Спектры и структура дигалогенидов германия, олова и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОС КС'ВС КИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВ мадии И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСЮГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ имени М. Е ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 535. 34+646. 289,812.817

ЗАЙЦЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ДМГАЛОГЕННЛОВ ГКРиШЯ. ОЛОВА И СВИНЦА

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ихкри -

191)0

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории строения и квантовой механики молекул Химического факультета МГУ имени М. Е Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент ШВКЛЬКОВ а 6..

доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ТОПОЛЬ И. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук ДЕМЕНТЬЕВ Л.К.,

доктор химических наук ЕВОВ Ю.С.

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова/ г. Иоскза.

Защита диссертации состоится ".'.т." . "г:......,. 1980 г.

в ..... час. на заседании специализированного совета

д. 053. ОБ. 59 по химическим и физико-химическим наукам при МГУ им. М. Е Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. ФУУ

С диссертацией можно ознакомиться в Оиблиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "...."............ 1990 г.

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение отроения свободных молекул шляется непременным условием развития теоретической химии и, фоме того, имеет важное прикладное значение, в частности, при эешении большого числа задач теплофизики, опирающихся на рас-4ет термодинамических функций вешеств.

Дигалсгениды германия, олова и свинца находят широкое 1рименение в высокотешературной технике и целом ряде технологических процессов. В частности, в качестве транспортных аген-. гов эти соединения используются для.получения металлов высоко? -шстоты и для выращивания кристаллов полупроводников! "иодидный *(етод") . Использование дигадогенидов германия, олова и свинца в качестве добавок в электрораарядных лампах высокого давления значительно улучшает их технические характеристики.

В большинстве случаев использование дигалогенидов элементов подгруппы германия связано с газофазными процессами при высоких температурах.

Непосредственные экспериментальные иссле; вания состава и физико-химических свойств газообразных веществ,' участвующих в том или ином высокотемпературном процессе, как правило, очень трудны и возможны липа для наиболее простых систем. В боль-' шинстве случаев гораздо целесообразнее производить расчет равновесных состояний методами статистической термодинамики. При этом в качестве исходных данных необходимо иметь молекулярные постоянные присутствующих в гавовой фаве молекул. ■ ,

Методы современной молекулярной спектроскопии позволят получать экспериментально такие важные молекулярные постоянные, как частоты колебаний молекул. Среди последних особое мосто занимают частоты деформационных долейаиий, вносящих поковкой вкладов стапютичоскую сумму но ьоетснннг.м.

О тсрмодшг.шическол расчетэ псллоЯ статист ич>>ско'.! суичч по состояниям необходимо также знат;- тип ооноаного злектроньо-го состояния и какие поро/зд^ннш электронные состояния нахб-; дятен в диниалоне зш.'рпи! пор.шса о эй выа-.' основного ссзтояниЙ.

О теоретической точки .;рсн;ш такие ижлсдоезкия и .-иглы для ■ 'Л'яв.п'мин общих зикснт р(юстей в строении и скстомчтико1 эл'ктронных состояний ноле кул дигалогенидов тяжелых металлов. ..чтл» г.и-ш са!»исм(Н>Ч'х:т«;й позволяет ончниэт иск« куларш«

постоянныэ или энергетические состояния молекул тех спедиканий,' экспериментальное изучение, которых в настоящее время невозможно или затруднено.

Цель работы. Настоящая работа лосЕпщена экспериментальному и теоретическому'»зучепию сгектров к электронной структуры молекул дигалогенилов германия, олова и свинца

Достаточно полные сведения1 о геометрической структуре и колебательных частотах молекул низших галсгеиидов ¡элементов подгруппы германия имеются для. дифторидов и дихлоридов. Практически совсем 010.71076110:' надежнее экспериментальные данные для дииодидов элементов этой подгруппы. К началу наших исследовании з литературе имелся ряд работ, посвященных теоретическим расчетам и оцешам частот колебаний молекул дииодидов. Экспериментально была определена-частота деформационного колебания молекулы из спектра резонансной флуоресценции Си, а также о единственной работе [21 из спектров КР были полнены частоты колебаний молекулы дииодлда германия.

Сведения об электронной структуре дибромидов и дииодидов германия, олова и свинца-крайне немногочисленны. До сиу. пор отсутствует единый подход к интерпретации электронных спектров эти* молекул или такие спектры полностью отсутствуют.

Для решения этих задач в нашей работе бил использован целый ряд методов современной молекулярной спектроскопии. Нами исследовались инфракрасные, и электронные спектры поглощения молекул, спектры возбуждения и лазерной резонансной флуоресценции. Расчет электронной структуры и интерпретация электронных ппектроз проводились в рамках метода ССП-Хл,-ГВ.

Ыауза?! новизна. Впервые проведены систематические исследования слектров и структуры молекул хшгалогенидов ¡элементов гоДгруипы германия методами инфракрасной, электронной и лазерной спектроскопии. Из ИК-спектров поглощения паров дииодидов германия, олова и свинца в матрицах из инертных газов и в изотермических печах-жьетах при высоких температурах получены по.щы? наборы частот колебания упазьниых молекул. В рамках метода пеп-АсГВ тосчигат ьдектроннак структура и электронные спет оь: .молекул дигалогенилов элементов ¡V А группы Периоли-

■ - 3 - '

ческой системы. IIa основании данных расчетов предложена систематика электронных состояний исследованного ряда. Впорзые изучены спектры возбуждения и лазерной резонансной флуоресценции газообразного «икодида свинца. Пр«дложно отнесений частот колебаний основного и зоэьувденного злекч'роннои состояний моле-кули РЫа.

Практическое значение работы. Результаты работы могут быть иоиользованы в справочнике "Термодинамические сзойства индиьидуальгых веществ" ИВТ АН СССР. Полученные частоты'коле-, баний могут слулшть материалом для слразсчников по молекулярным постоянным неорганических соединений. Результаты спектрального исследования системы германий-йод могут Сьггь испольгова-ны для уточнения технологического' процесса выращивания полупроводниковых кристаллов. .■■,.'

