Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия

Бурин, Михаил Евгеньевич

Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Бурин, Михаил Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия»

Автореферат диссертации на тему "Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия"

На правахярукописи

БУРИН МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ДИИОДИДОВ НЕОДИМА И ДИСПРОЗИЯ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории Полиядерных металлоорганических соединений.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

Семенов Владимир Викторович доктор химических наук Масленников Станислав Владимирович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им А. Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится " ^ 2." 2006 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " ио 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор — Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Производные редкоземельных элементов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание не только как объекты для фундаментальных исследований, но и как синтоны в препаративной химии. Ярким примером может служить дииодид самария 8ш12 — уникальный одноэлектронный восстановитель, позволяющий осуществить многие реакции, недоступные для других реагентов. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия, преимущество которого перед магний- и литийорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано. Новый этап развития хрмии двухвалентных лантаноидов ознаменовался получением и исследованием свойств дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия. Уже сейчас можно с уверенностью заявлять, что иодиды Ьп1г (Ьп = N<1, Иу, Тш) во многих процессах проявляют более высокую реакционную способность, чем широко использующийся дииодид самария. По восстановительной способности эти соли приближаются к щелочным металлам. Поэтому актуальность проведения исследований, направленных на продолжение изучения реакционной способности дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия вполне очевидна.

Изучение нетривиальных валентных состояний химических элементов -одна из наиболее фундаментальных и неисчерпаемых проблем химической науки. Можно утверждать, что эта проблема и в будущем будет привлекать большое внимание исследователей, поскольку накопление новых знаний о свойствах соединений, содержащих элементы в нехарактерных степенях окисления, обеспечивает дальнейшее развитие науки, получение новых знаний о строении атома и природе химической связи.

Цель работы Основными задачами работы являлись:

• изучение химического поведения дииодидов неодима и диспрозия в не сольватирующей среде;

• поиск новых методов синтеза металлоорганических соединений переходных металлов с использованием Ьп12;

• исследование реакционной способности N<112 и БуЬ по отношению к циклопентадиенильным комплексам переходных металлов и лантаноидов в среде ароматических углеводородах;

• поиск новых растворителей и координирующих лигандов для дииодидов неодима и диспрозия, исследование растворимости Ьп12 в первичных аминах и устойчивости образующихся комплексов.

Объекты исследования

Дииодиды двухвалентных неодима и диспрозия (N(112, ОуЬ), аминный комплекс двузвалентного неодима КсИ2(Рг'ЫН2)5, гетеробиметаллический комплекс диспрозия {[СрВу(р.-1)2]7Ср2У(ц-1)}, циклопентадиенил-иодные комплексы хрома, диспрозия и тулия: [СрСг(д-1)]2, {[Ср2Ву12]"[Ср2Сг]+}, [Ср2Тш(ц-1)]2.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК, ЭПР, УФ спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы

• Впервые установлено, что иодиды двухвалентных неодима и диспрозия способны вступать в реакции не только в сольватирующих растворителях, но и в среде ароматических углеводородов.

• Обнаружено, что восстановлением ванадоцена дииодидами N£112 и Оу12 в среде ароматических углеводородов можно получать бисареновые комплексы ванадия.

• Разработан удобный метод синтеза металлоценовых комплексов ванадия

и кобальта с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия. Метод заключается в прямой реакции дииодида Lnb, хлорида переходного металла и циклопентадиена в растворе тетрагидрофурана и осуществляется без выделения промежуточных продуктов.

• Установлено, что изопропиламин, несмотря на наличие активной аминогруппы, можно с успехом использовать в качестве растворителя для Ndb. Синтезирован новый молекулярный комплекс двухвалентного неодима с координированным на атоме двухвалентного неодима изопропиламиновым лигандом - Ndl2(Pr'NH2)5.

На защиту выносятся следующие положения:

• Реакции не сольватированных дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия в среде ароматических углеводородов.

• Образование ареновых комплексов ванадия(О) в рёзультате реакции ванадоцена с иодидами Lnb в ароматических углеводородах.

• Новый метод синтеза ванадоцена и кобальтоцена с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия.

• Поиск новых растворителей для Lnl2. Исследование поведения диодидов неодима и диспрозия в растворах аминов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003 и 2004 г.), Международном симпозиуме «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Москва, 2003 г.), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004 г.), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ: 4 статьи и 6

тезисов докладов.

Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 97-0332112, 00-03-32875), Программы поддержки ведущих, научных школ (Н.Ш.58.2003.03), Американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02), Президиума РАН по программе «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе» и ОХНМ РАН'по программе «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 114 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц и 23 рисунка. Библиографический список насчитывает 115 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области химии иодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия. Рассмотрены основные методы синтеза иодидов двухвалентных лантаноидов, свойства дииодидов Ьп1г (Ln = Nd, Dy, Tm, Sm), их реакционная способность по отношению к органическим и металлоорганическим реагентам, способы получения органических производных двухвалентных неодима, диспрозия и тулия.

Экспериментальная часть

Приведены методики синтезов с участием дииодидов Lnl2 (Ln = Nd, Dy), способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов. Приведены методы физико-химических исследований

(элементный анализ, ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, магнитные измерения).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дииодиды неодима и диспрозия в синтезе ванадоцена и кобальтоцена.

Ранее было установлено, что дииодиды двухвалентных неодима и диспрозия, благодаря своему высокому восстановительному потенциалу, способны, как и щелочные металлы, взаимодействовать с циклопентадиеном в среде тетрагидрофурана с образованием соответствующих моноциклопентадиенильных комплексов лантаноидов типа СрЬп12(ТНР)х с хорошим выходом. Также известно, что ввиду высокой степени ионности связи Ьп-Ср, циклопентадиениды лантаноидов способны вступать в реакции обмена лиганда с солями переходных металлов. Эти уникальные способности, а также недавно разработанный простой метод синтеза дииодидов Ьп12, позволили разработать новый метод синтеза некоторых металлоорганических соединений с использованием иодидов N(112 и Оу12 в качестве восстановителей.

Найдено, что эти соли могут быть применены в синтезе ванадоцена без выделения промежуточных продуктов.

ТНБ

Ьп12 + УС13 + СрН т т ^ тт» Ср2У

Синтез осуществляли в растворе тетрагидрофурана при одновременном смешивании всех реагентов. Реакция включает две стадии. На первой стадии, при добавлении избытка циклопентадиена к смеси Ьп12 и УС1з, взятых в соотношении 3:1, наблюдается бурная реакция с выделением газа, приводящая к образованию моноциклопентадиенильного комплекса СрЬп12(ТНР)х в результате взаимодействия циклопентадиена с Ьп12. При последующем нагревании смеси до 60 - 65"С в течение 2 ч. происходит постепенное

8 f'*

растворение фиолетового осадка хлорида ванадия, выпадение осадка LnI2Cl и образование сине-фиолетового раствора Cp2V. Ванадоцен выделяется возгонкой в вакууме из смеси твердых продуктов, остающейся после удаления растворителя, избытка СрН и летучих продуктов. Выход Cp2V составляет 55% и 68% при использовании Ndl2 и Dyl2, соответственно:

Образование Cp2V на второй стадии процесса является, очевидно, результатом реакции метатезиса между CpLnI2(THF)x и трихлоридом ванадия, как и в синтезе через циклопентадиенидй щелочных и щелочноземельных металлов. Для подтверждения этого предположения проведена отдельная реакция CpDyI2(THF)3 с VCI3. При нагревании смеси трихлорида ванадия и моноциклопентадиенилдииодида диспрозия в тетрагидрофуране также наблюдается растворение VCI3 и образование зеленого раствора. Из смеси твердых продуктов возгонкой был выделен ванадоцен с выходом 17%.

