Восстановление органических и элементоорганических галогенпроизводных дииодидами неодима и диспрозия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Кузяев, Дмитрий Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУЗЯЕВ ДМИТРИЙ МИХАЙЛОВИЧ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ДИИОДИДАМИ НЕОДИМА И ДИСПРОЗИЯ.
02 00 08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Нижний Новгород - 2008
00316496855287
Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им Г А Разуваева РАН, в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Бочкарев Михаил Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович
Ведущая организация
Институт нефтехимии и катализа РАН
Защита диссертации состоится "43- ^^А/Р^р^лж 200$года в 4(Т часов на заседании диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр Гагарина 23, корп 2
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им НИ Лобачевского
Автореферат разослан "£~" ф&МлЖ^ ] ^ 20(Йрда
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат химических наук - Захарова О Г
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
В настоящее время для восстановления органических и элементоорганических галогенидов чаще всего применяют щелочные металлы Хорошо известно, что литий и натрий реагируют с галогенпроизводными углеводородов ЮС, давая металлоорганические производные 1Ш или продукты реакции Вюрца-Виттига К-Я. Однако галогенпроизводные арилов и третичных алкилов не реагируют с чистым литием или натрием, в этих случаях используют более активные восстановители - сплавы 1л/Ыа или Ыа/К Применение щелочных металлов имеет и другие недостатки пожароопасность и гетерогенные условия синтезов, которые в некоторых случаях обуславливают пониженный выход продуктов и необходимость применения жестких условий Исследования реакционной способности 8т12, выполненные в 1980-1990 годах, показали, что его можно успешно применять для восстановления ряда органических и элементоорганических галогенидов Однако использование дииодида самария тоже имеет ограничения, обусловленные недостаточно высоким окислительно-восстановительным потенциалом этой соли (Е° 8т(П)/8т(1П) -1 55 В) реакции с иод- и бромбензолом, хлористыми алкилами, галогенидами третичных алкилов проходят только в присутствии ГМФА, который, как известно, является очень токсичным соединением
Поэтому исследования реакционной способности дииодидов неодима и диспрозия, относящихся к числу сильных восстановителей, по отношению к органическим и элементоорганическим галогенидам являются актуальными С одной стороны, восстановительные потенциалы Е° Ш(И)/Ш(Ш) -2 66 В и Ву(П)/Т)у(Ш) -2 56 В близки к потенциалу натрия (-2 7 В), что позволяет сравнивать восстановительную способность этих двухвалентных лантаноидов и щелочных металлов С другой стороны, растворимость ЬпЬ в полярных органических растворителях позволяет проводить реакции с их участием в гомогенных условиях, а значит - с большей эффективностью Все это, а также
относительная доступность дииодидов неодима и диспрозия дает основание рассматривать их как один из наиболее перспективных классов восстанавливающих реагентов в органической и элементоорганической химии
Цель работы Основными задачами работы являлись
• исследование реакционной способности дииодида неодима(П) по отношению к органическим галогенидам в среде бензола и тетрагидрофурана,
• изучение реакций дииодидов неодима(П) и диспрозия(И) с органическими галогенпроизводными кремния, германия и олова,
• исследование реакций Бу12 с пентафторфенильными производными германия,
• изучение взаимодействия N(112 с метанолом в растворе ацетонитрила;
• исследование поведения дииодида иттербия в среде изопропиламина
Объекты исследования
Дииодиды двухвалентных неодима, диспрозия и иттербия (N(112, Оу1г, УЫ2), арил- и алкилгалогениды, органические галогенпроизводные кремния, германия и олова, аминный комплекс двухвалентного иттербия УЫгСРг'МНг).», четырехъядерный кластер неодима
[НФ(^-1)11(Нз-1)(Ц2-0Ме)49(й4-0)(МеСЫ)12]1з
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскогага), хроматографического анализа (ГЖХ и ВЖХ), РСА и элементного анализа
Научная новизна и практическая ценность работы
• Впервые исследована реакционная способность дииодидов неодима(И) и диспрозия(П) по отношению к алкил- и арилгалогенидам, а также
органическим галогенпроизводным кремния, германия и олова в различных средах Установлено, что N(112 и Бу12 в этих реакциях ведут себя как сильные восстановители.
• Найден одностадийный метод получения триэтилгермана Е{зОеН из Е13ОеВг с использованием Бу12
• Синтезирован и впервые охарактеризовав методом РСА комплекс неодима(Ш) состава [Нё4(ц2-1)11 (ц3-1)(ц2-ОМе)49(ц,,-0)(МеСМ)12]1з, содержащий мостиковые метоксигруппы и эндоэдральный анион кислорода
• Установлено, что в реакциях дииодида диспрозия(П) с пентафторфенильными производными германия образуется дендритный полимер - перфторированный полифениленгерман
• Впервые синтезирован и охарактеризован молекулярный комплекс иттербия(П) с координированными на атоме двухвалентного иттербия изопропиламиновыми лигандами - \Ы2(Рг'№12)4
На защиту выносятся следующие положения:
• Реакции дииодида неодима(П) с алкил- и арилгалогенидами
• Взаимодействие N612 и Бу12 с органическими галогенпроизводными кремния, германия и олова
• Реакции дииодида диспрозия(П) с пентафторфенильными производными германия
• Образование УЫ2(Рг'МН2)4 при взаимодействии УЫ2 с изопропиламином
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII
Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004-2007 гг), Международной конференции «Modern Trends m Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004 г), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006»
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 14 работ 6 статей и 8 тезисов докладов
Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект №04-0332093), программы поддержки ведущих научных школ (НШ 58 2003 3), американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02), DFG (№ 436 RUS 17/4/05) по программам Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе» и ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связй и механизмов важнейших химических реакций и процессов»
CtripyUMypa ü авъем duccepniÜUuu
Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы Работа содержит 8 таблиц и 3 рисунка Библиографический список насчитывает 189 ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Литературный обзор
В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные восстановлению органических, а также кремний-, германий- и оловоорганических соединений лантаноидами и их производными Большое внимание уделено реакциям с участием металлических лантаноидов, дииодидов Sml2 и Ybl2, циклопентадиенильных производных самария, иттербия и европия
Экспериментальная часть
Приведены методики синтезов с участием дииодидов Lnl2 (Ln = Nd, Dy), способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов Приведены методы физико-химических исследований (элементный анализ, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, РСА, хроматографический анализ, магнитные измерения)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Восстановление дииодидом неодима галогенпроизводныхуглеводородов
С целью изучения реакционной способности Ndl2 по отношению к органическим галогенпроизводным, а также для оценки возможностей Ndl2 как восстановителя в сравнении с Sml2 и щелочными металлами, нами исследованы реакции дииодида неодима с некоторыми органическими галогенидами
Найдено, что в реакции Ndl2 с иодбензолом в ТГФ, легко протекающей при комнатной температуре, главным продуктом является бензол, выход которого достигает 84 % Большая часть бензола образуется непосредственно в ходе реакции и может быть выделена вместе с растворителем конденсацией в вакууме Кроме того, бензол образуется при гидролизе нелетучего твердого остатка, что свидетельствует о наличии в реакционной смеси производных неодима типа PhNdI2 При взаимодействии Ndl2 с бромбензолом выход бензола, образующегося непосредственно в ходе реакции, оказался существенно ниже
(56 %) В случае РИС! выход бензола после гидролиза нелетучего остатка составил 21 %, в то время как непосредственно в ходе взаимодействия хлорбензола с Ш12 бензол образовался с выходом 35 % Во всех трех реакциях наблюдается также образование небольших количеств бифенила
Таблица 1 Продукты восстановления алкил- и арилгалогенидов дииодидом неодима при 20 °С в среде ТГФ
кх Время реакции (ч) Продукт Выход (%)а
ОД 84е
РЫ 10
РИ-РЬ <1с
С6Н6 59е
РЬВг 10
РЬ-РЬ <1с
сбн6 56е
РЪС1 10
РЬ-РЬ <1с
РЬСНз 16е
РЬСН2С1 1 РЬСН2СН2Р11 82е
РЬСН21 23е
С7Н15Вг 1 С7Н16 22ь
и 1 о 23ь
СЙз-СН(СНз)2 28е
Ви'С! 1
СН2=С(СНз)2 65е
а определено методом ГЖХ или ВЖХ ь в расчете на исходный ИХ с в расчете на N(112
Мы полагаем, что эти процессы, подобно реакциям с участием ЭтЬ, включают стадию переноса электрона от дииодида на РЬХ, образование тригалогенида Ш12Х и фенильного радикала, который отщепляет водород от ТГФ, превращаясь в бензол, либо реагирует с исходным N(112, давая а-комплекс РЬ№12 Последний может реагировать с РЬХ и давать бифенил Гидролиз оставшегося в реакционной смеси ст-комплекса приводит к образованию дополнительных количеств бензола
Схема 1
С6Нб
ТГФ
ШЬ + РЬХ-РЪ-
X = С1, Вг, I
РЬ-РЬ С6н6
Следует отметить, что при взаимодействии Ш12 с РЬХ, так же как и во всех реакциях дииодидов неодима и диспрозия, проведенных в сольватирующей среде, параллельно с основным процессом протекает окисление соли растворителем, что снижает количество дииодида, вступающего во взаимодействие с субстратом Как следствие, в реакционной смеси остается исходный органический галогенид, а выходы продуктов его восстановления снижаются
