Иодидгидриды неодима и диспрозия в синтезе лантаноидорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛОГУНОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИОДИДГИДРИДЫ НЕОДИМА И ДИСПРОЗИЯ В СИНТЕЗЕ ЛАНТЛНОИДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2010

003491588

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Брегадзе Владимир Иосифович Федоров Алексей Юрьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "2./" 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.05

кандидат химических наук, доцент Замышляева О.Г.

Защита диссертации состоится

года в // часов на

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Металлоорганические гидриды редкоземельных металлов привлекают внимание исследователей благодаря широкому применению в синтезе и высокой каталитической активности в ряде процессов с участием непредельных субстратов. Реакционная способность этих соединений описана во многих статьях, обзорах и монографиях. Вместе с тем, до сих пор в синтетической практике использовались только металлоорганические гидриды редкоземельных металлов, т.е. молекулярные комплексы, в которых наряду с группировкой Ьп-Н содержатся связанные с металлом органические лиганды. Химические свойства неорганических гидридов лантаноидов, являющихся фазами внедрения переменного состава ЬпН* (х = 2 - 3), существенно менее исследованы. Известно, что эти гидриды реагируют с водой, кислотами и некоторые из них окисляются на воздухе. Попытки использовать ЬпНх в органических или металлоорганических синтезах не предпринимались из-за низкой активности 1льН групп в этих соединениях. До последнего времени в литературе совершенно отсутствовала информация о химическом поведении другого класса неорганических гидридов: галоид-гидридов типа ЬпХпНз.п, не смотря на то, что подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений. Одной из основных причин этого являлось отсутствие удобных и доступных методов получения подобных веществ. В данной работе предлагается простой метод синтеза иодид-гидридов неодима и диспрозия состава Ьп12Н реакцией соответствующих дииодидов Ьп12 с водородом и рассматриваются их основные химические свойства.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлся поиск новых методов синтеза лантаноидорганических гидридов с использованием дииодидов неодима,

диспрозия и тулия. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование реакций дииодидов неодима, диспрозия и тулия с водородом при атмосферном давлении.

• изучение реакционной способности иодидгидридов неодима и диспрозия по отношению к соединениям, содержащим подвижный атом водорода, С-Н кислотам, карбонильным соединениям, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.

Объекты исследования

Иодиды неодима(П) и диспрозия(П) (МсП2, ОуЩ, иодид-гидриды неодима и диспрозия (Кс112Н, Ву12Н), нафталингидридные комплексы неодима и диспрозия ([(СюНЖЬт^Нм], [(С,оН8)3Ьп5Н9]), комплексы

РЬ2С(Н)ош2(ТНР)4> [к(тнр)2][ка3(рьо)|0(тнр)4] и [К(ТНР)2][СРЗШ(Ц2-н)ыаср3].

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ), РСА и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы

• Впервые исследована реакционная способность дииодидов неодима(П) и диспрозия(Н) по отношению молекулярному водороду.

• Синтезированы первые иодид-гидриды лантаноидов - ЫсЛ2Н и Оу12Н и исследована их реакционная способность по отношению к воде, спиртам, С-Н кислотам, карбонильным, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.

• Синтезирован и охарактеризован методом РСА новый комплекс неодима(Ш) состава [K(THF)2][Nd3(PhO),o(THF)4].

• Получены кластерные нафталингидридные комплексы лантаноидов нового типа, имеющие состав [(CioHg^LnsLijHu] и [(CioH^LnsHg], исследованы их химические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

• Реакции иодидов неодима(И) и диспрозия(Н) с водородом.

• Взаимодействие иодидгидридов неодима и диспрозия LnI2H с водой, фенолом, изопропиловым спиртом, циклопентадиеном, бензофеноном, СрК, PhOK, нафталинидом лития.

• Образование нафталингидридных производных неодима и диспрозия ([(CI0Hg)3LnjL)jHM], [(C10Hg)jLn3H9]) при взаимодействии LnI2H с нафталинидом лития.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007; XIII Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, апрель, 2008; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Nizhny Novgorod, September, 2008.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц и 30 рисунков. Библиографический список включает 147 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области химии органических гидридов редкоземельных металлов, неорганических молекулярных гидридов Sm, Eu и Yb и гидридных фаз лантаноидов LnHx (х=2-3). Рассмотрены основные методы синтеза гидридов РЗЭ и их реакционная способность по отношению органическим и металлорганическим реагентам.

Экспериментальная часть

Описан метод синтеза иодидгидридов LnI2H (Ln = Nd, Dy) из динодидов неодима и диспрозия, приведены типовые реакции с участием иодидгидридов Lt)I2H (Ln = Nd, Dy), способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов. Приведены приборы и методы физико-химических исследований (элементный анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, магнитные измерения).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Реакция Lnh с Н2

Недавно открытый простой метод синтеза дииодидов неодима, диспрозия и тулия [Бочкарев М.Н., Фагин A.A. Изв. АН. Сер. хим. 6. (1999) 1200.] и исследование их химических свойств явилось прорывом в химии двухвалентных производных этих металлов. Высокая восстановительная способность дииодидов Nd, Dy и Tm ставит эти соединения в один ряд с такими мощными восстановителями, как щелочные и редкоземельные металлы. Последние, как известно, легко

взаимодействуют с водородом, образуя гидридные фазы состава, близкого к ЬпНз или, при повышенной температуре, LnH2 [Korst W.L., Warf J.C. Inorg. Chem. 5. (1966) 1719]. Реакции дииодидов Nd, Dy и Tm с водородом ранее не изучались и химические свойства вероятных продуктов типа LnI2H не исследовались. Вместе с тем, подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений.

Исследования взаимодействия дииодидов неодима, диспрозия и тулия с водородом проводились на установке, позволяющей проводить реакцию при атмосферном давлении. Стеклянная ампула с мелкодисперсным порошком иодида Lnl2 соединялась с бюреткой заполненной чистым сухими водородом при атмосферном давлении. Бюретка через жидкостный затвор (додекан) сообщалась с атмосферой, это позволяло поддерживать постоянное давление водорода в системе и следить за ходом реакции по изменению уровня жидкости в бюретке. Нагрев реакционного объема осуществлялся на масляной бане, что позволяло плавно менять температуру реакции в диапазоне от 20 до 250 °С.

Установлено, что при комнатной температуре Ndl2, Dyl2 и Tml2 с водородом не реагируют. При постепенном повышении температуры начало поглощения газа отмечалось при 110°С в случае Dyl2, 150°С с Ndl2 и 185°С в реакции с Tml2. Однако при этих температурных режимах реакции протекали очень медленно. Значительное ускорение поглощение водорода происходило при повышении температуры до 160-200°С. В ходе реакции цвет Ndl2 и Dyl2 постепенно меняется с темно-фиолетового на черный, в тоже время окраска порошка Tml2 оставалась прежней. Интересно отметить, что, несмотря на более высокий восстановительный потенциал Nd(II) (-2.62 В) по сравнению с Dy(II) (2.45 В) и Tm(II) (-2.3 В) иодид неодима реагирует медленнее, чем диспрозиевая и тулиевая соли. При 170°С в случае Ndl2 поглощение водорода прекращалось через 10 ч, тогда как с иодидами диспрозия и тулия реакция практически заканчивалась через 2 ч. Количество поглощенного водорода для Ndl2, Dyl2 и Tml2 составляло 75 - 85 % от рассчитанного по уравнению I.

: Ьп12 + Н2-

120-180°С

2 ЬпЬН

(1)

Ьп = М, Оу,Тт

В таблице 1 приведены условия протекания реакций дииодидов N(1, Оу и Тт с молекулярным водородом.

Таблица 1. Условия протекания реакций М12, Оу12 и Тт12 с Н2 и характеристики веществ.

Ьп12 Цвет Условия реакции Продукт Цвет Выход

Ьп12 Р(Н2), (атм.) Т1, <°С) Т2, (°С) т, (ч) продукта (%)

Оу12 фиолет. 1 110 140 2 Бу12Н черн. 80

Ш12 фиолет. 1 150 170 10 Ш12Н черн. 70

Тш12 коричн. 1 180 200 2 Тш12Н коричн. -

* Р(Н2) - давление водорода в реакторе; Т1 - температура при которой начинается поглощение водорода; Т2 - температура при которой проводилась реакция; т - время реакции.

