Комплексы редкоземельных металлов с карбо- и гетерополиеновыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРИФОНОВ Александр Анатольевич

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С КАРБО- И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ПРИРОДА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

02.00.08 - Химия элемептоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте Металлоорганической химии им Г. А. Разуваева Российской Академии Наук, Нижний Новгород

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

М. Н. Бочкарев

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

A.Е. Гехман

доктор химических наук, профессор

B.И. Брсгадзе

доктор химических наук, профессор Б.М. Булычев

Ведущая организация: Нижегородский Государственный Университет

им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится__ 2003 г. в_часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН но адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан_ ______ 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета К.х.н.

Т.А. Ларина

Общая характеристика работы.

»льнасть темы исследования. Постоянный интерес к органическим производным земельных металлов во многом определяется присущим этим элементам уникальным [ексом свойств. Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью генных незаполненных 5(1, и 6р (для ионов Ьп3*) орбиталей приводит к ярко выраженной щии этих соединений к комплексообразованию. По сравнению с (¡-переходными металлами зоиды более электроположительны. В силу незначительной радиальной протяженности Галей и их диффузиости считается, что они не могут вносить существенного вклада во «действие металл-лиганд. Незначительная роль ковалентного взаимодействия, снимающая 1чения совместимости орбитальных симметрии, может привести к синтезу соединений иниально новых типов. Специфика реакционной способности органолантаноидов в гепьной мере определяется высокой стененыо иопности связи металл-углерод, Люисовской гаостью этих элементов, а также тенденцией к насыщению их координационной сферы, ий, иттрий и лантаноиды обладают близкими окислительпо-восстановителышми и (секими свойствами, в то же время их ионные радиусы постепенно изменяются при переходе юго металла к другому в пределах от 1.061 Л (Ьа3+) до 0.848 Л (1.и3+). Подобный комплекс "в предоставляет исследователям исключительные возможности в оптимизации реакционной шости металлокомплекса не только посредством конструирования координационной сферы 1а, но также и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со стоящими ми и спецификой химической реакции. Этот аспект делает производные лантаноидов тайно интересными и перспективными для применения в различных каталитических :сах. Несмотря на значительный прогресс в химии органолаптапоидов, производные этих п-ов, содержащие г|5-связапиыс циклопентадиснильные лигапды, по-прежнему остаются гее исследованными, тогда как сведения о других классах соединений и их реакционной шости носят фрагментарный характер. Изучение комплексов редкоземельных металлов с п-ными полиеновыми лигандами представляет интерес в силу двух причин. Во-первых, юиды обладают способностью образовывать с ароматическими и ненасыщенными дородами все три типа связи - сг, л и ионную. При этом остается не вполне ясным, какие о факторы оказывают решающее влияние на реализацию того или иного типа связи и возможен »единениях одного и того же класса переход от одного типа связи к другому. Во-вторых, 5ность многих лантаноидных комплексов катализировать различные превращения .¡щенных субстратов ставит вопрос о строении и природе химической связи в соединениях, ирующих интермедиаты этих процессов. Для осмысления природы связи атома лантаноида с п-ньм лигандом необходимо значительное расширение круга объектов и их всестороннее

исследование. Поэтому одной из фундаментальных проблем в химии лантан< по-прежнему является поиск новых лигандов, способных давать стабильные производные металлов. Правильный выбор лиганда, его окислительно-восстановительных, стсричсск: координационных свойств может привести к совершенно новым классам соединений, облада! уникальными химическими свойствами. Синтез новых типов комплексов с нетривиальными та взаимодействия металл-лиганд приводит к расширению и обогащению представлений о npi химической связи. Исследования природы химической связи, ее влияния на строен реакционную способность металлоорганических соединений как никогда актуальны.

Цель работы. В диссертационной работе были поставлены следующие цели:

- поиск лигандов, альтернативных циклопентадиенилыюму, способных координиров на ионы редкоземельных металлов и образовывать с ними устойчивые соединения.

- синтез комплексов редкоземельных металлов со стильбеном, тетразамещенным гуанидином, цис-1,4-дифени лбутадиеном-1,3, диазабугадиенами RN~CH-CH-NR, гетеробидетантными циклопентадиешшамидо-, циклопентадиенил-, индснил-, флуоренилалкоксидными vi циклопентадиенилсияоксидными лпгандами. Исследование природы связи металл-лиганд в этих соединениях, их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезирован широкий круг roí гетеролептических диазабутадиеновых комплексов иттербия, содержащих лиганд R-N=CH-CH (DAD), как в форме анион-радикала, так и в форме дианиона. Установлено, что диазабутадиен лиганд является достаточно сильным окислителем по отношению к иттербию, способным оки его до трехвалентного состояния. Установлена предпочтительность хелатной координации ai радикала диазабутадиена на катион иггербия посредством неподеленных пар атомов азота, тог/" в случае дианиона DAD2" возможна о,а,^-координация. На примере смешаннолиган диазабутадиеновых комплексов иттербия продемонстрирован обратимый впутримолекуля перенос электрона мегалл-лигапд в системах R^YbDAD — растворитель ( R = Ср, Ср*, Ind, 1-СН l-Me3Si-Ind, l-lBu-Ind, Flu; DAD = tBu-N=CH-CH=N-Bu1, (2,5-'РгЬС6Нз-К=СН-СН=К-С6Нз(2,5 Ph-N=C(Me)-C(Me)-N-Ph). Установлено влияние растворителя, электронных и стсрических cbi лигандного окружения атома иттербия и диазабутадиенового лиганда на проте! внутримолекулярного окислительно-восстановительного процесса RíYb3+(DAD~) + nTHF R2Yb2+(THF)2 + DAD0. Впервые для лантаноидов на примере комплекса ('BuNCIICUNBu'^Yb продемонстрировано существование температурно индуцированной редокс изомерии (DAD')3Yb3+ — (DAD")2Yb2+(DAD°) в кристаллическом состоянии. Полученные соедш являются уникальными объектами для изучения процесса внутримолекулярного переноса элек металл-лиганд и стимулируют развитие новых экспериментальных и теоретических исследова] этой области.

Синтезирован ряд новых гетерополидентатных

ионентадиениламидных, циклопептадиснил-, инденил-, флуоренилалкоксидных и попентадиенилсилоксидных лигандов СрН-г-ЕН (СрН = С5Ме4> С5Н5, С9Н6, СПН8, Ъ = СН^Мег, СН(СН2ОВи), 81Ме208!Ме2, Е = N11, О) и их комплексов с редкоземельными металлами, сгедовано влитие природы функциональных групп полидентатиых циклопентадиенильных ядов, длины и природы мостика между ними па возможность хелатной координации на ионы валентных редкоземельных металлов, а также устойчивость и строение образующихся 13в0дпых. Исследовано влияние степени геометрической напряженности алкильных оводных иттрия [У(т]5:т11-С5Мс4гНСМез)(СН281Мез)(ТНР)] (г = 81Ме2, С1128(Мс2) на их ционную способность в металлировании С-Н связей ароматических гетероциклон и строение дующихся соединений, а также на активность гидридов [У(т]5:г|1-С5Ме4гМСМез)(ТНР)(ц-Н)]2 (2 Ме2, СП^Мсз) в присоединении по кратным связям ненасыщенных субстратен. Впервые (емонстрировано, что гидридные комплексы иттрия и лютеция, координированные гопептадиениламидным лигандом (г^т^'-СгГ^гМСМез)2", являются катализаторами осилилирования олефипов и еиланолитической олигомеризации диенов, при этом ;ктивкость и селективность процесса в существенной мере зависит от степени напряженности ллоцикла.

Впервые синтезированы комплексы трехвалентных лантаноидов, содержащих в динационной сфере г|5-связанный цнклонентадиенильный линанд и а-свя.чанные амидо- и ксилиганды.

Проведено систематическое исследование возможности координации би- и тридептатных опентадиениламидных, индениламидных, циклопептадиенилалкоксидпых,

пилалкоксидпых, флуоренилалкоксидных, циклопеитадиенилсилоксидных .тигандов на ион валентного иттербия и впервые синтезирован широкий круг соединений этого типа, новлено, что в случае циклопентадиенилалкоксидных и циклопеитадиенилсилоксидных вдов происходит образование гетероядерных димерных и тетрамерпых каркасов УЬ202 и УЬД),! с иковыми атомами кислорода, приводящих к насыщению координационной сферы атома гаа. В случае ГЧ-акил или Ы-винил замещенных циклопентадиениламндных лигандов, эжандах амидо группу в р-положении к циклопентадиепильному кольцу (С5Ме18!Мс2МК)2", в ■гае от циклопентадиениланилидного аналога (СзМе^МегОТЬ)2' выделить мсталлоциклические зводные двухвалентного иттербия не удается. Использование различных синтетических методов одит к образованию сэндвичевых, полусэндвичевых циклопентадиенилгалогенидных или ате-лексов двухвалентного иттербия, в которых амино группа не координирована на атом металла, повлено, что повышение температуры реакции при той же длине боковой цепи лиганда может есги к ее координации на атом металла и замыканию цикла, что сопровождается окислением а иттербия до трехвалентного состояния и образованием сиироциклического биметаллического

afe-комплскса. Удлинение мостика лигавда на одну метиленовую группу (C5MC4CH2S1MC2N приводит к образованию устойчивого металле цикл и чсс ко го продукта, стабилизированного за < образования а/е-комплекса.

Синтезированы стильбеновые производные двухвалентных Sm и Yb. Исследо! реакционная способность стильбеновых и нафталиновых комплексов Sm, Eu и Yb по отношепи С-Н и элемент-Н кислотам, соединениям, содержащим кратные связи N=N и С элементоорганическим гидридам кремния и германия и продемонстрирована их перспективное' качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого круга производных этих элемент! степени окисления +2 и +3. Впервые гидрогенолизом соответствующих стильбеновы> нафталиновых комплексов самария и европия получены их двухвалентные гидриды LnHzCTH являющиеся представителями нового класса соединений - молекулярных гидридов лантаноидов стабилизирующего лигандного окружения, и исследована их реакционная способность.

Синтезированы комплексы лантаноидов в степени окисления +2 и +3, содержащие координированный 1,4-дифенилбугадисновый лиганд, причем в процессе координации отме^ преобразование транс- конфигурации исходного лшанда в цис. Продемонстрировано, несмотря на терминальный или мостиковый тип координации, 1,4-дифенилбутадиеновый лш существует в этих комплексах в виде дианиона, причем фенильные заместители бутадиено! фрагмента также могут быть вовлечены в связывание с металлом.

Показано, что тетразамещенный гуапидинат-анион [(Me3Si)2NC(NR)2]" ( R = 'Рг, с-Не является эффективной альтернативой циклонентадиенильному лигапду и способен стабилизиро! арильные и алкилъные комплексы металлов [(Me3Si)2NC(N'R)2]2T.nR ( T,n = Y, Nd, Sm, T,u; R = CHj.SiMe3) как конца, так и начала ряда лантаноидов.

Получен ряд смешаннолигадных комплексов двухвалентного иттербия, в том числе пер: классический сэндвичевый комплекс, содержащий два различных г|5-связанных лиганда (г|5-С5М ti5-Ci3H9)Yb(DME).

Синтезированы комплексы трехвалентных лантана и самария с хемилабильным хнралы циклоненгадиенильным лигандом [^-(С5Й)СН2СН(СНз)ОСН2РЬ)]2Ьп1 и | (C5H4CH2CH(CH3)OCH2Ph)]Lnl2(THF)n и исследованы их строение, поведение в растворе, а та активность и энантиоселективность в катализе реакции циклоприсоединения метакролеин циклопентадиена.

В результате проведенных исследований синтезировано 122 новых соединения, молекуляр строение 45 из них в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентифика полученных соединений , исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе б использованы современные физико-химические методы: электронная, ИК-, мультиядерная ЯМ ЭПР-спектроскония, масс-спектромегрия, измерение магнитной восприимчивости, мс рентгеноструктурного аншшза.

Представленные в работе результаты синтеза новых комплексов редкоземельных шов со стильбеновым, гуанидинатпым, дифепилбутадиеновым, диазабутадиеиовым, би- и штатными циклопентадиеиил&мидными, циклопентадиенилалкоксидными,

шлалкоксидными, флуоренилалкоксидными, циклопентадиенилсилоксидными лигандами, а ; изучения их строения, природы связи, реакционной способности и каталитической активности ' фундаментальный характер и вносят вклад в развитие перспективного научного направления ледование комплексов лантаноидов с п-связанными карбо- и гетсрополиеновыми лигандами. ченные результаты способствуют пониманию природы взаимодействия лантаноид-полиеновый ¡д, а также влияния природы химической связи на строение и реакционную способность ических производных редкоземельных металлов.

По результатам диссертационной работы опубликовано 28 статей и 22 тезисов докладов, 3 я отправлены в печать. Материалы диссертации докладывались на Международном симпозиуме inometallic Chemistry on the eve of the XXI century» (Москва, 1998), VII Всероссийской гренции по Металлоорганической химии (Москва, 1999), Международной конференции inometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000), (упародной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» шгород, 2000), VIII и XIII Европейской конференции по металлоорганической химии FECHEM рем, Венгрия, 1989; Лиссабон, Португалия 1999), XVIII и XIX Международных конференциях ггаллооргапической химии ICOMC (Мюнхен, Германия. 1998; Шанхай, Китай, 2000), XXXIV (ународноя конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), (ународных конференциях «Дни редкоземельных элементов» ( 1998, Кёльн; 1999, Гамбург; Штутгарт; 2001, Мюнхен), Международной конференции по редкоземельным элементам (1998, антл, Автрзлия), Международной конференции "Modem Trends in Organometallic and Catalytic listry" (2003, Москва, Россия).

Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда аментальных Исследований (проекты № 96-03-40042, 97-03-33112, 99-03-32905, 02-03-32112), ;а Александра фон Гумбольдта (исследовательская стипендия для автора 1999-2001), (стерства Науки и Высшего Образования Франции (исследовательская стипендия для автора 1994), совместной программы CNRS-PAH.

гртация изложена на 391 странице, состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов и ta литературы. Работа содержит 8 таблиц и 123 рисунка. Библиографический список пывает 412 ссылок.

Основное содержание работы.

1. Комплексы лантаноидов со стильбсном.

Стильбеновый комплекс итгербия (PhCIICHPh)Yb(THF)2 (1) был получен при годействии Ybb(THF)2 с двумя эквивалентами стюгьбенлития в ГГФ. Комплекс 1 был

выделен с выходом 84% в виде черного мелкокристаллического продукта,

нерастворимого в органических растворителях.

УЫ2(ТНР)2 + 2(РЬСНСНРЬ)"Ь+---► (Р11СНСНРЬ)УЬ(ТНР)2 + 2l.il + РМСНСНР11

Наличие в ИК-спектре соединения 1 полос поглощения при 700 и 760 см"1, соответствующих деформационным колебаниям С-Н ароматических колец, а также сильное увеличение интенсивности полосы при 1600 см"1, соответствующей колебаниям С-С бензольного кольца, пс сравнению с исходным лигандом свидетельствует о значительной активации последнего ь результате связывания с атомом иттербия. В спектре ЭГ1Р образцов 1 в твердом состоянии (Т -293-160 К) сигнал анион-радикала стильбена зафиксирован не был. Комплекс 1 диамагнитен нрк 20°С, что соответствует пуль- или двухвалентному состоянию иттербия. Учитывая достаточно высокое сродство к электрону транс-стильбена (7.87 эВ), можно предположить, что ато«.' иттербия в этом соединении скорее двухвалентен, и соединение представляет собой комплекс двухвалентного иттербия с дианионом стильбена. Были проведены реакции комплекса 1 с реагентами различной природы. Так, при мягком окислении 1 сухим воздухом в среде толуола были выделены с количественным выходом УЬ2Оз, транс-стшъбси и ТГФ. Гидролиз 1 в толуоле дает УЬ(ОН)з, Н2, ТГФ и дибеизил. Интересны и перспективны с точки зрения возможности получения производных двухвалентного иттербия реакции комплекса 1 с различными С-П и Е-1 кислотами. Было установлено, что соединение 1 в среде ТГФ при комнатной температуре легке реагирует с циклопентадисном, 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном, дифениламином гексаметилдисилазаном, 2,4,6-дитретбутилфенолом, бисинденилдиметилсиланом с образование!» соответствующих производных двухвалентного иттербия К2УЬ(ТНР)П (й- = Ср, С5Ме4, №2Ы (Мс381)2К, 2,4,6-Ви'СбП20) с высоким выходом (60-98%). Всс реакции проходят с отщепление)» стильбена или дибензила и выделением водорода. С помощью этого метода были синтсзировань амид (РЬ2М)2УЪ(ТНР)2 (2) и феноксид (2,4,6-Ви'СбН20)2УЬ(ТНР)з (3), строение которого былс установлено методом РСА. При перекристаллизации 3 из горячего толуола получен димерныг комплекс [(2,4,6-Ви'СбН20)2УЬ]2 (4), содержащий два мостиковых и два терминальны; фспоксилыплх лиганда. В реакциях комплекса 1 с водой, СрН, Ср*Н наблюдалось пщрированш стильбена до дибензила, тогда как в реакциях с Р112МН, 2,4,6-Ви'СбН20Н основным продукто.% являлся стшгьбен. Взаимодействие 1 с йодистым метилом и МезЯКЛ при мольном соотношенш 1:2 в ТГФ при комнатной температуре ведет к образованию соответствующих галогенидо] двухвалентного иттербия. Алкилированйя стильбена при этом не наблюдалось. Реакция 1 с Ср3УЬ приводит к восстановлению последнего до Ср2УЬ(ТНР)2 и выделении стильбена. Реакция СрУЬСЬ(ТНР)2 с двумя эквивалентами стильбеннатрия дает смес! Ср2УЬ('П№)2 и 1, тогда как реакция Ср2УЬС1 с [РЬСПСНРЬ"']№ приводит к образовании Ср2УЬ(ТНР)2.

