Синтез, строение и некоторые свойства иодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Субвалентные комплексы скандия, иттрия, лантана и лантаноидов.

1.1. Нульвалентные комплексы.

1.2.1. Синтез и строение бис(ареновых) комплексов.

1.2.2. Химические свойства бис(ареновых) комплексов.

1.3. Одновалентные соединения.

1.4. Двухвалентные соединения.

1.4.1. Комплексы с гетероциклическими лигандами.

1.4.2. Анионные комплексы Ьа(П).

1.4.3. Производные диспрозия(П) и тулия(П).

Глава 2. Результаты эксперимента и их обсуждение. Синтез и исследование свойств дииодидов N(1(11), Оу(П) и Тт(П).

2. 1. Синтез дииодидов Ьп12 (N<1, Бу и Тш)

2. 2. Синтез молекулярных иодидов Ьп12(ТНГ)5 и Гп12(ОМЕ) из солей Гп12.

2.3. Устойчивость молекулярных дииодидов неодима(И), диспрозия(П) и тулия(П).

2.4. Синтез Тт12(ОМЕ)3 восстановлением трииодида Тш13.

2.5. Строение комплексов Тт12(ОМЕ)3 и Ш12(ТНГ)5.

2.6. Синтез и строение нафталинового комплекса тулия (III)

С 1 оН8)Тш(ВМЕ)]2(С 10Н8).

2.7. Алкил(арил)оксипроизводные тулия (III).

Редкоземельные элементы, несмотря на свое название, широко распространены в земной коре. Так, например, содержание самого редкого из них - тулия, превышает содержание висмута. Однако их рассеянность в природе и труднодоступность в чистом виде, длительное время тормозило их исследование и практическое применение. Современные промышленные технологии производства и разделения лантаноидов позволяют разрешить эту проблему и значительно снизить цену на некоторые из них. Последние десятилетия ознаменованы открытием уникальных магнитных и электрооптических свойств неорганических соединений редкоземельных металлов. Многие из них уже нашли практическое применение (новые ферромагнитные и люминесцентные материалы, квантовые генераторы и волоконные оптические усилители и т. д.). Значительную эволюцию претерпела и металлоорганическая химия этих элементов. Лантаноиды являются сильно электроположительными элементами. Значения их стандартных электродных потенциалов (от -2.077 до -2.522 В [1] и электроотрицательностей (1.11 - 1.48 [2]) близки к соответствующим величинам для щелочных и щелочноземельных металлов. Наличие частично заполненного Г и, в то же время, свободного ё - подуровней в атомах лантаноидов, большие ионные радиусы, а также широкий диапазон координационных возможностей, предполагает многовариантные типы координационных взаимодействий í - элементов в комплексах с тс, а и п -донорными лигандами. К настоящему моменту для органолантаноидов получены практически все классы соединений, известные в металлоорганической химии. Многообразие каталитических свойств органических производных редкоземельных элементов в различных химических превращениях, делает их полезными в тонком органическом синтезе [3] и реакциях полимеризации. В подавляющем большинстве известных сегодня соединений скандий, иттрий, лантан и лантаноиды имеют степень окисления +3. Только для 8т, Ей и УЬ известно значительное число производных, содержащих двухвалентный металл. Как правило, такие соединения обнаруживают уникальные химические, магнитные, электрооптических свойств, что делает их интересными и обещающими объектами для исследования и практического использования. Наиболее известным соединением этого класса является дииодид, 8т12, - широко используемый в органической химии мягкий одноэлектронный восстановитель [4].

Актуальность проблемы. Изучение веществ, содержащих металл в не характерной для него степени окисления, всегда представляло большой интерес для исследователей, поскольку давало новые фундаментальные знания о природе и не редко сопровождалось масштабными открытиями, резко ускоряющими технический прогресс. В полной мере это относится и к редкоземельным металлам. Многочисленные попытки синтеза соединений нульвалентных, одновалентных и двухвалетных (кроме 8т, Ей и УЬ) лантаноидов оказались безрезультатными. Лишь применение стерически затрудненных ароматических лигандов и специальных, сложных методов синтеза позволило английским химикам получить в конце 80-х годов первые субвалентные производные элементов 3 группы - нульвалетные бис(ареновые) комплексы иттрия и гольмия. Кроме того, к началу нашей работы, в литературе были описаны комплексы неодима и церия, предварительные исследования которых позволили авторам утверждать, что металл в них находится в двухвалентном состоянии [5, 6]. Однако эти соединения не были полностью охарактеризованы, и степень окисления лантаноида в них впоследствии не подтвердилась. Существование комплекса 8с(П) - [С6Нз(Ви1)з]8с(Н)[С6Нз(Ви1)2СН2] - было зафиксировано только в растворе методом ЭПР [7]. В связи с этим разработка методов синтеза, изучение строения, физических и химических свойств соединений двухвалентных лантаноидов представлялась актуальным и перспективным. Ожидалось, что такие соединения подобно комплексам двухвалентных 8т,

Ей и УЬ могут найти применение в органическом и элементорганическом синтезе и обнаружат другие полезные свойства.

Цель работы. Основной задачей диссертационной работы являлась разработка методов синтеза, установление строения и основных физико-химических свойств соединений двухвалентного неодима, диспрозия и тулия. Основное внимание было сосредоточено на дииодидах, как наиболее устойчивых производных, однако поиск способов получения других производных тоже входил в поставленную задачу.

Объектами исследования в настоящей работе являются иодиды лантаноидов Ьп12 (Ьп = N(1, Бу, Тш), молекулярные иодиды Ьп12(БМЕ)3 и Ьп12(ТНР)5 (Ьп = N(1, Бу, Тш), нафталиновый комплекс тулия (III) [(С1оН8)Тт(ВМЕ)]2(С1оН8), алкил(арил)оксипроизводные тулия (III): феноксииодид РЮТт12(ВМЕ)2 и трет-бутоксииодид (1-Ви)ОТт12(ТНР)3, комплексы, содержащие один атом йода и две ЯО группы, (КО)2Тт1(ТБР)х (Я = РЬ, х = 1; г-Ви, х = 2), трифеноксиды (РЮ)3Тт и (2,4,6-(1-Ви)3С6Н20)3Тт, иод-катехолатный комплекс 3,6-(1-Ви)2СбН202Тт1(БМЕ)2.