Следует отметить, что скорость реакции 1 и количество поглощенного водорода сильно зависят от дисперсности порошков исходных иодидов. В работе использовались вещества с размером частиц 0.01-0.05 мм. Значительная разница между вычисленным и поглощенным количеством водорода в реакции 1 связана, по-видимому, с экранированием поверхности частиц дииодидов образующимся продуктами - Ьп12Н. Можно предположить, что плотность слоя неодимового продукта выше, чем диспрозиевого аналога, что отражается на скорости и глубине реакции. Поскольку конверсия во всех случаях не достигает 100%, образующиеся продукты содержат заметное количество исходных дииодидов Ьп12. При добавлении к твердым реакционным смесям, образующимся после завершения поглощения водорода, тетрагидрофурана последний приобретает фиолетовую (N(1) или зеленую (Оу) окраску, характерную для растворов комплексов Ш12(ТНР)5 и Оу12(ТНР)5. Эти комплексы могут быть выделены из растворов кристаллизацией при низкой

температуре. Следует отметить, что, как было установлено ранее, дииодиды неодима и диспрозия в растворе ТГФ при комнатной температуре не устойчивы. В течение 2-3 часов они полностью разрушаются в результате диспропорционирвания и взаимодействия с растворителем. Эти процессы приводят к загрязнению целевых иодид-гидридов трииодидами лантаноидов и другими побочными продуктами, которые, однако, удается удалить многократной экстракцией твердой реакционной смеси тетрагидрофураном. После высушивания в вакууме при 40 °С в течение 4 ч. полученные гидриды не содержат ТГФ, о чем свидетельствует отсутствие соответствующих полос в ИК спектре порошков и хорошее соответствие содержания металла и иода формулам Ш12Н и Оу12Н. Поскольку продукты Ш12Н и Оу12Н не растворяются в ТГФ и не сохраняют его в координационно-связанном виде, можно заключить, что молекулы этого растворителя не разрушают кристаллическую решетку Ьп12Н.

Продукт реакции Тгп12 с водородом резко отличается по свойствам от Ш12Н и Оу12Н. При помещении его в ТГФ наблюдается бурное выделение газа, количество которого соответствует поглощенному водороду, и образование темно зеленого раствора характерного для дииодида тулия. При удалении из реакционной смеси растворителя выделяется только комплекс Тт12(ТНР)5, свойства которого соответствуют приведенным в литературе. Эти данные свидетельствуют о том, что при нагревании Тш12 с водородом химических превращений не происходит, но, по-видимому, имеет место физическая сорбция газа порошком дииодида. Поскольку целевой продукт Тш12Н в принятых условиях получить не удалось, дальнейшие исследования проводились только с производными неодима и диспрозия.

Синтезированные гидриды Ш12Н и Бу12Н нерастворимы в гексане, толуоле, тетрагидрофуране и эфире, на воздухе быстро гидролизуются, однако вполне устойчивы в инертной атмосфере. Нагревание их в вакууме до 250°С не вызывает видимых изменений и не приводит к отделению водорода. ИК спектры этих соединений в диапазоне 400 - 4000 см'1 содержат широкую

полосу с максимум при 930 см"1 (для Ш12Н) или 950 см"1 (для Оу12Н), которая может быть отнесена к колебаниям Ьп-Н. В ИК-спектрах полученных ранее комплексов ЬпН2(ТНР)з (Ьп = Бгп, Ей, УЬ) полосы колебаний гидридных групп наблюдаются в области 1250 см"'. Для ранее известных циклопентадиенил-гидридов лантаноидов характерны две области поглощения Ьп-Н группировок: 650-900 см"1 и 1100- 1350 см"1.

Мы установили, что магнитный момент гидрида Ш12Н (3.8 заметно выше величины рЭфф исходного дииодида неодима(П) (2.7 цв) и соответствует трехвалентному состоянию металла, что подтверждает окислительно-восстановительный характер реакции дииодидов неодима и диспрозия с молекулярным водородом и солеподобную природу продуктов.

Химические свойства Ьп12Н

Реакции по связи Ьп-Н

Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом, фенолом и циклопентадиеном

Как уже отмечалось, гидриды Ш12Н и Бу12Н представляют собой мелкодисперсные порошки черного цвета нерастворимые в обычных органических растворителях, устойчивые в инертной атмосфере и термически стабильные до температуры 250 °С. В атмосфере сухого воздуха иодид-гидриды N<1 и В у существуют некоторое время, однако быстро распадаются во влажном воздухе, превращаясь в порошки серого цвета.

Содержание металла и иода в иодид-гидридах определялось путем титрования по стандартным методикам. Гидролиз веществ водой в растворе ТГФ при комнатной температуре протекает энергично с выделением водорода, выход которого достигает 98 - 99%.

Ьп12Н + Н20 -ТНР > ЬпЬОН + Н2 (2)

Ьп = М, Оу

С изогтропиловым спиртом Эу12Н реагирует очень медленно, однако в присутствии ТГФ взаимодействие протекает почти так же энергично, как с водой. Выход водорода при этом составляет 93%. В качестве металлсодержащего продукта из реакции был выделен изопропоксид Бу^СОРг'ХРг'ОН)} с выходом 75 % в виде бесцветного кристаллического вещества.

Оу12Н + 4 РгЮН —ТНР > 12Оу(ОРг,)(Рг,ОН)3 + Н2 (3)

Гидрид неодима Ш12Н в реакциях с веществами, содержащими подвижный атом водорода, обнаруживает более низкую активность, чем Оу12Н. Так, депротонирование изопропилового спирта Ш12Н при комнатной температуре протекает очень медленно. Через 7 дней выделяется не более 60% водорода и образуется смесь продуктов, выделить из которой индивидуальные соединения не удалось.

Реакция Ш12Н с фенолом при температуре 40 °С в течение 8 ч дала дииодид-феноксид РЬОЖуТНР^ с выходом 83%.

Ш12Н + РЮН ТНР » РЮШ12(ТНР)4 + Н2 (4)

Такое же сильное различие в реакционной способности между неодимовым и диспрозиевым гидридами было обнаружено в реакциях с циклопентадиеном. В то время как гидрид неодима совершенно инертен по отношению к СрН (ТГФ, 50°С, 12 ч), гидрид диспрозия легко взаимодействует с последним при комнатной температуре. Реакция сопровождается выделением водорода и образованием осадка ВуЬ(ТНР)з, после отделения которого, из раствора был выделен дициклопентадиенил-иодид диспрозия Ср2Ву1(ТНР)2.

2 Оу12Н + 2 СрН-- 2 [СрОу12] + Н2

ТИБ

Ср20у1(ТНР)2 + Оу1з(ТНБ)з (5) 60% 92%

Образование трииодида диспрозия с выходом 92% и дициклопентадиенильного комплекса Ср2Оу1(ТНР)2 (выход 60%) свидетельствуют о диспропорционировании вероятно образующегося на начальном этапе моноциклопентадиенильного продукта СрБу12. Подобные процессы перераспределения заместителей характерны для циклопентадиенил-галогенидов редкоземельных металлов. Интересно отметить, что, согласно литературным данным, в гомогенной реакции дииодидов Ш и Оу с циклопентадиеном в растворе ТГФ, приводящей к комплексам СрЬп12(ТНР)3, диспропорционировакие не отмечается.

С менее кислыми, чем вода, спирты и фенол соединениями, такими как гексаметилдисилазан и изопропиламин, а также с 2,4,6-три -трет-бутилфенолом иодид-гидриды \тс112Н и Бу12Н не взаимодействуют. Взаимедействие иодид-гидридов с карбонильными соединениями

Кроме реакций меггатезиса, для органолантаноидных гидридов характерными являются реакции присоединения к кратным связям непредельных углеводородов. В отличие от этого, как показали опыты, иодид-гидриды N(1 и Бу не взаимодействуют с азобензолом, стиролом дифенилацетиленом и фенилацетиленом в среде ТГФ даже при нагревании до 70°С и не вызывают полимеризацию. Однако, как установлено на примере реакций с бензофеноном и флуореноном, гидриды Ш12Н и Оу12Н способны атаковать карбонильную группу в кетонах, восстанавливая их до соответствующих спиртов. Добавление 1 эквивалента бензофенона к суспензии Ш12Н в ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию красно-фиолетового раствора. Путем медленной диффузии эфира в насыщенный раствор продуктов реакции 6 в ТГФ удалось получить бесцветные кристаллы

пригодные для рентгеноструктурного исследования. Последний показал, что образующийся комплекс, выделенный с выходом 20%, представляет собой продукт присоединения гидрида Ш12Н по карбонильной группе бензофенона.

Комплекс I2Nd(OCHPh2)(THF)4 имеет конфигурацию искаженной пентагональной бипирамиды, атом Nd координирован двумя атомами I, четырьмя молекулами THF, и одним дифенилметокси лигандом (OCHPh2) (рис.1). Атом углерода Cl имеет тетраэдрическую конфигурацию. Длина связи Cl-01 (1.376Â) в I2Nd(OCHPh2)(THF)4 сравнима с длиной связи С-0 в описанном ранее комплексе Yb(OCHPh2)2(ÛAr)(HMPA)2 (1.369Â) и соответствует одинарной связи С-О. Длина связи Ndl-Ol (2.111Â) сопоставима с длиной связи Nd-О в других, ранее известных, алкоксидных комплексах

Рис. 1. Структура комплекса I2Nd(OCHPh2)(THF)4

Таблица 2. Длины связей и углы в комплексе [2Ш(ОСНРЬ2)(ТНР)4.

