Иодиды лантаноидов LnIx (x∠3) в реакциях с ароматическими углеводородами, циклопентадиенами и нитрилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОРОШЕНЬКОВ ГЕОРГИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИОДИДЫ ЛАНТАНОИДОВ Lnlх (x < 3) В РЕАКЦИЯХ С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ, ЦИКЛОПЕ НТАД ИЕН AM И И НИТРИЛАМИ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2004

Работе выполнена в Институте металлоорганической химии им. ГА. Разуваем РАН, в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений.

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич

Брегадзе Владимир Иосифович Гришин Дмитрий Федорович

Ведущая организация:

Нижегородский государственный педагогический университет

/Л 2004 г. в ч

Защита диссертации состоится 2004 г. в

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Сгеповик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производные редкоземельных и других металлов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Работы в этой области нередко приводят к созданию новых ценных материалов, эффективных технологий и промышленных процессов. Большой вклад в развитие фундаментальной химии внесли работы посвященные изучению двухвалентных производных Sm, Eu, Yb. Сведения о двухвалентных соединениях Nd, Dy, Tm ограничивались лишь кратким описанием соединений

Предварительные исследования недавно полученных дииодидов Nd, Dy, Tm показали, что они проявляют высокую реакционную способность по сравнению с дииодидами Sm, Eu, Yb. Однако более детального изучения химических свойств этих дииодидов не проводилось.

Известно, что другие редкоземельные металлы при длительном нагревании смеси трииодида Ln1з и металла в запаянных танталовых контейнерах при 1000°С образуют сложные композиции содержащие фазы внедрения состава Lnl2. В отличие от Nd, Dy и Tm металл в этих веществах, обозначаемых как [Ъп12(ё)], находится в трехвалентном состоянии, поскольку один из валентных электронов предоставляется в зону проводимости, что придает им некоторые металлические свойства. Химическое поведение таких соединений до настоящего времени не исследовалось.

Поэтому актуальность проведения исследования, направленного на получение новых комплексов двухвалентных лантаноидов и изучение их строения и свойств, вполне очевидна.

Цель работы: Исследование реакций иодидов лантаноидов с ароматическими углеводородами, циклопентадиенами, нитрилами и некоторыми другими органическими субстратами. Получение новых металлорганических продуктов, изучение их строения и основных физико-химических свойств.

Объектами исследования в настоящей работе являются иодиды лантаноидов Ьп12 (1л1 = Бт, Тт, Эу, N<1), молекулярные иодиды Ьп12(ОМЕ)3, Ьп12(ТНР)5 (Ьп = Бт, Тш, Бу, N(1), Ьп1, (х < 3) (Ьп = Бс, У, Ьа, Се, Рг, ТЬ, Но, Ег, Ьи), комплексы состава: СрЬп12, ЯОЬпХ2 (Ьп= У, Ьа, Се, Рг, С<1, ТЬ, Но, Ег,Тш, Ьи), (Я = ¡-Рг, 'Ви, РИ),

I РОС.национальная) I библиотека

! ¿"ар^ I

Методы исследования. Строение новых комплексов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Разработан удобный метод синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Ll)Ix, где Ln = Se, Y, La, Ce, Pr, Gd, Но; х = 1,8-2,7. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью по сравнению с дииодидами Nd, Dy, Tm.

- Для всего ряда лантаноидов включая У, найден удобный метод синтеза гетеролигандных лантаноидных комплексов состава

заключающийся во взаимодействии с циклопентадиеном, спиртами и

фенолом в растворе THF.

- Обнаружено, что при взаимодействии Ndl2, Dylj, T1T1I2 с ацетонитрилом реакция протекает с образованием С-С связей и формированием тридентатного лиганда нового типа - 2,4-диимино-З-метил-З-аминопентана. Строение комплексов CpTmI2(THF)3, [ {(HN=CMe)2MeCNH2} Dy(MeCN)6I3(MeCN)2], Cp2DyI(THF)2, PhONdI2(THF)4, SmI2(CH3CN)5> DyI3(C6H5CN)4, {[Ndr2(THF)3][NdI4(THF)2]}) [{(HN=CMe)2MeCNH2}Tm(MeCN)6l3(MeCN)2] установлено методом PCA.

- Найдено, что в реакциях с циклопентадиеном, ацетонитрилом и ароматическими углеводородами являются более сильными одноэлектронными восстановителями по сравнению с двухвалентными производными Sm, Er, Yb, которые широко используется в органическом синтезе.

На защиту выносятся положения:

- исследование соединений

полученных прямой реакцией между соответствующим металлом и иодом.

-новый метод синтеза соединений двухвалентного тулия, методом восстановления тригалогенидов и трициклопентадиенидов тулия (III) молекулярными комплексами неодима и диспрозия

-исследование свойств молекулярных комплексов двухвалентных неодима, диспрозия, и тулия, по отношению к ароматическим соединениям, циклопентадиенам и нитрилам.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований были

представлены на 3 всероссийских и 6 международных конференциях: конференции по металлоорганической химии «Металлоорганические соединения - материалы третьего тысячелетия» (Нижний Новгород, 2000), национальной немецкой конференции «День редких земель» (Мюнхен, 2001) международном химическом конгрессе стран тихоокеанского бассейна «PACIFCHEM 2000» (Гонолулу, США), международной конференции "Новые направления в координационной и металлоорганической химии" (Н. Новгород, 2002 г), международной конференции "ИНЭОС-2003, современные направления в металлоорганической и каталитической химии" (Москва).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 02-03-32112, 00-03-32875) Американского фонда Гражданских исследований CRDF (грант RC1-2322-NN-02), программы президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе", программы ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов", а также в рамках программы сотрудничества между Институтом металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН и Техническим Университетом Берлина (Германия).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 18 рисунков и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы.

1. Обзор литературы Глава посвящена обзору литературы, посвященной низковалентным соединениям скандия, иттрия, лантана и лантаноидов. Основное внимание в обзоре уделено двухвалентным производным.

2. Обсуждение результатов

2.1.

Синтез н свойства соединений, Ьп1х (х < 3)

Нами установлено, что иодиды элементов Sc, Y, La, Се, Pг, Gd, Tb, Но, Ег и Lu, близкие по составу ииодиду Ьп1„ (х = 2,7-1,8), могут быть получены подобно Ndl2, Оу1г и Тгп12, прямой реакцией соответствующего металла и йода. Все реакции начинаются после нагревания смеси до 200-300°С и протекают с большим выделением тепла, что вызывает воспламенение реакционной смеси. Через несколько секунд реакции заканчиваются образованием смеси, содержащей непрореагировавший металл, Lnl2 и Ьп13. Характер протекания реакции и соотношение продуктов в конечном веществе заметно различаются при переходе от одного металла к другому. Реакции легче начинаются и дают больший выход дииодида в случае La, Се и Рг. В ходе синтеза смесь плавится, а затем застывает в виде черного слитка, содержащего вкрапления непрореагировавшего металла. Побочно образующийся трииодид осаждается в виде светлого налета на холодных стенках реактора. С металлами - Sc, Y, Gd, ТЬ. Но, Ег и Lu смесь загорается труднее, и как правило, не переходит в расплавленное состояние. Продукт в этом случае образуется в виде серого порошка, содержащего неоплавленные частицы исходного Ln. Обнаруженные различия в протекании реакций Ln с 12 связаны очевидно с разницей в температурах плавления металлов. Легко реагирующие La, Се и Рг плавятся соответственно при 1190, 1070 и 1208°С, тогда как остальные исследуемые лантаноиды, а также скандий и иттрий имеют температуру плавления на 400-700°С выше. Точное содержание фазы состава LnI2 в образующихся смесях определить не удалось, однако, судя по выходу продуктов типа КЬп12 в последующих реакциях со спиртами и циклопентадиеном, можно заключить, что оно составляет 40-60%.В отличие от дииодидов двухвалентных Sm, Ей, Nd, Бу, Тт и УЬ полученные вещества нерастворимы в ТИР, БМЕ и жидком аммиаке. В среде ТИР при комнатной температуре они легко реагируют со спиртами и фенолом с выделением водорода. На примере Sc, У, Ьа, Gd, Ег и Рг было установлено, что металлсодержащими продуктами во всех случаях являются алкокси- или феноксидииодиды 1ЮЬп12(ТНР)х лантаноидов соответственно.

Как видно из таблицы 1, выход производных 1ЮЬп12(ТНР)х изменяется при переходе от одного металла к другому и лежит в пределах 25-55%. Следует отметить, что некоторые редкоземельные металлы, активированные йодом, также способны реагировать со спиртами в аналогичных условиях. Однако, специально проведенные эксперименты позволили установить, что скорость таких реакций существенно ниже, чем скорость реакции с иодидами Ьп1„ (х<3). Это наблюдение, а также состав продуктов указывает на то, что в реакции вступают соли

состава Ьп12. Реакционная способность восстановленных иодидов Ьп1„ (х<3) различна, и это отчетливо проявилось при их взаимодействии с циклопентадиеном:

Так, иттриевый комплекс СрУ1г(ТНР)з образуется с выходом 70%, тогда как 3с12 инертен по отношению к СрН даже при нагревании до 60°С. Иодиды других металлов (Ьа, Се, Рг, Оё, Ег) в реакциях с циклопентадиеном дают соответствующие комплексы СрЬп12(ТНР)3 с выходом 30-50%. Принимая во внимание близкие значения температур плавления - металлов, электродных потенциалов и атомных радиусов скандия и иттрия, обнаруженное различие в реакционной способности 3с12 иУ12 не находит объяснения. Несмотря на невысокие выходы продуктов, эти реакции можно рекомендовать в качестве препаративного метода синтеза производных типа

Обычно применяющиеся реакции метатезиса или диспропорционирования дают трудноразделимую смесь моно и дииодидов,

В результате взаимодействия Ьа12.4 с 2,2-бипиридилом был получен комплекс содержащий анион-радикал бипиридила. Реакция протекает в течение нескольких секунд и завершается изменением окраски раствора и выпадением черных кристаллов. Согласно данным ИК- и ЭПР-спектроскопии полученный лантановый продукт идентичен соединению, синтезированному ранее по реакции 2,2-бипиридила с нафталиновым комплексом лантана [Ьа^ОППОз^СюНз).

Некоторые слабые окислители, такие как стильбен, нафталин и антрацен с большинством из полученных иодидов не взаимодействуют. Однако, при длительном перемешивании суспензии в тетрагидрофуране с нафталином или антраценом

отмечалось появление синей (нафталин) или фиолетовой (антрацен) окраски, что свидетельствует об образовании лантанорганических соединений, упомянутых выше.

Выделить эти продукты не удалось. Следует отметить, что комплекс [Ьа12(ТНР)з]2(С|оН8), полученный ранее реакцией Ьа1з с нафталинлитием, также имеет синий цвет. Использование Ьп12 в реакциях полимеризации стирола показало, что вещества проявляют низкую каталитическую активность. Максимальная конверсия мономера (10%) за 20 час при комнатной температуре отмечена для УГг.

Таким образом, можно заключить, что по реакционной способности иодиды

содержащие металл в трехвалентном состоянии, подобны соответствующим металлам и существенно уступают по активности дииодидам Nd(II), Dy(II) и Tm(II).

Таблица 1. Продукты реакций Lnl4

Предварительные исследования показали, что реакции восстановления тригалогенидов тулия щелочными металлами приводят к образованию ат -комплексов. Использование металлического тулия для восстановления тригалогенидов невозможно из-за низкого восстановительного потенциала самого металла. Поэтому в качестве восстановителей были выбраны дииодиды неодима и диспрозия, восстановительные потенциалы которых существенно выше потенциала тулия.

TmHal3+Dyl2(DME)^———♦C'[TmHal2]+Dyl2Hal(DME)2-~[TmHal2ORj

При восстановлении трибромида тулия в THF при комнатной температуре эквимольным количеством Ndb окраска раствора меняется от красно-фиолетовой до зеленой, которая затем в течение 10-15 минут исчезает, и раствор постепенно приобретает светло-желтую окраску, характерную для соединений трехвалентного тулия. Реакция сопровождается выделением газа и заканчивается образованием бесцветных продуктов [ROLnlî, ROjLnl], появление которых можно объяснить вовлечением в реакцию самого растворителя. При использовании зеленая

окраска раствора была устойчива в течение 30 минут, после чего, как и в случае дииодида неодима, раствор меняет окраску. Идентифицировать продукты реакции не удалось.

Аналогично протекает восстановление трихлорида тулия дииодидом неодима. Устойчивая при температуре 0 +-5°С зеленная окраска раствора, появляющаяся со скоростью смешения реагентов, сохраняется несколько минут при комнатной температуре, но затем исчезает. Во всех случаях после отделения растворителя образуется трудноразделимая смесь продуктов, идентифицировать которые не удалось.

Добавление Dyk К Тт1з в растворе DME при комнатной температуре мгновенно приводит к появлению устойчивой зеленой окраски раствора. При этом из раствора были выделены TmIi(DME)3 И Оу1з(ОМЕ)гс количественными выходами:

Tml3+Dyl2(DME)3—Tml2(DME)3+Dyl3(DME)2

Для получения органического соединения двухвалентного тулия были проведены реакции восстановления трициклопентадиенида тулия дииодидом диспрозия в THF и DME. Из раствора в виде светло-желтых кристаллов был выделен и охарактеризован методом РСА. элементного анализа и ИК спектроскопии только один продукт Cp2DyI^ME) (Рис. I):

'2.3 Взаимодействие Ьп1г ^^ Оу, Тт) с ароматическими соединениями.

Сравнение электродных потенциалов Sm, Tm, Dy и Nd (Е„ 1,п3+/Ьп2+ -1.55,-2.3, -2.45 и -2.62 V) позволяет предположить, что восстанавливающая способность двухвалентных иодидов этих металлов будет резко возрастать при переходе от самария к тулию, диспрозию и неодиму. Такое предположение подтверждается существенным понижением устойчивости тетрагидрофурановых растворов Lnl2 (т.е. ускорением реакций с растворителем) в ряду Зт^ > Тт12 > Су1г > N(112- Химические свойства N(112 и Ву12 практически не изучались, но согласно косвенным данным соединения в аналогичных реакциях будут более активны, чем Тш12.

Нами найдено, что иодиды N(112 И ЦуЬ нерастворимы в бензоле и толуоле и не взаимодействуют с этими углеводородами. Сольватированные соли Ыс112(ТНР)5 и Оу12(ТНР)5 также не растворяются в ароматических растворителях, но в бензоле при -Ю°С кристаллы этих соединений в течение 10-20 мин. меняют цвет на темно-коричневый и разрушаются. При добавлении к растворам N(112 или Оу1г в ТГФ при -30°С любых количеств бензола (даже следовых, количеств) в течение нескольких минут исходные фиолетовый (Nd) или хаки-зеленый ^у) цвета раствора меняются на тёмно-коричневый, и выпадает осадок Ьп1з(ТНР)з. Количество образующегося трииодида лантаноида соответствует половине взятого в реакцию Кроме

Ьп1з(ТИР)з из реакционной смеси в обоих случаях было выделено вещество [А] в виде коричневого пирофорного некристаллического порошка, растворимого в ТГФ, ДМЕ,

мало растворимого в эфире, бензоле и толуоле, и нерастворимого в гексане. Содержание металла и иода в веществе [А] отвечает формальному соотношению Ln и I 1:1. Атомный магнитный момент производного неодима равный. 3.4 МБ, соответствует Nd(III). Его ИК спектр содержит только полосы поглощения, характерные для координационно связанного THF (1010 и 860 см*1) и мало интенсивные полосы при 1350, 1300, 1240, 1180, 1070, 910, 850, 650 и 540 см"1, которые могут быть отнесены к колебаниям группировок- или -

СН=СН-СН=СН. Спектр диспрозиевого продукта [А] отличается лишь несколько уменьшенной интенсивностью полос при 1010 и 860 см'1.