Методы исследования. Строение новых комплексов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: впервые синтезированы молекулярные иодиды неодима(П), диспрозия(П) и тулия(П): Ьп12(ТНР)5 и Ьп12(БМЕ)3 (Ьп = Ш, Бу, Тш); определены термическая устойчивость полученных комплексов в твердом состоянии и в растворах, их спектральные и основные химические свойства; разработан новый удобный метод получения ионных иодидов Ьп12 этих элементов - прямой реакцией между соответствующим металлом и йодом; установлено строение молекулярных дииодидов неодима и тулия,

Ш12(ТНГ)5 и Тт12(ВМЕ)3, в кристаллическом состоянии методом рентгеноструктурного анализа; впервые синтезирован полнозамещенный нафталиновый комплекс тулия(Ш) [(т12-С10Н8) Тт^МЕЖц2 -Т14:г14-С1оН8) и установлено его строение методом РСА; показано, что восстановление натрием алкоксидов и феноксидов ряда (ЯО)зТт или иодалкоксидов (110)2Тт1, ЫОТт12 не приводит к новым соединениям Тт(П).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева; Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1997 г., 1998 г.); конференции "День редких земель" (Берлин, 1997; Кёльн,1998; Гамбург,1999; Мюнхен, 2001 г.); XVIII Международном конгрессе по металлоорганической химии (Мюнхен, 1998 г.); Конференции ИНЭОС-98 (Москва, 1998 г.); Международная конференция по редким землям (Фримантл, 1998 г.); международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Н. Новгород, 2000 г.); Международном химическом конгрессе стран тихоокеанского бассейна (Гонолулу, 2000 г.); конференции "Новые направления в координационной и металлорганической химии" (Н. Новгород, 2002г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33112, № 00-0332875) и МЦФПИН (грант № 98-3-01).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 93 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 14 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.

Выводы

1) Впервые синтезированы молекулярные соединения двухвалентного неодима, диспрозия и тулия, Ьп12(ТНР)5 Ьп12(ВМЕ)3. Определены их основные физико-химические характеристики. Строение МсИ2(ТНР)5 и Тт12(ВМЕ)з установлено методом рентгеноструктурного анализа.

2) Разработан удобный метод синтеза дииодидов неодима(П), диспрозия(П) и тулия(П), Ьп12, заключающийся в сжигании смеси металла и иода.

3) Разработан альтернативный метод синтеза молекулярного дииодида тулия(П) Тт12(БМЕ)з по реакции Тт13 с металлическим тулием в диметоксиэтане.

4) Реакцией Тт12(ОМЕ)3 с нафталинидом натрия синтезирован первый полнозамещенный нафталиновый комплекс трехвалентного лантаноида [С 1 оН8Тт(ОМЕ)]2С, 0Н8. Соединение охарактеризовано методом РСА.

5) Установлено, что реакции Тт12(ОМЕ)3 с фенолом и трет-бутанолом приводят к образованию фенокси- и бутоксидииодидов типа КОТш12.

6) Установлено, что восстановление фенокси- и бутоксидииодидов натрием не позволяет получить окси-производных Тш(П), но дает дииодид Тш12(ТНР)5.

7) Реакциями 3,6-ди-трет-бутилбензохиноном-1,2 и 3,6-ди-трет-бутилпирокатехином с Тт12(БМЕ)з синтезирован иод-катехолатный комплекс тулия(Ш) 3,6-Ви'2С6Н202Тт1(ВМЕ)2.

80

Заключение

Итак, нами найдены методы синтеза дииодидов Nd(II), Dy(II) и Tm(II) и их комплексов с ТГФ и ДМЕ, что расширило ряд "двухвалентных" лантаноидов, включавший ранее только Sm, Ей и Yb, до шести элементов. Простота и удобство разработанных методов сделало эти соли доступными для дальнейших исследований. Предварительные исследования показали, полученные Lnl2 могут служить исходными реагентами для получения других двухвалентных соединений этих металлов, что уже нашло подтверждение в работах американских [60] и французских исследователей [108]]. Очень высокая восстанавливающая способность Lnl2 (Ln = Nd, Dy, Tm) и существенные преимущества по сравнению с широко применяемым Sml2 делает их перспективным реагентами в органическом и металлоорганическом синтезе. По выражению обозревателя журнала Angewandte Chemie, синтез дииодидов неодима(П), диспрозия(П) и тулия(П) и на их основа дициклопентадиенильных комплексов знаменует собой "новую эру в двухвалентной органолантаноидной химии" [109].

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Техника эксперимента

Все полученные комплексы редкоземельных металлов чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Поэтому все синтезы и манипуляции с этими веществами проводились в вакуумированных ампулах или цельнопаянных стеклянных приборах. Тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан и диэтиловый эфир очищали и обезвоживали перегонкой над кетилом бензофенона. Гексан, бензол и толуол перегоняли над натрием. Все использованные растворители дегазировали путем повторного замораживания в вакууме и хранили в вакуумированных стеклянных сосудах над кетилом бензофенона или над натриевым зеркалом. Необходимые количества растворителей отбирали непосредственно в реакционный сосуд путем вакуумного переноса.

ИК-спектры регистрировали на приборах "Регкт-Е1тег-577" и "8ресогё М-80", образцы готовили в атмосфере аргона в виде суспензий в вазелиновом масле. УФ-спектры записывали на приборе "Бресогс! М-40". ЭПР-спектры были получены на приборе "Вгикег ЕЯ 20(Ю-8С11". Элементный анализ на редкоземельные металлы проводили методом комплексонометрического титрования с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора. ГЖХ анализ летучих органических продуктов проводили на приборе на хроматографе "Тзуе1:-530". Измерение магнитной восприимчивости проводили на установке, разработанной для определения магнитных свойств чувствительных к действию кислорода и влаги воздуха лантаноид органических соединений [107]. В основу определения положен метод Фарадея, причем сила воздействия магнитного поля на образец уравновешивается выталкивающей силой поплавка, погруженного в сосуд с жидкостью. Магнитную восприимчивость определяли относительным методом с использованием в качестве эталона соли Мора.