Самарийсодержахций аналог (РЬСНСНИ^ЗтфМЕ) (5) был получен в виде

шо-коричневых кристаллов при взаимодействии 8тЬ(ПМК)2 с металлическим литием и транс-льбеном (соотношение 8тТ2(1)МЕ)2: 1л: РкСНСНРЬ - 1:2:2) в ДМЕ с выходом 63%. Комплекс 5 юшо растворим в ТГФ, ограниченно - в ДМЕ, чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге духа. Магнитные измерения показали, что магнитный момент комплекса 5 составляет 3.7 ¡тр, что тветствует двухвалентному состоянию самария. Комплекс 5 реагирует с водородом в среде ТГФ [ комнатной температуре и атмосферном давлении, давая 1,2-дифенилэтан и гидрид хвалеитного самария 8т1Ь(ТН1')2 (6). Реакция 5 с гексаметилдисилазаном в среде ДМЕ текает достаточно легко и привод!« к образованию амида [(МезЗОгМ^БтСОМЕ^ и транс-льбена. С целью синтеза комплекса, содержащего циклопентадиенильный и стильбеновый анды, была исследована реакция Ср1л!С12(ТНР)3 с |РЬСНСПРЬ]"Кат в мольном соотношении 1:2 в Е. Обнаружено, что реакция приводит к образованию аГс-комилскса {Ср21.и( ц-;РЬ)СН(РЬ)СН(РЬ)СН(РЬ)]}Ка(ВМЕ)3 (7) с выходом 47%. Образование комплекса 7 является /льтатом димеризации двух анион-радикалов стильбена, приводящей к 1,2,3,4-тетрафенилбуган-ниону, а также перераспределения циклопентадиенильных колец между двумя усэндвичевыми фрагментами СрЬи. РСА соединения 7 показал, что анионная часть соединения -опт из атома лютеция, связанного с двумя циклопентадиснильными кольцами по г)5-типу, а кс 2ст-связаниого 1,2,3,4-тетрафенилбутанового лиганда. В катионной части ион натрия эдшшрован тремя молекулами ДМЕ. Наличие тетрафенипбутанового лиганда в соединении 7 гверждается данными ИК, 'Н, |3С ЯМР спектроскопии, а также результатом гидролиза, ведшего к выделению 1,2,3,4-тстрафенилбутана с количественным выходом. Реакция СргСаС! со [ьбен-натрием в ТГФ протекает с образованием смеси продуктов, один из которых СрзСМСШР) выделен с выходом 17%.

2. Комплексы лантаноидов с тетразамещеннымн гуаниднпатными анионами.

Замещенный гуанидинат-апион [RNC(NR'2)NR"J" принадлежит к числу бидептатных атомных лигандов и может быть рассмотрен как гетероаналог аллильного лиганда. Гуанидинат ш может представлять альтернативу циклопентадиенильному лиганду в стабилизации алкильных здридных комплексов редкоземельных металлов. Будучи более электроотрицательным но нению с циклопенгадиенильным, гуанидинатный лиганд должен повышать тропдефицитность металлического центра, что, в свою очередь, может повышать его сродство к тронной плотности кратной связи ненасыщенного субстрата и привести к увеличению вяоети этих комплексов в катализе превращений олефинов. Кроме того, стерические и

лительно-восстановительные свойства гуанидинатного лиганда могут быть легко 1фицированы путем использования различных заместителей как па боковых, так и на

ральном атомах азота. Представлялось интересным исследовать влияние этих факторов, а также

ионного радиуса атома лантаноида на устойчивость, строение и реакционн способность соединений лантаноидов. Обнаружено, что реакции 1.пСЬ (1л1 = N(1, йш) с трс эквивалентами [(Мез81)2^тС(№Рг)2]№ (ТГФ, 20°С, 18 ч.) приводят к образованию триауанидинатн комплексов [(МезБ^МССМ'Рг^зТ-п (Тл = Ш (8), 8т(9)) с выходом 72 и 66%. Магнитные момент! и 9 составляют соответственно 3.3 и 1.6 цр (20°С), что хорошо согласуется со средними величина: найденными для трехвалентных производных этих элементов. РСА, проведенный для соединена

выявил необычно низкое координационное число атс неодима - 6. Центральный атом металла окружен трс хелатными гуанидинатпыми лигандами, координировании через атомы азота. Длины связей лежат в интерв

2.464(5)-2.531(4) А , причем в каждой из пар одно расстояний несколько короче другого. Длины связей Ш-< комплексе 8, равные 2.916(6)-2.950(6)А, лишь незначител больше соответствующих длин связей аренхлоралюминатпом комплексе неодама N(11 СбН5СНз)(А1С14)з. Таким образом, можно предположить, атомы углерода также непосредственно вовлечены связывание металл-лиганд.

По обменной реакции ЬпСЬ с двумя эквивалентами [(МезЗ^гЫС^Я^М (М = Ы, ] 'Рг, сНсху1) бьши синтезированы производные бисгуанидинатхлоридиого ряда. Обнаружено влия объемности радикала на концевых атомах азота Я и природы щело'шого металла М на соста строение образующихся комплексов. Так реакции ТпС13 ( Ъп = У, N(1, Ьи) с гуанидинатом нат [(Мез5)1')2МС(КНехуР)2]Ка, содержащим на атомах азота объемные циклогексильные грунггирт (1:2, 18 ч., ТГФ, 20°С) приводят к образованию мономерных комплексов [(Ме3§02 (Шеху1°)2]2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У (10), N(1 (11), Ьи (12)). При использовании лиганда с ме объемными изоиропильными радикалами в аналогичных условиях реакция приводит к димер; соединениям {[(Ме381)2КС(К'Рг)2]21л(ц-С1)}2 (Ьп - N(1 (13), Ьи (14)). Реакции безводных хлорид! гуанидинатом лития приводят к образованию биметаллических Ме-комплек

[(Мсз81)2КС(ЫНеху1с)2121.п(ц2-С1)21л(ТНР)2 (Ьп - У (15), Ьи (16)). Мономерные комплексы 1( были выделены в виде бесцветных (10 и 12) или бледно-голубых (11) кристаллических соединен Комплексы 10 и 12, как и следовало ожидать для соединений иттрия и лютеция, диамагпитш магнитный момент соединения 11 соответствует средним значениям, наблюдаемым для N(1(111) ( Из). Рснтгеноструктурпое исследование комплекса 10 подтвердило его мономерное строе) Расстояния У-Ы в 10 составляют У-К(2) 2.327(5), У- N(5) 2.344(5), У-К(4) 2.377(4), У-М(1) 2.387(5

Рис. 1. Структура комплекса КМезЯО^ЧС^РгЬЬКс!.

г.109

Рис. 2. Структура комплекса [(Me3Si)2NC(NHexyk-)2hYCl(THF).

Рис 3. Строение комплекса ¡|(Me3Si)2NC(NiPr)2!2Nd(n-Cl)h.

"еометрические параметры гуанидинатного лиганда в 10 свидетельствуют о делокализации к-ггронов по фрагменту NCN. Длина связи Y-C1 в 10 составляет 2.5840(18) А. Таким образом, как и учае бисциклопентадиенильных производных, гуанидитнатные лиганды в зависимости от объема хтителей на атомах азота, позволяют в значительной мере модифицировать геометрию их ганоидных производных и , что особенно важно, позволяют получать соединения лантаноидов с :вычайно низкими значениями координационных чисел.

плекс 13 представляет собой бледно-голубые (Nd), а 14 - бесцветные (Lu) кристаллы, хорошо воримые в органических растворителях. Для производного неодима 13 магнетохимические ;реиия показали, что величина магнитного момента составляет 3.3 Цр (20 °С), что хорошо ветствует средней неличипе, наблюдаемой для соединений Nd(III). РСА комплекса 13 ■верднл его димерное строение с ц^-мостикобыми атомами хлора и хелатнок координацией идипатных лигандов. Координационное число атома неодима равно шести. Длины связей Nd-N мплексе 13 находятся в интервале 2.396(11)-2.481(10) Â, что заметно короче соответствующих [ связей в комплексе 8. Длина связей Nd-Cl в комплексе 13 (2.829(4) , 2.901(3) Â), имеющем динационное число шесть, заметно больше соответствующих длин в димерном ;иклопептадиенильном комплексе девятикоординационного неодима [Cp2NdCl(THF)]2 (2.788 и ) А). Поскольку известно, что ионный радиус Nd(III) при увеличении координацинного числа с ■и до восьми возрастает с 1.123 А до 1.249 А, подобное увеличите длины связи Nd-Cl может лишь следствием более сильного пространственной) отталкивания гуанидинатных лигандов по тению с циклопецтадиенилыгыми.

таллические а/с-комплексы 15 и 16 были выделены в виде бесцветных кристаллических тешш; ИК-, 'Н, 13С ЯМР-спектры которых, а также данные микроанализа соответствуют итоженной формуле. Строение комплекса 16 было установлено методом РСА. Атом лютеция в шепии 16 координирован двумя бидентатными гуанидипатпыми лигандами, а также связан с

дцумя атомами хлора, его координационное число равно шести. Атомы хлора -мостиковые, связывая атомы лютеция и лития, приводят к образованию биметаллического каркг

Lu(n¿-Cl)2Li. Атом лития координирован двумя молекул ТГФ. Одна из длин связей Lu-fcí в соединении 16 неско. больше другой (2.291(15) и 2.320(5) А). Расстояние Lu-16 составляет 2.7468(17) А, что существенно больше, длины аналогичных связей в мономерных и даже диме{ бисциклопентадиснилгалогснидных комплексах лютеци По реакции SmCl3 с одним эквивале] [(MejSibNCíNPr'^Na (ТГФ, 20°) был синтезир моногуанидинатный комплекс {[(MesSi^NC^Pr'^JSm} C1)9(h4-C1)(THF)2 (17). Комплекс 17 был выделен

((MejSi)2NC(NHexylc)2]2Ln((i2-Cl)2Li(THF)2.

перекристаллизации из горячего гексанового раствора в виде желтых кристаллов с выходом 63%. Величина магнитного момента, найденного для комплекса 17 (1.6 цр, 20°С), свидетельствует о трехвалентном состоянии атома самария в нем. Для 17 был проведен РСА (Рис. 5), показавший, что комплекс представляет собой пентамер, состоящий из фрагментов [(Me3Si)2NC(NPr')2]SmCl2. Все пять атомов самария связаны между собой девятью и2- и одним ц4-мостиковыми атомами хлора и образуют искаженную четырехгранную пирамиду, содержащую четыре атома металла в основании и один в вершине.'Шесть из девяти {[(Mc3Si)2NC(NPri)2]Sm¡5(n2-Ci)9(n4-Ci)(4 ц2-мостиковых атомов хлора связывают атомы самария, лежащие в основании пирамиды, тогд; гри остальных - три из атомов металла основапия с атомом в вершине. ц4-мостиковый атом х лежит в центре пирамиды, связывая три из атомов основания с атомом в вершине пирамиды. Ка: из атомов самария связан с одним хелатным гуанидипатным анионом, а атом, лежащий в вер! пирамиды и один из атомов основания координированы одной молекулой ТГФ. Известно, что одной из актуальных проблем современной органолантаноидной химии явл: синтез алкильных и гидридных комплексов в пециклопентадиенильном стабилизируй окружении. Алкильные производные иттрия и лютеция были получены по реакциям комшк t(Me3Si)2NC(NHexylc)2]2LnCl(THF) (Ln = Y (10), Lu (12)) с Me3SiCH2Li (1:1) в толуоле. Pea начиналась при -78°С и медленно доводилась до комнатной температуры. После отдех образовавшегося осадка LiCl фильтрованием, удаления растворителя в вакууме, экстракции ос гексаном и перекристаллизации при -20°С были получены алкильные нроизво

Рис. 4. Структура комплекса

К r-n

о

■я

Ь D R

R R /

N N- '/ N

>

.Cl-.\d.

-с

/ ■ *Sm--N

R

-.cr^crci

/ O

y-N R % 4 R ^

Рис. 5. Строение комплекса

Ме35!)2\тС(ЫПеху1')2]2ЬпСН281Мсз ( Т.п - У (18), Ьи (19)) в виде бесцветных эрошкообразных легкоплавких, веществ с выходом 34 и 28%. Комплексы 18 и 19 обладают очень лсокой растворимостью з гексане, что осложняет их выделение. Состав и строение обоих >единений был подтвержден методами ИК-, 1Н, 13С ЯМР-сяектроскопии, микроанализа. 'Н ЯМР 1ектры обоих комплексов наряду с набором сигналов, характерных для циклогсксилзамещепцого апидинат-аниона, содержат в сильнопольной области угаиренные синглеты, относящиеся к ггилеиовым группировкам лиганда СН2$1Мез, связанным с атомом металла ( 6: -0.36 м.д., 18; -0.42 д., 19). Обменные реакции димерных комплексов {[(Ме381)2^С(>№г)2];2Ьп(ц-С1)}2 0-п = N<1 (13), !,и 4)) с фениллитием проводились в апалогичных условиях в диэтиловом эфире, и фенильные юизводные [(МезЗОгМС^'Рг^ЬЬпРЬ (Ьп - N<1 (20), Ей (21)) были получены при рекристаллизации из гексапа с выходом 31 и 22% соответственно. Комплекс 20 представляет собой едно-голубой , а комплекс 21 - бесцветный мелкокристаллические порошки, хорошо растворимые всех органических растворителях. ИК-спекгры обоих соединений содержат набор интенсивных лос поглощения в области 710-780 см'1, относящийся к С-Н колебаниям мотюламсщеппых вольных колец. Величина магнитного момента комплекса 20 составляет при комнатной шсратуре 3.2 ¡1р, что согласуется с данными, известными для соединений трехвалентного неодима. 'Н спектре диамагнитного комплекса 21 фенильная труппа дает сложный мультпплст в регионе 0-7.38 м.д. Комплексы 18-21 оказались активными в олигомеризации этилена при комнатной шературе и атмосферном давлении.

Таким образом, было продемонстрировано, что замещенные гуанидинат-анноны вставляют интерес в качестве альтернативы циклопептадиенильному литанду в стабилизации тлексов трехвалентных лантаноидов. Варьирование объема лигандов на концевых атомах азота воляет осуществлять осознанный дизайн соединений лантаноидов и получать мономерные или :ерные производные. Несмотря на плоское строение фрагмента МСМ, введение объемных естителей на атомы азота позволяет получать стабильные комплексы с необычно низкими для таноидов координационными числами, а также избегать координации донорных растворителей.

3. Комплексы лантаноидов с ^-связанным чмс-1,4-дифепнлбутадиеном-1гЗ.

Первый бутадиеновый комплекс лантаноида, не содержащий стабилизирующих лопентадиенильпых лигандов, был получен нами в виде ярко-краспых диамагнитных :тал лов [К(Т1 Пг)2(ц.-РЬ2С41 Ц):1л\(Т1 И'Ып (22) по реакции ТиСЬ в ТГФ с раствором енилбутадаенкалия в мольном соотношении 1:3. Молекулярное строение комплекса 22 о установлено методом РСА. Атом 1д1 связан с двумя 1,4-дифенил-бута-1,3-диеновыми

шдами в $ ¡(»оконформации и с двумя молекулами ТГФ. Атом К связан по т\6-типу с двумя

ильными кольцами дифепилбутадиеновых лигандов соседних в кристалле молекул (два

0>»1

Рис. 6. Структура комплекса lK(TlIFh(H-l'h2C4H4)2La(THF)2rn

Рис. 7. Структура комплекса lGdCI2(THF)3]2(n-Ph2C4H4) .3THF.

