Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Левакова, Эльвира Юрьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
1998 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Исследование взаимодействия ванадоцена и его галогенидов с некоторыми серо- и азотсодержащими соединениями»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Левакова, Эльвира Юрьевна, Нижний Новгород

/

НИЖЕГОРОДСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМ. С.М. КИРОВА

ЛЕВАКОВА ЭЛЬВИРА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВАНАДОЦЕНА »

И ЕГО ГАЛОГЕНИДОВ С НЕКОТОРЫМИ СЕРО-И АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

Специальность 02.00.08 -Химия элементоорганических соединений

на правах рукописи

УДК 547.258.11

Диссертационная работа на

соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Гордецов А.С.

Нижний Новгород - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение................................................ 4

Глава 1. Взаимодействие ванадоцена с галогено- и псевдо-галогенидопроизводными элементов IV А группы............ 8

1. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи На1-элемент IV А группы...........................

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами 8

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигалогенидами и тригалогенидами......................................... 11

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец...... 13

2. Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связь азот-галоген...................................... 18

3. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с оловооргани-ческими и элементоорганическими изоцианатами и изотиоциа-натами.................................................. 19

4. Реакции ванадоцена и его моногалогенида с симм.-триа-зинами.................................................. 24

5. Реакции ванадоцена с некоторыми серосодержащими соединениями. ................................................ 29

Глава 2. Исследование взаимодействия ванадоцена с азотными гетерокумуленами и гетероциклами..................... 37

2.1. Взаимодействие ванадоцена с оловоорганическими производными бензолсульфамида............................................37

2.2. Синтез металлоорганических производных п-аминобензол-суяьфамида..............................................

2.3. Синтез бис(циклопентадиеншшанадий)производного суль-фаниловой кислоты.......................................

2.4. Взаимодействие ванадоцена с п-изоцианатобензолсульфо-

нилизоцианатом.......................................... Ы

2.5. Реакции ванадоцена с тионилхлоридом................ 53

2.6. Взаимодействие ванадоцена с цианамидом и бис(трибу-тилстаннил)карбодиимидом................................ 55

2.7. Взаимодействие ванадоцена с некоторыми галогенсодер-жащими симм.-триазинами................................. 62

2.8. Взаимодеймтвие ванадоцена и его монохлорида с п-то-луолсульфохлоридом...................................... 68

Глава 3. Экспериментальная часть........................ 79

3.1. Техника эксперимента............................... 79

3.2. Физико-химические исследования..................... 79

3.3. Описание типовых опытов............................ 80

Выводы.................................................. 93

Список литературы....................................... 94

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Азот- и серосодержащие металлоорганичес-кие соединения приобретают все большее значение в сложном органическом синтезе, химии полимеров, биологии, фармакологии, медицине и являются одним из разделов химии МОС, успешно сочетающим большой теоретический и практический интерес.Благодаря своим необычным свойствам эти соединения находят достаточно широкое применение. Так, высокая каталитическая и биологическая активность позволяют использовать эти соединения в качестве универсальных катализаторов различных химических процессов ( полимеризации, реакций уретанообразования), модификаторов полимерных композиций и т.д., а также в качестве антиканцерогенных и иммунотропных препаратов.

В синтезе элементоорганических серо- и азотсодержащих веществ особое внимание привлекают гетерокумулены и гетероциклы, имеющие в своем составе ванадий-, олово- и кремнийорганические фрагменты, поскольку разработка способов их получения, всестороннее исследование строения, физических и химических свойств находятся в начальной стадии, а сульфонильные соединения ванадия вообще не изучались. Поэтому поиск путей целенаправленного синтеза новых МОС вышеуказанного типа и исследование их свойств представляют собой, безусловно, одну из актуальнейших задач ме-таллоорганической химии.

Дель работы - исследование реакционной способности ванадоцена

и его гадогенидов по отношению к различным серосодержащим (главным образом, сульфонильным) соединениям, а также некоторым гетерокумуленам и гетероциклам; синтез новых металлоорганических производных ванадия и олова, являющихся потенциальными катализаторами реакций уретанообразования и биологически активными веществами; изучение строения, свойств и реакционной способности образующихся соединений с использованием различных химических и физико-химических методов ( ИК-, ЭПР- спектроскопии, ДТА, элементного анализа).

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- проведено изучение реакций ванадоцена с сульфопроизводными бензола: п-толуолсульфохлоридом, бензолсульфамидом, п-амино-бензолсульфамидом, сульфаниловой кислотой, п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом и получены новые циклопентадиенильные серосодержащие производные ванадия.