Обт« м и__структура работы. Диссертация состоит из ьвэдо-'

ния, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и надежна на 1S3 страницах машинописного текста, содержит £9 рисунков и 14 таблиц. В библиографии - 126 наименований.'

Первая глава является обзором литературы по йизикр-хими-ческим свойствам, составу и давлению паров дигало' енидов зле-ментов подгруппы германия. В нее включая и обзор работ, посвященных изучению колебательных спектров л строения молекул дигалсгенидов германия, олова и свинца, а такав обзор работ по изучению электронных спектров указанных молекул. < Во.¡'Второй главе описана аппаратура л методика исследования ИК-спектров поглощения молекул дииодкдов германия, олова и свинца, а-также представлены-р^вультати исследовании ИИ-спектров г,тих молекул. Третья глава посвдана описанию электронного строение и^м /л з рамках метода ССП-Ли-Fb и сбсувдению экспериментальных и теоретических зл^лгроиннх cneifrucq' /игалогчнидов' гле,-китов IVA группы. Четвертая глз'чи посвякена йсс-тедавалим опгчтроа ■ Оужлония и лам.-рноп резон;шс:юА флуЬрасце^шш гыеоОдоксго ,. лииоду.дм сшына. . '

JiUootij. Основы» р«и/Л1тату доложены на !И Во*«' ооюзним научном совчщагил по химии низких температур (Jk/скнь,

1985 г.), на IV и V Всесоюзных совещаниях по изучение структуры молекул в газовой фазе (Иваново, 1987, 1990 гг.), на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва,1988

1986 .гг.), на Совещании по электронной структуре малых молекул (Одесса, 1988). По теме диссертации опубликовано 5 работ.

ИК-СПЕКТРЫ 1ЮЛЕКУЛ ДЯИОДИЛОВ ОЛОВА И СВИНЦА О НМЗКОТЕиПЕРЛТУРНЫХ ЫАТРНЦАХ И В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Исследования ИК-епектрав поглощения молекул 2п1г и РЫЕ проводились в низкотемпературных инертных матрицах и в газовой фазе при высоких температурах. Для получения спектров изолированных. в матрицах молекул была использована установка, собранная на базе спектрофотометра ПЗ-З (400 - 30 см"1), которая вюиочает оптический гелиевый криостат с отражающей медной под-Лоякой, высокотемпературные испарители, систему откачки, систему напуска матричного газа и комплекс контрольно-измерительной аппаратуры. Дня спектральных исследований газовой фазы при температурах до 1000вС были использованы кварцевые изотермические печи-кюветы с двумя бонами нагрева. Испарение дииодидов осуществлялось из молибденовых эффувионных ячеек с помощью радиационного1 нагрева при температурах 200-400*0, достигаемые в этом интервале температур давления паров составляли 10 ~10" мм. рт. ст. Матричное разбавление в экспериментах составляло 1: 1000 - 1:10000.

Масс-спектрометрические и гензиметоические исследования показали, что рассматриваемые соединения испаряются конгруэнтно и преимущественно в виде мономеров. Эти данные были использованы для идентификации наблюдаемых ИК-спектров поглощения. При отнеезнйи матричных полос учитывалось также, что в ИК-спестрах поглощения трехатомных молекул, имеющих угловую структуру (Оду), полоса валентного антисимметричного колебания •0а обычно интенсивнее полосы валентного полносимметричного колебания . Кроме этого было изучено поведение полос в спек ■трах при различных условиях приготовления матриц (концентрационные зависимости) и при их отжиге (температурные зависимости).

В спектрах молекул дииодида олова, изолированных в аргоновых матрицах,в области валентных колебаний получена интен-

сивная полоса 137 см-1, менее интенсивные полосы 196 и 175 см". Полоса 187 см"1отнесена наш к валентному антисимметричному колебанию л)8 молекулы Sr,Is, полоса 196 см"\ проявляющаяся в отдельных спектрах в виде высокочастотного плеча полосы 187 см"1, отнесена к полносимметричному колебанию "О, молекулы Snle. При различных условиях формирования матриц и при их отжиге до 4.0 К наблюдалась симбатность в изменении интенсивностей этих полос. Пэлоса 175 см"1 проявлялась лишь в спектрах плотных матриц и интенсивность ее увеличивалась при отжиге, поэтому она отнесена к колебанию полимера, по-видимому, (SnJe)a. В ксенсновых матрицах наблюдалась полоса 181 см"1, отнесенная к колебанию , и полоса 188 сми, отнесенная к колебанию -0, молекулы 5nla. Полоса полимера появлялась в области 170 см"1. В ИК-спектрах дииодида олова в газовой фазе при температурах Б00-800*С наблюдались полосы с максимумами 133 ем"1 и 6С см"1 и полушириной 15-20 см"1 при поглощении 50 X . Полоса 60 см"1 отнесена нами к деформационному колебанию молекулы Snlftl полоса 133 см"1

отнесена к "горячей полосе" Snla.

