Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

на правах рукописи

РГВ од

КИРИЛЛОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С гаТЕРОБИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ, ИНДЕНИЛЬНЫМИ, ФЛУОРЕНИЛЬНЫМИ, ДИАЗАДИЕНОВЫМИ И СТИЛЬБЕНОВЫМН ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена в институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

М.Н. Бочкарев А.А. Трифонов

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Б.М. Булычев Д.Х.Н., В.К. Черкасов

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится " 3 2000 г. в час

на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государствен» университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, г Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Нижегородского государственно университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан "

£

2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.77.02 д.х.н., профессор Л.П. Степовик

г-чъ7о

Х~ Л О О, <7->£ О СК Г\

Актуальность проблемы. В химии металлооргапичесхих соединений лантаноидов, лодотворно развивающейся на протяжении нескольких десятилетий, в настоящее врсйя аметился ряд перспективных направлений, которые привлекают внимание исследователей азличных областей науки.

Наличие частично заполненного 1-, и в то же время свободного (1-подуровней в атомах антаноидов, большие ионные радиусы, а также, широкий диапазон координационных эзможностей предполагают многовариантные типы координационных взаимодействий Г-1ементов в комплексах с л-, с- связанными и п-донорными лигандами. К настоящему оменту для органолантаношгоз получены практически все классы соединений известные в еталлоорганической химии. Однако, особенности строения и нередко уникальность свойств ронзЕОдных лантаноидов, обуславливают интерес к синтезу новых классов этих соединений.

С другой стороны, многообразие каталитических свойств металлорганических зедииений лантаноидов в различных химических превращениях, как например, активации алых молекул (Н2, N2, СО, С02) или процессах сопровождающийся образованием С-С вязей (реакции Михаэля, Микаяма, Дильса-Альдера), а также, в реакциях гидрирования, ядрссилилирования, гпдроборирования, изомеризации и циклизации олефинов, открывает овые горизонты их использования в топком органическом синтезе. Кроме этого, гидрнлиые и зкильные производные лантаноидоценов Гр:! ,пК (И = И или алкил) проявляют аталнтическую активность в полимеризации алкенов, подобно своим электронным аналогам атионным комплексам подгруппы титана СргМ11+ - новому поколению катализаторов (игдера-Натга. На основе последних созданы современные промышленные катализаторы олимеризации, которые, однако, эффективны лишь в присутствии сокатализаторо». |рганолацгшюиди сами способны инициировать полимеризацию простейших а-олефннов в ягких условиях. Несмотря на значительный прогресс в данной области, оказалось, что акопленный материал в своем большинстве посвящен гидридным и алкильным производным исциклопентадиенильного ряда с объемными или днса-связаниыми циклопенгадиенильными игапдами. Информация о каталитической активности других классов органических роизводных лантаноидов в полимеризации а-олефинов ограничивается лишь единичными римерами. В то же вре.мя, можно отметить растущий интерес со стороны исследователей к роизводным переходных металлов, которые не содержат пиклопентадиенильных лигандов, днако, являются катализаторами стереоспецифической полимеризации различных

непредельных субстратов (включая олефины). Поэтому, разработка новых каталитически систем на основе лантаноидов представляет собой актуальную фундаментальную практическую задачу.

Цель работы. Целью данного исследования явились синтез производим редкоземельных металлов с гетеробифункциональнымн циклопентадиенильным] флуореннльными, инденильными, ди&задиеновьши и стильбеновыми лигандами, изучение i: строения u свойств, а также, скрининг полученных соединений в качестве потенциальнь катализаторов полимеризации а-олефинов,

Научная новизна и практическая ценность работы. При выполнении работ синтезировано 18 новых соединений лантаноидов, изучены их строение и свойства. Вперт, получены и охарактеризованы методами ЯМР- и ИК-спе:сгроскспин гетерсбифупкциональнь циклопентадиснильные лиганды - 1,Г,3,3'-3-те-фам(я:илциш10пе1ггадие1ШЛСилоксаи-1-ол и бугокси-3-ш1клонеитадиеш1л-2-пропанол. В качестве удобного препаративного мето; синтеза полусэндвичсвых металлоциклических комплексов Yb(II) гетеробифункциональньши лигандами предложена реакция нротолитического заметет нафталинового лиганда в комплексе CioH8Yb(THF)2. Полученные таким образом соединен! {l(T15-C5Me4)SiMe2OSiMe2(^1-0)]\'b(raF)}2 и {[^s-C5H4)CH2CH(CH2OBu)(V-0)]Yb охарактеризованы методами тгнетохишш, РСА, ЯМР- и НК-спскгроскотш. На приме производных иттербия и лантана {[(п5-С5Ш)СН2СН(СН20Ви)(У-0)]УЬ'и и [{(т

показано, что бифункциональный лиганд Су'1окс11-3-ци1а1Ш1В1!тадиенил-2-пропанол является гетсротридснтатным (координирует аюмом металла по i]'-типу через циклопстидиенильное кольцо, имсег о-связь ато кислорода сииртшой группы и металла, а также координационное взаимодейств Yb<-0(CH20Bu)).

Получены и структурно охарактеризованы комплексы Yb(II) с ипдепилькьи (C9H7)2Yb(THF)2, и флуоренильными, (CnH9)2Yb(THF)2, лигандами, а также, смешанн инденил-йодидный комплекс (C9H7)YbI(DME)2.

Установлено, что взаимодействие сэндвичевых комплексов Yb(II) (C5H5)2Yb(THF): ania-(CIl2CH2)(l-C9H6)2Yb(THF)2 с 1,4-ди-т/7ет-бутил-диазадиеном-1,3 (DAD) в раств< ТГФ протекает с окислением иттербия до трехвалентного состояния и образовани

s

^ответственно, продуктов (C5H5)2Yb(DAD) и a«sa-(CHjCH2)í I-C9H6)2Yb(DAD). содержащих шон-радикал DAD.

Впервые получены комлексы двухвалентных иттербия и самария (PhCHCHPh)Ln(B)2 ,n — Yb, В = THF; Ln = Sm, В = DME) с дианионом стнльбена. Показана принципиальная иможность использования этих соединений в качестве стартовых реагентов с целью ■»лучения органических производных двухвалентных металлом.

Установлено, что реакция CpLuCI2(THF)3 с двумя эквивалентами стильбеннатрия jиводит к образованию анионного комплекса лютеция с тетрафенилбутановым дианионом ^p2Lu(PhCH(Ph)CH(Ph)CHPh)][Na(DME)jJ. Соединение было охарактеризовано методами К, 'II и ПС ЯМР спектроскопии, а также, рентгеносгруктурным анализом.

(^тттАчиплт»!»«!» т» лу<!л<11,тл«тгчл1>от.т »»лплv'гто^ШТ/» г«п«нп1т no\fvoa TTAunrutfv ланопил es

зропия LnlÍ2('ÍHF)2.

Установлено, что взаимодействие ШС1з с нафталинлитием в ТГФ протекает с эразованием не производного двухвалентного неодима NdCl2(THF)2 как считалось ранее, а леей нафталиновых комплексов Nd(III) обшего состава [NdCl2(THF)2]„(Ci0H8)LiCI (n = 4-7). родукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-мреот-бутил-феполом - aíc-комплекс NtiCI2(2.4,ó-/P.ikC6¡ hO)()i-C!)(THF)}Li(THF)7j2 был охарактеризован рентгеноструктурным ?ализом.

Качественно изучены каталитические свойства всех полученных соединений в реакциях ллимеризашш стирола и пропилена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI] i [еждународной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен. 1998); ежегодных змешак конференциях "День редких земель" (Берлин, 1997), (Гамбург, 1999); [еяедународной конференции "Редкие земли '98" (Фремантл, Австралия, 1998): [еждународной конференции INEOS'98 "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" Москва, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты зганической и металлоорганической химии" (Москва, ¡999); XIII Международной энференции FECHEM по металлоорганической химии (Лиссабон, 1999); Международной энференции "III Разуваевские чтения" - "Метаплоорганические соединения - материалы удущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); XXXIV Международной конференции по зординационной химии (Эдинбург, 2000); XIX Международной конференции ИТОНА К по

металлоорганической химии (Шанхай, 2000); научных семинарах Институ металлоорганической химш1 им. Г.А. Разувасва РАН в 1999-2000 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 15 тезис докладов, 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводе содержит 13 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 1 наименования.

Литературный обзор (глава I) посвящен описанию основных методов синтеза строения органических производных редкоземельных металлов примелкшиихся в качесл катализаторов полимеризации а-олефинов, а также, рассмотрению наиболее интерес»: особенностей этого катализа. Глава ¡1 содержи х обсуждение полученных результатов синтезу, строению и свойствам комплексов редкоземельных металлов гетероби функциональным и циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильныи диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами. Глава III содержит обсуждение результатов скринингу каталитической активности синтезированных производных лантаноидов полимеризации стирола и пропилена. В главе IV представлены методики проведен экспериментов.

Основное содержать работы

С целью расширения представлений о природе соединений способных выстугсш роли катализаторов полимеризации а-олефинов был осуществлен синтез новых комплекс лантаноидов с нетрадиционными лигандами - гетеробифункциональны циклопентадиешшьными, инденильными и флуорепильпыми, диазадиеновыми стильбеновыми. Была рассмотрена, также, возможность использования в катал: полимеризации молекулярных гидридов двухвалентных лантаноидов ЬпгЬСШГ";-/ (Ьп = ; Ей, УЬ), в которых Ьп-Н группы не стабилизированы циклопентадиенильными лигандами.

1. Полусопдвичевые металлоциклические комплексы иттербия и лантана с гетеробифункциональными полидентатными циклопентадиеничъными лигандами.

Для получения бифункциональных лигандов - 1,1\3,3'-3-

траметнлциклопентадиенилсилоксан-1-ола и 1-бутокси-3-циклопеитадиенил-2-пропанола люльзовались известные способы введения заместителей в циклопентадиеновое кольцо: ¡менная реакция с последующим гидролизом ее продукта в присутствии органического :нования для синтеза С^еДгаМегОБйЛегОН;

Me

к+ (i)THF Мб

+ CISiMc.OSiMejCl

И

Me N Me

-КС!