Связь 1(А) Угол со(°)

Ш(1)-0(1) 2.111(2) С(2)-С(1)-С(8) 110.8(3)

0(1)-С(1) 1.376(4) 0(1)-С(1)-С(2) 114.3(3)

Ш(1)-0(18) 2.495(2) 0(1)-С(1)-С(8) 110.0(3)

Ш(1)-0(28) 2.493(2) С(1)-0(1)-Ш(1) 170.4(2)

Ш(1)-0(38) 2.536(2) 0(1)-Ш(1)-1(1) 174.51(6)

Ш(1)-0(48) 2.520(2) 0(1)-Ш(1)-1(2) 95.40(6)

Гидрид диспрозия Бу12Н тоже легко вступает в реакцию с бензофеноном. Процесс сопровождается растворением порошка Оу12Н и образованием раствора желтого цвета, из которого не удалось получить кристаллы пригодные для рентгеноструктурного исследования. Из реакционной смеси был выделен мелкокристаллический продукт светло желтого цвета с выходом 40%, элементный состав которого отвечает формуле 12ВуОСНРЬ2.

В отличие от реакций с бензофеноном, для протекания реакции Ш12Н и Бу!2Н с флуореноном требуются более жесткие условия. Так, при взаимодействии N¿1211 с флуореноном в растворе ТГФ, полное растворение исходного гидрида наблюдается через три часа нагревания при температуре 70 °С. В процессе реакции выделяется водород, образуется раствор красного цвета и выпадает мелкокристаллический голубой осадок К(ЗЬ(ТН1;)з, выход которого составляет 49 %. Из раствора был выделен также желтый кристаллический продукт, содержащий 20.3% неодима и эквиатомное количество иода. Получить кристаллы соединения, пригодные для рентгеноструктурного исследования, не удалось. Однако, согласно данным элементного анализа и 'Н ЯМР спектроскопии, продукт содержит, наряду с координированными молекулами ТГФ и флуоренона, флуоренольные лиганды. В продуктах гидролиза соединения подкисленной водой методами ВЖХ и хроматомасспектрометрии найдены ТГФ, флуоренон и 9-гидрокифлуорен. Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции присоединения

иодид-гидрида неодима по карбонильной группе флуоренона. Однако выделение водорода в этом процессе и невысокий выход указанных продуктов гидрирования говорят о протекании побочных реакций. Реакции по связи Ln-I

Иодид-гидриды NdhJJ и Ру1?Н в синтезе металлочеиовых гидрндных комплексов Nd и Ру

Как было отмечено в литературном обзоре, циклопентадиенил-гидридные комплексы лантаноидов демонстрируют уникальную реакционную способность и привлекают значительное внимание исследователей как многообещающий класс гидрирующих реагентов и катализаторов. В этой связи мы предприняли попытки получения металлоценовых гидридных комплексов неодима и диспрозия через иодид-гидриды NdI2H и DyI2H.

Обнаружено, что ионный циклопентадиенил-гидридный комплекс может быть получен при взаимодействии NdI2H с тремя эквивалентами КСр в ТГФ. Реакция медленно протекает при комнатной температуре и сопровождается выделением водорода и растворением черного порошка NdI2H. Из раствора были выделены фиолетовые кристаллы состава [Cp3Nd]2[K(THF)2] с выходом 38%. Рентгеноструктурный анализ показал, что в действительности продукт является гидридом неодима и имеет формулу [K(THF)2][Cp3Nd(n2-H)NdCp3].

THF

NdI2H + СрК---- Cp3Nd + КН + Kl

(__I

[K(THF)2][Cp3Nd(M2-H)NdCp3] (8)

Схема реакции не совсем ясна, но образование Ср3Ш-фрагментов позволяет предположить, что процесс включает, по крайней мере, две стадии: 1) полный метатезие с образованием Kl, Cp3Nd и КН и 2) последующее взаимодействие двух последних продуктов с образованием [K(THF)2][Cp3Nd(|i2-H)NdCp3], Подобное присоединение NaH к Cp3Lu(THF) с образованием ат-

15

комплекса [Na(THF)6][Cp3Lu(|i2-H)LuCp5] было реализовано ранее Шуманом с сотрудниками [Schumann Н., et al. J. Organomet. Chem. 299. (1986). 67.].

В отличие от СрК, циклопентадиениды натрия и лития при взаимодействии с NdI2H в сопоставимых условиях дают трудно разделимую смесь продуктов, из которой не удалось выделить индивидуальные соединения. По отношению к CsMe5K гидрид неодима оказался инертен.

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекулы [K(THF)2][Cp.iNd(|i2-H)NdCp3] в кристалле образуют бесконечные цепочки, в которых анионы [CpjNd((i2-H)NdCp3]" соединяются между собой через катионы [K(THF)2]+ благодаря координационному взаимодействию атома К с циклопентадиенильным кольцом смежного [Cp3Nd(|i2-H)NdCpj]~ фрагмента.

Рис. 2. Фрагмент структуры комплекса [К(ТНР)2][Ср3Ш(и2-Н)ШСрз].

Таблица 3. Длины связей и углы в комплексе [К(ТНР)2][СрзШ(д2-Н)ШСрз].

Связь <1(А) Угол ш О

Ш(1А)-Н(1А) 2.17252(12) 0(1 А)-К( 1 А)-0( 1АВ) 180.00(6)

Ш(1А)-С(14А) 2.801(2) СрсаПгс-М&СрсеШгс 117.73

К(1А)-С(11 А) 3.413(2) Кс1(1В)-Н(1А)-Ыс1(1А) 180.00

К(1А)-С(13А) 3.262(2) СРсеп{ге-Н<1(1А)-Н(1А) 98.77

К(1А)-С(14А) 3.023(19)

К(1А)-С(15А) 3.120(19)

К(1А)-0(1А) 2.8887(14)

Длины контактов К...С(Ср), три из которых К(1А)-С(13А) 3.262(2) А, К(1А)-С(14А) 3.0231(19) А и К(1А)-С(15А) 3.1204(19) А заметно короче двух других К(1А)-С(11А) 3.413(2) А и К(1А)-С(12А) 3.497(3) А, соответствуют г)3-координации К-Ср. Геометрия [СрзШ(|хгН)ШСрз]" аниона подобна геометрии [СрзЬи(р-Н)ЬиСрз]" в комплексе [Ка(ТНР)6][СрзЬи(ц-Н)ЬиСрз(ТНР)2] и [СрзЩц-Н)ШСрз]" в [1л(ВМЕ)з][СрзНс1(ц-Н)К(1Срз], строение которых установлено ранее другими авторами. В анионе каждый атом неодима координирован тремя ^-связанными циклопентадиенильными кольцами и мостиковым атомом водорода, что в результате дает координационное число 10 для атомов N¿1. Связи N(1-11 в линейном фрагменте Ш-Н-Ш, несколько короче, чем в комплексе [1л(ВМЕ)з][СрзШ(ц-Н)ШСрз] (2.1725(1) и 2.190 А соответственно). Структура групп СрзШ такая же, как и в хорошо известном комплексе Ср3Ш(ТНР). Среднее значение длин связей Ш-С(Ср) и величины углов Срссшге-Нё-Срсепие в обоих соединениях практически совпадают.

Иодид-гидрид диспрозия Бу12Н взаимодействует с СрК аналогично. Реакция медленно протекает при комнатной температуре и сопровождается выделением водорода и растворением черного порошка Оу12Н. Однако в качестве лантаноид-содержащего продукта из раствора в этом случае был выделен не содержащий гидридной функции комплекс Ср3Оу(ТНР) в виде бледно желтых кристаллов с выходом 83%. Этот результат, косвенно

доказывает предположение о двустадийности реакции КсП2Н с СрК и образовании на первой стадии трициклопентадиенильного комплекса лантаноида.

Реакция N(11211 с фенолятом калия

В поиске путей получения гидридных комплексов неодима с другими лигандами, отличными от циклопентадиенильных, были проведены реакции КсГ12Н с 2,4,6-три(/яре/и-бутил)фенолятом калия и фенолятом калия в ТГФ. Установлено, что первая из них не идет даже при нагревании до 60°С, вторая легко протекает при комнатной температуре, о чем свидетельствует полное растворение исходного Ш12Н. Однако, как показал фрагментный и спектральный анализы, фиолетовый кристаллический продукт, выделенный из реакционной смеси, не содержит групп Ш-Н. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что соединение представляет собой ионный феноксинеодимовый кластер [К(ТНР)2][Ш3(РЮ)10(ТНР)4]. Выделение в реакции водорода и К1 свидетельствует о том, что схема процесса подобна реакции Ш12Н с СрК, но в этом случае образующийся, очевидно, на первой стадии неодим-гидридный интермедиат менее стабилен и распадается с выделением водорода.