■ - THF fiS0P

CpDyI2(THF)3 + VCI3 , .1. * Cp2V

Принимая во внимание величину восстановительных потенциалов ванадия (Е° V3+/V2+ -0.255 V), неодима (Е° Nd3+/Nd2+ -2.6 V) и диспрозия (£° Dy^/Dy2* -2.5 V), можно предполагать, что образование ванадоцена в указанной системе включает еще одну стадию: восстановление иодидами Ndl2 и Dyl2 трихлорида ванадия до VC12. Такой процесс должен приводить к увеличению выход Cp2V в "одногоршковом" синтезе по сравнению с реакцией VCI3 с CpDyI2(THF)3 -аналогом реакции VCI3 с СрМ (M = Na, К). Действительно, было найдено, что Dyl2 взаимодействует с УС13 в ТГФ даже при -30*С, однако, вместо ожидаемого VC12(THF)2, в этом случае был получен темно-коричневый раствор нескольких диспрозийорганических продуктов, из которого не удалось выделить индивидуальные соединения, * кроме DyI2Cl. Ранее подобные изменения уже наблюдались при добавлении к растворам дииодидов неодима и диспрозия в ТГФ или ДМЭ ароматических соединений. Для объяснения обнаруженного эффекта было сделано предположение о

диспропорционировании Ьп12 в сольварирующей среде в присутствии ароматических соединений на трииодид и чрезвычайно активные частицы Ьп1. По-видимому, хлорид ванадия подобно бензолу промотирует диспропорционирование Ьп12 на Ьп13 и моноиодид Ьп1. Взаимодействие последнего с растворителем приводит к образованию смеси коричневых ст-комплексов типа [Ьп1(Н2)(ТНР)х], [Ьп1(Н)11(ТНР)х], [Ьп1(К)Я'(ТНР)х] (Я, Я; = фрагменты молекул растворителя). Было установлено, что такое же действие на растворы дииодидов неодима и диспрозия оказывают соли 1Л1, БсГз и У13. Вместе с тем, образование интермедиатов Ш1'1л11 в синтезе Ср2У не может существенно повлиять на выход целевого продукта, поскольку последующее неизбежное в условиях синтеза замещение Я и Я' более кислыми циклопентадиенильными группами должно приводить 4 к циклопентадиенильным производным типа Ср2Ьп1. Более того, соединения типа [Ьп1(Н2)(ТНР)х], [Ьп1(Н)Я(ТНР)х], [Ьп1(К)К'(ТНР)х], как и 1лА1Н4, способны восстанавливать трихлорид ванадия до дихлорида, что должно повышать выход продукта. Следует отметить, что комплексы Ср2Ьп1 могут так же образовываться в результате прямой реакции Ьп1 с циклопентадиеном. Взаимодействие этих продуктов с УС1з, подобно реакции с СрЬп12, даст ванадоцен. В синтезе Ср2У, по-видимому, реализуются оба маршрута: через СрЬп12 и Ср2Ьп1.

В продолжение этих исследований найдено, что реакция N<112 с дихлоридом кобальта и СрН в ТГФ при 20"С дает зеленый раствор, из которого сублимацией было выделено незначительное количество Ср2Со. Увеличение температуры реакции до 50-60° С не приводит к повышению выхода продукта. Напротив, использование в тех же условиях Оу12 позволяет получить кобальтоцен с выходом 38%. Коричневато-зеленый цвет раствора, образующегося на первой стадии, говорит в пользу того, что в данном случае реакция протекает в основном по маршруту: Ьп12 Ьп1 -> Ш1Ъп1 —» Ср2Ьп1 Ср2Со.

Меньший выход ванадоцена и кобальтоцена при использовании Ш12 можно объяснить более высоким значением восстановительного потенциала дииодида неодима(П) (£° Ш3+/Ш2+ -2.6 V), по сравнению с его диспрозиевым аналогом (Е° Ъ^Юу2* -2.5 V), и, как следствие, его большей реакционной способностью. В результате при использовании N<112 ускоряется не только основная реакция, но и существенно увеличивается вклад побочных процессов, снижающих выход целевого продукта.

Реакции N(112 и Оу12 с циклопентадиенильными комплексами й- и переходных металлов.

Не сольватированные иодиды Ьп12 не растворяются в бензоле и толуоле и не взаимодействуют с ними. Однако было найдено, что в среде ароматических углеводородов эти соли способны реагировать с некоторыми металлоорганическими и неорганическими соединениями. Обнаружено, что реакции взятых в избытке дииодидов N(112 или ЦуЬ с ванадоценом в бензоле приводят к образованию бисбензолванадия.

2Ьп12 + Ср2У СбНб' 8°°С > (С6Н6)2У + 2 СрЬп12 10 ч.

Ьп = N(1, Пу

Реакции осуществляли при температуре 80-90'С и интенсивном перемешивании. Через 2-3 часа после смешивания реагентов фиолетовая окраска раствора постепенно переходит в красно-коричневую. Продукт легко выделяется из реакционной смеси сублимацией в вакууме твердого остатка, который остается после удаления растворителя из красно-коричневого раствора. Выход (СбНб)2У составляет 10% и 15%, соответственно при использовании в реакции N(112 и Оу12. Кроме того, возгоняется не вступивший в реакцию ванадоцен (~50% от взятого в реакцию количества). Образование бисбензолванадия подтверждено методом ЭПР спектроскопии. Лантаноид

содержащие продукты были выделены из реакционной смеси в виде бесцветных аморфных порошков, нерастворимых в гексане и бензоле. После перекристаллизации из тетрагидрофурана соединения были идентифицированы по данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и температурам плавления как моноциклопентадиенилиодиды ОрШ12(ТШОз и СрВу12(ТНР)3. Низкий выход этих продуктов реакции обусловлен очень плохой растворимостью соединений в бензоле.

С целью поиска путей увеличения выхода бисбензолванадия проведены синтезы при различных условиях. Установлено, что увеличение продолжительности синтеза не влияет на выход продукта и на конверсию исходного Ср2У. В то же время изменение мольного соотношения исходных Бу12 и Ср2У с 2:1 до 4:1 позволило повысить выход с 15 до 24%. Невысокий выход дибензолванадия и не полная конверсия ванадоцена может быть объяснена гетерогенными условиями синтеза. В процессе реакции образуется труднорастворимый СрЬп12, который, по-видимому, пассивирует поверхность дииодида, в результате чего реакция останавливается. Это предположение подтверждается реакцией дииодида двухвалентного диспрозия с тетрахлоридом ванадия. Обнаружено, что Оу12 восстанавливает УС14 в среде бензола, однако реакция прекращается на стадии формирования нерастворимого в бензоле трихлорида ванадия.

4Бу12 + УС14 СбНб'8°°С> УС13 3 2 4 -Оу12С1 3

В отличие от реакции в среде бензола взаимодействие Ср2У с Оу12 в мезитилене не дает ожидаемый бисмезитиленванадий. В этом случае, даже после длительного кипячения реакционной смеси, был количественно выделен исходный ванадоцен.