Me (Ч

Me Me

(н)ЦО,ру T^ O-Si-OH

/ Me

Me Me

Me

1

реакция нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла в глнцидилопом эфире лклопентадиенил-анионом для синтеза С5Н5СН2СН(СНгОВи)ОН.

НСЧ1Л

Jiil!

\

CpNa + __ / л + , - (2)

ов«

На основании данных спектроскопии ЯМР COSY !Н-'Н и ,3С-'Н обнаружено, что 2 зляется смесью двух изомеров (в соотношении приблизительно 3:1), различающихся оложением функционального заместителя в циклопентадиеновом кольце.

В качестве удобного препаративного метода синтеза полусзндвичем металлоцикличсских производных двухвалентного итгербия была использована реакц] протолитического замещения нафталинового лиганда в нафталинитгербиевом комплек Сц)Н8УЪ(ТНК)2 циклопентадиешшзамещенными силоксанолом 1 (реакция 3) и спиртом (реакция 4):

1

С|оН,УЬ(ТНР),

- С,0Н,; Н, 2

[(т] 5-С5Ме,()81Ме308!Ме2(т|1 -О)УЬ(ТНР)]г

* [(т15-С5Н4)СН,СН(СН3ОВи)(11 '-0)УЬ],

- С.цН,; н.

(3)

(4)

Оба комплекса были выделены практически с количественными выходами (3 (96 %), 4 (93 в виде красных мелкокристаллических порошков. При перекристаллизации из сме ТГФ/гексан комплекс 3 был выделен с 57 %-ным выходом в виде рубиново-красш кристаллов, а 4 в виде красных кристаллов (выход 19 %). Оба соединения диамагнитны п комнатной температуре, что согласуется с двухвалентным состоянием металла в эт комплексах.

Комплекс 3 в кристаллическом состоянии представляет собой димер (рис. 1 образованный за счет мостиковых атомов кислорода силоксановых группировок.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса [(г)5-С<Ме,)51Ме2081Ме2 Сп'-ОГ/ЬСГНР)]: (3).

' Реитгеноструюурное исследование комплексов 3 и 4 выполнено в лаборатории профессора Ф.Т. Эдельмана (Упиверсигет Магдеб>рга) А. Фишером

Рентгенострукхурное исследование, проведенное для 4 (Рис. 2), показало, что комплекс I кристаллическом состоянии представляет собой тетрамер, образованный Цз-О атомами лкоксильных групп.

Рис. 2. Структура молекулы комплекса [(т15-С5Н<)СН2СН(СН20Ви)(т1 !-0)УЪ]4 (4).

(лина связи УЪ-0(2) по величине (2.386 А) заметно меньше длины связи УЪ-0(1) (2.459 А), по согласуется с разнымп типами связывания атомов кислорода лиганда с металлом (а- и юнорно-акдспторная связи, соответственно). В молекуле комплекса 4 наблюдаются довольно йроткис расстояния УЬ-УЪ (а среднем 3.626 А), заметно уступающие по величине таковым в 1еталлическом иттербии (3.88 А). Предполагается, что сближение атомов иттербия |бусловлено наличием мостикопых кислородных атомов, стягивающих гетероядерный каркас кшекулы, но не подразумевает валентного металл-металл взаимодействя. Таким образом, ¡анные, полученные из РСА, свидетельствуют, что лиганд предсташшет тридентатную :оординацию с различными типами связьгваши с атомами металла: ту-связь посредством шклопентадиенильного кольца, сг-связь через концевую алкоксигруппу, а также имеется ;оординационное взаимодействие 0->УЬ за счет атома кислорода эфирной бутокси-группы.

С целью синтеза комплекса иттербия, содержащего одновременно гетеробидентатный шклопеитадиенильный лиганд и алкильный заместитель, была изучена реакция жпслитсльно-восстановительного переметаллирования комплекса Ч и диметилртути:

Ц + 1/2 Ме21^ -» (Л5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(л'-0)УЬМе(ТНР) + 1/2 Щ (5)

• 5

Реакция протекает в ТГФ при кипячении в течении нескольких суток, при этом металлически ртуть выделяется нраюически количественно. Продукт 5 с 98 %-ным выходом был вьшелен виде коричневого мелкокристаллического порошка. Магнитный момент соединения пр комнатной температуре составил 4.3 МБ, что попадает в интервал значений моментов 4.3 - 4. МБ, наблюдаемых для производных УЬ(Ш). В целях подтверждения наличия метильнс группы в комплексе 5 было исследовано его иодирование свободным иодом в растворе ТГ< Среди органических продуктов этой реакции был обнаружен йодистый метил, выход которо1 составил 80 % (согласно ГЖХ) по отношению к исходному метилиттербиевому комплексу.

Для сиптеза полусзндвичевого мсталлоцшошческого комплекса лантана с заместителе ^'(51Ме3)2 бьгла использована реакция лигандного замещения:

Ьа^фМезЫз + 2 -> [(л5-С3ЩСН2СН(СН2ОВи)(^-0)ЬаК(«1Мс3)2]2 + 2 НЫ(81Ме3)2 ((

б

Реакция протекает в растворе ТГФ при небольшом нагревании (50 °С). В результа соединение 6 было выделено в виде бесцветных кристаллов с 50 %-ным выходом. Продукт был охарактеризован рентгеноструктуриым анализом (рис. 3)'. Он показал, что комплекс 6 кристаллическом состоянии димерен. В настоящий момент структура соединения уточняете поэтому информация о длинах связей и валентных углах не имеется в наличии.

Рис. 3. Строение молекулы комплекса [(я5-С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(т11-0)ЬаМ(81Мез)212 (6).

" Реитгеноструктуркое исследование комплекса 6 выполнено в лаборатории чл.-корр. РАН И.Л. Еременко (ИОНХ им. I Курнакова. Москва) я.х.н. С.Е. Нефедовым.

2.Инденилъные и флуоренильные комплексы УЬ(Н). Синтез, свойства и строение.

Неакцией прямого протолитического замещения нафталинового лиганда в комплексе 0Н8УЬ(ШР)2 (реакция 7) при использовании избытка индена (СоН8) и флуорена (С|3Н<,), ответственно, были получены комплексы (€51^7)2 УЬ(ТНР)2 (7) и (СиН^УЬПНР^ (8).

ТГФ

С1,;НД'Ь(ТНР)2 + 2КН -> К2УЬ(ТНР)2 + СШН8 + Н2 (7)

Я = С,Н7; С13н9

Рептгеиоструктуриое исследование, проведенное для кристаллических образцов 7 и 8 ис. 4) обнаружило , что молекулы обоих соединений обладают одинаковыми структурными обснностямп. Координационное окружение атомов иттербия, как в молекуле 7. так и в злекуле 8 может быть представлено в виде искаженного тетраэдра, в центре которого [холится атом металла, координированный по г)5-типу циклопентадиенильными кольцами 1денилмгых и флуоренильных лигандов, соответственно, а также, атомами кислорода двух мекул ТГФ.

Рис. 4. Строение молекул комплексов (С9Н7)гУЪ(ТНР)2 (7) и (С!3Н9)2УЬ(ТНР)2 (8). Полусзндвичевый смешанный инденил-иодидный комплекс двухвалентного иттербия мучен по аналогии в реакции протолитического лигандного замещения нафталин-иодидного хмплекса УЪ(П) (СюНвНУМШМЁ^Ь с двухкратным мольным избытком индсна:

'снтге!:остр\'кт;,'р:К5 исследоеанне комплексов 7-9 выполнено в лаборатории профессора Г. Шумана (Технический Университет Берлина, Германия) С. Дехертом.

ДМЕ

(С10ВДУЫ(ОМЕ)2]2 + 2 С9Н8 -► 2 (С9И7)УЫ(ОМН):, + С)0Н8 + Н2 (8)

9

Растворение 9 в ТГФ сопровождается его полным диспропорционированием с образование; и УЬЬ(ТШ:)2- Та же ситуация наблюдалась при растворении 9 в пиридине. Комплекс ! кристаллическом состоянии мономерен (рис. 5.).

Риг. 5. Строение молекулы комплекса (C9H;)YbI(DME)2 (9).

3 Диазадиеновые комплексы иттгрбоценое. Диазаяисновые производные дантаноидоценов е- анион-радикалом дназодш формально можно рассматривать как системы, состоящие го катиона Ср2ЬгГ и органическ« противоиона, подобно известным катализаторам - катионным комплексам металлов перфторфенилборашымн анионами. Поэтому они представляют определенный интерес i возможные инициаторы катионной полимеризации олефинов.

Реакция Cp2Yb(TíIF)2 с эквимольным количеством 1,4-ди-шрет-бутил-диазадиена-(DAD) протекает при комнатной температуре с окислением иттербия до 3-х валенгн« состояния и образованием комплекса Cp2Yb(DAD).

ТГФ

Cp2Yb(THF)2 + DAD-» Cp2Yb(DAD) (9)

10

Комплекс 10 может быть получен, также, с высоким выходом по обменным реакциям:

ТГФ

2Cp2YbCl(THF) + DAD2W2 -> 10 + Cp2Yb(THF)2 + 2NaC¡ (10)

ТГФ

Cp2YbCI(THF) + DALT К

-> 10 + KCI

(П)

При использовании в качестве исходного итгербоцена комплекса с анса-нитопентадиенилышм лигандом (СН2СН2) (I -С911б)УЬ(ТНР)2 аналогичная реакция с ОАО юва сопровождается окислением метачла с образованием комплекса 11:

ТГФ

Магнитный момент, как комплекса 10, так и 11 при комнатной температуре составил 3 ВМ. Завышенная величина цсП- по сравнению со средним значением, наблюдаемым для юизводных УЪ(Ш) 4.3-4.5 МБ может быть объяснена спиновым вкладом в общий 1гнитный момент молекулы анион-радикального лиганда DAD. Рассчитанные магнитные >менты для 10 и 11 4.8 МБ согласуются с полученными экспериментальными величинами. В же время, сигнал анион-радикала DAD в твердом образце и в растворе ТГФ или толуола т комнатной температуре в ЭПР-спектре отсутствует. По-видимому, это объясняется ачителыгым уширешгем сигнала апион-радикала DAD" в поле парамагнитного атома тербия. Данные магнетохимических измерений, а также, сравнительный анализ длин язей в диазадиеновых фрагментах комплексов 10 и 11 позволили предположить, что DAD панды находятся в этих соединениях в виде анион-радикалов.