05Я

Рис. 3. Структура комплекса [К(ТНР)2][Шз(РЬО)к>(ТНР)4] 18

Таблица 4. Длины связей и углы в комплексе [K(THF)2][Nd3(PhO)io(THF)4].

Bond d(A) Angle О

Nd(l)-0(1) 2.550(5) Nd(3)-Nd(l)-Nd(2) 60.51(13)

Nd(l)-0(2) 2.439(6) Nd( 1 )-Nd(3)-Nd(2) 60.435(12)

Nd(l)-0(3) 2.400(5) Nd( 1 )-Nd(2)-Nd(3) 59.059(12)

Nd(l)-0(4) 2.403(5) Nd(l)-0(I)-Nd(2) 97.08(19)

Nd(l)-0(6) 2.173(6) Nd(l)-0(2)-Nd(2) 97.80(19)

Nd(2)-0(1) 2.552(6) Nd(l)-0(4)-Nd(2) 104.49(19)

Nd(2)-0(2) 2.632(5) Nd(2)-0(1)-Nd(3) 96.5(2)

Nd(2)-0(4) 2.433(5) Nd(2)-0(2)-Nd(3) 95.14(19)

Nd(2)-0(5) 2.404(6) Nd(2)-0(5)-Nd(3) 105.2(2)

Nd(2)-0(7) 2.282(5) Nd(l)-0(1)-Nd(3) 94.64(18)

Nd(2)-0(8) 2.216(6) Nd(l)-0(2)-Nd(3) 98.1(2)

Nd(l)-Nd(3) 3.770(7) Nd( 1 )-0(3)-Nd(3) 103.6(2)

K(l)-0(7) 2.703(6) 0(9)-K(l)-0(7) 108.51(19)

K(l)-0(9) 2.655(6) 0(6S)-K(1)-0(5S) 79.47(17)

K(1)-0(5S) 2.707(5) 0(7)-K(l)-0(5S) 120.05(17)

K(1)-0(6S) 2.662(5) 0(9)-K(l)-0(6S) 112.35(17)

Молекула [K(THF)2][Nd3(PhO)10(THF)4] содержит катионный [K(THF)2]+ и анионный [Nd3(PhO)io(THF)4]" фрагменты (рис. 3). Структура аниона подобна структуре ранее полученного нейтрального комплекса [Nd3(OAr)9(THF)4]-4THF. Атомы Nd образуют треугольник, в котором атомы металла связанны двумя ц3-OPh лигандами расположенными выше и ниже плоскости Nd3, а также шестью (i2-OPh лигандами. Кроме того, каждый атом Nd координирован одним терминальным OPh лигандом и молекулами THF (две молекулы THF у атома Nd(l) и по одной у атомов Nd(2) и Nd(3)). Таким образом, каждый атом неодима имеет семикоординационное окружение. В координационном окружении атома калия кроме взаимодействий К-0 (атомы кислорода двух

РЮ-групп и двух молекул ТНР) имеется шесть коротких контактов К-С (С(49) 3.034(5) А, С(37) 3.091(9) А, С(38) 3.189(5) А,С(2) 3.324(6) А, С(26) 3.361(7) А и С(50) 3.425(7) А), что указывает на существование некоторого координационного взаимодействия атома калия с четырьмя соседними фенильными кольцами. Длины коротких контактов К-С(РЬ) лежат в том же диапазоне, что и соответствующие контакты в описанном в литературе комплексе К[Ьа(ОС6Н3''Рг-2,6)4] (3.107(5) - 3.519(7) А) и сравнимы с расстоянием К-С(арил) в комплексах К[Ш(ОС6Нз'Рг-2,6)4] (3.097(10)-3.473(11) А) и КВРИ4 (3.191(5) А), строение которых установлено другими авторами. Такие контакты ведут к насыщению координационной сферы калия и, очевидно, стабилизируют комплекс в целом.

Другие производные щелочных металлов, такие как РЬС^СК, ЫаЫ(81Ме3)2 и ККГф'МезЭг, подобно С5Ме5К и 2,4,6-три(третбутил)феноляту калия, не реагируют с Ш12Н и Оу12Н в ТНР даже при нагревании до 70°С. Вероятно решающую роль в этих процессах играет стерический фактор. Заменив иод в иодид-гидридах на органические лиганды, удалось бы получить растворимые в органических растворителях гидридные комплексы N(1 и Оу. Предполагалось, что наличие объемных заместителей в этих лигандах обеспечит стабилизацию гидридных комплексов в растворе. Однако, как показали опыты, протекание реакции метатезиса иодид-гидридов N(1 и О у со стерически нагруженными производными щелочных металлов затруднено, очевидно, вследствие особенностей строения и прочности кристаллической решетки Ш12Н и Оу12Н. Нафталин-гидриды неодима(Ш) и диспрозия(Ш)

Ранее было показано, что взаимодействие дииодидов лантаноидов ЬпЬ (Ьп= Згп, Ей, УЬ) с двумя эквивалентами нафталинида лития в ТГФ приводит к образованию лантаноидорганических соединений нового типа - нафталиновых комплексов СюН81.п(ТНР)з [ВосКкагеу, « а1. Ощапотеи СЪет. 372. (1989). 217.], которые выделяются в виде черных пирофорных порошков нерастворимых в эфирах и алканах. Многочисленные реакции с разнообразными субстратами показали исключительно высокую реакционную способность этих комплексов

и позволили установить, что ион двухвалентного лантаноида в них связан с дианионом нафталина. Попытки получить аналогичные комплексы трехвалентных лантаноидов оказались безуспешными. Соли Ьп13 и ЬпС13 в реакциях с тремя эквивалентами нафталинида лития дают черные или черно-коричневые растворы, из которых не удается выделить продукты в индивидуальном состоянии. Реакции эквимольных количеств ди- или трииодидов лантаноидов с СюН8Ь1 приводят к смешанным нафталин-иодным комплексам [1.п12(ТНР)3]2(р2-г14:г14~С1оНз) (Ьп=Ьа, Се, Рг, N<1, Ос1) и [1.п1(ОМЕ)2]2((а2-114:114-С|оН8) (Ьп=Еи, УЪ). Рентгеноструктурный анализ показал, что комплексы обладают обратносэндвичевым строением, при этом атомы металла координируют с разными кольцами мостикового дианион-нафталина. Нафталиновое производное трехвалентного тулия [(С,оН8)Тт(ОМЕ)]2([1-С1оН8) было получено реакцией нафталинида лития с Тш12 в растворе диметоксиэтана и представляет собой биядерный трехпалубный комплекс.

Взаимодействие ШГ?Н и Ру!тН с нафталинидом лития

Мы установили, что гидриды неодима и диспрозия Ш12Н и Оу12Н легко взаимодействуют с нафталинидами щелочных металлов в среде ТГФ. При добавлении избытка нафталинида лития к суспензии Ш12Н или Оу12Н в ТГФ наблюдается быстрое изменение окраски растворов с темно зеленой на коричневую и формирование объемистых темно окрашенных осадков I (N(1) или II Шу), которые могут быть выделены в виде черных пирофорных порошков. Согласно данным комплексонометрического титрования продукт I содержит 63% неодима, а продукт II - 65% диспрозия. Оба соединения не содержат атомов иода.

Для выяснения природы этих веществ проведены их реакции с водой, гексаметилдисилазаном и циклопентадиеном.

Гидролиз вещества I водой в растворе ТГФ при комнатной температуре протекает бурно, с выделением водорода, в количестве 2.5 моль Н2 на 1 моль Ш. Из реакционной смеси выделен Ш(ОН)3 с выходом 98% в расчете на

содержащийся в веществе I металл. Методом хроматомасспектрометрии в летучих продуктах гидролиза обнаружены нафталин, 1,4-дигидронафталин, 1,2-дигидронафталин и тетралин в соотношении 4.5 : 7 : 4 : 1 соответственно. Общее количество выделившегося нафталина и его производных соответствует мольному соотношению нафталин : металл в продукте 13:5. Аналогичные результаты получены при гидролизе диспрозиевого продукта II.

ИК-спектры обоих соединений I и II идентичны и содержат полосы при 1598 и 1509 см"1 характерные для валентных колебаний С-С, 1038, 1026 и 782 см"1 характерные для деформационных колебаний С-Н связей нафталиновых колец и полосы при 1271 и 475 см"1, которые могут быть отнесены к колебаниям связи Ш-Н.

Согласно данным комплексонометрического титрования, качественному и количественному составу продуктов гидролиза, а также выходу силиламида лития в реакции с гексаметилдисилазаном (см. ниже) состав продуктов I и II может быть выражен формулой (СюН^эГл^Ь^Нм (Ьп=Ш, Бу) и, следовательно, реакция между иодид-гидридами Ьп12Н и нафталинидом лития соответствует уравнению 9.