До настоящего времени практически единственным препаративным способом синтеза ареновых комплексов (¡[-переходных металлов остается метод

Фишера, заключающийся в кипячении смеси галогенида d-металла, трихлорида алюминия и порошкообразного алюминия в соответствующем ароматическом углеводороде. Таким способом можно получать ареновые комплексы с бензолом, мезитиленом, гексаметилбензолом. При синтезе соединений, содержащих в кольце алкильные заместители (Me-, Et-, Рг'-), реакция сопровождается переалкилированием, что приводит к образованию неразделимой смеси изомеров, представляющую собой, как правило, коричневую маслянистую жидкость. Это связано с присутствием в реакционной смеси А1СЬ, который является катализатором известной реакции Фриделя-Крафтса. Предполагалось, что реакция Dyl2 с Cp2V в ароматических углеводородах, содержащих в ароматическом кольце заместители, позволит избежать переалкилирования и получить индивидуальные ареновые комплексы нульвалентного ванадия.

Установлено, что реакция между Dyl2 и ванадоценом в изопропилбензоле протекает при 80-90*С, также, как и в среде бензола. После отделения образовавшегося коричневого раствора от осадка и удаления из него изопропилбензола, остается красно-коричневое масло. Согласно данным ЭПР спектроскопии коричневое масло содержит соединения нульвалентного ванадия, и, по-видимому, представляет собой смесь ареновых комплексов (Arene)2V.

Dyl2 + Cp2V--f-J--(Arene)2V

-CpDyI2

Arene = C6H6) C6H5R, C6H4R2; R = Pr'

При нагревании темно-коричневого масла в вакууме, возгоняется небольшое количество желтых игольчатых4 кристаллов. Однако данные ЭПР спектроскопии выделенного соединения не позволили : надежно идентифицировать его как бис(изопропилбензол)ванадий. ' г

С целью определения препаративных возможностей метода были предприняты попытки получения бис(нафталин)ванадия реакцией дииодида диспрозия с ванадоценом в расплаве нафталина. Обнаружено, что Оу12 взаимодействует с Ср2У в расплавленном нафталине при температуре 100°С с образованием черного раствора. Однако, несмотря на почти полную конверсию взятого в реакцию ванадоцена, реакция не приводит к образованию целевого (СюН8)2У. Единственным идентифицированным продуктом в этом случае оказался гетеробиметаллический кластер {[СрОу(ц-1)2]7Ср2У(ц-1)} (рис. 1). Соединение было выделено с выходом 5% в виде бледно-фиолетовых призматических кристаллов путем медленного охлаждения экстракта, полученного обработкой реакционной смеси бензолом.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса {[Ср1Эу(ц-1)2]7Ср2У(ц-1)}.

Молекула {[СрБу(ц-1)2]7Ср2У(ц-1)} представляет собой биметаллический полиядерный комплекс. Атомы металлов [Бу(1-3), У(1), Бу(4-7)] расположены

1)у12 + Ср2У

С10Н8,100°С

{[СрВу(ц-1)2]7Ср2У(М)>

в вершинах искаженных тетраэдров" и связаны друг с другом мостиковыми атомами йода, которые образуют искаженный октаэдр вокруг каждого атома диспрозия. Атомы йода занимают экваториальные позиции, и еще один атом находится в апикальном положении внутри кластера. Апикальные позиции с наружной стороны кластера заняты циклопентадиениЛьными лигандами. Атом 1(654) в молекуле образует мостиковую четырех - координационную связь. В результате расстояния Ву(5,7)-|М(654) (3.3609(4) А и 3.3381(5) А) и Бу(4,6)-1-14-1(654) (3,2191(4) А и 3.2406(4) А) значительно длиннее, чем расстояния Оу(4-7)-ц2-1 (3.0407(4)-3.1261(5) А) и Оу(4-7)-ц3-1 (3.1420(4)-3.1816(5) А). Длины связей в Бу—Срцетр и V—СрцеНтр варьируют в переделах 2.309(6)-2.331(6) А и 1.934(6) — 1.939(6) А соответственно и являются типичными для подобных фрагментов ([Ср2ОуВг]2,2.327-2.326 А; Ср2У, 1.918 А; Ср2УС1,1.944,1.946 А).

Черный нерастворимый пирофорный твердый осадок, остающийся после отделения реакционного раствора, согласно данным элементного анализа и ИК-спектроскопии содержит ванадий, диспрозий, циклопентадиенильные и ароматические группы.

Известно, что нафталиниды двухвалентных самария, европия и иттербия (С1оН8Ьп(ТНР)х, Ьп = 8т, Ей, УЬ), являющиеся сильными восстанавливающими агентами, взаимодействуют с ванадоценом в среде ТГФ с образованием биметаллических комплексов типа {СрЬп(ТНР)(|Х-СюН8)УСр}п, {Ьп(ТНР)[(|л-СюН8)УСр]2}. Ванадий в этих соединениях формально нульвалентен, а нафталиновый лиганд играет роль мостика между атомом лантаноида и атомом ванадия. Можно предположить, что восстановление ванадоцена дииодидами Ьп12 в среде бензола, нафталина и других ароматических углеводородов, протекает через стадию подобных интермедиатов типа СрУ(ц-Аг)Ьп12, образующихся на поверхности Г)у12. Следует заметить, что нафталиновые гетеробиметаллические комплексы самария, европия и йттербия, также как и нафталиниды СюН8Ьп(ТНР)х, пирофорны. Таким же свойством обладает нерастворимый остаток в реакции ванадоцена с Ру12 в нафталине.

Обнаружено, что, несмотря на высокий восстановительный потенциал дииодидов неодима и диспрозия, эти соли в среде бензола не вступают в реакцию с ферроценом и кобальтоценом. После продолжительного нагревания смеси при 80°С взятые в реакцию металлоцены были выделены в неизмененном виде. .,■. : ... у .. .

Ьп12 + Ср2М —СбНб » нет реакции

Ьп = N<1, Бу

М = Ре, Со

Такое поведение можно объяснить высокой устойчивостью ферроцена и кобальтоцена по отношению к восстановителям. Напротив, никелоцен в растворе бензола легко восстанавливается дииодидом диспрозия до металлического никеля, который в виде металлического зеркала осаждается на стенках реакционного сосуда.

Ву12 + Ср2№ СбНб>80°С» N1° + Ср2Оу1

Продукт окисления дииодида диспрозия Ср2Оу1 с т. пл. ~180"С (разл.) был выделен перекристаллизацией из бензола в виде бледно-желтых октаэдрических кристаллов и идентифицрован. элементным анализом и ИК-

спектроскопией. .....■

Установлено, что N<112 реагирует с хромоценом в бензоле при комнатной температуре, однако восстановление Сг2+ до Сг° в этих условиях не происходит. Из реакционной смеси в этом случае с выходом 39% были выделены темног вишневые кристаллы циклопентадиенил-иодного комплекса двухвалентного хрома - продукта реакции обмена. "'" У =

С Н

ИсП2 + Ср2Сг . 6 6> > [СрСг(ц-1)]2

Рентгеноструктурный анализ показал, что центросимметричная молекула [СрСг(ц-1)]2 состоит из двух фрагментов СрСг1 связанных мостиковыми атомами иода (рис. 2). Четырехчленный цикл Сг(1)1(1)Сг(1А)1(1А) имеет форму "бабочки" характерную для подобных соединений. Короткое расстояние Сг-Сг (2.4921(7) А) в молекуле указывает на существование связи между атомами хрома.

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса [СрСг(ц-1)]2.

Увеличение температуры реакции до 80*С также не привело к целевому (СбНб)2Сг. В этом случае образуется бледно-зеленый раствор, в котором бисбензолхром не обнаруживается.

Дииодид диспрозия БуЬ взаимодействует с хромоценом при комнатной температуре подобно своему неодимовуму аналогу. Однако в этой реакции наряду с циклопентадиенилиодидом хрома(И), был выделен продукт окисления диспрозия - Ср2Оу1 с выходом 26%.