'еяттекострухтурпое исследование комплексов 10 и 11 выполнено в даборчторш профессора Г. Шумана (Технический /ннверситет Берлипа, Германия) С. Мюле, С. Дехсргом и к.х.й. И.Л. Федюшкиным.

m№(CH2CH2)(l-C9H6)2Yb(THF)2 + DAD

* anía-(CH2CH2)(l-C9H6)2Yb(DAD) (12) И

g5

Рис. 6. Строение комплексов Cp2Yb(DAD) (10) (СН2СН2) (l-C9H6)Yb(DAD) (11).

4. Стильбеновыг комплексы иттербия, самария и лютеция. Синтез, свойства и реакционна

способность.

Как известно, комплекс нафталинштербия CioHgYb(THF)2 является активны катализатором полимеризации непредельных соединений, таких как, стирол, изонре ниперилсн и других. Каталитическая активность комплексов лантаноиде нециклопентадиенильного ряда с другими углеводородными л-координированныи: лигаидами не исследовалась. Поэтому представилось интересным исследовать реакиионну способность и каталитическую активность производных лантаноидов со стильбеновы лигандом.

Стильбеновый комплекс иттербия был получен при взаимодействии YbI2(THF)2 с двуг. эквивалентами стильбеняития в раствора ТГФ

ТГФ

YbI2(THF)2 + 2(PhCHCiIPh"')Lif -> (PhCHCHPh)Yb(THF)2 + 2LiI + PhCJI-CHPh (i:

12

Реакция сопровождается исчезновением сигнала анион-радикала стильбсиа в спектре ЭГ реакционной смсси. Комплекс 12 был выделен с выходом 84 % в виде черно) мелкокристаллического продукта, нерастворимого в органических растворителях. Компле!

12 диамагнитен при 20 °С, что соответствует нуль- или двухвалентном)' состоянию иттерби По аналогии с полученными ранее нафталинлантшшидиыми производными, обладающие близкими физико-химическими свойствами, можно предположить, что соединение представляет собой комплекс двухвалентного иттербия с дианионом стильбена.

Аналогичный стильбенсамариевый комплекс образуется в реакции SmI2(THF}2 металлическим литием и транс-стнльбеном (мольное соотношение 1:2:2) в ДМЭ с 63 %-нь выходом:

дмэ

SmI2(THP')2 + 2 Li + 2 /rani-PhCH=CHPh -> (PhCHCHPh)Sm(DME)2 + fr®w-PhCH=CHPh

(14)

-2 Lil 13

13 представляет собой тонкие пластинчатые черно-коричневые кристаллы. Магнитн: измерения показали, что величина магнитного момента 13 составляет 3.7 МБ, что xopot соответствует величинам, наблюдаемым для соединений двухвалентного самария (3.4-' МБ).

С целью синтеза комплекса, содержащего одновременно циклопентадиенильный и тильбсновый лиганды была изучена реакция СрЬиС12(ТНР)3 с двухкратным мольным габытком стильбениатрия в ДМЭ. Было установлено, что это взаимодействие идет не с 'бразованием смешанного цикдопентадиенил-стильбенового комплекса лютеция, а даст те-:омплекс 14 с выходом 47 %.

дмэ

:рЬиС12(ТНР)3 + 2 (Р11СНСНТ'Ь)Ка-> (15)

-ЫаС1

Ср2Ьи[СН(РЬ)СН(РЬ)СН(РЬ)СН(РЬ)]}Ыа(ВМЕ)з 14

Соединение 14 можно представить как продукт днмеризацин двух анион-радикалов гильбена. приводящей к 1,2.3,4-тетрафенилбутановому дианиону, а также ерераспрсделения ыиклопентаяиенилышх колец между двумя фрагментами СрГ.и с бразованием группировки Ср2Ьи. К сожалению, плохое качество кристаллов снизило езультат эксперимента по диффракции рентгеновских лучей и полученные данные не озволяиуг обсуждать величины длин связей и валентных углов, однако дают представление о остове и геометрии молекулы*. Установлено, что соединение 14 является ягг-комплексом. го анионная часть (рис. 7) состоит из атома лютеция, координированного двумя шошпентадиенильними кольцами по т)5-типу И 2ст-связанного с 1,2.3,4-страфекилбутановым дпанноном в положениях 1,4. Его катионная часть

Рентгеносгруктурнос исследование комплекса 14 выполнено в лаборатории профессора Г. Шумана (Технический Университет Берлина) Ф. Гиргсднсом.

представлена ионом натрия, окруженным тремя молекулами ДМЭ. Наличие тетрафенилбутанового лиганда в соединении 14 подтверждается также и результатам): гидролиза, приводящего к образованию 1,2,3,4-тетрафенилбутана с количественным выходом.

5. Молекулярные гидриды самария и европия. Синтез и свойства.

Как было установлено ранее, взаимодействие нафталинового комплекса иттербия СюНяУЬСГНР^ с водородом легко протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении, приводя к образованию комплекса [УЬН2(ТНР)Х]П с хорошим выходом. Поэтом)' для синтеза гидридов двухвалентных самария и европия нами также была использована реакция гидрогенолиза соответствующих нафталиновых и стильбеновых комплексов Ьп+2.

Мы нашли, что комплексы СюН^ЬпСТНР^ (Ьп = Бгп, Ей)) подобно итгербиевому аналогу взаимодействуют с водородом в среде ТГФ при комнатной температуре и атмосферном давлении с образованием тетрагидрофуранатов гидридов самария БгдЩТНР); (15) (выход 60%) и европия ЕиИгСГНГЬ (16) (выход 20%):

ТГФ

СюП8Ьп(ТШ;)2 + Н2--> ЬпН2(ТШ-)2 + С10Н8 (16)

1л1 - вт, Ей

Комплекс 15 может быть также получен с выходом 69% по реакции стильбенового комплекса самария (РЬСНСНР11)8т(ПМЕ)2 с водородом в аналогичных условиях. Однако, г отличие ог нафталиновых производных, дающих при шдрогенолизе исходных соединения нафгшшп. в данном случае наблюдалось гидрирование стнльбена до днбензила:

ТГФ

(РкСНСНРЬ)8т(БМЕ)2 + П2 -» 15 + РкСН2С112РЬ (17)

Обе реакции сопровождаются постепенным растворением исходных соединений у образованием глубоко окрашенных растворов, из которых соответствующие дигидриды бьш выделены при медленной диффузии гексана в виде аморфных порошков темно-красного (Бгп или оранжевого (Ей) цвета. Магнитные измерения показали, что комплекс 15 при комнаты о Г температу ре имеет величину 3.5 МБ, а 16 - 7.6 МБ, что хорошо совпадает со значениями обычно наблюдаемыми для двухвалентных производных самария и европия.

6. Каталитическая активность органических производных лантаноидов в полимеризации

стирола и пропилена.

Был проведен скрининг каталитической активности полученных в данной работе ;динений латаноидов в полимеризации алкенов. В дополнение, в качестве возможных ициаторов полимеризации исследованы некоторые известные классы органолантаноидных оизводных представляющие интерес в этом плане, а именно, гомолептические амиды, соксцды двух- и трехвалентных металлов, комплексы с нафталиновыми лигапдами, а также, сильные (фенилыше и фенилэтинильные) производные.

В качестве тестовых мономеров выбраны стирол, легко полимеризуюппшся по ионному ханизму, и пропилеи, не склонный к ионной полимеризации, но образующий полимер в исутствии металлокомплексных и спободнорадикальных катализаторов. Данные по -алитпческон активности органолантаноидов в полимеризации стирола и пропилена вставлены в Таблице 1.

Высокую активность обнаружили гидраты (пп. 1 - 3 и т. д. в тексте). В их присутствии 1Кция заканчивается за 5-8 час. полной конверсией мономера, при этом в присутствии юпневого комплекса 2 образовался полимер с молекулярной массой Г10°, иттербиевого 3 -О5, а самариевого 1 - 1.5'Ю5. Уменьшение молекулярной массы при переходе от соединения юш1я к иггербиевому и самариевому аналогам, свидетельствующее о возрастании 'алитической активности соединений, совпадает с увеличением потенциала перехода Tf)/Ln(UI): 0.34 В (Eu), 1.18 В (Yb), 1.50 В (Sra). Наибольшую активность в полимеризации фола показали комплексы 4, 5, 8 и 9, содержащие катион Ln2+ и дианион стильбена iClJCHPh)2" или нафталина (СюНг}?". Полимеризация в этом случае протекает отермически и заканчивается за несколько минут, давая полимер с Mw 3 - 5 'Ю5 . тересно, «по соединение 10, тоже содержащее катион Eui+ и нафталин, но в формально {тральном состоянии, существенно менее активно. В его присутствии через 20 часов эазовалось менее 30% низкомолекулярного (Mvv 3104) полистирола. Практически наивными оказались нафталиновый и стильбеновый а/е-комплексы 7 и 6. В ряду амидов единения 11-15) активность в полимеризации стирола показали не только комплексы .'хвалентных металлов, 13-15, но и полусэкдвичевын амид лаитана(Ш) 11. Интересно, что в этивоположноеть гидридам 1-3, активность амидов в ряду Eu>Yb>Sm понижается, что, по-IIшому, объясняется различием в механизмах инициирования, реализующимися с

Таблица 1. Полимеризация стирола и пропилена в присутствии мсталлоорганических

соединений лантаноидов.