В отличие от РЬХ реакция с хлористым бензилом приводит преимущественно к образованию продукта сочетания РЬСН2СН2РЬ, выход которого составляет 82 % Кроме того, среди летучих продуктов были найдены толуол и РЬСН21 Присутствие последнего указывает на протекание процессов обмена атома галогена в РЬСН2С1 ТГФ
N<11, + РЬСН2С1-^РЬ-СН2-СН2-Рй + РЬ-СН21 + РЬ-СН3
-№12С1, Ш1С12
Анализ летучих продуктов реакций N¿12 о 1-бромгептаном и хлористым циклогексилом показал наличие соответственно гептана и циклогексана, которые образуются в этих реакциях с выходом 22-23 % Взаимодействие с Ви'С1 приводит к образованию смеси изобутана и изобутилена Продуктов реакции сочетания не было найдено ни в одном из этих случаев
Все приведенные выше реакции N(112 проводились в тетрагидрофуране, в котором эта соль растворима. Но недавно на примере реакции Ьп12 (Ьп= N<1, Оу) с ванадоценом в среде бензола было показано, что дииодиды редкоземельных металлов способны проявлять высокую реакционную способность и в гетерогенных условиях Это свойство дииодидов лантаноидов также проявилось в реакциях N<112 с сус1о-С6ИиС\г Ви"С1 и РЬСН2С! в бензоле, но процессы в этом случае имеют иное направление Во всех реакциях вместо восстановления ЮС до углеводородов происходит алкилирование растворителя, т е реакции протекают подобно процессам Фриделя-Крафтса Главным продуктом взаимодействия N<112 с РЬСН2С1 является дифенилметан, выход которого составляет 71 % Реакции с сус1о-С6НцС1 и Ви"С1 приводят к образованию соответствующих моно- и 1,4-диалкильных производных бензола Взаимодействие с Ви"С1 сопровождается изомеризацией н-бутильного радикала во втор-бутильный, что является характерным для алкилирования по Фриделю-Крафтсу
♦ ^<ою+осю
Набор продуктов в рассмотренных выше реакциях показывает, что взаимодействие дииодида неодима с органическими галогенидами в бензоле протекает подобно реакции Фриделя-Крафтса Однако в случае N(112 реакция включает еще одну стадию - окисление неодима до трехвалентного состояния Скорее всего, именно образующийся N(11201 играет роль катализатора
дальнейшего алкилирования, поскольку известно, что тригалогениды лантаноидов, подобно другим кислотам Льюиса, катализируют алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов Каталитические превращения с участием дииодида неодима(П) менее вероятны из-за высокого восстановительного потенциала этой соли
Таблица 2 Продукты взаимодействия N(112 с галогенпроизводными углеводородов при 80 °С в несольватирующей среде
Растворитель ЮС Время реакции (ч) Продукт Выход(%)а
Бензол РЬСН2С1 8 РЬСН2Р11 71ь
Бензол СГ 8 (Ж) 60е 63е
Бензол Ви"С1 36 СН(СН3)СН2СН3 с2н5„ уР^Х .С2н5 С^СНЧУ>"СН-СНз 40е 90е
РЬСНгС! РЬСН2С1 35 РЬСН2(С6Н4СН2)29С1 РИСНз 111е 10е
а определено методом ГЖХ или ВЖХ ь в расчете на исходный ИХ с в расчете на N<112
Нужно отметить, что во всех вышеприведенных реакциях N(112 с 11Х в бензоле из-за плохой растворимости дииодида в этой среде во взаимодействие вступала лишь часть соли Однако (за исключением РЬСН2С1) суммарные выходы продуктов в расчете на взятый в реакцию дииодид превысили 100 %,
что свидетельствует о том, что эти реакции в действительности -каталитические
Подтверждает это и реакция N(312 с РЬСН2С1 в отсутствие растворителя, в результате которой образуется олигомер РЬСН2(С6Н4СН2)ПС1 (п~29), выделенный в виде маслообразного вещества Методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что олигомер имеет линейное строение и содержит как пара-, так и мета-дизамещенные фенильные фрагменты Конверсия РЬСН2С1 при нагревании реакционной смеси до 80 °С в течение 3 5ч составила 59 %, а выход олигомера в расчете на дииодид превысил 110 % Методом ГЖХ в реакционной смеси было обнаружено также небольшое количество толуола (10%)
+<0ЬсН2{<0ЬсН2УС1 + ОЬ-
п п~29
Взаимодействие Ndli с кремний-, германий- и оловоорганическими галогенидами
Недавно было показано, что Sml2, используемый в синтетической химии как мягкий одноэлектронный восстановитель, с успехом может быть использован в синтезе соединений, содержащих группировки Si-Si, Ge-Ge, и Sn-Sn При взаимодействии Sml2 с хлорпроизводными органосиланов R3S1CI в среде ТГФ соответствующие дисиланы были получены с выходами 75-90 % за исключением Me3SiSiMe3) который был выделен с выходом менее 5 % [Завин Б Г и др Докл Акад Наук; ЗЗб (1994) е 365] В связи с этим представлялось интересным, во-первых, изучить реакционную способность дииодида неодима по отношению к органическим галогенидам кремния, германия и олова, и, во-вторых, сравнить возможности использования Ndl2 и Sml2 в синтезе соединений со связями Е-Е (Е = Si, Ge, Sn)
В отличие от Sml2 дииодид неодима энергично реагирует с тримеги ¡хлорсиланом Реакция идет при комнатной температуре с выделением
газообразного триметилсилана и завершается через 30 мин Среди продуктов, кроме Ме38иН (10 %), были найдены гексаметилдисилан и бутокситриметилсилан с выходами 8 и 31 % соответственно При проведении реакции при -60 °С выходы триметилсилана и гексаметилдисилана понизились до 1 и 3 % соответственно, в то время как количество образующегося бутоксисилана увеличилось до 88 %
Образование групп 81-ОВи" в этой реакции может происходить несколькими путями, 1) хорошо известный процесс расщепления тетрагидрофурана под действием галогенпроизводных органосиланов (схема 2, уравнение 1), 2) атака С-О связи растворителя Ме381 радикалом, образующимся в результате взаимодействия Ш12 с Мс3Б1С1 (уравнение 2), 3) реакция метатезиса исходного МезБгО с Ви"ОШ12, образующимся в результате восстановления растворителя дииодидом неодима (уравнение 5).
Отрыв протона от растворителя триметилсилильными радикалами и их димеризация приводит к образованию триметилсилана и гексаметилдисилана (уравнения 2 и 3). Другой вероятный путь образования дисилана включает генерацию соединений со связью кремний-неодим и их последующие реакции с галогенпроизводными органосиланов (уравнение 4)
ТГФ
N<117 + Ме38хС1-»-Ме381Н + Ме^^Ме, + Ме^БЮВи'
-Ш12С1
Схема 2.
МезБКЗ-
ТГФ
N<11,, ТГФ
Ме3810(СН2)4С1-_КдС) > МезБЮВи"
(1)
Ме381--
^—Ме3810Вия + МезвШ (2) К. 81
——Ме38181Ме3 (3)
(3)
Ме381Ш12 Ме38181Ме3
(4)
12МсЮВи" Ме3810Ви"
(5)
При взаимодействии Ш12 с Мез81С1 в среде ДМЭ также происходит расщепление растворителя, приводящее к образованию гексаметилдисилоксана, выход которого составил 19 %. Кроме того, в этой реакции также было отмечено образование Ме381Н и МезБ^Мез Хроматографический анализ показал присутствие в реакционной смеси значительной части исходного хлорсилана, что можно объяснить дополнительным расходом дииодида на реакцию с растворителем
ДМЭ
N<«2 + Ме381С1 ^ с> Ме381Н + Ме38181Ме3 + Ме381081Ме3
Триэтилбромсилан реагирует с N(112 в ТГФ при комнатной температуре как с Ме381С1, но без образования соответствующего гидрида Е1;381Н Среди летучих продуктов были обнаружены только дисилан и бутоксисилан с выходами 16 % и 34 % соответственно
N(11, + Е^О ТГФ » EtзSlSlEt3 + Е^ЮВи" 1 -N¿1201
Для галогенидов органогерманов расщепление С-0 связей эфиров не является характерным, поэтому в реакции дииодида неодима с триметибромгерманом основным продуктом является гексаметилдигерман, выделяющийся с выходом 44 %
ТГФ
N(117 + МезвеВг-*- Ме3СеСеМе3 + Ме3ОеН + Ме3Ое1
-Ш12Вг
В случае Ме38пС1 восстановление дииодидом протекает значительно глубже в реакции участвуют не только связь Бп-СТ, но и группировки Ме-8п В мягких условиях более 70 % оловооргаяического производного восстанавливается до металлического олова Кроме того, среди продуктов были обнаружены небольшие количества МезБпН и Ме35п8пМе3
ТГФ
Ме38пС1 + N(112 Ш1сГМе38пН + Ме38п8пМе3 + Бп
Реакции дииодида диспрозия с пентафторфенильными соединениями германия.
Предпосылкой для выбора арильных производных германия в качестве субстрата в реакциях с Оу12 послужили сделанные ранее наблюдения об образовании дендритного полимера - перфорированного полифениленгермана (ПФГ) в реакциях органогерманов (С6Р5)зСеХ с электроположительными металлами и аминами Было установлено также, что ПФГ образуется при взаимодействии (С6Р5)3СеН с некоторыми соединениями редкоземельных металлов такими, как СюН81л(ТНР)3 (1лт=Еи, УЬ), (С3Н7'0)31л1, Ьп(асас)3, (Ьп=Ьа, Сс1), (РЬС=С)2Еи, Ьа(Ь1ру)4 (Ьфу = 2,2-Ьфупёу1), (Ви'0)2Еи Это давало нам основание ожидать образования этого полимера в реакциях дииодида диспрозия с пентафторфенильными производными германия Дииодид диспрозия был выбран для более удобного разделения продуктов
Взаимодействие Оу12 с (СбР5)3ОеН протекает со скоростью смешивания реагентов, о чем легко судить по исчезновению окраски дииодида в растворе После отделения образовавшегося осадка ОуЦ? из раствора был выделен ПФГ с выходом 65 %
Образование ПФГ в этой реакции можно объяснить сильньм электроноакцепторным эффектом групп СбР5, который обуславливает кислотный характер группировки Ое-Н в гидриде и, как следствие, облегчает вытеснение водорода дииодидом диспрозия Генерируемые анионы [(С6Р5)зОе]" замещают фтор в пентафторфенильных группах соседних молекул трис(пентафторфенил)германа, образуя сверхразветвленный полимер
(С6Р5)3ОеН + Ву12
ТГФ
-н2
(СбР4)Ое(СбР5)3 (С^ОеСС^ХС^ОеН-
[(С6Р5)3Ое]-[Ву12]+
Схема 3 (С6Р5)30еН
-ЦуУ
[(СбР5)2Се(С6Р4)]п
(С6Р4)Се(С6Р5)3
Молекулярная масса полученного полимера (1 5 х 104, М„/М„ = 1.37) и его свойства подобны соответствующим характеристикам ПФГ, синтезированного ранее при взаимодействии (С6Р5)3ОеН с Е^Ы, (Рг'0)3Ьп или Ьп(асас) (Ьп = Ьа, Сё) устойчивый на воздухе белый порошок, растворимый в большинстве органических растворителей за исключением спиртов и алканов ИК-спектр полимера содержит набор полос, характерных для фрагментов С^ве и С6Р4Се Взаимодействие Оу12 с (С6Р5)3СеВг при тех же условиях протекает тоже очень быстро, но основным продуктом в этом случае является не полимер, выход которого не превышает 7 %, а дигерман, выделяющийся с выходом 61 %
Схема 4
ТГФ
(С6Р5)3ОеВг + Ву12-
-Оу12Вг
■[(СбР5)3Ое]-[Е>у12]+ -Е>уУ?