других РЬ-кольца - концевые) и двумя молекулами ТГФ. Таким образом, в кристалле образуются

и выгнуты в его сторону. Угол между связями С(1)-С(11)- и С(4)-С(5) составляет 170.1° Фрагмент С(1)-С(4) плоский в пределах 0.008 А. Межатомные расстояния Lu-C(l) и Lu-C(4) i пределах ошибки совпадают и в среднем равны 2.523 Â. Связывание молекуль дифенилбутадиена с атомом лютеция приводит к существенному искажению геометрии лиганда Длины связей С(1)-С(2) 1.42(1), С(2)-С(3) 1.38(1) и С(3)-С(4) 1.44(1) А значительно превышаю-среднее значение двойной связи C(sp2)-C(sp2) 1.317 А. Двугранный угол между средним! плоскостями двух т}4-связанных атомов Lu фрагментов С(1)-С(4) 154.6° гораздо больше величинь угла между Ср-кольцами в структурах с угловым сэндвичем СргМ. В целом, строение комплекс

22 может быть рассмотрено как дифенилбутадиеновый аналог клинообразного сэндвича.

Ракция GdClî с тремя эквивалентами дифенилбутадиенкалия в ТГФ протекает замещением лишь одного из атомов хлора и приводит к образованию димерного комплекса мостиковым дифенилбутадиеновым лигандом ÎGdCl2('rHl')3]2(ii-Ph2C4ll4)'3THF (23) в виде темне красных парамагнитных кристаллов. Эффективный магнитпый момент 23 составляет 8.1 Цр, чт характерно для комплексов трехвалентного гадолиния. РСА комплекса 23 подтвердило ег биядерное строение и показало, что оба атома гадолиния имеют искаженное октаэдрическс окружение. Атом гадолиния координирован двумя атомами хлора, находящимися в трансоидно положении, тремя атомами кислорода молекул ТГФ и ^-связанным фрагментом С4Н4 DFI липшда. Диеновый фрагмент в 23, в отличие от 22, неплоский, торсионный угол С(7)С(8 С(9)С(10) равен 10.2°. Перераспределение длин связей С-С в бутадиеновом фрагменте комплею

23 отлично от ситуации, наблюдавшейся ранее в комплексе 22. Одна из связей Gd-C существен! удлинена по сравнению с тремя другими: Gd-C(10) 2.86 А по сравнению с 2.65(3)-2.69(3) д

Gd(l)-C(7), Gd(l)-C(8), Gd(l)-C(9); и Gd(2)-C(7) (2.97(3) А) по сравнению с 2.67(3)-2.77(3) для Gd(2)-C(8), Gd(2)-C(9), Gd(2)-C(10). Таким образом связывание обоих атомов Gd с диеновг

бесконечные одномерные цепочки. Дифенилбутадиеновые лиганды г)4-связаны с атомом лютеция

гапдом в 23 может быть описано и как содержащее значительную составляющую т]3-па, а сам лиганд охарактеризован как |i:2r|3.

Дифенилбутадиеновый комплекс двухвалентного иттербия (PhCHCHCHCHPh)Yb(THF)2 (24) от получен по реакции иодида итгербия (II) с двумя эквивалентами дифенилбутадиенлития в ТГФ с кодом 86%. Соединение 24 представляет собой фиолетовое мелкокристалличекое твердое щество, нерастворимое в органических растворителях. ИК-спектр комплекса 24 свидетельствует участии фепильных колец лиганда в связывании с ионом металла. Комплекс диамагнитен в этветствии с двухвалентным состоянием атома итгербия. Логично заключить, что комплекс. 24 едегавляет собой производное двухвалентного иттербия, координированного дианионом DFB. акция гидролиза соединения 24 в толуоле дает /и/мнс-1,4-дифенилбутади-1,3-ен, Нг, ТГФ и |(ОН)з, а окисление - транс- 1,4-дифенилбутади-1,3-еп, ТГФ и YbjOj.

Таким образом, можно заключить, что при координации отшке-1,4-дифенилбутади-1,3-ена атом лантаноида в степени окисления +2 или ИЗ независимо от стехиометрии реакции гдпочтительно образование дианионного диенового лиганда. Причем, дифенилбутадиеновый ганд может выступать как мостшсовым между двумя лантаноидными центрами, так и щевым, образуя скошенную псевдомегаллоценовую структуру. Синтезирован и структурно !рактеризован первый бисдифенилбутадиеновый «еэпдвичевый» комплекс лютеция, одемонстрировано, что дифенилбутадиеновый лиганд может координироваться на атом 1таноида как по т14-типу, гак и по типу, близкому к г|3. Образование комплексов с анион-шкалом или нейтральной молекулой дифенилбутадиена ire наблюдалось.

4. Комплексы лантаноидов с диазабутадиепамп.

Благодаря многообразию координационных и окислительно-восстановительных свойств ¡амещенные диазабугадиены RN-CH-CII=NR (DAD) представляют значительный интерес в [естве лигандов для переходных металлов. Наличие неподеленных электронных пар атома азота и лектронов связей N^C позволяет молекуле DAD являться как n-, так и л-донором, предоставляя [ комплексообразонапия от двух до восьми электронов. Известно, что молекула DAD может :тупать как нейтральный донорный лиганд, а также , будучи я-акцептором, может легко окислять ктроположительпые металлы, принимая один или два электрона, образуя соответственно анион-[икал или дианион.

Гомолеитичсский комплекс DAD3Yb (25) был получен с высокими выходами тремя .личными методами: окислительным замещением нафталина в комплексе двухвалентного иттербия HgYb(THF)2 диазабутадиепом, низкотемпературной соконденсацией паров Yb и DAD, обменной кцией YbCb с тремя эквивалентами K+DAD". Измерение магнитной восприимчивости комплекса в кристаллическом состоянии в широком интервале температур показало, что соединение

парамагнитно. График зависимости Хм"1 от Т не линеен и содержит три участка. В обл; высоких температур (80-300 К) зависимость линейна и соответсвует закону Кюри-Вейса, Хм' = 0)(С)''. Величина магнитного момента на этом участке составляет 5.91 рр при намагниченности 1 5 кГаусс и 5.78 рр при 40 кГаусс. В обоих случаях 0 имеет большую величину -252 и -23 соответственно. Большое значение 0 показывает, что %мне проходит через 0, когда абсошо: температура стремится к 0, и что соединение пе ведет себя как обычный изолирован парамагнетик. При низких температурах (5-15 К) зависимость Хм"'-Т также линейна с величиной 2.30 Цр (5 кГаусс) и 2.34 (40 кГаусс) соответственно. Величины 0 составляют -14 и -16К. Очеви, что в этом интервале температур магнитный момент существенно ниже величин,

Ya(TBUDAD) 5 KG

ign ioo г.а гао jjo ТЕМР. (К)

Рис. 8. Зависимость магнитной восприимчивости Рис. 9. Структура комплекса

комплекса 25 ог температуры [К]. ('BuNCHCHNBu^Yb (25).

наблюдавшихся при высоких температурах. В интервале температур (15-80 К) зависимости

линейна, что, вероятно, отражает присутствие двух различных частиц с различными p.,.ff., при соотношение этих частиц меняется с изменением температуры. Результирующая кривая, т£ образом, является суперпозицией двух кривых. Подобная картина может быть объяа присутствием двух частиц Л и Б в количествах, изменяющихся с температурой. При выа температурах преобладает частица Л с p^f. ~ 6 рр, при низких - Б с ¡i<;ff=2.3 рр. При промежуток температурах присутствуют обе частицы Л и Б, что приводит к усреднению величины магнит момента и нелинейному характеру кривой |WT. Может быть предложено две разли* интерпретации температурной зависимости магнитных свойств комплекса 25. Yb(II) диамагш тогда как Yb(lII) - парамагнитен с электронной конфигурацией 4143. В свободном ионе символ ti - 2F7/2; с основным состоянием ,/= 7/2 и первым возбужденным состоянием J= 5/2, лежащим на см"1 выше основного состояния (300 К, к'Г — 208 см"1). При низких температурах все моле! находятся в состоянии J = 7/2, и с повышением температуры появляются примеси пер возбужденного состояния с J = 5/2. Таким образом, для производных трехвалентного игтер которые ведут ссбя как изолированные парамегаетики, зависимость хм"!-Т при низких темпера! линейна и величина (ieff. составляет 4.2 При высоких Т зависимость также линейна и [Хегг. ~ 4.

и промежуточных температурах график не линеен, отражая усредненный результат ясутствия ./ - 7/2 и J - 5/2 состояний. Подобное объяснение часто используется для герпретации зависимостей %м''-Т для соединений трехвалентного иттербия, однако, не подходит j описания магнитных свойств 25, т.к. величина ii^r, наблюдаемая при низких Т, намного ниже, ведение 25 можно объяснить также исходя из предположения, что Л - это производное Yb(III), •да как частицы Б - это соедините Yb(II), и эти два типа соединений находятся в равновесии в рдом состоянии. Для А возможны два варианта распределения отрицательных зарядов между :мя лигандами DAD: три анион-радикала (Т)АО"')з или диапион, анион радикал и нейтральный "анд (DAD2)(DAD')(DAD°). В первом случае магнитный момент должен быть равен [(4.2)2 + 73)2 + (1.73)2 + (1.73)2]"2 или 5.5. рр. Во втором - ожидаемый магнитный момент должен быть ¡ен [(4.2)2 + (1.73)2]1'2 или 4.8 цр, полагая, что дианиоп DAD2' диамагнитен. В Б существует также i возможных пути распределения двух отрицательных зарядов между тремя диазабутздисновыми •андами: (DAD" ^(DAD0) и (DAD2")(DAD°)2. В этих случаях величины магнитных моментов (при утствии взаимодействия между спинами) должны быть [(1.73)2 + (1.73)2]"2 (2.4 рр) или 0 для магнитного комплекса при втором варианте распределения. Второе объяснение соответствует тгсримспталшым данным: при высоких температурах преобладает производное трехвалентного ербия (DAD"')3Yb3+, а при низких двухвалентного - (DAD")2(DAD)Yb2+.

Ренгеноструктурное исследование мопокристаллических образцов комплекса 25, выполненное i 139 К показало, что координационное окружение атома иттербия представляет собой :аженную тетрагональную бипирамиду, образованную шестью атомами азота трех DAD лигандов руг шестикоординациошюго атома иттербия в центре. Длины связей УЪ-N составляют 2.34(4)Ä Yb-N(l), 2.403(14) А для Yb-N(2) и 2.50(5) А для Yb-N(3). Такие расстояния являются межуточными между длинами координационных и а-связсй. Длины связей N-C и С-С в 25 детельствуют о распределении отрицательного заряда по фрагменту NCCN. Наилучший способ ерпретации результатов исследований магнитной восприимчивости и РСА -- описание 25 как динения трехвалентного иттербия с конфигурацией координированного тремя анион-

икалами DAD", причем обменное взаимодействие между спинами отсутствует. При низких пературах магнитные свойства предполагают существование редокс изомера- комплекса хвалентпого иттербия (DAD')j(DAD°)Yb. Таким образом, впервые было получено и струкгурно рактеризовано соединение лантаноида, для которого обнаружено существование температурно [уцировапной редокс изомерии.

С целыо исследования влияния окислительно-восстановительных и стерических свойств андпого окружения атома иттербия ira протекание процесса переноса электрона металл - редокс ивный лиганд по реакции окисления иттербоценон R2Yb(THF)2 диазабутадиеном был тезирован ряд смешанполигандных производных иттербия типа

RaYK'BuNCIíCHNBu') (R = Ср

), Ср* (27), lud (28), -СН2-1-С9Нб (29), Flu (30)) и исследованы их строение и свойства. Комплекс

26 был получен также по обменной реакции Cp2YbCl(TIIF) с DAD" К (1:1, ТГФ), и i взаимодействии двух молен Cp2YbCl(THF) с одним молем DAD2"Na2 в ТГФ, приводящим эквимольной смеси 26 и Cp2Yb(THF)2. Измерения магнитной восприимчивости комплексов 26-3 кристаллическом состоянии и бензольном растворе (293 К) показали, что они парамагшгм величины их магнитных моментов составляют 3.4 (26), 4.1 (27), 3.4 (28), 3.2 (29), 3.9 (30) соответственно. Найденные величины свидетельствует о том, что в ходе этих реакций атом иттер! окисляется до трехвалентного состояния. Следовательно, молекула DAD, принимая электр образует анион-радикал. В то же время, следует отметить, что экспериментальные даш существенно ниже величины магнитного момента, рассчитанной при данной температуре комплекса трехвалентного иттербия, координированного одним анион-радикальным лигандом ( цр). Магнитные свойства 26 были исследованы в широком интервале температур*. Вид зависимо! 1/Х и \х от температуры свидетельствуют об обменном антиферромагнитном взаимодействии соединении 26. Несмотря на анион-радикальный характер диазабутадиенового лигапда соединениях 26-30, в спектре ЭПР его твердых образцов, а также растворов в ТГФ и толуоле сип анион-радикала DAD"' отсутствует. ИК-спектры соединений 26-30 также свидетельствуют об ани радикальной природе DAD лигандов в них.

РСА комплексов 26-29 подтвердил трехвалентное состояние атома Yb и анион-радикальную npnpi DAD лиганда. Следует отмстить значительный разброс расстояний Yb-N в комплексах 26-характеризующих степень отталкивания объемных третбутильных радикалов DAD и лигандов, координированных на атом иттербия. Так п случае наименее объемного циклопентадиенильн лиганда в комплексе 26 отмечены самые короткие расстояния Yb-N (2.306(9) и 2.309(9) А) , а наиболее объемного Ср* в 27 - самые длинные в серии производных tBuN=CH-CH=NBut (2.385(: 2.394(3) А). В инденильиых производных 28 и 29 эти длины связей имеют промежуточное значен

Рис. 10. Структура Cp2YbDAD.

Рис. II. Структура Cp*2YbDAD.

Измерения магнитных свойств были проведены в группе Проф. Р. Андерсена, Химический факультет Университета Калифорнии, Беркли.

Рис. 12. Структура (C9H,)2YbDAD. Рис. 13. Структура (CH2-l-C9Hfi)jYbDAD.

Таблица 1. Некоторые структурные параметры смешапнолигаидиых диазабутадисповых комплексов иттербия.__

Длины связей Á и углы °

1U1CKC Yb-N C-N C-C Yb-ring Cp-Yb-Cp

tfbDAD 2.306(9) 1.31(2) 1.40(2) 2.324(7) 128.11

2.309(9) 1.30(2) 2.334(7)

¡YbDAD 2.385(3) 1.339(4) 1.398(5) 2.414(2) 130.27

2.394(3) 1.326(5) 2.4009(18)

I7)2YbDAD 2.335(5) 1.323(80 1.412(9) 2.383(3) 125.44

2.318(5) 1.309(8) 2.376(3)

ÍCIIrl-CsIWjYbDAD 2.321(4) 1.324(7) 1.420(7) 2.371(2) 120.05

2.343(5) 1.331(6) 2.383(2)

l7)2Yb(2,6-iPr2C6H,-NCHCHN-C6Uj- 2.381(3) 1.330(4) 1.412(7) 2.3760(18) 124.93

Ъ) 2.381(3) 1.330(4) 2.3760(18)

Yb(n-'BuNCH=CHNBu")Li(DME) 2.241(7) 1.39(1) 1.36(2) - 122.7

2.243(8) 1.40(1)

i комплексов 27-29 наблюдалось необычное окислителыю-восстановитслыгое поведение в творах. Спектры ЯМР *Н 27-29 в Cf,D6 в соответствии с их парамагнитной природой представлены юром уширенных и существенно сдвинутых по отношению к их диамагнитному положению налов. Тогда как в ТГФ-</, ЯМР *Н спектры комплексов 27-29 представляют собой суперпозицию ктров диамагнитных соединений R:Yb и DAD. Приведенные данные могут быть •ерпретированы таким образом, что соединения 27-29 в кристаллическом состоянии и в растворах координирующих растворителей представляет собой соединение трехвалентного иттербия, 'рдипировашюго анион-радикалом диазбутадисна. Растворение этих комплексов в ьватирующем растворителе - ТГФ приводит к вытеснению DAD из координационной сферы

R,Yb3*DAD" —"Е- R2Yb2t(THF)2 + DAD0 ' бензол

ма иттербия, сопровождающемуся переносом электрона с анион-радикала диазабутадиена на ион металла и его восстановлением до двухвалентного состояния. Подобный процесс может гть место лишь в том случае, когда энергия электростатического взаимодействия катионного жзводного трехвалентного иттербия ИгУЬ* с анион-радикалом DAD" близка энергии двух «азуюищхся координационных связей Yb-О в комплексе двухвалентного иттербия R2Yb(THF)2, и

энергетические затраты на восстановление катиона иттербия будут компенсированы за с образования координационных связей иттербий-кислород. Это предположение в случае комплек 28 и 29 нам удалось подтвердить, выделив при перекристаллизации этих соединений из смеси Т1 гексан комплексы двухвалентного иттербия (C9Il7)2Yb(THF)2 и rac-(CIl2-l-C9He)2Yb(THF)2 с высо выходом. В отличие от 27-29 спектры ЯМР *Н комплекса 26 и в бензоле- /ив ТГФ- </ идентичн соответствуют его парамагнитной форме. Трехвалентное состояние атома иттербия в комплексе 2 растворах ТГФ и бензола было подтверждено и измерением его магнитной восприимчивости в 061 растворителях. Очевидно, что в случае комплекса 26 в растворе ТГФ замещения DAD координационной сфере иттербия не происходит, и атом металла остается трехвалентным. Подоб различие в поведении комплексов 27-29 и 26 согласуется с их структурными особенностям! именно с различием длин связей Yb-N. Видимо, вследствие более близкого контакта катиона Срг и анион-радикала DAD" в 26 энергия их электростатического взаимодействия превосходит энер аналогичных связей в комплексах 27-29, и образование координационных связей Yb2+-0 компенсирует энергетические затраты на обратный перенос электрона с анион-радикала на а-иттербия и замещение молекулы DAD в его координационной сфере. Таким образом, 6i продемонстрировано влияние стерики лигандного окружения атома иттербия в смешаштолиганд1 диазабутадисновых комплексах на протекание в них внутримолекулярных окислитель восстановительных процессов.

