические структуры образуют естественные наногетероструктуры, которые создают основу для технологии опто- и наноэлектроники нового поколения.

Поэтому вопрос анализа устойчивости твердых растворов на основе соединений АШВУ остается актуальным.

Целью настоящей работы является анализ устойчивости твердых растворов в квазидвойных и квазитройных системах на основе соединений АШВУ.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Расчет термодинамических функций смешения и определение на этой основе температурно — концентрационных областей возможного распада в квазибинарных и квазитройных системах на основе соединений 1п(Оа)Ву.

2. Экспериментальное исследование твердофазной растворимости в системах ЬъАб - 1п8Ь, 1пБЬ - 1пР, 1пАз - 1п8Ь - 1пР.

3. Построение когерентного сольвуса и спинодали в системах 1пВУ-СаВу, 1пАб - ЪгёЬ.

4. Исследование воздействия слабых импульсных магнитных полей на устойчивость соединений 1п(Са)Ву и твердых растворов 1пВухСУ1.х.

Научная новизна

В работе с использованием тепловых и упругих параметров соединений 1п(Оа)ВУ рассчитаны термодинамические функции смешения для квазибинарных твердых растворов Ьхва^ ВУ, 1п(Оа)ВУхСУ1.х (где ВУ и СУ - Р, 8Ь, Аб) и квазитройных систем 1пАб - 1п8Ь - 1пР и ваАэ - Оа8Ь - ваР, определены температурно - концентрационные границы существования стабильных твердых растворов. Установлено, что определяющий вклад в отклонение от идеальности вносит энтальпия деформации, обусловленная упругими напряжениями решетки.

На основании термодинамического анализа и экспериментального исследования установлено, что область расслоения в квазитройной системе 1п-Ав - 1п8Ь - 1пР значительно шире области разрыва растворимости, определяемой эвтектическим характером равновесия в системе 1пР - 1п8Ь. Это связано с наличием тенденции к распаду в системе 1пАэ - 1п8Ь.

Обнаружено возникновение инициированной кратковременным (секунды) воздействием импульсного магнитного поля диффузионной неустойчивости кристаллов соединений 1п(Са)Ву и сплавов в системах 8Ь - Аб, 1пАб - 1п8Ь, 1пАб — 1пР, следствием которой являются долговременные (сотни часов) процессы перераспределения компонентов. Это приводит к выделению избыточного количества металлического компонента, а также способствует более полному пространственному разделению фаз гетерогенных образцов.

Практическая значимость результатов исследования

Установленные в настоящей работе значения критических температур существования стабильных твердых растворов на основе соединений а также координаты возможных областей спинодального распада для пленок ряда квазидвойных систем (1пхСа1.х Р и 1пхСа1х Аэ и 1п8Ь1хАзх ) могут быть использованы для разработки режимов синтеза массивных образцов, тонких пленок твердых растворов в этих системах, а также модулированных структур.

Достоверность научных положений и результатов исследования

Достоверность результатов обеспечивается применением современных физико-химических методов исследования, взаимной корреляцией результатов, согласованием теоретических результатов с экспериментальными, в том числе и других авторов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Доминирующий вклад энтальпии деформации, обусловленной упругими напряжениями решетки, в величину свободной энергии Гиббса смешения, определяет склонность к распаду твердых растворов в системах 1пВу

GaBv, InAs - InSb, InAs - InSb - InP и GaAs — GaSb — GaP при субсолидусных температурах.

2. Упругая энергия когерентного сопряжения стабилизирует твердые растворы, однако, в пленочном состоянии InAsxSbi.x, InxGaixAs и InxGaixP остаются неустойчивыми относительно когерентного разделения фаз при температурах ниже 515, 655 и 623 К, соответственно.

3. Кратковременное (секунды) воздействие слабого импульсного магнитного поля инициирует долговременный (сотни часов) процесс перераспределения компонентов в соединениях In(Ga)Bv и твердых растворах на их основе, что приводит к выделению избыточного металлического компонента, а также, в случае гетерогенных образцов, к более полному разделению фаз.

Публикации и апробация работы

По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации, в том числе 9 статей, из них 2 опубликованы в изданиях рекомендованных перечнем ВАК. Материалы диссертации доложены на 9 конференциях разного уровня.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 151 печатной странице текста, состоит из четырех глав, заключительных выводов, списка цитируемой литературы из 218 библиографических источников. Диссертация содержит 59 рисунков и 14 таблиц.

выводы

1. На основании расчета термодинамических функций смешения в квазидвойных системах на основе соединений 1п(Оа)Ву с использованием в качестве входных параметров тепловых и упругих характеристик, выявлен доминирующий вклад энтальпии деформации, обусловленной упругими напряжениями решетки, в положительную величину энтальпии смешения. Установлено, что твердые растворы 1п(Оа)АзхР1.х стабильны вплоть до комнатных температур, а в системах ¡пБЬ - 1пР, Оа8Ь - ОаР, ва8Ь - ваАэ реализуются ограниченные твердые растворы. Экспериментально методами дифференциально — термического и рентгенофазового анализа показано, что для системы 1п8Ь - 1пР характерна диаграмма с вырожденной эвтектической точкой.

2. Системы с катионным замещением 1пВУ — ОаВУ и система 1пАб — 1п8Ь характеризуются специфической формой поверхности свободной энергии Гиббса смешения, указывающей на склонность к распаду при температурах ниже солидуса. Методами рентгенофазового анализа и локального рентге-носпектрального микроанализа подтверждено, что однородные твердые растворы в системе ЬтАб — 1п8Ь существуют при 300 К только при содержании арсенида индия более 93 мол. % и менее 6 мол. %.

3. На основании расчета Ом-х-у поверхностей при различных температурах для квазитройных систем 1пАб - 1п8Ь - 1пР и ваАэ - ва8Ь - ваР и построения поверхности растворимости показано, что при комнатной температуре четверные твердые растворы являются термодинамически нестабильными, а при температурах близких к солидусу устойчивы твердые растворы, содержащие более 45 мол.% арсенида индия и более 93 мол.% арсенида галлия, соответственно. Расчет для системы ЬтАб - 1п8Ь — 1пР подтвержден данными рентгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа ряда сплавов политермических сечений 1пАз0;8оРо,2о — 1п8Ь 1пА50,98Ро,02 - 1п8Ь и

1пА80,5РО,5- 1п8ЬО,5А8О,5.

