Смешанные циклопентадиенил/нафталиновые комплексы редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

российская академия наук ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕН ГООР1 АНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.Несмеянова

На правах рукописи УДК 547.1' 1654514.721+652.1) НРОТЧЕПКО Андрей Владимирович

СМЕШАННЫЕ

ЦИКЛОНЕНТАДИЕНИЛ/НАФТАЛИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕН ТОВ

Специальность 02.00.08 - химия >лсментоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических на\к

Москва - 1996

Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Института металлоорганической химии Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор М. Н. Бочкарсв.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. И. Брегадзе, кандидат химических наук А. 3. Воскобойников.

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского.

Защита состоится -С- Ь _ 1997 г.

в Ю часов на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан « /О » ^б/с^сс'У^._ 1996 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002.99.02 кандидат химических наук

Н. П. Авакян

ВВЕДЕНИЕ

Акту альность проблемы. Долгое время редкоземельные элементы (РЗЭ) оставались лишь экзотическим объекюм исследования в металлоорганической химии ввиду их рассеянное! и в природе и труднодоступности в чистом виде. Однако, успехи в промышленном производстве и разделении лантаноидов, открытие уникальных магнитных, оптических и электрических свойств их неорганических соединений привели к появлению большого числа исследований и в области металлоорганической химии этих элементов.

Лантаноиды являются сильно электроположительными элементами. Значения их стандартных члекгродных потенциалов (от -2.077 до 2.522 В) и электроот рицагельностей (1.11 - 1 48) близки к соответствующим величинам для щелочных и щелочноземельных метатлов. Поэтому многие свойства органолантаноидов хорошо описываются в рамках ионных моделей. Подтверждением значительной степени ионности органических комплексов РЗЭ является также несоблюдение правила 18-ти электронов и широкий диапазон координационных чисел (от 4 до 12) в этих комплексах.

В то же время, для лантаноидов были получены все основные т ипы металлоорганичсских соединений, начиная от алкильных ст-комплексов и кончая гшоареновыми ^-комплексами нуль-валентных лантаноидов. Такое пограничное положение РЗЭ между типичными я- и ¿-металлами, по-видимому. обусловливает большое разнообразие соединений и уникальность их строения. Наиболее интересными и наименее изученными из них являются ареновые производные лантаноидов. К началу данной работы были получены и структурно охарактеризованы лишь несколько представителей этого класса соединений, в которых г]б-связанный ареновый

лиганд является единственным органическим лигандом, непосредственно связанным с атомом лантаноида. Комплексов с иными типами взаимодействий получено не было, за исключением нафталиновых и антраценовых производных Ей и УЬ, в которых, однако, тип связи металл - лиганд определялся только на основе косвенных данных.

Цель работы. Целыо данного исследования являлся синтез нафталиновых комплексов РЗЭ. содержащих также циклопентациенильный или ненгаметилциклопентадненильный лиганды, изучение их строения и свойств для выяснения влияния природы атома РЗЭ и лиганда на характер взаимодействия метатл - нафталин.

Научиая повизпа и практическая ценность работы. Впервые получены и охарактеризованы методом РСА смешанные диклопентадиенил/ нафгалиновые комплексы СрЬпС10Н8(ОМЕ) (Ьп - У, Ьи), содержащие 2а.л-связанный нафталин. Показано, что типичные трехвалентные лантаноиды образуют аналогичные комплексы СрЬпСюЬЦСРМЕ) (Ьп = Gd, Ег, Тт), в то время как двухвалентные Ьп образуют биядерные комплексы с мостиковым нафталином [СрЬп(тар)2]2(С10Н8) (Ьп = Бш, УЬ).

Сингезирован необычный полиядерный комплекс лютеция, содержащий пентамегилциклопентадиенильный лиганд, К1Ср*ки)3(С1оН8)(Н)(С1оН7)\,а(ТНР)з]2(С1оН8), в котором присутствуют различные типы взаимодействия Ьи-нафталин: ст-связь Ьи-С, -х-ьзаимодейсгвия (V, Г|\ г|4. т]6), ионное взаимодейст вие дианиона С10Н82' с полиядерными катионами [(СрЧл^з^оН^^Х^оЬЬЭХ^ТНРЭз]'.

Получен и охарактеризован методом РСА первый карбеновый комплекс лантаноида с мостиковым карбеновым лигандом, [СрЬи(ОМЕ)]2[ц-(РЬЮ-(РЮС=С(РЮ-С(Р10], в котором имеется самая короткая связь Ьи-С (2.280 А) среди органических производных лютеция.