- изучены реакции переметаллирования известных и впервые синтезированных нами оловоорганических производных бензолсульфами-да, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты ванадоце-ном и его хлоридом;

- найдено, что фрагмент ВизЗп- в -МНЗпВиз оловоорганических серосодержащих аминопроизводных, легко замещается в реакциях с ва-надоценом на СргУ с дальнейшим отщеплением одной циклопентадие-нильной группы и получением соответствующих производных;

- впервые переметаллированием бис(трибутилстаннил)карбодиимида под действием СргУ или СргУС! синтезирован ванадоценовый кар-

бодиимид, переходящий при окислении в соответствующее карбоди-

имидное производное со связями У=0.

- найдено, что цианамид и дигексилцианамид в реакции с Срг'У, в отличие от реакций с кремний-, германий- и оловоорганическими производными, карбодиимидов не образуют. Вместо них получены соответствующие цианамидные аналоги.

- установлено, что при взаимодействии СргУ с п-изоцианатобензол-сульфоизоцианатом главными продуктами реакции являются СргУССО) и неизвестная ранее бис(циклопентадиенил)вананадийди-сульфоизоцианатомочевина;

- впервые исследованы реакции ванадоцена с карбофункциональными галогенпроизводными симм.-триазинами, имеющими в боковых цепях связи углерод-бром и углерод-йод, в результате которых получен ряд соответствующих циклопентадиенилванадиевых гетероциклов.

- показано, что при реакции ванадоцена с тионилхлоридом в зависимости от соотношения реагентов образуются новые трех- или четырехчленные ванадоценовые металлоциклы;

- синтезировано 29 новых металлоорганических соединений.

Практическая ценность работы.

- Разработаны пути синтеза неизвестной ранее группы металлоорганических сульфопроизводных ванадия, титана, ниобия, молибдена.

- Показано, что реакции переметаллирования оловоорганических сульфопроизводных бензола (п-толуолсульфохлорида, бензолсульфа-мида, п- аминобензолсульфамида, сульфаниловой кислоты, п-изоци-анатобензолсульфонилизоцианата) под воздействием ванадоцена

применимы и для получения их ванадийсодержащих аналогов.

- Синтезирован ряд сравнительно устойчивых на воздухе ванадий- и оловоорганических серосодержащих производных, аналоги которых являются катализаторами реакций уретанообразования, полимеризации алкенов и обладают биологической активностью.

- Разработан способ получения новых ванадоценовых металлоциклов, основанный на реакции СргУ с хлористым тионилом.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по металлоорганическим соединениям (Н.Новгород,1995), I Нижегородской сессии молодых ученых (1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, тезисы 2 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В главе 1 (литературный обзор) обобщены литературные данные о взаимодействии ванадоцена и его производных с галогено- и псевдогалогени-допроизводными элементов IV А группы. Вторая глава содержит результаты синтеза и изучения новых металлоорганических азот(серо) содержащих гетерокумуленов и гетероциклов с ванадий-, олово-, кремнийорганическими фрагментами. В главе 3 проведено описание типовых опытов. Диссертация изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована б рисунками, 7 таблицами. Библиография включает 91 ссылку.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАНАДОЦЕНА С ГАЛОГЕНО- И ПСЕВДОГАЛОГЕНИ-Д0ПР0ИЗВ0ДНЫММ ЭЛЕМЕНТОВ IV А ГРУППЫ. В настоящее время дициклопентадиенильные производные переходных металлов достаточно подробно исследованы. Им посвящено ряд публикаций последних лет. Разнообразие химических свойств в сочетании с относительной стабильностью, высокой каталитической и биологической активностью дает возможность использования этих соединений в качестве универсальных катализаторов полимеризации} карбоксилирования. в органическом синтезе и т.д.. а также в качестве антиканцерогенных препаратов.

1.Взаимодействие ванадоцена с соединениями, содержащими связи

Hal- элемент IV А группы.

1.1. Реакции ванадоцена с органическими моногалогенидами.

Еще в 1961 г. Мейер Q] показал,что при взаимодействии ванадоцена (CP2V) с галогеналкилами RX ( R = СНз, С2Н5, CgHsOHfe; Х= CI, Br, I) в мягких условиях происходит окисление ванадоцена и образуются производные ванадия: CpgVR и СргУХ. При избытке га-логеналкила получается только CdpVX. В случае реакции с хлористым бензилом в качестве второго продукта выделен дибензил. Автором предложена последовательность превращений:

Cp2V + RX --------> С Cp2VRX ]

[ CpgVRX ] + Cp2V --------> CpgVR + CpoVX (1.1)

Cp2VR + RX ---------> Cp2VX + R2

R=CH3, C2H5s O0H5CH2; X=Cl,Br}I; По аналогичной схеме протекает взаимодействие ванадоцена с хлористым аллилом (ТГФ, 90°С, 5ч) [2] и хлористым аллилмагнием [3].