В реакциях Ndl2 и Dyl2 со стехиометрическим количеством бензола методами ГЖХ и 'Н ЯМР спектроскопии установлено, что летучие продукты содержат более 80% исходного С6Н6. Поскольку методы рентгеноструктурного анализа и ЯМР спектроскопии (последний из-за присутствия парамагнитного металла) не применимы для исследования вещества [А], для его идентификации были использованы химические методы.

Найдено, что гидролиз вещества [A] (Nd) дает THF, водород и

бензол в соотношении 1 : 1.1 : 12 : 0.07, а также коричневую вязкую массу, являющуюся по данным ИК и 1Н ЯМР спектроскопии смесью олигомеров расщепленного THF. При окислении [A] (Nd) сухим воздухом среди летучих продуктов были найдены только THF и небольшое количество бензола. Выделение водорода при гидролизе [А] указывает на присутствие в веществе группировок Ln-H. Для подтверждения этого была проведена реакция [A] (Dy) с EtjGeBr, т.к. известно, что гидридные комплексы лантаноидов LnH2(THF)j (Ln = Sm, Eu, Yb) легко восстанавливают триэтилбромгерман, образуя Среди продуктов реакции-

с [А] также был обнаружен триэтилгерман, что подтверждает присутствие в веществе группировок Ln-H. Таким образом, на основании результатов элементного анализа, ИК спектроскопии и полученных продуктов реакций с мы

делаем вывод, что вещество [А] не является индивидуальным соединением, а, по-видимому, представляет собой смесь комплексов типа

и отвечает составу х

= 2,1; R - мономерные или олигомерные фрагменты расщепленного THF).

Аналогичные превращения, т.е. образование Lnlj и коричневых продуктов состава {LnI(H)R(THF)„] наблюдаются при проведении реакций в DME или при добавлении к растворам Ndlj И Dy^ в THF других ароматических соединений, таких как толуол, /-BuC^Hs, дифенил, стильбен, а также дифенилртути или тетрафенилолова. Вместе с тем, алифатические углеводороды, диэтиловай эфир и даже триметилсилиламин содержащий подвижный атом водорода,

никакого действия на растворы исследуемых иодидов не оказывают.

Расщепление THF и DME иодидами Ndb и Dyb, удивительно легко протекающее при добавлении указанных ароматических соединений, нельзя объяснить прямой реакцией Ln^ с THF или ДМЕ. В отсутствие добавок растворы этих солей при температуре О +-20°С сохраняются без заметных изменений в течение суток. При комнатной температуре они обесцвечиваются через 5-7 часов в результате реакции Lnl2 с эфирной группой растворителя, приводящей к слабо окрашенным продуктам типа ROLnl2. Маловероятно также, что резкое увеличение восстанавливающей способности в присутствии бензола и подобных

субстратов связано с изменением механизма. восстановления (внутрисферный/внешнесферный), предлагаемого в ряде случаев для объяснения реакционной способности Мы полагаем, что необычное поведение дииодидов

Nd(II) и Dy(II) в растворах обусловлено способностью галогенидов редкоземельных металлов существовать в двух формах - ионной и нейтральной

Для трехвалентных солей существование обеих форм: доказано данными рентгеноструктурного анализа десятков соединений. В растворе обе формы находятся в равновесии, что подтверждается образованием нейтральной или ионной соли в зависимости от условий синтеза и выделения. Для двухвалентных лантаноидов известны только нейтральные структуры типа однако

естественно предположить, что в растворе эти соли, и в частности дииодиды и , также могут существовать в форме ионной пары

2Lnl2=5=fc iLn^Î-nî)*

Для простоты в уравнении не указаны молекулы координационно-связанного растворителя, хотя его участие в этих процессах имеет решающее значение.

Приведенное равновесие реализуется в результате переноса между атомами металла иона Г. Однако можно предположить, что в ионной паре при

определенных условиях возможен перенос только электрона, без атома йода. Такой перенос должен привести к образованию двух нейтральных продуктов: и

моноиодида одновалентного металла Lnl:

Образование, наряду с неустойчивой частицей Lnl, очень устойчивого трииодида Ьп1з (что действительно наблюдается во многих реакциях с участим N<112, по-видимому, делает весь процесс термодинамически выгодным. Свойства одновалентных иодидов лантаноидов неизвестны, однако естественно ожидать, что такие соединения будут обладать исключительно высокой восстанавливающей способностью:

В смеси THF/CjHô атаке частицами Lnl будут подвергаться преимущественно молекулы THF, поскольку они входят в координационную сферу металла и, следовательно, более доступны. При этом, вследствие низкой региоселективности, моноиодид атакует не только наиболее "активную" связь С-О, но также С-Н и С-С связи, образуя ряд продуктов типа LnI(H)R, где R - фрагменты молекулы THF, включая атомы Н или олигомеры THF. Вероятно, частичный выход Lnl из реакционной клетки приводит к металлированию бензола с образованием или LnI(C6Hj)2.

Поскольку в отсутствии бензола взаимодействие с растворителями

протекает медленно и приводит к дииодным комплексам типа можно сделать

вывод, что роль субстрата заключается в инициировании процесса генерирования одновалентных иодидов Lnl. Мы предполагаем, что ароматическое соединение, входя в состав интермедиата типа выполняет функцию переносчика

электрона от аниона к катиону После образования нейтральных иодидов

Ьп1з и Lnl субстрат выделяется в неизмененном виде.

Таким образом, бензол и другие неконденсированные ароматические соединения в этих реакциях участвуют подобно своеобразным катализаторам превращения одноэлектронных восстановителей Ndlî И Dyb в двухэлектронные Lnl.

[Lny- [Lnl]*

Lnl3 + Lnl

Предложенная схема превращений, наблюдаемых при добавлении ароматических соединений к растворам Ndl2 И Dyb в THF и ДМЕ, позволяет объяснить необычное изменение направления реакции Ndlî с фенолом при понижении температуры. Мы нашли, что при температуре -5 + 0°С в растворе THF оба иодида Ndlj И Dyh реагируют с PhOH одинаково, образуя с хорошими выходами соответствующие феноксиды PhOLnl2(THF)x (х = 3, 4). Для соединения было сделано рентгеноструктурное исследование, подтвердившее его строение (рис 2):

Рис.2. Строение комплекса РЬСЖсЦгСГШ7^.

Однако при температуре -90 +• -100°С производные неодима и диспрозия реагируют по-разному. Если раствор иодида ЭуЬ постепенно обесцвечивается также, как и при 0°С, но очень медленно, то в реакции с N(112 через несколько минут после добавления фенола отмечается изменение окраски смеси на темно-коричневую и образование осадка N<11}. При последующем нагревании до комнатной температуры окраска раствора переходит в светло-голубую. Из реакционной смеси в этом случае были выделены, наряду с PhONdI2(THF)4, выход которого составил 11%, дифеноксид (PhO)2NdI(THF)3 с выходом 46% и NdI3(THF)3 с выходом 37%. Для объяснения этого нами была предложена схема протекания реакций при различных температурах.

Реакция независимо от температуры протекает с постепенным

обесцвечиванием раствора и дает только моноалкоксид Принимая

во внимание приведенную схему взаимодействия с ароматическими

углеводородами, необычное изменение направления реакции при понижении температуры, обнаруженное в реакции Ndlj с фенолом, можно объяснить переключением атаки иодида Ndl2 с группы ОН (при 0°С) на кольцо C$Hs (при -90°С). Очевидно, понижение температуры практически не влияет на формирование реакционного комплекса дииодида с фенильной группой

последующий внутримолекулярный перенос электрона и реакции, генерируемого моноиодида Ndl с растворителем и ОН-группой фенола, но резко замедляет прямую реакцию той же группы ОН с дииодидом Образование дифеноксида

наблюдаемое при низкой температуре, по-видимому, является результатом двух процессов - реакции фенола с генерируемым одновалентным иодидом Ndl и реакции фенола с комплексами образующимися в

результате расщепления THF. В реакции Ndl2 с жрет-бутанолом ароматические соединения отсутствуют, поэтому Ndl не образуется, следовательно, не появляется коричневое окрашивание и осадок

В реакции Dyl2 с фенолом и при 0°С и при низкой температуре промежуточный комплекс очевидно, тоже не образуется, о чем

свидетельствует отсутствие осадка и характерного коричневого окрашивания реакционной смеси. Феноксид PhODyI2(THF)4, являющийся продуктом одноэлектронного восстановления фенола, выделяется в этом случае с выходом 96%.

2.4 Взаимодействие (Nd, Dy, Tm) с циклопентадиенами.

Обнаружено, что взаимодействие с эквимольными количествами

циклопентадиена в растворе THF легко протекает при температуре -5 0°С. Реакции сопровождаются выделением водорода и изменением окраски растворов в течение 1520 мин. Окраска исчезает, а затем появляется окраска, характерная для соединений Ln(III) бледно-голубая для неодима или светло-желтая в случае диспрозия. Ожидаемые продукты выделяются при концентрации

растворов в виде голубых (Nd) или бесцветных (Dy) кристаллов с выходом 65 и 67 %, соответственно

Lnl2 + CpH-> CpLnI2(THF)3 (Ln = Nd, Dy)

Учитывая простоту выполнения синтеза и удовлетворительный выход продуктов, метод может быть рекомендован как препаративный. Особое значение он имеет для неодимового комплекса, поскольку для производных лантаноидов начала ряда CpLn(Hal)2 И Cp2Ln(Hal), включая неодим, обычные способы синтеза с использованием CpNa малопригодны.

В отличие от Ndl2 И Dylj дииодид тулия Tml2, являясь более слабым восстановителем, реагирует с избытком циклопентадиена только при нагревании до 60°С. Основными продуктами реакции являются Тт1з(ТНР)з (63%) и Cp2TmI(THF)2 (58%), а выход моноциклопентадиенильного комплекса CpTml2(THF)3 не превышает 21%. Образование двух первых продуктов является, очевидно, следствием диспропорционирования первоначально образующегося моноциклопентадиенового комплекса CpTmI2(THF)3. Подобные процессы характерны для циклопентадиенил-галидных производных редкоземельных металлов и нередко используются для получения комплексов типа в сопоставимых условиях:

Trab + СрН---> CpTmI2(THF)3 -► TmIj(THF)3 + Cp2TmI(THF)2

Образование всех трех соединений подтверждено данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Рис. 3. Строение комплекса СрТш12(ТНР)з.

Кроме того, строение СрТш12(ТНР)з подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Необходимо отметить, что - полученный комплекс-изоморфен самариевому аналогу Ср5т12(ТНР)з с разницей в длине валентных связей, соответствующей разнице ионных радиусов 8ш(Ш) и Тш(Ш) (0.078 А) (Ср-Ьп: Ьп =

Sm 2.444 A, Tm 2.347 A; Ln-I: Ln = Sm 3.143 и 3.168 A, Tm 3.066 и 3.107 A; Ln-O: Ln

Sm 2.416 - 2.506 A, Tm 2.323 - 2.395 A). Обнаружено, что стерически затрудненный и менее "кислый" пентаметилциклопентадиен взятый в большом избытке не реагирует с Tml2 даже при нагревании до 70°С. Напротив, добавление Ср*Н к растворам Ndlî или Dyb в THF при 0°С вызывает мгновенное изменение окраски растворов. В обоих случаях смесь становится коричневой и выпадает осадок трииодида 1л1з(ТНР)з.5, выход которого достигает 90-95%. Трииодид неодима кристаллизуется из ТГФ в ионной форме {[Ndl2(THF)5]*[Ndl4(THF)2]'}. Строение комплекса установлено методом РСА. Молекула состоит из катиона [Nd^THF^]* и аниона [NdI4(THF)2]* (Рис.4), не имеющих между собой коротких контактов. В семи-координированном катионе неодима кристаллографическая ось вращения второго порядка проходит через атомы Nd(l), 0(3) и середину связи С(10)-С(10). Атомы кислорода молекул THF занимают экваториальные, а атомы йода аксиальные положения пентагональной бипирамиды. Координационная геометрия центросимметричного аниона [Ndl4(THF)2]" соответствует почти правильному октаэдру. Комплекс

изоморфен самариевому и иттербиевому аналогам Наблюдаемая разница расстояний Ln-I в катионе [LnI2(THF)s]+: 3.044 A (Nd), 3.028 A (Sm), 2.937 A (Yb); и в анионе [LnI„(THF)2]': 3.076 и 3.092 A (Nd), 3.051 И 3.071 A (Sm), 2.964 и 2.986 A (Yb) для соответствующих лантаноидов сопоставима с разницей ионных радиусов Ln(III) (Nd-Sm: 0.025 A, Nd-Yb: 0.115 А). Такой же результат дает сопоставление длин связей: Ln-O, за исключением фрагмента Ln(THF)2, в анионах [LnLt(THF)2]": 2.385 A (Nd), 2.386

неодимового и самариевого

комплексов, где эти расстояния практически равны.

Кроме указанных трииодидов из реакционных смесей были выделены мелкокристаллические (бледно-голубое - Nd, бесцветное - Dy) вещества, содержащие по данным ИК спектроскопии Ср*-группы и координационно-связанный THF. Содержание металла и йода в этих продуктах близко к расчетному для формул Cp*2NdI(THF)2 И Cp*2DyI(THF)2- Заметное отклонение в соотношении I / Ln в сторону завышения обусловлено, по-видимому, присутствием примесей дииодных производных К сожалению, выделить комплексы в индивидуальном

состоянии не удалось. Состав продуктов этих реакций, свидетельствует, по нашему мнению, о диспропорционировании первоначально образующихся моноциклопентадиенильных производных (маршрут а). Однако

возможно, что первоночально диспропорционируют исходные дииодиды с образованием Lnl3 и Lnl, а затем моноиодид окисляется циклопентадиеном ( маршрут б). Не исключено, что Ср*Н подобно бензолу играет роль промоутера в процессе генерирования исключительно активных одновалентных частиц Lnl, которые в данном случае не столько расщепляют растворитель, сколько частично реагируют с пентаметилциклопентадиеном, образуя дициклопентадиенильные производные Наблюдаемая коричневая окраска реакционной смеси и относительно невысокий выход из-за конкурентного характера указанных процессов

говорят в пользу маршрута Ь.

2.5 Реакции Lnl2 (Nd, Dy, Tm, Sm) с ацетонитрилом и бензонитрилом.