В спектрах молекул РЫа, изолированных г Ar- матрицах, наблюдались две полосы 158 и 163 см"1 Более интенсивная полоса поглощения 168 см"1 отнесена к антисимметричному валентному колебанию молекулы РЫа, полоса 163 сми - к валентному полносимметричному колебанию . Эти же две полосы поглощения присутствовали в ИК-спектрах продуктов реакции атомов свинца с молекулярным йодом в твердом аргоне (с точно таким же соотношением интенсивностей). Были изучены концентрационная и температурная зависимости спектров, наблюдалось симбатное поведение этих полое, в частности, уменьшение интенсивностей при отжиге матриц. Однако при отжиге вплоть до 40 К не обнаружено четкого прояз- ' лекия полос поглощения полимеров, как в слу^зг дииодида ож. л. , В ксемыювцх матрицах полосы логлопения РЫг taoi! сдвинуты г ■ сторону более низких част от по сравнению с псгонсеши матрицами, соответственно: 0, - 158 см"1, -)j«■ 1&3 см"1. В ИК-спектрах дииодида авинцн и газовой фаяе при температурах 700-000*0 била зарегистрирована широгля полоса с максимумом 125 откопанная к разностной полосе ^а-^а ив обльсти нижи 100 см"1 получена полоса поглощения 43 сы"1, отнесенная к деформационному колебанию РЫ4. Причем, полосы начинали проявляться в спеет-

pax j/шь при температурах, при которых давление паров над жидким РЫ2 составляло сотни мм. рт. ст. (700-900°С). О ростом температуры в этом интервале интенсивность полос увеличивалась в максимуме поглощения до 50%, а их полуширина составляла "О см"1. При Солее низких температурах (400-¡500°С) нарегистри-ронать эти полосы в спектрах norлощения на удалось, хотя при зтом наблюдалось поглощение в области валентных колебаний ди-иодида свиниа -180 см"1.

Полученные частоты колебаний молекул дииодидов олова и свинца представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Частоты (солебаний молекул дииодидов олова и свинца (cm'V

ЭХа I I -^(А,) I ^CBJ

-I-

■OjB,) - (/Ц)

! ! 196 С Ari !

I Snl8 ! ! 60 (Г.ф.)

I I 188 (Хо) !

I-

•I-

-I-

187 (Ar) 181 (Xe)

133 (г.ф.)

! i 162 (Ar) I

I РЫ2 I I 43 Гг. ф.)

t I 158 (Xe) I

158 (Ar) 153 (Xe)

185 i Г.ф. )

Для дополнительного подтверждения принадлежности полос 60 и 43 см"1 молекулам Зп1г и РЫг нами была изучена температурная зависимость интенсивностей этих полос. Построив график ■ т) от 1/Т, где А - оптическая плотность, Ь - толщина по-глоюащего слоя, Г - температура, для указанных полос поглощения по наклону прямых били определены средние значения энтальпий испарения аидких дииодидов. Полученные значения л Н исп., равные 23 ккал/моль и 33 ккал/моль для Зп1а и РЫа соответственно, согласуются с дазшьши тензиметвичесиих исследований для указанных веществ.

В снестрах паров дииодидов олова и свинца при высоких температурах наблюдались также полосы поглощения в области 120 -140 см"! Эги полосы интерпретировались нами как полосы разностных частот "Оз-^г соответствующих молекул. Поскольку отношение интенсивностей разностной частоты к основной частоте

• 7 ' -Ыа

приблизительно равно множителя Больцмана в , то такие разностные частоты могут наблюдаться в инфракрасных- сгмктрах, когда основная частота -0В мала (или, в более сйдем случае, когда нижнее состояние достаточно олизко к основному состоянию). Это связано с тем. что в таком случае множитель Больцмана не слишком мал, т. е. относительная заселенность N(./N0 колебательных состояний при высоких температурах близка к единице.

Отнесение полос в области 140 - 120 см"1 к разностным частотам 'О,, основоно такло на проведенных нами расчетах и анализ.5 контуров вращательной структуры колебательно-Ерадд-тельши полос в ИК-спектрах молекул дииодидов германия, одовг и свинца - молекул типа асимметричного волчка. Расчеты контуров полос для различных случаев (полосы типа А. В и 0) были выполнены по методике Бедяера и Цумьальта с учетом множителя Больцмана на ЕС ЭВМ. Расчеты проводились для температуры и спектральной ширины щели, используемых в экспериментах. Структурные параметры указанных молекул для расчета главных моментов инерции Орались иа электроногргч^ических работ.

Полосы, соответствующие деформационным ч; .-готам у^ (А^) молекул Зп!а и ГЫг, у которых ось вращения Са совпадает с осью среднего момента инерции (ось Ь). являются полосами типа В и согласно результатам расчетов не Оудут иметь центрального максимума. Вращательные контуры полос поглощения, отнесенных к разностным частотам (переход А1- молекул и

РЬIг, должны характеризоваться сравнительно резким центральным максимумом, так пак эти полосы являются полосами тина А (направление изменения дипольногр момента совпадает с осьы наименьшего момента инерции (ось а)1. >

Предположение о принадлежности полос в области 140-120 си"* к разностным частотам колоб,>лий "^-'Оа (переход А,,-» А,) '

кул 5п1а и РЫг но проходит из-за очевидного различия вращательных контуров ятих полос и полос основных часто'/ "Хотя не ленлпчена возможность частичного порекришш Полос поглощения а этой области.

нк епштгы систем (¡o í. иол?:кУш-1ык постожшх Ов/с.

Ъ отличие от дии"Лидои олоьа и сьинпд, который яяляигей

единственными продуктами испарения соответствующих твердых веществ, получить в парах только дииодид германия практически невозможно. Независимо от состава исходной твердой фазы в парах присутствует смесь: Gel*,, Geig, Gel и

- Нами выполнены исследования ЯК-спектров поглощения системы Ge-I в различных условиях испарения твердой фазы. Методом матричной изоляции были изучены ИК-спектры а) продуктов испарения liOel/,, 2)Gel£ и 3)ешси Gela + Ge из эффузионной ячейки; С) паров над смесыэ Gel^ + 60 , пропускаемых над нагретым металлическим Ge ; в) паров, образующихся при пропускании йода над нагретым германием ; г) продуктов, образующихся при соо саждении атомов Ge и молекул 1а с избытком аргона при 14 К. Исследованы также спектры поглощения паров над Gelz + Ge в кварцевых изотермических печах-кюветах с двумя зонами нагрева в далекой ИК-области.

