Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

/

НИЖЕГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМ. С.М. КИРОВА

ЛЕВАКОВА ЭЛЬВИРА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВАНАДОЦЕНА »

И ЕГО ГАЛОГЕНИДОВ С НЕКОТОРЫМИ СЕРО-И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Специальность 02.00.08 -Химия элементоорганических соединений

на правах рукописи

УДК 547.258.11

Диссертационная работа на

соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Гордецов А.С.

Нижний Новгород - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение................................................ 4

Глава 1. Взаимодействие ванадоцена с галогено- и псевдо-галогенидопроизводными элементов IV А группы............ 8

1. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи На1-элемент IV А группы...........................

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами 8

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигалогенидами и тригалогенидами......................................... 11

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец...... 13

2. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связь азот-галоген...................................... 18

3. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с оловооргани-ческими и элементоорганическими изоцианатами и изотиоциа-натами.................................................. 19

4. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с симм.-триа-зинами.................................................. 24

5. Реакции ванадоцена с некоторыми серосодержащими соединениями. ................................................ 29

Глава 2. Исследование взаимодействия ванадоцена с азотными гетерокумуленами и гетероциклами..................... 37

2.1. Взаимодействие ванадоцена с оловоорганическими производными бензолсульфамида............................................37

2.2. Синтез металлоорганических производных п-аминобензол-суяьфамида..............................................

2.3. Синтез бис(циклопентадиеншшанадий)производного суль-фаниловой кислоты.......................................

2.4. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензолсульфо-

нилизоцианатом.......................................... Ы

2.5. Реакции ванадоцена с тионилхлоридом................ 53

2.6. Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис(трибу-тилстаннил)карбодиимидом................................ 55

2.7. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсодер-жащими симм.-триазинами................................. 62

2.8. Взаимодеймтвие ванадоцена и его монохлорида с п-то-луолсульфохлоридом...................................... 68

Глава 3. Экспериментальная часть........................ 79

3.1. Техника эксперимента............................... 79

3.2. Физико-химические исследования..................... 79

3.3. Описание типовых опытов............................ 80

Выводы.................................................. 93

Список литературы....................................... 94

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Азот- и серосодержащие металлоорганичес-кие соединения приобретают все большее значение в сложном органическом синтезе, химии полимеров, биологии, фармакологии, медицине и являются одним из разделов химии МОС, успешно сочетающим большой теоретический и практический интерес.Благодаря своим необычным свойствам эти соединения находят достаточно широкое применение. Так, высокая каталитическая и биологическая активность позволяют использовать эти соединения в качестве универсальных катализаторов различных химических процессов ( полимеризации, реакций уретанообразования), модификаторов полимерных композиций и т.д., а также в качестве антиканцерогенных и иммунотропных препаратов.

В синтезе элементоорганических серо- и азотсодержащих веществ особое внимание привлекают гетерокумулены и гетероциклы, имеющие в своем составе ванадий-, олово- и кремнийорганические фрагменты, поскольку разработка способов их получения, всестороннее исследование строения, физических и химических свойств находятся в начальной стадии, а сульфонильные соединения ванадия вообще не изучались. Поэтому поиск путей целенаправленного синтеза новых МОС вышеуказанного типа и исследование их свойств представляют собой, безусловно, одну из актуальнейших задач ме-таллоорганической химии.

Дель работы - исследование реакционной способности ванадоцена

и его гадогенидов по отношению к различным серосодержащим (главным образом, сульфонильным) соединениям, а также некоторым гетерокумуленам и гетероциклам; синтез новых металлоорганических производных ванадия и олова, являющихся потенциальными катализаторами реакций уретанообразования и биологически активными веществами; изучение строения, свойств и реакционной способности образующихся соединений с использованием различных химических и физико-химических методов ( ИК-, ЭПР- спектроскопии, ДТА, элементного анализа).

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- проведено изучение реакций ванадоцена с сульфопроизводными бензола: п-толуолсульфохлоридом, бензолсульфамидом, п-амино-бензолсульфамидом, сульфаниловой кислотой, п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом и получены новые циклопентадиенильные серосодержащие производные ванадия.

- изучены реакции переметаллирования известных и впервые синтезированных нами оловоорганических производных бензолсульфами-да, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты ванадоце-ном и его хлоридом;

- найдено, что фрагмент ВизЗп- в -МНЗпВиз оловоорганических серосодержащих аминопроизводных, легко замещается в реакциях с ва-надоценом на СргУ с дальнейшим отщеплением одной циклопентадие-нильной группы и получением соответствующих производных;

- впервые переметаллированием бис(трибутилстаннил)карбодиимида под действием СргУ или СргУС! синтезирован ванадоценовый кар-

бодиимид, переходящий при окислении в соответствующее карбоди-

имидное производное со связями У=0.