[(С6Р5)зОе]-р)у12]+ + (С6Р5)30еВг-
[(Сбр5)20е(С6Р4)]п
-Оу12Вг
(СбР5)3ОеОе(С6Р5)3
Естественно предположить, что на первой стадии в этой реакции образуются тригалогенид Оу12Вг и тот же ионный интермедиат [(С6р5)3Ое]'[Ву12]+, что и в приведенной выше реакции с (С6Р5)зОеН Однако в случае (С6Р5)зОеВг на второй стадии могут протекать две конкурирующие реакции нуклеофильное замещение фтора в группах СбР5 анионами [(СбР5)3Ое] и взаимодействие интермедиата [(СбР5)зОе]"рОу12]+ со второй молекулой
(C6F5)3GeBr по связи Ge-Br с образованием дигермана Судя по выходу продуктов, второе направление является преобладающим
В реакции с бромгерманом возможно еще одно направление -расщепление связи Ge-Ge в образующемся дигермане под действием Dyl2 Как было установлено ранее, дигерманы, содержащие пентафторфенильные заместители, отличаются высокой реакционной способностью группировки Ge-Ge Мы обнаружили, что взаимодействие дииодида диспрозия с перфторированным гексафенилдигерманом действительно протекает, но в значительно более жестких условиях, чем реакция с бромгерманом При нагревании смеси Dyl2 и (C6F5)3GeGe(C6F5)3 в ТГФ при 70 °С в течение 1 ч только 8 % исходного дигермана трансформировалось в полимер
Неожиданный результат был получен в реакции Dyl2 с дибромгерманом (C6F5)2GeBr2 Присутствие двух связей Ge-Br в молекуле дибромида давало основание ожидать образования гермилена (C6F5)2Ge (или его производного [(C6F5)2Ge]n) либо сшитого сетчатого полифениленгермана [(C6F4)2Ge]n Такой полимер был получен ранее в виде нерастворимого светло-желтого твердого вещества при обработке дигидрида (C6F5)2GeH2 триэтиламином
Взаимодействие Dyl2 с дибромидом действительно дает наряду с тригалогенидом диспрозия полимерный продукт Однако этот полимер оказался хорошо растворимым в ТГФ и большинстве других органических растворителей подобно несшитому полимеру Данные анализа молекулярной массы и ИК-спектр продукта тоже совпадали с характеристиками ПФГ, полученного в реакциях с (C6F5)3GeH, (C6F5)3GeBr, (C6F5)<sGe2 Механизм формирования полимера в этой реакции остается неясным, но его относительно невысокий выход (22 %) и появление в реакционном растворе до и после гидролиза значительных количеств пентафторбензола (19 % от общего количества CeF5 групп) свидетельствует о расщеплении связи Ge-C6F5 дииодидом диспрозия Вероятные продукты такого расщепления -неустойчивые интермедиаты типа CíF5-DyI2 - реагируют далее с группами Ge-
Вг в исходном дибромиде или в растущем полимере, блокируя сшивку макромолекул
По-другому протекают реакции ТУу12 с (С6Р5)4Ое, а также с нефторированными органогерманами РЬ3ОеН, РЬ3ОеОеРЬ3, РЬ3ОеООеРЬ3 Добавление этих соединений к зеленому раствору дииодида в ТГФ при комнатной температуре вызывает через несколько минут появление коричневой окраски и образование осадка Е)у13(ТНР)3 Подобные превращения наблюдались ранее при добавлении к растворам ЫсИг или Оу12 в ТГФ или ДМЭ ароматических соединений, Р^Бп или РЬ2Н£ Предполагается, что эти добавки вызывают диспропорционирование Ьп12 на Ьп13 и очень активный одновалентный иодид Ьп1, который атакует растворитель, давая смесь комплексов типа ЬпГОЛ', где Я и Я' - водород и фрагменты молекул расщепленного растворителя Реакции с указанными органогерманами нами подробно не исследовались, но образование типичных коричневых растворов и трииодида Ву13, а также выделение в неизмененной форме исходных германийорганических соединений позволяет заключить, что все эти реакции сводятся к взаимодействию дииодида диспрозия с растворителем
Реакционная способность дииодидое лантаноидов в изопропиламине. Взаимодействие N(11 2 и Юу12 с элементоорганическими галогенидами в Рг'Ш2.
Ранее при исследовании реакционной способности дииодидов лантаноидов в различных средах было обнаружено, что изопропиламин, несмотря на наличие активных групп N-1-1, образует устойчивые комплексы с этими солями При растворении дииодидов в амине образуются окрашенные растворы, из которых при удалении растворителя выделяются комплексы Ьп12(РгЧЧН2)х в виде кристаллических порошков При этом в случае Оу12 и N(112 наблюдалось медленное окисление лантаноида до трехвалентного состояния
Нами было установлено, что, в отличие от солей диспрозия и неодима, дииодид иттербия устойчив в растворе изопропиламина неопределенно долгое
время Такая стабильность изопропиламинного комплекса иттербия обусловлена, очевидно, его невысоким восстановительным потенциалом Комплекс УЬ12(Рг'Ш2)4 был выделен в виде зеленовато-желтого мелкокристаллического порошка Строение этого соединения было установлено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии Диамагнитность комплекса иттербия указывает на двухвалентное состояние металла в этом соединении При нагревании комплекса УЫ2(Рг']МХ12)4 в течение 1 ч при 90 °С происходит частичное окисление иттербия до трехвалентного состояния, о чем свидетельствует появление магнитного момента
В продолжение проводимых нами исследований по изучению реакционной способности дииодидов лантаноидов по отношению к галогенпроизводным представлялось интересным проследить, как изменится химическое поведение этих солей по отношению к тем же субстратам в нетрадиционной для органолантаноидной химии среде - изопропиламине
В среде изопропиламина реакция N<112 и Оу12 с триметилхлорсиланом протекает с выделением водорода Подобно аналогичной реакции в ТГФ, в изопропиламине также наблюдалось образование продукта взаимодействия хлорсилана с растворителем - триметил(изопропиламино)силана с выходом 7889%
Ьп12 + МезЯзС]-МезБ^ИРг*
-Ьп12С1,1/2 Н2 78-89% Ьп = N(1, Ву
С общепринятой точки зрения механизм образования связи кремний-азот при взаимодействии хлорсиланов с амином включает образование силилзамещенной аммонийной соли и отрыв амином протона от этой соли
Схема 5
т т ? т+ т
==81 + ы»-^ ^-81—>£=] С1-—ян8г-№-
-лСл
Предполагается, что подобные превращения протекают и в реакциях с участием дииодидов неодима и диспрозия Возможны два варианта участия
соли в этом процессе В первом случае в реакции с триметилхлорсиланом участвует амин, координированный на неодимовой соли Второй путь протекания реакции - окисление лантаноида до трехвалентного состояния с образованием амида и последующее взаимодействие последнего с Ме381С1.
Схема 6
Рг-МН Ме381С1
Ьп12-»-Ьп12(Рг!ЫН2)х-- РгЧЧНШ^Рг^Н^.!-«►Ме381ЫРг!Н
-1/2 Н2 -Ьп12С1
Ме^С!
-Ьп12С1, -Н2
Ме381ЫРггН Ьп = N(1, Бу
Взаимодействие N<112 с Е^вКЛ в растворе изопропиламина протекает при комнатной температуре Методом ГЖХ среди продуктов этой реакции был найден дисилан - Е1з818^з, выход которого составил 16 %
N(112 + Е1351С1 Е138181Е13
При взаимодействии Оу12 с Е1зОеВт не было отмечено образования амидов германия В этой реакции, как и в случае Е1381С1, образовывался продукт сочетания - гексаэтилдигерман, но его выход не превышал 8 % Основным же продуктом этой реакции является триэтилгерман (37 %) Мы полагаем, что на первой стадии под действием Бу12 происходит отщепление галогена от германийорганического соединения с образованием радикалов Е13Ое', которые далее рекомбинируют, образуя дигерман, либо отрывают водород от растворителя, что дает Е^веН.
Схема 7
Оу12, Рг"МН2
ОуЬ + Е13ОеВг-Е^ве«-Е13ОеН
-Оу12Вг -Оу^ЫШУ
Е^Ое*
EtзGeGeEtз
Как известно, традиционный метод синтеза германийорганических гидридов из галогенидов органогерманов включает несколько стадий и связан с применением небезопасных реагентов В приведенной реакции Bt3GeH получается в одну стадию, при этом продолжительность процесса не превышает 30 мин Выход триэтилгермана недостаточно высок, однако следует отметить, что поставленная задача не включала подбор оптимальных условий для его синтеза
Взаимодействие Ndl2 с метанолом в ацетонитриле
Ранее при изучении реакционной способности двухвалентных лантаноидов было обнаружено, что они легко взаимодействуют с ацетонитрилом и бензонитрилом, давая продукты С-С и C-N сочетания Те же реакции в присутствии первичных и вторичных аминов приводят к образованию моно- и дизамещенных амидинов и амидиновых комплексов лантаноидов С другой стороны, было установлено, что Ndl2 в среде ТГФ депротонирует Ви'ОН, давая соответствующий бутоксид В продолжение этих исследований нам представлялось интересным исследовать реакцию Ndl2 с метанолом в ацетонитриле, в которой предполагалось образование иминоэфира или его комплексов с неодимом
Дииодид неодима при комнатной температуре энергично реагирует с избытком метанола в среде ацетонитрила, взаимодействие сопровождается выделением водорода При перекристаллизации твердого остатка, полученного после удаления летучих компонентов реакционной смеси, были выделены два продукта - NdI2(OMe)(MeCN)3 и бесцветные кристаллы состава ЩД5 i(OMe)4 9(0)(MeCN)12 с выходом 62 и 17 % соответственно
Ndl2+ МеОН(изб У »NdI2(OMe)(MeCN)3 + Nd4I5 ,(ОМе)4 9(0)(MeCN)12
Первый из них был идентифицирован по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии Рентгеноструктурное исследование второго продукта
показало, что соединение представляет собой четырехъядерный неодимовый кластер, описываемый формулой [Ш4(ц2-1)1.|(Цз-1ХЦ2-ОМе)4.9(щ-ОХМеС:М)|2]1з.
В кристалле этого соединения обнаружено изоморфное замещение одной Цг-мостиковой метокси-группы на анион иода, что позволяет рассматривать неодимовый кластер как суперпозицию двух кластеров: [Ка4(р2-1)(ц3-1)(д2-ОМе)5(Ц4-0)(МеСМ)12]13 и
1Ыё4(и.2-1)2(Цз-1)(И2-ОМе)4(Ц4-ОХМеСЫ),2]13 в соотношении 9:1 (Рис. 1).