При испарении из зффузконной ячейки твердых тетраиодйда и дииодида германия, а также смеси дииодида германия с металлическим германием при температуре 100-1б0°С в спектрах в Аг появлялась только одна интенсивная полоса в области 270 см"1, относящаяся к трижды вырожденному валентному колебанию -Oj (Fa) молекулы Gel/,. При быстром нагревании смеси Gel2 + Ge до температуры БЬ0-600° С в спектре наблюдали две полосы - интенсивную 270 см-1 и более слабую в области 230 см~1

3 экспериментах с двойной эффуэионной ячейкой (в первой зоне при температуре 1Б0*С находился дииодид германия в смеси с металлическим германием, во второй, отделенной системой экра нов, металлический германий) была получека серия спектров при различных температурах второй воны ячейки. При температуре 200 С в спектрах, как и в предыдущих экспериментах, была обнаружена только полоса 270 см"1. С увеличением температуры появлялась полоса 230 см", причем интенсивность ее росла с ростом температура Длительное напыление матриц при температурах 600-900°С a Taj оке повышение- температуры до 1000-1200°С приводило к появлению в спектрах ешэ одной полосы с максимумом около 246 см"1.

Аналогичные реэ/лътаты были получены при изоляции в матриц« продуктов, образувдихся в гэзоеой Фазе при пропускана паров йода над нагретым германием. При температуре до 400eC t спектрах наблюдали только полосу GoЦ (270 см"1). В интервале

температур SOO-'JOO'C присутствовали уже три полосы - 270, 246, 230 см"1, причем относительная интенсивность полосы 246 см-1 не прерывно росла, полосы ЭТО ом"1- уменьшалась, а полосы ИЗО см"1 сначала росла, а ватем уменьшалась.

Спектры продуктов реакций атомов германия и молекул йода, образующихся при соосаждении с избытком аргона при 14 К, содержали очень интенсивную полосу 246 см" и полосу средней интенсивности ¿30 см"1.

При исследовании спектров поглощения газовой фан в изотермических условиях в отросток кварцевой шаровой кюветы помечали смесь Со!г + Не. Темтерат/ру отростка поддерживали в пределах 150-200° С, температуру самой кюветы изменяли от 400 до 1000°С. В области 180-30 см"1 при температуре кюветы 40tf С была найдена полоса с максимумом 75 см"1, а при температурах 700-900° С - с максимумом 78 см"1

Ыожно предположить, что полоса 246 см-1, появлявшаяся в ИК--спектрах в Аг при самых высотах температурах, связана с молекулой Gel. В таком случае полосы 230 см"1 н матрицах и 70 см1 в

газовой фазе ь ИК-спектрах следует отнести к молекуле (Ы2 .

-1

Предложенное отнесение ПК полос 246 и ИЗО см Хорошо согласуется с анализом их изотопной структуры по германию. Природная смесь ивотопои (Jo содержит £0.51 I /06о, 27.43 t lir'n, 7.76 X W(3e, 30.54 Z и 7.75 X 7Ь1*э. Поэтому в ИК-счектрах полосы, связанны«-- с молекулами, содержащими один стой германия, должны расщепляться на пять компонент с соотношением иигшсивноотей, спределж.-мим процентным составом изотопной смеси. Действительно, при высоком матрица м раабавлонии (1:10000) когда полуширина индивидушьшл полос достаточно мала, голосы ¿'30, 246 и 170 ем^рас щипля ил'сн на четыре компоненты . ¡¡ята;' компонента, свяашшал и яаотыюмерами, содержащими им*<.*т киакуо и-

деноиниость и магкируится соседними компонентами. Изотопное I acinrtinit'iinu и подо'.ч- 24В см"1 точно or,ответстпу^т расчетному дли л^ухачойнлй м >лекулм (j.-i. Полоса ЙЯО см таюм* .цоям<а оигь иенчк'чпл к молечуле <■ одним атомом u;pw.iiiii'. а щ^домлолении. ••то una огм'-ситп' к колиС-ичии i)s на интервалов мм.чду

юмгюн'.'мт.ан: n?i тонной структуры модно оценить каленгыдЧ угол I О - i (Tatoiyi ;.'). 1 .'lwC'iiiTWiMo.? среднее эн^ьни..1 угла (о1:тавля«т чти *счд>ш согласуется с доктрокографи'«?'*»!-

- 10 -

ми данными, а также с значениями валентных углов дигалогенидов подгруппы германия.

Полосы поглощения в спектрах молекул в системе Ое

для других

Таблица 2. - I.

ИК-спектры поглощения

Наблюдаемая полоса (см~1); . Отнесение !

274.5 (Аг) 271. ö (Ar) 268.8 (Ar) 266.5 (Ar) 75.0 (г.ф.)

249.2 (Ar) 247.0 (Ar) 244.S (Ai') 242.9 (Ar)

V3 Va

!

* Gelq ! ?i,GeIq I reGeIi, : Gelq I

AGi^

AG^

6e I ! Ge! !

'Gel

230.7 (Ar) 228.3 (Ar) 226. 3 (Ar) 224.3 (Ar) 78. О ( Г. ф. ) 156.0 (г.ф. ) 220.0 (Аг)

П

I

Л G уг 76GôI ......

о3 Ä

бе 1а !

Gela I

reßel2 Gel2

Geig I

Gela I

Таким образом, отнесение полосы 230 см"1 к колебанию vä молекулы Gelj симметрии Cav можно считать вполне обоснованным. В таком случае, в МК-спектре Gela, должно проявляться и полно-гимыетричное колебание , причем соответствующая полоса, если судить по значению валентного угла, должна быть достаточно интенсивной. В исследованном нами спектральном диапазоне при высоком матричном разбавлении, кроме указанных полос, била выделена толысо одна слабая полоса с максимумом 2Г:0 см"'! Если предположить, что она относится к Gwlg, то полученный набор частот для G) 12, хорошо согласуется с данными 121, с учетом мат-

I

ричного сдвига. Одна)® отсутствие разрешенной изотопной сч рук-тури в этой полосе (рассчитанное а приближении разделения частот расстояние мезду "О, TOGoI¡> и "sJ,Tif Ge Jа составляет 3.4 cu" для угла 105*) и нечетко выраженная симбатность с полосой Gel8 не позволяет считать такое отнесение окончательным.