- найдено, что цианамид и дигексилцианамид в реакции с Срг'У, в отличие от реакций с кремний-, германий- и оловоорганическими производными, карбодиимидов не образуют. Вместо них получены соответствующие цианамидные аналоги.

- установлено, что при взаимодействии СргУ с п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом главными продуктами реакции являются СргУССО) и неизвестная ранее бис(циклопентадиенил)вананадийди-сульфоизоцианатомочевина;

- впервые исследованы реакции ванадоцена с карбофункциональными галогенпроизводными симм.-триазинами, имеющими в боковых цепях связи углерод-бром и углерод-йод, в результате которых получен ряд соответствующих циклопентадиенилванадиевых гетероциклов.

- показано, что при реакции ванадоцена с тионилхлоридом в зависимости от соотношения реагентов образуются новые трех- или четырехчленные ванадоценовые металлоциклы;

- синтезировано 29 новых металлоорганических соединений.

Практическая ценность работы.

- Разработаны пути синтеза неизвестной ранее группы металлоорганических сульфопроизводных ванадия, титана, ниобия, молибдена.

- Показано, что реакции переметаллирования оловоорганических сульфопроизводных бензола (п-толуолсульфохлорида, бензолсульфа-мида, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, п-изоци-анатобензолсульфонилизоцианата) под воздействием ванадоцена

применимы и для получения их ванадийсодержащих аналогов.

- Синтезирован ряд сравнительно устойчивых на воздухе ванадий- и оловоорганических серосодержащих производных, аналоги которых являются катализаторами реакций уретанообразования, полимеризации алкенов и обладают биологической активностью.

- Разработан способ получения новых ванадоценовых металлоциклов, основанный на реакции СргУ с хлористым тионилом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород,1995), I Нижегородской сессии молодых ученых (1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе 1 (литературный обзор) обобщены литературные данные о взаимодействии ванадоцена и его производных с галогено- и псевдогалогени-допроизводными элементов IV А группы. Вторая глава содержит результаты синтеза и изучения новых металлоорганических азот(серо) содержащих гетерокумуленов и гетероциклов с ванадий-, олово-, кремнийорганическими фрагментами. В главе 3 проведено описание типовых опытов. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована б рисунками, 7 таблицами. Библиография включает 91 ссылку.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАНАДОЦЕНА С ГАЛОГЕНО- И ПСЕВДОГАЛОГЕНИ-Д0ПР0ИЗВ0ДНЫММ ЭЛЕМЕНТОВ IV А ГРУППЫ. В настоящее время дициклопентадиенильные производные переходных металлов достаточно подробно исследованы. Им посвящено ряд публикаций последних лет. Разнообразие химических свойств в сочетании с относительной стабильностью, высокой каталитической и биологической активностью дает возможность использования этих соединений в качестве универсальных катализаторов полимеризации} карбоксилирования. в органическом синтезе и т.д.. а также в качестве антиканцерогенных препаратов.

1.Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи

Hal- элемент IV А группы.

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами.

Еще в 1961 г. Мейер Q] показал,что при взаимодействии ванадоцена (CP2V) с галогеналкилами RX ( R = СНз, С2Н5, CgHsOHfe; Х= CI, Br, I) в мягких условиях происходит окисление ванадоцена и образуются производные ванадия: CpgVR и СргУХ. При избытке га-логеналкила получается только CdpVX. В случае реакции с хлористым бензилом в качестве второго продукта выделен дибензил. Автором предложена последовательность превращений:

Cp2V + RX --------> С Cp2VRX ]

[ CpgVRX ] + Cp2V --------> CpgVR + CpoVX (1.1)

Cp2VR + RX ---------> Cp2VX + R2

R=CH3, C2H5s O0H5CH2; X=Cl,Br}I; По аналогичной схеме протекает взаимодействие ванадоцена с хлористым аллилом (ТГФ, 90°С, 5ч) [2] и хлористым аллилмагнием [3].