Рентгеноструктурное исследование кристаллов {Tm(DME)}2(r|2-CioH8)2(|o,2-r|4:ri4-CioH8) выполнено на дифрактометре "Enraf-Nonius CAD-4", комплексов TmI2(DME)3 и PhOTmI2(DME)2 на дифрактометре "Syntex Р4" и комплекса NdI2(THF)5 - на дифрактометре "Siemens SMART CCD".

3.2. Исходные вещества и реагенты

Трииодиды LnI3(THF)3 и LnI3(DME)2 (Ln = Nd, Dy, Tm) получены по реакциям соответствующих металлов с йодом в THF или DME. Металлы Nd, Dy, Tm использовались коммерческие.

3.3. Методики синтезов Синтез Ndl2

Смесь мелких опилок (115 - 170 меш) неодима (0.55 г, 3.81 ммоль) и порошка йода (0.87 г, 3.43 ммоль) была помещена в стеклянную трубку (10 х 80 мм), через резиновый шланг подсоединённой к вакуумной линии (Рис. 14). ï

Рис. 14. Реактор для получения Lnl2.

После того, как воздух откачали, резиновый шланг пережали зажимом, а смесь нагрели в одной точке до воспламенения (приблизительно 200°С). Фронт горения быстро распространяется по объёму смеси и реакция завершается за 2 - 3 секунды. Если горение происходит слишком энергично, то давление паров йода может разорвать резиновую трубку, поэтому необходимо использовать защитные приспособления. Если необходимо приготовить большее количество дииодида и для повышения безопасности эксперимента, смесь можно сжигать по частям, добавляя новую порцию смеси реагентов непосредственно к ещё горячим продуктам реакции. Непосредственно после завершения реакции трубку откачивали для удаления остатков свободного йода. Образовавшийся чёрный слиток был измельчён посредством встряхивания ампулы. Полученный порошок был помещен в другую вакуумированную ампулу для хранения и дальнейшего использования. Следует отметить, что, учитывая относительную устойчивость дииодида на воздухе, реакционную трубку можно открыть на несколько секунд и быстро измельчить полученный слиток. В реакции как побочный продукт образуется Ndl3, большая часть которого отлагается в виде белого налёта на холодных стенках ампулы. Для увеличения выхода Ndl2, продукты реакции нагревали до температуры красного каления. Выход Ndl2 составил 1.04 г (73 %). Магнитный момент ¡j.eff = 2.9 цв. Вычислено для Ndl2 (398.1): I 63.76, Nd 36.24; найдено: I 63.23, Nd 36.77. Продукт содержит не прореагировавший неодим (0.1 г, 18 %) в виде застывших капель и небольшое количество Ndl3. Эти примеси не препятствуют использовать полученный Ndl2 для получения его комплексов с THF и DME.

Синтез Dyl2

Эу12 был синтезирован подобно Ш12 из Бу (0.55 г, 3.38 ммоль) и йода (0.54 г, 2.12 ммоль). Выход Бу12 составил 0.67 г (76%). = 10.6 ц,в. Вычислено для Бу!2 (416.3) (%): Ву 39.03,1 60.97; найдено (%): Бу 40.20,1 60.69.

Синтез NdI2(THF)5

К порошку Ndl2 (0.21 г, 0.21 ммоль) был в 30 мл ампуле был добавлен THF (25 мл) при - 50°С. Смесь перемешивалась в течение 15 минут. При этом наблюдалось частичное растворение осадка и образование темно-фиолетового раствора. После отстаивания, раствор был слит с осадка, образованного не прореагировавшим избытком металлом, не растворившимися Ndl3 и Ndl2. Затем в вакууме растворитель был удален из раствора при - 30°С. Эта порция растворителя была использована для повторной экстракции осадка в тех же условиях. Экстракцию проводили три раза, каждый раз декантируя раствор в одну и ту же ампулу. После последнего удаления THF, полученный микрокристаллический NdI2(THF)5 был высушен в вакууме при -20° в течение 15 минут. Выход NdI2(THF)5 составил 0.16 г (40%). При быстром нагревании вещество разлагается (обесцвечивается) при температуре выше 50°С. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 650, 830, 860, 1005. Магнитный момент (293 К) = 2.7 |л,в-Вычислено для C2oH4oI2Nd05 (758,6) (%): I 33.46, Nd 19.01; найдено (%): I 37.01, Nd 18.83.

Синтез NdI2(DME)3

NdI2(DME)3, был получен в тех же условиях как и NdI2(THF)5, но в качестве растворителя использовался DME. Выход NdI2(DME)3, в виде мелких фиолетовых кристаллов составил 43 %. При быстром нагревании NdI2(DME)3, разлагается при температуре выше 50°С. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 548, 860, 1035, 1060, 1095, 1189. УФ/видимый спектр (DME) Це)/нм: 383(100), 413(140), 515(420), 585(290), 633(200), 1190(210). Магнитный момент (293 К) |ieff = 2.8 Вычислено для C12H30I2NdO6 (668.4) (%): I 37.97, Nd 21.58; найдено (%): I 38.07, Nd 21.00.

Синтез DyI2(THF)5

Данное соединение было синтезировано и выделено подобно NdI2(THF)5, но сушилось в вакууме не более 5 минут. Из 0.14 г Dyl2 было получено 0.13 г (49.8 %) DyI2(THF)5 в виде мелких зелёных кристаллов. При быстром нагревании DyI2(THF)5, разлагается при температуре выше 70°С. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 655, 825сл., 860, 1010. Магнитный момент (293 К) (Lteff = 10.6 Цв- Вычислено для C2oH4oDyI205 (776.9) (%): Dy 20.95,1 32.67; найдено (%): Dy 20.16,1 33.24.