Как и в случае дииодидов олова и свинца в спектрах ларов над смесью Ge+Gela при высоких температурах в области 160 см'1 наблюдалась полоса поглощения, по интенсивности приблизительно такая же, как и полоса 78 см*1 При уменьшении и увеличении температуры кюветы интенсивности этих полос изменялись симбат -но . IIa основании выполненных расчетов и анализа контуров вра щатольной структуры колебательно-вращательных полос а ИК-спектрах, как и в случае молекул 3nlt и Pble, полоса 156 см'1 интерпретировалась нами как полоса разностной частоты "Oj - -02 молекулы Geig.

ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЮ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ В РАИНАХ иНТОДА CCIl-Xi.-PACCESUHUX ВОЛ//. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И СПЕКТРЫ ¡ЮШКУЛ ЛНРАМГЕНИЛРВ ГЕРЧАНИЯ.ОЛОВЛ И ГТИНЦА.

Электронное строение молекул дигакогенидов элементов подгруппы германия было рассчитано меюдом ССП-Al-.'B в приближении перекрывающихся атомных сфер . Отношения радиусов перекрывающихся сфер определялись по "неампирическому" методу. Нормана. Степень перекрывания атомных сфэр (СП) определялась из условия наилучшей выполнимости теоремы ниспала при равновесной геометрической конфигурации молекул. Вношная cúepa располагалась таким оОразсм, 4to0ií она касалась атомних сФер.галогииов, при атом ооьем меж.Лерной области молекул являлся ыишнадьным-. Вириальноа отношение - Т/к (где X - кинетическая, Ь • а о. .ал анергия молекулы) при С.П - 20 X (по отношению к радиусам кчеа-. юихся сфер »ют-ила и ганогзи») равно О. uoua?.

ö равдояшши полного функции по паршалыкл! волнам учтены сферические гармоники с угловыми нтами t - С) - 2 ни атомах галогенов, Ё » О • й на атомах Sri л Pb к Í- 0 - 3 ' L-o телнчй оОласти моя.-кут №|>эдогри обменного ноте титла в с.г>'мных ciU'pi« излагались 'равными ••.томил' хиртри-фокохнлэш енач'.-киям . во ьнез>н<%п л ц-.гйеф^рной областях ыохскулм они на-

холились как средневавешенные значения соответствующих атомных параметров, где весами служили числа валентных электронов каждого на атомов в молекуле.

В процессе итераций самосогласования остовные орбита-ли не замор ахиозлись и на каждом итерационном шаге учитывалось изменение, определяемое новым потенциалом внутри атомных сфер. Силы осцилляторов одноэлектронных переходов вычислялись в приближении переходного состоянчя для конечного и начального состояний одноэлектрокного оптического перехода с использованием в качестве оператора дилольного перехода градиента потенциала. Атомные заселенности молекулярных орбиталей (N0) рассчитаны для указанных молекул методом отнесения зарядов из областей II и III к атомным центрам . Величины Q3 , Qp , равны атомной доле заряда (в ?.), относимой к s-, р- и d- электронам, от полной заселенности каждой из МО.

Все занятые МО в молекулах дигадогенидов германия, олова и свинца можно разделить на три группы. Нижние МО lai и lh, образованы в основном s-орбиталями атома галогена с примесью s-II р - функция атомов металлов. Ко второй группе можно отнести ообкталь 2а1, которая во всех молекулах характеризуется преобладающим вкладом атомной s-орбигали металла. К третьей группе относятся Ш: 2U,, 3а1, 1Ьа, latt, ЗЬ,, 4a<, которые характеризуются доминирующим вкладом р- орбиталей атома галогена и примесями атомных орбиталей металла. Среди пяти нижних вакантных МО, существенных для интерпретации оптических спектров молекул, выделяется орбиталь ?.Ь% , .образованная в основном р- ор-Ситалями атома металла. Все остальные вакантные МО: 5а,, .

ЗЬ* относятся к ридберговскому типу с различным вкладом функций s- , р- , d- V. Учет релятивистских поправок не оказывает существенного влияния на электронное строение молекул ди-галогенидов элементов подгруппы германия. Лля большинства МО сдвиг орбитальных анергий, обусловленный релятивистскими эффектами, не превышает 1-2 7. энергии НО в нерелятивистским приближении, причем наибольшим этот сдвиг сказывается для тяжелых молок.та дибромидов и дкиодидов. Спектр Ж) разных лигало-генидов одною и того же металла (например, днгалогениды свинца) эакономерно сдвигается в область более высоких энергий при

переходе от. дииодидов к ди$ггоридам. Одновременно происходит увеличение ширины энергетической эоны между верхними заполненными и НИМП1МИ вакантными МО, а также происходит уменьшение эффегстивши зарядов атомов галогенов в ряду дииодиды - дибро-миды - дихлориды' - дифториды. Из рисунке 1 с помоиыо корреляционных диаграмм проиллюстрированы закономерности, наблюдаемые в энергетических спектрах МО для случаев:

а) дигалогениды одного и того же металла - РЬГ4 , РЫй;

б) дибромиды различных металлов - РЬВгг, (ЗоВц.

АО I КО рЫ ^ АО РЬ КО РЬ&> АО Р

бсц

65 .

Ась,

км.

Е ,эЗ

-10

-?.о

-30

'¿,вВ А0 РЬ м0 Рь Вгг А0 Нг т СоВг;; А0 еа

Црз} *

С а )

-10

-20

-ДО Рисунок ].