ТИТ

Ьп12Н + С10н81л (изб.) 1 > [(СIоН8)31.л5Ы5Н]4] + СШН8 + 1Л1 (9)

I, II

= Оу(П)

Взаимодействие нафталиновых комплексов I (N<1) и II фу) с гексаметилдисилазаном при 70°С сопровождается выделением водорода с выходом 86 - 90% согласно схеме 10. Из раствора был выделен силиламид лития (Ме38))2ЫУ с выходом 98 - 99%. Однако растворимых продуктов содержащих лантаноид не обнаружено. Отсутствие нафталина в продуктах этой реакции указывает на то, что литий в I и II не связан с нафталином, а содержится в иной форме, возможно в виде гидрида лития. Кроме указанных

продуктов из реакций выделены черные порошки III (Nd) и IV (Dy) с содержанием лантаноида 65% и 67% соответственно.

[(C.oHg^Ln^Hu] + (Me3Si)2NH (изб.) THF >

-5 (Me3Si)2NLi + [(Cl0H8)3Ln5H9] + 5 H2 (10)

III, IV

Черные осадки III и IV, оставшиеся после удаления лития из I и II, представляют собой пирофорные порошки, бурно реагирующие с водой с выделением водорода (1.7 моль Н2 на 1 моль Ln). При этом также выделен Ln(OH)3 с выходом 97 - 98%. В летучих продуктах гидролиза методом хроматомасспектрометрии обнаружены нафталин, 1,4-дигидронафталин, 1,2-дигвдронафталин и тетралин в соотношении 4.4 : 3 : 2.3 : 1 соответственно. Согласно данным хроматографии и комплексонометрического титрования металла, мольное соотношение нафталина (учитывая восстановленные формы) и лантаноида в III и IV равно 3 : 5. Магнитный момент неодима в III найден равным 3.7 рву что соответствует трехвалентному состоянию металла.

На основании приведенных экспериментальных данных можно заключить, что продукты III(Nd) и IV(Dy) представляет собой нафталин гидридные кластеры неодима и диспрозия состав которых соответствует формуле (С10Н8)зЬп5Н9 (Ln=Nd, Dy). Проделанные эксперименты позволяют косвенно судить о природе связи нафталин-лантаноид в комплексах I, III и II, IV. Можно предположить, что подобно нафталинидам Sm, Eu и Yb, а также иодид-нафталинидам La, Се, Pr, Nd и Gd, в комплексах (CioHsbLnjLisHu и (СюН8)зЬп5Н9 лантаноидный кластер связан с дианионом нафталина.

При дальнейшем исследовании химических свойств новых соединений I, III (Nd) и II, IV (Dy) мы установили, что они, в отличие от Ln^H, легко взаимодействуют с циклопентадиеном при комнатной температуре. Так реакция гетерометаллического кластера (CioHg^NdsLijH^ с циклопентадиеном в среде ТГФ протекает с выделением водорода и образованием раствора

голубого цвета. Из раствора был выделен нафталин и Cp3Nd(THF) с выходом 57%.

THF

[(C10H8)3Nd5Li5HI4] + 20 СрН

-Н2

-^ 5 Cp3Nd(THF) + 5 CpLi(THF) + 3 С10Н8 О ')

Нафталин-гидридный комплекс (CioHsJiNdiHrj (III) также легко реагирует с СрН в среде ТГФ при комнатной температуре. Реакция сопровождается выделением водорода и образованием Cp3Nd(THF) с выходом 48%.

[(C!0H8)3Nd5H9] + 15 СрН Ж- 5 Cp3Nd(THF) + 3 С10Н8 (12)

-Н2

Ранее по реакции нафталенидов Sm, Eu и Yb с Н2 при комнатной температуре и атмосферном давлении были получены молекулярные гидриды H2Ln(THF)3. Комплексы были выделены в виде неустойчивых на воздухе темно-коричневых порошков, растворимых в THF, DME и толуоле.

Мы установили, что нафталин-гидридные кластеры I, III и И, IV в среде ТГФ при атмосферном давлении и температуре 50°С с молекулярным водородом не реагируют.

ВЫВОДЫ

1. Реакциями дииодидов Lnl2 с водородом при атмосферном давлении и температуре 150-180°С получены первые дииодид-гидриды лантаноидов NdI2H и DyI2H. Дииодид тулия в такую реакцию не вступает.

2. Найдено, что полугенные иодид-гидриды неодима и диспрозия легко реагируют с водой, изопропанолом и фенолом с выделением водорода. Из реакций DyI2H с изопропанолом и NdI2H с фенолом выделены соответственно комплексы 12 D у (О Рг1 ) (Р г10 Н)3 и PhONdI2(THF)4.

3. Найдено, что в среде тетрагидрофурана Оу12Н реагирует с циклопентадиеном с образованием комплекса Ср2Е)у1(ТНГ)2. Предложена схема реакции. В отличие от этого Ш12Н с циклопентадиеном не взаимодействует даже при нагревании.

4. На примере реакций с бензофеноном и флуореноном установлено, что иодид-щдриды Ш12Н и Оу12Н способны вступать в реакции с карбонильными соединениями, присоединяясь гидридной функцией по группе С=0.

5. Обнаружено, что иодид-гидрид неодима Ш12Н взаимодействует с циклопентадиенидом калия в растворе ТГФ с образованием нового циклопентадиенил-гидридного комплекса [К(ТНР)2][Ср3Нс1(ц2-Н)ШСр3], строение которого установлено методом РСА.

6. Найдено, что Ш12Н реагирует с фенолятом калия в ТГФ. Реакция сопровождается выделением водорода и образованием структурно охарактеризованного ионного трехъядерного кластера [К(ТНР)2][Ш3(РЮ)10(ТНР)4].

7. Реакциями Ш12Н и Оу12Н с нафталинидом лития в ТГФ получены нафталиновые комплексы лантаноидов нового типа общей формулы [(СюВДзЬпз^Нн].

8. Взаимодействием полученных нафталиновых лантаноид-литиевых комплексов [(СюВДзЬ^ГлзНн] с гексаметилдисилазаном получены высокореакционноспособные нафталингидридные комплексы [(С10Н8)зШ5Н9] и [(С,оН8)зОу5Н9], состав которых подтвержден элементным анализом, фрагментным анализом, ИК-спектроскопией и магнитными измерениями.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бочкарев М.Н., Логунов А.А.. Еурин М.Е. Синтез и некоторые свойства иодидгидридов неодима(Ш) и диспрозия(Ш) LnI2H. // Изв. АН Сер. хим. 2007. №10. С.1887-1889.

2. Burin М.Е., Logunov А.А.. Fukin G.K., Bochkarev M.N. Metathesis reactions of neodymium and dysprosium diiodide-hydrides with organopotassium compounds: structure of [K(THF)2][(r|5-C5H5)3Nd(p-H)Nd(i]5-CsHs)j] and [K(THF)2][Nd3(PhO)10(THF)4]. // Journal of Coordination Chemistry. 2009. V. 62. No. 19. P.3134-3141.

3. Бочкарев M.H., Логунов А.А., Бурин М.Е. Иодид-гидриды неодима и диспрозия LnI2H. Синтез и реакционная способность. Тезисы докладов. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2007. С. 167.

4. Burin М.Е., Logunov А.А.. Bochkarev M.N. Synthesis and reactivity of NdI2H and DyI2H. International conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhny Novgorod. September 2-8. 2008. P16.

ЛОГУНОВ Александр Александрович

ИОДИДГИДРНДЫ НЕОДИМА И ДИСПРОЗИЯ В СИНТЕЗЕ ЛАН ГАНОИДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 18.01.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ № 321.

Отпечатано «Издательский салон» ИГ1 Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

Введение

Глава 1. Синтез, строение и свойства гидридных комплексов редкоземельных металлов (литературный обзор).

1.1. Неорганические гидриды.

1.2. Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами.

1.2.1. Моноциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.2.2. Бисциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.2.2.1. Мономерные комплексы.

1.2.2.2. Димерные комплексы.

1.2.2.3. Тримерные гидридные комплексы.

1.2.3. Ионные гидридные комплексы.

1.2.3.1. Трисциклопентадиенильные гидридные комплексы.

1.2.4. Хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы.

1.3. Нециклопентадиенильные органогидридные комплексы лантаноидов.

1.4. Свойства органо-гидридных комплексов редкоземельных металлов.

1.4.1. Реакции присоединения по кратным связям.

1.4.2. Реакции замещения гидридного протона.

1.4.3. Реакции, катализируемые гидридами лантаноидов.

1.4.3.1. Реакции H/D обмена.

1.4.3.2. Реакции изомеризации.

1.4.3.3. Реакции гидрирования непредельных соединений.

1.4.3.4. Реакции полимеризации.

1.4.3.4.1. Полимеризация алкенов.

1.4.3.4.2. Полимеризация алкинов.

1.4.3.4.3. Полимеризация метилметакрилата.