Синтез DyI2(THF)3

Комплекс DyI2(THF)5 (0.1 г, 0.16 ммоль) сушилось в динамическом вакууме при - 30°С. Зеленые кристаллы постепенно превратились в лиловый порошок. Через 20 минут было выделено 0.08 г (100 %) DyI2(THF)3. . При быстром нагревании DyI2(THF)3, разлагается при температуре выше 70°С. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 660, 800, 840сл., 910, 1010, 1090. Магнитный момент (293 К) ju,eff = 10.6 цв- Вычислено для Ci2H24DyI203 (632.6) (%): Dy 25.65,1 40.12; найдено (%): Dy 26.02,1 37.10.

Синтез DyI2(DME)3

Данный комплекс был синтезирован аналогично NdI2(DME)3, при растворении Dyl2 (0.15 г, 0.22 ммоль) в DME (20 мл) при - 40°С. Соответственно было выделено 0.146 г (59 %) темно-зелёных, мелких кристаллов DyI2(DME)3. При быстром нагревании вещество разлагается при температуре выше 70°С. ИК-спектр (вазелиновое масло), v/cm"1: 715, 800, 850, 1010, 1060, 1200, 1230. УФ-вид. спектр (DME) А,(б)/нм: 515(325), 473(575), 567(225), 714(429). Магнитный момент (293 К) ^ieff = 10.7 цв

Вычислено для Ci2H3oI2Dy06 (686,7) (%): Dy 23.66, I 36.96; найдено (%): Dy 22.80,137.36.

Синтез TmI2(DME)3

Опилки металлического тулия (6.2 г, 36 ммоль), йод (5.0 г, 19.7 ммоль) и DME (20 мл) перемешивались в вакууме, при комнатной температуре в течение 24 часов. К полученной смеси Тш13 и Тт добавили 60 мл DME, а затем нагревали с обратным холодильником до тех пор, пока раствор не пробрёл малахитово-зелёный цвет (приблизительно 30 - 45 минут). Полученный раствор был декантирован с осадка металла и Tml3 в другую ампулу. DME был переконденсирован в вакууме из раствора обратно к смеси Тт и Тт13. Смесь снова нагревали с обратным холодильником до появления интенсивной малахитово-зелёной окраски. Операцию повторяли шесть раз. После последнего удаления DME конденсацией в вакууме, были получены малахитово-зелёные кристаллы дииодида тулия, которые были перекристализованы из DME. Выход TmI2(DME)3 составил 7.3 г (54 %). Качественные кристаллы для РСА были выращены из раствора в DME при температуре - 37°. Вещество разлагается без плавления при 100°С. Растворимость комплекса в DME при комнатной температуре составляет приблизительно 0.1 гмл"1. ИК-спектр (KBr), v/cm"1: 2929 е., 2879 ср., 2829 ср., 1453 е., 1409 ср., 1364 ср., 1284 ср., 1239 ср., 1189 ср., 1095с., 1055 е., 1030 е., 861 е., 811 ср., 547 ср., 482 ср. УФ-вид. спектр (1.15x10"3 м в DME, 20°С), ВД/нм: 298(700), 416(250), 562(90), 624(80) нм. Вычислено для C12H30O6I2Tm (693.34) (%) : Tm 24.37,1 36.62; найдено (%): Tm 23.58,1 36.28. Магнитная восприимчивость (293 К) %м = 8741х10"6, магнитный момент ju.eff= 4.5 |ив.

Синтез {Тт(ВМЕ)}2(л2-С10Н8)2(|и2-л4:л4-С1оН8)

К зелёному раствору TmI2(DME)3 (1.2 г, 1.73 ммоль) в 40 мл DME добавили при комнатной температуре раствор LiC]0H8, приготовленный из 0.024 г (3.46 мг-ат.) лития 0.76 г (6.06 ммоль) нафталина в 20 мл DME. Смесь становится чёрной, и из неё сразу выпадают кристаллы чёрного цвета. Выпавшие кристаллы отделяли декантацией раствора, промывали DME и сушили в вакууме. Выход кристаллов {Tm(DME)}2(r|2-CioH8)2(^2-r|4:r|4-CioH8) составил 0.72 г (92 %). Вещество плохо растворимо в DME и THF, и не растворимо в углеводородах. Кристаллы комплекса разлагаются при температуре около 100°С. ИК-спектр (Нуйол), v/cm"1: 1330, 1270 е., 1250, 1200, 1185, 1160, 1130, 1100, 1060 е., 1035, 1020 е., 980, 870 е., 790, 750, 730, 700 е., 490, 450. Магнитный момент (293 К) |ieff = 6.59 juB. Вычислено для Сз8Н44Тт204 (902.77) (%): Тт 37.43; найдено (%): 36.71.

Синтез PhOTmI2(DME)2

К зеленой суспензии TmI2(DME)3 ( 2.73 г, 3.94 ммол) в 7 мл DME добавляли при перемешивании 0.74 г (7.88 ммол) фенола. Из образовавшегося бесцветной смеси растворитель удаляли конденсацией в вакууме. Твердый остаток промывали холодным эфиром (2 х 10 мл) для удаления избытка фенола и перекристаллизовывали из DME. Получено 2.47 г (90%) PhOTmI2(DME) в виде бледно-желто-зеленых почти бесцветных кристаллов, разлагающихся без плавления при нагревании выше 100 °С. Вычислено для C12H25I205Tm (672.07) (%): Tm 24.27; Найдено: Tm 23.90. ИК-спектр, v/см"1: 870, 1040, 1100, 1160, 1580, 3040.

Синтез t-BuOTmI2(THF)3

В условиях предыдущего опыта, но с использованием в качестве растворителя THF (30 мл), из 3.58 г (4.57 ммол) TmI2(DME)3 и 1.55 г (20.95 ммол) t-BuOH получено 1.58г (48.5 %) бесцветных кристаллов комплекса t-BuOTmI2(THF)3. Вычислено для C16H33I204Tm (712.18) (%): I 35.67, Tm 22.37; найдено (%): I 35.36, Tm 23.64. ИК-спектр, v/см"1: 670, 860, 920, 1010, 1200, 1250.