4. Учет упругой энергии когерентного сопряжения фаз показал, что твердые растворы 1пАзх8Ь1х, 1пхСа1ч 8Ь, 1пхСа1хР, 1пхОа1хАз остаются устойчивыми относительно когерентного разделения вплоть до комнатных температур. Твердые растворы в системах ЬтАэ - 1п8Ь, 1пАз - ваАз и 1пР - СаР в пленках проявляют склонность к спинодальному распаду при температурах ниже 515, 655 и 623 К соответственно.

5. Методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микроскопии установлено, что кратковременное воздействие на кристаллы ЬтАв, 1пР, ваАэ, Аб^Ь^х, 1пАзх8Ь1.х слабого импульсного магнитного поля инициирует долговременный процесс перераспределения компонентов, который приводит к выделению избыточного металлического компонента и более полному разделению фаз гетерогенных сплавов. Возможным механизмом воздействия импульсного магнитного поля на кристаллы твердых растворов является распад комплексов точечных дефектов с образованием подвижных одиночных вакансий летучего компонента, что сопровождается временной диффузионной неустойчивостью кристаллов.

1. Горюнова H.A. Сложные алмазоподобные полупроводники. / H.A. Горюнова. - М.: Советское радио, 1968. - 226 с.

2. Палатник JI.C., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия, 1973. - 296 с.

3. Хансен М. Структуры двойных сплавов. / М. Хансен, К. Андерко. -М.: Металлургия , 1962 608 с.

4. Васильев В.П. Термодинамические свойства соединений А111 Bv / В.П. Васильев, Ж.К. Гашон // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, №11.- С. 1293-1303.

5. Физико — химические свойства полупроводниковых веществ / Справочник под редакцией Новоселовой A.B., Лазарева В.Б. М.: Наука, 1979.-684 с.

6. Михальченко В.П. О соотношении Борна для кристаллических решеток типа алмаза и сфалерита / В.П. Михальченко // Физика твердого тела . 2003. - Т. 45. - С. 429 - 433.

7. Собственные точечные дефекты и микродефекты в монокристаллах антимонида галлия / Т.В. Абаева и др. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, вып. З.-С. 615-617.

8. Бублик В. Т. Природа собственных точечных дефектов в монокристаллах InSb / В. Т. Бублик // Изв. АН СССР. Неорган. Материлы. 1987. - Т. 23, №2. - С. 195 - 197.

9. Палатник Л.С., Сорокин В.К., Основы пленочного полупроводникового материаловедения / Л.С. Палатник, В.К.Сорокин. -М.: Энергия, 1973.-296 с.

10. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. М.: Мир, 1969.-654 с.

11. Природа собственных точечных структурных дефектов в арсениде индия и их влияние на электрофизические свойства монокристаллов //

12. Бублик В. Т. и др. // Кристаллография. 1977. - Т. 22, №6. - С. 1240 -1246.

13. Природа точечных дефектов в монокристаллах GaAs в зависимости от состава расплава при выращивании / Бублик В.Т. и др. // Кристаллография. 1973. - Т. 18, вып. 2. - С. 353 - 356.

14. Driccoll С. М. N. Photoluminescence study of defects in nonstoichiometric GaAs using concurrent electrical and structural characterization / С. M. N. Driccoll, A.F.W. Willoughby, E.W. Willams // J. Materials Sci. 1974. -V. 9. - P. 1615.

15. Природа и концентрация собственных точечных дефектов в нелегированных монокристаллах InP. I. Влияние состава расплава / Морозов А.Н. и др. // Кристаллография. 1983. - Т. 28, №4. - С. 776 -781.

16. Собственные точечные дефекты в монокристаллах фосфида галлия / Морозов А.Н. и др. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, вып. 5. С. 986 -993.

17. Determination of the solidus and gallium and phosphorus vacancy concentrations in GaP / Jordan A.S. et all. // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. - 121, №1.-P. 153- 158.

18. Марина Jl.И. Полупроводниковые фосфиды АШВУ и твердые растворы на их основе / Л.И. Марина, А.Я. Нашельский, Л.И. Колесник. -М.: Металлургия, 1974.-230 с.

19. Kaufmann U. In: Advances in electronics and electron physics. V. 56 / U. Kaufmann, I. Schneider. New York: Plenum Press, 1982. - 81 p.

20. Submillimetre EPR evidence for the As antisite defect in GaAs / R.J. Wagner et al. // Solid. State. Comm. 1980. - V. 36, №1. - P. 15 - 17.

21. Глориозова Р.И. К вопросу о природе некоторых электронных ловушек в арсениде галлия / Р.И. Глориозова // Физика и техника полупроводников . 1984. Т. 18. №8. - С. 1450 - 1454.

22. Капа ah A. Antisite centres in e - irradiated InP: Zn / А. Капа - ah // J. Phys. C.: Solid. State. Phys. - 1985. - V. 18, № 20.-P. L619-L623.

23. Освенский В.Б. Внутреннее трение в монокристаллах GaAs / В.Б. Освенский, Л.П. Холодный, М.Г. Мильвидский // Изв. АН. СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, - С. 802 - 807.

24. Исследование точечных дефектов решетки в соединениях АШВУ методом внутреннего трения / В.Д.Вернер и др. // Физика твердого тела. -1977.-Т. 19, №11.- С. 3304-3307.

25. Семенова Г.В. Отклонение от стехиометрии в полупроводниковых соединениях InP, InAs, InSb / Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, Е.Г. Гончаров // Журнал неорганической химии. 1994. - Т. 39, № 10. - С. 1612-1615.

26. Расчет области гомогенности арсенида индия / В.Т. Бублик и др. // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 3. - С. 554 - 560.

27. Абаева Т.В. Структурный тип преобладающих собственных точечных дефектов и область гомогенности InSb / T.B. Абаева, В.Т Бублик, А.Н. Морозов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988.- Т. 24, № 1.-С. 15-18.