1.4.3.5. Циклизация диенов.

Глава 2. Результаты и обсуждение.

2.1. Реакции дииодидов Ndl2, Dyl2 и Tml2 с водородом.

2.2. Химические свойства NdI2H и DyI2H.

2.2.1. Реакции по связи Ln-H

2.2.1.1. Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом и циклопентадиеном.

2.2.1.2. Взаимодействие иодид-гидридов с карбонильными соединениями.

2.2.2. Реакции по связи Ln-I

2.2.2.1. Иодид-гидриды NdI2H и DyI2H в синтезе металлоценовых комплексов Nd и Dy.

2.2.2.2. Реакция NdI2H с фенолятом калия.

2.2.2.3. Нафталин-гидриды неодима(Ш) и диспрозия(Ш). 2.2.2.3.1. Взаимодействие NdI2H и DyI2H с нафталинидом лития.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтеза Выводы. Приложение. Литература.

Актуальность проблемы

Металлоорганические гидриды редкоземельных металлов привлекают внимание исследователей благодаря широкому применению в синтезе и высокой каталитической активности в ряде процессов с участием непредельных субстратов. Реакционная способность этих соединений описана во многих статьях, обзорах и монографиях[1, 2, 3, 4, 5]. Вместе с тем, до сих пор в синтетической практике использовались только металлоорганические гидриды редкоземельных металлов, т.е. молекулярные комплексы, в которых наряду с группировкой Ln-H содержатся связанные с металлом органические лиганды. Химические свойства неорганических гидридов лантаноидов, являющихся фазами внедрения переменного состава LnHx (х = 2 - 3)[6], существенно менее исследованы. Известно, что эти гидриды реагируют с водой, кислотами и некоторые из них окисляются на воздухе. Попытки использовать LnHx в органических или металлоорганических синтезах не предпринимались, вероятно, из-за низкой активности Ln-H групп в этих соединениях. До последнего времени в литературе совершенно отсутствовала информация о химическом поведении другого класса неорганических гидридов: галоид-гидридов типа LnXnH3n, не смотря на то, что подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений. Одной из основных причин этого являлось отсутствие удобных и доступных методов получения подобных веществ. В данной работе предлагается простой метод синтеза иодид-гидридов LnI2H реакцией дииодидов Lnl2 с водородом и рассматриваются их основные химические свойства.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлся поиск новых методов синтеза лантаноидорганических гидридов с использованием дииодидов неодима, диспрозия и тулия. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование реакций дииодидов неодима, диспрозия и тулия с водородом при атмосферном давлении.

• изучение реакционной способности иодидгидридов неодима и диспрозия по отношению к соединениям, содержащим подвижный атом водорода, С-Н кислотам, карбонильным соединениям, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.

Объекты исследования

Иодиды неодима(П) и диспрозия(П) (Ndl2, Dyl2), иодид-гидриды неодима и диспрозия (NdI2H, DyI2H), нафталингидридные комплексы неодима и диспрозия ([(СюЩзЬпзГлзНн], [(CioH8)3Ln5H9]), комплексы

Ph2C(H)ONdI2(THF)4, [K(THF)2][Nd3(PhO)10(THF)4] и [K(THF)2][Cp3Nd(|i2-H)NdCp3].

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ), РСА и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы

• Впервые исследована реакционная способность дииодидов неодима(Н) и диспрозия(П) по отношению молекулярному водороду.

• Синтезированы первые иодид-гидриды лантаноидов - NdI2H и DyI2H и исследована их реакционная способность по отношению к воде, спиртам, С-Н кислотам, карбонильным, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.

• Синтезирован и охарактеризован методом РСА новый комплекс неодима(Ш) состава [K(THF)2][Nd3(PhO)i0(THF)4].

• Получены кластерные нафталингидридные комплексы лантаноидов нового типа, имеющие состав [(CioHg^LnsLisHn] и [(CioH8)3Ln5H9], исследованы их химические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

• Реакции иодидов неодима(И) и диспрозия(И) с водородом.

• Взаимодействие иодидгидридов неодима и диспрозия LnI2H с водой, фенолом, изопропиловым спиртом, циклопентадиеном, бензофеноном, СрК, PhOK, нафталинидом лития.

• Образование нафталингидридных производных неодима и диспрозия ([(СюВДзЬпзЫзНм], [(С1оН8)зЬп5Н9]) при взаимодействии LnI2H с нафталинидом лития. •

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и-комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007; XIII Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, апрель, 2008; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Nizhny Novgorod, September, 2008.

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов, 2 статьи подготовлены к печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц и 30 рисунков. Библиографический список включает 147 ссылок.

Выводы

1. Реакциями дииодидов Lnb с водородом при атмосферном давлении и температуре 150-180°С получены первые дииодид-гидриды лантаноидов NdI2H и DyI2H. Дииодид тулия в такую реакцию не вступает.

2. Найдено, что полученные иодид-гидриды неодима и диспрозия легко реагируют с водой, изопропанолом и фенолом с выделением водорода. Из реакций DyI2H с изопропанолом и NdI2H с фенолом выделены соответственно комплексы l^Dy^Pr'XPr'OH^ и PhONdI2(THF)4.

3. Найдено, что в среде тетрагидрофурана DyI2H реагирует с циклопентадиеном с образованием комплекса Cp2DyI(THF)2. Предложена схема реакции. В отличие от этого NdI2H с циклопентадиеном не взаимодействует даже при нагревании.

4. На примере реакций с бензофеноном и флуореноном установлено, что иодид-гидриды NdI2H и DyI2H способны вступать в реакции с карбонильными соединениями, присоединяясь гидридной функцией по группе С=0.

5. Обнаружено, что иодид-гидрид неодима NdI2H взаимодействует с циклопентадиенидом калия в растворе ТГФ с образованием нового циклопентадиенил-гидридного комплекса [K(THF)2][Cp3Nd(fi2-H)NdCp3], строение которого установлено методом РСА.

6. Найдено, что NdI2H реагирует с фенолятом калия в ТГФ. Реакция сопровождается выделением водорода и образованием структурно охарактеризованного ионного трехъядерного кластера [K(THF)2] [Nd3(PhO) i o(THF)4] .

7. Реакциями NdI2H и DyI2H с нафталинидом лития в ТГФ получены нафталиновые комплексы лантаноидов нового типа общей формулы [(Ci0H8)3Ln5Li5H14].

8. Взаимодействием полученных нафталиновых лантаноид-литиевых комплексов [(CioHg^LnsLisHu] с гексаметилдисилазаном получены высокореакционноспособные нафталингидридные комплексы [(CioH8)3Nd5H9] и [(СюН8)зВу5Н9], состав которых подтвержден элементным анализом, фрагментным анализом, ИК-спектроскопией и магнитными измерениями.

1. Edelmann F. Т., Comprehensive Organometallic Chemistry, Wilkinson G., Stone F. G. A., Ed. Abel E. W., Pergamon, Oxford, 1995, V. 4. P. 11.

2. Schumann H., Meese-Marlctscheffel J. A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic pi-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands HChem. Rev. 1995. V. 95. P. 865-986.

3. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. 1995. 532 p.

4. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, and Aluminohydride Compounds of the f-Elements. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2193-2242.

5. Molander G. A., Romero J. A. C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 2161-2185.

6. Marks Т.J. Grynkevich G.W. Organolanthanide tetrahydroborates. Ligation geometry and coordinative saturation И Inorg. Chem. 1976. V.15. P. 1302.

7. Evans W. J., Engerer S. C., Coleson К. M. Reactivity of Lanthanide Metals with Unsaturated Hydrocarbons: Terminal Alkyne Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6672-6677.

8. Evans W. J., Meadows J. H., Wayda A. L. Organolanthanide Hydride Chemistry. 2. Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of a Trimetallic Organolanthanide Polyhydride Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 2015-2017.

9. Schumann H., Genthe W. Dicyclopentadienyl lutetium hydride. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 213. P. 7-9.

10. Korst W. L., Warf J. C. Rare Earth-Hydrogen Systems. I. Structural and Thermodynamic Properties. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1719-1726.

11. Warf J. C., Korst W. L., Hardcastle К. I. Rare Earth-Hydrogen Systems. II. Dispersions in Mercury. II Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1726-1728.

12. Hardcastle К. I., Warf J. C. Rare Earth-Hydrogen Systems. III. High-Pressure Investigations. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1728-1735.

13. Warf J. C., Hardcastle К. I. Rare Earth-Hydrogen Systems. IV. The Higher Hydride of Ytterbium, a New Type of Hydride. II Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1736-1740.

14. Bochlcarev M. N., Penyagina I. M., Zakharov L. N., Rad'kov Y. F., Fedorova E. A., Khorshev S. Y., Struchkov Y. T. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)tetrakis(tetrahydrofiiran)ytterbium. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 378. P. 363-373.