Конверсия

1111. Катализатор Стирол Пропилен

% %

1 5тН2(ТНЕ)2 100 0"

2 ЕиН2(ТОТ)2 100 0"

3 УЬН2(ТНР)2 100 0"

4 (РЬСНСНР1г)5т(ТНР)з 100'" 0

5 (РЬСНСНРЬ)УЬ(ТНР)з 100*" 0

6 [Ср2ьи(г11СКСНРК)2] [На(ПМЕ)з] 22 0

7 [шсьсгшэдлощла 0 0

8 СюН8Еи(ТНР)з 100"' 0

Ч СюН4УЪ(ТНР)з 100"' 0

10 [СрУ(С,оНа)]2Еи(ОМЕ)(ТНР) 27

И [{(^!.С5Н4)СН2СН(СН2ОВи) 20 0

12 (ч'-О^аМфйЛсз^ [(Мез51)2Н]зРг 0 -

13 [{Мс З^К^т/рШЬ -

14 100 0

15 [(Мсз51)гН]2УЬ(ПМЕ) 41 -

16 (2Лб-/Ви,СбНзО)2УЬСТНР)з 40 -

17 (гВиО)2Еи 100 0

18 (гВиО)3К£1 13 -

19 (РЙО)зТШ(ОМЕ)2 5 -

20 СргУЬ(ТНР) 14 -

21 (С5Н7)2УЬ(ТНК)2 5 <5

22 (С,зН,)2УЬ(ТНР)2 5 <5

23 (С5Н7)УЬ!(ОМЕ)2 - 0

Таблица 1. Полимеризация стирола и пропилена в присутствии металлоорганических соединений лантаноидов (продолжение).

24 (С^УЪКЦМЕУСЛЪи - 0

25 Ср2УЬ(ОАО) 0 0

26 ядаа-(СН2СН2) (1-С9Н6)2УЬ(ВАГ>) - 0

27 Ср2УЬ(ОАО)и(ОМЕ) - 0

28 {[(П5-С5Ме4)Я1Ме208;Ме2 - следы

(Л'-0)]УЪ(ТНР)}2

29 Кп5-С5Н4)СН2СЩСН2ОВи) 9 10

(г|'-0)]УЬМе(ТНР)

30 (РЬС=С)2УЬ(ОМЕ) 70 0

31 РЬУЪ(ТНР)2 50 0

32 УЬ8(ц-СН3)14(^-СНг)(ТНР)6 - 0

33 РЬ3Тт(ТНР)} - 0

34 Рг(мет) + 12 60 0

15 УЬ(мет) +12 37 -

36 8т12(ТШ?)2 76 -

37 ТШ12(ОМЕ)3 --л" .—~~—' 20 0

В толуоле. 3-5 % вес. катализатора, 20 С, 20 час., Р(прстпот;та) 1.2 атм ¡'(пропилена) 1.2 атм и Р(пропилена) 10 атм "" продолжительность 5 мин.

иднымн и амидными производными. Та же закономерность проявляется и в группе ксидов 16-19. Трет-бутоксид европия(П) 17, дает полную конверсию стирола, тогда как ксид неодима(Ш) 18 только 13 %, а фсноксид т>лия(Ш) 19 в тех же условиях практически гивен. Слабые каталитические свойства проявили исследованные фенильные (31, 33), шэтшшльный (30), циклопентадиенильные, инденильные и флуоренильные комплексы 2. Иигересно отметить, что комплекс 29, содержащий кроме т|5, сг- связанного зобифункционального лиганда С5Н4СН2СН(СН20Ви)0 активную группировку УЪ-Ме и

единственный из испытанных соединений показавший заметную активность по отношению пропилену, в реакции со стиролом обеспечил лишь 9 %-ную конверсию.

Как видно из Таблицы 1, практически все исследованные соединения в приняты условиях оказались инертными по отношению к пропилену. Столь низкая активность може быть объяснена отсутствием в большинстве производных группировок Ьп-К. или Ьп-1: ответственных, как правило, за инициирование полимеризации. Лишь в присутетви соединения 29, содержащего у атома иттербия метальную группу, была отмечена 10 %-нг конверсия пропилена. К сожалению, твердый полимерный продукт пропилена, полученный этом эксперименте нерастворим ни в ТГФ ни в углеводородах (н-гептан, бензол, толуол) ни СС14 и СПС13. Поэтому не представилось возможным установить стререорегулярность молекулярно-массовое распределение полученного полимера. Интересно, чт нолусэндвичевый смешанный инденил-иодидный комплекс УЬ(П) 23, даже активированны стехиомегричсским количеством бутшхлития, не инициирует полимеризацию пропилен, Инертность гидридных комплексов 1 - 3 (в отличие от известных активных катализаторе тшш Ср/ЬпН) связана очевидно с тел), что в толуоле они практически нерастворимы. Можн предположит!., что та же причина обусловливает отсутствие каталитических свойств полимеризации пропилена у метил-иттербисвого кластера 32.

Выводы

1. Получены новые гетеробнфушщиональные циклопентадиенильные лигандь 1,1\3,3'-3-те1рдметилщ1клопентадие!1нлс15локсан-1-ол и 1 -бутокси-3-цн кл он с 1 п ади с ни. 2-лропанол.

2. На базе полученных лшхшдов синтезированы полусэндвичевь металлоциклическис комплексы иттербия и лантана {[(г)5-С5Ме4)8!Ме2051Ме2(г1 0)]УЬ(Тте)Ь, 1[(я5-С,Н4)СН2СН(СН20Ви)(п1-0)]УЬ}4 и [{(Л С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(т11-0)}ЬаК(51Мез)2]2.

3. Показано, что гетеробифункциональные лиганды координируются на ато металла посредством различных координационных модов: по г|5-типу чер. циклонснтадиснильное кольцо и через с-связь гетероатомом боковой цепи. При это;

лигаид !-бутокси-3-1шклопентадиенил-2-пропанол обнаружил дополнительную возможность координации посредством атома кислорода эфирной бугоксигруппы и, следовательно, является тридентатным.

Реакцией окислительно-восстановительного переметаплирования получен комплекс трехвалентного иттербия {[(т15-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)^-0)]УЪМе(ТНР)} содержащий одновременно метильнуто группу и бифункциональный циклопеитадиепнльньш лигаид.

По реакции протолитического замещения лиганда в комплексе нафталиннттербия получены тиснильный (С^Ь^УЪСГПР^ и флуорешмышй (СпП^УЬГШР), производные двухвалентного металла. Аналогичным взаимодействием смешанного нафтзлнн-иодидного комплекса иттербия с избытком инденэ получен полусэндничеЕьш инденил-иодидный комплекс двухвалентного иттербия (СдВДУЫфМЕ)^

Синтезированы и охарактеризованы диазадиеновые комплексы иттербия с циклопентадиенильными и пнса-бисинденилышм лигандами, (С^Н^УКО/УО) и апха-(СН;СН,)(1-С.,Нл)2УЪ(ПЛП). Установлено, что оба соединения являются производными трехвалентного иттербия с анион-радикалом дказадиена.

Впервые получены стильбеновые комплексы двухвалентных иттербия и самария (РЬСНСНРЬ)Т.п(В)2 (1.п = УЬ, В = ТОР; Ьп = 5ш, В = ОМЕ) , На основании спектроскопических и магнетохимических данных показано, что соединения представляют собой производные двухвалентных металлов, содержащие диагшон стилпбена.

Установлено, что реакция циклопентадиениллютецийдихлорида с анион-радикалом стильбена сопровождается образованием С-С связи и перераспределением Ср-лигандов. Получен оГе-комплекс лютеция, содержащий одновременно циклопентадиенильные и тетрафенилбутановый лиганды

ГСр2Ьи(РЬСН(РК)СН(Р11)СНРЬ)]|Ш(ПМЕ)з].

Получены и охарактеризованы молекулярные гидриды двухвалентных самария и европия ЬпН2('ШР)2.

Установлено, что взаимодействие ШС13 с нафталинлитием в ТГФ протекает с образованием не производного двухвалентного неодима ШС12(ТНР)2, как сообщалось ранее, а смеси нафталиновых комплексов N¿(111) общего состава

[ШС12(ТНР)2]„(С1оН8)1лС1 (п - 4-7). Продукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-трет-бутил-фенолом - а(е-комнлекс [{КаС12(2,4,6-/ВизСД120)(р-С])(ТНР)}ЬКТНР)2]2 бьи охарактеризован рентгеноструюурным анализом.

11. Качественно определены каталитические свойства полученных соединений I

полимеризации пропилена и стирола. Наибольшую активность в полимеризации стирол? показали нафталиновые и стильбеновые комплексы двухвалентных лантаноидов, г также, молекулярные гидриды двухвалентных металлов. Метальный комплекс иттербш с бифункциональным циклопентадиенильным лигандом, а также, инденильные у флуоренильпые комплексы двухвалентного иттербия проявили слабую активность 1 полимеризации пропилена.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

А. Л. Трифонов, Е. II. Кириллов, М. Н. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD). Н Изв. ЛН. Сер. хим. - 1998. - №2. -с.384-386.

Л.А. Трифонов, E.H. Кириллов, Е.А. Федорова, Н.П. Макаренко, М.Н. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и реакционная способность стильбеиового комплекса иттербия fPhCH=CHPh)Yb(THF)3. Кристаллическая структура (2,4,6-But3C6H20)2ybCrHF)3. // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. - №11. - с.2345-2350. E.N. Kirillov, A.A. Trifonov, S.E. Nefedov, I.I.. Nefedov, F.T. Edelmann, M.N. Bochkarev. Attempted Synthesis of Divalent Neodymium Derivatives. Crystal Structure of the Nd(III) complex [{NdCl2(2,4,6-r-Bu;C6H20)(n-Cl)(THF)}Li(THP)2]2. // Z. Naturforsch. - 1999. -v.54b. - p.1379-1384.

M.N. Bochkarev, A.A. Fagin. I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, I.L. Eremenko, S.E. Nefedov. Divalent compounds of thulium, neodymium, and dysprosium. // Materials Science Forum. - 1999. - v.315-317. - p. 144-153.

A.A. Trifonov, E,N. Kirillov, A. Fischer, F.T. Edelmann, M.N. Bochkarev. A new bifunctional ligand: С s M e4 II S i Mei О S i Me2 O2". Synthesis, properties and crystal structure of the first Yb(ll) half-sandwich complex with a heterobidentate cyclopentadicnyl ligand, [i(if-C5Me,)SiMc20SiMe1(Ti,-0)}Yb(thf)]2. U J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1999. - p.2203-2204.

A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, Ю.А. Курский, М.Н. Бочкарев. Взаимодействие нафталинового комплекса С ioHsYb(THF)2 с циклопентадиеннлзамешенными спиртами и аминами - удобный метод синтеза полусзндвичевых комплексов двухвалентного иттербия. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №4. - с.742-745.