28. Морозов А.Н. Природа и концентрация собственных точечных дефектов в нелегированных монокристаллах InP. II. Область гомогенности фосфида индия / А.Н. Морозов, В.Т. Бублик, Т.П. Григорьева // Кристаллография-1984. -Т.29, № 4. С. 757-763.

29. Бублик В.Т. Природа собственных точечных структурных дефектов в арсениде индия и их влияние на электрофизические свойства монокристаллов / В.Т.Бублик, А.Н. Блаут-Блачев, В.В. Каратаев В.В. // Кристаллография. 1977. - Т. 22, № 6. - С. 1240-1246.т г

30. Стрельченко С.С. Соединения А В . Справочник./ С.С. Стрельченко, В.В. Лебедев. М.: Металлургия, 1984. -144 с.

31. Уфимцев В.Б. Гетерогенные равновесия в технологии полупроводников / В.Б. Уфимцев, A.A. Лобанов. — М.: Металлургия, 1981. -264 с.

32. Уфимцев В.Б., Шумилин В.П., Крестовликов А.Н. и др. ДАН СССР. 1970. Т. 193. №3. с. 602-604.о с

33. Panish M.B. Thermodynamic description of liquidus line in the А В / M.B. Panish//J. Chem. Termod. 1970. V. 2. P. 319-322.

34. Foster L.M., Scardefield J.E. J. Elektrochem. Soc. 1970. V. 117. №4. P. 534-536.

35. Kajiyama Kenji. Calculation of the liquidus line in the system InAs -GaAs / Kenji Kajiyama // Japan J. Appl. Phys. 1971. V. 10. P. 561-563.г

36. Горюнова H.A. К вопросу об изоморфизме соединений типа А В / H.A. Горюнова, H.H. Федорова // ЖТФ. 1955. -Т.25, вып. 7. - С.1339-1341.

37. Stringfellow G.B. Liquid phase epitaxial growth of InAsxSbix./ G.B. Stringfellow, P.E. Greene // J. Electrochem. Soc. 1971. - V.l 18 . №5. - P.805-811.

38. Folberth O.G. Mischkristallenbildung InAs InP Verbindunggen. / O.G. Folberth // Ztschr. Naturforsch. - 1955. - В. 10,a. -p. 502-505.

39. Боднарь И.В. Диаграмма состояния системы InAs InP / И.В. Боднарь, Э.Е Матяс // Ж. неорган, химии. - 1977. - Т.22, № 3. - С.796-799.

40. Müller E.K. Miscibility of III-V Semiconductors Studied by Flash Evaporation / E.K. Müller, J.L. Richards // J. Appl. Phys. 1964. - V. 35. - P. 1233-1236.

41. О диаграмме состояния InAs-InP / Я.А. Угай и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. - Т. 4, № 3. - С. 348 - 351.

42. Van Hook H.J. Phase diagram and local correlations in pseudobinary alloys / H.J. Van Hook, E.S. Lenker // Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963. v. 227. №1, p. 220-222.

43. Woolley J. C. Solid Solution in the GaSb-InSb System / J. C. Woolley, B.A. Smith // Proc. Phys. Soc. 1958 - V. 72, Pt. 2, № 464 - P. 214 - 223.

44. Phase equilibrium in InAs-GaAs Alloys / E. F. Hockings et.al. // J. Applied Physics. 1966. - V. 37, № 7. - P. 2879 - 2887.

45. Stringfellow G.B. Calculation of Ternary Phase Diagrams of III-V Systems / G.B. Stringfellow //The J. of Physics and Chemistry of Solids. 1972. - V. 33, №3. - P. 665-677.

46. Richman O. Mutual solid solubility of the phosphides, arsenides, and antimonides of gallium and indium / O. Richman // The J. of Physics and Chemistry of Solids.-1963.-V. 24., №4.-P. 1131- 1139.

47. Woolley J. C. Semiconductor alloys of III-V Systems / J. C. Woolley, D. G. Less // J. of the Less Common metals - 1959. - V. 1, № 3 - P. 665 - 667.

48. Lichter B.D. Crystallographic and thermodynamic data of binary alloys- / B.D. Lichter, P. Sommelet // Transactions of the Metallurgical Society of AIME 1969 - V. 245, № 1 - P. 99 - 105.

49. Inoue J., Osamura K., Murakami Y. Saiyokwai - Shi K. 1970, V. 17(2), p. 71 -74.

50. Shin C.H. Indium-arsenic-antimony alloys / C.H. Shin, E.A. Peretti // Trans. Amer. Soc. Metals. 1956. - V.48. №2. - P.706-711.

51. Shin C.H. The constitution of indium-arsenic-antimony alloys / C.H. Shin, E.A. Peretti //Trans. ASM.- 1956. V.48. - P.706-725.

52. Wooley J.C. Phase diagram and growth by liquid phase of InxAsi.xSb / J.C. Wooley, C.M. Gilltt, J.A.Evans // J. Phis. Chem. Solids. 1960. - V.16. -P.138-143.

53. Ohtani H. Thermodinamic studi of phase equilibria in strained III V alloy semiconductors / H. Ohtani, K. Kobayashi, K. Ishida // Journal of Phase equilibria. - 2001. -V. 22, № 3. - P. 276 - 286.

54. Van der Boomgaard J. The P-T-x phase diagramms of the systems In As, Ga - As and In - P / J. Van der Boomgaard, K. Schol. // Phil. Res. Rep. - 1957. -V.12, № 2. - P. 127-140.

55. Ishida K. et al. // Journal of the Less-Common Metals. 1988. - V. 142.-P. 135- 140.

56. M.F. Gratton A Thermodynamic Assessment of the Ga-As-Sb System / M.F. Gratton, J.C. Wooley // J. Electron. Soc. 1980. - V. 127. - P. 55 - 59.

57. Miksovsky M. Thermodynamic study of phase equilibria in strained III-V alloy semiconductors / M. Miksovsky and B.M. Kulwicki // J. Electrochem. Soc. 1965,- V. 112.-P. 149C-153C.