Ранее было известно, что при взаимодействии Sml2 с ацетонитрилом окислительно-восстановительных процессов не происходит, так как восстановительный потенциал дииодида самария равный -1.5 V недостаточен для восстановления ацетонитрила. Мы проверили это на образце Sml2, полученном методом сжигания смеси самария и иода. При растворении дииодида в ацетонитриле образуются зеленые кристаллы которые были выделены из сине-

зеленого раствора в результате медленного испарения растворителя в вакууме:

Рис. 5. Строение комплекса 5т12(МеСЫ)4

В ИК-спектрах БтЬССНзСЭД* наблюдается смещение полосы С=И в область 2250-2280СМ*1, что указывает на координацию нитрила по атому азота, а не по тройной связи, что подтвердил и рентгеноструктурный анализ (Рис. 5).

В отличие от Бш^, дииодиды Nd, Ву и Тш легко реагируют с ацетонитрилом при комнатной температуре, образуя интенсивно окрашенные растворы. При этом скорость реакции и интенсивность окраски растворов заметно увеличиваются при переходе от Тш к Ву и Nd. Идентичность ИК спектров, элементный анализ, форма образующихся кристаллов, их растворимости, говорят о том, что в каждом случае образуется одинаковая гамма продуктов с характерными полосами в ИК спектрах, указывающих на координацию молекул ацетонитрила.

Из желто-коричневого раствора, образующегося при растворении в

ацетонитриле, с небольшим выходом были/ выделены бесцветные кристаллы, содержание металла и иода в которых соответствовало трииодиду диспрозия с 9 молекулами МеС^ однако рентгеноструктурный анализ показал, что продукт в действительности имеет значительно более сложное строение. Молекула представляет собой катион трехвалентного Ву, координированный 6 молекулами MeCN через атомы азота и новым тридентатным лигандом, образованным из трех молекул MeCN в результате возникновения С-С связей (рис. 6). Три аниона йода удалены от атома металла на расстояние более 5 что исключает возможность прямого взаимодействия. Водородные атомы на фоне тяжелых Ву и I локализовать не удалось, однако валентные углы при атомах С1, С3, N1 и N2, длина связи С1-Ш, соответствующая длине одинарной С-Ы связи, расстояние С3-№, соответствующее

длине двойной С=К связи, а также присутствие в ИК-спектре интенсивной полосы 3150 см"1, указывающей на присутствие КИ групп, позволяют надежно идентифицировать этот лиганд как бис(этилимин)этиламин или 2,4-диимин-З-метил-3-аминопентан.

Взаимодействие Тт12 с ацетонитрилом приводит к образованию аналогичных продуктов реакции. Выделенный в кристаллическом виде комплекс {[(МеС=КИ)2МеСКИ2]Тт(МеСК)6}13 изоструктурен комплексу диспрозия (Рис. 7). Наблюдаемая незначительная разница межатомных расстояний и валентных углов обусловлена разницей в ионых радиусов Тт + 3 и Ву+3. Согласно рентгеноструктурному исследованию расстояние Тт-К иминогрупп составляет 2.43 А, тогда как в комплексе диспрозия оно равно 2.45 А. Шесть координированных посредством атома азота молекул СИ3СК, как и в случае диспрозия, увеличивают координационное число Ьп(Ш) до девяти, образуя искаженную тригональную призму (рис.8). Расстояния Ьп-К(СИ3СК) лежат в интервалах 2.48-2.53 А в комплексе диспрозия и 2.42-2.5 А в комплексе тулия, наличие интенсивной ИК-полосы в области 3150см-1 также указывает на образование КИ групп.

Рис.6. Строение комплекса

{[(МеС=Ш)2МеС>1Н2]Оу(МеСН)6}1з

Рис.7. Строение комплекса {[(МеС=Ш)2МеСШ2]Тш(МеСЫ)б}1з

Рис.8. Строение ячейки {[(МеС=Ш)2МеСШ2]Тт(МеШ)б) Ь

Поскольку бис(этилимино)этиламинный лиганд представляет большой интерес с точки зрения получения новых металлоорганических комплексов, нами была предпринята попытка его выделения в свободном виде. В результате эксперимента было обнаружено, что при растворении бис(этилимин)этиламинного комплекса диспрозия в тетрагидрофуране происходит

замещение координационно связанного ацетонитрила на тетрагидрофуран. Образующееся новое соединение содержит

координированный ТГФ при этом бис(этилимино)этиламинный лиганд остается неизменным. При нагревании тетрагидрофуранового комплекса в твердом виде в вакууме образуется новый свободный от THF комплекс. Однако гидролиз этого соединения привел к образованию тетраметилпиразина, а не к бис(этилимино)-этиламиновому лиганду.

Бис(имино)аминные комплексы, приведенные выше, не, единственные продукты реакции. Было выделено еше два продукта: первый - кристаллы светло-желтого цвета, имеющие состав Ьп1з(СНзСЫ)х ( Dy, х = 4, Тш х = 8). В ИК-спектрах этих соединений отсутствуют полосы поглощения, присущие бис(этилимино)этиламинновому лиганду, и наличие только интенсивных полос поглощения валентных колебаний находятся в соответствии с приведенной

формулой.

Второй продукт выделяется после удаления бис(этилимин)-этиламинного комплексов диспрозия и тулия из маточного раствора и последующим удалением растворителя в вакууме. Оставшийся продукт представляет собой некристаллическое вещество, выделенное в виде темно-желтого порошка. Элементный анализ указывает на соединение в котором соотношение металла и йода равно 1:1. В ИК- спектрах обнаруживаются полосы группы NH. Продукты реакции дииодида неодима с ацетонитрилом структурно охарактеризовать не удалось. Однако идентичность ИК-спектров, элементный состав свидетельствует о получении соединений подобных комплексам выделенных в реакциях ацетонитрила с

Иодиды Nd, Dy и Tm легко реагируют с PhCN при комнатной температуре. Через 5 мин после смешения реагентов раствор приобретает характерный темный красно-коричневый цвет, и большая часть осадка исходного Lnlj растворяется. В

случае Dy и Tm в результате кристаллизации из раствора были выделены соответствующие трииодиды, координированные четырьмя молекулами бензонитрила Ьп^РИС!^)*. Для комплекса диспрозия Оу1з(РЬСЫ)4 выполнен рентгеноструктурный анализ (Рис.9). В молекуле комплекса геометрия атома Dy представлена в виде сильно искаженной пентагональной-бипирамиды. 4 атома N четырех бензонитрильных групп образуют экваториальную плоскость, а два оставшихся йодных лиганда 1(2) и 1(3) расположены в аксиальных позициях. Сольватная молекула бензонитрила имеет кристаллографическую симметрию С1, с неупорядоченной нитрильной группой, занимающей две эквивалентные позиции в пара-положениях бензольного фрагмента с заселенностями 0.5. В свою очередь сольватные молекулы бензонитрила, связанные между собой, имеют короткие межмолекулярные контакты (1.55А), весьма близкие к длине обычной

ординарной связи ^^ т.е. фактически неупорядоченность молекул бензонитрила приводит к образованию в кристалле цепочек

Рис. 9, Строение комплекса NdI3(PhCN),)

При растворении бензонитрильных комплексов неодима, диспрозия и тулия в THF из растворов были выделены трииодиды металлов в виде тетрагидрофуранатов Lnl3(THF)3. Выход трииодидов составил 42, 47 и 50 % мольных процентов соответственно для Nd, Dy и Tm, что является косвенным свидетельством о глубоко протекающем диспропорционировании Lnlj на Lnlj И LnI(R)R'. Попытки выделить в индивидуальном состоянии моноиодные производные LnI(R)R' не удались. Для идентификации органической части этих веществ был проведен гидролиз метанолом,

а затем водой. Хроматографический анализ полученных продуктов гидролиза показал, что все три иодида дают одинаковый набор соединений. Три продукта были выделены и идентифицированы. Ими оказались 2,4,6-трифенилтриазин, 2,3,5,6-тетрафенилпиразин и 2,4,5-трифенилимидазол.

Ьп12 + РЬСЫ-Ьп13(РЬСМ)4 + [А]

Ln = Nd,Dy,Tm

Н+

HyN^Ph PlyN phPh Ph LnI(OH)2 + N^N + PhJLNAph+ N N.f Ph Ph

Выход триазина существенно понижается при переходе от N(1 к Ву и Тт и составляет в расчете на моль Ьп12 соответственно 13, 5 и 2 %. Выход пиразина тоже уменьшается при переходе от иодида неодима (10%) к солям диспрозия (3%) и тулия (2%). Напротив, имидазол с наибольшим выходом (9%) образовался в реакции с Тш12. В случае и Ву12 этот продукт был выделен с выходом 2.4 и 2.1%. В

неорганической части найдены гидроксииодиды выход которых

соответствует половине взятого что отвечает стехиометрии

диспропорционирования.

3. Экспериментальная часть

Данная глава посвящена описанию методик проведения типовых экспериментов и основных методов исследования.

Выводы:

1. Метод сжигания смеси Ln/I2 успешно применен для синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Lnl«, где Ln - Sc, Y, La, Ce, Pr, Gd, Но, х =1,8-2,7. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью, но могут быть использованы для получения комплексов типа Ср1л12и ROLnI2.

2. Установлено, что добавление к растворам Ndlj И Dyl2 в THF ароматических соединений приводит к образованию трииодидов и сложной смеси продуктов,

содержащих моноиодный фрагмент Lnl. Предложена схема реакций, позволяющая объяснить наблюдаемые превращения.

3. Установлено, что реакции ЫсЛ^, Оу!г И Тт12 с фенолом и трет-бутанолом при комнатной температуре приводят к образованию фенокси- и трет-бутоксидииодидов, типа ЯОЬп^, тогда как взаимодействие N<112 с фенолом при -90°С дает дифеноксид

и трииодид Предложено объяснение зависимости направления

реакции от температуры.

4. Разработан новый удобный способ получения циклопетадиенил-иодных комплексов неодима и диспрозия состава прямой реакции циклопентадиена с дииодидами или

5. Найдено, что взаимодействие с ацетонитрилом сопровождается образованием С-С связей и формированием комплексов нового типа

содержащих в качестве координационно связанного лиганда ранее неизвестное соединение - бис (этилимин)этиламин.

6. Установлено, что гидролиз приводит к образованию 2,3,5,6-тетраметил-1,4-пиразина.

7. Найдено, что реакции дииодидов Бу(П), Nd(II) и Тш(11) с бензонитрилом приводят к образованию смеси продуктов, после гидролиза которой выделяются 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазин, 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразин, 2,4,5-трифенил имидазол.

8. Установлено, что соединения двухвалентного тулия, предположительно

образующиеся при восстановлении-соответствующих тригалогенидов ТгаХз ИЛИ СрзТт дииодидами Nd и Бу, обладают существенно меньшей устойчивостью, чем ТтГгСГНР),, и не могут быть выделены в виде молекулярных комплексов из растворов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Бочкарев, М. Н. Особенности химического поведения иодидов Nd(II) и Бу(П) в реакциях с ароматическими соединениями / М. Н. Бочкарев, А. А. Фагин, Г. В. Хорошеньков // Изв. АН СССР, сер. Хим. - 2002. - № 10. - С. 1757 - 1762.

2. Reactivity of Lanthanide Iodides Lnlx (x<3) Formed in the Reactions of Lanthanide Metals with Iodine / G. V. Khoroshenkov, T. V. Petrovskaya, I. L. Fedushkin, M. N. Bochkarev // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - B. 628. - № 3. - P. 699 - 702.

3. A Novel Di(imine)amine Ligand as a Result of Acetonitrile Coupling with Diiodides of Nd(II), Dy(II), and Tm(II) / M. N. Bochkarev, G. V. Khoroshenkov, H. Schumann, S. Dechert // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - №. 10. - P. 2894 - 2895.

4. Реакции дииодидов неодима(И), диспрозия(П) и тулия(П) с циклопентадиеном. Молекулярное строение CpTmI2(THF)3 и {[NdI2(THF)3][Ndl4(THF)2]} / Г. В. Хорошенькое, А. А. Фагин, М. Н. Бочкарев и др. // Изв. АН СССР, сер. Хим. -2003.-№8. -С. 1625-1631.

5. Petrovskaya, Т. V. Reactivity of Rare earth metalls diodides / T. V. Petrovskaya, A. A. Fagin, G. V. Khoroshenkov // The 12 Tage der Seltenen Erden: Abstr., - Hamburg, Germany, 2-4 дек. 1999. - P. 3.

6. Bochkarev, M. N. Reactivity of rare earth metal diiodides / M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, G. V. Khoroshenkov, T. V. Petrovskaya // Международная конф. "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия": Тез. докл., Нижний Новгород, 29 мая - 2 июня 2000. - С. 15.

7. Bochkarev, M. N. Reactivity of lanthanide diodides Lnl2 (except Sm, Eu, Yb) toward some organic substrates / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin, I. L. Fedushkin, G. V. Khoroshenkov, et all // The 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies: Abstr., Honolulu, USA, 14 - 19Dec. 2000. - P. 90010112.

8. Bochkarev, M. N. Peculiarity of chemical behavior ofNd(II), Dy(II) and Tm(II) / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin, G. V. Khoroshenkov, I. L. Fedushkin // 14 Tage der Seltenen Erden: Abstr., Munich, Germany, 11-13 октября 2001. - V. - 8 - 1.

9. Fagin, A. A. Reaction of Ndl2 and Dyh with phenol, unprecedent change of reaction pathway at low temperature / A. A. Fagin, G. V. Khoroshenkov, M. N. Bochkarev // Int. Conf. "New Approach in Coordination and Organometallic Chemistry. A Look from 21-th Century": Abstr., Nizhny Novgorod, 1 - 6 июня 2002. - P. 35.

10. Khoroshenkov, G. V. Formation ofunusual tridentate ligand in the reactions of Dyl2 or

with acetonitrile / G. V. Khoroshenkov, A. A. Fagin, M. N. Bochkarey // Int. Conf. "New Approach in Coordination and Organometallic Chemistry. A Look from 21-th Century": Abstr., Nizhny Novgorod, 1 - 6 июня 2002. - P. 68.

11. Bochkarev, M. N. Reductive ability of Nd(II), Dy(II) and Tm(II) diiodides / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin, G. V. Khoroshenkov // 86-th Canadian Chemical Society Conference: Abstr., Vancouver, USA, 1 - 5 June 2002. - P. 421.

12. Bochkarev, M. N. Ndl2, Dyl2, and Tml2 as alternative of alkali metals in organic and organometallic synthesis / M. N. Bochkarev, G. V. Khoroshenkov, M. E. Burin, et all // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr., Moscow, 18-23 мая 2003 г. - О 23.

13. The reactions of tricyclopentadienyl derivatives of scandium, yttrium and thuleum with diodide Dy(II) / G. V. Khoroshenkov, I. I. Pestova, I. L. Eremenko, et all // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr., Moscow, 18-23 мая 2003. - P. 40.

I:

Подписано в печать 15.03.04. Формат 60 х 84 1/16. Печать Рнкярафия Объем 1,5 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 62

Нижегородский государственный педагогический университет 603950, Нижний Новгород, ГСП - 37, ул. Ульянова, 1

Полиграфический участок АНО «МУК III ПУ» 603950, Нижний Новгород, ГСП - 37, ул. Ульянова,!

•- 66 84

Введение.