Синтез (PhO)2TmI(THF)

Смесь 2.56 г (3.68 ммол) TmI3(THF)2, 0.99 г (7.49 ммол) PhOK и 30 мл толуола нагревали при перемешивании 3 час при 85 °С. После центрифугирования раствор отделяли декантацией от осадка образовавшегося KI. Раствор отфильтровывали от выпавшего осадка KI и толуол удаляли конденсацией в вакууме. Остаток растворяли в 15 мл THF и высаживали гексаном. Получено 0.99 г (97%) соединения (PhO)2TmI(THF) в виде светло-желтого порошка. Вещество плавится с разложением при нагревании выше 110 °С. Вычислено для С20Н26Ю4Тт (626.26) (%): Тт 30.49; найдено (%): Тт 30.50. ИК-спектр, v/cm"1: 560, 680, 710, 750, 810, 820, 850, 1000,1150,1200,1290,1460,1575.

Синтез (t-BuO)2TmI(THF)2

Смесь 1.63 г (2.35 ммол) TmI3(THF)2 и t-BuOK (полученого из 0.35 г (4.5 ммол) трет-бутанола 0.18 г (4.7 ммол) калия) в 30 мл THF нагревали 8 час. при 70 °С. THF удаляли кондесацией и оставшееся твердое вещество экстрагировали толуолом (2 х 20 мл). Из экстракта удаляли толуол, при этом выпадал бесцветный мелкокристаллический осадок продукта (t

BuO)2TmI(THF)2, который промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход (t-BuO)2TmI(THF)2 1.09 г, (80%). Вычислено для С^ВДОДт (577.21) (%): I 21.67, Тт 28.84; найдено (%): I 21.20, Тт 29.25. ИК-спектр, v/cm"1: 800, 860, 910, 1010, 1190, 1205, 1250.

Синтез (PhO)3Tm

К суспензии 2.0 г (4.43 ммол) [C10H8Tm(DME)]2Ci0H8 в 20 мл DME добавляли при перемешивании 1.88 г (19.94 ммол) фенола. Через 10 мин. осадок нафталинтулия полностью растворялся и раствор обесцвечивался . Растворитель удаляли конденсацией и твердый остаток нагревали 1 час в вакууме при 130 °С для возгонки избытка фенола и выделившегося нафталина. Не возогнавшееся вещество растворяли в 10 мл толуола и из раствора продукт высаживали гексаном. Получено 1.79 г (90%) соединения (РЮ)зТт в виде бесцветного мелкокристаллического порошка, разлагающегося без плавления при нагревании выше 250 °С. С^Н^ОзТт. Вычислено для C18Hi503Tm (448.25) (%): Тт 37.71; найдено (%): Тт 37.00. ИК-спектр, v/cm"1: 575, 690, 705, 845, 885, 1005, 1030, 1080, 1185, 1230, 1485, 1595.

Синтез (2,4,6-t-Bu3C6H20)3Tm

Вещество, полученное, как описано в предыдущем опыте, из 3.1 г (3.43 ммол) [CioH8Tm(DME)]2CioH8 и 5.45 г (20.76 ммол) 2,4,6-три(трет-бутил)фенола в 40 мл DME, растворяли (после удаления растворителя и возгонки летучих в вакууме при 200 °С) в гексане при 70°С. Последующее охлаждение раствора до комнатной температуры приводит к выпадению светло-желто-зеленых кристаллов соединения (2,4,б4-Ви3С6Н20)зТт с т.пл. 227 °С. Выход 2.23 г (68%). С54Н870зТт. Вычислено для С54Н870зТт (953.21)

74 Tm, 17.66; найдено (%): Tm 17.14. Магнитный момент 8.2 МБ. ИК-спектр, v/cm"1: 530, 640, 715, 755, 815, 850, 885, 895, 925, 1020, 1120, 1235, 1265, 1300, 1350, 1385, 1415, 1460.

Синтез 3,6-t-Bu2C6H202TmI(DME)2

Раствор 0.36 г (1.63 ммол) 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 в 15 мл DME добавляли постепенно к суспензии TmI2(DME)3 (2.4 г, 3.46 ммол) в 30 мл DME. Смесь быстро становится светло-желтой и выпадает бесцветный осадок TmI3(DME)3. Осадок отфильтровывали, раствор концентрировали, удаляя растворитель конденсацией при 60 °С. Медленное охлаждение полученного раствора до комнатной температуры сопровождалось образованием практически бесцветных кристаллов соединения 3,6-t-Bu2C6H202TmI(DME)2 (0.95 г, 78.6 %), т.пл. 175 °С. Вычислено для С22Н40 I06Tm (696.39) (%): Тт 24.26; найдено (%): Тт 24.14. jLieff = 7.4 МБ. . ИК-спектр, v/cm"1: 520, 645, 675, 715, 780, 800, 860, 915, 940, 985, 1010, 1050, 1095, 11150, 1235, 1280, 1345, 1375, 1400.

Соединение 3,6-t-Bu2C6H202TmI(DME)2 получено также с выходом 0.58 г (74%) из 1.7 г (2.45 ммол) TmI2(DME)3 и 0.25 г (1.23 ммол) 3,6-ди-трет-бутилпирокатехина в 30 мл DME в условиях предыдущего опыта.

79

1. M.N. Bochkarev, L.N. Zkharov, G.S. Kalinina. Organoderivatives of Rare-Earth Elements. - London: Kluwer Academic Publishers, 1995. - 530 p.

2. C.C. Бацанов. Электроотрицательность элементов и химическая связь. -Новосибирск: Изд. Сиб. Отд. АН СССР, 1962. 196 с.

3. G.A. Molander. Application of lanthanide reagents in organic synthesis // Chem. Rev. 1992. -V. 92. - N. l.-P. 29-68.

4. H.B. Kagan. Divalent Samarium Compounds: Perspectives for Organic Chemistry // New. J. Chem. 1990. - V. 14. - N. 6/7. - P. 453-460.