»9-----
а б
Рис. 1. Молекулярное строение [НсЦ(ц2-1)(Цз-1)(Ц2-0Ме)5(ц4-0)(МеСМ)12]1з (а) и 01ё4(ц2-1)2(Цз-1)(Ц2-ОМе)4(|а4-О)(МеСМ)12]1з (б) (тепловые эллипсоиды атомов приведены с 30 % вероятностью). Атомы водорода в группах ОМе, фрагменты СМе ацетонитрильных лигандов и анионы I", расположенные вне координационной сферы N<1, не приведены.
Катионы №3+ в кластере расположены в вершинах искаженного тетраэдра и связаны между собой посредством мостиковых метокси-групп и анионов Г. Расстояния Ш-0(ц2-ОМе) составляют 2.296(2)-2.341(2) А. Величины углов ШО(1)]\[с1 лежат в интервале значений 106,97(10) - 120.51(9)°. Межатомные расстояния N<1...N<1 составляют 3.7301(3) - 4.0094(3) А. Каждый из катионов № координирован тремя молекулами ацетонитрила. Длины связей Ыс1-Ы (2.600-
2 681 Á) сопоставимы с расстояниями между атомом неодима и атомом азота координированного на неодиме ацетонитрильного лиганда в комплексах Nd(tpza)(MeCN)3(H20)3(C104)3 3H20 (tpza = трис[(2-пиразинил)метил]амин, [Nd(tren)2(MeCN)](C104)3 (tren = N(CH2CH2NH2)3), NdTp2(MeCN)2(03SCF3) (Tp = трис(3,5-диметилпиразолил)гидроборат)
Координационное окружение атомов Nd(l-3) можно представить в виде искаженных двухшапочных тригональных призм (КЧ=8), тогда как координационное окружение атома Nd(4) является искаженным пентагонально-бипирамидальным (КЧ=7) Три аниона иода в кластере находятся вне координационной сферы катионов неодима
Отличительной особенностью кластера
[Nd4(|i2-I)i 1((j.3-I)(¡j.2-0Me)49(|x»-0)(MeCN)12]l3 является присутствие внутри каркаса, образованного атомами Nd, мостиковыми атомами иода и атомами кислорода групп МеО, четырехкоординационного аниона О2 Расстояния Nd-(p.4-0(l)) лежат в интервале значений 2 304(3)-2 344(2) Á и сопоставимы с длинами связей Nd-(p.2-OMe)
Принимая во внимание наиболее очевидное направление реакции -вытеснение водорода ОН группы метанола дииодидом Ndl2, появление атома кислорода в молекуле продукта представляется неожиданным и может быть объяснено двумя причинами случайным попаданием воды в реакционную смесь или расщеплением связи С-0 метанола сильным восстановителем Ndl2 Следует отметить, что в литературе неоднократно отмечалось образование подобных комплексов, содержащих дианион О2", при взаимодействии производных редкоземельных Мёталйов 00 Спиртами йЛй алКОксидамй Предполагалось, что причина образования таких комплексов — побочная реакция субстратов со случайно попавшей в реакционную систему водой Однако дополнительные исследования показали, что в ряде случаев наличие аниона кислорода в продуктах объясняется расщеплением С-О связей в растворителе Принимая все эти данные во внимание, мы полагаем, что появление атома |i4-0 в комплексах [Nd((|j.2-I)(|-t3-I)(fó-OMe)5((i4-0)(MeCN)i23l3
и [ТЧё4((д.2-1)2(Цз-1)(Ц2-ОМе)4(ц4-0)(МеС^12]1з тоже обусловлено частичным разрывом связей С-О метанола
ВЫВОДЫ
1 Найдено, что №12 в реакциях с алкил- и арилгалогенидами ЮС проявляет себя как сильный восстановитель При проведении реакций в среде ТГФ продуктами являются соответствующие углеводороды КН и В бензоле взаимодействие проходит подобно реакциям Фриделя-Крафтса с образованием соответствующих алкил- и арилзамещенных производных бензола Реакция N(112 с хлористым бензилом в отсутствие растворителя дает олигомер РЬСН2(С6Н4СН2)28СбН4СН2С1
2 Установлено, что реакции N(112 с кремнийорганическими галогенидами ЯзЭгХ в среде ТГФ сопровождаются расщеплением растворителя и приводят к образованию соответствующих бутоксисиланов Й^ЮВи", дисиланов 1138181!?/} и трналкилсиланов ЯзвШ Продуктами взаимодействии дииодида неодима с Ме3ОеВг являются Ме3Ое1, Ме3ОеН и дигерман Ме3ОеОеМе3 Триметилхлорстаннан в реакции с N(112 восстанавливается до металлического олова, Ме38п8пМе3 и МезЭпН
3 Реакции Бу12 с пентафторфенильными производными германия (С6Б5)3СеН, (С6Р5)3ОеВг, (С6Р5)2СеВг2, (С6Р5)3ОеОе(С6Р5)3 в среде ТГФ приводят к образованию перфторированного полифениленгермана В случае (С6Р5)3ОеВг кроме полимера образуется также дигерман (С6Р5)зОеОе(СбР5)з (С^^Ое и нефторированные германы РЬ3ОеН, РЬ3ОеОеРЬ3 и РЬзОеООеРЬ3 с Ву[2 не реагируют, но вызывают диспропорционирование соли
4 Растворением УЫ2 в изопропиламине получен новый молекулярный комплекс иттербия(П) YbI2(Pr'NH2)4
5 Установлено, что взаимодействие N(312 и Бу12 с Ме381С1 в среде изопропиламина приводит к образованию аминосилана Ме^МНРг', тогда как в реакции с Е^БЮ! образуется дисилан Е13818Ш13
6 Реакцией Et3GeBr с Dyl2 в среде изопропиламина в одну стадию синтезирован триэтилгерман Et3GeH
7 При взаимодействии Ndl2 с метанолом в ацетонитриле получены четырехъядерные кластеры неодима - метокси-оксИ-иодиды Nd4l6(OMe)40(MeCN)12 и Nd4I5(OMe)50(MeCN)12, строение которых установлено методом РСА
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Кузяев, Д М Реакции дииодида диспрозия с пентафторфен^льными соединениями германия /ТВ Балашова, Д М Кузяев. Ю Д Семчиков, М Н Бочкарев // Изв АН Сер хим - 2005 - № 11 - С 2428-2432
2 Бочкарев, М Н Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином / М Н Бочкарев, Г В Хорошеньков, М Е Бур#н, Д М Кузяев. А А Фагин, А А Малеев, Г К Фукин, Е В Баранов // Изв АН Сер. хим -2006 - № 3 -С 567-569
3 Кузяев, Д М Взаимодействие дииодида неодима с мета0олом в ацетонитриле Строение кластера №4(^2-!)] 1(Цз-1)(Ц2-ОМе)4 9(Ц4-0)(MeCN)i2]I3 / Д М Кузяев. Г К Фукин, Е В Баранов, М Н Бочкарев // Изв АН Сер хим -2007 -№10-С 1894-1897
4 Fagm, A A Reactions of neodyiraum(II) iodide with organohahdes / A A. Fagm, T V Balashova, D M Kuzvaev. T I Kuhkova, T A Glukhova, N P Makarenko, Y A Kurskii, W J Evans, M N Bochkarev // Polyhedron - 2005 -Vol 25 -P 1105-1110
5 Bochkarev, M N Synthesis and characterization of isoptopilamme corriple5tes of lanthamde(II) duodides Molecular structure of TmI2(Pr'Nfi2)4 and EuI2(Pr'NH2>4 / M N Bochkarev, G V Khoroshenkov, D M Kuzvaev, A A Fagm, M E Burin, G К Fukin, E V Baranov, A A Maleev // Inofg Chun Acta -2006 - Vol 359, № 10 -P 3315-3320
6 Balashova, T V Use of Neodymium Dnodide m the Synthesis of Organosilicon, -Germanium and -Tin Compounds /TV Balashova, D M
Kuzyaev. T I Kulikova, О V Kuznetsova, F T Edelmann, S GieBmann, M N Bochkarev // Z Anorg Allg Chem - 2007 - Vol 633 - P 256-260
7 Кузяев, Д M Реакции дииодида диспрозия с германийорганическими соединениями / Д М Кузяев. Т В Балашова, М Н Бочкарев // IX Нижегородская сессия молодых ученых Естественнонаучные дисциплины, Россия, Дзержинск, 25-30 апреля, 2004 - Нижний Новгород, 2004 - С 27
8 Кузяев, Д М Взаимодействие дииодида неодима с хлористым бензилом и триметилхлорсиланом / Д М Кузяев, Т В Балашова, М Н Бочкарев // X Нижегородская сессия молодых ученых Естественнонаучные дисциплины, Россия, Дзержинск, 17-22 апреля, 2005 - Нижний Новгород, 2005.-С 186
9 Кузяев, Д М Дииодиды неодима и диспрозия в синтезе кремний-, олово- и германийорганических соединений / Д М Кузяев. Т В. Балашова, М. Н Бочкарев // XI Нижегородская сессия молодых ученых Естественнонаучные дисциплины, Россия, Нижний Новгород, 16-21 апреля, 2006. - Нижний Новгород, 2006 - С 144
10 Кузяев, Д М Взаимодействие дииодида неодима с метанолом и ацетонитрилом / Д М Кузяев. М Н Бочкарев, Г К Фукин, Е В Баранов // XII Нижегородская сессия молодых ученых Естественнонаучные дисциплины, Россия, Нижний Новгород, 16-21 апреля, 2007 - Нижний Новгород,2007 -С 158
11 Balashova, Т V Reactions of Dyl2 with organo germani um compounds /TV Balashova, D. M Kuzyaev. M N Bochkarev // Modern trends m organoelement and polymer chemistry International Conference Dedicated to 50th anniversary of A N Nesmeyanov Insmtute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Russia, Moscow, May 30-June 4, 2004 - Moscow, 2004 - P 26.
12 Balashova, T V Synthesis of organosilicon, -germanium and -tin compounds with neodimium(II) iodide /TV Balashova, D M Kuzyaev. M N Bochkarev
// IV Razuvaev lectures "From molecules towards materials", Russia, Volga and Kama rivers, Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod, September 3-11, 2005. - Nizhny Novgorod, 2005 - P 6
13 Fagm, A A Reactions of neodimium(II) iodide with organohalides / A A Fagm, T V Balashova, D M Kuzvaev. T I Kulikova, T A Glukhova, N P Makarenko, Y A Kurskii, W J Evans, M N Bochkarev // IV Razuvaev lectures "From molecules towards materials", Russia, Volga and Kama nvers, Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod, September 3-11, 2005 - Nizhny Novgorod, 2005 -P24
14 Balashova, T V Reduction of organosilicon, -germanium and -tin halides by Ndl2 and Dyl2 / T V Balashova, D M Kuzvaev. M N Bochkarev // Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds, Russia, Astrakhan, September 4-8,2006. - Astrakhan, 2006 - P 54.
Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Заказ {$ Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97. Типография НГСХА.
Введение.
Глава I. Восстановление органических и элементоорганических галогенидов RX лантаноидами и их производными.
1.1. Взаимодействие RX с лантаноидами.
1.2. Восстановление органических и элементоорганических галогенпроизводных дииодидами лантаноидов.
1.2.1. Восстановление галогенсодержащих углеводородов.
1.2.2. Восстановление органических галогенпроизводных кремния, германия и олова.
1.3. Реакции органических и элементоорганических галогенидов с соединениями RLnX.
1.4. Взаимодействие циклопентадиенильных производных лантаноидов с органическими и элементоорганическими галогенидами.
1.5. Восстановление RX лантаноидоорганическими гидридами.
1.6. Реакции органических галогенидов с нафталиновыми производными лантаноидов.
Глава II. Результаты и обсуяедение.
2.1. Восстановление дииодидом неодима галогенпроизводных углеводородов.
2.2. Взаимодействие Ndl2 с кремний-, германий- и оловоорганическими галогенидами.
2.3. Реакции дииодида диспрозия с пентафторфенильными соединениями германия.
2.4. Реакционная способность дииодидов лантаноидов в изопропиламине. Взаимодействие NdL и Dyl2 с элементоорганическими галогенидами в Pr'NH2.
2.5. Взаимодействие Ndl2 с метанолом в ацетонитриле.
Глава III. Экспериментальная часть.
3.1 Физико-химические методы исследования.
3.2 Исходные вещества и реагенты.
3.3 Методики синтезов.
Выводы.
Актуальность проблемы
В настоящее время для восстановления органических и элементоорганических галогенидов чаще всего применяют щелочные металлы. Хорошо известно, что литий и натрий реагируют с галогенпроизводными углеводородов ЮС, давая металлоорганические производные КМ или продукты реакции Вюрца-Виттига Я-Я. Однако галогенпроизводные третичных алкилов и арилов не реагируют с чистыми литием или натрием, поэтому в этих случаях приходится использовать более активные сплавы 1л/Ыа или Ма/К [1]. Применение щелочных металлов имеет и другие недостатки: кроме того, что использовать их нужно с большой осторожностью, синтезы с участием щелочных металлов проходят в гетерогенных условиях, что обуславливает пониженный выход продуктов и необходимость проводить восстановление в жестких условиях. Исследования реакционной способности 8т12, выполненные в 1980-1990 годах, показали, что его можно успешно применять для восстановления ряда органических и элементоорганических галогенидов. Но использование дииодида самария тоже имеет свои ограничения: так, из-за недостаточно высокого окислительно-восстановительного потенциала этой соли 8т(П)/8т(Ш) -1.55 В [2, 3]) реакции с иод- и бромбензолом, хлористыми алкилами, галогенидами третичных алкилов проходят только в присутствии ГМФА, который, как известно, является очень токсичным соединением.
Поэтому исследования реакционной способности дииодидов неодима и диспрозия по отношению к органическим и элементоорганическим галогенидам являются актуальными. С одной стороны, восстановительные потенциалы Е° Ш(П)/Ш(Ш) -2.66 В и Е° Е>у(П)/Оу(Ш) -2.56 В [2, 3] близки к потенциалу натрия (-2.7 В), что позволяет сравнивать восстановительную способность этих двухвалентных лантаноидов и щелочных металлов. В то же время растворимость Ьп12 в полярных органических растворителях позволяет проводить реакции с их участием в гомогенных условиях, а значит - с большей эффективностью. Все это, а также относительная доступность дииодидов неодима и диспрозия дает основание рассматривать их как один из наиболее перспективных классов восстанавливающих реагентов в органической и элементоорганической химии.
Цель работы
Основными задачами работы являлись:
• исследование реакционной способности дииодида неодима(П) по отношению к органическим галогенидам в среде бензола и тетрагидрофурана;
• изучение реакций дииодидов неодима(П) и диспрозия(П) с органическими галогенпроизводными кремния, германия и олова;
• исследование реакций Бу12 с пентафторфенильными производными германия;
• изучение взаимодействия N(112 с метанолом в растворе ацетонитрила;
• исследование поведения дииодида иттербия в среде изопропиламина.
Объекты исследования
Дииодиды двухвалентных неодима, диспрозия и иттербия (N(112, Оу12, УЫ2), арил- и алкилгалогениды, органические галогенпроизводные кремния, германия и олова, аминный комплекс двухвалентного иттербия УЫ2(Рг'МН2)5, четырехъядерный кластер неодима
4(ц2-1)1л(Цз-1)(Ц2-0Ме)4.9(Ц4-0)(МеСК)12]1з.
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ и ВЖХ), РСА и элементного анализа.
Научная новизна и практическая ценность работы
• Впервые исследована реакционная способность дииодидов неодима(П) и диспрозия(П) по отношению к алкил- и арилгалогенидам, а также органическим галогенпроизводным кремния, германия и олова в различных средах. Установлено, что ЫсИ2 и Бу12 в этих реакциях ведут себя как сильные восстановители.
• Найден одностадийный метод получения триэтилгермана Е13ОеН из Е13ОеВг с использованием Бу12.
• Синтезирован и впервые охарактеризован методом РСА комплекс неодима(Ш) состава ^д4(1а2-1)1л(Цз-1)(М-2-ОМе)4.9(р.4-0)(МеСМ)12]1з, содержащий мостиковые метоксигруппы и эндоэдральный анион кислорода.
• Установлено, что в реакциях дииодида диспрозия(П) с пентафторфенильными производными германия образуется дендритный полимер - перфторированный полифениленгерман.
• Впервые синтезирован и охарактеризован молекулярный комплекс иттербия(П) с координированными на атоме двухвалентного иттербия изопропиламиновыми лигандами - УЫ2(Рг'МН2)4.
На защиту выносятся следующие положения:
• Реакции дииодида неодима(П) с алкил- и арилгалогенидами.
• Взаимодействие N<112 и Бу12 с органическими галогенпроизводными кремния, германия и олова.
• Реакции дииодида диспрозия(П) с пентафторфенильными производными германия.
• Образование УЫ2(Рг'МН2)4 при взаимодействии УЫ2 с изопропиламином.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004-2007 гг.), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004 г.), Международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006».
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект №04-03-32093), программы Поддержки ведущих научных школ (Н.Ш.58.2003.3), Американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02), DFG (№ 436 RUS 17/4/05) по программам Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе» и ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц и 3 рисунка. Библиографический список насчитывает 189 ссылок.
Выводы
1) Найдено, что N(112 в реакциях с алкил- и арилгалогенидами КХ проявляет себя как сильный восстановитель. При проведении реакций в среде ТГФ продуктами являются соответствующие углеводороды КН и БЛ. В бензоле взаимодействие проходит подобно реакциям Фриделя-Крафтса с образованием соответствующих алкил- и арилзамещенных производных бензола. Реакция N(112 с хлористым бензилом в отсутствие растворителя дает олигомер РЬСН2(СбН4СН2)28СбН4СН2С1.
2) Установлено, что реакции N<112 с кремнийорганическими галогенидами Ыз81Х в среде ТГФ сопровождаются расщеплением растворителя и приводят к образованию соответствующих бутоксисиланов К38ЮВия, дисиланов К^З!^ и триалкилсиланов Р^БМ. Продуктами взаимодействии дииодида неодима с МезвеВг являются Ме3Ое1, Ме3ОеН и дигерман Ме3ОеОеМе3. Триметилхлорстаннан в реакции с N(112 восстанавливается до металлического олова, Ме38п8пМе3 и Ме38пН.
3) Реакции Оу12 с пентафторфенильными производными германия (СсР5)3ОеН, (СбР5)3ОеВг, (СбР5)20еВг2, (СбР5)3ОеОе(СбР5)3 в среде ТГФ приводят к образованию перфторированного полифениленгермана. В случае (СбР5)3ОеВг кроме полимера образуется также дигерман (Сбр5)зСеОе(Сбр5)з- (С6Р5)4Ое и нефторированные германы РК3СеН5 РИзОеСеРИз и РИзОеООеРИз с Бу12 не реагируют, но вызывают диспропорционирование соли.
4) Растворением УЫ2 в изопропиламине получен новый молекулярный комплекс иттербия(И) YbI2(Pr'NH2)4.
5) Установлено, что взаимодействие N(112 и Бу12 с Ме381С1 в среде изопропиламина приводит к образованию аминосилана MeзSiNHPr,, тогда как в реакции с Е138Ю1 образуется дисилан Е138181Е13.
6) Реакцией Е1;3ОеВг с БуГг в среде изопропиламина в одну стадию синтезирован триэтилгерман Е^ОеН.
7) При взаимодействии N(112 с метанолом в ацетонитриле получены четырехъядерные кластеры неодима — метокси-окси-иодиды Nd4Iб(0Me)40(MeCN)12 и Ш415(0Ме)50(МеС^12, строение которых установлено методом РСА.
1. Несмеянов, А. Н. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий / А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков. - М. : Наука, 1971. -1190 с.
2. Morss, L. R. Thermochemical properties of yttrium, lanthanum, and the lanthanide elements and ions/ L. R. Morss // Chem. Rev. 1976. - Vol. 76. - P. 827-841.
3. Михеев, H. Б. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева / Б. Н. Михеев // Ж. неорг. химии. 1984. - Т. 29. - С. 450-459.
4. Evans, D. F. Organometallic compounds of bivalent ytterbium / D. F. Evans, G. V. Fazakerley, R. F. Phillips // J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1970. - I. 4. - P. 244246.
5. Evans, D. F. Organometallic Compounds of Bivalent Europium, Ytterbium and Samarium / D. F. Evans, G. V. Fazakerley, R. F. Phillips // J. Chem. Soc. A. 1971. -P. 1931-1934.
6. Reactions of ethyl- and phenyllanthanide a complexes with n,n-dimethylbenzamide and benzaldehyde / K. Yokoo, Y. Fujiwara, T. Fukagawa, H. Taniguchi // Polyhedron. 1983. - Vol. 2. - P. 1101-1102.
7. Старостина, Т. А. Окислительное присоединение октилгалогенидов к лантанидам / Т. А. Старостина, Л. Ф. Рыбакова, Э. С. Петров // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2. - С. 915-918.
8. Reduction of Organic Halides with Lanthanum Metal: A Novel Generation Method of Alkyl Radicals / T. Nishino, T. Watanabe, M. Okada, Y. Nishiyama, N. Sonoda // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - P. 966-969.
9. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов / И. H. Маркевич, О. К. Шараев, Е. И. Тинякова, Б. А. Долгоплоск // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, № 4. - С. 892896.