Е.А. Федороза, A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, M.IL Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH.flHК); (Ln ~ Sm, En): синтез и свойства. // Изв. АН. Сер. хим. -2000". -№5. - с.947-949.

Л.А. Трифонов, Е.А. Федорова, E.H. Кириллов, Ф. Гиргсдис, Г. Шуман. Исследование реакций некоторых галогенидов, циклопентадиенилдихлоридов и бисциклопентадиенилхдоридов лактанодов с аддуктами /ггрдяе-стильбена и щелочных металлов [PhClICHPh]^ (М = Li, Na). //Изв. АН. Сер. хим. - 2000, в печати. E.N. Kirillov, Е.А. Fcdorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Catalytic activity of some organolanthanoid derivatives in the styrenc and piopene polymerization. // Appl. Organomet. Chem. - 2000, in press.

M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, M.A. Katkova, A.A. Fagin, E.N. Kirillov, H. Schumann, F. Girgsdics, J. Dcmtschuk, S. Muchlc. Novel complexes of neodymium, erbium, thulium, and ytterbium. // Abstr. Workshop Seltene Erden. - Berlin. - 1997. - p. 11. M.N. Bochkarev, I.I.. Fedushkin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov, Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium. // Abstr. Int. Rare Earlh Conf. - FTemantie. -1998.-p.D1-3.

M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov A.V. Protchcnko. Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium. // Abstr. Workshop INEOS'98. -Moscow. - 1998,- p.22

13. М. N. Bochkarev, Л. A. Trifonov, Е. N. Kirillov, Е. A. Fedorova, S. Muehle, Н. Schumani Synthesis, properties and crystal structure of ytterbium(III) complex Cp2Yb(DAD), (DAD 'BuN=CHCII=N 'Du). // Abstr. XVIII ICOMC. - Munich. - 1998. - p.A133.

14. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Muehle, H. Schumann. Stilbene ytlerbiui complex (PhCHCHPh)Yb(TH102 - an excellent precursor for Yb(II), Yb(III) derivatives. Abstr. XVI11 ICOMC. - Munich. - 1998. - p.A132.

15. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, M.N. Bochkarev, F. Ferri, J. Collin, A. Fischer, F.T. Edelmam Synthesis of novel half-sandwich complexes of lanthanoids with hcterobi function; cyclopentadienyl ligands. // Abstr. XVIIIIOMC FECHEM. - Lisboa. -1999. - p,P269.

16. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, M.H. Бочкарсв, Ф. Ферри, Ж. Коллин, А. Фишер, ФЛ Элельман. Полусэндвичиевые комплексы лантаноидов с гетеробифункционадьным цшшопентадиенильньши лигандами. // Тезисы докл. VII Всероссийской конференции п металлоорганической химии. - Москва. - 1999. - С.Р136.

17. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, Е.А. Федорова, М.Н. Бочкарев, Ф. Гиргсдис, IilvMaii Г. Взаимодействие CpLuCl2(THF)3, Cp2YbCl(THF), CpYbCl2(THF)3 и SmI2(THF)2 с araioi

раДЯКиЛаМИ CTiL'IbuCHa. ?у10ЛсКуЛлрНаЯ СТруКТур

[Cp2Lu(PhCHCH(Ph)CH(Ph)CHPh)j[Na(DME)3]. // Тезисы докл. VIM Всероссийско конференции но металлоорганической химии. - Москва. - 1999. - C.PI37.

18. E.H. Кириллов, Е.А. Федорова, A.A. Трифонов, М.Н. Бочкарев. Синтез и исследовани каталитической активности органолантаноидов в полимеризации а-олефинов. // Тезис] докл. VIII Всероссийской конференции по металлоорганической химии. - Москва. - 199' - с.09.

19. E.N. Kirillov, Е.А. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Synthesis, properties an catalytic activity in the a-olefin polymerization of some novel organolanthanoids // Abst Workshop. Tage der Seltenen Erden. - Hamburg. - 1999. - p.2-4.

20. E.N. Kirillov, A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, A. Fischer, F.T. Edelmann, M.N. Bochkarev Fluorenyl and cyclopcntadienyl complexes of lanthanoids: synthesis, properties and catalyti activity. // Abstr. Int. Conf. Ill Razuvaev lectures. - Nizhnii Novgorod. - 2000. - p,179,

21. E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S.E. Nefedov. I.L. Вггтелко, M.N. Bochkare-. Half-sandwich metallocyclic complexes of La, Pr, Er and Lu with heterobifnnction; cyclopentadienyl ligand [С5Н4СН2СН(СН20/гВи)0]2'. // Abstr. Int. Conf. Ill Razuvae lectures. - Nizhni Novgorod. - 2000. - p. 180.

22. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, H. Schumann, M.N. Bochkarev. 1,4-Di-feri-buty diay.abutadiene (DAD) complexes of yttcrfcocenes(Ill) (С^17/ЬУЬ(ВЛО (CH2)2(C9H6)2Yb(DAD), (CuH9)2Yb(DAD), (C5Me})2Yb(DAD): synthesis, properties an crystal strucmre. // Abstr. XIX Int. Conf. IUPAK. - Shanghai. - 2000. - p.PS79.

23. A.A.Trifonov, E.N.Kirillov, S.Dechert, H.Schumann, M.N. Bochkarev. Synthesis and structures of indenyl and fluorenyl complexes of Yb(II). // XXXIV Int. Conf. Coord. Chem. -Edinburgh. - 2000,-p.POlOl.

24. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, E.N. Kirillov, S.E. Nefedov, A. Fischer, Yu.A. Kurskii, F.T. Edelmann, I.L. Eremenko, M.N. Bochkarev. A novel tridentate ligand: C5H1CH2CH(CH70Bu)02". Synthesis of the half-sandwich lanthanoid complexes [{(t)5-C5H4)CH2CH(CH2OBu)( ti'-0)}Ln{N(SiMe3)2}]2 and [{(л5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)( V-0)1 Yb]4. (f XXXIV Int. Conf. Coord. Chem. - Edinburgh. - 2000. - p.P0102.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОРГАНОЛАНТАНОИДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Синтез и общая характеристика органических производных редкоземельных элементов - катализаторов полимеризации а-олефинов.

1.2. Каталитическая активность металлоорганических соединений редкоземельных элементов в полимеризации а-олефинов.

ГЛАВА II. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЛАНТАНОИДОВ С

ГЕТЕРОБИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМИ, ИНДЕНИЛЬНЫМИ, ФЛУОРЕНИЛЬНЫМИ, ДИАЗАДИЕНОВЫМИ И СТИЛЬБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ.

2.1. Полусэндвичевые металлоциклические комплексы иттербия и лантана с гетеробифункцональными полидент атными циклопентадиенильными лигандами.

2.1.1. Синтез бифункциональных лигандов - циклопентадиенилзамещенных 1,1 ',3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан- 1-ола и 1 -бутокси-3цикл опентадиенил-2-пропанол а.

2.1.2. Синтез, строение и свойства полусэндвичевых металлоциклических комплексов иттербия и лантана с бифункциональными циклопентадиенильными лигандами.

2.2. Инденильные и флуоренильные комплексы УЬ(П). Синтез, свойства и строение.

2.3. Диазадиеновые комплексы иттербоценов.

2.4. Стильбеновые комплексы иттербия, самария и лютеция. Синтез, свойства и реакционная способность.

2.5. Молекулярные гидриды самария и европия. Синтез и свойства.

2.6. Взаимодействие ШС13 с нафталинлитием - попытка синтеза производного N(1(11).

ГЛАВА III. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

И ПРОПИЛЕНА.

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Техника эксперимента.

4.2. Исходные вещества и реагенты.

4.3. Методики синтезов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В химии металлоорганических соединений лантаноидов, плодотворно развивающейся на протяжении нескольких десятилетий, в настоящее время наметился ряд перспективных направлений, которые привлекают внимание исследователей различных областей науки.

Наличие частично заполненного и в то же время свободного (1-подуровней в атомах лантаноидов, большие ионные радиусы, а также, широкий диапазон координационных возможностей предполагают многовариантные типы координационных взаимодействиий Г-элементов в комплексах с л-, су- связанными и п-донорными лигандами. К настоящему моменту для органолантаноидов получены практически все классы соединений известные в металлоорганической химии. Однако, особенности строения и нередко уникальность свойств производных лантаноидов, обуславливают интерес к синтезу новых классов этих соединений.

С другой стороны, многообразие каталитических свойств МОС лантаноидов в различных химических превращениях, как например, активации малых молекул (Н2, N2, СО, С02) [1, 2] или процессах сопровождающихся образованием С-С связей (реакции Михаэля, Микаяма, Дильса-Альдера [3]), а также, в реакциях гидрирования, гидросилилирования, гидроборирования, изомеризации и циклизации олефинов [4], открывает новые горизонты их использования в тонком органическом синтезе. Кроме этого, гидридные и алкильные производные лантаноидоценов Ср2ЬпК (Я = Н или алкил) проявляют каталитическую активность в полимеризации алкенов [4, 5], подобно своим электронным аналогам катионным комплексам подгруппы титана СргМК1" - новому поколению катализаторов Циглера-Натта. На основе последних созданы современные промышленные катализаторы полимеризации, которые, однако, эффективны лишь в присутствии сокатализаторов. Органолантаноиды сами способны инициировать полимеризацию простейших а-олефинов в мягких условиях. Несмотря на значительный прогресс в данной области, обеспеченный работами П. Уотсон, Ж. Тойбена, Г. Шумана, Т. Маркса, Дж. Берко, Б.М. Булычева и других, оказалось, что накопленный материал в своем большинстве посвящен гидридным и алкильным производным бисциклопентадиенильного ряда с объемными или аиса-связанными циклопентадиенильными лигандами. Информация о каталитической активности других классов органических производных лантаноидов в полимеризации а-олефинов ограничивается лишь единичными примерами. В то же время, можно отметить растущий интерес со стороны исследователей к производным переходных металлов, которые не содержат циклопентадиенильных лигандов, однако, являются катализаторами стереоспецифической полимеризации различных непредельных субстратов (включая олефины) [6]. Поэтому, разработка новых каталитических систем на основе лантаноидов представляет собой актуальную фундаментальную и практическую задачу.