58. Miscibility gaps in the Gap-InP, GaP-GaSb, InP-InSb and InAs-InSb systems / K. Ishida et al. // Journal of the Less-Common Metals. 1989. - V. 155.-P. 193-206.

59. Фёдоров П.И. Индий / П.И. Фёдоров, Р.Х. Акчурин. М.: Наука, 2000. - 276 с

60. Panish M.B. Phase eguilibria in ternary III V systems / M.B. Panish, M. Ilegems // Prog. Solid State Chem. - 1972. - V. 7. - P. 39 -83.

61. Семенова Г.В. Твердые растворы в тройных системах с участием элементов пятой группы./ Семенова Г.В., Гончаров Е.Г. М.: МФТИ, 2000.- 160 с.

62. Об ограничениях на получение АШВУ твердых растворов / А.Н. Баранов и др. // Ж. неорганической химии. 1990. — Т. 35, № 12. - С. 3008-3012.

63. Состав и параметры доменов, образующихся в результате спинодального распада четверных твердых растворов в эпитаксиальных гетероструктурах GaInP/GaxIn1.xAsyPI.y/GaInP/GaAs(001) / Э.П.

64. Домашевская и др. // Физика и техника полупроводников. — 2008. Т.42, №9.-С. 1086-1093.

65. Свойства твердых растворов GalnSbAs в области спинодального распада, полученных из сурьмянистых растворов-расплавов методом жидкофазной эпитаксии / В.И. Васильев и др. // Письма в ЖТФ. 1998. -Т. 24, № 6. - С. 58-62.

66. Изопериодные структуры GalnPAsSb/InAs для приборов инфракрасной оптоэлектроники / М. Айдаралиев и др. // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т. 36, № 8. - С. 1010-1015.

67. GalnAsP/GalnP / AlGalnP -лазеры, излучающие на 780 нм, выращенные методом МОС-гидридной эпитаксии / Д.А. Винокуров и др. // Физика и техника полупроводников. 2003. - Т. 37, № 12. - С. 14731476.

68. Дейбук В.Г. Термодинамическая устойчивость эпитаксиальных пленок GalnSb, InAsSb, GalnP / В.Г. Дейбук // Физика и техника полупроводников.-2003.-Т.37,№ 10.-С. 1179-1183.

69. Рубцов Э.Р. Фазовые равновесия пятерных систем из AmBv / Э.Р.Рубцов, В.В. Кузнецов, O.A. Лебедев // Неорганические материалы. -1998. Т. 34, № 5. - С. 525-530.

70. Гетероструктуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры / H.H. Леденцов и др. // Физика и техника полупроводников. -1998. Т. 32, № 4. - С. 385-398.

71. Спонтанное упорядочение полупроводниковых наноструктур / Д. Бимберг и др. // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167, № 5. - С.552-555.

72. Кузнецов В.В. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов /В.В. Кузнецов, П.П. Москвин, B.C. Сорокин. -М.: Металлургия. 1991. 175 с.

73. Сорокин B.C. Расчет спинодальных изотерм в пятикомпонентных твердых растворах AinBv / B.C. Сорокин, Э.Р. Рубцов // Неорганические материалы. 1993. - Т. 29, № 1. - С. 28-32.

74. Рубцов Э.Р. Прогнозирование свойств гетероструктур на основе пятикомпонентных твердых растворов АШВУ / Э.Р. Рубцов, B.C. Сорокин,

75. B.В. Кузнецов // Ж. физической химии. 1997. - Т. 71, № 3.- С. 415-420.

76. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений / А.И. Гусев. М.: Наука, 1991. 286 с.

77. Ремпель C.B. Скрытые области распада в модели субрегулярных растворов: система ZrC-NbC / C.B. Ремпель, A.A. Ремпель, А.И. Гусев // Ж. физической химии. 2000. - Т.74, №3. - С. 412-417.

78. Никитина Г.В. Расчет фазовых диаграмм некоторых полупроводниковых систем / Г.В. Никитина, В.Н. Романенко // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело.- 1964. №6. - С. 156-160.

79. Громова Т.П. Фазовые равновесия в системе In-Sb-As / Т.П. Громова,

80. C.Б. Евгеньев, С.Р. Борисов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983 -Т.19, №3. - С.341-343.

81. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. М. : Наука, 1977.-251 с.

82. Литвак A.M. Термодинамический расчет зависимости ширины запрещенной зоны от состава многокомпонентных твердых растворов нао <основе соединений А В / A.M. Литвак, H.A. Чарыков // Физика и техника полупроводников. 1990. - V. 24. №12. - Р. 2106-2110.

83. Паниш М.Б., Илегемс М. Материалы для оптоэлектроники: Сб. статей. М.: Мир. 1976. - С. 39 - 92.86. de Cremoux В. GaAs & Related Compounds / В. de Cremoux // J. Physique. 1982. - V. 43. - P. 5-19.

84. Stringfellow G.B. Miscibility gaps in quaternary 1II/V alloys / G.B. Stringfellow // J. Cryst. Growth.- 1982. -V. 58. P. 194-201.

85. Onabe K. Calculation of miscibility gap in quaternary ingapas with strictly regular solution approximation / К Onabe // Japan J. Appl. Phys. 1982. - V.21. -P. L323.

86. Stringfellow G.B. / G.B. Stringfellow // J. Electronic Materials. 1982. -V. 11, №5.-P. 903-918.

87. Stringfellow G.B. Calculation of regular solution interaction parameters in semiconductor solid solutions / G.B. Stringfellow // J. Phys. Chem. V. 34. P. 1749-1750.

88. Wei S.-H. First-principles calculation of temperature composition phase diagrams of semiconductor alloys / S.-H. Wei, L.G. Ferreira, A. Zanger // Phys.Rev. B. - 1990. - V.41, № 12. - P. 8240 - 8269.

89. Ch. Li. Thermodynamic Assessment of the Ga-In-P System / Ch. Li J.-B. Li, Z. Du, W. Zhang A // Journal of Phase Equilibria. 2000. - V. 21, №. 4. -P. 357-363.