10. Preparation of organolanthanide halides by oxidative addition of RHal to metallic lanthanides / B. A. Dolgoplosk, E. I. Tinyakova, I. N. Markevich, Т. V. Soboleva, G.
11. M. Chernenko, О. К. Sharev, V. A. Yakovlev // J. Organomet Chem. 1983. - Vol. 255. - P. 71-79.
12. Реакция фенильных производных лантанидов с карбонильными соединениями / А. Б. Сигалов, Э. С. Петров, JI. Ф. Рыбакова, И. П. Белецкая // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 11. - С. 2615-2620.
13. Thienyl and perfluorophenyl derivatives of divalent lanthanides / O. P. Syutkina, L. F. Rybakova, E. S. Petrov, I. P. Beletskaya // J. Organomet Chem. 1985. - Vol. 280. - P. C67-C69.
14. Органические производные двухвалентно го иттербия RYbX в реакциях металлирования / JI. Ф. Рыбакова, О. П. Сюткина, Э. С. Петров, Р. Р. Шифрина, И. П. Белецкая // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1413-1415.
15. Yanada, R. Reduction with Samarium(O). Debromination of vic-Dibromides to Alkenes / R. Yanada, K. Bessho, K. Yanada // Chem. Lett. 1994. - Vol. 23. - P. 1279-1282.
16. Reductive dehalogenation of aliphatic vic-dihalides with metallic samarium in a methanolic medium / R. Yanada, N. Negoro, K. Yanada, T. Fujita // Tetrahedron Letters. 1996. - Vol. 37. - P. 9313-9316.
17. Синтез празеодималлилиодидного комплекса и использование его в полимеризации пиперилена / Г. А. Гайлюнас, P. X. Биктимиров, Р. М. Хайруллина, Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков // Докл. АН СССР. -1987. Т. 295, № 6. - С. 1385-1388.
18. Реакции метальных и аллильных производных празеодима с кетонами / Г. А. Гайлюнас, P. X. Биктимиров, Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 12. - С. 2830-2831.
19. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием / JI. Н. Бочкарев, И. Л. Федюшкин, М. Н. Холодилова, С. Ф. Жильцов, М. Н. Бочкарев, Г. А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 3. - С. 658-659.
20. Novel Route to Triphenylgermyl Europium Complexes. Crystal Structure of (Ph3Ge)2Eu(DME)3 / E. A. Fedorova, A. A. Trifonov, M. N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. A. Schumann//Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. - Vol. 625. - P. 1818-1822.
21. Реакции оловоорганических иодидов с металлическими лантаноидами / JI. Н. Бочкарев, М. Н. Холодилова, С. Ф. Жильцов, Т. В. Гусева, М. Н. Бочкарев, Г. А. Разуваев // Ж. орг. химии. 1986. - Т. 56. - С. 723-724.
22. Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium / L. N. Bochkarev, О. V. Grachev, S. F. Ziltsov, L. N. Zakharov, Y. T. Struchkov // J. Organomet Chem. 1992.-Vol. 436.-P. 299-311.
23. Новый оловоорганический комплекс иттербия / JI. Н. Бочкарев, О. В. Грачев, С. Ф. Жильцов, JT: Н. Захаров, Ю. Т. Стручков // Металлоорганическая химия. 1992. - Т. 5. - С. 232.
24. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium / L. N. Bochkarev, О. V. Grachev, N.E. Molosnova, S. F. Zhiltsov, L. N. Zakharov, G. K. Fukin, A. I. Yanovsky, Y. T. Struchkov // J. Organomet Chem. 1993. - Vol. 443. -P. C26-C28.
25. Каменская, A. H. Растворы дииодидов лантаноидов в тетрагидрофуране / А. Н. Каменская, Н. Б. Михеев, Н. П. Холмогорова // Ж. неорг. химии. 1983. - Т.28. С. 2499-2503.
26. Брандукова, H.E. Использование дииодида самария в органическом и полимерном синтезе / Н.Е. Брандукова, Я. С. Выгодский, С. В. Виноградова // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 4. - С. 361-372.
27. Inanaga, J. A Mild and Convenient Method for the Reduction of Organic Halides by Using a SmI2-THF Solution in the Presence of Hexamethylphosphoric Triamide (HMPA) / J. Inanaga, M. Ishikawa, M. Yamaguchi // Chem. Lett. 1987. - Vol. 16. -P. 1485-1486.
28. Hou, Z. Isolation and X-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes Sml2(hmpa)4. and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2 / Z. Hou, Y. Wakatsuki // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - 1. 10. - P. 12051206.
29. Walborsky, H. M. M. Reaction of chiral cyclopropyl halides with samarium diiodide / H. M. Walborsky, M. Topolski // J. Org. Chem. 1992. - Vol. 57. - P. 370373.
30. Berkowitz, W. F. Copper-catalyzed cross-coupling of alkylsamarium reagents with alkyl halides / W. F. Berkowitz, Y. Wu // Tetrahedron Letters. 1997. - Vol. 38. -P. 3171-3174.
31. Totleben, M. J. Conjugate addition reactions of organosamarium species via insitu transmetalation to copper(I) salts / M: J. Totleben; D. P. Curran, P. Wipf// J. Org.
32. Chem. 1992. - Vol. 57. - P. 1740-1744. ^ 35. Non-toxic ligands in samarium diiodide-mediated cyclizations / W. Cabri, I.
33. Candiani, M. Colombo, L. Franzoi, A. Bedeschi // Tetrahedron Letters. 1995. - Vol. 36. - P. 949-952.
34. Dahlen, A. Chelating alcohols accelerate the samarium diiodide mediated reduction of 3-heptanone / A. Dahlen, G. Hilmersson // Tetrahedron Letters. 2001. -Vol. 42. - P. 5565-5569.i
35. The first deoxygenative coupling of amides by an unprecedented samarium/samarium diiodide system / A. Ogawa, N. Takami, M. Sekiguchi, I. Ryu, N. Kambe, N. Sonoda//J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 8729-8730.
36. A novel C-H insertion via deoxygenation of amides by a Sm/Sml2 mixed system / A. Ogawa, N. Takami, T. Nanke, S. Ohya, T. Hirao, N. Sonoda // Tetrahedron. -1997. Vol. 53. - P. 12895-12902.
37. Molander, G. A. Intramolecular nucleophilic acyl substitution reactions of halo-substituted esters and lactones. New applications of organosamarium reagents / G. A. Molander, J. A. McKie // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 7216-7227.
38. Machrouhi, F. Samarium diiodide/nickel diiodide an efficient system for homo and heterocoupling reactions of imines / F. Machrouhi, J.-L. Namy // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol. 40. - P. 1315-1318.
39. Novel enhancement of the reducing ability of ytterbium diiodide by irradiation with near-UV light / A. Ogawa, S. Ohya, Y. Sumino, N. Sonoda, T. Hirao // Tetrahedron Letters. 1997. - Vol. 38. - P. 9017-9018.
40. Skene, W. G. Fluorescence from Samarium(II) Iodide and Its Electron Transfer Quenching: Dynamics of the Reaction of Benzyl Radicals with Sm(II) / W. G. Skene, J. C. Scaiano, F. L. Cozens // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 7918-7921.
41. Alonso, F. Metal-Mediated Reductive Hydrodehalogenation of Organic Halides / F. Alonso, I. P. Beletskaya // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 4009-4092.
42. Photoinduced Reduction and Carbonylation of Organic Chlorides with Samarium Diiodide / A. Ogawa, Y. Sumino, T. Nanke, S. Ohya, N. Sonoda, T. Hirao // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 2745-2746.
43. Carbonylation of Organic Halides with Carbon Monoxide Mediated by Samarium Diiodide. Improvement and Mechanistic Investigations / Y. Tomisaka, N. Harato, M. Sato, A. Nomoto, A. Ogawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006. - Vol. 79. - P. 14441446.
44. Souppe, J. Reactions of acyl anions generated from acid chlorides and diiodosamarium / J. Souppe, J-L. Namy, H. B. Kagan // Tetrahedron Letters. 1984. -Vol. 25. - P. 2869-2872.
45. Reductive couplings of acid chlorides mediated by SmI / J. Collin, F. Dallemer, J. L. Namy, H. B. Kagan // Tetrahedron Letters. 1989. - Vol. 30. - P. 7407-7410.
46. Kagan, H. B. Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview / H. B. Kagan // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 10351-10372.
47. Molander, G. A. Application of Lanthanoide reagents in Organic Synthesis / G. A. Molander // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92. - P. 29-68.
48. Molander, G. A. Sequencing Reactions with Samarium (II) Iodide / G. A. Molander, C. Harris // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 307-338.
49. Восстановительное сочетание органохлорсиланов в присутствии солей двухвалентных лантаноидов / Б. Г. Завин, А. И. Чернявский, Я. С. Выгодский, Н. Е. Брандукова // Докл. АН. 1994. - Т. 336, № 3. - С. 365-367.
50. Azemi, Т. Development of novel and efficient synthesis of group 14 element (Ge and Sn) catenates by use of samarium (II) diiodide / T. Azemi, Y. Yokoyama, K. Mochida//J. Organomet Chem. 2005. - Vol. 690. - P. 1588-1593.
51. Reactions of phenylytterbium iodide with organic halides in the presence of transition-metal catalysts / K. Yokoo, T. Fukagawa, Y. Yamanaka, H. Taniguchi, Y. Fujiwara // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - P. 3237-3239.
52. Реакции органических производных иттербия с алкил- и арилгалогенидами / JI. Ф. Рыбакова, О. П. Сюткина, А. В. Гарбар, Э. С. Петров // Ж. общ. химии. -1988.-Т. 58. С. 1053-1056.
53. Сигалов, А. Б. Реакция арильных производных лантанидов с винилбромидом в присутствии хлорида кобальта / А. Б. Сигалов, JI. Ф. Рыбакова, И. П. Белецкая // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 7. - С. 16921693.
54. Сигалов, А. Б. Арилирование фторолефинов фенильными производными двухвалентных иттербия и европия / А. Б. Сигалов, JI. Ф. Рыбакова, И. П. Белецкая // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 5. - С. 1208.
55. Самарий-, европий- и иттербийиодфенилацетилены и их реакции / Г. А. Гайлюнас, P. X. Биктимиров, Г. В. Нуртдинова, Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 6. - С. 1435.
56. Maillard, B. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 27. Isomerization of cyclopropylcarbinyl to allylcarbinyl / B. Maillard, D. Forrest, K. U. Ingold//J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - P. 7024-7026.
57. Sheldon, R. A. Pair production and cage reactions of alkyl radicals in solution / R. A. Sheldon, J. K. Kochi // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - P. 4395-4404.