€ целью исследования влияния электроноакцепторшлх, стерических свойств диазабутадиен; также его геометрии на протекание процесса внутримолекулярного переноса электрона метг

состоянии и, следовательно, является производным трехвалентного иттербия. Анион-радикаль природа диазабутадиенового лиганда в 31 подтверждается данными ИК-, УФ-види) спектроскопии и РСА. Наиболее важной структурной чертой 31 является расстояние Yb-N (2.38 А), самое длинное в серии полученных диазабутадисновых производных трехваленп

Рис. 14. Структура (С,И7)2У11(2,6-/Рг2С6Н3-NCHCHN-C6H3-2,6/Pr2).

лиганд в комплексах Н2\"ЬГ)АО было сиитезиров производное диарилзамещенного ди(

диизопропилфенил)диазабуга диена (СэНт^УЪ^б-'РггСе МСНСШ-С6Нз-2,б'Рг2) (31). Реакция окисле (С9Н7)2УЬ(ТИР)2 ди(2,6-диизопропилфенил)дазабутадие] в отличие от 'ВиК=СНСН=>Ши1 требует значительно бс жестких условий (4 ч, 60°С), что по-видимому, обусловл сложностью координации атомов азота на ион металл результате больших стерических затрудни ди(диизопропилфснил)замещениого диазабутадок

Комплекс 31, также как и соединения 28 и парамагнитен (р«1г.= 3.3 рр, 293 К) в кристалличса

тербоценов. 'Н ЯМР-спсктры, а также измерения магнитной восприимчивости в створе координирующих и не координирующих растворителей показали, что, как и в случае гдинений 27-29, степень окисления атома иттербия в 31 зависит от координирующей способности :творитедя. Комплекс 31 парамагнитен в бензоле и диамагнитен в ТГФ.

На основе приведенных выше данных можно заключить, что в рамках исследованной серии сшаннолигандных диазабутадиеновых комплексов окислительно-восстановительные свойства ^магических карбоциклических лигандов (потенциалы ионизации- от 7.93 эВ для флуорена до 8.57 для циклопентадиена), координированных на атом металла в иттербоценах R2Yb(THF)2, не вывают существенного влияния на протекание реакций соответствующих производных с мадиепами. Очевидно, фактором, определяющим обратимость переноса электрона в этих единениях в координирующих и не координирующих растворителях, являются стерические октеристики карбоцикличсских и DAD лигандов, определяющие расстояние Yb-N, и, дователыю, энергию взаимодействия фрагмента R2Yb3+ с анион-радикалом DAD".

Была исследована реакция окислительно-восстановительного замещения диазабутадиенового лигаада в комплексе 26 9-флуореноном (ТГФ, мольное соотношение 1:1). Реакция не останавливается на окислении анион радикала DAD и его замещении в координационной сфере иттербия, а протекает с пинаколыюй димернзацией 9-флуоренона, отрывом одного из циклопентадиенильных колец и образованием димерного комплекса [CpYb(u2-OCnHjC,3íbOXTHP)h (32).

С целыо синтеза смешаннолигандных комплексов иттербия, содержащих дианион диазабутадиена, была исследована реакция CpYbCl2(THF)3 с эквимольным количеством Щ'ВиЖШСНШи1)2" в си ТГФ-ДМЕ. Было обнаружено, что реакция сопровождается перераспределением Ср-колец и водит к биметаллическому соединению Срг Yb(|i-'B uNC 1 ICHNBu')Li (DMli) (33) с мостиковым яионом диазадиена. Комплекс Cp2Yb(n-tBLiNCIICHNBut)K('['HF)2 (34) бьш получеп наряду с П)зУЪ в реакции CpYbCl2(THF)3 с двумя эквивалентами K+(DAD") в ТГФ

CpYbCI2(THF)3 + 2 kYbuNCHCHNBuV"-Cp2Yb(j1,BuNCHCHNEu')K(THF)2 + (DAD)3Yb

-KCl

плексы 33 и 34 представляют собой кристаллы темно-зеленного цвета. Величины эффективного ента при комнатной температуре составляют 4.1 и 4.2 цр соответственно и характерны для вводных трехвалентного иттербия. Рентгеноетруктурное исследование комплекса 33 показало, соединение имеет биядерное строение с мостиковым диазабутадиеновым дианионом, ьшшощим фрагмент Cp2Yb3+ и атом Li, координированный хелатпой молекулой ДМЕ. тояния N(l)-C(l 1) и N(2)-C(12) в 33 значительно длиннее, а связь С(11)-С(12) короче

1(H2-0C13H8C13H80)(THF))2 .

соответствующих расстояний в комплексах с анион-радикальными DAD лигандами 26-Длипы связей Yb-N(l) и Yb-N(2) (2.241(7) и 2.243(8) А) в комплексе 33, несмотря на mocthkoi

характер DAD лиганда, являются самыми корона: в ряду полученных и охарактеризован!] диазабутаденовых комплексов иттербия и Kopi далее, чем в соединении, имеющем одинако координационное окружение атома иттер( CpjYbDAD (2.306(9) 2.309(9) А). Подой укорочение длин связей Yb-N несомненно являе следствием более сильного кулоновск взаимодействия дианиона DAD2" с катио! трехвалентного иттербия, по сравнению с взаимодействием анион-радикала DAD" и R2YI Необычно короткие связи Yb-C(ll) и Yb-C(12) (2.66 А) позволяют говорить о наличии взаимодействии двойной связи С(11)-С(12) с атомами иттербия.

5.1. Комплексы с т^-г)1- связанными циклоиеитадиеииламидными лигандами.

5.1.1. Комплексы иттрия и лютеция в степени окисления +3.

Комплексы редкоземельных металлов с хелатными гетсробифункциональнь циклопентадиенильными лигандами представляют значительный интерес с точки зре1 исследования взаимосвязи строения и реакционной способности, а именно, влияния гсомстричса напряженности комплексов, возникающей в результате бидентатяой координации лиганда, на химические свойства. До последнего времени все соединения редкоземельных меташ содержащие бидентатные циклопентадиениламидные лиганды, являлись производивши лига; C5Me4HSiMejN(H)R (34). Нами бьш синтезирован новый лиганд с дополнительной метилено: группировкой в мостике между двумя функциональными группами - 5-(тр бутиламиноднметт1сшшлметил)-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиен (35) ( выход 60%).

(C5Me4H)Li C'CH?Sir/e?C'> C5Me4HCH2SiMe2CI M^CN(H)Li» C5Me4HCH2S¡Me2N(H)CMe3 Для синтеза алкильных производных лантаноидов бьш использован метод элиминирования Me4S: соответствующих трисалкильных производных лантаноидов Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = Y, Lu) 1 действием лиганда 35 в гексапе при 0°С. Реакции полностью проходят за 2 часа, комплексы [Ln(Ti5:ti1-C5Mc4CH2SiMe2NCMe3)(CH2SiMc3)(THF)] (Ln = Y (36), Lu (37) ) были выделены выходом 66 и 41 % соответсвенно в виде бесцветных кристаллических веществ, хоре растворимых в ароматических и алифатических углеводородах. Заметный распад соединений 36 и в растворе QDg начинается только при температуре выше 50 °С и сопровождается образован! тетраметилсилана. 89Y ЯМР спектр комплекса 36 содержит едиптсвенный синглет с 6-450.0 Низкотемпературные *Н и 13С ЯМР исследования комплексов 36 и 37 показачи. что в раств

Рис. 16. Структура Cp2Yb(n-DAD)Li(DME).

»исходит динамический процесс диссоциации- координации молекулы ТГФ. Была оценена ергия активации динамического процесса в комплексе 37, которая составила ДО'= 54±1 кДж/моль. тральная структура комплекса 36 в кристаллическом состоянии была подтверждена методом РСА, торый показал, что координационное окружение атома иттрия является псевдотетраэдрическим. щиннение боковой цепи в 36 по сравнению с производным лиганда с 81Ме2-мостиком приводит к щественпому увеличению угла Срссш-У-М

Рис. 17. Структура Т1^Л1-С5Ме4СН281Ме2теМез)(СН281Мез)(,П1Г)].

Рис. 18. Структура 1У(л5:л1-С5Ме4С11281Ме^СМе3)(2-С4Нз8)(ТНГ')).

>.5(7) (вместо 97.1(2)), что является следствием меньшей геометрической напряженности тлекса. Комплекс 36 катализируют полимеризацию этилена (активность 0.24 г/ ммольУ-чбар), да как 37 оказался абсолютно неактивен.

па исследована способность комплекса 36 и его аналога с большей степенью напряженности метрии [¥(л5:л'-С'.ме481Ме,КСМез)(СН251Мез)(ТТ1Ь')1 (38) активировать С-Н связи магических гетероциклов. Бьшо установлено, что комплекс 36 легко реагирует с тиофеном в твере бензола при комнатной температуре с образованием а-тиофенилыюго комплекса [ УГп5:?!1-

\

тнг

х = о - ЕМе4

г

СН^Мез

1/2 \ / !Л5гЯ—N V

Мег»^

Ме3С

МвгЗ

V......1

! 6

* ь

!е4С11281Ме2^Мез)(2-С4Из8)(ТНР)] (39) с выходом 69%. Спектр ЯМР 89У комплекса 39 :ржит один сигнал с химическим сдвигом 356.1 м.д. Соединение 39 мономерно в гталлическом состоянии и растворе, что подтверждается РСА (Рис. 18) и спектрами ЯМР 13С. .плекс 36 легко реагирует и с фураном в бензоле при комнатной температуре , давая смесь ерного продукта [У(715:п1-С5Мс'1СЬт28;Ме2^гСМе.1)(2'С.,П-,0)]? (40) и мономерного

тетрагидрофуранового аддукта ГУ(г)5:п'- С5Ме4СН281Ме2КСМе3)(2-С4Н30)(ТНР)] Расщепление сигнала Р-углеродного атома фураиового лиганда на двух атомах иттрия (трипл 201.7 м.д. с 24.7 Гц) свидетельствует о димерной структуре комплекса и о том, что не тол!

атом кислорода, но и атом углерода в положении 2 принимают участие во взаимодействии с да; атомами иттрия и образовании димерной структуры. При растворении в </-ТГФ комплекс диссоциирует и дает сольваг 41. Следует отметить существенное влияние различия Льюисов« основности фурилыюго и тиофенильного лигапдов на структуру образующегося комплекса. ' соответствующее фурильное производное димерно, тогда как в сучае тиофенильного реализуе мономерная структура.

При действии пиррола в бензоле при комнатной температуре комплекс 36 подвергав протонолизу, и образуется пирролид [У^^'^Ме^НгЗ^МегМСМезХ^'-кК-КС^)] (4 растворимый исключительно в полярных растворителях. Комплекс 36 при комнатной температ медленно реагирует с пиридином, давая соединение [У(г|5:т|1-С5Ме4СН281Мс2НСМез)(2-С5Н4] (43).

С целью исследования влияния степени геометрической напряженности па реакциош способность циклопентадиениламидпых комплексов иттрия были также исследованы реакг: ароматических гетероциклов с аякильным комплексом 38, содержащим более короткий мое: между функциональными группами бидентатного лиганда.

При действии на соединение 38 в среде гексана избытком фурана или тиофена при 2í наблюдалось выделение тетраметилсилана и образование с высоким выходом комплексов [У(г15: С5Ме481Ме2МСМе3)(п-2-С4НзХ)]2 (X = О, 44; в, 45). РСА комплекса [УОг^п'^М^З&^СМез) 2-С4Н33)]2 (45) подтвердил, что в отличие от тиофенилсодержащего комплекса 39, он димере1 имеет центросимметричную форму с трансоидным расположением (т|5:г)1-С5Ме481Ме2КСМсз)

Рис. 19. Структура Рис. 20. Структура

[У(л3:Л1-С5Ме48|Ие2КСМе3Хц-г-С4Н38)Ь. [У(т15:п1-С5Ме48!Ме^СМез)(ц-2-С4ИзО)(ОМ1

лигандов. Расположение тиофенильных колец в 45 предполагает возможность т]5- взаимодействия вторым атомом иттрия (Рис. 19). Расстояния между атомом иттрия и атомами углерода гетероци

е связанного с ним а-связью, находятся в пределах 2.82(1)-2.94(5) Á, что незначительно ревышает средние величины длин связей Y-Cp. Методом ЯМР было обнаружено, что димерные :омплексы 44 и 45 легко диссоциируют в растворе тетрагидрофурана, однако при грекристаллизации из ТГФ они снова выделяются в виде димера. При использовании ДМЕ ономерная форма [Y(Ti5'.r)l-C5Me4S¡Mc2NCMe3)(u-2-C,H30)(DME)] (46) может быть выделена (Рис. )). Комплекс 38 также легко металлирует и 2-метилфуран, давая [Y(ri5:ri1-C5Me4SiMe2NCMc3{n-2-)С4Н2Ме-5)}]з (47) и тетрамстилсилан.. При действии пиррола комплекс 38 подвергается

протополизу, давая полимерный продукт [Yfri5:^1-CsMc,1SiMe2NCMe3(ri1-KN-C6H4N)]n (48), растворимый исключительно в ДМЕ. При перекристаллизации 48 из ДМЕ происходит диссоциация координационного полимера и может быть выделен мономерный диметоксиэтановый аддукт [Y(ri5:ril-C5Me4SiMc2NCMe3(n1-KN-C6H4N)(DME)] (49) (Pnc. 21). N-метшширрол также реагирует с алкютьным комплексом 38, активируя С-Н связь в ортоположении, давая

2-М-метилпирролидный комплекс в виде аддукта с N-

Рис. 21. Структура lY(4V-C5Me4SiMc2 5 ,

метилпирролом IY(ri :ti -C5Me^SiMe2NCMe-i{C4H3NCH3}-2-

(C4II4NCIÍ3)] (50).

Реакция комплекса 36 с 3,3-диметил-1-бутином протекает при комнатной температуре в гтворе бензола со скоростью смешения реагентов и приводит к образованию с количественным ходом ацетиленида [Y(ri5:Ti!-CsMe4CH2SiMe2NCMe3)(CsCCMc3)]2 (51). Мостиковому пгиленовому атому углерода в результате ращепления па двух атомах иттрия соответствует шлет при 126.7 мд с константой './ ус = 25.5 Гц, что подтверждает димерное центросимметричное юение 51.

Было установлено, что алкильпые комплексы 36 и 37 легко реагируют с водородом в гексане л бензоле при давлении Н2 2-4 атмосферы. Реакция проходит полностью в течение 1.5-2 часов и шовождается количественным выделением тетраметилсилана. В случае пггрия концентрирование сапового раствора и его охлаждение до -30°С приводит к образованию бесцветных кристаллов [ридного комплекса |Y(ti 5 :г)1 -C5Mc4CH2S¡Me2NCMe3)(THF)(|.i-11)]2 (52) с выходом 97%. зрогенолиз лютециевого аналога сопровождается образованием [Т.и(т]5:г|1-kíe4CII2SiMe2NCMe3)(TIIF)((i-H)]2 в виде воскообразного бесцветного вещества, охарактеризовать орое удалось только спектроскопически. Комплекс 52 может быть также получен и по реакции 36 юпплсиланом в гексане по методике, разработанной ранее Белецкой и сотр. В данном случае сод гидрида несколько ниже и составляет 66%. Димерное строение комплекса 52 очевидно из его

Рве. 22. Спектр ЯМР!Н комплекса 52.