90. Gratton M.F. / M.F. Gratton, J.C. Wooley // J. Electron. Mater. 1973. -V. 2.-P. 455-462.

91. Кузнецов B.B. Термодинамическая устойчивость твердых растворов GaJni-xPyAsi.y / B.B. Кузнецов, П.П. Москвин, B.C. Сорокин // Изв. АН

92. СССР. Сер. Неорг. материалы. 1985. - Т. 21, №12. - С. 2006-2010.

93. Cahn J.W. Trans. Met. Soc. 1967. - V.166.- P. 166-178.

94. Stringfellow G.B. Organometallic Vapor-phase Epitaxy / G.B. Stringfellow//J. Cryst. Growth.- 1983. -V. 65. P. 454-461.

95. Ipatova I. P. Spontaneously assembling periodic composition-modulated InGaAsP structures In: Proc XX Int. Conf. Phys. Semicond. Thessaloniki (ed. by E.M. Anastassakis, J.D. Joanopoulos). 1990. V. 2. P. 913.

96. Ipatova I.P. On spinodal decomposition in elastically anisotropic epitaxial films of III-V semiconductor alloys / I.P. Ipatova, V.G. Malyshrin, V.A. Shchucin // J. Appl. Phys.- 1993. V. 74. - P. 7198 - 7210.

97. Ilegems M. Progress in Solid State Chemistry / M Ilegems, M.B. Panish // J. Phys. Chem. Sol.- 1974, V. 35-P. 409-412 .

98. Кузнецов B.B. Когерентная диаграмма состояния тройных систем на основе соединений AinBv / B.B. Кузнецов, В.А. Садовский, B.C. Сорокин // Ж. физической химии. 1985. - Т. 59, № 2. - С. 322-328.

99. F. Glass Elastic state and thermodinamical properties of inhomogeneous epitaxial layers: Application to immiscible III-V alloys / Glass F.// J. Appl. Phys. 1987. - V. 62. - P. 3201 - 3209.

100. Эффекты магнитного воздействия на механические свойства и реальную структуру немагнитных кристаллов /А.А. Урусовская и др. // Кристаллография. 2003.- Т. 48, №5. - С. 855-872.

101. Алексеев А.В. Магнитотермическая обработка быстрорежущих сталей как новая возможность улучшения качества инструмента/ А.В. Алексеев // Вестник металлопромышленности. 1937 - №16-17- С. 185207.

102. Herbert E.G. Stabilising Metals by Magnetism / E.G. Herbert. -Novgorod: Metallurgia, 1931. 184 p.

103. Головин Ю.И. Влияние слабого магнитного поля на состояние структурных дефектов и пластичность ионных кристаллов / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Журнал экспериментальной и технической физики. -1999.-Т. 115, вып. 2.-С. 605-623.

104. О движении дислокаций в кристаллах NaCl под действием постоянного магнитного поля. / В.И. Альшиц и др. // Физика твердого тела. 1987. - Т.29, вып.2. - С. 467-471.

105. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И.Головин. Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 1995. - Т.37, вып. 5. — С .1352 - 1357.

106. Альшиц В.И. Магнитопластический эффект в монокристаллах алюминия / В.И. Альшиц, Е.В. Даринская, Е.А. Петржик // Физика твердого тела. 1992. - Т. 34, вып.1. - С. 155 — 158.

107. Альшиц В.И. Магнитопластический эффект в кристаллах NaCl, LiF и Al в переменном магнитном поле / В.И. Альшиц, Р. Воска, Е.В. Даринская // Физика твердого тела. 1993 —. Т. 35, вып. 1. - С. 70 — 72.

108. Магнитопластический эффект: релаксация дислокационной структуры в немагнитных кристаллах под действием магнитного поля /

109. В.И. Алыниц и др. // Изв. РАН: Сер. физика. 1993.- Т. 57, вып. 11. - С. 2-12.

110. Молоцкий М.И. Отрицательный магнитопластический эффект в немагнитных кристаллах / М.И. Молоцкий // Физика твердого тела. — . 1993.-Т. 35, № 1.-С. 11 -14.

111. Исследование магнитопластического эффекта в монокристаллах цинка /В.И. Альшиц и др. // Кристаллография. — 1990. — Т. 35. С .1014.

112. Альшиц В.И. Магнитопластический эффект в кристаллах Csl и LiF / В.И. Альшиц, Е.В.Даринская, Е.А.Петржик // Физика твердого тела. -1993.-Т. 35. С. 320-323.

113. Магнитопластический эффект в кристаллах NaCl, LiF и AI в переменном магнитном поле/ В.И. Альшиц и др. // Физика твердого тела. -1993.-Т. 35.- С. 70-72.

114. Головин Ю.И Подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl в постоянном магнитном поле / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела: 1993. - Т. 35. - С. 1384 - 1386.

115. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на скорость макропластического течения ионных кристаллов / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. 1995.-Т. 61.-С. 583 -586.

116. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов //Физика твердого тела. 1995. - Т. 37. - С. 1352 - 1361.

117. Головин Ю.И. Влияние отжига в постоянном магнитном поле на подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 1995. - Т. 37. - С. 1239 -1242 .

118. Зельдович Я.Б. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике / Я.Б. Зельдович A.A. Бучаченко, Е.Л. Франкевич // Успехи физических наук. 1988. - Т. 155, вып.З - С. 3 -45.

119. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях /A.A. Бучаченко, Р.З. Сагдеев — Новосибирск: Наука, 1975.— 87 с.

120. Магнитопластический эффект и спин-решеточная релаксация в системе дислокация — парамагнитный центр / В.И. Алыпиц и др. // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. 1996. - Т. 63, вып. 8.-С. 628-633.

121. Молоцкий М.И. Возможный механизм магнитопластического эффекта / М.И. Молоцкий //Физика твердого тела. 1991. - Т. 33. - С. 3112 -3114.

122. Galligan J.M. The effect of a magnetic field in metals /J.M Galligan T.N. Lin, C.S. Pang // Phys. Rev. Lett. 1977. - V. 38, №8. -P. 405-407.