Цель работы. Целью данного исследования явились синтез производных редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, флуоренильными, инденильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами, изучение их строения и свойств, а также, скриннинг полученных соединений в качестве потенциальных катализаторов полимеризации а-олефинов.

Научная новизна и практическая ценность работы. При выполнении работы синтезировано 18 новых соединений лантаноидов и изучены их свойства. Впервые получены и охарактеризованы методами ЯМР- и ИК-спектроскопии гетеробифункциональные циклопентадиенильные лиганды - 1,Г,3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан-1 -ол и 1 -бутокси-3 -циклопентадиенил-2-пропанол. В качестве удобного препаративного метода синтеза полусэндвичевых металлоциклических комплексов УЬ(П) с гетеробифункциональными лигандами предложена реакция протолитического замещения нафталинового лиганда в комплексе СюН8УЬ(ТНР)2. Полученные таким образом соединения {[(г|5-С5Ме4)81Ме2081Ме2(г| 1-0)]УЬ(ТНР)}2 и {[(ц 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(т11-0)]УЬ}4 охарактеризованы методами магнетохимии, РСА, ЯМР- и ИК-спектроскопии. На примере производных иттербия и лантана {[(г) 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(г|1 -О)] УЬ} 4 и [{(Л5-С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(л1-0)}ЬаК(81Ме3)2]2 показано, что бифункциональный лиганд 1-бутокси-3-циклопентадиенил-2-пропанол является гетеротридентатным и координируется атомом металла по т]5-типу через циклопентадиенильное кольцо, освязь через атом кислорода спиртовой группы, а также координационным взаимодействием 0-> Yb за счет атома кислорода эфирной бутокси-группы.

Получены и структурно охарактеризованы комплексы Yb(II) с инденильными и флуоренильными лигандами (C9H7)2Yb(THF)2 и (Ci3H9)2Yb(THF)2, а также, смешанный инденил-йодидный комплекс (C9H7)YbI(DME)2.

Установлено, что взаимодействие сэндвичевых комплексов Yb(II) (C5H5)2Yb(THF)2 и ¿шш-(СН2СН2)( 1 -С9Н6)2 Yb(THF)2 с 1,4-ди-т^ет-бутил-диазадиеном-1,3 (DAD) в растворе ТГФ протекает с окислением иттербия до трехвалентного состояния и образованием, соответственно, продуктов (C5H5)2Yb(DAD) и <тш-(СН2СН2)( 1 -С9Нб)2Yb(DAD), содержащих анион-радикал DAD.

Впервые получены комлексы двухвалентных иттербия и самария (PhCHCHPh)Ln(B)2 (Ln = Yb, В = THF; Ln = Sm, В = DME) с дианионом стильбена. Показана принципиальная возможность использования этих соединений в качестве стартовых реагентов с целью получения органических производных двухвалентных металлов.

Установлено, что реакция CpLuCl2(THF)3 с двумя эквивалентами стильбеннатрия приводит к образованию анионного комплекса лютеция с тетрафенилбутановым дианионом [Cp2Lu(PhCH(Ph)CH(Ph)CHPh)] [Na(DME)3].

1 tí

Соединение было охарактеризовано методами ИК, Ни С ЯМР спектроскопии, а также, рентгеноструктурным анализом.

Синтезированы и охарактеризованы молекулярные гидриды двухвалентных самария и европия LnH2(THF)2.

Установлено, что взаимодействие NdCl3 с нафталинлитием в ТГФ протекает с образованием не производного двухвалентного неодима NdCl2(THF)2 как считалось ранее, а смеси нафталиновых комплексов Nd(III) общего состава [NdCl2(THF)2]n(Ci0H8)LiCl (п = 4-7). Продукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-mpem-бутил-фенолом - ate-комплекс [{NdCl2(2,4,6-í-Bu3C6H20)(n-Cl)(THF)}Li(THF)2]2 был охарактеризован рентгеноструктурным анализом.

Изучены каталитические свойства всех полученных соединений в реакциях полимеризации стирола и пропилена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVIII Международной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен, 1998); ежегодных немецких конференциях "День редких земель" (Берлин, 1997), (Гамбург, 1999); Международной конференции "Редкие земли '98" (Фремантл, Австралия, 1998); Международной конференции INEOS'98 "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты органической и металлоорганической химии" (Москва, 1999); XIII Международной конференции FECHEM по металлоорганической химии (Лиссабон, 1999); Международной конференции "III Разуваевские чтения" "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); научных семинарах Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в 1999-2000 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 12 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, содержит 13 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 134 наименования.

Выводы

1. Получены новые гетеробифункциональные циклопентадиенильные лиганды: 1,Г,3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан-1-ол и 1-бутокси-З-циклопентадиенил-2-пропанол.

2. На базе полученных лигандов синтезированы полусэндвичевые металл оциклические комплексы иттербия и лантана {[(г|5-С5Ме4)81Ме2081Ме2(л1-0)]УЬ(ТНР)}2, {[(л5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(л 1-0)]УЬ}4 и [{(Л5-С5Н4)СН2СН(СН20Ви)(л1-0)}ЬаК(81Мез)2]2.

3. Показано, что гетеробифункциональные лиганды координируются на атом металла посредством различных координационных модов: по л5-типУ через циклопентадиенильное кольцо и через а-связь гетероатомом боковой цепи. При этом, лиганд 1-бутокси-3-циклопентадиенил-2-пропанол обнаружил дополнительную возможность координации посредством атома кислорода эфирной бутоксигруппы и, следовательно, является тридентатным.

4. Реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования получен комплекс трехвалентного иттербия {[(л 5-С5Н4)СН2СН(СН2ОВи)(л 0)]УЬМе(ТНР)} содержащий одновременно метальную группу и • бифункциональный циклопентадиенильный лиганд.

5. По реакции протолитического замещения лиганда в комплексе нафталиниттербия получены инденильный (С9Н7)2УЬ(ТНР)2 и флуоренильный (С1зН9)2УЬ(ТНР)2 производные двухвалентного металла. Аналогичным взаимодействием смешанного нафталин-иодидного комплекса иттербия с избытком индена получен полусэндвичевый инденил-иодидный комплекс двухвалентного иттербия (С9Н7) УЫ(ОМЕ)2.

6. Синтезированы и охарактеризованы диазадиеновые комплексы иттербия с циклопентадиенильными и днса-бисинденильным лигандами, (С5Н5)2УЬ(ВАВ) и

Ш5Я-(СН2СН2)( 1 -СдНб^УЬфАГ)). Установлено, что оба соединения являются производными трехвалентного иттербия с анион-радикалом диазадиена.

7. Впервые получены стильбеновые комплексы двухвалентных иттербия и самария (РЬСНСНРЬ)Ьп(В)2 (Ьп = УЬ, В = ТНБ; Ьп = 8ш, В = ОМЕ) . На основании спектроскопических и магнетохимических данных показано, что соединения представляют собой производные двухвалентных металлов, содержащие дианион стильбена.

8. Установлено, что реакция циклопентадиениллютецийдихлорида с анион-радикалом стильбена сопровождается образованием С-С связи и перераспределением Ср-лигандов. Получен д^е-комплекс лютеция, содержащий одновременно циклопентадиенильные и тетрафенилбутановый лиганды [Ср2Ьи(РЬСН(РЬ)СН(РЬ)СНРЬ)][Ма(ОМЕ)з].

9. Получены и охарактеризованы молекулярные гидриды двухвалентных самария и европия ЬпН2(ТНР)2.

10. Установлено, что взаимодействие N<303 с нафталинлитием в ТГФ протекает с образованием не производного двухвалентного неодима №С12(ТНР)2, как сообщалось ранее, а смеси нафталиновых комплексов N<1(111) общего состава [ШС12(ТНР)2]п(СюН8)1лС1 (п = 4-7). Продукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-трет-бутил-фенолом - а?е-комплекс [{ШС12(2,4,6-ЙВи3С6Н20)(|1-С1)(ТНР)}1л(ТНР)2]2 был охарактеризован рентгеноструктурным анализом.

11. Качественно определены каталитические свойства полученных соединений в полимеризации пропилена и стирола. Наибольшую активность в полимеризации стирола показали нафталиновые и стильбеновые комплексы двухвалентных лантаноидов, а также, молекулярные гидриды двухвалентных металлов. Метальный комплекс иттербия с бифункциональным циклопентадиенильным лигандом, а также, инденильные и флуоренильные комплексы двухвалентного иттербия проявили слабую активность в полимеризации пропилена.

1. M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina. Organoderivatives of rare earth elements. / Kluwer academic publishers. - Dordrecht. - 1995. - p.1-533.

2. A.A. Трифонов, M.H. Бочкарев. Активация малых молекул органическими соединениями f-элементов. // Металлоорг. химия. 1988. - т.1. - №6. - с. 12091230.

3. C.S. Slone, D.A. Weinberger, С.A. Mirkin. The transition metal coordination chemistry of hemilabile ligands in Progress in inorganic chemistry, v.48. / John Wiley & Sons, Inc. 1998. - p.233-350.

4. M . Emphritikhine. Synthesis, structure and reactions of hydride, borohydride and aluminohydride compounds of the f-elements. // Chem. Rev. 1997. - v.97. - p.2193-2242.

5. H. Yasuda, H. Tamai. Charakteristics of rare earth systems as polymerization initiators. //Prog, polym. sci. 1993. - v.18. - p.1097-1139.

6. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, F.W. Duncan. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocenes. // Angew. Chem. 1999. - v.38. -p.428-447.

7. W.S. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood. Synthesis and X-ray crystal structure of a soluble divalent organosamarium complex. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - v. 103. -p.6507-6508.

8. W.S. Evans, L.A. Hughes, T.P. Hanusa. Synthesis and crystallographic characterization of an unsolvated, monomeric bis(pentamethylcyclopentdienyl) organolanthanide complex (C5Me5)2Sm. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - v. 106. -p.4270-4272.

9. W.J. Evans, L.A. Hughes, T.P. Hanusa. Synthesis and X-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentdienyl) complexes of samarium and europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu. // Organometallics. 1986. - v.5. - p.1285-1291.