6р .--"

\ 1Ь,

( б )

1а, \

1Ы_ 4$ '0-1

Корреляционный диаграммы Ю молекул дигалогенило!-элементов подгруппы германия (данные- опин-огрики-ченных расчетов) * - вакантные МО.

Из расчетов следует, что в области экспериментальных опектрсь поглощения переходы соответствуют возбуждениям с верхних заня'ля МО на первые пять вакантных МО: 2Ь*, 5а*, 6а*, 4t!}, Zb*. /налмз заселенностой МО показывает, что переходы на орбиталь Hbg являются переходами с переносом заряда и в соответствии с увеличением ионности связи металл-галоген следует ожидать закоьоиерного увеличения энергий этих валентных переходов в рядах молекул:

а) üoXa - SnX2 - РЬ.Ча (X - F.Cl.Br, 1);

б) Me i« - Мь Er» - MeCl« - KfcF- (Me - Ge.Sn.Pb).

^ * ** ^t

Переходы № на вакантные орбитали Sei,, öa^, 4h, и 3b2 являются переходами ридбергсвского типа и их энергии не будут существенно изменяться для указанных молекул.

íla рисунке 2 представлены рассчитанные (спин-ограниченный вариант) и экспериментальные спектры поглощения молекул диио-дидов германия, олова и свинца. Рассчитанные спектры являются суперпозицией гауссовых кривых с шириной 0. 3 эБ и вьсотой пика каждого гауссового распределения равной значению силы осциллятора при соответствующей энергии переходи. Экспериментальные электронные спектры noi лощения паров указанных соединений иос-ледоиалцеь с использованием изотермических ютрцевых печей-кювет с двумя температурными зонами . Использование таких двух-аоиных кшчт позволило проводить исследовании электронных спок трэь как раыюьеснаго, тш; и перегретого пара. Спектры' регист-рщювались в области 200 • 1000 нм на приборе КСВУ-23 с накоплением сигнади и автоматизированной обработкой спект; ~)в на ЭВМ.

В целом расчет правильно передает характс-р зкепзримек-тгльнох сноктрон ьсех моле.,, л. хотя ртечитачные спектры сдвинули ;;риЬлиаит«л1 но на 0.3 jB в область больших энергий. В т»-оргти'.ечних -Ri-inp.ix молекул дииодилог. германии, олона и свищ* полно вселять va чотирс- области переходов: ¿. 0-2. Ь ab; '¿ ft- b. 8> 4. f. эЬ"; l.tt-0. jB. ¡юркая и вторая области в

ог.'.'лчрчх imeujjs обусловлены плентаыми переходами 4а,- L'b» и ta, '¿I^ , ииляюздмге* переходами с переносом заряда, и для них в юрсц.ем согласии о окепериментом наблюдается сдвиг в сторону tíi.UILhX энергий b РИДУ СХ.1а-:;.'(1г l-t.Ifl.. ТроТЬИ области

t:i¡' чтиъ гак*- .'ОусАоилеНд неричодлш a мерчеисом заряда * .....*

tl'j- <Л/г »« • :-.!>t, i.-.v дитынру^хы роль в ¡пом ди?лаьоне

энергий (3..8-4. Б эВ) принадлежит переходам ридберговского типа 4а,,- 41^; ЭЬ, - 4Ь*; ЗЬ, ■ 6а*, и сдвиг в область больших энергий при переходе от СЫа к РЫг в этой области выражен ужо в меньшей степени. И, наконец, четвертая область (4. Я-б. 2 эВ) -

к ходов: За, -

с *

5а,;

1!>г- ба,; За,- 4Ц;

область ^идберговских перзэ 2Ь, - 5а1; 1Ьг- Ба*. остается почти без изменений для всех трех молекул. Аналогичные теоретические и экспериментальные электронные спектры поглощении были получены для >юлекул диброшдов германия, олова и свинца

н <1>

й 5

11) са

а

О)

с л

о Н

м о

п о

и о о м н о

й

!Й со

о о

Й00

300

500

6еГс

А. Л

Я »"Ж

■я» л.

Рисунок 2. Теоретические и экспериментальные электронные

спектры поглощения молекул

1 - расчет,

2 - эксперимент.

&)1а, 5п1а и РЬ

г

СПЕНТРИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПАЗКРНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ »ЛУОРЕСЦЕНШ ГАЭООВРАЗНОГО ДИНОДИДА СВИНЦА.

В качзстье одного из методов исследования структуры молекул в газовой фазе в настоящей работе использовано возбуждение молекул излучением импульсного перестраиваемого лаеера на красителях с накачкой азотным лаьером. Била испольаована многофункциональная автоматизированная установка, позволяющая регистрировать спектры лазерной реаонансной флуоресценции и воа-буждения лазерной ijuiyоресценции в области 350 - 900 им. Установка включае* следующие основные ус<лы: азотный лазер накачки, импульсный перестраиваемый лаььр на красителях, высокотемпературные двухзонные печи - кюветы, систему регистрации, систему автоматизации, сбора и обработки инфсрмации на базе микро-ЭШ "Электроника ДЗ -ьь".

Согласно проведенным нами расчетам алектрошюй структуры дигалотшдов элементов подгруппы германия методом ОСП-X - РВ низколежааини электронными возбужденными состояниями молекулы РЫц являются состояния &Bt и 1Ва, соответствующий возОул-дуннй 4а, СЬг . ИнтеркомОинациокный Переход а*Вг - Х^А, лежит в оОласти анергий - 20000 см"1 Природа »того злектронно-го перехода описана в главе, посеяшенной квинтовоыеханическим расчетам и элект^лшим снуктрам поглощении дигшюгснидоа :>ло ментол iV А группы Периодической системы. Шыкш интенсивность спектра воаОуАДснин №!4 ь области lülXJÜ !Л00и ем"1 иодтвер-Л",£и<т и.ггирпроташш цоОлюдиемой система полос как Пирехода a^Hg Х'А, .

jf предположении, что . Ллюдаимий спектр возоуддения отноСИТСЯ К TJVKaTOMHufl МШк'КУЛ'» Piilj , полосы хорошо укладываются и ■et/iiauty ' саллица У), ¡tut иидно и^ этий таблицы, л

'in? >с возоуЗД'Н'Ы лииодидч сншша мо*ж> выделить три серии

.¡CJiOC.