123. Galligan J.M. The magnetoplastic effect in Al / J.M. Galligan T.N. Lin, C.S. Pang // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50, № 10. - P. 6253 - 6256.

124. Лебедев В.П. Электронное торможение дислокаций в алюминии в магнитном поле / В.П. Лебедев, B.C. Крыловский // Физика твердого тела. 1985. - Т. 27, №5. - С. 1285-1290.

125. Кравченко В.Я. О влиянии магнитного поля на электронное торможение дислокаций / В.Я. Кравченко // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1970. — Т. 12, №11. С. 551554.

126. Нацик В.Д. Торможение дислокаций электронами в металлах в сильных магнитных полях / В.Д. Нацик, Л.Г. Потелина // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1974. Т. 67, №1(7). -С. 240-249.

127. Алыпиц В.И. Изучение магнитопластического эффекта в кристаллах NaCl методом непрерывного травления / В.И. Алыпиц, Е.В.Даринская, Е.А.Петржик // Физика твердого тела. 1991. - Т. 33, №10. - С. 3001-3010.

128. Vives Ch. Heat and Mass Transfer / Ch. Vives, Ch. Perr // Int Commun Heat Transfer. 1986 . - V. 13, №3. - P.253-260.

129. Шкляр B.C. О гомогенном зародышеобразовании металлов в магнитостатическом поле / Шкляр B.C., Александров В.Д. // Журнал физической химии. 1988. - Т. 62, вып. 67. - С. 1921 - 1922.

130. Головин Ю.И. Магнитная память дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Журнал экспериментальной и технической физики. 1993. - Т. 58, вып. 3. -С.189 - 192.

131. Долгоживущие состояния дефектов в монокристаллах NaCl, индуцированные импульсным магнитным полем / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела.- 1996г.- Т. 38, №10.- С.3047-3050.

132. Загоруйко Н.В. Действие постоянного электрического и импульсного магнитного полей на движение дислокаций в хлористом натрии / Н. В. Загоруйко // Кристаллография. 1965. — Т. 10, вып. 1. - С.81 - 86.

133. Левин М.Н. Воздействие импульсных магнитных полей на кристаллы Cz Si / М.Н. Левин, Б.А. Зон // Журнал экспериментальной и технической физики. - 1997. - Т. 111, вып. 4. - С. 1373 - 1397.

134. Моргунов Р.Б. Спиновая микромеханика в физике пластичности / Р.Б. Моргунов // Успехи физических наук. 2004. Т. 174. №2. С. 1312-153.

135. Постников С.Н. Направленное упорядочение дефектов твердых тел под воздействием электронов проводимости в магнитных полях / С.Н. Постников, В.П. Сидоров // Прикладные проблемы прочности и пластичности. 1979.-Вып. 10. - С. 155 - 160.

136. Постников С.Н. Энергетические явления при трении и резании / С.Н. Постников. — Горький : Вологотско-Вятское кн. изд-во, 1975—144с.

137. Постников С.Н. Состояние и перспективы магнитной обработки материалов / С.Н. Постников // Магнитная обработка режущего инструмента и перспективы дальнейшего развития этого метода: сб. научн. Тр. / ВДНХ СССР. Москва, 1978. - С. 7 - 10.

138. Перестройка дефектных комплексов в кристаллических твердых телах под действием магнитных полей допороговых энергий / С.Н.

139. Постников и др. // Прикладные проблемы прочности и пластичности: статика и динамика деформируемых сред 1980. - Вып. 15. - С. 138- 143.

140. О влиянии слабого импульсного магнитного поля на реальную структуру твердых тел / Г.И. Дистлер и др. // Докл. ак. наук СССР : сер физика.- 1983. Т. 268, вып. 3. - С. 591 - 594.

141. Постников С.Н. О влиянии внешнего магнитного поля на дислокационные образования в твердых телах / С.Н. Постников, В.П. Сидоров // Прикладные проблемы прочности и пластичности : статика и динамика деформируемых систем. — 1980. Вып. 14. - С. 165 - 168.

142. Хисина Н.Р. Субсолидусные превращения твердых растворов породообразующих минералов./Хисина Н.Р. -М.: Наука, 1987, 207 с.

143. Удовский A.J1. Расчет концентрационных зависимостей избыточной энтропии и энтальпии смешения системы U-Mo при 1100 К / A.J1. Удовский, Ю.В. Вамберский, О.С. Иванов II Докл. АН ССР.- 1973.- Т.209.-С.1377- 1379.

144. Удовский А.Л. Расчет кривых ограниченной растворимости и избыточной свободной энергии твердых растворов серебро- медь / А.Л. Удовский, О.С. Иванов // Журн. физич. химии.- 1977.- Т.51, №4.- С.796-800.

145. Слезов.В.В. Диффузионный распад твердых растворов / Слезов В.В, Сагалович В.В. // Успехи физич. наук. 1987. - Т. 151, вып.1. - С. 67-103.

146. Баранский П.И. Полупроводниковая электроника. Справочник./ П.И. Баранский, В.П.Клочков, И.В. Потыкевич. — Киев: Наукова думка, 1975. — 704 с.

147. Андерсон О. Физическая акустика. Динамика решетки / О. Андерсон; под ред. У. Мэзона М.: Мир, 1968. - Т.З, ч.Б. - 391 с.

148. Джексон К.А. Энциклопедия технологии полупроводниковых материалов / К.А. Джексон, В. Шретер; пер. с англ. под ред. Э.П. Домашевской. Воронеж: Водолей, 2004. - 376 с.

149. Спонтанно формирующиеся периодические-структуры смодулированным составом / H.A. Берт и др. // Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33, № 5. - С. 544-548.

150. Семенова Г.В. Термодинамические функции смещения и устойчивость твердых растворов в тройных системах на основе А3В5 // Г.В. Семенова, Т. П. Сушкова, О.Н. Шумская // Журнал физич. химии. 2004. -Т.78, № 6. - С. 980 - 984.

151. Урусов B.C. О теплотах образования твёрдых растворов в системе PbTe-SnTe и PbTe-PbSe / B.C. Урусов // Изв. АН СССР. Неорг. матер. -1970. -Т.6,№11.-С. 2087-2089.