10. P.L. Watson, G.W. Parhall. Organolanthanides in catalysis. // Acc. Chem. Res. 1985.- v.18.- p.51-56.

11. K.H. Den Haan, Y. Wielstra, J.J.W. Eshuis, J.H. Teuben. Synthesis of permethylyttrocene alkyl complexes. // J. Oganomet. Chem. 1987. - v.407. - p.51-60.

12. M.E. Thompson, J.E. Bercaw. Some aspects of the chemistry of alkyl and hydride derivatives of permethylscandocene. // Pure & Appl. Chem. 1984. - v.56. - p. 1-11.

13. G. Parkin, E. Bunel, B. J. Burger, M. S. Trimmer, A. Van Asselt, J. E. Bercaw. a and (3- migratory insertion and elimination processes for alkyl complexes of permethylscandocene and permethyltantalocene. // J. Mol. Catal. 1987. - v.41. - p.21-39.

14. H. Mauermann, P.N. Swepstone, TJ. Marks. 5f3 vs. 4f3. Routes to and properties of highly reactive neodymium(III) hydrocarbyl and hydride complexes. // Organometallics. 1985. - v.4. - p.200-202.

15. C.J. Schaverien. Alkoxides as ancillary Hands in organolanthanide chemistry: synthesis of, reactivity of, olefin polymerization by the p-hydride-p-alkyle compounds Y(C5Me5)(OC6H3tBu2).2(p-H)(p-alkyl). // Organometallics. 1994. - v. 13. - p.69-82.

16. W.E. Piers, E.E. Bunel, J.E. Bercaw. Synthesis and characterization of mono-(pentamethylcyclopentadienyl) alkoxy scandium alkyl derivatives, (r)5-C5Me5)(OR)ScR'. // J. Organomet. Chem. 1991. - v.407. - p.51-60.

17. W.J. Evans, D.M. DeCoster, J. Greaves. Metallation as a termination step in polymerization reaction involving a-olefins and ethylene as detected by field desorption mass spectrometry. // Organometallics. 1996. - v.15. - p.3210-3221.

18. E.B. Coughlin, J.E. Bercaw. Iso-specific Ziegler-Natta Polymerization of a-olefms with a single component organoyttrium catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v.l 14. -p.7606-7607.

19. W.E. Piers, P.J. Shapiro, E.E. Bunel, J.E. Bercaw. Coping with extreme Lewis acidity: strategies for synthesis of stable, mononuclear organometallic derivatives of scandium. // Synlett. 1990. - p.74-84.

20. PJ. Shapiro, E. Bunel, W.P. Schaefer, J.E. Bercaw. {Me2Si(Ti5-C5Me4Xr|1-NCMe3)} Sc(PMe3)(|a-H).2: a unique example f a single-component a-olefm polymeization catalyst. // Organometallics. 1990. - v. 9. - p.867-869.

21. R. Duchateau, C.T. van Wee, J.H. Teuben. Ancillary ligand effects in organoyttrium chemistry: synthesis, characterization, and electronic structure of bis(benzamidinato)yttrium compounds. // Organometallics. 1996. - v. 15. - p.2279-2290.

22. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, N.S. Emelyanova, T.A. Basalgina, G.S. Kalinina, G.A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene complexes of ytterbium. // J. Organomet. Chem. 1989. - v.372. - p. 217-224.

23. D. Alarez, K.G. Caulton, W.J. Evans, J.W. Ziller. Synthesis, structure, and reactivity of heterometallic polyhydride complexes of rhenium with yttrium and lutetium. // Inorg. Chem. 1992. - v.31. - p.5500-5508.

24. D.G.H. Ballard, R. Pearce. Doubly methyl bridged titanium-aluminium and yttriumaluminium compounds. // J. C. S. Chem. Comm. 1975. - p.621.

25. W.J. Evans, K.J. Forrestal, M.A. Ansari, J.W. Ziller. Reactions of olefin polymerization activators with complexed pentamethylcyclopntadienyl ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - v. 120. - p.2180-2181.

26. B.K. Campion, R.H. Heyn, T. DonTilley. Synthesis and reactions of silyl and germyl derivatives of scandocene. Structure of Cp2ScSi(SiMe3)3.(THF). // Organometallics. -1993. v.12. - p.2584-2590.

27. X. Song, M. Thornton-Pett, M. Bochmann. Synthesis, structure, and reactivity of (C5H4SiMe3)2Y{(n-FC6F4)(|>Me)B(C6F5)2}: tight ion pairing in a cationic lanthanide complex. // Organometallics. 1998. - v.17. - p.1004-1006.

28. D.G.H. Ballard, A. Courtis, J. Holton, J. McMeeking, R. Pearce. Alkyl bridged complexes of the group 3A and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. // J.C.S. Chem. Comm. 1978. - p.994-995.

29. P. L. Watson. Ziegler-Natta polymerization: the lanthanide model. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - v.104. - p.337 - 339.

30. P.L. Watson, D.C. Roe. P-alkyl transfer in a lanthanide model for chain termination. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - v. 104. - p.6471-6473.

31. P.L. Watson, T. Herskovitzio Homogeneous complexes of lanthanides as a polymerization catalysts: mechanism investigation. // A.C.S. Symp. Ser. 1983. -p.212-215.

32. P.F. Fu, T. J. Marks. Silanes as chain transfer agents in metallocene-mediated olefin polymerization. Facile in situ catalytic synthesis of silyl-terminated polyolefins. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - v. 117. - p.10747-10748.

33. E. Bunel, BJ. Burger, J.E. Bercaw. Carbon-carbon bond activation via |3- alkyl elimination. Reversible branching of cl,4 pentadienes catalyzed by scandocene hydride derivatives. // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - v.l 10. - p.976-978.

34. W.P. Kretschmer, S.I. Troyanov, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben. Regioselective homo- and codimerization of a-olefins catalyzed by bis(2,4,7-trimetylindenyl)yttrium hydride. // Organometallics. 1998. - v. 17. - p.284-286.

35. C. J. Schaverien. Reactivity of {Y(C5Me5)(OC6H3tBu2)(|i-H)2}. with terminal alkenes and alkynes a model for the first insertion step in alkene polymerization. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. - p. 11.

36. M.R. Gagne, T.J. Marks. Organolanthanide-catalyzed hydroamination. Facile, regiospecific cyclization of unprotected aminoolefines. // J. Am. Chem. Soc. 1989. -v.lll. - p.4108-4109.

37. V.M. Arredondo, S. Tian, F.E. McDonald, T.J. Marks. Organolanthanide-catalyzed hydroamination/cyclization. Efficient allene-based transformations for the syntheses of naturally occurring alkaloids. // J. Am. Chem. Soc. 1999 - v.121. - p.3633-3639.

38. С.Я. Княжанский, А.И. Сизов, A.B. Хвостов, Б.М. Булычев Бис(ди-/и/?ет-бутилциклопентадиенил)иттербий(П). Синтез и каталитические свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №7. - с. 1833-1837.

39. M. Bochmann. Cationic group 4 metallocene complexes and their role in polymerization catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. - p.255-270.

40. H. Ohta, Т. Kobory, Т. Fujisawa. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C9-terpene lactones. // J. Org. Chem. 1977. - v. 42. - p. 1231-1237.

41. M.N. Bochkarev, V.V. Khramenkov, Yu.F. Rad'kov, L.N. Zakharov, Yu.T. Struchkov. Interaction of naphthaleneytterbium with tetraphenyltin. Molecular structure of PI13SnYb(THF)2(J.-Ph)3Yb(THF)3. // J.Organomet. Chem. 1991. - v.408. - c.329-334.

42. M.N. Bochkarev, I.M. Penyagina, L.N. Zakharov, Yu.F. Radkov, E.A. Fedorova, S. Ya. Khorshev, Yu.T. Struchkov. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)tetrakis(tetrahydrofurane)ytterbium. // J. Organomet. Chem. -1989.-v. 378. p.363-368.

43. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, V.I. Nevodchikov, A.V. Protchenko, H. Schumann, F. Girgsdies. C6o-fullerenides of ytterbium and lutetium. // Inorg. Chim. Acta. 1998. -v.280. - p.138-142.

44. T.A. Старостина, P.P. Шифрина, Л.Ф. Рыбакова, Э.С. Петров. Дифенилиттербий. //Ж. общ. химии. 1987. -№57. - с.2402-2410.

45. Т.А. Степанцева, JI.H. Бочкарев, С.Ф. Жильцов. Метальные и фенильные производные лантаноидов. // Тезисы докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. - 1995. - Часть 1. - с. 118.

46. W.J. Evans, M.A. Hozbor. Paramagnetism in organolanthanoid complexes. // J. Organomet. Chem. 1987. - v.326. - p.299-312.

47. G. B. Deacon, R. H. Newman. Organolanthanoids. VIII Some ligand exchange reactions of pentafluorophenyllanthanoids and bis(phenylethynyl)ytterbium(II). // Aust. J. Chem. 1985. - v.38. - p.1757-1765.

48. W.J. Evans, T.S. Gummersheimer, T.J. Boyle, J.W. Ziller Synthesis and structure of new soluble organosamarium(II) reagents: (indenyl)2Sm(THF) and (fluorenyl)2Sm(THF)2. // Organometallics. 1994. - v.13. - p.1281-1284.

49. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. // Acta Crystallogr. 1976 - v.32. - p.751-767.

50. C.J. Burns, R.A. Andersen. Preparation of the first ^-olefin complex of a 4f-transition metal (Me5C5)2Yb(|a-C2H2)Pt(PPh3)2. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - v. 109. - p.941-942.

51. T.D. Tilley, R.A. Andersen, B. Spenser, A. Zalkin. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(pyridine)ytterbium(II). // Inorg. Chem. 1982. -v.21. - p.2647-2652.

52. J. Ji-Zhu, J. Zhong-Sheng, C. Wen-Qi, Z. Yin. Crystal structure of (rj5-C9H7)2Yb(THF)2. // Jiegou Huaxue (J. Struct. Chem.). 1993. - v.12. - p.241-246.