Органические бромиды, содержащие галоген у вторичного атома углерода (бромистый изопропил) и у третичного углерода ( бромистый трет-бутил), реагируют с ванадоценом в мягких условиях в соотношении 1:1. давая монобромид ванадоцена Ср2¥Вг и органический

радикал Р*[21: Ср2У + КВг------> Ср2УВг + К* (1.2)

М-С3Н7; Ь-Сфд

Далее радикалы диспропорционируют, образуя эквимолярную смесь предельных и непредельных углеводородов по схеме :

2 1-С3Н7* ------> С3Н8 + С3Нб (1.3)

Бромбензол вступает в реакцию с ванадоценом в соотношении 1:5 только при нагревании (гексан, 90°С, 2ч) [21. Это связано с малой подвижностью атома брома из-за сопряжения его р-электронов с я-электронами ароматического кольца. В ходе реакции наблюдалось образование Ср2увг и Ср2УРп (с выходом 8%). При действии избытка бромбензола (ТГФ, 90°С, 5ч) дальнейшего окисления монобромида ванадоцена не отмечалось.

Реакцией Ср2У с трифенилхлорметаном (РЬзСС!) (соотношение 1:1) получен Ср2УС1 и стабильный трифенилметильный радикал РЬ3С', доказанный методом ЗПР (§'1=1.9880) [4]. При мольном соотношении ванадоцена и трифенилхлорметана, равном 1:25окисление шло глубже с образованием дихлорида ванадоцена и трифенилметильиого радикала: Ср2У + РЬ3СС1 ------------> Ср2УС1 + Рп3С- (1.4)

Ср2У + 2 РП3СС1 ----------> Ср2УС12 + 2 РП3С*

Для сопоставления реакционной способности первичных органических и элементоорганических моногалогенидов авторами [4] изу-

чены реакции ванадоцена с кремнийорганическими производными Е?'з31СН2Х (Я'= СНз, С2Н5; Х= 01,1), которые могут быть представлены следующей схемой:

гексан, 60-70°С

2 Ср2У + {?'331СН2Х -> Ср2УХ + Ср2УСН231Н>з (1.5)

= СНз, С2Н5; Х=С1,I

Взаимодействие Ср2У с кремнийорганическим хлоридом изучалось с помощью метода ЭПР [5]. В результате зафиксирован малоинтенсивный сигнал С 51=1,9917, А1(51У)= 54,2 Э ] соответствующий, как полагают авторы, производному Ср2У(СН231Ме3)2, образующемуся в результате побочной реакции по схеме:

Авторами работы С6] было показано, что увеличения выхода Ср2Ук (1?= СН231Мез; СН231Е1з) можно добиться обменной реакцией:

Ср2УС1 + ИЛ--> Ср2УИ + ЫС1 (1.7)

Изучен термический распад Ср2УСН231Мез [7].

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигадогенидами и

тригадогенидами.

Авторами работы С81 показано, что направление реакций ванадоцена с органическими дигалогенидами зависит от взаимного расположения атомов галогена. Так, взаимодействие ванадоцена с ди-хлорметаном ( соотношение 2:1 )(гексан, 40-50°С, 1ч) сопровождается образованием Ср2УС1(97%) и газообразных углеводородов: этилена, метана и незначительных количеств этана. При избытке СН2С12 (толуол, 90°С, 5ч) происходит окисление до дихлорида ванадоцена.

Реакция ванадоцена с 1,2-дибромзтаном проходит практически мгновенно (гексан,20°С)(с образованием Ср2УВг и газообразных непредельных углеводородов),в то время как с 1,3-дибромпропаном за несколько минут:

2 Ср2У + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг + СпН2п (1.8)

п=2,3

Изменение соотношения между реагирующими веществами не влияет на направление реакции. Однако при нагревании монобромида ванадоцена с большим избытком дигалогенида наблюдается окисление монобромида ванадоцена до дибромида:

тгф, эо°а 5ч

2 Ср2УВг + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг2 + СГ1Н2п (1.9)

п=2,3

В аналогичных условиях взаимодействием монорхлорида ванадо-цена с 1,2-дибромэтаном получен смешанный дигалогенид Cp2V(Cl)Br Cgi = 2.,0040, Ai(51V)= 70,0 Э] С8], который частично диспропорци-онирует с образованием дихлорида и дибромида ванадоцена:

2 CpgVCl + Вг(СН2)2Вг -> 2 Cp2V(Cl)Br + С2Н4 (1.10)

Этот же смешанный дигалогенид ванадоцена был синтезирован С9] по реакции:

Cp2VBr + Ph3CCl -> Cp2V(Cl)Br + Ph3C- (1.11)

Методом ЭПР показано, что Ср2У(С1)Вг в растворе ТГФ находится в равновесии с симметричными дигалогенидами СР2УСИ2 и Ср2УВг2.