152. Эмсли Дж. Элементы / Дж. Эмсли. -М.: Мир, 1993. 256 с.

153. Ройтбурд A.JI. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии / A.JI. Ройтбурд // Успехи физических наук. 1974. - Т. 113, В. 1. - С. 69-104.

154. ASTM Diffraction Data Cart File. Ref. Swanton and Fuyat. NBS circular 539.: Philadelpia. 1973. V.2. - P.25.

155. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию / Б.Ф. Ормонт.- М.: Высшая школа, 1968.- 151 с.

156. Кукуев В.И. Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев / В.И. Кукуев, И.Я. Миттова, Э.П. Домашевская. -Воронеж. : ВГУ, 2001.- 144 с.

157. Семенова Г.В. Фазовая диаграмма тройной системы In-Sb-P // Г.В. Семенова, Т. П. Сушкова, О.Н. Шумская // Ж. неорган, химии. 2005. - Т. №4.-С. 710-713.

158. Глазов В.М. Кристаллизация сплавов системы InSb — InAs при сверхвысоких скоростях охлаждения 106 108 К/с) / В.М. Глазов, К. Б.

159. Поярков // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, №10. - С. 1181 -1187.

160. Шумская О.Н. Когерентная спинодаль в квазитройных системах на основе соединении АШВУ/ О.Н. Шумская, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова // IV Всероссийская конференция «Фагран 2008». - 2008, Воронеж. - С. 542 - 544.

161. Шумская О.Н. Роль упругой энергии в процессах распада твердых растворов в системах AmBv CIHDV / О.Н. Шумская, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова // IV Всероссийская конференция «Фагран - 2008». - 2008, Воронеж. - С. 545 - 547.

162. Ipatova I.P., Shchukin V.A., Malyshkin Y .G. // Sol. Stat. Corn./ 1991. -V. 78. P. 19-22.

163. Van der Merve J.H. / J.H. Van der Merve, W.A. Jesser //J. Appl. Phys. -1988.-V.63.-1509- 1514/

164. Jain S.H. Germanium Silicon Strained Layers and Heterostructures / S.H. Jain. - Boston: MA, Academic, 1994. - 187 p.

165. Ольсен Г.Х., Эттенберг M. Рост кристаллов // Сб. статей. M.: Мир, 1981. Вып. 2. С. 9-76.

166. Beanland R., Dunstan D.J. Goodhew P.J. // Adv. Phys. 1996. V. 45. P. 87.

167. Гутаковский A.K., Пчеляков О.П., Стенин С.И. О возможностях управления доминирующим типом дислокаций несоответствия при гетероэпитаксии//Кристаллография. 1980. Т. 25. №4. С. 806-814.

168. Сушкова Т.П. Термодинамическая устойчивость тонких пленок твердых растворов GaixInxAs на различных подложках / Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова, О.Н. Шумская // IV Всероссийская конференция «Фагран -2008». 2008, Воронеж. - С. 513 - 516.

169. Мильвидский М.Г. Физико химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений / М.Г. Мильвидский, О. В. Пелевин, Б.А. Сахаров. — М.: Металлургия, 1974. - 392 с.

170. Fedders P.A. Mixing enthalpy and composition fluctuations in ternary III- V semiconductor alloys/ P. A. Fedders, M.W. Muller 11 J. Phys. Chem. Solids. -1984.-V. 45, №6. P. 685-688.

171. Stringfellow G.B. Calculation of III-V ternary phase diagrams: In-Ga-As and In-As-Sb / G.B. Stingfellow, P.E. Green // J. Phys. Chem. Solids. 1969. -V. 30, №7.-P. 1179-1791.

172. Jordan A.S. Phase Equilibria of ternary systems/ A.S. Jordan // Metal. Trans. 1971. - V. 2, № 8. P. 1959-1973.

173. Семенова Г.В. Стабильность и термодинамические функции смешения твердых растворов в системе InP -InAs- InSb / Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. -Т.10. № 2. - С. 149 -155.

174. Шумская О.Н. Твердые растворы в квазитройной системе InP InAs- InSb / О.Н. Шумская, Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова, // III Всероссийская конференция «Фагран 2006». - 2006, Воронеж. - С. 661 - 664.

175. Henoc P. Composition modulation in liquid phase epitaxial InxGal-xAsyPl-y layers lattice matched to InP substrates / Henoc P. A. Izrael, M. Quillec, H. Launois // Appl. Phys. Lett.- 1982.- 40. P. 963-969.

176. Glass F. Correlated static atomic displacements and transmission-electron-microscopy contrast in compositionally homogeneous disordered alloys

177. Glass, M.MJ. Treacy, M. Quillec, H. Launois.// J. Physique 1982.- v. 43.-P. 5-11.

178. Mahajan S. Spinodal decomposition in InGaAsP epitaxial layers / S. Mahajan, B.V. Dutt, H. Temkin, R.J. Cava, W. A. Bonner. // J. Cryst. Growth.-1984.-v. 68, P. 589 -594.

179. Ueda O. Atomic Structure of Ordered InGaP Crystals Grown on (OOl)GaAs Substrates by Metalorganic Chemical Vapor Deposition / O. Ueda, S. Isozumi, S. Komiya.// Japan. J. Appl. Phis. 1984. - v. 23.- L241- L248.

180. Norman G. Transmission electron microscope and transmission electron diffraction observations of alloy clustering in liquid-phase epitaxial (001) GalnAsP layers / G. Norman, R. Booker // J. Appl. Phys. 1985. - v.57. -4715-4721.

181. Chu N.G. Surface layer spinodal decomposition in Ini-xGaxAsyPiy and In.xGa4As grown by hydride transport vapor-phase epitaxy / Chu N.G. S. Nakahara, К. E. Strege, W. D. Johnston // Jr. J. Appl. Phys. 1985. - v. 57. -4610-4618.

182. Левин M.H. Воздействие импульсных магнитных полей на кристаллы Cz-Si / M.H. Левин, Б.А. Зон // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1977. - T.l 11, вып. 4. - С. 1373-1397.