На примере соединения СрЬиС|оН8(ПМЕ) изучена реакционная способность смешан ых циюлопентадиеши/нафталиновых комплексно лантаноидов. Показала возможность их использования для синтеза новых смешанных моноцикдопентаднешиышх производных типа СрЬпК^, где Я -гидридный, у! леводородный или азотсодержащий лиганд.

Апробация паиоил. Основные результаты работы были доложены на Конференции-конкурсе, посвященном 30-летию Инст итута мегаллоорганической химии РАН (Нижний Новгород, 1993), и VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей, 2

тезисов докладов. 1 статья направлена в печать

Структура и объем диссертации. Диссертация сосюнт из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментатыюй части, выводов и списка литературы (124 ссылки). Материал диссертации изложен на 139 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков.

Литературный обзор посвящен комплексам РЗЭ с ареновыми лигандами. причем рассматриваются также наиболее близкие к ним ареновые комплексы шелочных металлов и титана Литературный обзор практически полностью отражает накопленный к настоящему времени материал по рассматриваемой проблеме.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для получения нафталиновых производных РЗЭ мы использовали общий метод получения нафталиновых комплексов по реакции галогенидов ЬпХв (X = С1, Вг, I; п = 2, 3) с нафталшшдами щелочных металлов в количестве, эквивалентном числу атомов галогена в 1пХ„.

Установлено, что реакция СргЬиС1 с эквивалентным количеством СюН8\та в растворе ТГФ не приводит к образованию нафталинового комплекса лютеция. Конечными продуктами реакции являются анионный гидридный [(Ср2ЬиН)зН]^а(ТНР)6) (1) и о-нафтильный комплекс лютеция Ср2Ьи(2-СюН-!)(ТНР) (2). Соединение 1 охарактеризовано методом РСА и состоит из дискретных катионов [Ыа(ТНК)в]+ и анионов [(Ср2ЬиН)311Г *. Комплекс 2. плавящийся с разложением при 130-134°С, идентифицирован на основании ИК-спектра и анализа продуктов реакций гидролиза и карбоксшшрования:

—-- 1.ц(ОН)з + 2 СрН 4- С10Н8 + СДО

1.СО 2.НАНС1

-;-2-С10Н7СООН

Образование ст-нафтильного и гидридного комплексов, а не ожидаемого нафталинового, подобного моноциклопентадиенильным производным, можно объяснить расщеплением С-Н связи дианиона нафталина в неустойчивом интермедиате (Ср2Ьи")2(С1оН52*), приводящем к падридному и нафтильному комплексам:

* Рентгеноструктурный анализ соединения 1 выполнен Й.Лоебелем и Г.Кочиок-Кен в лаборатории проф. Г.Шумана (Технический университет Берлина. ФРГ).

2 Ср21-иС1 + 2 С|0Н8 Ка"

С,-.Но - 2 N301

[Ср:ЬиН] +

Ср2Ьи

I ТОТ

1 ?

| (Ср Л_иТ Г)зН] р\та(Т11Р)е ] Ср2Ьи(2-СшН8){/ПГР)

1 2

Реакция Ср:У(Л с нафIалиннатрием протекает несколько иначе Конечными продуктами реакции являются трнциклопентадиенид илтрия и комплекс сложного состава, содержащий как нафтильный, так и гадридный лнганды {(Ср3УН)2[Срта(2-С!оНг)(ОМЕ)]Н}1Ха(ВМЕ)зГ (3)' Последний идентифицирован на основании анализа продуктов его гидролиза и карбоксилирования: Н:0

ЗУ(ОП)з + 5СрН - С10Н8 - 4Н2 ; 4С.,Н10О: + >чтаОН

].СОт 2.НО, НО

-:-- 2-С,ОН7СООН - С10Н8

Соединение 3 можно рассматривать, как иттриевый аналог комп.лекса 1, в котором один Ср-лиганд у атома Ьп заменен на нафтильный и ДМЭ, а также шесть монодентатных молекул ТГФ у атома На заменены на три бидентатных ДМЭ.