Глава 1. Синтез и некоторые свойства низковалентных соединений лантаноидов.

1.1. Соединения скандия.

1.2. Соединения лантана.

1.3. Соединения церия и празеодима.

1 А. Соединения неодима.

1.5. Соединения диспрозия.

1.6. Соединения тулия.

Глава 2. Результаты эксперимента и их обсуждение.

Синтез и исследование дииодидов лантаноидов.

2.1. Синтез и свойства соединений Lnlx (х < 3).

2.2. Попытки получения новых соединений двухвалентного тулия.

2.3. Взаимодействие Lnl2 (Nd, Dy, Tm) с ароматическими соединениями.

2.4. Взаимодействие Lnl2 (Nd, Dy, Tm) с циклопентадиенами.

2.5. Реакции Lnl2 (Nd, Dy и Tm, Sm) с ацетонитрилом и бензонитрилом.

Производные редкоземельных и других металлов, в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Известно, что Sc, Y, La и следующие за ним 14 металлов (все перечисленные элементы далее обозначены символом Ln) имеют устойчивую степень окисления +3. Другие валентные состояния присущи только церию (+4), самарию, европию и иттербию (+2), для которых синтезированы многочисленные неорганические и металлоорганические соединения, содержащие эти металлы соответственно в четырехвалентном или двухвалентном состоянии [1-2]. Исследования галидных фаз состава LnX2 (X = CI, Br, I), получаемых длительным нагреванием тригалогенидов LnX3 с соответствующим металлом при температуре 800 — 1000°С в танталовых тиглях, показали, что, кроме Sm, Eu и Yb, двухвалентные соли образуют только Nd, Dy и Tm [3]. В случае Sc, La, Се, Рг, Gd и Но эти металлы в двухвалентном состоянии неустойчивы, поэтому галидные фазы содержат ион Ln3+, несмотря на состав LnX2. В кристаллах таких веществ формируются слои с короткими расстояниями металл-металл; они обладают металлической проводимостью и изображаются формулой [Lnl2(e)], отражающей наличие обобщ ествленного электрона [3]. В моноиодиде лантана Lai, синтезированном подобно Lab нагреванием Lal3 с металлическим лантаном [4], судя по данным рентгеноструктурного анализа, металл тоже находится в трехвалентном состоянии.

Необходимо отметить, что стабильность двухвалентного состояния катионов Ln2+ коррелирует с величинами электродных потенциалов Е° Ln(III)/Ln(II),T. е. понижается с повышением восстановительных потенциалов (В) : Eu (-0.34) < Yb (-1.18)< Sm (-1.50) < Tm (-2.22) < Pm (-2.44) < Dy (-2.56) Nd (-2.62) < Но (-2.79) < Tb (-2.83) < Рг (-2.84) < Gd (-2.85) < Er (-2.87) < Се (-2.92) < La (-3.1) [5,6].

В этом ряду, начиная с гольмия, лантаноиды, как уже отмечалось, не образуют двухвалентных солей. Однако это ограничение не распространяется на молекулярные металл оорганические комплексы. Использование стерически затрудненных ароматических лигандов, а также применение гетероциклических лигандов, содержащих /ирет-бутильные заместители, дает возможность зафиксировать редкоземельный металл в нехарактерной степени окисления.

Стабилизация атома металла в необычной степени окисления осуществляется в результате донирования d и s электронов Ln на тс-орбитали лиганда. Использование ароматических лигандов позволило получить ряд бис-ареновых комплексов, в которых металл формально находится в двухвалентном и даже в нульвалентном состояниях [7 - 9]. При соконденсации паров металла и замещенного пиридина или фосфорина были синтезированы нульвалентные комплексы скандия и гольмия (r|5-2,4,6-f-Bu3C5H2N)2Sc, (х\5- PC5H2-f-Bu3-2,4,6)2Ho [10]. В частности, трехпалубный комплекс одновалентного скандия [{(т)5- P3C2-f-Bu2-2,6)Sc} 2(|л-т|б: т]6- РзСз-f-Виз-2,4,6)] синтезирован тем же методом при использовании в качестве лиганда 2,2-диметилпропилидинфосфина [11]. Приведенные выше комплексы нульвалентных и одновалентных лантаноидов упоминаются в данной работе только в конспективной форме.

Актуальность проблемы.

Производные редкоземельных и других металлов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание химиков не только как заманчивые объекты для фундаментальных исследований, но и как потенциальные практически полезные вещества. Работы в этой области не редко приводят к созданию новых ценных материалов, эффективных технологий и промышленных процессов. Одним из наиболее ярких примеров подобных событий стали исследования иодида двухвалентного самария Sml2, предложенного в 1977 году Каганом в качестве специфического одноэлектронного восстановителя [12] и нашедшего затем широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе. [13 - 16] Поэтому актуальность проведения исследования, направленного на получение новых комплексов двухвалентных лантаноидов и изучение их строения и свойств, вполне очевидна. Разработка новых подходов в изучении субвалентных лантаноидных соединений связана с поиском принципиально новых способов их синтеза, а также получение новых лигандов, применение которых позволит стабилизировать неустойчивое, в частности, двухвалентное состояние атомов редкоземельных металлов. Изучение нетривиальных валентных состояний химических элементов - одна из самых фундаментальных и неисчерпаемых проблем всей химической науки. Можно утверждать, что эта проблема и в будущем будет оставаться актуальной для исследований, поскольку накопление новых знаний о свойствах соединений, содержащих элементы в нехарактерных степенях окисления, обеспечивает дальнейшее развитие науки, получение новых знаний о строении атома и природе химической связи. цель диссертационной работы: поиск: новых методов синтеза комплексов лантаноидов в степени окисления +2, изучение их реакционной способности по отношению к ароматическим углеводородам, циклопентадиенам, нитрилам и некоторым другим органическим субстратам. Изучение строения и основных физико-химических свойств образующихся продуктов.

В результате проведённых исследований синтезировано 32 новых соединений. Молекулярное строение 8 соединений установлено методом РСА. Все комплексы идентифицированы элементным анализом, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопией, измерена магнитная восприимчивость металлов в этих соединениях.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Разработан удобный метод синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Lnlx, где Ln = Sc, Y, La, Се, Pr, Gd, Ho, x = 1,8-2,3. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью по сравнению с дииодидами Nd, Dy, Тт. Для всего ряда лантаноидов, включая Y, найден удобный метод синтеза гетеролигандных лантаноидных комплексов состава CpLnX2, ROLnX2, заключающийся во взаимодействии LnIx(X<3) с циклопентадиеном, спиртами и фенолом в растворе THF. Впервые обнаружено, что при взаимодействии Ndl2, Dyl2, Tml2 с ацетонитрилом реакция протекает с образованием С-С связей и формированием тридентатного лиганда нового типа — 2,4-диимино-З-метил-3-аминопентана. Впервые строение комплексов CpTmI2(THF)3, Cp2DyI(THF)2, PhONdI2(THF)4, DybCCeHsCNV SmI2(CH3CN)5, {NdI2(THF)3][Ndl4(THF)2]}, [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy(MeCN)J3(MeCN)2] [{(HN=CMe)2MeCNH2}Tm(MeCN)6l3(MeCN)2] установлено методом PCA. Обнаружено, - что Tml2 Dyl2, Ndl2 являются более сильными одноэлектронными восстановителями по сравнению с другими двухвалентными производными лантаноидов, такими, как Eul2, Ybl2 и значительно превосходят дииодид самария, который широко используется в органическом синтезе в качестве одноэлектронного восстановителя. Найдено, что дииодиды Nd, Dy, Тш вступают в реакцию с ароматическими соединениями, фенолом, СН-кислотами, образуя, наряду с продуктами одноэлектронного восстановления, соединения R2LnI, косвенно указывающие на параллельное протекание процессов с участием иодидов одновалентных металлов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 3 всероссийских и 6 международных конференциях: на конференции по металлоорганической химии «Металлоорганические соединения - материалы третьего тысячелетия» (Нижний Новгород, 2000), на национальной немецкой конференции «Дни редких земель» (Мюнхен, 2001), на международном химическом конгрессе стран Тихоокеанского бассейна (Гонолулу, 2000), международной конференции "Новые направления в координационной и металлорганической химии" (Н. Новгород, 2002), на международной конференции «ИНЭОС — современные направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва, 2003).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российской Академии наук: 5-ый конкурс экспертизы проектов молодых ученых РАН (1998-2000), Ведущая Научная школа (Н.Ш.58.2003.3), Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты № 02-03-32112, 00-03-32875), Американского фонда гражданских исследований CRDF(RCI 2322-NN-02), Программа президиума РАН « Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе», Программа ОХНМ РАН « Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», а также в рамках программы сотрудничества между Институтом металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН и Техническим Университетом Берлина (Германия).

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 119 страницах, состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка литературы. Она содержит 12таблиц и 18 рисунков. Библирграфический список насчитывает 114 наименований.

Выводы.

1. Метод сжигания смеси Ln/I2 успешно применен для синтеза иодидов редкоземельных металлов состава Lnlx, где Ln - Sc, Y, La, Се, Pr, Gd, Но, х=1,8-2,7. Показано, что эти соединения обладают умеренной восстанавливающей способностью, но могут быть использованы для получения комплексов типа CpLnI2 и ROLnI2.

2. Установлено, что добавление к растворам Ndl2 и Dyl2 в THF ароматических соединений приводит к образованию трииодидов и сложной смеси продуктов, содержащих моноиодный фрагмент Lnl. Предложена схема реакций, позволяющая объяснить наблюдаемые превращения.

3. Установлено, что реакции Ndl2, Dyl2 и Tml2 с фенолом и трет-бутанолом при комнатной температуре приводят к образованию фенокси- и бутоксидииодидов типа ROLnI2, тогда как взаимодействие Ndl2 с фенолом при —90°С дает дифеноксид (PhO^Lnl и трииодид Ndl3. Предложено объяснение зависимости направления реакции от температуры.

4. Разработан новый удобный способ получения циклопетадиенил-иодных комплексов неодима и диспрозия состава CpLnI2(THF)3 прямой реакцией циклопентадиена с дииодидами Ndl2 или Dyl2.

5. Найдено, что взаимодействие Ndl2, Dyl2 и Tml2 с ацетонитрилом сопровождается образованием С-С связей и формированием комплексов нового типа {[(MeC=NH)2MeCNH2]Ln(MeCN)6}l3, содержащих в качестве координационно связанного л и ганда ранее неизвестное соединение — бис (этилимин)этиламин.

6. Установлено, что THF легко вытесняет координированный ацетонитрил из комплекса {[(MeC=NH)2MeCNH2]Ln(MeCN)6}l3» образуя новый комплекс [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy(THF)3.5]l3.

7. Установлено, что нагревание [{(HN=:CMe)2MeCNH2}Dy(THF)3.5]l3 в вакууме не позволяет выделить свободный (HN=CMe)2MeCNH2, но приводит к образованию 2,3,5,6-тетраметил-1,4-пиразина.

8. Найдено, что реакции дииодидов Dy(II), Nd(II) и Tm(II) с бензонитрилом приводят к образованию смеси продуктов, после гидролиза которой образуются 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазин, 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразин, 2,4,5-трифенил имидазол.

9. Установлено, что соединения двухвалентного тулия, предположительно TmBr2(THF)x, TmCl2(THF)x и Cp2Tm(THF)x, образующиеся при восстановлении соответствующих тригалогенидов ТтХ3 или Ср3Тт дииодидами Nd и Dy, обладают существенно меньшей устойчивостью, чем Tml2(THF)x, и не могут быть выделены из растворов.

Заключение

Таким образом, проведенное исследование показало, что иодиды Sc, Y, Gd, Tb, Но, Ег и Lu состава Lnlx (X = 1,8-2,3), образующиеся при сжигании стехиометрической смеси соответствующего металла и иода, являются одноэлектронными восстановителями, существенно уступающими по активности дииодидам Nd(II), Dy(II) и Тт(П). Тем не менее, эти вещества представляют интерес как доступный исходный материал для синтеза гетеролигандных лантаноидных комплексов состава RLnX2. Исследование реакций Ndl2, Dyl2 и Tml2 с циклопентадиеном, ароматическими соединениями, спиртами и нитрилами показало, что в зависимости от природы субстрата и условий реакций указанные иодиды могут играть роль одноэлектронных или формально двухэлектроннных восстановителей; В первом случае образуются продукты типа RL11I2, а во втором производные типа R2LnI. Высказанное предположение о возможности диспропорционирования L11I2 в растворе на трииодид Lnl3 и моноиодид одновалентного металла Lnl позволяет объяснить особенности химических свойств Ndl2 и Dyl2. Разработан простой и удобный способ получения циклопетадиенил-иодных комплексов неодима и диспрозия типа CpLnI2(THF)3 прямой реакцией циклопентадиена с соответствующим иодидом. Вместе с тем, применительно к производным тулия, а также пентаметилциклопентадиенильным комплексам всей триады рассматриваемых дииодидов этот метод имеет ограничения. При изучении реакций Ndl2, Dyl2 и Tml2 с нитрилами установлено, что они сопровождаются образованием С-С и C-N связей, приводящим к формированию циклических и ациклических азотсодержащих углеводородов. Эти процессы могут быть использованы для получения новых органических и металлорганических соединений, а также для разработки новых методов синтеза уже известных производных.

Глава 3. Экспериментальная часть 3.1. Физико-химические методы исследования.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировали на приборах «Perkin-Elmer 577» и «Specord М-80». Образцы соединений готовили в атмосфере сухого аргона в виде суспензий в вазелиновом масле.

ЭПР-спектросколия ЭПР- спектры получены на приборе «Bruker ESR 200D-SRC» (9.35 ГГц), оснащенном приставкой для регистрации сигналов ЭПР при низких " температурах (до 150 К).

Спектроскопия ЯМР *Н и 13С. Информативные спектры ЯМР для соединений тулия(Ш) неодима(Ш) и диспрозия(Ш) не могут быть получены из-за сильного парамагнетизма этих соединений 7.0 - 7.5 ВМ). Для диамагнитных соединений спектры ЯМР были получены на приборах «Bruker

ARX 200» ('Н ЯМР: 200.0 МГц, 13С ЯМР: 50.32 МГц), Bruker DPX 200 (*Н

ЯМР: 200.14 МГц, |3С ЯМР: 50.0 МГц) и «Bruker ARX 400 ('Н ЯМР: 400 МГц,

3С ЯМР: 100.64 МГц) и соотнесены с сигналами остаточных изотопов 'Н и 1 1

С дейтерированных растворителей. В приведённых методиках синтезов химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта спектрометра. Магнетохимические измерения. Измерение магнитной восприимчивости проводили на установке, разработанной в ИМХ РАН [103]. Кристаллические образцы соединений (30 - 50 мг) помещали в тонкостенные стеклянные трубочки (2.5 - 3 х 10 - 15 мм). В основу определения магнитной восприимчивости положен метод Фарадея, причем сила воздействия магнитного поля на образец уравновешивается выталкивающей силой поплавка, погруженного в сосуд с жидкостью. Магнитную восприимчивость определяли относительным методом с использованием в качестве эталона соли Мора.

Температуры плавления (разложения) определены в вакуумированных запаянных капиллярах и приведены без поправок.