Органические бромиды, содержащие галоген у вторичного атома углерода (бромистый изопропил) и у третичного углерода ( бромистый трет-бутил), реагируют с ванадоценом в мягких условиях в соотношении 1:1. давая монобромид ванадоцена Ср2¥Вг и органический

радикал Р*[21: Ср2У + КВг------> Ср2УВг + К* (1.2)

М-С3Н7; Ь-Сфд

Далее радикалы диспропорционируют, образуя эквимолярную смесь предельных и непредельных углеводородов по схеме :

2 1-С3Н7* ------> С3Н8 + С3Нб (1.3)

Бромбензол вступает в реакцию с ванадоценом в соотношении 1:5 только при нагревании (гексан, 90°С, 2ч) [21. Это связано с малой подвижностью атома брома из-за сопряжения его р-электронов с я-электронами ароматического кольца. В ходе реакции наблюдалось образование Ср2увг и Ср2УРп (с выходом 8%). При действии избытка бромбензола (ТГФ, 90°С, 5ч) дальнейшего окисления монобромида ванадоцена не отмечалось.

Реакцией Ср2У с трифенилхлорметаном (РЬзСС!) (соотношение 1:1) получен Ср2УС1 и стабильный трифенилметильный радикал РЬ3С', доказанный методом ЗПР (§'1=1.9880) [4]. При мольном соотношении ванадоцена и трифенилхлорметана, равном 1:25окисление шло глубже с образованием дихлорида ванадоцена и трифенилметильиого радикала: Ср2У + РЬ3СС1 ------------> Ср2УС1 + Рп3С- (1.4)

Ср2У + 2 РП3СС1 ----------> Ср2УС12 + 2 РП3С*

Для сопоставления реакционной способности первичных органических и элементоорганических моногалогенидов авторами [4] изу-

чены реакции ванадоцена с кремнийорганическими производными Е?'з31СН2Х (Я'= СНз, С2Н5; Х= 01,1), которые могут быть представлены следующей схемой:

гексан, 60-70°С

2 Ср2У + {?'331СН2Х -> Ср2УХ + Ср2УСН231Н>з (1.5)

= СНз, С2Н5; Х=С1,I

Взаимодействие Ср2У с кремнийорганическим хлоридом изучалось с помощью метода ЭПР [5]. В результате зафиксирован малоинтенсивный сигнал С 51=1,9917, А1(51У)= 54,2 Э ] соответствующий, как полагают авторы, производному Ср2У(СН231Ме3)2, образующемуся в результате побочной реакции по схеме:

Авторами работы С6] было показано, что увеличения выхода Ср2Ук (1?= СН231Мез; СН231Е1з) можно добиться обменной реакцией:

Ср2УС1 + ИЛ--> Ср2УИ + ЫС1 (1.7)

Изучен термический распад Ср2УСН231Мез [7].

1.2. Реакции ванадоцена с органическими дигадогенидами и

тригадогенидами.

Авторами работы С81 показано, что направление реакций ванадоцена с органическими дигалогенидами зависит от взаимного расположения атомов галогена. Так, взаимодействие ванадоцена с ди-хлорметаном ( соотношение 2:1 )(гексан, 40-50°С, 1ч) сопровождается образованием Ср2УС1(97%) и газообразных углеводородов: этилена, метана и незначительных количеств этана. При избытке СН2С12 (толуол, 90°С, 5ч) происходит окисление до дихлорида ванадоцена.

Реакция ванадоцена с 1,2-дибромзтаном проходит практически мгновенно (гексан,20°С)(с образованием Ср2УВг и газообразных непредельных углеводородов),в то время как с 1,3-дибромпропаном за несколько минут:

2 Ср2У + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг + СпН2п (1.8)

п=2,3

Изменение соотношения между реагирующими веществами не влияет на направление реакции. Однако при нагревании монобромида ванадоцена с большим избытком дигалогенида наблюдается окисление монобромида ванадоцена до дибромида:

тгф, эо°а 5ч

2 Ср2УВг + Вг(СН2)пВг -> 2 Ср2УВг2 + СГ1Н2п (1.9)

п=2,3

В аналогичных условиях взаимодействием монорхлорида ванадо-цена с 1,2-дибромэтаном получен смешанный дигалогенид Cp2V(Cl)Br Cgi = 2.,0040, Ai(51V)= 70,0 Э] С8], который частично диспропорци-онирует с образованием дихлорида и дибромида ванадоцена:

2 CpgVCl + Вг(СН2)2Вг -> 2 Cp2V(Cl)Br + С2Н4 (1.10)

Этот же смешанный дигалогенид ванадоцена был синтезирован С9] по реакции:

Cp2VBr + Ph3CCl -> Cp2V(Cl)Br + Ph3C- (1.11)

Методом ЭПР показано, что Ср2У(С1)Вг в растворе ТГФ находится в равновесии с симметричными дигалогенидами СР2УСИ2 и Ср2УВг2.