Такой состав выделенных продуктов позволяет предположить, что для реакции Ср2УС1 с нафталинидом натрия, в отличие от Ср2ЬиС1, возможны два пути распада первоначального интермедиата [(СргУЭДСюНв2-)]. Путь А. аналогичный рассмотренному в случае Ьи, и путь В - миграция Ср-лиганда от одного атома У к другому с образованием СрзУ и неустойчивого [СрУ(С10Н8)]. В последнем, в отличие от более стабильного Ьи-аналога легко протекает внедрение У по С-Н-связи нафталина с образованием гидридно-нафтильного интермедиата [СрУН(СюН7)]. Его взаимодействие с [Ср^УН] дает комплекс 3:

2СргУС1 + 2 СюНГИа*

ОМЕ

+ СюНг + 2КаС1

[Ср2УН] + [Ср2У(С10Н7)]

[СрУ(СкЙ)] + Ср3У

♦

{(Ср:\'Н)21СрУН(С10Н7)(ОМЕ)]Н}[Ка(О\Ш)з] 3

Проведение реакции Ср2УС1 с нафталинидом натрия в ДМЭ при температуре 0°С, приводит к образованию, наряду с Ср3У, нафталинового комплекса СрУ(СюН8)(ОМЕ)(4), что подтвердило реализацию пути В.

Ср,УС1 + С10Н8М °МЕ ► Ср¥(С!0Н8')(ОМЕ) + Ср3У 1 N801

4

Наблюдаемое различие в поведении комплексов Ьи и У может объяснят ься большим ионным радиусом последнего (1.019а для У3+ и 0.977 А для Ьи3', к.ч. 8), что приводит к большей подвижности Ср-лиганда, соединенного с атомом У.

Таким образом дициклопентадиенильные комплексы Ьи и У типа не образуют устойчивых соединений с дианионом нафталина. В этих случаях система переходит в устойчивое состояние после расщепления связи С-Н дианиона с образованием гидридного и нафтилыюго комплексов В случае У реакция осложняется перераспределением Ср-лигандов. что приводит к образованию комплекса. содержащего как гидридный. так и нафгильный лиганды.

11оскольку использование дициклонентадиенильных производных не привело к получению устойчивых нафталиновых комплексов РЗЭ, мы изучили реакции анион-радикалов нафталина с дихлоридами, СрЬпСЬ(ТНР)3, иттрия, самария, гадолиния, эрбия, тулия, ипербии и лютеция. Установлено, что лантаноиды, для которых наиболее типична степень окисления ' 3 (0(1. Ег, Тш, Ьи), образуют растворимые нафталиновые комплексы, состав которых аналогичен составу комплекса иттрия 4.

БМЕ

СрЬпСЬ + 2С10Н^а —* СрЬп(СюН>)(ОМЕ) + С10Н8 + 2КаС1

Ьп = У(4), Ьи(5), 0(1(6), Ег(7), Тш(8)

Комплексы 4 - 8 охарактеризованы фрагментами анализом, ИК-спектроскопией и магнитными измерениями. Все соединения состава

СрЬп(С,оН8)(13МЕ) имеют близкие температуры плавления (табл. 1) и практически одинаковые наборы полос в ИК-спектрах, что свидетельствует об их аналогичном строении. Магнитный момент металла подтверждает, что 1,п находится в степени окисления +3 (табл. 1). Простейшие реакции этой группы комплексов (на примере соединения лютеция 5) показывают, что нафталин в них присутствует в виде дианиона СюНИ":

О:

-а» н2о

1.СОг. 2,Н20,НС1

СрН -■>.

80%

С10Н8(СООН)2 57%

96%

42% 52%

Когда в реакцию с анион-радикалом нафталина вводятся комплексы лантаноидов, имеющих устойчивую степень окисления +2, происходит восстановление металла и образование малорастворимых нафталиновых комплексов, состав которых отличается от состава вышеописанных соединений.

2СрЬпС1, +.4С10Н8и-ШЕ-►

_^ [Ср1л(ТНР),]2(С,оН|) + ЗС10Н8 + 41лС1

Ьп = 8ш(9), УЬ(10)

Степень окисления металла в соединениях 9 и 10 определена по данным магнитных измерений (табл. 1). Величина магнитного момента атома Бт в 9 (ц^, = 3.4 МБ при 295К) попадает в интервал значений.

присущих комплексам Ягп (II), 3.0 - 3.6 МБ. Диамагнетизм комплекса УЪ 11 также указывает на двухвалентное состояние металла в этом соединении.