Впадин ||(>пси"<н.чя серил ^шшяра тл-дстиидиуг сопой про-П« \:иг pet-CHi'. !»>юс с ни.'м и,* и \гг* , т.е. к,«ишй

!.ч*лч*\>(;1ш. .-ыминной о шаг уждеши-м /кгя.гсь'имлг/тичного »iiAinmn-о ¡-и-а':*>а:1кл имтыкио :иектроааjro состояния, i.jji .i-.-rcrt i;c|juui< 4j-.uü:.m друи.й ¡ц.«л >>>.(•■ ми, спи'- анной с воаОуд-jiviuKM д«.фомсЛно|ШС1Ч) код-одиии -OL основного эдиктронжич-

Таблица 3.

Таблица Делоидра для спектра возбуждения молекулы дииодида свинца (волновые числа в см"1 в воздухе).

О I

4,1

0 I 1

1

I I 2 I

20200(161)

(46) 20155 (43) 20122

20351(149)

20500(148)

20648

0 I

I

1 I

I 2

20038(145)

(40) 13998

(43) 19955

(44) 19911(150)

20183

(20061)(148)

20209

I О I ! I 2 111 I I I 2 I

19870 (44) 19826( 150)

(41) 19786(149)

19976 (42) (19934)

I О

I

3 I 1.

I

I 2

19702 (45)

19657(147) (44) 19613(148)

19804 (43) 19761

I О I

I 1

I

4 I

19533 (45) 19488 (44) 19444 (43) 19401 (42)

4 ](19359) I (45) I 19314 -I ■

2 3

I I

I 1

О ! 19358 I (44) I (19314) ! (44) 2 I 19270 I (44) 19226

О

1

3

5

состояния молекулы РЫг. Значения частот полносимштричных валентного 168 сми и деформационного - 44 см" колебаний молекулы РЫд в основном электронном состоянии Х1А,, полученные как разности волновых чисел соответствующих полос в поперечных сериях Делалдра, хорошо согласуются с результатами исследования ЛН-слектров roi-лсщения молекул Pblt. В ПК-спектрах «ииодкда свинца в г&аоьой фазе при температуре 700"С был шлучэна полоса, отнесенная к деформационному колебании "Oj

РЫ„. равная 43 см"? С учетом матричного сдвига, соетавляюцег

-1

для такого типа молекул величину ~8 см , полученное из спек •хра возбуждения значение » 168 см""1 согласуется со знача

член - ¡63 см"1, полученным из ПК - спектров поглощения

штрично-изолированных молекул РЫ2.

Каждая продольная с^рия Деландра представляет собой прог рессию полос, связанных с возбуждением валентного полносиммет риччого колебания возбужденного. электронного состояния

аьВг молекулы PblЛиглиа работ, nc-овяшешшх изучению эдикт PGHHtiX спектров молекул дифторидон и дихлоридоЕ кремния, гвр мания, олова и свинца (в поглощении и испускшии), показывает что для указанных молекул частоты колебаний первого возбужден иого злект[ю;шого состоянии ниже соответствующих частот колебаний основного состояния А1А,. По аналогии с молекулами диф торидок и дхслоридоь кремния, германия, олова и свинца для к и иодида свинца следует также олидагь, что ^ > и v4 , Vbэтому, разность волновых чисел соседних полос в продольно] сории Дзландра интерпретировалась нами как частота подносим-

W »1

worpH'iiioro валентного колебания V, - 149 >:м возбужденное элуетроиного состояния молекулы Pblj.

Каиболое интенсивная в ешяро возбуждения полос) 0,0,0- 0,0,0 расположена при 1ЖОО см"1(49.ЪЦ Ь X). Кайдонио* значат!'} энергии возбуждения низкслежЩ-То электронно! о состояния 8 !Зг молекулы РЫа согласуется <:о -¿н&чеьчмми ьнергш ¿.-)гОу»;:<»ния соответствующих низших грипле-тных состояний молекул дикт-ридов и пиулчридон ьругих злеметон подгруппы герма нкн.

Полученный спектр ъелбуздония Р1л'а был испольюьач ДЛ тай'.^кий излучьшы ла.'1>.ч>а на крас.'.тел^х на нудную длину коли1 fipH (огметржш atrjKTOUJibHO piMijiemeimon (Енуорсоценцин.

Процедура регистрации спектров резонансной Флуоресценции лла следующей: при повторном сканиоовании спектра возбуждения 1КСировалаць длина волны излучения перестраиваемого лазера на гасителях, соответствующая максимуму полосы в оарегиетриро-1НН0М спектре возбуждения. После этого с помощью поворотного ;ркала лазерное излучение о фиксированной длиной волны нал-являлось в печь-кювету с аналогичном температурным режимом, и ггистрировался спектр резонансной флуоресценции . Из-па сла-)сти сигнала флуоресценции приходилось работать с большими )емена"и накопления сигнала (30 секунд в точке).

Надежный спектр резонансной флуоресценции удалось ньблп-1ть лишь с вовбукдаюшей А - Ьг43. А (рисунок 3). В спекг-IX с другими возбуждающими линиями из-за низкой интенсивности 1гнала флуоресценции отношение сигнала г. шуму было невелико, :о не позволяло провести колебательный анализ наблюдаемых 1ектров флуоресценции.