5. K. Rossmanith. Herstellung von Neodym(II)-chlorid in Loesung // Monatschefte fuer Chemie. 1979. -V. 110. - P. 1019-1023.

6. A. Greco, S. Cesca, G. Bertolini. New 7i-Cyclooctatetraenyl and n-Cyclopentadienyl Complexes of Cerium // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 113.- P. 321-330.

7. F. G. N. Cloke, K. Khan, R. N. Perutz. rj-Arene Complexes of Scandium(O) and Scandium(II) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. - N. 19. - P. 1372-1373.

8. H.M. Галактионова, В.Ф. Егорова, B.C. Зубкова, A.A. Мак. Электронные спектры ионов двухвалентных лантаноидов // Оптика и спектроскопия. -1967.-Т. 22.-С. 33-35.

9. К. Е. Jonson, J. N. Sandoe. An Interpretation of the Spectra of Bivalent Rare-earth Ions in Crystals // J. Chem. Soc. (A). 1969. - N. T-ll. - P. 1694.

10. А. А. Каплянский, П. П. Феофилов. Электронные спектры ионов редкоземельных элементов в кристаллических матрицах // Оптика и спектроскопия 1964, - № 16. - С. 264 .

11. G. Meyer. Reduced Halides of the Rare-Earth Elements // Chem. Rev. 1988. -V. 88.-P. 93-107.

12. U. Locher, J. D. Corbett. Rare earth metal-metal halide systems. XVIII. Holmium-holmium(III) chloride system. Holmium in the divalent state // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - N.2. - P. 426-428.

13. U. Locher, H. Barnighausen, J. D. Corbett. Rare earth metal-metal halide systems. 19. Structural characterization of the reduced holmium chloride Ho5Cll 1 // Inorg. Chem. 1977. - V 16. - N. 8. - P. 2134-2135.

14. A. H. Каменская. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах // Ж. Неорг. Химии. 1984. - Т. 29. - С. 439-449.

15. А. Н. Каменская, Н. Б. Михеев, Н. П. Холмогорова. Растворы дииодидов лантаноидов в тетрагидрофуране // Ж. Неорг. Химии 1983. - Т. 28. - С. 2499-2503.

16. F. G. N. Cloke, Н. С. de Lemos, A. A. Sameh. Homoleptic Diazadiene Complexes of Titanium, Yttrium and Some Lanthanoide Elements // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1986. - P. 1344-1345.

17. G. R. Fiestel, Т. P. Mathai. A new type of intramolecular antiferromagnetism // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - P. 2988-2989.

18. S. Herzog, R. Berger. Uber ein Additionsproduct des Bariums mit 2,2'-Dipyridyl: Tetrakis- mit 2,2'-Dipyridyl-barium, baDipy4// Z. Chem. 1965. -H. 5,- S. 271-272.

19. J.L. Slater, T.C. DeVore, V. Calder Detection of neodymium and ytterbium carbonyls using matrix isolation // Inorg. Chem., 1973. - V. 12. - N.8 . -P. 1918- 1921.

20. J.L. Slater, T.C. DeVore, V. Calder Detection of praseodymium, europium, gadolinium, and holmium carbonyls using matrix isolation // Inorg. Chem., -1974.-V. 13.- N.8 .-P. 1808-1812.

21. R.K. Sheline, J.L. Slater. Spektraler Nachweis von Carbonilverbindungen der Lanthanoide und Actinoide // Angew. Chem. 1975. - B. 87. - H.9. - S. 332-337.

22. H.E. Колобова, Г.З. Сулейманов, Е.И. Казимирчук, В.Н. Хандожко, Р.Ю. Мехдиев, Б.В. Локшин, М.Г.Езерницкая, И.П. Белецкая. Карбонильные комплексы лантаноидов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - №. 12. -С.2833.

23. R.J. Van Zee, W. Weltner. Ground electronic states of the scandium carbonyl (ScCO) and niobium carbonyl (NbCO) molecules // J. Am. Chem. Soc. -1989.- V.lll.- N. 12.- P. 4519-4520.

24. D. M. Anderson, F. G. N. Cloke, P. A. Cox, N. Edelstein, J. C. Green, T. Pang, A. A. Sameh, G. Shalimoff. On the Stability and Bonding in Bis(r|-Arene)lanthanide Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 53.

25. F. G. N. Cloke, К. A. E. Courtney, A. A. Sameh, A. C. Swain. Bis(arene) complexes of the Early Transition Metals Derived from the 1,3,5-tri-tret-butylbenzene Ligand // Polyhedron. 1989. -N.8. - P.1641-1648.

26. W. A. King, T. J. Marks, D. M. Anderson, D. J. Dunclaf, F. G. N. Cloke. Organo-f-Element Bonding Energetics. Large Magnitudes of Metal-Arene

27. Bond Entalpies in Zero- Valent Lanthanide Sandwich Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1992. -V. 114. - P. 9221-9223.

28. W. Lamberts, H. Lueken, U. Elsenhaus. Structural Chemistry of Lanthanidedicyclopentadienidehalides. Part 1. Two Modifications of Gadoliniumdicyclopentadienidebromide, Gd(C5H5)2Br.2 and [Gd(C5H5)2Br] //Inorg. Chim. Acta. 1986.-V. 121.-P. 81-87.

29. F. G. N. Cloke, K. Khan, R. N. Perutz. rj-Arene Complexes of Scandium(O) and Scandium(II) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. - N. 19. - P. 1372-1373.

30. D. M. Anderson, F. G. N. Cloke, P. A. Cox, N. Edelstein, J. C. Green, T. Pang, A. A. Sameh, G. Shalimoff. On the Stability and Bonding in Bis(rj-Arene)lanthanide Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 53.

31. W. A. King, T. J. Marks, D. M. Anderson, D. J. Dunclaf, F. G. N. Cloke. Organo-f-Element Bonding Energetics. Large Magnitudes of Metal-Arene Bond Entalpies in Zero-Valent Lanthanide Sandwich Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1992.-V. 114.-P. 9221-9223.