ИК-спектрьг комплексов 9 и 10 значительно отличаются от спектров соединений 4 - 8. в них отсутствует интенсивная полоса при 1250 см \ но присутствуют полосы при 700, 1400 и 1500 см4, которых нет в спектрах СрЬп(СюН8)(ОМЕ). Аналогичный набор полос наблюдался в ПК-спектрах комплексов С10Н*[Ьа12(ТНР)зЬ и СюЩЕиКОМЕ);,], с мостиковым ц-г]4: г|4-связанным нафталином (И.Л.Федюитин. Дисс. ... канд. хгш. наук. Нижний Новгород, ./994): Такое сходство ИК-спектров позволяет предположить, что биядерные комплексы 9 и 10 также содержат мостиковый дианион нафталина, связанный с двумя атомами лантаноида по и-г;4: -¡-¡"-типу.

Таблица 1. Основные характеристики смешанных

циклопешадиенил/'нафталиновых комплексов РЗЭ.

Комп- Ьп Состав Степень .^й'(Цв) т. пл. Выход

лекс ! окисления (°С) (%)

4 1 СрЬп(С10Н8)(ОМЕ) тЗ 0 I ¡9 (разл.) 27

6 : па ; — -3 8 2 116 7

| (разл.)

7 |Ег 1 +3 10.1 122 (разл.) 62

8 ; 'Гт 8 0 116 (разл.) 43

5Ь !т,и 1 +3 0 120 (разл ) 80

9 ¡Бт 1 [СрЬп(ШР)2]2(С10Н8) +2 3.4 разл. >100 94

10 ¡УЬ 1 +2 0 разл. >100 33

Рентгено-структурное исследование комплексов 4 и 5* показало, что они имеют сходное строение. По данным РСА в молекулах 4 и 5 атом лантаноида связан с г|5-циклопентадиенильным лигандом, с нафталиновым фрагментом и хелатной молекулой ДМЭ (рис. 1). Шестичленное кольцо нафталина, соединенное с атомом Ln, не является плоским: угол отклонения фрагмента С(1)С(2)С(3)С(4) от первоначальной плоскости нафталиновой молекулы составляет 31.5° в комплексе лютеция и 26.1° в комплексе иттрия. В этом кольце нафталинового лиганда имеется существенное перераспределение значение длин С-С связей по сравнению со свободным нафталином, которое указывает на то, что координированная нафталиновая молекула находится в форме дианиона с локализованными в положениях 1 и 4 отрицательными зарядами :

В этом случае атомы углерода С(1) и С(4) переходят из sp2 в sp3-гибридное состояние, что согласуется с уменьшением углов С(6)-С(1)-С(2), 115.4"(Í15.8d) и С(3)-С(4)~С(5) 114.5°(115.3°) по сравнению с величиной 120° для углов при 5р2-углеродном атоме. Величины углов С(1)-С(2)-С(3) 118.5°(119.5°), С(2)-С(3)-С(4) 120.9°(121. Io) и внутренних углов в некоординированном кольце (118.0 -121.5°) указывают на sp2-гибридизадию атомов С(2), С(3) и С(5) - С(10).

Расстояния Ln-C(l) и Ln-C(2) (рис. 1) сравнимы с длинами Ln-C ст-связей в алклльных и арильных производных этих лантаноидов. Расстояния Ln-C(2) и Ln-C(3) несколько превышают длины a-связей, но близки к среднему значению длин связей Ln-C(Cp), 2.60 к (2.645 Â). Это указывает

' Рентгеноструктурный анализ этих и ниже приводимых соединений выполнен Л. Н. Захаровым в лаборатории проф. Ю. 'Г. Стручкова (ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова, г. Москва)

на наличие --связывания (^'-взаимодействия) атома 1,п с двойной связью С(2)-_С(3) дианиона нафталина.

Рис. 1. Строение комплексов СрЕп(СюН8)ШМЕ) (1л - 1и, У). В скобках приведены д лины связей в комплексе иприя.

Таким образом, связывание нафталинового лиганда с аюмом Ьп в комплексах 4 и 5 (а также 6, 7 и 8) может быть описано как 2г\1:ц'(2а,ж)-взаимодействие атома Ьп с фрагментом С(1)- С(2)^С(3)-С(4).