Т=-80'С

CsMes CMe,

Y-H-Y

THF i CH2 THF

MsiSi

Т в 25 С

24

ЯМР спектров 'Н и 89Y. В ЯМР спектре комплекса 52 в толуоле в интервале темпера от +40 до - 60°С гидридп лиганд дает триплет при 5.50 мд ('Лн = 26.8 Гц), 1 свидетельствует о его мостиков характере. Спектр ЯМР 91 содержит единственный cuniai триплет с химическим сдвиг 310.6 м.д. и константой сш спинового взаимодействия 2i Гц. При понижении температу

до -60°С гидридный сигнал в

о и su аи j.u ¿u iu т-r» «п

спектре Г1МР начинает

декоалесцировать, давая при -80°С уже три триплета - 4.75, 5.47 и' 5.94 мд с соогаошени иптеисивцостей 1 : 2.4 : 1. Предполагается, что резонансы с 5 4.75 (lJm = 22.6 Гц) и 5.94 ('Jyn = 31 Гц) относятся к двум неэквивалентным гидридным лигандам Cj-симметричного гомохнральж димера, тогда как третий сигнал при 5.47 мд ('Л"н = 26.6 Гц) соответствз центральносимметричному гетерохиральпому диастереомеру. Для бензольного сольвата [Y(rj5:i CsMeiCHiSiMeiNCMejXTHFXli-HOjrQHs был проведен ректгеноструктурный анализ, котор подтвердил, что комплекс 52 в кристаллическом состоянии, также как и в растворе димерен, прич

атомы иттрия имеют гомохиралъную конфигураци Следует отметить необычное расположен циклопентадиепиламидных лигандов в 52, ориентировали один относительно другого таким образом, что величи диэдрального угла Cpcent-Y-Y'-Cp^nt.' составляет всего ли] 97°, тогда как в случае аналога с 81Ме2-связанным лиганд угол был равен 169.9°. Как вид! удлинение боковой цепи цикдопентадисниламиднс лиганда на метиленовую группу и, следователь! уменьшение степени пространственной напряженное металлоциклических фрагментов, приводит к структур имеющей конфигурацию среднюю между цис и транс. Была исследована реакционная способнос комплекса 52 по отношению к ряду ненасыщенных субстратов. Он катализирует полимеризащ этилена, давая высокомолекулярный полиэтилен (М„ » 104) со степенью кристалличности 15.2%

Рис. 23. Структура [Y(if:Ti -С5Ме4СН2 SiMe2NCMe3) CTHF)(p-H)]2.

мпературой плавления 140.9°С, При этом активность комплекса 52 составила 0.40 г/ммолъ ■чбар, что в пять раз превосходит активность более напряженного аналога. Соединение 52 ициируст также олигомеризадию 1-гексена, что приводит к образованию смеси ди- и тримеров с высоким выходом (6%). Проведение реакции соединения 52 с 1- пептеном, 1-гексеном, 2-этил-1-теном и 3,3-диметил-1-бутеном под контролем ПМР в «/'-бензоле свидетельствует о быстром исоединении гидрида по двойной связи этих субстратов и распаде продукта присоединения, дрид 52 в бензоле при комнатной температуре присоединяется по кратной связи стирола. :смотря на присутствие избытка стирола дальнейшего его внедрения по связи У С и игомерязации не наблюдалось. Продукт присоединения [УСЛ^-п'-СзМе^^МегКСМез) Н(СНз)РЬГШР)] (53) (Рис. 24) выделен при перекристаллизации из толуола с выходом 88% в виде гдно-желтого кристаллического вещества, растворимого в ароматических растворителях и заниченно растворимого в гексане. 'Н и 13С ЯМР исследования комплекса 53, а также ¡геноструктурный анализ показали, что присоединение гидрида по двойной связи стирола оисходит в соответствии с правилом Марковникова, причем присутствие в реакционной смеси пдукта «антимарковниковского» присоединения не обнаружено. Спектр 89У ЯМР комплекса 53 тержит один синглет с химическим сдвигом 286.2 мд. Удлинимте боковой цепи лиганда, вводящее к возникновению пространственного насыщения в координационной сфере атома грия, сказывается в результате и па затруднении вращения 1-фенилэтильного лиганда вокруг связи С. Ксли в комплексе с диметилсилиленовым мостиком замедление вращения происходит при ятературе -80°С, то в 'Н ЯМР спектре соединения 53 декоалесценция пиков, соответствующих шльным протонам 1-фенилэтилыюго лш'аяда и ос-метиленовым протонам ТГФ, наблюдается уже и 25°С. Комплекс 53 катализирует полимеризацию этилена с активностью 0.20 г/ммоль У ч бар. 1кция присоединения гидрида 52 по сопряженной двойной связи С==0 1,5-гексадиена проходит со )ростыо смешения реагентов (гексан, 0°С, выход но оценке 'Н ЯМР - 100%) и сопровождается клизацией диена с образованием циклопентилметильного производного [УСгрГ!1-Ме4СП28;Ме2Гч(СМез){СН2С11 (СНзМСГМ?)] (54). и быстром концентрировании реакционной смеси и таждении до -30°С комплекс 54 бьш выделен с выходом З'о в виде бесцветных кристаллов, хорошо растворимых в :сане. Соединение 54 очень неустойчиво и при етатной температуре в среде гексана распадается шостью за ~ 8 ч. 'Н и 13С спектры ЯМР соединешга 54 щетельствуют о его мономерности в растворе. Сфоспие иплекса 54 и его мономерность в кристаллическом поянии подтверждены методом РСА (Рис. 25). Длина гзи У-С! 7 составляет 2.424(2) Л, что очень близко

Рис. 25. Структура [У(п^^С5Ме,СП28|Ме2!ЧСМсэ {СНгСН(СН2)4!(ТНР;).

величине, наблюдаемой в комплексе 36. Взаимодействие гидрида 52 с 1,7-октадиеном гексанс при 0°С также сопровождается циклизацией диенового фрагмента, однако в данном случ. образующийся комплекс быстро разлагается даже при низких температурах, и выделить его 1 удается.

Вследствие большей открытости координационной сферы атома иттрия в комплексах циклопеятадиениламидиым липшдом по сравнению с гидридами металлоценового ряда комплекс способен реагировать с двойными связями интервальных алкенов. На его примере впервь наблюдалось присоединение гидрида редкоземельного металла по кратной связи 1,2-дизамещешп олефинов. Комплекс 52 при комнатной температуре в растворе бензола медленно реагирует с гран стильбеиом ( 1:1, 160 ч), а перекристаллизацией продукта реакции из гексана получены бледн желтые кристаллы |У(т 55 :т1 '-С.М^СЛ^'МсгЯСМез)(С11(Р11)С112РЬ)(ТНР)] (55) с выходом 74%. £ растворим в ароматических и ограниченно растворим в алифатических углеводорода Мономереность комплекса 55 подтверждается тем фактом, что метиловому атому углерод связанному с атомом иттрия, в спектре "С ЯМР соответствует дублет с константой расщепления I атоме иттрия 25.0 Гц. Комплекс 52 быстро подвергается протополизу под действием 3,3-диметил-бутина; реакция сопровождается выделением водорода и образованием димерно1 ацгтиленида[У(т!5:т11-С5Ме4С11281Ме2КСМез)(ОССМез)]2.

Было обнаружено, что гидриды иттрия 52 [У(т]5:т11-С5Ме481Ме2^Мсз)(ТНР)(и-Н)]2 (56) и лютевд [1>и(п5:т1!-С5Ме4СН281'Ме2КСМез)(ТНК)(ц-Н)]2 (57) катализируют гидросилшшрование 1-децека стирола фенилсиланом (гексан, 25°С). Гидрид 52 количественно превращает 1-децен против правш Марковникова в 1 децилфепилсилан за 1 час со 100% регаоселентивностью. В случае аналога большей степенью пространственной напряженности - 56 наблюдаемая активность была значительг ниже и за 7 часов превращение составило лишь 80%, прп этом была получена смесь продуктов кг терминального, так и интериального присоединения: н-СшНг^У-ЬРЬ и и-СаНпСЩСНз^ШгР (соотношение 96:4).

Таблица 2.

Субстрат Прекатализатор Время, ч Выход,% Региосепективносгь,0/»

1-децен 52 1 100а >99°

1-децен 57 1 100а >99°

1-децен 53 7 80а 96б

стирол 52 8 94" 40"

стирол 57 120 66" 6Г

стирол 56 5 85" 88"

4-винил- 52 18 93а >99"

циклогексен-1

1,2- 52 4 73" -

цивинилбензол

<~идросилилироаание 1-децена проводили в гексане, стирола- в бензоле, Т = 25°С, [субстрат} : [РЬв/Н^] 1:1.05, катализатор - 2.5 мольных %. Региосвлвктивность гидросилилирования децена-1 была определен

чоспа огегтния силэно'; до с^ответгп?п<;тщи'< Л -..•пьт"'0/«

3росилилировании стирола было определено методом ГЖХ и 'Н ЯМР. ' Выход продукта пасу.': хгонку; " Региоселектиеность 1,2-присовдинения, ' региоселектиеность 2,1- присоединения, * ¿обладает продукт 1,2-присоединения.

ггециевый гидрид 57 проявил активность и регаоселективность, аналогичную комплексу 52. вишенная каталитическая активность гидрида 52 по сравнению с более проетрантсвешю тряженным аналогом 56 может быть объяснена как сдвигом равновесия в диссоциации димер-комер в сторону образования мономерного соединения, так и увеличением лабильности молекулы Ф вследствие повышения пространственных затруднений в координационной сфере иттрия в мплексах с большей длиной боковой цени. В гидросилилировапии стирола скорость реакции :колько ниже по сравнению с гидросилилированием 1-децена для всех катализаторов. В случае 52 исция заканчивается за 8 часов, достигая выхода продуктов 94%, и дает смесь двух региоизомеров соотношении РЬСН2СН28Ш2Р11 : РЬСН(СН3)8Ш2РЬ = 1 : 1.4. Следует отметить, что в (росилилировании стирола, в отличие от 1-децепа, 81Мег-связанный аналог 56 более активен по внешда с гидридом 52 (5 ч, 85%), и регаоселективность присоединения по правилу рковннкова повышается, достигая соотношения 1 : 7.3. При использовании лготециевого шлекса 57 скорость реакции существенно ниже (120 ч, 66%) по сравнению с итгриевыми динениями, и среди двух региоизомеров уже преобладает продукт терминального присоединения, тношение 1.12 : 1 .

Образование двух региоизомеров в реакции гидросияирования стирола, катализированной ридом 52, находится в противоречии с фактом выделения единственного продукта в биометрической реакции 52 со стиролом. Очевидно, второй возможный продукт терминального [соединения [У(т)5:т11-С5Ме4СН281Ме2НСМез)(СН2СН2РЬ)(ТНР)] также присутствует в кционной смеси в чрезвычайно низкой концентрации, однако, обладая более высокой кционной способностью вследствие большей открытости металлического центра, быстрее гирует с фенилсиланом, давая РЬСНгСНгБЩгРЬ и соответствующий гидрид. Образование ьшего количества продукта терминального присоединения РЬС) ЬСНзЭЦЬРЬ в случае гидрида 52 сравнению с 81 Мег-связанным иттриевым катализатором, очевидно, объясняется большей зичеекой загруженностью координационной сферы металла, возникающей в результате яннешм боковой цепи.

Попытки использования гидридного комплекса 52 в качестве катализатора реакции росилюшрования/циклизации 1,5-гсксадиена фенилсиланом приводили к смеси небольших [ичеств целевого продукта (СНг^СН^Мез (не более 12%) и кремнийсодержащих олигомеров. ее подробно эта реакция была исследована па системе 1,7-октадиен - фенилсилан (1:1). Было шовлено, что в присутствии гидрида 52 (2.0 мольных %), 1,7-октадиен в гексане при 20°С тфует с фенилсиланом за ~ 45 мин., давая 1-окгенилфенилсилан (выход 96%).

При увеличении времени до 72 часов реакция приводит к образованию неперегоняющегом вакууме вязкого бледно-желтого маслообразного продукта. Его 'II и 13С ЯМР спект свидетельствовали о полном отсутствии двойных связей, а масс-спсктр содержал молекулярный и димера [РЬШ1(С11г)4]2 с массой 436.4. Однако, методом тсльнроникающей хроматографии бь установлено, что наряду с этим соединением образуется также смесь олигомерных продуктов (СН2)8«ШРЬ-)„ с молекулярной массой ~ 10 4. Таким образом, было обнаружено новое свойс

+ РЬ31Н, ——-- РИНзБ'Г ^4' ЭН2Р11

721. ——

+ РМ^Х^/Х/Ч^ гидридов иттрия, координированных циклопентадиениламидным лигандом - способно катализировать силанолитическую олигомеризацию диенов.

Попытка генерировать мопомерный гидрид действием на димерный комплекс 52 силып бидентатным основанием Лыоиса - ДМЕ показала, что взаимодействие сопровождается разрывом О связи молекулы ДМЕ и образованном димерного аикоксидного комплекса иттрия [У(т|5:-С5Ме4СН28;Ме2МСМез)(ц2-ОСН2СН2ОСНз)]2-(ТПР)о.5 (58) с выходом 83%. РСА показан, ' алкоксиднмн лиганд, образующийся в результате разрыва одной из С-О связей молекулы бидентатно координируется на два атома иттрия, причем один из атомов кислорода является ,

мосгиковым, тогда как атом кислорс метокспгрупны координировал только на один атомов металла (Рис. 26).

Таким образом, на примере алкильных и гпдридн комплексов иттрия, координированы

цикпопентадиешшамидными лигандами с различи длиной боковой цепи, было продемонстрирова

^(Л^л'-СзМе^СНгЯМегКСМгзКц'-ОСИгС^ОСНзДгСГНК)^.

влияние степени геометрической напряженности устойчивость, строение и реакционную способность этих соединений в реакциях присоединения кратной связи ненасыщенных субстратов и активации С-Н связей ароматических гетероциклов.

5.1.2. Комплексы двухвалентного иттербия с циклоиентадиеинламидиыми

лигаидами.

Двухвалентный иттербий представляет собой интересную модель для изучения возможное координации циклопентадиешшамидных лигандов на ионы лантаноидов. Реакции дилитиев производных 1л2(С5Ме481Ме2№Ви) и Щ^НзгВи-З^Мег^СНгСНгКМез] с УЫ2(ТНР)2 в ТГФ толуоле проходят нри комнатной температуре, однако, выделить продукты в индивидуальн

Рис. 26. Структура комплекса

гстоянии не удается. Металлирование циклопентадиениламидных лигандов

гталлическим калием или гидридом калия в ТГФ или ДМЕ при повышенных температурах эоходит исключительно по тетраметилциклопентадиенильному кольцу. При взаимодействии с CioHjK (ТГФ, 1:2) наблюдался разрыв связи Cp-Si, и из реакционной смеси с >личественным выходом был выделен С5Мс4К. Двойное депротонирование нслопентадиениламидных лигандов (C5Me4H)SiMe2NHR (R = Et, allyl, n?i, /Bu) было достигнуто m использовании двух эквивалентов стильбепкалия в среде ТГФ при комнатной температуре. Об ;ончании реакции свидетельствовало исчезновение цвета, характерного для анион-радикала hCHCHPh]", а также его сигнала в спектре ЭПР реакционной смеси. Дикалисвые производные одились в реакцию с YbI2(THF)2 в ТГФ при комнатной температуре (1:1), что привело к щеленшо полусэндвичевых циклопентадиепилиодидкых комплексов двухвалентного иттербия b(ii5-C5Me4SiMe2NHR)L„(n-I)]2 (59, R = rBu, L = THF, п = 2; 60, R = лРг, L = THF, п = 2; 61, R = Et, = DME, п = 1; 62, R = allyl, L = DME, n = 1) с хорошими выходами в виде желтых или оранжевых амапштпых кристаллов после перекристаллизации из смеси ТГФ-гексаи или ДМЕ.

SiMe2NHR jYbl2(THF)2]

RHNMe2Si / .УЬ'^.

7

I..... ¿SL, SiMe2NHR

. ^J-Yb jL/

2 К(РПСНСНР|1)

мплексы 59-62 растворимы в ТГФ, ДМЕ, пиридине и нерастворимы в ароматических и

алифадических углеводородах. РСА, проведенный для комплекса 59, показал, что он представляет собой центральносимметричеый димср с двумя мостиковыми атомами иода с транс- расположенными циклопентадиенильными лигандами (Рис. 27). Каждый атом иттербия координирован г|5-циклопентадиенильньш кольцом, двумя мостиковыми иодными лигандами и двумя молекулами ТГФ, при этом аминогруппа боковой цепи протонирована и не координирована на атом металла. Существенное различие длин связей УЪ-1 и УЬ-1#1 «подалось в соединении 59 (3.0985(5) и 3.3008(5) А соответственно). ЯМР 'II и 13С спектры шлексов 59-62 в ¿/'-пиридине при комнатной температуре свидетельствуют о диссоциации 1ерных структур комплексов [УЬ(г15-С5Ме481Ме2ЫНЯ)Ь2(ц-1)]2 и образовании мономерных динений [УЬ(г|5-С5Ме451Мс2ЫНК)1(ру)з]. Неэквивалентность длин связей УЪ-1 во фрагменте УЪгЬ шлекса 59 свидетельствует в пользу возможности диссоциации в растворе координирующего гворителя.

Температура проведения реакции может оказать принципиальное влияние на координацию

Рис. 27. Структура комплекса lYb(ri5-C5Me4SiMc2NH(I!u)L„(n-I)]2.