32. F. G. N. Cloke. Zero Oxidation State Compounds of Scandium, Yttrium, and the Lanthanides // Chem. Soc. Rev. 1993. - P. 17-24.

33. R. Jingqing, H.-D. Ambergen A molecular mechanics study on novel Ln(0) 7r-arene compounds // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. - V. 236. - P. 231.

34. G. Hong, F. Schautz, M. Dolg. Ab Initio Study of Metal-Ring Bonding in the Bis(benzene)lanthanide and -actinide Complexes M(C6H6)2 (M = La, Ce, Nd, Gd, Tb, Lu, Th, U)//J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 1502-1512.

35. J.D. Martin, J.D. Corbett. Lai: An Unprecedented Binary Rare Earth Metal Monohalide with a NiAs-Type Structure // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995. V. 34. - N. 2. - P. 233-235.

36. P.L. Arnold, F.G.N. Cloke, J.F. Nixon. The first stable scandocene: synthesis and characterisation of bis(Tl-2,4,5-tri-ieri-butyl-l,3 diphosphacyclopenta dienyl) scandium(II) // Chem. Commun. 1998. - N. 7. - P. 797-798.

37. W. Welder, A. Recknagel, F. Т. Edelmann. Nichtklassische Organolanthanoid(II)-komplexe: Darstellung und Reaktivitaet der ersten Organoneodym(II)verbindung // J. Organomet. Chem. 1990. - V. 395. - P. C26-C29.

38. X.Bao, W. Chen. Synthesis of tetraphenylbutadienelanthanide metallacycles // Chin. Sei. Bull.-1989.- V. 34. P. 207-211.

39. H.C. Емельянова, A.B. Протченко, E.A. Федорова, O.A. Васина, М.Н. Бочкарев. Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития // Металлоорг. Химия. 1991. - Т.4. - № 4. - С. 895899.

40. М. Н. Бочкарев, И. JI. Федюшкин, Р. Б. Ларичев. Синтез и характеристика смешанных иодиднафталиновых комплексов лантанидов // Изв. РАН. Сер. Хим. 1996. - № 10. - С. 2573-2574.

41. M. C. Cassani, M. F. Lappert, F. Laschi. First Identification by EPR spectra of Lanthanum(II) Organometallic Intermediates (and Ei/2 for La3+ —>• La2+) in the C-0 Bond Activation of Dimethoxyethane // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1997.-P. 1563-1565.

42. M. C. Cassani, D. J. Duncalf,, M. F. Lappert, The First Example of a Crystalline Subvalent Organolanthanum Complex: K([18.crown-6)(r|2-C6H6)2][(LaCptt2)2(|i-Ti6:ri6-C6H6)]xC6H6 // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 12958-12959.

43. W. J. Evans, N. T. Allen. Ketone Coupling with Alkyl Iodides, Bromides, and Chlorides Using Thulium Diiodide: A More Powerful Version of SmI2(THF)x/HMPA // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 21182119.

44. D.P. Curran, M.J. Totleben. The samarium Grignard reaction. In situ formation and reactions of primary and secondary alkylsamarium(III) reagents //J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114. - N.15. -P. 6050-6058.

45. P. Girard, J.L. Namy, H.B. Kagan. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102.- N. 8.-P. 2693-2698.

46. Z. Z. Huang, H. W. Jin, D. H. Duan, X. Huang. The Barbier Reaction of 1-(Chloromethyl)benzotriazole with Aldehydes and Ketones mediated by Samarium Diiodide // J. Chem. Res. 1999. - No.9 - P. 564-565. // J. Chem. Res. (S) - 1999, - P. 564-565.

47. Ogawa A., Sumino Y., Nanke T., Ohya S., Sonoda N., Hirao T., Photoinduced Reduction and Carbonylation of Organic Chlorides with Samarium Diiodide // J.Am.Chem.Soc. 1997. - V. 119. - N.l 1, - P. 27452746.

48. W.J. Evans, N.T. Allen, and J.W. Ziller. Facile Dinitrogen Reduction via Organometallic Tm(II) Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 113. - P. 7927-7928.

49. W.J. Evans, N.T. Allen, J.W. Ziller. Expanding Divalent Organolanthanide Chemistry: The First Organothulium(II) Complex and the In Situ Organodysprosium(II) Reduction of Dinitrogen // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -V. 41.- N. 2.-P. 359-361.

50. R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976.-V. 32.-P. 751-767.

51. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, T.W. Ziller. Isolation and x-ray crystal structure of the first dinitrogen complex of an f-element metal, (CsMes^Sm^^ // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - N. 20. - P. 6877-6879.

52. J. Jubb, S. Gambarotta. Dinitrogen Reduction Operated by a Samarium Macrocyclic Complex. Encapsulation of Dinitrogen into a Sm2Li4 Metallic Cage // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - N. 10. - P. 4477-4478.

53. M. D. Fruzuk, M. Mylvaganam, J. D. Cohen, Т. M. Loer, Resonance Raman Studies of Dinuclear Zirconium Complexes with a Bridging Dinitrogen Ligand. Possible N2-Coordination Models for Nitrogenase // J. Am. Chem. Soc.- 1994.- 116.-N. 21,-P. 9529-9534.

54. M.D. Fryzuk, M. Mylvaganam, D.H. McConville, S.J. Rettig. End-on versus side-on bonding of dinitrogen to dinuclear early transition-metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - N. 7. - P. 2782-2792.

55. W.J. Evans, B.L. Davis. Chemistry of Tris(pentamethylcyclopentadienyl) f-Element Complexes, (C5Me5)3M // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - N.6. -P. 2119-2136.

56. M.H. Бочкарев, A.A. Фагин. Первые молекулярные иодиды неодима(П) и диспрозия(П) // Изв. Акад. наук. Сер. хим.- 1999. Т. 48. - С. 1200-1201

57. М.Н. Бочкарев, А.А. Фагин. Синтез, устойчивость и реакционная способность молекулярных иодидов Nd(II) и Dy(II): Тезисы докл. VII Всеросс. Конф. Металлоорг. Хим. Москва: ИНЭОС, 1999. - С. 95.