15. Федорова E.A., Трифонов А.А., Кирилов E.H., Бочкарев M.H. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства // Изв. АН Сер. хим. 2000. №5. С. 947-949.

16. Maron L., Werkema Е. L., Perrin L, Eisenstein О., Andersen R. A. Hydrogen for Fluorine Exchange in C6F6 and C6F5H by Monomeric 1,3,4-(Ме3С)зС5Н2.2СеН: Experimental and Computational Studies. II J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 279-292.

17. Evans W. J., Bloom I., Hunter W. E., Atwood'J. L. Synthesis and X-ray Crystal Structure of a Soluble Divalent Organosamarium Complex. II J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6507-6508.

18. Shapiro P. J., Bunel E., Schaefer W. P., Bercaw J. E. {(^5-C5Me4)Me2Si(?71-NCMe3)}(PMe3)ScH.2: A Unique Example of a Single-Component a-Olefm Polymerization Catalyst. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 867-869.

19. Schaverien C. J. Alkoxides as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry: Synthesis of, Reactivity of, and Olefin Polymerization by the jli-Hydride-^-Alkyl Compounds Y(C5Me5)(OC6H3'Bu2).2(^-H)Ca-alkyl). // Organometallics. 1994. V. 13. P. 69-82.

20. Bazan, G. C.; Schaefer, W. P., Bercaw, J. E. Pentamethylcyclopentadienyl-dicarbollide derivatives of scandium// Organometallics. 1993. V. 12. P. 2126.

21. Thompson M. E., Bercaw J. E. Some aspects of the chemistry of alkyl and hydride derivatives of permethylscandocene. // Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. P. 1-11.

22. Evans W. J., Dominguez R., Hanusa T. P. Structure and reactivity studies of bis(cyclopentadienyl)ytterbium and yttrium alkyl complexes including the x-ray crystal structure of (C5H5)2Yb(CH3)(THF). // Organometallics. 1986. V. 5. P. 263-270.

23. Schumann H., Genthe W., Hahn E., Hossain M. В., Helm D. Synthesis and molecular structure of cyclopentadienyl lutetium hydride. // J. Organomet. Chem. 1986. V. 299. P. 67-84.

24. Evans W. J., Drummond D. K., Hanusa T. P., Doedens R. J. Bis(l,3-dimethylcyclopentadienyl)yttrium Complexes. Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of (l,3-Me2C5H3)2Y(«-Me).2, [(1,3

25. Ме2С5Н3)2У(/Ш).з, and (1,3-Me2C5H3)2(THF)Y0u-H)]2. И Organometallics. 1987. V. 6. P. 2279-2285.

26. Knjazhanski S. Y., Lobkovsky E. В., Bulychev В. M., Belsky.V. K., Soloveichik

27. G. L. Homo- and heteronuclear hydrido lutetiecene complexes with bulky 1,3-di(tert-butyl)cyclopentadienyl (С5Н3'Ви2) ligands. The molecular structure of ('Bu2C5H3)LuH.4[AlH4-Et20]2[AlH4]2. II J. Organomet. Chem. 1991. V. 419. P. 311-324.

28. Gun'ко Y. K., Bulychev В. M., Soloveichik G. L., Belsky V. K. Unsolvated lanthanidocene hydrides and borohydrides. X-Ray crystal structure of C5H3/Bu2)2LnOw-H).2 (Ln = Ce, Sm). II J. Organomet. Chem. 1992. V. 424. P. 289-300.

29. Booij M., Deelman B. J., Duchateau R., Postman D. S., Meetsma A., Teuben J.

30. Heeres H. J., Renkema J., Booij M., Meetsma A., Teuben J. H. Bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of cerium(III). Crystal structure of (C5Me5)2CeCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1988. V. 7. P. 2495-2502.

31. Renkema J., Teuben J. H. Novel Hydrocarbyl And Hydride Compounds Of Bispentamethylcyclopentadienyl Cerium (III). // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1986. V. 105. P. 241-242.

32. Mauermann H., Swepston P. N., Marks T. J. The 5f3 vs. 4f3. Routes to and properties of highly reactive neodymium(III) hydrocarbyl and hydride complexes // Organometallics. 1985. V. 4. P. 200-202.

33. Watson P. L., Roe D. С. /?-Alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. II J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 6471-6473.

34. Bunel, E.; Burger, B. J.; Bercaw, J. E. Carbon-carbon bond activation via /?-alkyl elimination. Reversible branching of 1,4-pentadienes catalyzed by scandocene hydride derivatives. II J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 976-978.

35. Coughlin E. В., Bercaw J. E. Iso-specific Ziegler-Natta polymerization of a-olefms with a single-component organoyttrium catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7606-7607.

36. Organomet.Chem. 1993. V. 456. P. 185-194.

37. Ye C., Qian C., Yang X. J. Sythesis and reactivity of new organo rare earth hydrides. И J. Organomet. Chem. 1991. V. 407. P. 329-335.

38. Xie Z., Qian C., Huang Y. New organolanthanide hydrides: synthesis and reactivity towards alkenes, alkynes and organic halides. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 412. P. 61-69.

39. Deng D., Jiang Y., Qian C., Wu G., Zheng P. Synthesis, spectroscopic and X-ray crystallographic characterization of new early organolanthanide, organoyttrium hydride and organoholmium hydroxide complexes. // J. Organomet. Chem. 1994. у. 470. P. 99-107.

40. Shen Q., Chen W., Jin Y., Shan C. Syntheses and molecular structures of Organolanthanoids. // PureAppl. Chem. 1988. V. 60. P. 1251-1256.

41. Hagadorn J. R., Arnold J. Preparation of Scandium Complexes with Benzamidinate Ligands: Synthesis and Reactivity of Alkyl and Hydrido Derivatives. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 984-991.

42. Avent A. G., Cloke F. G. N., Elvidge B. R., Hitchkock P. B. Yttrium complexes incorporating the chelating diamides {ArN(CH2)ANAr}2"(Ar = C6H3-2,6-'Pr2, x = 2, 3) and their unusual reaction with phenylsilane. // Dalton Trans. 2004. P. 1083-1096.

43. Dube Т., Gambarotta S., Yapp G. Samarium Hydride, Methyl, and Vinyl Complexes Supported by Calix-tetrapyrrole Ring Macrocycle. Thermal Decomposition to Samarium(II). // Organometallics. 2000. V. 19. P. 121-126.

44. Dube Т., Gambarotta S., Yapp G. Dinuclear Complexes of Di-, Tri-, and Mixed-Valent Samarium Supported by the Calix-tetrapyrrole Ligand. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 817-823.

45. Ferrence G. M., Takats J. (Tp'"Bu,Me)Yb(//-H).2: a fecund precursor to a host of divalent, hydrotris(pyrazolyl)borate supported f-element complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 84-93.

46. Emslie D. J. H., Piers W. E., MacDonald R. Organo-scandium and yttrium complexes supported by a salicylaldiminato ligand. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 293-294.

47. Emslie D. J. H., Piers W. E., Parvez M., McDonald R. Organometallic Complexes of Scandium and Yttrium Supported by a Bulky Salicylaldimine Ligand. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 4226-4240.

48. Fryzuk M. D., Giesbrecht G., Rettig S. J. Synthesis and Characterization of the Five-Coordinate Scandium Dialkyl Complexes ScR2N(SiMe2CH2PPr,2)2. (R = Me, Et, CH2SiMe3). // Organometallics. 1996. V. 15. P. 3329-3336.

49. Schilling J. B. Beauchamp J. L. Hydrocarbon activation by gas-phase lanthanide cations: interaction of praseodymium (Pr+), europium (Eu+), and gadolinium (Gd+) with small alkanes, cycloalkanes, and alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 15.

50. Elkind J. L., Sunderlin L. S., and Armentrout P. B. Periodic trends in chemical reactivity: reactions of scandium(l+), yttrium(l+), lanthanum(l+), and lutetium(l+) with hydrogen, deuterium and hydrogen-dl. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 3151-3158.

51. Parkin G., Bunel E., Burger B. J., Trimmer M. S., Van Asselt A., Bercaw J. E. Alpha- and beta-migratory insertion and elimination processes for alkyl complexes of permethyl-scandocene and permethyltantalocene. II J. Mol. Catal. 1987. V. 41. P. 21-39.

52. Hajela S., Bercaw J. E. Competitive Chain Transfer by /^-Hydrogen and /?-Methyl Elimination for a Model Ziegler-Natta Olefin Polymerization System Me2Si(75-C5Me4)2.Sc{CH2CH(CH3)2}(PMe3). // Organometallics. 1994. V. 13. P. 1147-1154.

53. Evans W. J., Ulibarri T. A., Ziller J. W. Reactivity of (C5Me5)2Sm and related species with alkenes: synthesis and structural characterization of a series of organosamarium allyl complexes. II J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 23142324.

54. Gagne M. R., Nolan S. P., Marks T. J. Organolanthanide-centered hydroamination/cyclization of aminoolefins. Expedient oxidative access to catalytic cycles. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1716-1718.