"[^УаМегМНВи

[уы2(тнг)2]

+ 60'с

2 к(рьснснрп)

циклопентадиениламидного лиганда на атом иттербия и приводить к образованию различи продуктов. При проведении реакции [СзНд/ВиЗ 1 Мс2№Ви]К2, с УЫ2(ТНР)2 в 1ТФ при 60°С вмес циклопентадиенилиодидного производного двухвалентного иттербия с выходом 77% был выдел ате-комплекс УЬ(ИГ) - {К(ОМЕ)}{УЬ[(т15:т11-С5Н3'Ви-3)81Ме2№Ви]2} (63). Комплекс парамагнитен ( Цен. = 4.1 цр, 25 °С), что соответствует трехвалентному состоянию атома иттерб РСА (Рис. 28) показал, что в кристаллическом состоянии комплекс представляет собой бескопечн цепь, состоящую из анионных металлоцсновых фрагментов {УЬ[(г|5:г|1-С511з1Ви-3)8!Ме2^т/Ви]-связанных между собой катионами [К(ОМЕ)]\ В кристаллическом состоянии обнаруж единственный диастереомер который, по-видимому, является термодинамичес

предпочтительным. В комплексе 63 наблюдается значительный разброс длин связей УЬ-С(Ср) ( 2.571(7) для УЬ-С(1) до 2.963(8) А для УЬ-С(З)), что свидетельствует о значительном вкладе Г13-тв в связывание металл-лиганд. Подобное изменение связывания металл-лиганд может бь результатом как взаимного отталкивания объемных ®и-групп циклопентадиенилыюго кольца амидного лигацда, так и взаимодействия циклопентадиенильного аниона с катионом калия. Значения длин сеязсй VI)-N в 63 очень близки значениям, приведенным в литературе для комплексов трехвалентного иттербия.

Обнаружено, что реакция метатезиса УЫ2(ТНР)2 с

дикалиевыми производными циклопентадисниламидных р1|С 28. Структура комплекса"

лигандов также зависит от природы карбоциклической ¡К(ОМЕ)}{УЬ[(г|5:г11-С5Нз(Пи-3)81Ме2КШи части. В отличие от аминоциклопентадиенов металлирование аминоипдена (СдРЬ^МегМН/В! аналогичных условиях и его взаимодействие с УЫгСГШОг в ТГФ при комнатной температ приводит к образованию сэндвичевого комплекса УЬ(П) - [УЪ{г|5-(1-С9Нб)81Мс2МН(Ви}2(ТНР)2] (( в котором аминогруппы боковой цепи протонированы и не координированы на металлический цен

31Ме2МНЮи

2 к(р|1снснрь)

[УЫ2(ТНР)2] ШиНММе251

УЬ""ТНР ТНР

омплекс 64 представляет собой диамагнитные рубиновые кристаллы, растворимые в ТГФ, МЕ, толуоле, но нерастворимые в гексане. *Н и 13С ЯМР спектры 64 свидетельствуют о шсутствии в растворе поворотных изомеров этого соединения.

,шо установлено, что реакции нафталшшттербиевого комплекса (СюН8)УЬ(ТНР)2 с шноциклопентадиенами (С5Ме4Н)81Ме2МНК. (Я = Ме, а11у1, иРг, г"Рг, /Ви) и

'5Н.5/Ви)81Мс2>Щ/Ви протекают в ТГФ или ДМЕ при комнатной температуре и приводят к ¡разованиго желто-оранжевых порошкообразных продуктов. Эти соединения диампштны, что ответствует двухвалентному состояшпо атома иттербия в них, 'Н, 13С ЯМР и ИК спектры идетельствуют о бидентатной координации циклопентадиенильпых лигандов. Однако, к жаленюо, получют монокристаллические образцы этих соединений, пригодные для проведения нтгеноструктурного анализа, не удалось, а невоспроизводимость данных микроанализа не оволяет однозначно определить их состав. Реакция одного эквивалента аминоиндена

(С^Ь^МсзЫНШи с [УЬ(С!0Н8)(ТН102] протекает иначе и приводит к образованию сэндвичевого производного УЬ(П), который был выделен в кристаллическом состоянии в виде комплекса с 2,2'-бипиридилом [УЬ{115-(1-С9Н6)8!Ме2№1/Ви}2(Ыру)] (65).

Рентгеносгруктурный анализ комплекса 65 показал, что он имеет строение клиновидного сэндвича, в котором атом иттербия координировал двумя т| ^связанными инденкльными лигандами и молекулой дипнриднлз, причем аминогруппы боковых цепей остаются отонированными и не координированы на атом иттербия.

удачные попытки бидентатной координации циклонентадиениламидного дианиона на катион рсвалентного иттербия поставили вопрос о том, подходят ли лиганды с силиленовым мостиком я образования стабильных комплексов с ионами лантаноидов, имеющими большие ионные щусы. Для ответа на этот вопрос была исследована возможность синтеза комплекса УЪ(П), зрдшшровапного лигандом, имеющим дополнительное метиленовое звено между двумя нкционалытыми группами. (С5Мс4Н)СН28!Ме2НН/Ви реагирует с (С1оН8)УЬ(ТНР)2 в ТГФ при знатной температуре. При медленной конденсации 1-сксана в реакционную смесь при 0°С были пучены желтые кристаллы комплекса [Г!о 5][УЬ(ц-115:г11-С5Мс4СН28!Ме2К/Ви)('ГНР)?(р.-1)о5] (66) с ходом 19%. Известно, что комплекс (СюН8)УЬ(ТНР)2 может содержать примеси Щ что и ьясняет образование комплекса 66. При проведении аналогичной реакции в присутствии 1ИМ0ЛЫЮГ0 количества Ш выход комплекса 66 может быть увеличен до 78%. Дальнейшая эденсация гексана и понижение температуры до -30°С приводит к образованию орапжевых югаллов комплекса [УЪ(р-т15:т]1-С5Ме4СН251Ме2№Ви)(ТНР)з] (67) (51%). Оба комплекса

Рис. 29. Структура комплекса (УЬ{т15-(1-С9Н6)51Мс2ГЧН1Ви}2(Ь1ру)1.

растворимы ь ТГФ, ДМЕ и пиридине и нерастворимы в ароматических и алифатичссь углеводородах. С помощью РСА было установлено, что соединение 66 имеет

ТНЯ^ N -ЭЛЯег

УЦ-1—ЛЬ ' '

/| "ТНР ме25|—n тнр

■СНгБМегМНВи

(УЬСС^НзХТНРЫ

уь......тнр

. /I "ТНР Ме2а—N ТНР !

(Ви

необычную структуру «обратного» сэндвича. Катион двухвалентного иттербия координирог бидентатным циклопентадиениламидным лигандом, двумя молекулами ТГФ, а также связаг атомом иода. Атом иода является мостиковым между атомами иттербия соседних фрагментов, то) как катион лития связывает два циклопентадиенильных лиганда, за счет чего образует бесконечная зигзагообразная цепь. Атомы иттербия и лития симметрично т]5-связаны

тетршлетилциклопентадиенильньш щцаггд( средняя длина связи УЬ-С в 66 незначитель больше величин, ранее обнаруженных комплексах [УЬ(г|5-С5Мс5)1(Ь)п]2 и [УЬ(т|5:-С5Мс45!Ме2К,РЬ)(ТНР)]2. Длина связи УЪ-Ы соединении 66 (2.356(3) А) близка к длине связ! родственном циклопентадиениланилидн

комплексе [УЬ(т15:т11-С5Ме481Мс2КР11)(Т1Г['' полученном Ху с сотр. Качество кристал; комплекса 67 оказалось неприемлемым , проведения РСА, и установить его строение не удалось. Однако, совокупность ИК, 'Н и ЬС Я? спектроскопических данных позволяет однозначно утверждать бидентатпую коордашац: циклопентадиениламидного лиганда на ион двухвалентного иттербия.

С целью стабилизации комплексов двухвалентного иттербия с циклопентадиениламидиы лигандами представлялось интересным ввести в лиганд дополнительную допорпую груп: способнуго взаимодействовать с атомом металла, насыщая таким образом его координационн сферу. Предполагалось исследовать возможность координации тридентатш циклопентадиениамидного лиганда на ион трехвалентного иттербия и последующе восстановления комплекса до соединения УЪ(11). Было обнаружено, что реакции УЬСЬ дилитиевыми ироизводггыми Ы2[(С5Нз;Ви-3)Я1Ме2КгСН2С112Х] (X = МУ1е2, ОМе) в ТГФ и ДШ мольном соотношении 1:1 приводят не к полусэндвичевым комплексам [УЬ{г15:г|'-С5Нз/1 3)8гМе2МСН2СН2Х}С1], а к металлоценовым гетеробиметаллическим соединениям трехвалентне иттербия Ц[УЪ{т15:т11-С5Нз/Ви-3)81Ме2КСН2СН2Х}2] (X = КМе2, 68; ОМе, 69) независимо соотношения реагентов, растворителя и способа выделения.

Рис. 30. Структура комплекса |Ыо 5][УЬ(ц-Г1' :г| -С5Ме4СН28!Ме2№ВиХТШг)2(р-1)0.5]

YbCI3+ U2

Ши

SiMe2N'

(Bu ffiu

YbV

SiMe2

--

SiMe2

1мплексы 6Э и 69 были выделены в виде желтых парамагнитных кристаллов, растворимых в Т1 "Ф, ЛЕ, пиридине, толуоле и перасторпмых в гексапе. РСЛ комплекса 68 выявил С^-симметричную 1уктуру скошенного металлоцепа. Атом иттербия координирован двумя клопеитадиениламидными дианионами, которые образуют искаженное тетраэдричсское эрдинационное окружение.

Рис. 31. Структура комплекса

LUYh{nW-C5H3tBu-3)SiMe2NCH2CH2NMe2}2].

Рнс. 32. Структура комплекса [Li(THF)]2 [Yb{(ri5-C5H3tBa-3)SiMe2N(H)CH2CH2PflMe2}2(n-CI)2l.

ш азота боковых цепей координированы на атом лития, имеющий тетраэдральное окружение, и

>азуют «открытый» ^-махроцикл, искаженный в виде пропеллера.

Восстановление комплексов 68 и 69 сгильбеи- или пафталиннатрием приводит к

азделимой смеси продуктов, тогда как восстановление "in situ" реакционной смеси YbClj и

(C5H3iliu-3)SiMe2NCH2CH2NMe2] (мольное соотношение 1:1) одним эквивалентом

льбепнатрия в ТГФ приводит к образованию а/е-комплекса двухвалентного иттербия

W)]2[Yb{(Ti5-C5H3iDu-3)SiMe2N(H)CH2CH2NMe2}2(ii-Cl)2l (70), выделенного в виде ярко-

сных кристаллов с 46% выходом.

-SiMe2_

Ши

/-\

-SiMe2N" NMe2

YbCI3

Ns(PhCHCHPh)

(Bu-

NH

Vb-.........Li(THF)*

./ ^Cl—Li(THF)*

-* ^-NH

SiMe2 \

"NMe2

динение диамагнитно, что соответствует двухвалентному состоянию атома иттербия в нем. 'Н Р и ИК спектроскопические данные показали присутствие групп N11, а следовательно, процесс ¡тановлешм производпых трехвалентного иттербия протекает с протоннрованием аминогрупп. 'Н ЯМР систров 70 можно заключить, что соединение С^-симметрично и существует, по

видимому, в виде (й,й„)-диастсреомера. РСА 70 выявило необычную металлоцсновую структ с пеевдотетраэдрической координацией иона УЬ(П), связанного с двумя т)5- циклопентадиенильпь лигандами и двумя атомами хлора. Каждая амино группы координирована на катион ли [Ь1(ТНР)]+, который в свою очередь связан с ионом иттербия через мостиковый атом хлора.

Анализ приведенных результатов, а также данных, опубликованных Ху и Вакатсу позволяют заключить, что как длина мостика между двумя функциональными группами, тш природа радикала на атоме азота обуславливают возможность образования и устойчиво лантаноидсодержащих металлоциклов. Очевидно, что более электроотрицательная и менее объем) анилидная группировка значительно упрощает хелатпую координацию циклопентадиениламидт лиганда на объемный ион двухвалентного иттербия. Образование циклопентадиенилгалогенидн или металлоценовых соединений с некоординированной аминогруппой в обменных реакщ УЫг(ТПР)2 с дикапиевыми производными циклопентадиениламидных лигандов, несущи алкильный или адлильный радикал на атоме азота, объясняется, по видимому, их термодинамичеи предпочтительностью по сравнению с мсталлоциклическими производными. Бидентап координация щпелопентадиенильных лигапдов на атом иттербия может быть достигнута г повышении температуры реакции, однако, сопровождается окислением атома иттербия трехвалентного состояния и образванием «¿«-комплекса металлоценового ряда. Остаегся непоиятн механизм протонирования аминогруппы и источник водорода в этих процессах.

5.2. Комплексы с т)5-!']1- связанными циклопснтадненилалкоксидными лигандами.

5.2.1. Комплексы лантаноидов в степени окислений +3.

В отличие от производных циклопентадиениламидных лигандов соединения редкоземельн металлов с би- и гридентатпыми циклопснтадиеншгалкоксидными аналогами до начала настоящ< исследования не были известны. Р-гидроксилциклопентадиены и их аналога были получены реакциям эпоксидов (в том числе и энантимерно чистых) с циклопентадиенил-, инденил-флуоренил анионами в ТГФ или ДМЕ при 80°С. В случае монозамещенных эпоксидов селективг раскрытие происходило со стороны незамещенного атома углерода и приводило к образован] вторичных р-гидроксилциклоиентадиенов в качестве преобладающего продукта. Образовав незначительных количеств первичных спиртов, образующихся в результате раскрытия оксирановс цикла со стороны замещенного атома углерода, наблюдалось в случае реакции (?9-иропипеноксг. (90/10) и ^-фепилоксирана (78/22), тогда как для (5>метилглицидилового и рацемическс бутилглицидилового эфира вторичные спирты были единственным продуктом. Использование

Ср№ + ЯСН-СН20-<~ СрНСН2СН(Г!)ОН + СрНСН(В)СН2ОН

К = Ме. Р1|, СН2ОСН3, СН2ОВи. Ср=С5Н4, 3-С9Н6, С13Н9

глицидиловых эфиров позволяет получать тридентатные р-гадроксилциклопентадиены, содержаш в боковой цепи эфирную группировку, что дает дополнительные возможности в конструирован

юрдинационной сферы атома металла. 3- циклопентадиенил-1-бутокси-2-пропанол (71) .и выделен после вакуумной перегонки в виде смеси двух позиционных изомеров в соотношении 2 (по данным Г1МР) с общим выходом 34%. Раскрытие цикла п-бутилглицидилового эфира данилнатрием сопровождается возникновением новой связи углерод-углерод в положении 3 тичлешюго кольца индена и приводит к образованию единственного изомера 3-(3'-инденил)-1-токси-2-ггропанола (72) с выходом 39%. p-гидроксилциклопентадиены могут бьпь дважды протонированы металлическими патрием, калием в среде ТГФ или л-бутиллитием в гексаие.

Реакции дикалиевой соли К2[^-С5Н4СЫ2СН(0)Ме] (73) с трииодидами лантана и самария У , (Ln = La, L = DME, n = 2; Ln = Sm, L = THF, n = 3) в мольном соотношении 1:1в ТГФ при мнатной температуре приводят к образованию комплексов f^-C5IÎ4CH2CH(0)MeJLnI(TIlF)„ ( Ln = , n = 2, 74; Sm, 1, 75) с выходом 81 и 83% соответственно. Оба соединения хорошо растворимы в Ф, ДМЕ, пиридине, ограниченно растворимы в хлористом метилене, нерастворимы в эматических и алифатических углеводородах.

„Мэ THF, 20 С

I + 1

К OK (THF)„-Lnv

Установлено, что реакции 3-циклопентадиенил-1-бутокси-2-пропанола (71) с Ln[N(SiMe3)2j3 1 = La, Pr, Er, Lu ) (ТГФ, 60°C) сопровождаются выделением двух эквивалентов :саметилдисилазана и приодят к образованию комплексов {[(ri5-CjH4)CH2CH(|t2:ri'-0)CH20Bu"] N(SiMe3)2b ( Ln - La (76), Рг (77), Er (78), Lu (79) .

Ln[N(SiMe3);>]3 + 71

THF, 60'C -2 [{Me3)Si!2NH

Я(ч"-С5Н4)СН2СН(ц2:т1-0)CH2CBun] LnN(SiMe3)2}2

[.а 48%, Рг 53%, Ег 32%, Ш 28% индексы 76 и 79 - бесцветные кристаллические вещества, комплексы 77 и 78 - бледно-зеленый и

бледно-розовый мелкокристаллические порошки, соответственно. Все полученные соединения хорошо растворимы в ТГФ, ДМЕ, толуоле, ограниченно растворимы в гексане. Комплексы 76 и 79 диамагнитны, величины магнитных моментов для соединений 77 и 78 - 3.3 цр и 9.4 цр (20°С) совпадают со средними значениям, наблюдаемыми для производных этих элементов. Г1о данным РСА в комплексе 76 два атома лантана соединены двумя мостиковыми атомами кислорода (Еа-О 2.348(6), 2.429(6)А), входящими в состав двух 3-циклопентадиени л-1 -буто кси-2 -пропани льных

Рис. 33. Структура комплекса 1s-C5H4)CH2CH((ii:n1-0)CH2OBunlLnN(SiiMe3)2}2.