Значительно сложнее идет реакция ванадоцена с 1,6-дибромгек-саном(гексан,20°С,24ч), в результате которой образуется монобромид ванадоцена и ванадийорганическое соединение Ср2У[(СН2)бВг]2, строение которого подтверждено данными элементного -анализа, ИК-, ЭПР-спектроскопии 1,9936, А1(51У) = 63,0 Э]:

3 Ср2У + 2 Вг(СН2)бВг -> 2 Ср2УВг + Ср2УС(СН2)бВг]2 (1.12)

Соединение малоустойчиво (по данным ДТА), в результате его разложения образуется монобромид ванадоцена.

Авторами работ ['10,111 синтезирован первый представитель симм.-триазиновых трехядерных тс-комплексов ванадоцена со связями

У-С: 2,4,6-трис [бис (т)°-циклопентадиенил) ванадий] -1,3,5-триазин в результате взаимодействия цианурхлорида с бис(т)5-циклопентадие-нил)ванадием (вакуумированная ампула, толуол, 20°С, 40-60ч.)".

С1

VCp2

6 CpgV + N N

N N +3 CpgVCl (1.13)

C1 N C1

CpgV N VCp2

Продукт представляет собой зеленовато-черные кристаллы, неустойчивые на воздухе.

1.3. Реакции ванадоцена с элементоорганическими галогени-дами, содержащими кремний, германий, олово, свинец.

Авторши работы С41 исследованы реакции ванадоцена с элементоорганическими галогенидами типа РзЭХ. Общая схема реакции описывается уравнением:

Cp2V + Р3ЭХ -> Cp2VX + 1/2 Р6Э2 (1.14)

R=Me5Et; Х=С1,Вг; Э=31,Ge,Sn,Pb Глубина реакций в случае кремний- и германийорганического гало-генидов невелика, выход Cp2VX увеличивается при нагревании (60°С) и достигает 2% и 13% соответственно.При переходе к олово-органическому производному- (EtsSnCl) выход Cp2VCl увеличивается до 78%. Со свинецорганическим галогенидом - EtaPbCl реакция про-

ходит в мягких условиях (20°С, 1ч) и приводит к получению ПроУС1 (97%), свинца и тетраэтилсвинца. Последние являются продуктами каталитического разложения Е1.еРЬ2.

Реакционная способность моногалогенидов возрастает по мере увеличения подвижности галогена в ряду:

Р331Х < 1?зЭеХ < К!з8пХ < 1?3РЬХ Отмечено [41, что на ход реакции существенное влияние оказывает не только подвижность галогена, но и природа радикалов. Так, реакция ванадоцена с диэтилбромстибином (соотношение 1:1) идет по схеме:

гексан,40°С,1ч

СР2У + Е12ЗЬВг -> Ср2УВг + 1/2 Е145Ь2 (1.15)

При соотношении компонентов 2:1 реакция проходит также с образованием монобромида ванадоцена, причем часть ванадоцена остается без изменения.

Реакция Cp2V с Ph4SbBr [12] проходит с окислением ванадоцена до его монобромида и образованием трифенилстибина, дифенила и бензола : толуол

Cp2V + Ph4SbBr -> Cp2VBr + Ph3Sb + [Plr1

\SH (1.16) l/2Ph2 PhH

Избыток Ph4SbBr при нагревании до 100°C в ТГФ окисляет монобромид ванадоцена до дибромида ванадоцена.

При нагревании в вакуумированных ампулах толуольного раствора РПзЗпС! в смеси с ванадоценом (100иС,40-50 ч при любых соотношениях исходных компонентов) с выходом 90% образуется только монохлорид ванадоцена, выпадающий в осадок при охлаждении в виде синих кристаллов [143. Вторым продуктом является гексафенилди-станнан:

Ср2У + РЬзЗпС! --------> СроУС! + 1/2 (РЬ3Зп)2 (1.19)

Трифенилхлорсилан с ванадоценом в указанных или более жестких условиях практически не реагирует.

Производные ванадоцеиа типа Ср2УР реагируют с триэтилбром-германом, расщепляя связь У-Р [43:

Ср2УР + Е'СзбеВг ------------------> ир2УВг + Е13<ЗеР (1.17)

Е=Ег38е; Е'ь36еЗ; Ег.36еБе По легкости замещения радикала, в Ср2УР на атом брома их можно расположить в ряд: М(31Ме3)2 < 8еЕ1з < 36еЕ1з < ЗебеЕЬз.

Взаимодействие ванадоцена с трис(диаллилизоцианурато)гермил-хлоридом [133 приводит к образованию трудноразделимой смеси монохлорида ванадоцена,соответствующего симм.-триазина и германия:

0

4 СР9У

С—N

АПН

АН

/\

АПН НАП

-бей

-Ср2УС1 -бе

(1.18)

ОНО

V

/\

ср С