Бу12 + Ср2Сг СбНб > [СрСг(ц-1)]2 + Ср2Бу1

Данные элементного анализа, ИК спектроскопии и температура плавления вещества полностью соответствуют тем данным, которые были получены

для бисциклопентадиенилиодида диспрозия, выделенного из реакции Бу12 с никелоценом.

При проведении той же реакции при 80*С димер [СрСг(ц-1)]2 не образуется, как и бисбензолхром, однако,, выход диспрозиевого комплекса Ср2Ву1 увеличивается до 34%. Несмотря на то,, что факт формирования его был надежно подтверждён физико-химическими методами, кристалл, выбранный для проведения рентгеноструктурного исследования, оказался кристаллом а/е-комплекса {[Ср2Оу12]"[Ср2Сг]+} (рис.. 3), который можно рассматривать, как комбинированный продукт двух соединений Ср2Оу1 и Ср2Сг1.

СЮА1

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса {[Ср2Оу12]"[Ср2Сг]+}.<

Согласно данным рентгеноструктурного анализа молекула {[Ср2Оу12]" [Ср2Сг]+} состоит из двух ионов [Ср21)у12]" и [Ср2Сг]+. Атомы диспрозия в молекуле {[Ср2Оу12]"[Ср2Сг]+} расположены на оси С2, атомы хрома - в зеркальной плоскости. Расстояние Ру(1)-С(Ср) в комплексе {[Ср2Ву12]"[Ср2Сг]+} близко длине соответствующей связи в комплексе {[СрВу(ц-1)2]7Ср2У(ц-1)} (2.566(б)-2.637(6) А), но расстояния Бу-1 (2.9818(5) и 2.9926(5) А) несколько короче, чем аналогичный Контакт, наблюдаемый в кластере {[СрБу(ц-1)2]7Ср2У(ц-1)}. Причиной укорачивания длин- связей Бу-Г в {[Ср2Оу12]'

[Ср2Сг]+} возможно является различный тип координации атомов йода в этих соединениях. Атомы йода в ионном комплексе терминальные, тогда как в кластере, все атомы йода мостиковые. Анион [Ср2Оу12]" имеет геометрию углового сэндвича. Следует заметить, что ранее была известна структура только для одного лантаноидного комплекса, содержащий подобный анион [(Ме5С5)2УЫ2Г.

Одним из способов получения соединений двухвалентных лантаноидов является восстановление их трехвалентных производных активным щелочным металлом или другим сильным восстановителем. Ранее были проведены попытки синтеза Ср2Тш восстановлением

трисциклопентадиенида тулия дииодидом диспрозия в среде тетрагидрофурана. Однако выделить продукт восстановления не удалось ввиду протекающих в присутствии ТГФ процессов окисления и диспропорционирования двухвалентных частиц. Чтобы избежать нежелательных реакций соединений двухвалентных лантаноидов с молекулами растворителя, было проведено восстановление СрзТш дииодидом диспрозия в среде бензола.

Установлено, что такая реакция протекает при температуре 70-80'С (4-5 ч.) и приводит к образованию темно-бордового раствора. При этом характерный фиолетовый- цвет осадка дииодида диспрозия меняется на черный. Следует отметить, что такие же изменения наблюдаются, если проводить реакцию при комнатной температуре, но в этом случае для ее завершения требуется существенно больше времени.

ТУу12 + Ср3Тт СвН4в'58°°С» Cp2L.nl + [СрЬпЦ

Из бензольного раствора было выделено бледно-желтое кристаллическое вещество. Данные элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии указывают на то, что выделенное вещество представляет собой смесь кристаллов двух

соединений Ср2Тт1 и СргОу! Рентгеноструктурный анализ одного из кристаллов позволил идентифицировать его как комплекс тулия СргТш! (рис. 4).

Комплекс [Ср2Тт(И)]2 кристаллизуется в пространственной группе симметрии Р4(2)/тпш с двумя молекулами в элементарной ячейке. Соединение имеет характерное для аналогичных комплексов (СргОуВг, СргЕгВг) димерное строение. Два Ср2Тш-фрагмента соединены двумя мостиковыми атомами I. Центральный фрагмент Тт2(|1-1)2 плоский. Длины связей Тш-1 практически одинаковы. Координация атомов Тш - искаженный тетраэдр..........

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса [Ср2Тт(ц-1)]2.

Из реакционной смеси, после отделения кристаллов Ср2Ьп1, был выделен черный пирофорный нерастворимый осадок. УФ спектроскопия позволила установить, что в состав вещества входят соединения тулия и диспрозия. Согласно данным элементного анализа в веществе присутствует в незначительном количестве органическая часть, однако его ИК-спектр содержит только очень слабые сигналы, не поддающиеся интерпретации. При добавлении к черному осадку тетрагидрофурана или диметоксиэтана, наблюдается мгновенная реакция, приводящая к образованию темно-коричневого раствора, что свидетельствует о присутствии в веществе

высоко активных частиц. На основании этих данных можно сделать заключение о том, что черный нерастворимый порошок, выделенный их реакции, не является исходным Бу^, а представляет собой, смесь соединений предположительного состава СрЬп1 (Ьп = Тш, Оу). В пользу такого предположения свидетельствует и пирофорность вещества. Известно, что дииодиды двухвалентных неодима, диспрозия и тулия не пирофорны.

Исследование свойств иодидов N(112 и Оу12 в растворах изопропиламина и N,N-6 им ет илтр им ет ил ендиам ин а.

В ходе исследований было установлено, что изопропиламин Рг'^Н2 может являться эффективным растворителем для дииодида неодима N<112. При добавлении к порошку N(112 изопропиламина при температуре -10°С на первой стадии наблюдается выделение водорода, которое прекращается через 2-3 мин. Постепенно осадок дииодида растворяется и образуется темно-фиолетовый раствор. Растворимость Ш12 в изопропиламине несколько ниже (0.02-0.03 моль/л), чем в ТГФ. Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 30 мин., что сопоставимо с устойчивостью тетрагидрофуранового раствора N(112. При комнатной температуре фиолетовая окраска постепенно исчезает, и раствор становится голубым. Медленным концентрированием фиолетового раствора были получены темно-фиолетовые кристаллы нового соединения двухвалентного неодима NdI2(PrINH2)5. Выход комплекса составляет 42%. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают состав выделенного соединения. Величина магнитного момента №12(1У>Щ2)5 - 2.7 Цв близка к значению, вычисленному для N<1(11) с конфигурацией 41* (2.83 цв), и заметно отличается от |1ейг для N<1(111) (3.68 |1В). Соединение NdI2(Pr'NH2)5 крайне чувствительно к кислороду и влаге воздуха. Нагревание кристаллов ШЩРЛШг^ в запаянном капилляре при температуре 68-74 С приводит к их быстрому разложению. В отсутствии свободного изопропиламина кристаллы комплекса на свету при комнатной температуре не меняют цвет более суток. Магнитные измерения указывают на то, что только 10% двухвалентного

неодима в этом случае переходит в трехвалентное состояние. Стоит отметить, что тетрагидрофурановый комплекс №12(ТНР)5 в тех же условиях полностью разрушается в течение 2-3 часов, т.е. несмотря на наличие в лиганде активной -1ЧН2 группы аминный комплекс проявляет большую стабильность, по сравнению с его тетрагидрофурановым аналогом. Этот факт можно объяснить с одной стороны, наличием разветвленного изопропильного радикала, повышающего кинетическую устойчивость комплекса, и, с другой стороны, более низкой донирующей способностью аминогруппы изопропиламина, что снижает восстановительный потенциал иона неодима.