183. Влияние импульсного магнитного поля на реальную структуру твердых растворов в системе Sb-As / M.H. Левин и др. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, № 4. с. 609 - 612.

184. Долговременные изменения топологии поверхности кристаллов Cz-Si после воздействия импульсного магнитного поля / М.Н. Левин и др. // Журнал Теоретической Физики. 2003. - Т. 73, № 10. - С. 85 -87.

185. Левин М.Н. Импульсная магнитная обработка подложек для осаждения пленок методом пульверизации /М.Н. Левин, В.Н. Семенов, А.В. Наумов // Письма в ЖТФ. 2001. - Т. 27, № 7 - С. 35 - 39.

186. Левин М.Н. Эффект магнитно-индуцированной диффузионной неустойчивости в полупроводниковых соединениях А111 Ву / М.Н Левин,

187. Г.В. Семенова, Т.П. Сушкова. // Докл. Ак. Наук. Сер. Физика. 2003. - Т. 388, № 1.-С. 11-13.

188. Активация поверхности полупроводников воздействием импульсного магнитного поля / М.Н. Левин и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, № 2. - С. 213-215.

189. Belyavsky V.I Spin Effects in Defect Reactions / I.V. Belyavsky, M.N. Levin // Phys. Rev. 2004. - V. 70. - P. 104 - 101.

190. Зломанов В.П. P T - x диаграммы состояния систем металл -халькоген / В.П. Зломанов, A.B. Новоселова. - М.: Наука, 1987 г. - 208 с.

191. Шумская О.Н. Влияние собственных точечных дефектов на свойства кристаллов InAs / О.Н. Шумская // Труды молодых ученых ВГУ. 2003.-Вып.1. - С. 43-45.

192. Влияние импульсного магнитного поля на характер плавления арсенида индия / . О.Н. Шумская и др. // II Всероссийская конференция «Фагран 2004». - 2004. Воронеж. - Т. 2, С. 450-452.

193. Сушкова Т.П. Термографическое исследование дефектных кристаллов арсенида индия / Т.П. Сушкова, О.Н. Шумская // IX межрегиональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». 2003, Тамбов. - С. 237-240.

194. Изменения температуры плавления арсенида индия после воздействия импульсного магнитного поля / . О.Н. Шумская и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. -Т.8. № 1. - С. 46 -49.

195. Влияние предварительной магнитной обработки кристаллов фосфида индия на кинетику их окисления / .О.Н. Шумская и др. // Письма в ЖТФ. 2005. - Том. 31, Вып. 17. - С. 89- 94.

196. Окисление кристаллов фосфида индия с предварительной магнитной обработкой / . О.Н. Шумская и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т.7., № 2. - С. 150-153.

197. Wretblad P.E. Minerals of the Varutrask Pegmatite.XX.Die Allemontiteund das System As-Sb./ P.E. Wretblad // Geol. foren. Stockholm forhandl. -1941-V.63. — P.19-48.

198. Trzebiatowski W. Rontgenanalyse des Systems Arsen-Antimon / W. Trzebiatowski, E. Bryjak // Z. Anorg. Chem. 1938. - B.238. - P.255-267.

199. Гончаров Е.Г. Физико-химиические свойства твердых растворов с минимальной точкой на диаграмме состояния. Физико-химия полупроводникового материаловедения / Е.Г. Гончаров. Воронеж: Изд-во Воронежск. ун-та, 1978. - 68с.

200. Угай Я.А. Упорядочение твердых растворов системы сурьма-мышьяк вблизи температуры плавления / Я.А. Угай, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова // Реф. докл. и сообщ. XII Менделеевск. Съезда по общей и прикладной химии. М.:Наука, 1981. С. 113.

201. Угай Я.А. Р-Т-х диаграмма состояния системы сурьма-мышьяк / Я.А. Угай , Г.В. Семенова, Е.Г. Гончаров // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30, №6.-С. 1532-1535.

202. Самойлов A.M. Фазовые равновесия в системах сурьма-мышьяк и фосфор-мышьяк: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 1985. 177с.

203. Семенова Г.В. Твердые растворы в тройных система с участием элементов пятой группы / Г.В. Семенова, Е.Г. Гончаров. М. : МФТИ, 2000.- 160 с.

204. Угай Я.А. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе сурьма мышьяк / Я.А. Угай, A.M. Самойлов, Г.В. Семенова // Журнал физической химии. — 1986. - T. 60.-N1.-C.25-28.

205. Свелин P.A. Термодинамика твердого состояния. М.: Металлургия, 1968. 316 с.

206. Влияние импульсного магнитного поля на структуру сплавов SbxAsi х и анализ их термодинамической устойчивости ! . О.Н. Шумская и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2008. -Т. 10. № 3. - С. 255 -260.

207. Сушкова Т.П. Структурные изменения в кристаллах твердых растворов InAsxSbi.x, инициированные импульсным магнитным полем / Т.П. Сушкова, Г.В. Семенова, О.Н. Шумская // XIII Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2008» 2008, Москва. - С. 68.

208. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. / Мильвидский М.Г., Освенский В.В. -М.: Металлургия. 1984. - 256 с.

209. Мильвидский М.Г. Стехиометрия и дефектообразование в полупроводниковых соединениях АШВУ / М.Г. Мильвидский // Итоги науки и техники. Сер.: Электроника и ее применение. Т. 11. М.: ВИНИТИ, 1979.-С. 105-141.

210. Внутренне трение при изменении формы малых включений / Андреев Ю.Н.и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34, вып.6. - С. 664 - 646.

211. Методика исследований субмикровыделений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения / Андреев Ю.Н.и др. // Физика и техника полупроводников. 1997. - Т. 31, №7. - С. 841 - 844.

212. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь -гель технологии / A.C. Ильин и др. // Физика и техника полупроводников. 2005. - Т. 39, вып.З. - С. 300 - 304.

213. Гончаров Е.Г. Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия./ Е.Г.Гончаров. Воронеж.: Изд. ВГУ. - 1989. -208 с.

214. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках / Б.И. Болтакс. М.: Физматгиз, 1961. - 464 с.