Частоты полос (в см*1), полученных а спектре резонансной

¡уоресценции, помещены в таблице 4. Возбуждающая линия

Я. - 6143.2 К принята за начало отсчета В представленной

йлице л-0 есть средняя разность частот, между соседними поло-

1ми в спектре (в стоксовом и антистоксовом крыльях спектра).

щученное значение л-)- 44 см"1 Хорошо согласуется с найден-

¡м ранее из ИК-спектров поглощения газообразного дииодидз

V

¡инца значением деформационной частоты ^- 43 см . Получен-¡е результаты согласуются такжо с данными исследования ектрои резонансной флуоресценции газообразных дигалогенидов :ова и германия с возбуждавшей линией Л. - 5145 I, пооводен-го Витти и Перри С1]. В этом исследовании авторам удалось лучить прогрессии также только по лефармационнам колебаниям азанных молекул.

Таким образом, данные, полученные из спектра л&герной ре-нансной флуоресиенциииРЫа. подтверждают отнесение для де-рмационной частоты основного электронного состояния в ектре возбуждения РЫ3.

Таблица 4.

Волновые числа полос в спектре лазерной резонансной флуоресценции молекулы РЫ£.

1 Стоке 1 Анти-стокс I

1 43 1 42 1

1 88 1 86 1

1 132 1 133 1

1 176 1 - 1

1 220 1 - 1

1- Л^ -Л - 44 см 1 .............]

200 100 о 100 . 205 Зш

Ишунок 3. Плектр лазерной ревонаьсной флуореец^цик гаасюбразнсго дииодида свинца при Т«480',С с »оабу*цавд>й Л - БНЗ. 2 А.

- 21 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Из ИК-спектров поглощения паров в низкотемпературных матрицах ив инертных газов и. в ивотермических печах-кюветах при еысоких температурах впервые получены наборы частот колебаний молекул дидадидов олова и свинца.

2. Впервые проведены систематические исследования инфракрасных и электронных спектров поглощения системы Ое-I в широком емпературном интервале. Совместное рассмотрение ИК- и электронных спектров, а также анэлиз изотопной структуры полос в ИК-спектрах позволили выделить полосы поглощения иодидов германия разного состава.

3. Для молекулы дииодида германия из ИК-спектров получены значения частот колебаний, из изотопного расщепления рассчитан валентный угол.

4. В видимой и ультрафиолетовой области измерены электронные спектры поглощения гаьообрааных дигалогенидов германия, олова и свинца.

5. Методом ССП-ХА. -РВ в приближении перекрывающихся атомных сфер рассчитано электронное строение" и спектры дигалогенидов элементов IV А группы Периодической системы.

6. На основании проведенного сравнительного анализа энергий и состава молекулярных орбиталей в рядах молекул и учета релятивистских поправок выявлены закономерности в изменении возбужденных электронных состояний. Расширены представления о природе наблюдаемых в электронных спектрах полос.

7. Впервые изучены спектры лазешюй флуоресценции газообразного дииодида свинца, получены частоты колебаний молекулы РЫ£ для основного и возбужденного электронных состояний.

список ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

■1. Beattie J- R., Perrv R. Û. Gaî-phiase tëamar. spectra and resonance fluorescence . spootra of some haltdos ' of (¡ermanlura, tin, lead and tellurium. - J. Cham.Soa., 1970, . part A. N H. p. 2429-2432. ■ . .

S. Ctoukroun S., LaunayJ. C. , Pouchard M. , Hagenmuller P., Bouix J. , H11 !e 1 ¡í. Etude dea equilibres gorraanlum - iode de' 700 a 1300 ¡K. - J. Cryst. Growtn, 1S78, v. 43, H 5. p. 5U7-60S. ' '

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. - Спра-ьоч:гое издание под ред. Глушо Е. П. , М. : Hayica, 1979, т. 2, кн. i. - í40c. - ; ' ;

СПИСОК РАВОГ,ОПУБЛИКОВАННЫХ НО ТEUE ДИССЕРТАЦИИ:

1. ЗаЛцев 0. А. , Оаин С. Е., Шевельков Е Ф. ЦК-спегары молекул дииодидов олова и свинца в матрицах и ь газовой фазе. -Вестник Moei:.Ун-та, Сер. 2, химия, 1ЭВ8. -т. 23, N6, п.664-Р60. ' '

2. Зайцев O.A. Осин С, Я , Шевельков В, Ф. Определение чаотот колебаний дииоцидов германия, олова и синица из ИК-спект-ров поглощения в матрицах из аргона. - Отчет по договору

N 17 за 1988 г. , N Гос/регистр. 0187.0050803, N инв. 02. 80. C038ÍH8. ' '

3. Зайцев С. А. Спектральное изучение системы Go-1. - Материалы коиф. иол. ученых хин "w. МГУ, ЬЬскаа, 26-28 янв., 108Б, МГУ, it юьа, 4.1, с.«¡13-216i рукопись доц.ь-ВИНИТИ 25:П7. на N S8UC- РВЯ ■

!

4. 'iaftusu О, А., Тополь V!. А, гаснет электронной структуры и ciietÍTpob к.5лчьу.р дмгыюгеяи^оь германия, олсьа и свинца

Ццтвралли /ичф. »юл. уу.нш' хии. фак. МГУ, Ы&сква, £4--26 ■ ыш. , |«3»>. • Щ'У. ИШ. ч. с. ?6-ti9. Рукопись ден. ь

¡кмши в. ос. чу. N tœb-581», - '

5. Узицги О. Д. , Осип С. Я . :'u.i¡)íiwíki» В. /.. , 1Ясье.еьков Kí, .Огилгралмю* исследльаний спетыми Ge-I. jMJJtóKyJwphue

ии-тсамые í.¿. - ¡».агенс. !юск. Ун-та, Серия 2, химия, над; т. , N 'с, о.