Справедливость такого описания связи Ьп-нафталин подтверждается расчетом электронной структуры комплекса 5 . Найдено, что формально молекула 5 может быть представлена как Ьи3'(С5Н5")(СюН82 )(ЭМЕ), так как орбитали, имеющие преимущественно ¿-характер не заселены. Однако,

' Электронная структура комплекса 5 рассчитана А. Ф. Шестаковым (Институт химической физики РАН, Черноголовка)

вследствие донорно-акцепторных взаимодействий происходит перенос электронной плотности с лигандов (0.91е с C,0Hs2 . 0.64е с С5Н5" и 0.62е с ДМЭ) на катион лютеция, в результате чего эффективный заряд на атоме Lu уменьшается до +0.83. Основная часть заряда нафталинового фрагмента сосредоточена на атомах С(1) и С(4): -0.436 и -0.419 соответственно. Заряды же на атомах С(2) (-0.061) и С(3) (-0.057) существенно меньше. Аналогичным образом различаются и заселенности связей: Lu-C(l) 0.353, Lu-C(2) 0.143, Lu-C(3) 0.145 и Lu-C(4) 0.352. Можно заметить, что заселенности связей Lu-C(2. 3) более чем в два раза меньше заселенности связей Lu-C(3, 4) и близки к заселенности связей Lu-C(Cp), которая составляет в среднем 0.163.

Для выяснения возможности использования циклопентадиенил/ нафталиновых комплексов РЗЭ в качестве синтонов при синтезе новых лантаноидорганических соединений типа CpLnR2 были изучены некоторые реакции этих комплексов. Кроме рассмотренной выше реакции с цнклопентадиеном, использованной дня целей идентификации, были проведены реакции CpLu(CioHg)(DME) с водородом, некоторыми С- и N-непредельными соединениями и металлоорганическими реагентами. В отличие от нафталин-итгербиевого комплекса CioH8Yb(THF)* соединение лютеция 5 не реагирует с ванадоценом и тетрафенилоловом, что свидетельствует о более низкой реакционной способности комплекса 5. Реакции с водородом и ненасыщенными субстратами сопровождаются выделением свободного нафталина и образованием соответствующих моноциклопентадиенильных производных лютеция.

CpLu(CioHs)(DME) + Н2 —- CpLnH2(DME)0.5 + СюН8

Ср1д1(С,оН,)(ОМЕ) + С»

омк

СрЬи(Сй,)(ОМЕ) - С10Н8 11

ТНР

("р1.и(С1ЭН8)(ТПР)2 РЬЛТ, а [СрЬи(ТНР)Ь(РЬ2^). - С10Н„

12

|СрЬи(ЦМ1:)]2(Р114С4) >- С10Н8 13

Ср!.ц(С10Н2)(ОМЕ) - РЬ2С2

ОМЕ

Из полученных продуктов наиболее полно исследовано соединение 13. для которого был выполнен рентгеноструктурный анализ. По данным РСА молекула комплекса 13 состоит из двух группировок СрЬи(ОМЕ),

соединенных между собой плоским мостиковым Р114С4-лигандом (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса 13.

Длина связи Lu(l)-C(2), 2.280 А, меньше, чем связи Lu(2a)-C(2), 2.336 А, причем это расстояние является самым коротким из известных расстояний Lu-C в металлоорганических соединениях лютеция: оно существенно короче не только длины связи с мостиковым атомом углерода в соединении (Cp*2LuMe)2 (2.440 Â), но и с терминальным атомом углерода в соединениях типа Cp2LuR(L) (2.344 - 2.47 к). Длины связей атома лютеция'с внутренними углеродными атомами С4-фрагмента Lu(la)-C(l) (2.629 и 2.608 Â) существенно превышают вышеназванные длины связей с крайними атомами С, но близки к значениям длин связей Lu-C(Cp) (2.62 Â). Это свидетельствует о наличии с-связей атомов Lu с крайними С(2) и С(2а) атомами и более слабых п-связей с центральными С(1) и С(1а) атомами углерода. Диамагнетизм комплекса и структурные данные свидетельствует о грехваленгносги лютеция в комплексе 13. Следовательно, центральный лиганд имеет формальный заряд 4-, и в комплексе присутствуют два мостиковых алкилиденовых фрагмента типа (атомы С(2) и С(2а)). Это первый пример структурно-охарактеризованного комплекса РЗЭ с истинным карбеновым (типа карбенов Шрока) лигандомч:

Дня того чтобы получить комплексы лантаноидов с иными типами координации нафталинового лиганда Ср-лиганд в исходном соединении CpLnCl2 был заменен на объемный пентаметилциклопентадиенильный лиганд (Ср*), причем в качестве Ln был выбран имеющий наименьший радиус лютеций. Реакция Cp*LuCl2(THF)(NaCl) с нафталинидом натрия в DME привела к образованию комплекса Cp*Lu(CioH8)(DME) (14), состав которого аналогичен составу комплекса 5 с незамещенным Ср-лигандом. Проведение той же реакции в THF позволило выделить ряд новых соединений в зависимости от времени протекания реакции и способа выделения продуктов: (Cp'LuKQoHgbNaîCTHF^ (15),

[(Cp^u^lCwH^iHXCioHTiNaCTHF^^CioHJ (16) и (Cp^LuHWCioHrXTHFJi (17). Рентгено-структурное исследовшше комплекса 16 показано, что он представляет собой ионное соединение, состоящее из анионов С10Н8*'~ и катионов l(Cp*Lu)3(CioHsXH)(CioH7)Na(THF)jj2~. Строение катиона представлено на рис. 13. Три атома Lu образуют треугольник со сторонами Lu(l). I.u(2) 3 563 А и Lu(l)...Lu(3) 3.355 А и утлом Lu(2)-Lu(l)-Lu(3) 82.7".

Рис. 3. Строение катиона комплекса 16.

Расстояние Ьи(1)...Ьи(3) является самым коротким среди известных би- или трехъядерных комплексов лютеция. Каждый атом Ьи соединен с г|5- Ср*-лигандом. с одним из колец нафталиновых лигандов 'по полигапто-типу и с одним атомом углерода по монбгаггго-тйпу. Кроме того, в комплексе, по-видимому, имеется гидридный атом водорода или Цз-типа, который не был локализован при расшифровке структуры ввиду недостаточно хорошего качества кристалла, однако его присутствие необходимо для соблюдения условия электронейтральности. Кроме того косвенным подтверждением присутствия гндрид-аниона в комплексе 16 является наличие ст-связи Ьи(2)~ С(14): после внедрения Ьи по С-Н связи нафталина образуются Ьи-С и Ьи-Н-фрагменты.

В комплексе 16 имеются различные типы взаимодействия Ьи-нафталин. Так Ьи(3) связан с СюШ-фрагментом по 2ст,тс-типу (расстояния Ьи(3)-С(12 - 15) находятся в диапазоне 2.44 - 2.59 А), при этом кольцо, связанное с Ьи(3) имеет перегиб по линии С(12)...С(15) на угол 37.5°. р-Атом утлерода этого же кольца, С(14), связан с атомом Ьи(2) сг-связью (с! = 2.36 А), представляя таким образом а-нафтильный тип взаимодействия. Связь Ьи(1) со вторым нафталиновым фрагментом, СюН£, может быть представлена как г14-взаимодействие с дианйоном нафталина (это кольцо имеет перегиб по линии С(2).. ,С(5) на угол 17.4°, расстояния Ьи(1)-С(2 - 5) находятся в диапазоне 2.58 - 2.77 А), в то время как Ьи(2) взаимодействует со вторым, плоским, кольцом той же нафталиновой молекулы по г|6-типу (расстояния Ьи(2)-С(1, 6 - 10) находятся в диапазоне 2.61 - 2.88 А). Короткие расстояния Ьи(1)-С(13), 2.87 А, и Ьи(3)-С(5), 2.72 А, свидетельствуют о наличии г|1-взаимодействия атома Ьи(1) с СюН7-фрагментом и Ьи(3) с С10Н!. Некоординированный дианион нафталина находится в центре симметрии между двумя иолиядерными катионами.

выводы

1. Найдено, что реакция дициклопентадиенилхлоридов иттрия и лютеция, Cp^LnCI, с нафталинилом натрия приводит к расшеплегапо С-Н-связи нафталина и образованию в случае Ln ~ Lu ионного гидридного [(Cp;i uH)3H]~[Na(THF)6]4 и нафтильного Ср2Ьи(2-Сю117)(ТНР) комплексов. Строение гидридного комплекса установлено методом РСА.

2. Синтезированы нафталиновые комплексы трехвалентных лантаноидов новою типа CpLn(CioH8)(DME) (Ln Y, Gd, Er, Тш, Lu), содержащие 2ст,тс-связанньгй дианион нафталина. Установлено, что связь Ln-нафталпн и этих соединениях имеет существенно ковалентный характер. Строение комплексов Y и Lu >становлено методом РСА.