Значительно сложнее идет реакция ванадоцена с 1,6-дибромгек-саном(гексан,20°С,24ч), в результате которой образуется монобромид ванадоцена и ванадийорганическое соединение Ср2У[(СН2)бВг]2, строение которого подтверждено данными элементного -анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии 1,9936, А1(51У) = 63,0 Э]:

3 Ср2У + 2 Вг(СН2)бВг -> 2 Ср2УВг + Ср2УС(СН2)бВг]2 (1.12)

Соединение малоустойчиво (по данным ДТА), в результате его разложения образуется монобромид ванадоцена.

Авторами работ ['10,111 синтезирован первый представитель симм.-триазиновых трехядерных тс-комплексов ванадоцена со связями

У-С: 2,4,6-трис [бис (т)°-циклопентадиенил) ванадий] -1,3,5-триазин в результате взаимодействия цианурхлорида с бис(т)5-циклопентадие-нил)ванадием (вакуумированная ампула, толуол, 20°С, 40-60ч.)".

С1

VCp2

6 CpgV + N N

N N +3 CpgVCl (1.13)

C1 N C1

CpgV N VCp2

Продукт представляет собой зеленовато-черные кристаллы, неустойчивые на воздухе.

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец.

Авторши работы С41 исследованы реакции ванадоцена с элементоорганическими галогенидами типа РзЭХ. Общая схема реакции описывается уравнением:

Cp2V + Р3ЭХ -> Cp2VX + 1/2 Р6Э2 (1.14)

R=Me5Et; Х=С1,Вг; Э=31,Ge,Sn,Pb Глубина реакций в случае кремний- и германийорганического гало-генидов невелика, выход Cp2VX увеличивается при нагревании (60°С) и достигает 2% и 13% соответственно.При переходе к олово-органическому производному- (EtsSnCl) выход Cp2VCl увеличивается до 78%. Со свинецорганическим галогенидом - EtaPbCl реакция про-

ходит в мягких условиях (20°С, 1ч) и приводит к получению ПроУС1 (97%), свинца и тетраэтилсвинца. Последние являются продуктами каталитического разложения Е1.еРЬ2.

Реакционная способность моногалогенидов возрастает по мере увеличения подвижности галогена в ряду:

Р331Х < 1?зЭеХ < К!з8пХ < 1?3РЬХ Отмечено [41, что на ход реакции существенное влияние оказывает не только подвижность галогена, но и природа радикалов. Так, реакция ванадоцена с диэтилбромстибином (соотношение 1:1) идет по схеме:

гексан,40°С,1ч

СР2У + Е12ЗЬВг -> Ср2УВг + 1/2 Е145Ь2 (1.15)

При соотношении компонентов 2:1 реакция проходит также с образованием монобромида ванадоцена, причем часть ванадоцена остается без изменения.

Реакция Cp2V с Ph4SbBr [12] проходит с окислением ванадоцена до его монобромида и образованием трифенилстибина, дифенила и бензола : толуол

Cp2V + Ph4SbBr -> Cp2VBr + Ph3Sb + [Plr1

\SH (1.16) l/2Ph2 PhH

Избыток Ph4SbBr при нагревании до 100°C в ТГФ окисляет монобромид ванадоцена до дибромида ванадоцена.

При нагревании в вакуумированных ампулах толуольного раствора РПзЗпС! в смеси с ванадоценом (100иС,40-50 ч при любых соотношениях исходных компонентов) с выходом 90% образуется только монохлорид ванадоцена, выпадающий в осадок при охлаждении в виде синих кристаллов [143. Вторым продуктом является гексафенилди-станнан:

Ср2У + РЬзЗпС! --------> СроУС! + 1/2 (РЬ3Зп)2 (1.19)

Трифенилхлорсилан с ванадоценом в указанных или более жестких условиях практически не реагирует.

Производные ванадоцеиа типа Ср2УР реагируют с триэтилбром-германом, расщепляя связь У-Р [43:

Ср2УР + Е'СзбеВг ------------------> ир2УВг + Е13<ЗеР (1.17)

Е=Ег38е; Е'ь36еЗ; Ег.36еБе По легкости замещения радикала, в Ср2УР на атом брома их можно расположить в ряд: М(31Ме3)2 < 8еЕ1з < 36еЕ1з < ЗебеЕЬз.

Взаимодействие ванадоцена с трис(диаллилизоцианурато)гермил-хлоридом [133 приводит к образованию трудноразделимой смеси монохлорида ванадоцена,соответствующего симм.-триазина и германия:

0

4 СР9У

С—N

АПН

-Н

АН

/\

АПН НАП

-бей

-Ср2УС1 -бе

(1.18)

ОНО

V

/\

ср С