Растворенный в изопропиламине дииодид неодима окисляется в результате взаимодействия последнего с молекулами растворителя. О протекающем окислении Ш12 можно легко судить по изменению цвета раствора, который меняется с фиолетового на голубой, что указывает на исчезновение в растворе ионов и образование соединения трехвалентного неодима. Можно

полагать, что окисление происходит в результате взаимодействия N(112 с изопропиламином по N-11 связям аминогрупп, как и в случае реакций дииодидов с С-Н и О-Н кислотами - циклопентадиеном и спиртами, которые приводят к образованию соответствующих алкоксидов и циклопентадиенидов.

ШГ^Рг^Ж "¿и" » (РАПЩ<Ц2(РАШ2)4

Из раствора был выделен моноамидный комплекс неодима (Рг'>Щ)Ш12(Рг'>Ш2)4 в виде аморфного порошка. Выход комплекса составляет 73%. Перекристаллизация выделенного продукта из изопропиламина и смеси изопропиламин/толуол сопровождается его диспропорционированием, которое дает трииодиды неодима сольватированные 4 и 5 молекулами изопропиламина (рис. 5) в виде бледно-голубых кристаллов.

А В

Рис. 5. Строение комплексов NdI3(Pr'NH2)4 (А) и NdI3(PriNH2>5 (В).

Комплекс NdI3(PriNH2)4 имеет строение пентагональной бипирамиды с двумя атомами иода (1(1) и 1(2)) в аксиальных позициях. Величина угла 1(1) - Nd -1(2) составляет 155.349°, что сильно отличается от значения, характерного для комплексов с пентагонально-бипирамидальным строением (178.1° для NdI2(THF)5). В комплексе NdÏ3(Pr'NH2)5 атом неодима обладает координацией квадратной антипризмы, что достаточно редко встречается в подобных соединениях.

Отмеченное выше диспропорционирование в системе NdI2/Pr'NH2 может протекать на различных стадиях превращений. В первом варианте образование трииодида происходит в результате диспропорционирования моноамидного комплекса (Pr'NH)NdI2(PriNH2)4, образующегося при окислении Ndl2 изопропиламином.

(Pr,'NH)NdI2(PriNH2)4 -^ NdI3(PriNH2)x + (PrINH)2NdI(PriNH2)x

Вторая схема, более вероятная, предполагает диспропорционирование молекулярного комплекса дииодида ^12(Рг'КН2)5. Подобный процесс протекает в тетрагидрофурановых растворах иодида N(112. РЛШ2

2NdI2-Ш13(РгЧ*1Н2)х + Ш1(Рг^Н2)у

+ 1УШ2 -Н2

(Рг,'Ш)2Ш1(Рг1'ЫН2)х

К сожалению, в системе NdI2/PriNH2 второй продукт - моноиод-диамид выделить в индивидуальном виде не удалось. Установлено, что БуЬ растворяется в ^^диметилтриметилендиамине с образованием неустойчивого фиолетового раствора. Фиолетовая окраска раствора, указывающая на присутствие в нем комплекса двухвалентного диспрозия, при комнатной температуре исчезает уже в течение 3-5 мин. После удаления растворителя из раствора были выделены бесцветные кристаллы, трииодида диспрозия сольватированного молекулами диамина Ру(Ме^(СН2^Н2)8]13 (рис. 6).

Рис. 6. Молекулярное строение комплекса (Ру(Ме^(СН2)э№12)8]1э.

Причина более низкой устойчивости диаминного комплекса дииодида диспрозия(П), по-видимому, заключается в меньшей разветвленности алкильного радикала и, как следствие, большей открытости металлического центра к атакам растворителя.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что иодиды Ьп12 способны вступать в реакции не только в сольватирующих растворителях, но и в среде ароматических углеводородов.

2. Разработан новый удобный метод синтеза ванадоцена и кобальтоцена с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия. Метод заключается в прямой реакции дииодида лантаноида, хлорида переходного металла и циклопентадиена в тетрагидрофуране и осуществляется без выделения промежуточных продуктов.

3. Впервые обнаружено, что бисареновые комплексы ванадия можно получать восстановлением ванадоцена дииодидами N(112 и Бу12 в среде ароматических углеводородов.

4. Найдено, что в среде бензола N(112 и Ву12 реагируют с хромоценом с образованием продукта реакции обмена - комплекса двухвалентного хрома [СрСг(|л-1)]2. Никелоцен восстанавливается дииодидом диспрозия до металлического никеля. Ферроцен и кобальтоцен с Ьп12 в среде бензола не реагируют.

5. Обнаружено, что в расплаве нафталина реакция Ву12 с ванадоценом приводит к образованию кластера {[СрВу(ц-1)2]7Ср2У(|1-1)}.

6. Найдено, что реакция Бу12 с Ср3Тш в среде бензола дает продукты обмена [Ср2Тт(ц-1)]2 и, предположительно, двухвалентные циклопентадинил-иодиды СрЬп1 (Ьп = Бу, Тш).

7. Установлено, что изопропиламин несмотря на наличие активной аминогруппы можно с успехом использовать в качестве растворителя

Ndl2. Синтезирован новый" молекулярный комплекс двухвалентного неодима - NdI2(Pr'NH2)5. 8. Dyl2 растворяется в N,N-диметилтриметилендиамине с образованием соединения двухвалентного диспрозия, однако его быстрое окисление и диспропорционирование в растворе приводит к комплексу [Dy(Me2N(CH2)3NH2]I3.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бочкарев М. Н., Бурин М. Е. Дииодиды неодима и диспрозия в синтезе ванадоцена и кобальтоцена // Изв. АН. Сер, хим. 2004. № 10. С. 2086-2088.

2. Бочкарев М. Н., Бурин М. Е. Образование дибензолванадия в результате реакции дииодида диспрозия с ванадоценом // Изв. АН Сер. хим. 2004. '№ 2. С. 459-460.

3. Burin М. Е.. Smirnova М. V., Fukin G. К., Baranov Е. V., Bochkarev М. N. Neodimium(II) and Dysprosium(II) Iodides in the Reactions with Metallocenes of d-Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 2. P. 351-356.

4. Bochkarev M. N., Khoroshenkov G. V., Kuzyaev D. M., Fagin A. A., Burin M. E., Fukin G. K., Baranov E. V., Maleev A. A. Synthesis and characterization of isopropilamine complexes of lanthanide(II) diiodides: Molecular structure of TmI2(Pr<NH2)4 and EuI2(PriNH2)4 // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. № 10. P. 3315-3320.

5. Burin M. E.. Bochkarev M. N. Ndl2 and Dyl2 in the synthesis of cyclopentadienyl vanadium compounds // International symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry". Moscow. Russia. 2003. P 42.

6. Bochkarev M. N., Balashova Т. V., Khoroshenkov G. V., Burin M. E.. Fagin A. A. Ndl2, Dyl2 and Tml2 as alternative of alkali metals in organic and organometallic synthesis // International symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry". Moscow. Russia. 2003. О 23.

7. Burin M. E.. Fukin G. K., Bochkarev M. N. Synthesis of bisbenzenevanadium by the reaction of dysprosium diiodide with vanadocene // International

conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry". Moscow. Russia. 2004. P 72.

8. Burin M. E., Smirnova M. V., Fukin G. K., Bochkarev M. N. Dysprosium(II) iodide in the reactions with metallocenes // International Conference "From molecules towards materials". Russia. Nizhny. Novgorod. 2005. P 15.