Элементный анализ. С-, Н-, N- анализ выполнен на приборе «Perkin-Elmer Series II CHNS/O Analyser 2400». Образцы соединений (1 - 1.5 мг) помещали в атмосфере сухого азота в специальные алюминиевые гильзы, которые после заполнения были герметично запрессованы для определения массы навески. Элементный анализ на редкоземельные металлы проводили методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора. Содержание галогена определено титрованием навесок нитратом серебра в присутствии хромата натрия.

Рентгеноструктурный анализ. Дифракционные данные для монокристаллов синтезированных соединений были получены на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD4 (ю-29-сканирование, Т = 163-200 К, Мока излучение, X = 0.71069А, графитовый монохроматор), Stoe IPDS (тип сканирования - ц-осциляция, МоКа излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор), Siemens РЗ/РС (20/0-сканирование, Т =153 К, МоКа излучение, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор), Siemens SMART CCD (ю- сканирование, Т =173, Мока излучение, "к = 0.71073 А, графитовый монохроматор). В большинстве случаев программа SADABS [104] использована для введения поправок на поглощение. Структуры были расшифрованы прямыми методами с использованием SHELXS-86 [105] SHELXS97 [106] с последующим уточнением полноматричным МНК по F , используя программы SHELXTL PLUS (PC version) [107], ORTEP [108]. Все не водородные атомы были уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода были помещены в идеализированные положения (Ujso= 0.08 А3). Программа PLATON использовалась для анализа геометрических параметров структур комплексов. Графические изображения молекул, отражающие параметры тепловых колебаний атомов, получены с использованием программы ZORTER [108] Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения для большинства полученных соединений приведены в табл.12.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

Все исходные и полученные в данной работе комплексы редкоземельных элементов чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Поэтому все синтезы и манипуляции с этими веществами проводили с использованием стандартной техники Шленка. Очистка и обезвоживание тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, гексана, бензола и толуола проводились кипячением с металлическим натрием и перегонкой над кетилом бензофенона. Окончательная очистка тетрагидрофурана и 1,2-диметоксиэтана осуществлялась дииодидами диспрозия и неодима до появления устойчивых окрасок раствора при -5°С. Ацетонитрил кипятили над Р2О5 двое суток, после перегоняли. Растворители хранили в вакуумированных сосудах и отбирали конденсацией в вакууме в реакционные сосуды непосредственно перед использованием. Дейтеротетрагидрофуран и дейтеробензол (Aldrich, 98 - 99 % дейтерирования) хранили в вакуумированных ампулах над зеркалом металлического натрия и отбирали конденсацией в вакууме. Циклопентадиен перегоняли непосредственно перед использованием в ампулу с небольшим количеством натрия, из которой после де газирования циклопентадиен конденсировали в реакционный сосуд, 2,2-бипиридил (Merk или отечественного производства) использовали без дополнительной очистки. Фенол очищали перекристаллизацией из гексана и последующей троекратной возгонкой, контролировалась чистота продукта с помощью ИК-спектроскопии. В работе использованы редкоземельные металлы отечественного (La - Lu) и зарубежного производства (Sm, Yb,

Tm; Aldrich, ABCR, Alfa) со степенью чистоты 99.0 - 99.9 %. Дииодиды MI2(THF)2 (М = Sm, Tm, Nd, Dy) получены по методикам [47, 48] реакцией горения стехиометрической смеси опилок (40 mesh) соответствующих металлов с йодом. Образующиеся дииодиды были выделены в виде порошков с последующим растворением их в THF, DME, CH3CN [47]. Дииодиды Sm, Tm, были получены по методикам [47,48].

33. Методики синтезов.

Синтез Lal2 (1).

Для получения иодида лантана смесь мелких опилок La 0.6г(4.31 ммоль) и порошка иода О.Зг (1.182 ммоль) поместили в пирексовую ампулу. Ампулу вакуумировали, и смесь нагревали снизу в одной точке до начала реакции. Смесь воспламенялась и расплавлялась. Через 1-3 секунды реакция заканчивалась с образованием смеси продуктов Lal2 в виде черного пористого вещества и белого налета Lab, который образуется на холодных стенках ампулы. Аналогично получали дииодиды следующих металлов: скандия, иттрия, церия, празеодима гадолиния, гольмия, эрбия и лютеция. Для всех металлов был сделан анализ на галоген и металл. Найдено %: Sc 12.84,1 87.09 Scl2.4i; Y 27.41,1 72.61 YI,.86; Се 36.11,1 63.90 Cel,.97; Pr 37.19,1 63.4rPrIi.92; Gd 36.38,1 64.18 Gdl2.i7; Ho 32.13,1 68.37 H0I2.77; Er36.38,162.91 Erl228; Lu 38.68161.38 Lul218.

Реакция Lnlx с циклопентадиеном.

К дииодиду иттрия, полученному из 0.4г (4.5 ммоль) Y и О.Зг (1.182 ммоль) 12 в 10 мл THF, добавляли 0,7 г (10.6 ммоль) циклопентадиена. Отмечали выделение газа и изменение окраски раствора. Реакционную смесь выдерживали 24 часа при комнатной температуре. Затем ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией при пониженном давлении, при этом выпадал мелкокристаллический осадок, который промывали гексаном и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.43 г (58%) соединения CpYl2(THF)3 в виде бесцветных, мелких, игольчатых кристаллов, разлагающихся без плавления при нагревании до температуры выше 240 °С. Найдено (%):Y, 14,12 C17H30I 203Y. Вычислено (%):Y, 14,24. ИК - спектр (вазелиновое масло) v/cm"1: 620, 770, 860, 890, 925, 1010. Спектр ЯМР JH (THF-</,8, м.д.): 1.73 и 3.58 (THF), 6.32 (СрН). Аналогично получали комплексы: CpLaI2(THF)3, CpPrI2(THF)3 CpCeI2(THF)3 CpGdI2(THF)3 с выходами 45%, 30%, 36%, 20% соответственно. Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК - спектры совпадают с приведенным спектром CpYI2(THF)3.

Реакция Lnlx с 2,2-бипиридилом.

К дииодиду лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического йода О.Зг (1.182 ммоль), добавляли 0.42г (2.33 ммоль) 2,2-бипиридила, после чего добавили 20 мл THF. Раствор приобрел темно-коричневый цвет, из которого медленно выпали черные кристаллы. ЭПР -спектр, g = 2.009 ALn=0.59mT, Ан=0.13тТ, Ам=0.13тТ, что указывает на присутствие в комплексе анион-радикала бипиридила. Полученный сигнал совпадает с сигналом ЭПР ранее синтезированного комплекса LaI2(bipy)2(THF)2. Выход LaI2(bipy)2(THF)2 составил 2 г (37.73 %) . ИК -спектр (нуйол), v/cm"1: 630, 640, 660, 740, 750, 755,760, 890, 945,1000, 1005, 1045,1060, 1080, 1105, 1135, 1160, 1195, 1210, 1260, 1280, 1290, 1440, 1520, 1540,1575, 1600.

Реакция Lnl, с фенолом.

К дииодиду празеодима, полученному из 0.6г. (4.31 ммоль) Рг и О.Зг (1.182 ммоль) 12. в 15мл THF, добавили 0.3 г (3.19 ммоль) фенола. Раствор приобрел красно-коричневую окраску, и выделялся газ. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. После ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией, и твердый остаток нагревали в течение 1 часа при пониженном давлении в вакууме при 130 °С для возгонки избытка фенола. Остаток растворили в 15 мл THF и высаживали гексаном. Получено 0.362г (43.35%)PhOPrI2(THF)3, в виде светло-желтого порошка. Найдено (%): I, 35.99; Рг 20.09. Ci8H28l204Pr. Вычислено: Г 36.08; Рг 20.03. ИК - спектр (нуйол), v/cm"1: 1450, 1270, 1162, 995. Аналогично были получены PhOYI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 36%), PhOScI2(THF)3 в виде светло-желтых кристаллов (выход 30%), PhOLaI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 25%). Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК-спектры совпадают с приведенным спектром прозеодимового -аналога.

Реакция Lnlx с изопропиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического йода 0.3г (1.182 ммоль) в 10 мл THF, добавили 4,1 Зг (70 ммоль) сухого изопропилового спирта. В процессе реакции выделялся газ. После окончания реакции ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток серого цвета промывали эфиром, затем толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.162 г. (40%) i-PrOLaI2(THF)2. Найдено (%): Ln, 23.07; 1,42.8. CnH^bOaLa. Вычислено (%): La 23.3; 142.59. ИК - спектр (нуйол), v/cm1: 734,890,960, 1010.

Реакция Lnlx с трет бутиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического йода О.Зг (1.182 ммоль), прилили 15мл ТГФ и добавили 5г (67.56 ммоль) /ире/я-бутилового спирта, наблюдали выделение газа. Реакционную смесь оставили на 24 часа при комнатной температуре. Ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток промывали толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.403г (55.9 %) t-BuOLaI2(THF)2 Найдено (%): La 23.01; I 41.05. СпНгбЪС^аг. Вычислено (%): La, 22.77; 141.61 ЛК - спектр (нуйол), v/cm"1: 1253, 1208, 1170, 972, 954, 910.

Реакция Ndl2 с циклопентадиеном. Раствор циклопентадиена 0.12 г, (1.81 ммоль) в 10 мл THF добавили при перемешивании и охлаждении до 0°С к Ndl2 0.674 г, (1.7 ммоль), частично растворенному в 30 мл THF. Наблюдали выделение водорода. Через 10 мин. осадок Ndl2 полностью растворялся, и цвет раствора изменялся с темно-фиолетового на бледно-голубой. Из реакционной смеси удаляли конденсацией 2/3 растворителя, и оставшийся раствор выдерживали ночь при -12°С. Образовавшиеся бледно-голубые кристаллы CpNdI2(THF)3 отделяли декантацией после центрифугирования, промывали 10 мл холодного ТГФ и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.518 г (65%); Т. пл 151-153°С. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 1000, 920, 860, 850, 840, 790, 660. cm"1. Найдено (%): I, 36.85, Nd, 21.22. CnHs^NdOa. Вычислено (%): I, 37.76, Nd, 21.23.

Реакция Dyb с циклопентадиеном.

В условиях предыдущего опыта к 0.60 г (1.44 ммоль) Dyl2 в 25 мл THF добавили 0.10 г (1.52 ммоль) циклопентадиена в 1 мл ТГФ. Образовавшийся светло-желтый раствор концентрировали до 5 мл и охлаждали 10 час. при — 15°С. Образовавшиеся бесцветные кристаллы промывали THF и сушили в вакууме. Получено 0.73 г (67 %) CpDyI2(THF)3; Т. пл 137-139°С (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm"1: 1020 сл., 1010 е., 910 ср., 850 е., 840 пл., 790 е., 660 ср. cm"1. Найдено (%): Dy 23.90,1 40.84. С17НзоОу12Оз. Вычислено (%): Dy 23.29, 141.38.

Реакция Tml2 с циклопентадиеном.

Циклопентадиен 4.1 г, (62.1 ммоль) добавили к зеленому раствору TmI2(THF)5 1.23 г, (1.57 ммоль) в 30 мл THF и смесь нагревали 3 ч. при 60°С. Выделяющийся газ периодически сбрасывали в вакуумную линию. Реакционная смесь постепенно обесцветилась, и образовался осадок Тш1з(ТНР)з. Смесь оставили на ночь при комнатной температуре, после чего выпавший осадок TmI3(THF)3 (0.38 г, 63%) отделилпн декантацией. Конденсацией в вакууме из раствора удалили растворитель и избыток циклопентадиена. Перекристаллизация твердого остатка из ТГФ дала 0.23 г (21 %) CpTml2(THF)3 в виде зеленоватых игольчатых кристаллов; т.пл. 145-147°С. ИК спектр (нуйол), v/cm*1: 1030, 1005 , 920, 860, 850, 790, 660 cm'1. Найдено (%): I 35.97, Tm 23.02. СпНгдЬОзТт. Вычислено (%): I 36.04, Тт 23.99. Маточный раствор сконцентрировали до 5 мл и добавили 10 мл гексана, при этом образовался бесцветный осадок. Смесь центрифугировали, раствор отделяли декантацией от осадка, и последний сушили 1 ч. в вакууме при 80°С. Получили 0.26 г (58 %) Cp2TmI(THF)2 в виде бесцветного мелкокристаллического вещества с Т. пл. 202-204°С. Найдено (%): I 23.00, Tm 29.85. С18Н26Ю2Тт. Вычислено (%):1 22.26, Tm 29.63. ИК спектр продукта подобен спектру CpTmI2(THF)3.

Реакция Nd^ с пентаметил циклопентадиеном. К фиолетовому раствору Ndl2 0.6 г, ( 1.5 ммоль) в 30 мл ТГФ добавили при 0°С 0.205 г (1.5 ммоль) С5Ме5Н в 5 мл THF. Наблюдали немедленное изменение окраски раствора до коричневой и образование осадка NdI3(THF)4 (0.27 г), который отделили фильтрованием. Дополнительное количество трииодида (0.29 г) в виде бледно-голубых кристаллов кубической формы получили, выдерживая фильтрат в холодильнике при -5 °С в течение 10 ч. Эту порцию продукта использовали для проведения рентгеноструктурного анализа. Общий выход Ndl3(THF)4 составил 0.56 г (92%). Из маточника удалили конденсацией 25 мл растворителя и к остатку добавили 30 мл пентана. Выпавший светло-голубой мелкокристаллический осадок (0.52 г) отделили декантацией и высушили в вакууме при комнатной температуре. Найдено (%): I 20.04, Nd 21.27. Вычислено для Cp*2NdI(THF)2 (%): I 18.50, Nd 21.03. ИК спектр (нуйол), v/cm-1: 1340, 1250, 1170, 1085, 1030, 1000, 950, 910, 850, 830, 800, 720, 660.

Реакция Dyl2 с пентаметилциклопентадиеном. В условиях предыдущего эксперимента к зеленому раствору йодида Dy 0.57 г. (1.369 ммоль) в 30 мл THF добавили 0.2 г (1.47 ммоль) пентаметилцикло-пентадиена. Цвет раствора изменился на коричневый, и выпал осадок Оу1з(ТНР)з 0.537 г, (83%) . Раствор декантировали с осадка, растворитель и избыток Ср*Н удалили конденсацией в вакууме и остаток экстрагировали 10 мл толуола. Экстракт концентрировали до объема 2 мл и добавили 10 мл пентана. Выпавшее бесцветное твердое вещество (0.11 г) промыли холодным пентаном и высушили в вакууме при комнатной температуре. Найдено (%): Dy 22.20, I 21.66. Вычислено для Cp*2DyI(THF)2 (%): Dy 23.08, I 18.02. ИК спектр продукта подобен приведенному выше спектру неодимового аналога.

Реакция Ndl2 с бензолом.