58. Gibian, M. J. Organic radical-radical reactions. Disproportionation vs. combination / M. J. Gibian, R. C. Corley // Chem. Rev. 1973. - Vol. 73. - P. 441464.
59. Benzylsamarium complexes and their reactivity / J. Collin, J. L. Namy, C. Bied, H. B. Kagan // Inorg. Chim. Acta. 1987. - Vol. 140. - P. 29-30.
60. Kulawiec, R. J. Coordination chemistry of halocarbons / R. J. Kulawiec, R. H. Crabtree // Coord. Chem. Rev. 1990. - Vol. 99. - P. 89-115.
61. Kiplinger, J. L. Activation of Carbon-Fluorine Bonds by Metal Complexes / J. L. Kiplinger, T. G. Richmond, C. E. Osterberg // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 373431.
62. Rieke, R. D. Activated metals. The effect of added metal salts on magnesium reactivity / R. D. Rieke, S. E. Bales // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - 1. 22. - P. 879.
63. Haberfield, P. Enhancement of saponificiation rates in aqueous dipolar solvents. Hydroxide ion solvation vs. transition state solvation / P. Haberfield, J. Friedman, M. F. Pinkston//J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - P. 71-75.
64. Synthesis of fluorinated dienes and cyclobutenes / R. D. Chambers, A. Lindley, H. C. Fielding, J. S. Moilliet, G. Whittaker // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. -I. 11.-P. 475.
65. Oligomerization of perfluoropropylene catalyzed by 7r-bis(arene)chromium(0) complexes / H. Yaozeng, L. Jisen, Z. Jianqiang, W. Qiwen, G. Meimei // J. Organomet Chem. 1981. - Vol. 218. - P. 169-175.
66. Deacon, G. B. Selective removal of ortho halogens by a diorganolanthanoid / G. B. Deacon, P. I. MacKinnon // Tetrahedron Letters. 1984. - Vol. 25. - P. 783-784.
67. Burns, C. Ji Reaction, of (CsMe^Yb with, fluorocarbons: formation of (C5Me5)4Yb2(p.-F) by intermolecular- C-F: activation / C. .J. Burns, R. A. Anderson // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989: -1. 2: - P. 136-137.
68. Watson, P. L. Defluorination of perfluoroolefms by divalent lanthanoid reagents: activating carbon-fluorine bonds / P. L. Watson, T. H. Tulip, I. Williams // Organometallics. 1990. - Vol. 9. - P. 1999-2009.
69. Organolanthanide and organoactinide oxidative additions exhibiting enhanced reactivity. 3. Products and stoichiometrics for the addition of alkyl and aryl halides to (C5Me5)2YbILOEt2 and evidence for facile, inner-sphere (C5Me5)2YbInR and
70. C5Me5)2YbmX + RX Yb,n Grignard reactions / R. G. Finke, S. R. Keenan, D. A. Schiraldi, P. L. Watson // Organometallics. 1986. - Vol. 5. - P. 598-601.
71. Burns, C. J. Preparation and crystal structure of the mixed-valence (Yb111'11) tetranuclear complex, (Me5C5)6Yb(n-F)4 / C. J. Burns, D. J. Berg, R. A. Andersen // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -1. 4. - P. 272-273.
72. Evans, W. J. Perspectives in reductive lanthanide chemistry / W. J. Evans // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 206-207. - P. 263-283.
73. Evans, W. J. Recent advances in f-element reduction chemistry / W. J. Evans // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 652. - P. 61-68.
74. Evans, W. J. The expansion of divalent organolanthanide reduction chemistry via new molecular divalent complexes and sterically induced reduction reactivity of trivalent complexes / W. J. Evans // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 647. - P. 211.
75. Evans, W. J. Synthesis and x-ray crystal structure of the first tris(pentamethylcyclopentadienyl)metal complex: (r^-CsMes^Sm / W. J. Evans, S. L. Gonzales, J. W. Ziller // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 7423-7424.
76. Evans, W. J. Reaction Chemistry of Sterically Crowded Tris(pentamethylcyclopentadienyl)samarium / W. J. Evans, K. J. Forrestal, J. W. Ziller // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 9273-9282.
77. Evans, W. J. Reactivity of isocyanides with (C5Me5)2Sm(THF)2: synthesis and structure of trimeric (C5Me5)2Sm(CNC6H11)(|i-CN).3 / W. J. Evans, D. K. Drummond // Organomet. 1988. - Vol. 7. - P. 797-802.
78. Synthesis and Comparative V-Alkyl and Sterically Induced Reduction Reactivity of (C5Me5)3Ln Complexes of La, Ce, Pr, Nd, and Sm / W. J. Evans, J. M. Perotti, S. A. Kozimor, T. M. Champagne, B. L. Davis, G. W. Nyce, C. H. Fujimoto, R. D.
79. Clark, M. A. Johnston, J. W. Ziller // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - P. 39163931.
80. Evans, W. J. Relative reactivity of decamethylsilicocene and decamethylsamarocene: reduction of (C5Me5)2SiCl2 by Sm(II) reagents / W. J. Evans, T. A. Ulibarri, P. Jutzi // Inorg. Chim. Acta. 1990. - Vol. 168. - P. 5-6.
81. Дигидрид иттербия тетрагидрофуранат первый молекулярный гидрид лантаноида без углеводородных лигандов / M. Н. Бочкарев, Е. А. Федорова, И. М. Пенягина, О. А. Васина, С. Я. Хоршев, А. В. Протченко // Металлоорганическая химия. - 1989. - Т. 2. - С. 703.
82. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln=Sm, Eu): синтез и свойства / Е. А. Федорова, А. А. Трифонов, Е. Н. Кириллов, M. Н. Бочкарев // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - Т. 49. - С. 947-949.
83. Qian, С. Studies on organolanthanide complexes : XXIII. Reaction of organic halides with tricyclopentadienyllanthanides / sodium hydride / C. Qian, D. Zhu, Y. Gu // J. Organomet Chem. 1991. - Vol. 401. - P. 23-29.
84. Studies on organolanthanide complexes. XI. Preparation of dimeric dicyclopentadienyllutetium hydride by reduction of dicyclopentadienyl lutetium chloride with sodium hydride; its X-ray crystal structure and reactivity / Q. Changtao,
85. D. Daoli, N. Chaozhou, Z. Zhiming // Inorg. Chim. Acta. 1988. - Vol. 146. - P. 129133.
86. Metallorganische Verbindungen der lanthanoide: XXXI. Synthese und molekülstruktur einiger cyclopentadienyllutetiumhydride / H. Schumann, W. Genthe,
87. E. Hahn, M. B. Hossain, D. Van Der Helm // J. Organomet Chem. 1986. - Vol. 299. - P. 67-84.
88. Xie, Z. Studies on organolanthanide complexes: XXXVIII. New organolanthanide hydrides: synthesis and reactivity towards alkenes, alkynes and organic halides / Z. Xie, C. Qian, Y. Huang // J. Organomet Chem. 1991. - Vol. 412.-P. 61-69.
89. Qian, C. Studies on organolanthanide complexes. Part 61 synthesis and characterization of 3-oxa-pentamethylene bridged ansa-metallocene chlorides of rare earth elements / C. Qian, G. Zou, L. Gao // J. Organomet Chem. 1996. - Vol'. 525. -P. 23-30.
90. Qian, C. Carbon-Halogen bond cleavage reaction catalyzed by organoyttrium hydride (in situ) and lanthanide alkoxides / C. Qian, C. Zhu, D. Zhu // Appl. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 9. - P. 457-460.
91. Нафталинлантаноидные производные / M. H. Бочкарев, А. А. Трифонов, В. К. Черкасов, Г. А. Разуваев // Металлоорганическая химия. 1988. - Т. 1. - С. 392-396.
92. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium / M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, N. S. Emelyanova, T. A. Basalgina, G. S. Kalinina, G. A. Razuvaev // J. Organomet Chem. 1989. - Vol. 372. - P. 217-224.
93. Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития / Н. С. Емельянова, А. В. Протченко, Е. А. Федорова, О. А. Васина, М. Н. Бочкарев // Металлоорганическая химия. 1991. - Т. 4. - С. 895-899.
94. Bochkarev, М. N. Synthesis, Arrangement, and Reactivity of Arene-Lanthanide Compounds / M. N. Bochkarev // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 2089-2117.
95. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes- of ytterbium / M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, N. S. Emelyanova, T. A. Basalgina, G. S. Kalinina, G. A. Razuvaev // Organomet. Chem. 1989. - Vol. 372. - P. 217-224.
96. Синтез ацетиленидов самария, европия и иттербия / М. Н. Бочкарев, Е. А. Федорова, Н. В. Глушкова, А. В. Протченко, Н. О. Дружков, С. Я. Хоршев // Ж. общ. химии. 1995. - Т. 65. - С. 1603-1605.
97. Реакции фенилацетилена с нафталиновыми комплексами европия и иттербия. Молекулярная структура IYbC=CPh(DME)2.2 / Е. А. Федорова, Н. В.
98. Глушков, М. Н. Бочкарев, Г. Шуман, X. Хемлинг // Изв. АН. Сер. хим. 1996. -№ 8. - С. 2101-2104.
99. Басалгина, Т. А. Ареновые комплексы иттербия / Т. А. Басалгина, Г. С. Калинина, М. Н. Бочкарев // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2. - С. 1142-1145.
100. Synthesis and characterization of pentaphenyldiytterbium Ph2Yb(THF)((i-Ph)3Yb(THF)3 / M. N. Bochkarev, V. V. Khramenkov, Y. F. Rad'kov, L. N. Zakharov // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 429. - P. 27-39.
101. Реакции нафталин-иттербиевого комплекса с карбонильными соединениями и эпоксидами / Е. А. Федорова, О. А. Васина, Ю. Ф. Радьков, Г. С. Калинина, М. Н. Бочкарев // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2. - С. 392-394.
102. Восстановление солей лантанидов нафталидом натрия / М. И. Терехова, А. В. Гарбар, Л. Ф. Рыбакова, Э. С. Петров // Ж. общ. химии. 1986. - Т. 56. - С. 1419.
103. Окислительное присоединение иттербия и самария к арилбромидам / J1. Ф. Рыбакова, М. И. Терехова, О. П. Сюткина, А. В. Гарбар, Э. С. Петров // Ж. общ. химии. 1986. - Т. 56. - С. 2162-2163.
104. Рыбакова, JI. Ф. Окислительное присоединение иттербия и самария по связям C-Br, С-С1 арилдигалогенидов / JI. Ф. Рыбакова, А. В. Гарбар, Э. С. Петров//Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291, №6. - С. 1386-1388.
105. Бочкарев, М. Н. Особенности химического поведения иодидов№1(П) и Dy(II) в реакция с ароматическими^ соединениями / М. Н. Бочкарев; А. А. Фагин, Г. В. Хорошеньков // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 10. - С. 1757-1762.