9. Бурин M. E.. Бочкарев M. H. Синтез циклопентадиенильных комплексов ванадия с использованием иодидов двухвалентных диспрозия и неодима // VIII Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 2003. С. 141.

10. Бурин М. Е„ Бочкарев М. Н. Синтез бисбензолванадия реакцией дииодидов диспрозия и неодима с ванадоценом // IX Нижегородская сессия молодых ученых. Дзержинск. 2004. С. 8.

Тираж 100 экз. Объем 1 пл. Заказ ЗШ Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия. 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97. Типография НГСХА.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бурин, Михаил Евгеньевич

Введение.

Глава I. Синтез и свойства галогенидов двухвалентных лантаноидов Ьп12 (Ьп=Ш, Бу, Тт).

1.1. Получение молекулярных комплексов дииодидов неодима, диспрозия и тулия.

1.2. Взаимодействие с органическими субстратами.

1.2.1. Взаимодействие с ароматическими углеводородами.

1.2.2. Реакции с соединениями, содержащими кратные связи N=>1, С=С и С=С.

1.2.3. Взаимодействие с ацетонитрилом и бензонитрилом.

1.2.4. Реакции с циклопентадиеном и его производными.

1.2.5. Реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы.

1.2.6. Взаимодействие с алкилгалогенидами и кетонами.

Реакции кросс-сочетания.

1.3. Реакции с элементоорганическими соединениями.

1.3.1. Взаимодействие с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов.

1.3.2. Взаимодействие с кремний-, германий- и оловоорганическимисоединениями.

Глава II. Результаты и обсуждение.

2.1. Дииодиды N(112 и Бу12 в синтезе ванадоцена и кобальтоцена.

2.2. Реакции N(112 и БуЬ с циклопентадиенильными комплексами (1- и ^переходных металлов.

2.2.1. Реакции N(112 и Бу12 с металлоценами

1-переходных металлов.

2.2.2. Реакция Оу12 с трициклопентадиенидом тулия. в растворах изопропиламина и

N,N- димети лтримети л ендиамина.

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1 Физико-химические методы исследования.

3.2 Исходные вещества и реагенты.

3.3 Методики синтеза.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия"

Актуальность проблемы

Производные редкоземельных элементов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание не только как объекты для фундаментальных исследований, но и как синтоны в препаративной химии. Ярким примером может служить дииодид самария 8т12 - уникальный одноэлектронный восстановитель [1], позволяющий осуществить многие реакции, недоступные для других реагентов [2-6]. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия, преимущество которого перед магний- и литийорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано [7]. Новый этап развития химии двухвалентных лантаноидов ознаменовался получением и исследованием свойств дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия [8-10]. Уже сейчас можно с уверенностью заявлять, что иодиды Ьп12 (Ьп = N(1, Ву, Тт) во многих процессах проявляют более высокую реакционную способность, чем широко использующийся дииодид самария. По восстановительной способности эти соли приближаются к щелочным металлам. Поэтому актуальность проведения исследований, направленных на продолжение изучения реакционной способности дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия вполне очевидна.

Основными задачами работы являлись:

• изучение химического поведения дииодидов неодима и диспрозия в не сольватирующей среде

• поиск новых методов синтеза металлоорганических соединений переходных металлов с использованием Ьп12

• исследование реакционной способности Ш12 и Бу12 по отношению к циклопентадиенильным комплексам переходных металлов и лантаноидов в среде ароматических углеводородах

Объекты исследования

Дииодиды двухвалентных неодима и диспрозия (N<112, Оу12), аминный комплекс двузвалентного неодима ШЦРгЪЛНУб, гетеробиметаллический комплекс диспрозия {[СрВу(р,-1)2]7Ср2У(|и-1)}, циклопентадиенил-иодные комплексы хрома, диспрозия и тулия: [СрСг(ц-1)]2, {[Ср2Ву12]"[Ср2Сг]+}, [Ср2Тт(ц-1)]2.

Методы исследования

Научная новизна и практическая ценность работы

• Обнаружено, что бисареновые комплексы ванадия можно получать восстановлением ванадоцена дииодидами Ndl2 и Dyl2 в среде ароматических углеводородов.

• Разработан удобный метод синтеза металлоценовых комплексов ванадия и кобальта с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия. Метод заключается в прямой реакции дииодида Lnl2, хлорида переходного металла и циклопентадиена в растворе тетрагидрофурана и осуществляется без выделения промежуточных продуктов.

• Установлено, что изопропиламин несмотря на наличие активной аминогруппы можно с успехом использовать в качестве растворителя для Ndl2. Синтезирован новый молекулярный комплекс двухвалентного неодима с координированным на атоме двухвалентного неодима изопропиламиновым лигандом - NdI2(Pr'NH2)5.

На защиту выносятся следующие положения:

• Образование ареновых комплексов ванадия(О) в результате реакции ванадоцена с иодидами Lnl2 в ароматических углеводородах.

• Поиск новых растворителей для Lnl2. Исследование поведения диодидов неодима и диспрозия в растворах аминов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003 г.), международном симпозиуме «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Москва, 2003 г.), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004 г.), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 97-03-32112, 00-03-32875), программе поддержки ведущих научных школ (Н.Ш.58.2003.03), американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02) по программам президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе» и ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура и объем диссертации

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бурин, Михаил Евгеньевич, Нижний Новгород

1. Kagan Н. В., Namy J.-L. Lanthanoides in Organic Synthesis // Tetrahedron. 1986. V. 42. № 24. P. 6573-6614.

2. Molander G. A. Application of Lanthanoide reagents in Organic Synthesis // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 29-68.

3. Molander G. A., Harris C. Sequencing Reactions with Samarium (II) Iodide // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 307-338.

4. Krief A., Laval A.-M. Coupling of Organic Halides with Carbonil Compounds Promoted by Sml2, the Kagan Reagent// Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 745-777.

5. Kagan H. В., Namy J.-L. Influence of Solvents or Additives on the Organic Chemistry Mediated by Diiodosammarium In Lanthanides Chemmistry and Use in Organic Synthesis. Springer. Berlin. 1999. P. 156-182.

6. Collin J., Guissepone N., P. Van de Weghe Lanthanide Iodides, a new family of efficient Lewis acid catalysts // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 1780180. P. 117-144.

7. Белецкая И. П. Лантаноидорганические соединения в синтезе и катализе // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. № ю. С. 2211-2228.

8. Bochkarev М. N., Fedushkin I. L., Dechert S., Fagin A. A., Schumann H. NdI2(THF)5: The first Crystallographically Authenticated Divalent Neodymium Complex // Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 2001. V. 40. P. 3176-3178.

9. Evans W.J. The expansion of divalent organolanthanide reduction chemistry via new molecular divalent complexes and sterically induced reduction reactivity of trivalent complexes // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 2-11.

10. Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorganic Chemistry, 3ld edition, Oxford University Press, Oxford. 1999, UK.

11. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinina G.S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

12. Meyer G. Reduced Halides of the Rare-Earth Elements // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 93-107.

13. Martin J. D., Corbett J. D. Lai: An Unprecedented Binary Rare Earth Metal Monohalide with a NiAs-Type Structure // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 233-235.

14. Каменская A. H. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах // Ж. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. С. 439-449.

15. Каменская A. H., Михеев H. Б., Холмогорова H. П., Спицин В. И. Двухвалентные неодим, диспрозий и тулий в растворе // Докл. Акад. Наук. 1982. Т. 266. С. 393-395.