К фиолетовой суспензии иодида Ndl2 0.632 г, (1.51 ммоль) в 40 мл THF добавили 0.1 г (1.28 ммоль) бензола при -20°С. В течение 5 мин. цвет смеси изменился на темно-коричневый, осадок Ndl2 полностью растворился, но выпал голубоватый осадок NcU3(THF)3 0.448 г, (0.604 ммоль). Отмечалось выделение газообразных продуктов. Через 30 мин. смесь центрифугировали, раствор отделили от осадка и растворитель вместе с летучими продуктами удалили конденсацией в вакууме. Методом ГЖХ и *Н ЯМР спектроскопии в летучих продуктах найдены только THF и бензол (0.081 г, 81%). Коричневое воскообразное вещество, оставшееся после удаления летучих соединений, растворили в 5 мл THF и добавили 15 мл гексана. Образовавшийся коричневый осадок отделили после центрифугирования от маточного раствора и высушили в вакууме, получив 0.45 г коричневого пирофорного порошка A, |ieff 3.4 БМ (293 К). ИК спектр (нуйол) v/cm"1: 1340, 1250,1180,

1150,1070, 1010, 910, 860, 850, 650. Комплексонометрией установлено, что А содержит I (25.90%) и Nd (31.03%), а также THF (ГЖХ после гидролиза) в отношении к Nd 2.06. (для NdI(THF)3 вычислено (%): 1,26.03; Nd, 30.63);

Реакция Dyl2 с бензолом.

В условиях предыдущего опыта добавили СбНб 0.312 г, (4.0 ммоль) к 1.06 г (2.55 ммоль) иодида Dyl2 в 40 мл THF. Получили 0.97 г (1.28 ммоль) DyI3(THF)3 и 0.625 г коричневого твердого вещества A(Dy), содержащего 36.93 % диспрозия и 28.84 % йода для DyI(THF)2 вычислено (%): Dy, 37.48 ; I, 29.27). В летучих продуктах ГЖХ анализом обнаружено 0.28 г (90 %) бензола.

Гидролиз продукта A(Nd).

К 0.776 г сухого вещества A(Nd) добавили 2 мл 90% метанола. Наблюдали энергичное выделение водорода 24 мл, (1.07 ммоль; идентифицирован ГЖХ). Образовавшуюся суспензию центрифугировали, и раствор отделяли от осадка, который промывали THF и сушили в вакууме. Получено 0.675 г (1.39 ммоль) NdI(OH)2(THF)2.5. Найдено (%): I, 27.90, Nd, 29.03.CioH22INd04.5. Вычислено (%): I, 26.14, Nd 29.71. Поле удаления летучих продуктов из раствора конденсацией в вакууме при 100°С осталось 0.01 г коричневого смолообразнош вещества. 'Н ЯМР (CDC13, 8, м.д.): 5.36 (уш.с, 4Н, СН), 4.96 (уш.с, 4Н, СН), 3.69 (т, 2Н, СН2), 3.24 (т, 2Н, СН2), 2.19 (с, 6Н, СН2), 2.03 (уш.с, 18Н, СН2), 1.59 (уш.с, 42Н, СН2), 1.27 (с, 42Н, СН2), 0.88 (м, 18Н, СН2). ГЖХ анализ летучих продуктов показал присутствие THF 0.113 г, (1.57 ммоль), бензола 9 мг, (0.1 ммоль) и следовых количеств четырех неидентифицированных веществ.

Окисление A(Nd) воздухом.

Ампулу объемом 40 мл, содержащую 207 мг A(Nd), осторожно заполнили сухим воздухом при -20°С. Коричневый порошок А немедленно превратился в с вс гл о-жсл ты й воскообразный продукт. Среди летучих продуктов, отделенных от реакционной смсси конденсацией в вакууме при

100°С, методом ГЖХ найдены THF (23 мг), бензол (0.5 мг) и три неидентифицированных соединений (общее количество 0.5 мг).

Реакция A(Dy) с Et3GeBr.

0.55 г (2.3 ммоль) триэтилбромгермана добавили к суспензии А (1.0 г) в 1 мл ТГФ. Смесь перемешивали 10 час при комнатной температуре, центрифугировали, и раствор отделяли от осадка. ГЖХ анализ раствора показал наличие в нем 132 мг (36 %) Et3GeH.

Реакция Ndl2 с фенолом (при 0°С).

Раствор фенола 0.19 г, (2.0 ммоль) в 10 мл THF добавили при перемешивании к 0.738 г (1.85 ммоль) иодида Ndl2 в 30 мл THF при 0°С. Осадок Ndl2 сразу растворился, и цвет смеси изменился с фиолетового на светло-голубой. Наблюдалось выделение газа. Раствор концентрировали до 15 мл и оставили на ночь при -12°С. Образовавшиеся светло-голубые кристаллы отделили декантацией от маточника, промыли 10 мл холодного ТГФ и высушили в вакууме при комнатной температуре. Получили 0.597 г (41%) PhONdI2(THF)4; т.пл. 140-145°С (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 3050,1600,1500,1490,1270,1070, 1030,910,870,770,700,590. Найдено (%): I 32.02; Nd, 18.87. C22H37l2Nd05 . Вычислено (%): I, 32.56; Nd, 18.50. К маточному раствору добавили 20 мл гексана. Выпавший осадок (0.51 г, 35%) промыли гексаном и высушили в вакууме. Содержание иода, неодима, ИК-спектр и температура разложения осадка идентичны приведенным выше характеристикам для PhONdI2(THF)4. Общий выход 1.107 г (76%).

Реакция Ndl2 с фенолом (при -100°С). Суспензию иодида Ndl2 0.59 г, (1.48 ммоль) в 20 мл THF охладили до -100°С и добавили 0.16 г (1.70 ммоль) фенола. Фиолетовый цвет смеси через 3 мин. изменился на коричневый. Наблюдалось слабое выделение газа и образование серо-голубого осадка Ndl3. Смесь нагрели до комнатной температуры, при этом раствор постепенно становился светло-голубым. После отстаивания раствор отделили декантацией от осадка. Конденсацией растворителя в вакууме раствор сконцентрировали до 10 мл и охладили до -12°С. Через два дня отделили выпавшие голубые кристаллы (PhO)2NdI(THF)3. Выход 0.229 г (46%). После перекристаллизации из THF вещество плавится с разложением при 145°С . ИК спектр (нуйол), v/cm"1 : 3050, 1600, 1500, 1490, 1270, 1000, 910, 850, 760, 690, 660, 590. Найдено (%): I, 22.40; Nd, 21.16. C24H34lNd05. Вычислено (%): I, 18.84; Nd, 21.41. Серо-голубой осадок экстрагировали эфиром (20 мл х 2). Эфир удалили, и остаток перекристаллизовали из смеси THF /эфир. Получено 0.129 г (11%) PhONdI2(THF)4 в виде голубоватых кристаллов. ИК спектр комплекса идентичен спектру продукта, полученного при 0°С. Найдено (%): I, 32.20; Nd, 18.63. C22H37l2Nd05. Вычислено (%): I, 32.56; Nd, 18.50. Светло-голубые кристаллы (0.21 г, 37%), оставшиеся после экстракции эфиром, идентифицировали как Ndl3(THF)j (ИК спектр, содержание I и Nd).

Реакция Dyl2 с фенолом. Фенол 0.1 г, (1.06 ммоль) добавили к зеленой суспензии Dyl2 в 12 мл THF при -100°С. В течение 20 мин. цвет смеси практически не изменился. В течение последующих 2 час. смесь нагрели до -15°С и при этой температуре выдерживали 20 мин. По мере нагревания смесь постепенно обесцвечивалась, и по окончании реакции раствор приобрел светло-палевый цвет. Осадок Dyl2 полностью растворился, и образовался бесцветный мелкокристаллический осадок PhODyI2(THF)3, который отделили декантацией от раствора, перекристаллизовали из THF и высушили в вакууме при комнатной температурю. Выход 0.5 г (97%); Т. пл. 110°С (разл.). ИК спектр (нуйол), v/cm"1 :3050, 1590, 1295, 1210, 1160, 1070,1010,910, 860, 770, 695, 560. Найдено (%): I, 35.60; Dy, 21.97. C18H29I2Dy04. Вычислено (%): I, 34.98; Dy, 22.39.

Реакция Ndl2 с трет-бутанолом,

0.41 г (5.53 ммоль) f-BuOH в 15 мл THF добавили к 3.01 г (3.97 ммоль) иодида Ndl2 в 50 мл THF при 0°С. Через 15 мин. реакция закончилась, и цвет смеси стал светло-голубой. Раствор сконцентрировали до 10 мл и охладили до —15°С. Образовавшиеся через 10ч. светло-голубые кристаллы t-BuONdI2(THF)4 2.33 г, (77%) отделили декантацией, промыли холодным THF и высушили в вакууме; Т. пл. 94-95°С. ИК спектр (нуйол), v/cm"1 : 1070, 1040, 1000, 900, 870, 840. Найдено (%):1, 32.94; Nd, 18.57%.C2oH4il2Nd05. Вычислено (%): 1,34.41; Nd, 18.99.

Реакция Ndl2 с TmCl3. К суспензии ТтСЬ 0,78г. (2,28 ммоль) в THF объемом 50 мл при охлаждении до —5 °С добавили Ndl2 1.13г. (2,28 ммоль), при этом наблюдаем исчезновение красно-вишневой окраски раствора и появление очень устойчивой малахитово-зеленой и выпадение бесцветного осадка. Раствор декантировали с осадка и промыли его 2 раза холодным THF до исчезновения зеленой окраски раствора, после чего осадок NdICl2 (THF)* был высушен в вакууме при нагревании до 100 °С. Выход 0.928 г. 70% Малохитово-зеленый раствор охладили до —10 °С, в течение 10 часов окраска раствора изменилась с зеленой на бесцветную, при этом выпал бесцветный осадок, индефецировать который не удалось. ИК спектр (нуйол), v/cm*1 : 1005,860,830,650.

Реакция Dyl2 с TmI3(DME)2.

К суспензии Тт13(ОМЕ)2 1.92 г. (2,63 ммоль) в 40 мл DME при охлаждении до -5 °С добавили Dyl2 1,11г. (2,63 ммоль). Цвет раствора мгновенно изменяется с хаки-зеленого до малахитового зеленого. После растворения бесцветного осадка Тш1з(ОМЕ)2 в течение 5 минут из раствора начинает выпадать светло-желтый осадок. Смесь была отцентрифугирована, раствор отделили от осадка декантацией и промыли его холодным растворителем два раза до полного исчезновения окраски раствора. Осадок DyI3(DME). высушили в вакууме при температуре 100 °С. Выход 1.69 г.(99%).

Малахитово-зеленый раствор был сконцентрирован до 1 Омл, и охлажден до — 10 °С. В течение 10 часов выпали зеленые кристаллы Tml2(DME)3 1.53г.(84%), которые отделили декантацией от раствора. Выход 1.53г (84%) ИК спектр (нуйол), v/cm"1 : 2929, 2879,2829, 1453,1409,1364,1284, 1239, 1189, 1095, 1055, 1030, 861, 811, 547, 482. Найдено (%): I, 36.28; Тш, 23.58. С^НзоЬТтОб. Вычислено (%): I, 36.62; Тт, 24.37. Магнитный момент Heff=4.5

Реакция Dyl2 с СрзТт

К желтому раствору Ср3Тш 0,46г.(1,28 ммоль) в 40 мл. THF добавили 0,54г.(1,28 ммоль) Dyl2. При этом желтая окраска раствора изменилась на коричневую. После растворения желтого Ср3Тш в течение 5 минут из раствора начинает выпадать светлый осадок. Смесь была отцентрифугирована, раствор отделили от осадка декантацией и промыли его холодным растворителем два раза до полного исчезновения окраски раствора. Осадок высушили в вакууме при температуре 100 °С. образовался DyI3(THF)3. Выход 0.09г.(18%). Через 12 часов при температуре -5°С выпали мелкие светло-желтые кристаллы Cp2DyI(THF)3 0,15г.(38%) Т. пл. 145°С. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 1020,1010,910, 850, 840, 790, 660. cm"1. Найдено (%): Dy 25.90, I 28,40. СяНгДООз. Вычислено (%): Dy 26.01, I 28.98. Перекристаллизацией из DME были получены светло-желтые кристаллы Cp2DyIDME, для которых сделано рентгеноструктурное исследование. ИК спектр (нуйол), v/cm"1: 1030, 1005, 920, 860, 850, 790, 660. cm"1. Найдено (%): Dy 31,03,125,47 Ci4H28DyI02. Вычислено (%): Dy 31.89,124.90

Реакция Smb с ацетонитрилом. К полученному Sml2 0,988г (2.44 ммоль) добавили 30 мл ацетонитрила. При этом наблюдали изменение окраски раствора с бесцветной до зелено-голубой. Раствор ацетонитрила был декантирован через стеклянный фильтр в новую ампулу и сконцентрирован до 10 мл. При этом выпадают мелкие зеленые кристаллы SmI2(CH3CN)5> для которых было сделано рентгеноструктурное исследование. Продолжительная сушка данных кристаллов в вакууме приводит к образованию темно-зеленых кристаллов Sml2(CH3CN)3 (1.1 г, 85%) ИК спектр (нуйол), v/cm"1: 1070, 1040, 1000, 900, 870, 840. Найдено (%):1, 48.74; Sm, 29.01%.C2oH4iI2Nd05. Вычислено (%): I, 48.13; Sm, 28.51.

Реакция Dyl2 с ацетонитрилом.

30 мл ацетонитрила было добавлено к смеси Dyl2 (2,82г.), полученной сжиганием смеси Dy 1.63 г (10 ммоль) и 1.19г (0,43 ммоль) иода. Наблюдаем появление желто- коричневой окраски раствора. Смесь в течение 10 часов перемешивали при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Сухой остаток дважды промыли холодным ацетонитрилом. Раствор сконцентрировали удалением в вакууме растворителя до 2/3 объема, через 8 часов образовались светло-желтые прямоугольные кристаллы [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy(MeCN)6I3(MeCN)2] (0,1г.выход 8%). ИК спектр (нуйол), v/cm"1: 3150, 2720, 2340, 2280, 1650, 1120, 1030, 930, 800, 620. Найдено (%):Dy, 17.60; I, 41.41 C^iDybNg вычислено (%): Dy, 17.73; I, 41.54. Из раствора, слитого с полученных кристаллов, конденсацией в вакууме был удален полностью растворитель, при этом образовался темно-желтый порошок, который экстрагировали 20 мл THF. Экстракт сконцентрировали до5 мл. и оставили при комнатной температуре. Образовался светло-желтый неидентифициро ванный мелкокристаллический порошок, соотношение Dy и I в котором равно 1:1.Найдено(%) Dy (22.41%) I (17.50%). ИК спектр (нуйол), v/cm"1: 2180, 1660,1580,1350,1020,1000,910, 850, 840, 680.