106. Бочкарев, М. Н. Образование дибензолванадия в реакции дииодида диспрозия с ванадоценом в бензоле / М. Н. Бочкарев, М. Е. Бурин, В. К. Черкасов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 2. - С. 447-448.
107. Mine, N. Trichlorolanthanoid(LnCl3)-catalyzed Friedel-Crafts Alkylation Reactions / N. Mine, Y. Fujiwara, H. Taniguchi // Chem. Lett. 1986. - Vol. 15. - P. 357-360.
108. Catalytic activity of solvated and unsolvated lanthanide halides in Friedel-Crafts acylations / D. Barbier-Baudry, A. Dormond, S. Richard, J. R. Desmurs // J. Mol. Catal. A. 2000. - Vol. 161. - P. 23-29.
109. Шуйкин,- H. И. О взаимодействии тетрагидрофурана с галоидсиланами / Н. И. Шуйкин, И. Ф. Вельский, И. Е. Грушко // Ж. общ. химии. 1959. - Т. 29. - С. 1882-1885.
110. Обменные реакции бис(триэтилгермил)ртути с оловоорганическими галогенидами и родственными соединениями / О. А. Круглая, Б. И. Петров, Г. Н. Бортников, Н. С. Вязанкин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 10. - С. 2242-2246.
111. Андрианов, К. А. О реакции диметилдихлорсилана с тетрагидрофураном / К. А. Андрианов, Г. А. Кураков, JI. М. Хананашвили // Ж. общ. химии. 1965. -Т. 35. - С. 396.
112. Lesbre, M. The organic compounds of germanium / M. Lesbre, P. Mazerolles, J. Satgé. London : John Wiley & Sons, 1971. - 256 c.
113. Полифениленгерман полимерный материал нового типа / M. H. Бочкарев, В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, Г. А. Разуваев, Ю. Д. Семчиков, В. И. Шерстяных // Металлоорганическая химия. - 1988. - Т. 1. - С. 196-200.
114. Перфторированный звездчато-разветвленный полимер / M. Н. Бочкарев, Ю. Д. Семчиков, В. Б. Силкин, В. И. Шерстяных, JI. П. Майорова, Г. А. Разуваев //Высокомол. соед. В. 1989. - Т. 31. - С. 643-644.
115. Семчиков, Ю. Д. Гибридные дендримеры / Ю. Д. Семчиков, M. Н. Бочкарев//Высокомол. соед. С. 2002. - Т. 44. - С. 2293-2321.
116. Enhanced reactivity of the germanium — germanium bond in hexakis(pentafluorophenyl)digermane / M. N. Bochkarev, G. A. Razuvaev, N. S. Vyazankin, O. Y. Semenov // J. Organomet Chem. 1974. - Vol. 74. - P. C4-C6.
117. Reactivity of the germanium—germanium bond in l,l,l-triethyl-2,2,2-tris(pentafluorophenyl)digermane / M. N. Bochkarev, N. S. Vyazankin, L. N. Bochkarev, G. A. Razuvaev // J. Organomet Chem. 1976. - Vol. 110. - P. 149-157.
118. Бочкарев, M. H. Реакционная способность гексакис(пентафторфенил)дигермана / M. Н. Бочкарев, Г. А. Разуваев, Н. С. Вязанкин //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 8. - С. 1820-1825.
119. Силкин, В. Б. Синтез и свойства перфторированного полифениленполигермана / В. Б. Силкин, JI. П. Майорова, М. Н. Бочкарев // Металлоорганическая химия. 1988. - Т. 1. - С. 1338-1341.
120. Бочкарев, М. Н. Дииодиды неодима и диспрозия в синтезе ванадоцена и кобальтоцена / М. Н. Бочкарев, М. Е. Бурин // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 10. - С. 2086-2088.
121. Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides in the Reactions with Metallocenes of d-Transition Metals / M. E. Burin, Mi V. Smirnova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, M. N. Bochkarev//Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - Vol. 2006. - P. 351-356.
122. Bochkarev, M. N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides / M. N. Bochkarev// Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248. - P. 835-851.
123. Bochkarev, M. N. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5. - P. 2990-2992.
124. Evans, W. J. Dinitrogen Reduction by Tm(II), Dy(II), and Nd(II) with Simple Amide and Aryloxide Ligands / W. J. Evans, G. Zucchi, J. W. Ziller // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 10-11.
125. Ndl2(thf)5., the First Crystallographically Authenticated Neodymium(II) Complex / M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, S. Dechert, A. A. Fagin, H. Schumann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001. - Vol. 40. - P. 3176-3178.
126. Nief, F. Synthesis and structure of phospholyl- and arsolylthulium(II) complexes / F. Nief, D. Turcitu, L. Ricard // Chem. Commun. 2002. -1. 15. - P. 1646-1647.
127. New Complexes of Divalent Thulium with Substituted Phospholyl and Cyclopentadienyl Ligands / F. Nief, B. T. de Borms, L. Ricard, D. Carmichael // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - Vol. 2005. - P. 637-643.
128. Evans, R. N. R. Broomhall-Dillard, J. W. Ziller // Polyhedron. 1998. - Vol. 17. - P. 3361-3370.
129. A Novel Bis(imino)amine Ligand as a Result of Acetonitrile Coupling with the Diiodides of Dy(II) and Tm(II) / M. N. Bochkarev, G. V. Khoroshenkov, H. Schumann, S. Dechert//J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 2894-2895.
130. Реакции бензонитрила с дииодидами неодима, диспрозия и тулия / Т. В. Балашова, Г. В. Хорошеньков, Д. М. Кузяев, И. Л. Еременко, Г. Г. Александров, Г. К. Фукин, М. Н. Бочкарев // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - Т. 53. - С. 789-793.
131. Несмеянов, А. Н. Методы элементоорганической химии. Кремний / А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков. М. : Наука, 1968. - 235 с.
132. Infrared organic light emitting diodes using neodymium im-( 8-hydroxyquinoline) / О. M. Khreis, R. J. Curry, M. Somerton, W.P. Gillin // J. Appl. Phys. 2000. - Vol. 88. - P. 777-780.
133. Gillin, W. P. 1.54 jam electroluminescence from erbium (III) tris(8-hydroxyquinoline) (ErQ)-based organic light-emitting diodes / W. P. Gillin, R. J. Curry // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74. - P. 798-799.
134. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising / F. H. Allen // Acta Cryst. B. 2002. - Vol. 58. - P. 380-388.
135. Eigenbrot, C. W. Crystal and molecular structure of Nd(tren)2(CH3CN).(C104)3 / C. W. Eigenbrot, K. N. Raymond // Inorg. Chem. 1982. - Vol. 21. - P. 2867-2870.
136. Synthesis, structure and characterisation of Ln50(0Prl)13 with Ln = Nd, Gd or Er / M. Kritikos, M. Moustiakimov, M. Wijk, G. Westin // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -2001.-P. 1931-1938.
137. A structural and magnetic study of organolanthanide(III) amides / R. A. Layfield, A; Bashall, M. McPartlin, L. M. Rawson, D. S. Wright // J. Chem. Soc. Dalton-Trans. 2006. - P. 1660-1666:
138. Anhydrous tetranuclear, dinuclear, and dimeric lanthanide complexes bearing tetradentate Schiff bases / S. A. Schuetz, M. A. Erdmann, V. W. Day, J. L. Clark, J. A. Belot // Inorg. Chim. Acta. 2004. - Vol. 357. - P. 4045-4056.
139. Sirio, С. Facile thermal desolvation of Ce2(OPr1)8(Pr,OH)2: Characterization and molecular structure of Ce4(|i4-0)(|i3-0Pr1)((a-0Pr1)4(0Prl)8 / C. Sirio, L. G. HubertPfalzgraf, C. Bois // Polyhedron. 1997. - Vol. 16. - P. 1129-1136.
140. Протченко, А. В. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ / А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев // Приборы техн. эксп. 1990. - № 1. - С. 194-195.
141. Харитонов, Ю.А. Аналитическая химия. Аналитика / Ю.А. Харитонов. -М. : Высшая школа, 2001. Т. 2. - 259с. - ISBN 5-06-003965-Х.
142. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.
143. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.
144. Sheldrick G.M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.
145. Спутник химика / E. JI. Розенберг, С. И. Коппель, А. Дж. Гордон, Р. А. Форд. М. : Мир, 1972. - 440 с.
146. Triphenylbromogermane and Triphenylgermane / О. Н. Johnson, W. Н. Nebergall, D. M. Harris, D. Hearn, A. Fish,// Inorg. Syntheses. 1957. - Vol. 5. - P. 76-78.
147. Bochkarev, M. N. The synthesis of some (pentafluorophenyl)germanium compounds / M. N. Bochkarev, L. P. Maiorova, N. S. Vyazankin // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 55. - P. 89-96.
148. Fenton, D. E. Perfluorophenyl derivatives of the elements IX. (pentafluorophenyl)germanes / D. E. Fenton, A. G. Massey, D. S. Urch // J. Organomet. Chem. 1966. - Vol. 6. - P. 352-358.
149. Wilt, J. W. Search for radical rearrangement in organosilicon systems. I. a-Silyl radicals from silaneophyl systems / J. W. Wilt, O. Kolewe, J. F. Kraemer // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 2624-2631.
150. Sauer, R. O. Derivatives of the Methylchlorosilanes. III. n-Butyl Ethers / R. O. Sauer//J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 138-139.
151. Anderson, H. H. Tri-n-propylgermanium Halides, Isocyanate and Oxide / H. H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. - P. 5440-5441.
152. Синтез и диспропорционирование метилхлоргерманийгидридов / Г. Я. Зуева, Н. В. Сережкина, Т. И. Хаустова, В. А. Пономаренко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 4. - С. 912-915.
153. Brown, M. P. 572. Hexamethyl compounds of silicon, germanium, and tin / M. P. Brown, G. W. A. Fowles // J. Chem. Soc. 1958. - P. 2811-2814.
154. Flitcroft, N. Proton Magnetic Resonance in Stannane, the Methylstannanes and Related Compounds / N. Flitcroft, H. D. Kaesz // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85.-P. 1377-1380.
155. Reduction of azobenzene by neodymium(II), dysprosium(II), and thulium(II) diiodides / M. A. Katkova, G. K. Fukin, A. A. Fagin, M. N. Bochkarev // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 682. - P. 218-223.
156. Brandes, D. Über peroxoverbindungen : XII: Nichtradikalische reaktionen des bis(trimethylsilyl)- peroxids / D. Brandes, A. Blaschette // J. Organomet. Chem. -1974.-Vol. 73.-P. 217-227.