3. Показано. что моноииклопентадиенилдихлориды самария и иттербия. CpLnCb (Ln = Sm. Yb). реагируют с нафталинидом лития с восстановлением Ln(lll) до Ln(II) и образованием биядерных комплексов типа [CpLn(THF)2]i(CioHs) с мостиковым дианионом нафталина.

4. Установлено, что использование пенгаметилциклопента-дненильного производною лютеция. Cp'LuCk r качестве исходного соединения в реакции с нафталинидом натрия приводит к образованию полиядерного комплекса [(Cp*I.u)?(C^0H8)(H)(CJOH7jNa(THFj3]2[C¡o!-íg], в котором присутствуют различные типы взаимодействий Lu-нафталшг ст-связи Lu- С и тг-взаимодействия (i]1. rjJ, г|4 и я 6 ) Строение комплекса установлено методом РСА.

5 На примере соединения CpLu(C10H8)(DME) показано, что нафталиновые комплексы этого ряда являются удобными синтонами для получения моноциклопентадиенильных производных лантаноидов типа CpLnRj.

6. По реакции СрЬи(СюН8)(ТНР)2 с азобензолом получено дифенилгидразидное производное лютеция [СрЬи(ТНР)12(РЬ2^т2)2.

7. Синтезирован и охарактеризован методом РСА первый комплекс ттантаноида с мостиковым карбеновым лигандом [СрЬи(ОМЕ)]2[й-(№)С-(РЬ)С=С(РЬ)-С(РЬ)].

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Л В Протченко. M. Н. Бочкарев. "Простой способ измерения

магнитной восприимчивости парамагнитных веществ "' Приборы гехн эксп л990. ЛИ,с 194-195.

2. А. В. Протченко, Е. А. Федорова, M. Н. Бочкарев. Г. Шуман. Й Лоебель, Г. Кочиок-Кён. "Взаимодействие днциклопентадиенилхлоридов иттрия и лютеция с нафталинидом натрия" Изв. АН. Сер. хим., 1994. № 11, с. 2027-2030.

3 M H Бочкарев. А. В. Прогченко. J1 H Захаров, Ю Т. Стручков. ""Нафталиновый комплекс лютеция (rf-CiH5)Lu(Cl0H8)(DMEy' Мегаъюорган химия. 1992. г 5. .V» 3. с 716-717.

4 А Y, Protchenko. M. N. Bochkarev. L. N. Zakharov. Yu T. Struchkov. "Synthesis and characterization of the lutctium naphthalene complex. CpLuCioHs(DME)". J. Organomet. Chem., 1993. vol. 447. p. 209-212.

5. А. В. Протченко, Л. H. Захаров, Г. К. Фукин, Ю Т Стручков, M. Н. Бочкарев. "Смешанные циклопентадиенил-нафталиновые

комплексы редкоземельных элементов' моно- и биядерные производные Молекулярная структура (iy-C;H5)YCi0Hs(DMEr Изв. АН. Сер. хим.. 1996, N° 4. с. 993-996.

6 М. N. Bochkarev. А. V. Protchenko, L. N. Zakharov. G. К. Fukin,

Yu. T. Struchkov. Reactions of cyclopentadienyl-naphthalene complexes of lutetium with С- and N-unsaturated compounds: molecular and crystal

structure of (CpLu(DME)]2[l,l-t-i-4-,4-n-(Ph)C-(Ph)C^C(Ph)-C(Ph)]". J. Organomet. Chem.. 1995. vol. 501. p. 123-128.

Yu. T. Struchkov. M. N. Boehkarev. "Variety of naphthalene coordination modes in trinuclear (pentamethylcyclopentadienvl)lutetium naphthalene complex {[(r:iMe5Lu)3(C10Hs)(C1oH7)(lI)l[Na(THF)3]}:(C1oHs)". J. Organomet. Chem., (принято к опубликованию).

8. А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев. Л. Н. Захаров, Г. К. Фукин, Ю. Т. Стручков. "Смешанные циклопентадиенилнафтачиновые комплексы РЗЭ и их реакции с непредельными соединениями". Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995, с. 115.

9. Ю. Ф. Радьков, А. В. Протченко, С. Я. Хоршев, В. К. Черкасов,

М. Н. Бочкарев. "Кремний- и германийзамещенные фуллсрсна С«)". Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995, с. 31.

7. А. V. Protchenko, О. G. Almazova, L. N. Zakharov, G. К. Fukin.