Твердый остаток на фильтре, не растворившейся в холодном ацетонитриле, был экстрагирован горячим ацетонитрилом до исчезновения светло-желтого цвета раствора. Раствор был сконцентрирован до 10 мл и оставлен при комнатной температуре. Через 8 часов выпали светло-желтые кристаллы ромбической формы 0.64 г DyI3(CH3CN)4. Т. пл. 48-49°С. ИК спектр (нуйол), v/cm*1: 2700, 2300, 2270, 1140, 1600, 1020, 930, 590:. Найдено (%): Dy, 22.81; 1,53. С8Н12Оу1^4Вычислено (%):Dy, 22.97; 1,53.81

Реакция Tml2 с ацетонитрилом. 30мл) ацетонитрила было добавлено к спеку Tml2 1.86г, полученому сжиганием смеси Tm 0.93г (5.5 ммоль) и 0.93г (3.7ммоль) иода. Полученный желто-коричневой раствор перемешивался в течение 10 часов при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Дважды промыли сухой остаток холодным ацетонитрилом. Раствор был сконцентрирован удалением растворителя в вакууме до 10 мл, через 10 часов при комнатной температуре выпадают прямоугольные кристаллы 0.18г (выход 10%) Т. пл. 141-143°С [ {(HN^Me^MeCNHz }Tm(MeCN)6I3(MeCN)2. ИК спектр (нуйол), v/cm1: 3150, 2720, 2340, 2280, 1650, 1120, 1030, 930, 800, 620. Meff 7.1 ВМ. Найдено (%): Tm, 16.90; 1,37,21 C18H3iTmI3N9 вычислено (%):Tm, 16.81; I, 37,87. Темно-коричневый остаток на фильтре, не растворившейся в холодном растворителе, был экстрагирован горячим ацетонитрилом, нагретым до 80°С до исчезновения светло-желтой окраски раствора. Экстракт был сконцентрирован до 10 мл и оставлен при комнатной температуре. В течение 8 часов выпадают светло - желтые ромбические кристаллы 0Д8г (17%) TmI3(MeCN)8 Т. пл. 48-50°С. ИК спектр (нуйол), v/cm'1: 2700,2300,2270,1140,1600,1020, 930, 590. Найдено (%): Tm, 19.60; I, 43.99. Ci6H24TmI3N8 Вычислено (%):Tm, 19.23; 1,43.35

Реакция Ndl2 с ацетонитрилом. 30 мл ацетонитрила добавили к суспензии Ndl2 (2.56г.), полученной сжиганием смеси Nd 1.37г (9.5 ммоль) и 1.19г (5.4 ммоль) иода. Наблюдали появление желто-коричневой окраски раствора. Смесь перемешивали в течение 12 часов при комнатной температуре. Раствор отфильтровали через стеклянный фильтр Шотта без нагрева. Дважды промыли сухой остаток холодным ацетонитрилом. Раствор сконцентрировали удалением растворителя в вакууме до 2/3 объема, при этом выпадали светло-желтые прямоугольные кристаллы NdI3(CH3CN)5 0,42г. (выход 31%) Т. пл. 63-68°С. ИК спектр (нуйол), v/cm"1: , 2720, 2295, 2270, 1030, 930, Найдено (%):Nd, 19.12; I, 51.64 СюВДз N5Nd вычислено (%): Nd, 19.75; I, 52.14. Раствор, декантированный с кристаллов, был сконцентрирован до 5 мл. При комнатной температуре выпали бесцветные кристаллы [ {(HN=CMe)2MeCNH2} Nd(MeCN)5I3] 0.25г (1,6%) ИК спектр (нуйол), v/cm'1: , 3180, 2740, 2300, 2280, 2190, 1650, 1140, 1040, 940, 780, 640 Найдено (%):Nd, 16.50; I, 44.01 С16Н281з N8Nd вычислено (%): Nd, 16.82; I, 44.40. После удаления всех летучих компонентов образуется темно-желтое мелкокристаллическое вещество массой 1,57г, соотношение металла и йода в котором равно 1/1,45. Найдено (%):Nd, 25.13; 1,32.08.

Синтез [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy(THF)3.5]l3.

К 50 мл THF добавили 0.91 г (0.99 ммоль) светло-желтых кристаллов [ {(HN=CMe)2MeCNH2} Dy(MeCN)6]I3, и нагревали смесь 1 час при 80 °С. При этом осадок частично растворился и превратился в белый порошок, который отделили декантацией после центрифугирования, промыли холодным THF и высушили в вакууме при комнатной температуре. Получено 0.727 г (79,36%) [{(HN=CMe)2MeCNH2}Dy(THF)3.5]l3. Найдено (%): Dy, 17.54; I, 36.05. C28H2oN4I3Dy. Вычислено (%): Dy, 17.0; 1,39.84. В ИК-спектре присутствуют полосы лиганда (HNCMe^MeCN^ (нуйол), v/cm"1: 3210, 3180, 1660,1580, 1470,1390, 1210, 1170, 1110, 870, 860, 800, 720, 610,4 и THF 1270, 1090, 1020, 930, см"1, но отсутствуют полосы поглощения C=N групп в области 21002300 см'1, наблюдавшиеся в исходном комплексе.

Гидролиз [ {(HN=CMe)2MeCNH2}Dy (THF)^] I3.

0.68 г (0,74 ммоль) [{(HNCMe)2MeCNH2}Dy(THF)3.5]l3 нагревали в динамическом вакууме в течение 1час, постепенно повышая температуру от 20 до 195 °С. После нагревания в ИК спектре сохраняются полосы поглощения бис(имин)амина, а относительная интенсивность поглощения

THF резко уменьшается. К полученному светло-желтому порошку добавили 3 мл воды и образовавшуюся смесь экстрагировали эфиром (5 мл х 2). Эфир испарили на воздухе и остаток возогнали в вакууме при 50-60 °С, 0.1 Торр. Получено 0.033 г (66%) 2,3,5,6-тетраметил-1,4-пиразина; Т. пл. 84-86 °С (лит. [109] Т. пл. 86 °С). Спектр ЯМР, *Н (200 MIXC6D6,8, м.д.): 2,24(с,СН3); 13С ( 50МГц, C6D6, б, м.д.): 21.1 (СН3); 148.0(CN)

Реакция Ndl2 с бензонитрилом. К порошку Ndl2 3.77 г, (9,5 ммоль) добавили при перемешивании 20 мл (0,2 моль) бензонитрила. В течение 5 минут раствор окрашивается в красно-коричневый цвет. Раствор сконцентрировали до половины объема, удаляя PhCN конденсацией в вакууме, и добавили 15 мл THF. Выпавший через час мелкокристаллический голубоватый осадок отделили декантацией, промыли холодным THF и высушили в вакууме. Получено 2.56 г (3.45 ммоль) NdI3(THF)3 (идентифицирован элементным анализом и ИК спектроскопией). Из красно-коричневого маточного раствора полностью удалили THF и добавили 10 мл метанола. Выпавший кристаллический осадок 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина отфильтровали на стеклянном фильтре, промыли метанолом и высушили на воздухе. Получено 0.385г (1.25 ммоль) C2iHisN3.; Т. пл. 233 °С (лит.[110] Т. пл 233 °С). Строение триазина подтверждено структурным исследованием, при этом полученные данные совпадают с имеющимися в литературе. [111] Через 20 час при комнатной температуре из маточного раствора выпали кристаллы 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина. Кристаллы отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Получено 0.355 г (0.924 ммоль) C28H2oN2; Т. пл. 252 °С (лит.[112] Т. пл. 252 °С). Строение пиразина подтверждено структурным исследованием; полученные результаты совпадают с имеющимися в литературе. Из раствора полностью удалили метанол и добавили 10 мл Н20, при этом наблюдалось образование белого осадка, Смесь центрифугировали, осадок отделили декантацией и высушили. Получено 2.31 г (5.85 ммоль) NdI(0H)2(H20)5. Найдено (%): Nd, 36.79; I, 31.78. Hi2INdO?. Вычислено (%): Nd, 36.50; I, 32.12. Из органического слоя через 20 часов при комнатной температуре выпал кристаллический осадок 2,4,5-трифенил имидазола, который отделили фильтрованием, промыли эфиром и высушили. Получено 0.068г (0.23 ммоль) C2,H16N2; Т. пл. 275 °С (лит.[113] Т. пл. 275 °С). ИК-спекгр (нуйол), v/cm'1: 1600 ср, 1500 сл, 1490 ср, 1415 сл, 1325 сл, 1129 ср, 1070 сл, 1030 сл, 969 ср, 919 сл, 840 сл, 765 с, 735 сл, 697 с, 495 сл. Спектр ЯМР !Н ( 200МГц, ТГФ-dg, 27 °С, 5, м.д., J/Гц): 7.02-7.42 (м, 11Н, PhH); 7.55 ( д, 2Н, J=7.1); 7.93 (д, 2Н, J=7.3). Спектр 13С ЯМР (50 МГц, ТГФ-dg, 27 °С, 5, м.д.): 124.6; 125.6; 126.8; 127.0; 127.2; 127.3; 127.9; 128.0; 128.1; 130.7; 131.8; 135.4; 137.5; 145.4. I

Отнесение в спектрах ЯМР 'Н и С проведено с использованием базы данных [114].

Реакция Dyl2 с бензонитрилом.

В условиях предыдущего опыта к порошку Dyl2 (4.57г, 11 ммоль) добавили 20 мл бензонитрила. Образовавшийся красно-коричневый раствор сконцентрировали до половины объема, удаляя бензонитрил в вакууме. Через сутки из раствора выпали бесцветные кристаллы прямоугольной формы, которые отделили декантацией, промыли бензонитрилом и высушили. Получено 1.8 г (1.88 ммоль) DytyCeHsCN^T. пл. 202 °С. Найдено (%): Dy, 16.98; I, 39.69. C28H20N43Dy. Вычислено (%): Dy, 17.0; I, 39.84. ИК-спектр (нуйол), v/см"1: 2250 с, 1590 сл., 1290 сл., 755 с, 685 с, 550 с. К красно-коричневому маточному раствору добавили 15 мл THF. В течение часа выпал мелкокристаллический голубоватый осадок. Раствор декантировали, осадок промыли холодным THF и высушили в вакууме. Получено 1.94 г (2.56 ммоль) DyI3(THF)3 (идентифицирован элементным анализом и ИК спектроскопией) Из красно-коричневого декантированного раствора полностью удалили ТГФ и добавили 10 мл метанола. Выпавший кристаллический осадок 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина 0.172 г (0.56 ммоль) отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Т. пл. продукта 233 °С; ИК спектр идентичен спектру триазина из предыдущего опыта. При выдерживании маточного раствора в течение суток при комнатной температуре выпали бесцветные кристаллы 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина. Кристаллы отделили фильтрованием, промыли метанолом и высушили. Получено 0.031г (0.37 ммоль) C^CeHs)^ с Т. пл. 252 °С. ИК-, ЯМР 'Н и 13С-спектры вещества совпадают с соответствующими характеристиками пиразина из опыта с Ndl2. Из раствора полностью удалили метанол и к остатку добавили 10 мл Н20. Выпавший белый осадок отделили центрифугированием, промыли эфиром и высушили. Получено 3.25 г (6.71 ммоль) БуЦОНМНгО),,. Найдено (%): Dy, 31.14; I, 24.22. H24DyIO,3. Вычислено (%): Dy, 31.17; I, 2434. Из органического слоя через 20 часов выпадает кристаллический осадок 2,4,5-трифенилимидазола. Осадок отделили фильтрованием, промыли эфиром и высушили. Получено 0.068г (0.23 ммоль) C2iHi6N2; Т. пл. 275 °С; ИК-спектр и спектры !Н и 13С ЯМР продукта аналогичны описанным выше. Из органического слоя был выделен трудно растворимый полимерный продукт (0.3 г), идентифицировать который не удалось.

Реакция TmI2(THF)s с бензонитрилом. Реакцию, выделение продуктов и их идентификацию проводили, как в опыте с Dyl2. Из 2.0 г (2.56 ммоль) TmI2(THF)5 и 15 мл бензонитрила получено 0.71 г (0.74 ммоль) TmI3(PhC=N)4(T. пл. 204 °С. Найдено (%): Тш, 17.49; I, 39.68. C28H2oN43Tm. Вычислено (%): Tm, 17.56; I, 39.57. ИК-спектр (нуйол), v/cm*1: 2250 с, 1590 сл, 1290 сл., 755 с, 685 с, 550 е.), 0.52 г (0.68 ммоль) TmI3(THF)3, 0.015г (0.0485 ммоль) 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазина, 0.02г (0.052 ммоль) 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-пиразина, 0.45 г (1.07 ммоль) TmI(0H)2(H20)5 (найдено (%): Тт,40.19; I, 30.74. Н121Тт07. Вычислено (%):Тт, 40.23; I, 30.23) и 0.068г (0.23 ммоль) 2,4,5-трифенил имидазола.

1. Shriver, D. F. 1.organic Chemistry, 3rd edition / D. F. Shriver, P.W. Atkins, and C.H. Langford. - Oxford, UK: Oxford University Press, 1999. - 230 p.

2. Bochkarev, M. N. Organoderivatives of Rare Earth Elements / M. N. Bochkarev, L.N.Zakharov, G.S.Kalinina. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1995. - 532 p.

3. Meyer, G. Reduced Halides of the Rare-Earth Elements / G. Meyer, // Chem. Rev. 1988. - Vol. 88. -P. 93-107.

4. Martin, J. D. Lai: An Unprecedented Binary Rare Earth Metal Monohalide with a NiAs-Type Structure / J.D.Martin, J.D.Corbett, / Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1995.-34,233-235.

5. Михеев, H. Б. Низшие степени окисления — / элементов / Н. Б. Михеев // Журн. неорган, химии. -2002. -41, -С. 588-600

6. Cloke, F. G. N. Zero Oxidation State Compounds of Scandium, Yttrium, and the Lanthanides / F. G. N. Cloke // Chem. Soc. Rev. 1993. - P. 17-24.

7. On the Stability and Bonding in Bis(r|-Arene)lanthanide Complexes / D. M. Anderson, F. G. N. Cloke, P. A. Cox, N. Edelstein, J. C. Green, T. Pang, A. A. Sameh, G. Shalimoff // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - N.l. - P. 53.

8. Bis(arene) complexes of the Early Transition Metals Derived from the 1,3,5-tri-tret-butylbenzene Ligand / F. G. N. Cloke, К. A. E. Courtney, A. A. Sameh, A. C. Swain // Polyhedron. -1989. -N.8. P. 1641-1648.

9. Girard, P. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis 1. Mild preparation of Sml2 and Ybl2 and their use as reducing or coupling agents / P. Girard, J. L. Namy, H. B. Kagan // J. Amer. Chem. Soc.- 1980. Vol. 102, - P. 2693-2699.

10. Booth, S. E. Tore Benneche and kjell Undheim. Samarium diiodide mediated alkylation of saturated heterocyclcs alpina to nitrogen / S. E. Booth // Tetrahedron. 1995. - Vol. 51, - P. 3665-3674.

11. Kagan, H. B. Divalent Samarium Compounds: Perspectives for Organic Chemistry / H. B. Kagan // New. J. Chem. 1990. - Vol. 14, № 6/7. - P. 453-460.

12. Molander, G. A. Application of lanthanide reagents in organic synthesis / G. A. Molander. // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92, №. 1.- P. 29-68.

13. Krief, A. Coupling of Organic Halides with Carbonyl Compounds Promoted by Sml2, the Kagan Reagent / A. Krief, A. M. Laval // Chem. Rev. -1999. Vol. 99, - P. 745-777.

14. Двухвалентные неодим, диспрзий и тулий в растворе / А.Н. Каменская, Н. Б. Михеев, Н. П. Холмогорова, В. И. Спицин // Докл. Акад. Наук 1982.Т. 266.- С. 393-395.

15. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр.- М.: Мир, Т.-4. -1985. -447с.

16. Kagan, Н. В. In Handbook on the Physics and Chemestry of the Rare Earth / H. B. Kagan, J. L. Namy.- New York., Amsterdam: Elsevier. 1984. P. 525.

17. Kagan, H. В. Lanthanoides in Organic Synthesis. / H. B. Kagan, J. L. Namy. // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42, - P. 6573-6614.

18. Rossmanith, K. Herstellung von Neodym(II)-chlorid in Loesung / K. Rossmanith // Monatschefte fuer Chemie. 1979. - Vol. 110, - P. 1019-1023.

19. Каменская, A. H. Растворы динодидов лантаноидов в тетрагидрофуране/ А. Н. Каменская, Н. Б. Михеев, Н. П. Холмогорова // Ж. Неорг. Химии -1983. Т. 28. - С. 2499-2503 Russ. J. Inorg. Chem. - 1983. - V. 28. - P. 14201423.

20. Каменская, A. H. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах / А. Н. Каменская // Ж. Неорг. Химии. 1984. - Т. 29. - С. 439-449 Russ. J. Inorg. Chem. - 1984. - Vol. 2,9, -P. 251-258.

21. Михеев H. Б. Низшие состояния окисления лантанидов и актинидов в связи с развитием периодического закона Д. И. Менделеева / Н. Б. Михеев // Ж. Неорг. Химии. 1984. Т. 29. - С. 450-459 Russ. J. Inorg. Chem. - 1984. - Vol. 29. - P. 258-263.

22. Watson, P. L. Defluorination of Perfluoroolefms by Divalent Lanthanoide Reagents: Activation C-F Bonds. / P. L. Watson, Т. H. Tulip, 1.1. Williams // Organometallics. 1990. - Vol. 9,- P. 1999-2009

23. Bochkarev, M. N. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides. / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin. // Chemistry. A Eur. J. 1999. - Vol. 5, No. 10.-P. 2990-2992.

24. Hibbs, D. E. The structural characterization of YbI2(DME)3 / D. E. Hibbs, C. Jones, A. F. Richards // J. Chem. Cryst. 1999. - Vol. 29, - P. 1107-1110.

25. Cloke, F. G. N. r|-Arene Complexes of Scandium(O) and Scandium(II) / F. G. N. Cloke, K. Khan, R. N. Perutz. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. №. 19. -P. 1372-1373.

26. Arnold, P. L. The first stable scandocene: synthesis and characterisation of bis (n-2,4,5-tri-terf-butyl-l, 3 diphosphacyclopenta dienyl) scandium(II) / P. L. Arnold, F. G. N. Cloke, J. F. Nixon // Chem. Commun. 1998. - №. 7. - P. 797798.

27. Stabilization of a Diamagnetic Sc'Br Molecule in a Sandwich-Like Structure. / A. M. Neculai, D. Neculai, H. W. Roesky, J. Magull, M. Baldus, O. Andronesi, M. Jansen, // Organometallics.- 2002. -vol. 21, P. 2590-2592.

28. Cassani, M. C. The First Example of a Crystalline Subvalent Organolanthanum Complex: K([18.crown-6X Ц ^^^[(LaCp^Kn-il 6: П 6-C6H6)]xC6H6 / M. C. Cassani, D. J. Duncalf; M. F. Lappert, //J. Amer. Chem. Soc. 1998. - Vol. 12, - P. 12958 - 12959.

29. Greco, A. New Tc-Cyclooctatetraenyl and 7t-Cyclopentadienyl Complexes of Cerium / A. Greco, S. Cesca, G. Bertolini // J. Organomet. Chem. 1976. - Vol. 113,-P. 321-330.

30. Campazzi, E. The fixation and reduction of dinitrogen using Lanthanides: praseodymium and neodymium meso-octaethylpoфhyrinogen-dimtrogen complexes / E. Campazzi, E. Solari, C. Floriani, R. Scopelliti // Chem. Commun.-1998. P. 2603-2604

31. Bao, X. Synthesis of tetraphenylbutadienelanthanide metallacycles / X. Bao, W. Chen. // Chin. Sci. Bull. -1989. Vol. 34, - P. 207-211.

32. Welder, W. Nichtklassische Organolanthanoid(II)-komplexe: Darstellung und Reaktivitaet der ersten Organoneodym(II)verbindung / W. Welder, A. Recknagel, F. T. Edelmann. // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol. 395, - P. С 26-C 29.

33. Synthesis and Reactivity of Bis(phospholyl)neodymium(III) and -samarium(III) Chlorides and Alkyl Derivatives. / F. Nief, P. Riant, L. Ricard, P. Desmurs, D. Baudiy-Barbier // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. P. 1041 - 1045.

34. Divalent compounds of thulium, neodymium, and dysprosium / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin, I. L. Fedushkin, A. A. Trifonov, E. N. Kirillov, I. L. Eremneko, S. E. Nefedov // Materials Science Forum Vols. -1999. P. 315-317.

35. Evans, W. J. Large Scale Synthesis of Dysprosium and Neodymium Diiodides / W. J. Evans, N. A. Allen, P. S. Workman, J. C. Meyer // Inorg. Chem. 2003.-42,-P. 3097-3099

36. Evans W. J. Isolation and x-ray crystal structure of the first dinitrogen complex of an f-element metal, (C5Me5)2Sm.2N2 / W.J. Evans, T. A. Ulibarri, T. W. Ziller. //J. Am.Chem. Soc.-1988.-Vol. 110,-N.20.- P.6877-6879.

37. Evans, W. J. Dinitrogen Reduction by Tm(II), Dy(II), and Nd(II) with Simple Amide and Aryloxide Ligands / W. J. Evans, G. Zucchi, J. W. Ziller //J. Am. Chem. Soc.-2003.-125,-P. 10-11.

38. Evans, W. J. Paramagnetism in organolanthanide complexes / W. J. Evans, M. A. Horzbor // J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 326, - P. 299-306.

39. Evans, W. J. Facile Dinitrogen Reduction via Organometallic Tm(II) Chemistry / W.J. Evans, N. T. Allen, and J. W. Ziller // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Vol. 113,-P. 7927-7928.

40. Korobkov, I. Ligand Fragmentation Promoted by a Transient Low-Valent Thulium / I. Korobkov, G. Aharonian, S. Gambarotta, G. P. A. Yap // Organometallics. 2002. - 21,4899-4901.

41. Алкил(арил)оксипроизводные тулия(Ш) / M. H. Бочкарев, А. А. Фагин, И. Л. Федюшкин, Т. В. Петровская, В. Дж. Эванс, М. А. Грици, Дж. В. Зиллер // Изв. РАН, Сер. Хим. 1999. - № 9. - С. 1804-1807.

42. Nief, F. Synthesis and structure of phospholyl- and arsolylthulium(II) complexes / F. Nief, D. Turcitu, L. Ricard // Chem.Comm. 2002. - P. 1646-1647.

43. Evans, W. J. Ketone Coupling with Alkyl Iodides, Bromides, and Chlorides Using Thulium Diiodide: A More Powerful Version of SmI2(THF)x/HMPA / W. J. Evans, N. T. Allen // J. Amer. Chem. Soc. 2000. -Vol. 122,-P. 2118-2119.

44. Fukusawa, S. M. Samarium(II) triflate as a new reagent for the grignard-type carbonyl addition reaction / S. M. Fukusawa, K. Mutoh, T. Tsuchimoto, T. Hiyama // J. Org. Chem.- 1996. 61, - P. 5400-5405.

45. Curran, D.P. The samarium Grignard reaction. In situ formation and reactions of primary and secondary alkylsamarium(III) reagents / D. P. Curran, M. J. Totleben // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, - №.15. - P. 6050-6058.

46. Kirillov, Е. N. Catalytic activity of some organolanthanoid derivatives in styrene / E. N. Kirillov, E. A. Fedorova, A. A. Trifonov, M. N. Bochkarev // Appl. Organoemt. Chem. 2001. - Vol. 15, - p. 151-156.

47. Нафтолинитербий в реакциях гидрирования. / М. Н. Бочкарев, Е. А. Федорова, И. М. Пенягина, О. А. Васина, А. В. Протченко, С. Я Хоршев // Металлорг. хим. -1989. -№ 2, -С. 1317-1319.

48. Enemaerke, R. J. Evidence for Ionic Samarium(II) Species in THF/HMPA Solution and Investigation of Their Electron-Donating Properties / R. J. Enemaerke, T. Hertz, T. Skrydstrup, K. Daasbjerg // Chem. Eur. J. - 2000. -Vol. 6, - P. 3747-3754.

49. Enemaerke, R. J. Is samarium diiodide an inner- or outer-sphere electron donating agent? / R. J. Enemaerke, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999. -№4. - P. 343-344.

50. Wenqi, C. Crystal Structure of NdCl3x4THF and its Catalytic Activity in Polymerisation of Diene. / C. Wenqi, X. Y. Zhongsheng, F. Yuguo // Inorg. Chim. Acta.- 1987.-Vol. 130,-P. 125-129.

51. Structure of Trichlorotetrakis(tetrahydrofuran)europium(III) / S.-H. Lin, Z.-C. Dong, J.-S. Huang, Q.-E. Zhang, X.-L. Lu. // Acta Crystallogr. Sect. С Cryst. Struct. Commun. - 1991. - C47. - P. 426-427.

52. Evans, W. J. Isolation and cristal Structure of a six coordinate yttrium trichloride of e-caprolactone / W. J. Evans, J. L. Shreeve, R. J. Doedens // Inorg. Chem. 1993, -vol. 32. P. 245-246.

53. Sobota, P. Ionization of YC13 in Tetrahidrofuran.Cristal Stractures of the trans YC12(THF)5.[ trans Ycl4(THF)2] Salt and Polimeric [ Ycl3.2(THF>] Compounds / P. Sobota, J. Utko, S. Szafert. // Inorg. Chem. -1994. -vol. 33. -P. 5203-5026

54. Evans, W. J. Structural Diversity in Solvated Lanthanide Halide Complexes / W. J. Evans, J. L. Shreeve, J. W. Ziller, R. J. Doedens // Inorg. Chem. 1995. -Vol. 34, - P. 576-579.

55. Xie, Z. Autoiomzation of Sml3 in Tetrahydrofuran. X-ray Crystal Structure of the Ionic Complex Sml2(THF)5.[SmI4(THF)2] / Z. Xie, Ka-yue Chm, B. Wu, T. C. W. Мак // Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35, - P. 5957-5958.

56. Schumann, H. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic Ti-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands /

57. H. Schumann, J. A. Meese-Marktscheffel, L. Esser // Chem. Rev. 1995. - Vol.95, P. 865-893.

58. Arndt, S. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals / S. Arndt, J. Okuda // Chem. Rev. 2002. Vol. 102 - P. 1953-1976.

59. Shannon, R. D. Revised values of effective ionic radii. /R.D. Shannon, С. T. Prewitt //Acta Ciyst. 1970. B26, - P. 1046-1048.

60. Stellfeldt, D. Molecular and Crystal Structures of CpSmX2(THF)3 (X = Br, I) / D. Stellfeldt, G. Meyer, G. B. Deacon. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1999. 625, - P. 1252-1254.

61. Izod, K. A Convenient Route to Lanthanide Triiodide THF Solvates. Crystal structures of LnI3(THF)4=Ln=Pr. and LnI3(THF)3.5[Ln= Nd, Gd, Y] / K. Izod, S. T. Liddie, W Clegg // Inorg. Chem. 2004. -vol. 43, - P. 214-218.

62. M. Niemeyer, Acta Cryst 2001, E57, m363-m364.

63. Бочкарев, M. H. Особенности химического поведения иодидов Nd(II) и Dy(II) в реакциях с ароматическими соединениями. / М. Н. Бочкарев, А. А. Фагин, Г. В. Хорошенькое. // Изв. акад. наук, сер.хим. — 2002. №10. — С. 1757-1762.

64. Molander, G. A. Sequencing Reactions with Samarium(II) Iodide, / G.A.Molander and C.R.Harris // Chem.Reev. -1996. vol. 96. -P. 307-338.

65. Evans, W. J. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of Bis(pentamethyl-cyclopentadienyl) Complexes of samarium and Europium: (CsMes^Sm and (C5Me5)2Eu / W. J. Evans, L. A. Hughes, T. P. Hanusa // Organometallics. 1986. -Vol. 5.-P. 1285-1291.

66. Kukushkin, V. Y. Additions to metal-Activated Organonitriles / V. Y. Kukushkin, A. J. L. Pombeeilo. // Chem. Rev. -2002. vol. 102. - P. 1771-1802.

67. Crisci, G. Syntesis und kristallstrukturen der Acetonitril "Addukten" von Tetraphenylposphonium-tetrachloroterbat(III) und-dysprosot(ffl) (Ph4P)TbCl4(CH3CN) und (Ph4P)DyCU(CH3CN). / G. Crisci, // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. - 642, - P. 927-928.

68. Herrmann, W.; Anwander, A.; Scherer, R. Strukturchemie ein-und zweikerniger seltenerdalkoxide // W. Chem. Ber. 1993. -126. - P. 1533-1539.

69. Kanesato, M. / Kanesato, M; Yokoyama, T. //Anal. Sci. 2000. -16. - P. 335336.

70. Kanesato, M. Synthesis and structural choracterizotion of Ln(III) Complexes (Ln=Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Lu) of tripodal tris 2-(salisylideneamino) ethyl.amine / M. Kanesato, T. Yokoyama // Chem. Lett. 1999, - P. 137-138.

71. Протченко, А. В. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ / А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев // Приборы техн. эксп.- 1990. № 1. -С. 194-195.

72. Sheldrick, G. М. SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data; Universitat Gottingen, 1996

73. Sheldrick, G. M. SHELXS86, Program for Crystal Structure Solution, Universitat Gottingen, 1985.

74. Sheldrick, G. M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures; Universitat Gottingen, 1990.

75. Sheldrick, G. M. SHELXL97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitat Gottingen, 1997

76. Zsolnai, L,. Pntzkow H, ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universitat Heidelberg.- 1994.

77. Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, Springer, Berlin.- 1954, 23 II, 84.

78. Tada, H. Studies of organoindium compaunds reactions of triethylindium with thiobenzopenone benzopenone, benzaidehyde, penilisocyanae and bensonitrile / H. Tada, K. Yasuda, R. Okawara // J. Organomet. Chem. -1969, -vol.16. P. 215220.

79. Уточнение структуры смлш-трифенилтриазина / C.B. Линдеман, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Л. М. Митина, В. А. Панкратов. // Журн. структур, химии. 1984. - 25, №1, - С.180-181.

80. Бакибаев, А. А. Реакции ароматических кетонов и 1,2 дикетонов с мочевиной в муравьиной кислоте / А. А. Бакибаев, А. Ю. Яговкин, В. Д. Филимонов // Ж., орг. хим. -1991. -27. -С. 1512-1519.

81. Rogalski, М. Surface and conductivity properties of imidazoles solutions / M. Rogalski, U. Domannska, D.Czyrny, D. Dyczko // Chem. Phys. -2002. -285. P. 355-370.

82. SDBS, No. 8501CDS-12-271, No. 8501HSP-40-477.