андов, циклопентадиенильные кольца которых координированы с атомами металла по г| -типу.

Оставшиеся координационные месга у каждого атома металла заняты атомом кислоро бутоксильного фрагмента лиганда, образуя формалыю хелатный пятичленный мсталлоцикл, атомом азота концевой амидной группировки Ы(81Мез)2. Было обнаружено, »по реакция лиганда Ъ [(Мез81)гМ]зЬа в ТТФ при 60°С также протекает с замещением двух бистриметилеилильных групп приводит к образованию комплекса {[(т15-1-С9Нб)СН2СН(ц2:т11-0)СН20Ви"]ЬаК(81Мсз)2}2 (81 который был выделен после перекристаллизации из ц-гексана в виде бесцветно мелкокристаллического порошка с выходом 64%. Комплекс 76 проявляет умеренную активное« катализе полимеризации стирола. Соединения 76-80 являются пе2звыми примерами комплекс редкоземельных элементов, содержащих в координационной сфере металла наряду с т15-связашп карбоцикличсским лигандом ст-связанные алкокси и амидо группы.

С целью исследования влияния длины и природы мостика между функциональными груша циклопентадиенилалкоксидпого лиганда на свойства их производных по реакции окиси циклогсксе с флуорениллитием был синтезирован в виде рацемата т/»янс-2-(9-Н)-флуорен-9-ил-циклогексан 2-(С1зН9)-с-СбНюОН (81), Взаимодействие 81 с двухкратаым мольным избытком нафталида кали: ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию дикалиевого производного [2-(С1зН8 СбПшО)К2(ТНР)] (82) с количественным выходом. Соединение 82 практически нерастворимо в Т1 или ДМЕ, однако, растворимо в пиридине, чго позволило охарактеризовать его методами 'Н и ЯМР-спектроскошш. Перекристаллизация 82 из пиридина привела к образованию дикалиевс производного, не содержащего молекул координированного растворителя [С1зН8-е-СбНю0]К2 Данные !Н, 13С ЯМР, ИК-спектроскопии комплексов 82 и 83 однозначно свидетельствуют депротонировании флуоренильного кольца и гидроксилъной группы. Строение 83 подтвержд; методом РСА. Была исследована реакция Ьа1з(ТНР),1 с эквимольным количеством 82 в ТТФ при °С. После отделения выпавшего осадка К1 и перекристаллизации твердого остатка из ДМЕ выде: алкоксииодидный комплекс лантана 2-(С1зН9-с'-СбН!оО)Ьа12(ОМЕ)2 (84) с выходом 39%.

Рис. 34. Структура комплекса [СиЩ-с-ОДоО]!^.

Рис. 35. Структура комплекса гЧСцНгС-СсНмО^ЪфМЕЬ

ЯМР спектр комплекса 84 подтверждает наличие протона в положении 9 флуоренильного агмепта, и, следовательно, отсутствие координации на атом лантана. РСА комплекса 84 показал, | атом лантана координирован двумя атомами иода, атомом кислорода 2-(флуорен-9-ил)-г/гжло-санолятного лиганда и четырьмя атомами кислорода двух молекул ДМЕ. Образование 84 может гь объяснено трансформацией промежуточно образующегося комплекса (т^-СпНв-с-СбНю-л1-л1(ТНТ)„, неустойчивого в результате его высокой пространственной напряженности, ^вращение происходит с разрывом связи т)5-С1зН8-1.а и протежированием флуоренильного цикла в ¡ожении 9. Наиболее вероятным источником для отрыва протона, по-видимому, является творитель.

В отличие от циклопептадиепилалкокси и инденилалкоксилигандов дианион [СпНз-с-СбПкг " не может хелатно координироваться на катион 1,а(Ш) , что, вероятно, является следствием кшс ыточной стерической перегруженности координационной сферы металла из-за объемности 'оренильного и циклогексилыюго фрагментов, так и пространственной жесткости бидентаптой гемы в результате от/мие-ориентации функциональных групп лиганда.

6.2.1. Комплексы двухвалентного иттербия с т|5-г)1- связанными циклопсптадиеинлалкоксидпыми лнгандами.

га исследована возможность хелатной координации различных циклопентадиенилалкоксидных андов на объемный атом двухвалентного иттербия. Реакции СюН8УЪ(ТНР)2 с лопентадиснилспиртами протекают при комнатной температуре в среде ТГФ или ДМЕ, ровождаются выделением водорода и приводят к образованию комплексов [(г)5-^СНпСЩИХл'-О^Ь)] (Р. = И, I. -ТИР (85), Р. = Н, Е = ОМЕ (86), Р. - Ме, I. = ТОТ (87)) с эшим выходом. Комплексы 85-87 были выделены в виде мелкокристаллических жеято-окевых порошков. Все соединения диамагнитны в соответствии с двухвалентным состоянием на. иттербия. Они растворимы в ТГФ, ДМЕ, пиридине и не растворимы в ароматических и

алифатических углеводородах. В реакции С1оИ8УЬ(ТНГ')2 с З-циклопентадиенил-1-бутокси-2-пропанолом был выделен комплекс {[(Л5-С5Н4)СН2СН(ц3:п1-0)СН20Ви"]УЪ}4 (88). Комплекс диамаг нитен в соответствии с двухвалентным состоянием атома иттербия. РСЛ показал, что 88 представляет собой четырехъядерньш кубанонодобный каркас, состоящий из чередующихся атомов иттербия

Рис. 36. Структура комплекса ![(т15-С,Н4)СНгСН(ц3:л1-0)СН2ОВчп1УЬ)4.

и кислорода. Каждый из четырех [СгТЦСНгСЩС^СНгОВи"]2" лиган

координирован Т15-Циклопетадиенильным кольцом на один атом УЬ, тогда как атом кислор алкокси группы является ц3-мостиковым между тремя атомами УЪ посредством связей Г|'-Т1 Кислородный атом эфирной группировки также образует координационную связь с одним из ато иттербия. Таким образом каждый из лигандов является тридентатным и коордшшре одновременно на три атома металла различными способами, что и приводит у образованию кар} УЬ4<Э4. Гетероэлементный кубан в значительной мере искажен: углы 0(2)(епс1оЬес1га1)-0(2)(еп<1оЬс11га1) находятся в интервале 79.70(13) - 80.45(13)° тогда как углы УЬ-0(2) существенно больше 98.58(13) - 99.73(14)°. Среднее расстояние УЬ-УЬ равно 3.63(1) А, расстоя УЬ-Срссм. - 2.418 А; углы 0(1)-УЬ-СрСет. 112.1° и 0(2)(епёоЬес1га1)-УЪ-Ср&ш. 95.4°. Реакция восстановительного демеркурирования комплекса 88 с МегЩ, приводит к образованию соединения УЬ(1П) [(т15-С51и)СН2СН(^-0)СН20Ви"]УЪМе(ТНБ) (89) с выходом 98 %. Магнии момент 89 при комнатной температуре равен 4.3 рр, , чго соответствует величине, характерной трехвалентного состояния атома иттербия. Соединение 89 проявило умеренную каталитичса активность в полимеризации пропилена.

Была исследована реакция УЬГ2(ТП1?)2 с [2-(С1з118-оС(>Н|оО)К2(ТНР)] в ТГФ при комнат: температуре, которая, как и в случае лантана не приводит к бидентатной координации лигалда атом металла, а дает алкоксидное производное УЬ(11) (С1з11;>-оС<;Н|!>-0)2УЬ(ТНГ)о.5 (90). Наря, комплексом 90 в реакции был обнаружен УЫ2('ГНР)2 в количестве, близком к половине от взято! реакцию. Выделение комплекса 90 и УЬ^ТНР^г, очевидно, объясняется образованием на началь: стадии реакции смешаппого алкоксииодида (С 131 Ь-е-Со' I: оО) Уи I (Т!{Р)„. Как и в аншюгич реакции с иодидом лантана схема образования этого соединения и прошнирования флуоренильн фрагмента не ясны. Диспропорционированис соединения (С1зН9-с-СбНюО)УЫ(ТНР)п в срсде Т могло привести к образованию комплекса 90 и эквимолыюго количества УЬЬ(ТНР)2. С целью исследования влияния природы функциональных групп и природы мостика между ниш. способность гетсробидептатных щшгопентадиенильных лигандов хелатно координироваться атомы лантаноидов был впервые синтезирован первый циклопентадиенилсила СзГ^ТШМегС^МегОН (91).

С1аМе,05Мз,С! нгО, ру, ТНР 20°° С5Ме4Ни —^ -[-Нр ^ С5Ме4Н51Ме205|Ме2С1--- С5Ме4Н31Ме205|Ме20Н

Т= -78-0

Была исследована реакция циклопептадиенилсиланола 91 с Сю11«УЬ(ТНР)2 в мольном соотноши 1:1 в среде ТГФ при комнатной температуре. Реакция протекает с выделением водорода и нафтал и образованием комплекса двухвалентного иттербия [{ т^^Г^^МсгС^МегСп'-О)}УЬ(ТНР)]г ( с выходом 57%. 92 представляет собой диамагнитные кристаллы, растворимые в ТГФ, ДГ пиридине, ограниченно растворимые в диэтиловом эфире и толуоле, нерастворимые в гексане. Р показал, что соединение представляет собой централыюсимметричный димер с плос]

четырехчленным циклом УЪ-02-УЪа-02а. Длины связей УЬ-О равны УЬ-02 2.274(2) А, УЬ-02а 2.319(2) А, что несколько короче координационной связи УЬ-ОЗ 2.381(1) А. Расстояние Срсем.-УЬ составляет 2.41 А.

Обобщая результаты, приведенные в данной главе и, сравнивая их с опубликованными в литературе, можно заключить, что гетеробидентатпые циклопентадисшшьные лиганды представляют [{115-С5Ме4)51Мс20$1Ме2(т)1-0)}¥Ь(ТНГ)]2. альтернативу бисциклопентадиенильному лигандному ружению. Циклопентадиениламидные, циклопентадиенилалкоксидные и

:клопептадиенилсилоксидные лиганды могут быть координированы на ионы атомов трех- и ухвалептных лантаноидов, причем, устойчивость этих соединений в значительной мере зависит от ироды т)5-связанного ароматического лиганда, от длины, конформационной жесткости и стерики «тика между двумя функциональными группами, а в случае циклопентадиениламидных лигаидов № и от природы радикала на атоме азота.

Комплексы лантаноидов с бидстантным хемнлабильиым циклопентадиенильпмм лигапдом

[(5;-С5Н5сн2сн(сНз)0ГН2РЬ].

Лиганды, содержащие две различные функциональные группы, одна из которых жестко жсирустся на атом металла, тогда как другая, образуя лабильную координационную связь, шмает координационное место в сфере металла, и стабилизирует таким образом комплекс, едставляют интерес с точки зрения исследования каталитических свойств их производных. В исутствии субстрата эта координационная связь может диссоциировать, освобождая для него сто, а по окончании каталитического цикла и выхода трансформированного субстрата эта шпировка снова возвращается в координационную сферу, стабилизируя комплекс. Бидентатные клопентадиенильные лигапды, содержащие в боковой цепи донорную 1-руппировку, способную эрдинироваться па атом лантаноида и асимметрический центр, могут быть использованы для ;дения хиралыгости в координационную сферу атома металла. Был сиптезтрован (5)-(2-13илоксипроггил)циклопентадиеп (Ср'Т1) (93), содержащий в заместителе циклопентадиенильного [ьца асимметрический атом углерода и эфирную группировку. Лиганд 93 депротонировали 5ытком гидрида калия в ТГФ при комнатной температуре, и калиевое производное Ср"К (94) было делено с выходом 70%. Бисциклопентадиепилиодиды лантана и самария [(5)-Ср"]21а1 (Рп = Ьа !), Ят (96) были получены но реакциям иодидов 1л13(ТНР)4 с двумя эквивалентами 94 в ТГФ при знатной температуре с выходами 88 и 65% соответственно. Соединения 95 и 96 были !ракгеризованы методами ИК-, 'Н, 13С ЯМР-спектроскопии, масс-снектрометрии, микроанализа, ■ 95 было проведено 139Ьа ЯМР-исследование. РСА 96 показал, что соединение мопомерно, и

подтвердил (5)-конфигурацию асимметрического атома углерода в лиганде, а также ожидас;

структуру клиновидного сэндвича. Оба атома кислорода боковых щ координированы на атом самария. Исследовант ЯМР спектров комплексов 95 и 96 в ¿^-толуоле СБгСЬ в широком интервале температур выявил! динамическое поведение в растворе. Дипамичес процессом, имеющим место в растворах 95 и может быть как координация-декоордина Рис. 38. Структура комплекса [(8)-Ср"]28т1. эфирной группировки на металлический центр, т псевдовращение Берри. Была рассчитана энергия активации динамического процесса комплекс, ДО:г<,- при температуре декоалесценции Гс, АС1Гс= 52 ± 2 кДж/моль.

Мопоциклопентадиенильные комплексы самария и лантана (5>Ср"Ьп12(ТНР)„ (Ьп = Ьа, п =2 (

8 т. 3 (98)) были получены по реакции метате: соответствующих иодидов с одним эквивалентом 94 в С1 ТГФ при комнатной температуре. Комплексы 97 и 98 б охарактеризованы методами 'Н-, 13С-, ИК-спектроско1 микроанализа. Для комплекса 97 было проведено !39Ьа Я исследование, а строение комплекса 98 подтверждено мето, РСА, который показал, что соединение представляет со

Рис. 39. Строение комплекса Ср"5га12(ТПГ)3.

мономерныи гпестикоординационныи комплекс трехвалягп самария, в котором атом металла координирован г|5- связаш циклонентадиснильным лигандом, двумя атомами иода и тр молекулами ТГФ, при этом эфирная фуцпировка боковой цени не координирована на атом мета !Н ЯМР спектр комплекса 98 соответствует данным РСА, а исследование в широком интер! температур показало отсутствие в растворе динамических процессов в отличие от соединений 5 98. Для идентификации производных лантана был использован метод 139Ьа ЯМ. Единствен резонансы в спектре 139Ьа были получены для образцов аналитически чистых комплексов 95 и 97 б 338 м.д. и 770 м.д. соответственно. Сигналы обоих комплексов существенно сдвинуты сравнению с сигналами комплексов СрЬа12(ТНР)з и СргЬа1(ТНР), хотя относительное положе сигналов моно- и бисциклонентадиенильных производных в обеих парах соединений не изменяе Следует отметить значительное уширение сигналов комплексов 95 и 97 по сравнению с сигнал производных с нсфункциализированными циклонентадиенильными лигандами, что согласует! данными низкотемпературных 'н ЯМР исследований о существовании динамики в растворе. Б исследована активность и энантиоселективность комплексов 95-98 в катализе циклоприеоедипе метакролеина и циююпептадиепа.

41

5% ЮТ.

СН2С1, ~~~(-сно

е исследованные комплексы показали себя эффективными катализаторами циклоприсоединения гакролеина и циклопептадиена при проведении реакций в хлористом метилене при комнатной шературе. Скорость реакции значительно снижается при проведении экспериментов в

Таблица 3.

|1Т Катализатор* t,4/TC 3mobndoù е.е. %"

96 24/20 92/8 ЩЮ

96 4/-30 93/7 5 (Я)

95 3/20 90/10 3 (К)

98 18 88/12 0

97 3 90/10 13(5)

е реакции проводились в 6 Определено при количественном превращении методами 7 "ЖХ и 'Н ЯМР. '

оделено по оптическому вращению [ос]и и 'Н ЯМР с Ги(НГС)*.

уоле или ТГФ. Селективность в образовании экзо-изомера высока и мало меняется при переходе одного катализатора к другому. Эпантиоселектявность во всех случаях пе высока, и понижение [пературы процесса (комплекс 98) не приводит к повышению асимметрической индукции, бопытно, что в случае комплексов 95-97 , в которых существует внутримолекулярная рдинаиня боковой цепи на атом металла, наблюдалась некоторая асимметрическая индукция, да как для комплекса 98, в котором координация отсутствует, энантиоселективность равна нулю, гсно отметить, что при использовании катализаторов 96 и 97, координированных одним и тем же мметрическим лигандом (5)-Ср", могут предпочтительно образовываться как (5), так и (К ) нтиомеры в зависимости от центрального атома металла катализатора.

им образом, были синтезированы первые комплексы лантаноидов, координированные мметрическим циклопентадиенильным лигандом, содержащим в боковой цепи донорную грную группировку, способную координироваться на атом металла и асимметрический центр, ледованы их строение, динамика в растворе, реакционная способность и активность в катализе кции Дильса-Альдера.

8. Комплексы двухвалентных самария, европия и иттербия с нафталиновым

лигандом.