16. Каменская А. Н., Михеев Н. Б., Холмогорова Н. П. Растворы дииодидов лантаноидов в тетрагидрофуране // Ж. Неорг. Химии 1983. Т. 28. С. 2499-2503.

17. Каменская А. Н. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах // Ж. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. С. 439-449.

18. Михеев Н. Б. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева//Ж. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. С. 450-459.

19. Watson P. L., Tulip Т. Н., Williams I. I. Defluorination of Perfluoroolefms by Divalent Lanthanoide Reagents: Activation C-F Bonds. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1999-2009.

20. Evans W. J., Gummersheimer T. S., Ziller J. W. Coordination Chemistry of Samarium Diiodide with Ethers Including the Crystal Structure of Tetrahydrofuran-Solvated Samarium Diiodide, SmI2(THF)5 // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 8999-9002.

21. Evans W. J., Horzbor M. A. Paramagnetism in organolanthanide complexes // J. Organomet. Chem. 1987. V. 326. P. 299-306.

22. Bochkarev M. N., Fagin A. A., Fedushkin I. L., Trifonov A. A., Kirillov E. N., Eremenko I. L., Nefedov S. E. Materials Science Forum. 1999. 144 P. 315-317.

23. Fedushkin I. L., Girgsdies F., Schumann H., Bochkarev M. N. Formation and Structure of Thulium(III) Cyclopentadienides as Products of Reactions Directed Towards the Synthesis of Thulium(II) Cyclopentadienides // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 2405-2410.

24. Evans W. J., Zucchi G., Ziller J. W. Dinitrogen Reduction by Tm(II), Dy(II), and Nd(II) with Simple Amide and Aryloxide Ligands // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10-11.

25. Bochkarev M. N., Fagin A. A. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. № ю. P. 2990-2992.

26. Бочкарев M. H., Фагин А. А. Первые молекулярные иодиды неодима(П) и дисрозия(П) // Изв. АН Сер. хим. 1999. № 6. С. 1200-1201.

27. Enemaerke R. J., Hertz Т., Skrydstrup Т., Daasbjerg K. Evidence for Ionic Samarium(II) Species in THF/HMPA Solution and Investigation of Their Electron-Donating Properties // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. P. 3747-3754.

28. Enemaerke R. J., Daasbjerg K., Skrydstrup T. Is samarium diiodide an inner- or outer-sphere electron donating agent? // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999. P. 343344.

29. Бочкарев M. H., Фагин А. А., Хорошеньков Г. В. Особенности химического поведения иодидов Nd(II) и Dy(II) в реакциях с ароматическими соединениями // Изв. АН Сер. хим. 2002. № 10. С.1757-1762.

30. Sobota P., Utlco J., Szafert S. Ionization of YC13 in Tetrah idro fur an. Cri stal Stractures of the trans YC12(THF)5.[ trans YC14(THF)2] Salt and PolimericYC13(THF)2 . Compounds // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5203.

31. Evans W. J., Shreeve J. L., Ziller J. W., Doedens R. J. Structural Diversity in Solvated Lanthanide Halide Complexes // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 576579.

32. Zuowei Xie, K. Chiu, B. Wu, Т. C. W. Mak. Autoiomzation of Sml3 in Tetrahydrofuran. X-ray Crystal Structure of the Ionic Complex Sml2(THF)5.[SmI4(THF)2] //Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5957-5958.

33. Bochkarev M. N., Fagin A. A., Khoroshenkov G. V., Fedushkin I. L. Abstr.,14 Tage der Seltenen Erden. Munich. Germany. 2001. V8-1.

34. Thiele K.-H., Bambirra S., Schumann H., Hemling H. Sinthesis, properties and structure of bis(decamethyllantracene)-antracene // J. Organomet. Chem. 1996. V. 517. № 1-2. P. 161-163.

35. Fedushkin I. L., Bochkarev M. N., Dechert S., Schumann H. A Chemical Definition of the Effective Reducing Power of Thulium(II) Diiodide by Its Reactionswith Cyclic Unsaturated Hydrocarbons // Chem. Eur. J. 2001. № 16. V. 7. P. 35583563.

36. Емельянова H. С., Бочкарев M. H., Шуман Г., Лоебель Дж., Эссер Л. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура тетраядерного комплекса самария(Ш) Sm4(№ ii2-Ph2N2)4(|.i3-PhN)2(THF)6.(THF)2 // Коорд. хим. 1994. Т. 20. С. 789.

37. Katkova М. A., Fukin G. К., Fagin A. A., Bochkarev М. N. Reduction of Azobenzene by Neodimium(II), Dysprosium(II) and Thulium(II) Diiodides // J. Organomet. Chem. 2003. V. 682. P. 218-223.

38. Zhenyu Zhu, Chuanfeng Wang, Xu Xiang, Chengfu Pi, Xigeng Zhou Dyl2 initiated mild and highly selective silyl radical-catalyzed cyclotrimerization of terminal allcynes and polymerization of MMA // Chem. Comm. 2006. P. 2066-2068.

39. Kirillov E. N., Fedorova E. A., Trifonov A. A., Bochkarev M. N. Catalytic Activity of Some Organolanthanoid Derivatives in Styrene and Propene Polymerization//Appl. Organomet. Chem. 2001. V. 15. P. 151-156.

40. Kukushkin V. Y., Armando J.L. Pombeeilo. Additions to metal-Activated Organonitriles // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1771-1802.

41. Bochkarev M. N., Khoroshenkov G. V., Schumann H., Dechert S. A Novel Bis(imino)amine Ligand as a Result of Acetonitrile Coupling with the Diiodides of Dy(II) and Tm(II) // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 2894-2895.

42. Fagin A. A., Salmova S.V., Fukin G.K., Bochkarev M.N. Reduction of Acetonitrile by Neodymium Diiodide // Vth Conference on Cluster's and Polynuclear Compounds Clusters-2006. Astrakhan. Russia. 2006.

43. Балашова Т. В., Хорошеньков Г. В. Кузяев Д. М. Еременко И. JL, Александров Г. Г., Фукин Г. К., Бочкарев М. Н. Реакции бензонитрила с дииодидами неодима, диспрозия и тулия // Изв. АН Сер. хим. 2004. № 4. С. 789793.

44. Fan Xu, Jianhua Sun, Qi Shen Samarium Diiodide promoted synthesis of N,N -disubstituted amidines // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 1867-1869.

45. Schumann Н., Meese-Marktscheffel J. A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic Ti-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 865 -893.

46. Arndt S., Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1953-1976.

47. Бочкарев M. H., Фагин А. А., Федюшкин И. JI., Петровская Т. В., Эванс В. Дж., Грици М., Зиллер Р. Н. Алкил(арил)оксипроизводные тулия(Ш) // Изв. АН Сер. хим. 1999. № 9. С. 1804-1807.

48. Несмеянов A. H., Кочешков К. А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. -М.: Наука. 1971. 1190 с.

49. Girard P., Namy J. L., Kagan H. В. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis 1. Mild preparation of Sml2 and Ybl2 and their use as reducing or coupling agents // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2693-2699.

50. Inanaga J., Ishikawa M., Yamaguchi M. A Mild and Convenient Method for the Reduction of Organic Halides by Using a SmI2-THF Solution in the Presence of Hexamethylphosphoric Triamide (HMPA) // Chem. Lett. 1987. № 7. P. 1485-1486.

51. Otsubo K., Inanaga J., Yamaguchi M. Sml2-induced reductive cross-coupling of carbonyl compounds with (a,|3-unsaturated esters // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. № 47. P. 5763-5764.