53. R.E.Marsh. The perils of Cc revisited. // Acta Crystallogr. 1997. - v.53. - p.317-322.

54. S.P. Constantine, G.M. De Lima, P.B. Hitchcock, J.M. Keates, G.A. Lawless. {Yb6[r|-С5Ме4(81Ме2Ви1).618{Е1(ТНР)4}2]: the spontaneous self-assembly of a hexanuclear ytterbium(II) octaiododianion. // Chem. Commun. 1996. - p.2421-2422.

55. А. А. Трифонов, E. H. Кириллов, M. H. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD). // Изв. АН. Сер. хим. 1998.-№2.-с.384-386.

56. М. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, Е. N. Kirillov, Е. A. Fedorova, S. Muehle, Н. Schumann. Synthesis, properties and crystal structure of ytterbium(III) complex

57. Cp2Yb(DAD), (DAD = lBuN=CHCH=N lBu). // Abstr. XVIII ICOMC. Munich. -1998.-p.A133.

58. A. Recknagel, M. Noltemeyer, F. T. Edelmann. Organolanthanide(II) chemie: reaktionen von Cp*2Sm(THF)2 mit 1,4-diazadienen und cyclooctatetraen. // J. Organomet. Chem. 1991. - v.410. - p.53-57.

59. А. А. Трифонов, JI. H. Захаров, М. Н. Бочкарев, Ю. Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурное исследование комплекса

60. Bul). //Изв. АН. Сер. хим. 1994. - №11. - с.148-151.

61. Т.В. Петровская, И.Л. Федюшкин, М.Н. Бочкарев, Г. Шуманн, Р. Вейнманн. Синтез и кристаллическая структура комплекса Sm(ButNCHCHNBut)2(bpy). // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - №10. - с.1860-1862.

62. L.J. М. Huige, A.L. Spek, J.L. de Boer. Structure of N,N'-di-feri- butylethanediimine, C2oHioN2 at 98K and comparison with the geometry calculated by molecular mechanics. // Acta Crystallogr. 1985. - v.41. - p.l 13-116.

63. M.N. Bochkarev, А.А. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Muehle, H. Schumann. Stylbene ytterbium complex (PhCHCHPh)Yb(THF)2 an excellent precusor for Yb(II), Yb(III) derivatives. // Abstr. XVIII ICOMC. - Munich. - 1998. - p.A132.

64. N.M. Atherton, F. Gerson, J.N. Ockwell. Comments on the interpretation of the electron spin resonance spectra of the trans-stilbene and trans-azobenzene anion-radicals. // J. Chem. Soc. 1966. - Sec. A. - p.109-110.

65. A.V. Protchenko, L.N. Zakharov, M.N. Bochkarev. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex, CpLuCi0H8(DME). // J. Organomet. Chem. 1993.- v.447. p.209-213.

66. G.B. Deacon, Т. Feng, P. MacKinnon, R.H. Newnham, S. Nickel, B.W. Scelton, A. H. White. Synthesis and crystal structure of Yb(II) complex (2,4,6-t-Bu3C6H20)2Yb(THF)3(THF). //Aust. J. Chem. 1993. - v.46. - p.387-391.

67. Ю.Ф. Радьков, Е.А. Федорова, С.Я Хоршев, Г.С. Калинина, М.Н. Бочкарев, Г. А. Разуваев. Взаимодействие бис(бутилселенолята)итгербия и родственных соединений с двуокисью углерода. // ЖОХ. 1985.- №55.-с.2153-2157.

68. Е.А Fedorova, А.А. Trifonov, M.N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. Schumann. A novel route to triphenylgermyl europium complexes. Crystal structure of (Ph3Ge)2Eu(DME)3. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. - v.625. - p.1818-1822.

69. D.M. Roitershtein, J.W. Ziller, W.J. Evans. Synthesis and structure of a new type of sandwich-like yttrium complex derived from tetraphenylethylene: Na(THF)6.[Y(Ph2CCPh2)2]. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. - v.120. - p.l 1342.

70. М.Н. Бочкарев, Е.А. Федорова, И.М. Пенягина, О.А. Васина, А.В. Протченко, С.Я. Хоршев. Нафталиниттербий в реакциях гидрирования. // Металлоорг. химия. 1989.- №2.- с.1317-1319.

71. Е.А. Федорова, А.А. Трифонов, Е.Н. Кириллов, М.Н. Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -№5. - с.947-949.

72. Н.В. Kagan, J.L. Narny. Lanthanides in organic synthesis. // Tetrahedron. 1986. -v.42. - p.6573-6614.

73. G.A. Molander. Application of lanthanide reagents in organic synthesis. // Chem. Rev.- 1992. v.92. - p.29-68.

74. G.A. Molander, C. Harris. Sequencing reaction with samarium(II) iodide // Chem. Rev.- 1996. v.96. - p.307-338.

75. A. Krief, A.-M. Laval. Coupling of organic halides with carbonyl compounds promoted by Sml2 the Kagan reagent. // Chem. Rev. 1999. - v.99. - p.745-777.

76. K. Rossmanith. Herstellung von Neodym(II)-chlorid in Losung. // Monatsh. Chem. -1977, v.110. p.1019-1023.

77. M. Wedler, A. Recknagel, F.Т. Edelmann. Nichtklassische organolanthanoid(II) komplexe: darstellung und reactivitat der organoneodym(II) Verbindung. II J. Organomet. Chem. 1990. - v.395. - p.C26-29.

78. X. Bao, W. Chen. Synthesis of organoneodymium derivatives by; reaction of NdCl2(THF)2 with (CHPhCHPhCHPhCHPh)Li2. // Chin. Sei. Bull. 1989. - v.34. -p.207-210

79. M.H. Бочкарев, A.A. Фагин. Первые молекулярные иодиды неодима(И) и диспрозия(П). // Изв. АН. сер. хим. 1999. - №6. - с.1200-1201.

80. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin. A new route to neodimium(II) and dysprosium(II) iodides // Chem. Eur. J. 1999. - v.5. - p.2990-2992.

81. H.C. Емельянова, A.B. Протченко, E.A. Федорова, O.A. Васина, M.H. Бочкарев. Восстановление иодидов редкоземельных элементов нафталидом лития. // Металлоорг. химия 1991. - №4. - с.895-899.

82. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov. Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium // Abstr. Int. Rare Earth Conf. Fremantle. - 1998. - p.Dl-3.

83. M.N.Bochkarev, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, A.A.Fagin, E.N. Kirillov A.V.Protchenko. Compounds of divalent thulium, neodimium, and dysprosium. // Abstr. Workshop INEOS'98. Moscow. - 1998.- p.22

84. M.N.Bochkarev, A.A.Fagin, I.L.Fedushkin, A.A.Trifonov, E.N.Kirillov, I.L.Eremneko, S.E.Nefedov. Divalent compounds of thulium, neodymium, and dysprosium. // Materials Science Forum. 1999. - v.315-317. - p.144-153.

85. M.H. Бочкарев, И.JI. Федюшкин, Р.Б. Ларичев. Синтез и характеристика иоднафталиновых комплексов лантанидов. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - №10. -с.2573-2574.

86. R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin. Synthesis and crystal structure of hexanuclei neodymium complex Nd6OCH(CH3)2.i7Cl. // Inorg.Chem. 1978. - v. 17. -p. 1962-1970.

87. J. Zhongsheng, L. Yongsheng, C. Wengi. Preparation and properties of lanthanoid cyclopentadienylchloride complexes. // Sei. Sin. (Engl. Ed.). 1987. - v.3. - p. 11361140.

88. E.N. Kirillov, Е.А. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Synthesis, properties and catalytic activity in the a-olefin polymerization of some novel organolanthanoids // Abstr. Workshop. Tage der Seltenen Erden. Hamburg. - p.2-4.

89. L.N. Bochkarev, T.A. Stepantseva, L.N. Zakharov, G.K. Fukin, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov. Synthesis and crystal structure of Ph3Ln(THF)3 (Ln = Er, Tm). // Organometallics. 1995. - v.14. -p.2127-2129.

90. A.B. Протченко, M.H. Бочкарев. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ. // Приборы и техника эксперимента. -1990. №1. - с.194-195.

91. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements. Part С 4a. Chlorides. / Comparative data. 8th ed. Springer Verlag. Berlin. - 1982. - p.272.

92. S. Manastyrskyj, R.E. Maginn, M. Dubeck. The preparation of cyclopentadienyl lanthanide dichlorides. // Inorg. Chem. 1963 - v.2. - p.904-909.

93. R. E. Maginn, S. Manastyrskyj, M. Dubeck. The dicyclopentadienyllanthanide chlorides. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - v.85. - p.672-676.

94. P.L. Watson, Т.Н. Tulip, I.I. Williams. Defluorenation of perfluoroolefines by divalent lanthanoid reagents: activating C-F bonds. // Organometallics.-1990.- v.9. p. 19992001.

95. D.C. Dradley, J.S. Chotra, F.A. Hart. Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)amido}lanthanides. //J.C.S.Dalton Trans. 1973. - p.1021-1023.

96. Л.Г. Макарова, A.H. Несмеянов. Методы элементоорганической химии. Ртуть. / Под. Ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К. А. М.: Наука. 1965. - с. 1-438.

97. К.А. Кочешков, Н.Н. Землянский, Н.И. Шевердина, Е.М. Панов. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. / Под. Ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К. А. М.: Наука. 1968. - с.1-704.

98. Г.З. Сулейманов, Т.Х. Курбанов, Я.А. Нуриев, Л.Ф. Рыбакова, И.П. Белецкая. Исследование реакции бисциклопентадиенилртути с некоторыми металлами подгруппы лантана. // Докл. АН СССР. 1982. - т.265. - №4. - с.896-900.

99. A.V. Khvostov, B.M.Bulychev, V.K. Belski, A.I. Sizov. Ytterbium(2+) indenyl complexes: synthesis, crystal structure of (C9H7)2Yb(DME), rac-( CH2)2(1-C9H7)2Yb(THF)2 and rac-(CH2)24,7-(CH3)2C9H4).Yb(THF)2. // J.Organomet.Chem. -1999. v.584. - p.164-170.

100. Л.Н. Бочкарев. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы. // Дисс. работа на соискание уч. степени доктора хим. наук. Нижний Новгород: 1995.

101. Автор диссертации искренне благодарен профессору, д.х.н. Бочкареву М.Н. и к.х.н. Трифонову A.A. за научное руководство работой.