58. M.N.Bochkarev, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, A.A.Fagin, E.N.Kirillov Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium: Abstracts. Int. Rare Earth Conf. Fremantl, Australia: 1998. - D 1-3.

59. M.N.Bochkarev, A.A.Fagin, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, E.N.Kirillov, I.L.Eremneko, S.E.Nefedov. Divalent compounds of thulium, neodymium, and dysprosium // Materials Science Forum Vols. 315- 317. 1999. - P. 315317.

60. M. N. Bochkarev, A. A. Fagin. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides // Chem. Eur. J. 1999. - V. 5. - N. 10. - P. 29902992.

61. W. J. Evans, M. A. Horzbor. Paramagnetism in organolanthanide complexes // J. Organomet. Chem. 1987. - V. 326. - P. 299-306.

62. J.H. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. -London: Oxford University Press, 1965. 475 p.

63. A. H. Каменская, H. Б. Михеев, H. П. Холмогорова. Растворы дииодидов лантаноидов в тетрагидрофуране // Ж. Неорг. Химии. 1983. - Т. 28. -С. 2499-2503.

64. М. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, S. Dechert, A. A. Fagin, H. Schumann. NdI2(THF)5: The First Crystallographically Authenticated Divalent Neodymium Complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40 - N. 17. - P. 3176-3178.

65. W. J. Evans, T. S. Gummersheimer, J. W. Ziller, Coordination Chemistry of Samarium Diiodide with Ethers Including the Crystal Structure of Tetrahydrofuran-Solvated Samarium Diiodide, SmI2(THF)5 // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 8999-9002.

66. G. W. Rabe, J. Riede, A. Schier. Synthesis and Structural Characterization of the First Lanthanide Tris(phosphido) Complex: TmP(SiMe3)2.3(thf)2 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P. 577-578.

67. R. D. Rogers, A. N. Rollins, M. M. Benning. f-Element Crown Ether Complexes. 22. Preparation and Structural Cgaracterisation of Lanthanide Chloride Complexes of 12-Crown-4 // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 3826-3835.

68. C. J. Kepert, W.-M. Lu, B. W. Skelton, A. H. White. Structural Systematycs of Rare-Earth Complexes .V. The Hydrated 1/1 Adducts of 2,276',2M-Terpyridine with the Lanthanoide(III) Chlorides // Aust. J. Chem. 1994. -V. 47.-P. 365-384.

69. M.H. Бочкарёв, A.A. Фагин, И.Л. Федюшкин, T.B. Петровская, В.Дж. Эванс, М.А. Грици, Дж. В. Зиллер. Алкил(арил)оксипроизводные тулия(Ш) // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1999. - №9,- С. 1804 - 1807.

70. D. Е. Hibbs, С. Jones, А. F. Richards. The structural characterization of YbI2(DME)3 // J. Chem. Cryst. 1999. - V. 29. - P. 1107-1110.

71. Z. Jin, S. Jin, X. Yong-Hua, W. Chen. Crystal structure of cerium chloro tetrahydrofurane complex CeCl2(THF)5.[CeCl5(THF)] // Chinese J. Struct. Chem. (Jiegou Huaxue) 1988. - V. 7.-P. 181-183.

72. W. J. Evans, J. L. Shreeve, J. W. Ziller, R. J. Doedens, Structural Diversity in Solvated Lanthanide Halide Complexes // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 576-579.

73. M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, N. S. Emelyanova, T. A. Basalgina, G. S. Kalinina, G. A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium // J. Organomet. Chem. 1989. - V. 372. - P. 217-224.

74. A. V. Protchenko, L. N. Zakharov, M. N. Bochkarev, and Yu. T. Struchkov, Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCioH8(DME) // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 447. - P. 209-214.

75. M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, H. Schumann, J. Demtschuk. Triple-decker naphthalene complexes of thulium(III); Synthesis and molecular structure of ц2-С10Щ2[[12-т.4-Ц 4-C10H8][Tm(DME)]2 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1997. - P. 1783-1784.

76. H. Б. Михеев. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева // Ж. Неорг. Химии. 1984. - Т. 29. - С. 450-459.

77. C. P. Brock, J. D. Dunitz. Temperature Dependence of Thermal Motion in Crystalline Naphthalene // Acta Crystallogr., Sect. B 1982. - V. 38. - P. 2218-2228.

78. S.-H. Lin, Z.-C. Dong, J.-S. Huang, Q.-E. Zhang, X.-L. Lu. Structure of Trichlorotetrakis(tetrahydrofuran)europium(III) // Acta Crystallogr. Sect. C -Cryst. Struct. Commun. 1991. - C 47. - P. 426-427.

79. C. Wenqi, X. Y. Zhongsheng, F. Yuguo. Crystal Structure of NdCl3x4THF and its Catalytic Activity in Polymerisation of Diene // Inorg. Chim. Acta -1987.-V. 130.-P. 125-129.

80. Z. Jin, G. Nie, N. Hu, W. Chen. Crystal Structure of SmCl3(DME)(THF)2 // Chin. J. Appl. Chem. (Yingyong Huaxue) 1989. - V. 6. - P. 68-70.

81. W.J. Evans, J.M. Olofson, J.W. Ziller. Utility of the 2,6-dimethylphenoxide ligand in providing chloride- and oxide-free yttrium Y(OR)3(solvent)a.b complexes with accessible coordination sites // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. -N. 24.- P. 4308-4309.

82. А. В. Протченко, M. H. Бочкарев. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ // Приборы техн. эксп. 1990. -№ 1.- С. 194-195.

83. F. Nief, D. Turcitu, L. Ricard. Synthesis and structure of phospholyl- and arsolylthulium(II) complexes //Chem.Comm. 2002. - P. 1646-1647.

84. K. Izod. A New Era in Divalent Organolanthanide Chemistry? // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V.41. -P. 743-744.