52. Flowers R. A., Shabangi M. Electrochemical investigation of the reducing power of Sml2 in THF and the effect of HMPA cosolvent // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. №7. P. 1137-1140.

53. Fagin A. A., Balashova Т. V., Kusyaev D. M., Kulikova T. A., Glukhova T. A., Makarenlco N. P., Kurskii Y. A., Evans W., Bochkarev M. N. Reactions of neodymium(II) iodide with organohalides // Polyhedron. 2006. V. 25. P. 1105-1110.

54. Evans W. J., Allen N. T. Ketone Coupling with Alkyl Iodides, Bromides, and Chlorides Using Thulium Diiodide: A More Powerful Version of SmI2(THF)x/HMPA // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2118-2119.

55. Fukusawa S. M., Mutoh K., Tsuchimoto Т., Hiyama T. Samarium(II) triflate as a new reagent for the grignard-type carbonyl addition reaction // J. Organomet. Chem. 1996. V. 61. P. 5400-5405.

56. Cui-ran D. P., Totleben M. The samarium Grignard reaction. In situ formation and reactions of primary and secondary alkylsamarium(III) reagents // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. №15. P. 6050-6058.

57. Bochkarev M. N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides // Coord. Chem. Rev. 2004. № 248. P. 835-851.

58. Evans W. J., Ulibarri T. A., Ziller J. W. Isolation and x-ray crystal structure of the first dinitrogen complex of an f-element metal, (C5Me5)2Sm.2N2 // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 20. P. 6877-6879.

59. Evans W. J., Allen N. T., Ziller J. W. Expanding Divalent Organolanthanide Chemistry: The First Organothulium(II) Complex and the In Situ Organodysprosium(II) Reduction of Dinitrogen // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. №2. P. 359-361.

60. Evans W. J., Allen N. T., Ziller J. W. Facile Dinitrogen Reduction via Organometallic Tm(II) Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 113. P. 7927-7928:

61. Korobkov I., Aharonian G., Gambarotta S., Yap G. P. A. Ligand Fragmentation Promoted by a Transient Low-Valent Thulium // Organometallics. 2002. V. 21. P 4899-4901.

62. Nief F., Turcitu D., Ricard L. Synthesis and structure of phospholyl- and arsolylthulium(II) complexes // Chem.Comm. 2002. P. 1646-1647.

63. Balashova Т. V., Kuzyaev D. M., Bochkarev M. N. Sinthesis of Organosilicon, -Germanium and -Tin compounds with Neodimium (II) Iodide // International Conference "From molecules towards materials". Nizhny Novgorod. Russia. 2005. P 6.

64. Balashova Т. V., Kuzyaev D. M., Bochkarev M. N. Reduction of Organosilicon, -Germanium and -Tin Halides by Ndl2 and Dyl2 // Vth Conference on Cluster's and Polynuclear Compounds. Clusters-2006. Astrakhan. Russia. 2006. P 54.

65. Yang J. C., Yekade J. G. Disilane-Catalyzed Cyclotrimerization of Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6834-6835.

66. Yang J. C., Vekade J. G. Disilane-Catalyzed and Thermally Induced Oligomerizations of Alkynes: A Comparison// Organometallics. 2000. V. 19. № 5. P. 893-900.

67. Matsumoto A., Ito Y. New Generation of Organosilyl Radicals by Photochemically Induced Homolytic Cleavage of Silicon-Boron Bonds // J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 18. P. 5707-5711.

68. Семчиков Ю. Д., Бочкарев M. Н. Внутримолекулярное наполнение in situ сверхразветвленного перфторированного полифениленполигермана фторидамилантаноидов 11 Высокомолекулярные соединения, Сер. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 104-111.

69. Балашова Т. В., Кузяев Д. М., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н. Реакции дииодида диспрозия с фенил- и пентафторфенилзамещенными соединениями германия // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 11. С. 2428-2432.

70. Бочкарев М. Н. Силкин В. Б., Майорова Л. П., Разуваев Г. А., Семчиков Ю. Д., Шерстяных В. И. Металлоорганическая химия.1988. Т. 1. С. 196.

71. Девятых Г. Г., Борисов Г. К., Зюзина Л. Ф., Краснова С. Г. Давление насыщенного пара циклопентадиенильных соединений редкоземельных элементов подгруппы иттрия // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. № 1. С. 127-129.

72. Бочкарев М. Н., Бурин М. Е. Дииодиды неодима и диспрозия в синтезе ванадоцена и кобальтоцена // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 10. С. 2086-2088.

73. Cotton F. A., Wilkinson G. Adv. Inorg. Chem. 5th ed. J. Wiley and Sons. New York USA. 1988.

74. Kohler F. H, Prossdorf W. Z. Naturforsch. 1977. V. 32b. P. 1909.

75. Wilkinson G., Cotton F. A., Bormingham J. M. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V. 2. P. 95.

76. Бочкарев M. H., Бурин M. E. Образование дибензолванадия в результате реакции дииодида диспрозия с ванадоценом // Изв. АН Сер. хим. 2004. № 2. С. 459-460.

77. Burin М. Е., Smirnova М. V., Fukin G. К., Baranov Е. V., Bochkarev М. N. Neodimmm(II) and Dysprosium(II) Iodides in the Reactions with Metallocenes of d-Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 2. P. 351-356.

78. Wilkinson G., Stone F. G. A. Comprehensive Organometallic Chemistry. Oxford. New York. 1982. V.3.P. 783.

79. Умилин В. А., Зверев Ю. Б., Ермолаев И. И. Состав продуктов синтеза бискумолхрома и бискумолванадия, получаемых по реакции Фриделя-Крафтса // Изв. АН СССР Сер. хим. 1971. № 12. С. 2726-2728.

80. Lueken Н., Lamberts W., Hannibal P. Structural Chemistry and Magnetism of Dicyclopentadienidehalides of Lanthanides. Dysprosium- and Erbium-dicyclopentadienide, Dy(C5H5)2Br.2 and [Er(C5H5)2Br]2 // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 132. P. 111-118.

81. Antipin M. Yu., Lyssenko K. A., Boese R. J. Electron density distribution in the vanadocene crystal on the basis of X-ray diffraction data at 108 K. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 508. P. 259-262.

82. Fieselmann B. F., Stucky G. D., The crystal structure of dicyclopentadienylvanadiummonochloride and its implications for the structure of other d dicyclopentadienyl compounds // J. Organomet. Chem. 1977. V. 137. P. 4354.

83. Morse D. В., Rauchfuss Т. В., Wilson S. R. Main-Group-Organotransition-Metal Chemistry: The Cyclopentadienylchromium Polyiodides Including (C5Me5)2Cr2l3+.2[Ii62"] // J- Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 1860-1864.

84. Heintz R. A, Ostrander R. L., Rheingold A. L., Theopold К. H. (r|5-C5R5)CrR.n: A New Class of Paramagnetic Alkyls and Hydrides of Divalent Chromium // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 11387-11396.

85. Watson P. L., Whitney J. F., Harlow R. L. (Pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium and -lutetium Complexes by Metal Oxidation and Metathesis // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 3271-3278.

86. Johnson К. E., Sandoe J. N. An interpretation of the spectra of bivalent rare-earth ions in crystals //J. Chem. Soc. A. 1969. P.1694-1697.

87. Попов А. Ф., Пискунова Ж. П. Структура и основность аминов. -Киев.: Наукова думка. 1978. 4 с.

88. Протченко А. В., Бочкарев М. Н. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ // Приборы техн. эксп. 1990. № 1. С. 194-195.

89. Sheldrick G.M. SAD ABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

90. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

91. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

92. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

93. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg, 1994.