55. Schaverien C. J. Reactivity of {У(С5Ме5)(ОСбНзВи'2)0-Н)}2. with terminal allcene and alkynes: a model for the first insertion step in alkene polymerization. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 11-13.

56. Qian C., Deng D., Ye C., Xie Z., Ge Y., Li Y., Gu Y. Reduction of alkenes with organolanthanide complexes/sodium hydride systems. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 140. P. 21-24.

57. Qian С., Ge Y., Deng D., Gu Y., Zhang C. The reduction and isomerization of olefins with tricylopentadienyllanthanides/sodium hydride. II J. Organomet. Chem. 1988. V. 344. P. 175-183.

58. Qian C., Zhu D. Synthesis of furan-bridged bis(cyclopentadienyl) lanthanide and yttrium chlorides, and ligand and metal tuning of reactivity of organolanthanide hydrides (in situ). II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P. 1599-1603.

59. Evans W. J., Meadows J. H.; Hunter W. E., Atwood J. L. Reaction of isocyanides with (C5H4R)2YH(THF).2 to form a structurally characterized N-alky 1 formimidoy 1 complex. // Organometallics. 1983. V. 2. P. 1252-1254.

60. Evans W. J., Hanusa T. P., Meadows J. H., Hunter W. E., Atwood J. L. Synthesis and x-ray crystal structure of ^^"-N-alkylformimidoyl complexes of erbium and yttrium: a structural comparison. // Organometallics. 1987. V. 6. P. 295-301.

61. Heeres, M. J.; Maters, M.; Teuben, J. H.; Helgesson, G.; Jagner, S. Organolanthanide-induced carbon-carbon bond formation. Preparation and properties of monomeric lanthanide aldolates and enolates. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 350.

62. Белецкая, И. П., Воскобойников, А.З., Магомедов, Г. К. бист-гидридо-бис(п-циклопентадиенил)(тетрагидрофуран)лютеций. в реакции с карбонильными соединениями. // Металлорган. Хим. 1989. V. 2. Р. 810.

63. Rabaa H., Saillard J. Y., Hoffmann R. Hydrogen-hydrogen and carbon-hydrogen activation reactions at dO metal centers. II J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 4327-4333.

64. Folga E., Ziegler Т., Fan L. A Theoretical Study on the Hydrogen Exchange Reaction Between Cl2Lu-H and H2. И New. J. Chem. 1991. V-. 15. P. 741-748.

65. Ziegler Т., Folga E., Berces A. A density functional study on the activation of hydrogen-hydrogen and hydrogen-carbon bonds by Cp2Sc-H and Cp2Sc-CH3. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 636-646.

66. Qian C., Zhu D., Gu Y. Reaction of organic halides with tricyclopentadienyllanthanides / sodium hydride. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 401. P. 23-29.

67. Evans W. J., Engerer S. C., Piliero P. A., Wayda A. L. Homogeneous catalytic activation of molecular hydrogen by lanthanoid metal complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. P. 1007-1008.

68. Watson P. L. Facile C-H activation by lutetium-methyl and lutetium-hydride complexes. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 276-277.

69. Radu N. S., Buchwald S. L., Scott В., Burns C. J. Carbon-Hydrogen Bond Activation of Aromatic Imines by (Cp*2SmH)2. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 3913-3915.

70. Heeres H. J., Heeres A., Teuben J. H. Organolanthanide-catalyzed cyclodimerizations of disubstituted alkynes. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 1508-1510.

71. Evans W. J., Keyer R. A., Ziller J. W. Carbon-Carbon Bond Formation by Coupling of Two Phenylethynyl Ligands in an Organolanthanide System. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 2628-2631.

72. Qian C., Zhu D., Li D. Catalytic isomerization of olefins by organolanthanide complex/sodium hydride systems. II J. Organomet. Chem. 1992. V. 430. P. 175180.

73. Evans W. J., Bloom I., Engerer S. C. Catalytic activation of molecular hydrogen in alkyne hydrogenation reactions by lanthanide metal vapor reaction products. // J. Catalysis. 1983. V. 84. P. 468-476.

74. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2761-2762.

75. Watson P. L., Parshall G. W. Organolanthanides in catalysis. // Acc. Chem. Res. 1985. V. 18. P. 51-56.

76. Giardello M. A., Yamamoto Y., Brard L., Marks T. J. Stereocontrol in the Polymerization of Methyl Methacrylate Mediated by Chiral Organolanthanide Metallocenes. II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3276-3277.

77. Molander G. A., Hoberg J. O. Organoyttrium-catalyzed cyclization of substituted 1,5- and 1,6-dienes. II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3123-3125.

78. Bochkarev M. N., Fagin A. A. A new route to neodymium(II) and dysprosium(II) iodides. HChem. Eur. J. 1999. V.5. P. 2990.

79. Bochkarev M.N., Fedushkin I.L., Fagin A.A., Petrovskaya T.V., Ziller J.W., Broomhall-Dillard R.N.R., Evans W.J. Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: Тт12(МеОСН2СН2ОМе)з. // Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 35. P. 133.

80. Evans W. J., Horzbor M. A. Paramagnetism in organolanthanide complexes // J. Organomet. Chem. 1987. V. 326. P. 299.

81. Хорошеньков Г. В., Фагин А. А., Бочкарев М. Н., Дехерт С., Шуман Г. Реакции дииодидов неодима(П), диспрозия(П) и тулия(Н) с циклопентадиеном. Молекулярное строение комплексов CpTmI2(THF)3 и NdI2(THF)5.+[NdI4(THF)2]' //Изв. АН. Сер. хим. 2003. Р. 1627

82. Kritikos M., Moustiakimov M., Wijk M., Westin G. Synthesis, structure and characterisation of Ln50(0Pr')i3 with Ln = Nd, Gd or Er. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 1931-1938.

83. Mathur S., Veith M., Shen H., Hiifher S., Jilavi M. H. Structural and Optical Properties of NdA103 Nanocrystals Embedded in an A1203 Matrix. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 568-582.

84. Fan Yu., Lu P., Jin Zh., Chen W. The formation and crystal structure of (r|5-C5H5)3Nd-OC4H8 AND (r5-C5H5)3PrOC4H8 // Sci. sin., B. 1984. V. 27. P. 993.

85. Deacon G.B., Forsyth C.M., Harika R., Junk P.C., Ziller J.W., Evans W.J. Hydrocarbon-soluble, polymetallic, lanthanoid aryloxides constructed utilising ligands with distal Bul groups // J. Mater. Chem. 2004. V.14. P. 3144.

86. Hoffmann K., Weiss E. Uber metall-alkyl- und -aryl-verbindungen : XVI. Die kristallstrukturen von kaliumtetraphenylborat,-KB(C6H5)4.und tetramethylammonium-tetraphenylborat, рЧ(СН3)4][В(СбН5)4] H J. Organomet. Chem. 1974. V. 67. P. 221.

87. Bochkarev M.N., Trifonov A.A., Fedorova E.A., Emelyanova N.S., Basalgina T.A., Kalinina G.S., Razuvaev G.A. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium.///. Organomet. Chem. 1989. V. 372. P. 217.

88. Емельянова H.C., Протченко A.B., Федорова E.A., Васина О.А., Бочкарев М.Н. Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития. // Металлоорганическая химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 895-899.

89. Емельянова Н.С., Федорова Е.А:, Васина О.А., Бочкарев М.Н. Каталитическая активность продуктов восстановления иодидов лантаноидов нафталидом лития в полимеризации изпрена. // Металлоорганическая химия. 1991. Т. 4. № 5. С. 1185-1187.

90. Fedushkin I.L., Bochkarev M.N., Schumann Н., Esser L., Kociok-Kohn G. Binuclear complexes of La(III) and Eu(II) with the bridging naphthalene dianion. Synthesis and X-ray crystallographic analysis of ц12-т|4:г|4

91. C10H8.LaI2(THF)3] and [|i2V :т]4"С10H8] [EuI(DME)2]2 // J. Organomet. Chem. 1995. V. 489. P.145-151.

92. Бочкарев M.H, Федюшкин И.Л., Ларичев Р.Б. Синтез и характеристика смешаных иодиднафталиновых комплексов лантанидов. // Изв. Акад. наук. Серия химическая. 1996. №10. С.2573-2574.

93. Протченко А. В., Бочкарев M. H. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ // Приборы техн. эксп. 1990. № 1.С. 194-195.

94. Харитонов Ю.А. Аналитическая химия. Аналитика. М. Высшая школа, 2001. Т. 2. 259 с.- ISBN 5-06-003965-Х.

95. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998. ,

96. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

97. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

98. Бочкарев M. H., Фагин А. А. Первые молекулярные иодиды неодима(П) и дисрозия(П) // Изв. АН Сер. хим. 1999. № 6: С. 1200-1201.