Синтез, стосние и природа связи металл-лигапд в нафталиновых комплексах двухвалентных Sra и Yb были исследованы нами ранее, Глава 8 посвящена изучению их химических свойств и, в гности, их потенциальных возможностей в качестт.с исходных реагентов для синтеза новых взводных органолантаноидов. Нафталиновые производные СюЩл^Ь),, (Ln~Sm (98), Eu (99), Yb I), L= THF, n=-2, L=DME, n=l) были получены по реакции дииодидои LnlîCTiffb с двумя малентами нафталинлития в ТГФ или ДМЕ и представляют собой соединения двухвалентных аллов, координированных днанионом нафталина по г)4-типу.

Были исследованы реакции комплексов 98-100 с широким кругом реагентов, кот продемонстрировали, что они являются чрезвычайно удобными стартовыми соединениями синтеза металлоорганических производных самария, европия и иттербия как в степени окислени так и +3. Условия проведения реакций и выходы продуктов приведены в Таблице 4. Первый реакций - реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода — С-Н- и кислотами. Все эти реакции имеют ряд общих закономерностей: проходят с выделением водо] образованием нафталина (в ряде случаев - дипщронафталина) и приводят к образов* соответствующих производных двухвалентных лантаноидов. Так комплекс 100 реагирует в с ТГФ с циклопентадиеном, инденом, пентаметилциклопентадиеном, флуореном, бисиндепилэтаном с образованием соединений К2УЬ(ТШГ)2 (Я=Ср, Ср*, С13Н9, гас(СН2-1-( С\з11<>) с хорошими выходами.

(С10Н8)1_п{ТНР)2 + 2Р?Н--К2УЬ(ТНР)2 + С10Н8(С10Н10) + Н2

Использование комплекса 100 в качестве исходного соединения для синтеза широкого ряд

свидетельствует о вкладе гр-аллильного типа в связывание металл-флуоренильный лиганд Комплекс 100 также активно реагирует в среде ТГФ со спиртами, фсполами и аминами, чте позволяет использовать его для получения амидов и алкоксидов двухвалентного иттербия Реакции со спиртами, фенолами и аминами также проходят с выделением водорода, нафталина V приводят к производиым УЪ(11) (Табл. 4). Реакции с гидроксилъиыми производными проходят энергично уже при комнатной температуре, тогда как реакции с аминами, обладающими существенно более низкой подвижностью водорода по сравнению с фенолами, требуют проведения реакции при повышенной температуре. Если реакция 100 с (Я)-\,\'-М.М-бинафтил-2,2'-биснеоиентиламином проводится в ТГФ при 60°С в присутствии примеси Ш, то она проходит более сложно. Наряду с образованием производного двухвалентного иттербия [С2оН,2Ы2(«са-Реп{у1)2]УЪ(ТНР)2 (104) наблюдается окисление части

Рве. 40. Структура комплекса (С,3Н,}2¥Ь(ТНР)2.

иттербоценов по сравнению с традициона используемым обменным методом имеет ря, преимуществ, в частности, позволяет избежать проблемы отделения иодидов щелочных металлов образующихся в ходе реакции. Используя это-синтетический метод, впервые были получень флуоренильные производные двухвалентного иттербш (СвН9)2УЬ(Ъ)„ (1. - ТИБ, п - 2 (101), Ь - ПМЕ, п - : (102)) и и««/-Ме281'(СпН8)2УЬ(ГШ'') (103). Строенш соединения 101 было установлено методом РСА Значительный разброс длин связей УЪ-С

гербия до трехвалентного состояния и образование биметаллического я/е-комплекса i(THF)4][Yb{C2oHi2N2(weo-Pentyl)2}2] (105) с выходом 7%. Выход соединения 105 может быть гличен до 54% при проведении реакции в присутствии стехиометрического количества Lil. 1гнетохимические измерения подтвердили трехвалентное состояние атома иттербия в 105 fr=4.1 цр) и диамагнитпость комплекса 104. Методом РСЛ было установлено, что соединение 5 представляет собой ионный комплекс, состоящий из катиона [Li(TIIF)4] и комплексного юна [Yb{C2oH,2N2(neo-Pcntyl)2}2J". Интересной чертой строения комплекса 105 является

наличие коротких контактов между атомом Yb и unco- и орто-углеродными атомами фенильных колец

;—i IV 3

динафтнлдиамидных фрагментов, сопоставимых с

^ Д ty Та J у V Г д '' / Y длинами связей Yb-C в аренхлоралгоминатном

¿я X

Т——" Iе'" комплексе трехвалентного иттербия (г|6-С,,Н<,)УЬ(ц-

3 Л1С14)з, что может быть следствием п -взаимодействия

J \ y f _

7'T^i I «х,^». ^ I Р иоиа металла с фенильными кольцами, приводящего к

i(S> насыщанию координационной сферы металла. Комплекс

Рис. 41. Структура комплекса 105 проявил высокую активность и

Li(TIIF)4]lVb{C,oHi2N2(neo-PentyI)2J2]

опантиоселсктивность в катализе гидроаминирования-слизации 1 -(аминометил)-1 -аллилциклогексана.

Было обнаружено, что реакции комплексов (CioHg)Eu(THF)2 и (CioHg)Sm(TnF)2 с гекулярпьгм водородом в среде ТГФ при комнатной температуре и атмосферном давлении >ходят с выделением свободного нафталина и приводят к образованию теграгидрофуранатов ридов двувалентных самария и европия LnH2(TIIF)2 (I.n=-Sm (106), Eu (107)).

(C10HB)Ln(THF)2 + Н2--- LnH2(THF)2 + С10Н8

лучае Sm выход гидрида 106 составил 60%, в случае Eu -20%. ИК-спектры комплексов 106 и кроме полос поглощения координационно связанных молекул ТГФ (860 и 1050 см"1), ;ержат широкую полосу при 1250 см"1, которая относится к колебаниям связи Ln-H. Магнитные [ерения показали, что металл двухвалентен в этих соединениях. С целью подтверждения нчия в 106 и 107 активного гидридного водорода было исследовано восстановление этилбромгермана этими комплексами.

LnH2(THF)? + 2 Et3GeBr-► Et3GeH + Et3GeGeEt3 + LnBr2(THF)2

Была исследована реакционная способность нафталиновых комплексов по отношению к дипениям, содержащим гидридный атом водорода. 107 легко реагирует в ТГФ при 20°С с Gelî, образуя комплекс двухвалентного европия (Ph3Ge)2Eu(THF)4 (108) с выходом 60%. При ведении реакции в ДМЕ был выделен соответствующий диметоксиэтанат (Ph3Ge)2Eu(DME)3 9). Обе реакции сопровождались выделением водорода и образованием свободного нафталина, сафснилдигерман, Ph3GeGePh3 и дигидрид EuH2(L)„ ( L - THF, DME) образуются в небольших

Рис. 42. Структура комплекс (Ph3Ge)2Eu(DME)3

количествах как побочные продукты. Магнитный момент обоих соединений составляет 7.7 рр и соответствует' двухвалентному состоянию атома европия. Строение 109 было подтверждено методом РСА. Наличие связи Eu-Ge в 107 было также подтверждено химически по реакции с Mel в ДМЕ, которая дала PhjGeMe с количественным выходом и EuI2(DME)2. Реакция Ph;,GeII с комплексом 106 не приводит к гермильному производному, а из германийсодержащих продуктов был выделен лишь PhjGeGePhi.

Иначе проходят реакции нафталинового комплекса 100 с соединениями, содержащими кратные связи N=N и C=N. Как и в приведенных выше реакциях, взаимодействие 100 с азобензолом, диазадиенами и нитрилами сопровождается выделением свободного нафталина, однако атом иттербия при этом окисляется во всех случаях до трехвалентного состояния.

Реакция 100 с азобензолом в ТГФ (мольное соотношение 1:1) приводит к образован юо комплекса [Yb4( р-т)2:г|2-Ph2N2)4(p3-PhN)2(THF)4] (108) с выходом 45%. При комнатной температуре магнитный момент 108 равен 4.3 рр в соответствии с трехвалентным состоянием атома иттербия. РСА выявило наличие в 108 плоского sax j ромбического четырехатомного остова, образованного

{ \ / атомами итгербия. Атомы иттербия связаны между собой

четырьмя р-т)2:т12-мостиковыми фепилгидразидными и двумя ц3-мостиковыми PhN-лигандами, образующимися в результате четырехэлектронного восстановления молекулы азобензола. Каждый атом азота координирован на два атома металла, образуя одну короткую а- и одну длинную координационную связи Yb-N. Наличие коротких расстояний Yb(l)-C(25),C(2ó), сопоставимых по длине с расстояниями Yb-C в ареналюмохлоридном комплексе (П6-С6Н6)\Ъ(р-А1С14)з, предполагает существование г12-взаимодействия между атомом Yb и одним из фенильных колец фрагмента PhNNPh.

_Таблица 4. Реакции иафталииовых комплексов (Ci0H8)Ln(THF);¡ (1д " Sm, Eu, Yb).

Рис. 43. Структура комплекса

[¥Ь4(ц-г,2:т12-РЬг\2)4(!13-РЫЧ)2(ТНР)41

реагент

t, ч/ ТС

Продукты (выход, %)

(C,oH8)YbaHF>2

СрН Ср*И

С,н8

(СН2С,Н7)2 СцНю

6/25 Cp2Yb(THF)2 (75)

12/60 Cp*2Yb(THF)2 (63)

12/60 (С9Н7)2 Yb(THF)2 (80)

10/60 CH2C9H6)2Yb(THF)2 (72)

12/60 (С13Н9)2 Yb(THF)2 (72)

H8)Eu(THF)2

H8)Sm(THF)2

Me2Si(C,3H<,) 8/60

2,4,6-'Пи3СоН2ОН 12/25

(Me3Si)2NH 4/50

EljNH 8/60

Calyx-4arene 12/60

[CioH6N(neoPt)H]2 12/60

[CioIIiN(;iioPt)H]2, 12/60

Lil

[C1()H6N(Bz)HJ2 8/60

PhN-NPh 4/20

'BuNCHCHNBu' 6/20

Ph2CO, H+ 24/20

PhKCO, H' 24/20

CpH 2/20

Ph3GcH 30/20

lb 72/20

CpH 8/20

Ph3GeH 30/20

H2 120/20

Me2Si(C13H8)Yb(THF)2(70) (2,4,6-'Bu3C6H202Yb(THF)3 (74) [(Me3Si)2N]2Yb(THF)2 (88) (Et2N)2Yb(THF) (52) (Calyx-4arene)Yb(THl;)2 (47) [C10H6N(neo-Pt)]2Yb(THF>2 (57) {{[C i ol 1<;М(иео-Р1)]2} 2Yb} Li(TI IF)4+ (54)

[CwH6N(Bz)l2Yb(THF)2(52) fYb4(^2:n2-Ph2N2),(n3-PhN)2(THF)1l(45) ('BuNCHCHNDu')jYb Г80) (Ph2COH)2 (76) (PhHCOH)? (70) Cp2Eu(THF)2 (89) (Ph3Ge)2Eu(THF)4 (60), (Ph3Ge)2Eu(DME)3 (52) EuU2(THF)2 (20)

Cp2Sm(THF)2 (30), Cp3Sm(THF) (12) Ph,GeGePh3 (100)

SmH2(THF)2 (60)__

кционная способность нафталипиодидньтх комплексов европия н иггербия (СюН8)[Еп1(ОМЕ)2]2 ( = Ей , УЪ) была исследована с целью использования их п качестве исходных соединений для

получения емешаннолигандных комплексов этих элементов. Комплекс (С10Н8)[УЫ(БМЕ)2Ъ (109) в среде ДМЕ при комнатной температуре реагирует с пентаметилциклопснтадиеном или инденом, давая при этом с высоким выходом комплексы [Ср*УЫ(рМЕ)]2 и (аД17)УЬ1(П>МК)2(И0), тогда как реакция с Г Л^^4"*®.:« флуорепом в аналогичных условиях приводит к эквимолыюй

—0,1 смеси (Сг,Нч);УЬ(ОМН) и УЬЬФМЕК Полусэндвичевый

комплекс двухвалентного иттербия (С<Д17)УЫ(ОМЕ)2, был получен впервые с выходом 76%, его строение установлено

Рис. 44. Структура комплекса (C9H7)YbI(DME)2

здом РСА.

нлекс 109 оказался удобным исходным соединением для геза первого смешаннолигандного сэндвичевого комплекса 1валентного иттербия (С,3Н9)(Ср*)УЬ(рМЕ) (111). Так 1ботка "in situ" комплекса (CioHs)[YbI(DME)2]2 [валентным количеством C5MesH и С13Н9К позволило ,'чить соединение 111 с выходом 46% в виде темно-зеленых лшшов. Репггеноструктурное исследование, проведенное для показало, что соединение имеет строение клиновидного (вича, в котором наблюдается некоторая тенденция изменения i связывания центрального пятичленного кольца молекулы

Гнс. 44. Структура комплекса (C,3H9)(Cp*)Yb(DME)

фдуорена с ионом иттербия с т]5 на т|3, что проявляется в наличии трех коротких и д более длинных связей УЬ-С. Пентаметилдиклопентадиенильный лиганд при этом Г|5-координира на атом металла.

Проведено систематическое исследование реакционной способности комплексов даухвалент1 самария, европия и иттербия, Т14-координированных диапионом нафталина, по отношении широкому кругу реагентов. Приведенные выше данные демонстрируют их высокий потенциа качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого спектра производных этих метал как в степени окисления +2, так и +3. Впервые синтезированы молекулярные гидр! двухвалентных самария и европия, не содержащие стабилизирующих лигапдов, и исследована реакционная способность.

ВЫВОДЫ

1. Представленные в работе данные но синтезу новых комплексов редкоземельных металлов со стильбеповым, гуанидинатным, дифенилбутадиеновым, диазабутадиеновым, гетеробифуикциональными циклопентадиенильными и нафталиновым лигандами носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление - химия комплексов лантаноидов с я-связанными карбо- и гетерополиеновыми лигандами. Получешнле результаты вносят существенный вклад в понимание природы взаимодействия лантаноид-полиеновый лиганд, а также взаимосвязи природы химической связи, строения и реакционной способности органических производных редкоземельных металлов,

2. На примере смешаннолигандных диазабутадиеновых комплексов иттер продемонстрирован обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лигац системах Rj.YbD.AD -растворитель. Установлено влияние растворителя, электронны? стерических факторов как лигандного окружения атома иттербия, так и диазабутадиенов лпганда на протекание внутримолекулярных окислительно-восстановительных нроцессо этих комплексах. Впервые для лантаноидов на примере комплекса (!Ви-ОАО)зУЬ б! продемонстрировано существование температурно зависимой рсдокс изомерии (О )^Ь(П)-БАО° — (О АО" )зУЬ(1П) в кристаллическом состоянии.

3. Исследовано влияние степени геометрической напряженности алкильных производ1 иттрия в циклопентадиениламидпом окружении на их реакционную способность металлировании С-Н связей ароматических гетероциклов и строение образующи соединений, а также на активность родственных гидридов в присоединении по кратн связям ненасыщенных субстратов.

4. Впервые продемонстрировано, что гидридные комплексы иттрия и лютеция, координированные циклопентадиениламидным лнгандом, являются катализаторами

гидросилилирования олефинов и силанолитическо¡1 олигомернзации диенов, при этом эффективность и селективность процесса в существенной мере зависит от степени напряженности металлоцикла и природы металла.

Проведено систематическое исследование возможности хелатпой координации гетерополидентатных циклопентадиениламидных, ' индениламидных,

циклопептадиенилалкоксидных, инденилалкоксидных, флусренилалкоксидных, циклопептадиенилсилоксидных лигандов на ион двухвалентного иттербия и впервые синтезирован широкий круг соединений этого типа.

Впервые гидрогенолизом соответствующих стильбеновых и нафталиновых комплексов самария и европия получены их двухвалентные гидриды ЬпН2(ТНР)2, которые являются представителями нового класса соединений - молекулярных гидридов лантаноидов без стабилизирующего лигандного окружения.

Впервые были получены и охарактеризованы устойчивые гомолигандные производные двухвалентных Эт и УЬ со стильбепом и исследованы их химические свойства. Синтезированы комплексы лантаноидов в степени окисления +2 и +3, содержащие г|4-координированный 1,4-дифенилбутадиеповглй лиганд. Продемонстрировано, что несмотря на терминальный или моетиковый тип координации, 1,4-дифеиилбугадиеповый лиганд существует в этих комплексах в виде дианиона, причем фенильные заместители бутадиенового фрагмента также могут быть вовлечены в связывание с металлом. Показано, что тетразамещенный гуанидинат-аниоя

[(МезБ^Ж^ад- ( Я = 'Рг, с-Неху1) является эффективной альтернативой циклопечтадиепидыюму лиганду и способен стабилизировать арильные и алкильные комплексы металлов [(Ме^Ь-КСС!^!?);,]^.^ ( 1,п = У, N(1, Яш, Ьи; Я = РЬ, ^^¡Мез) как конца, так и начала ряда лантаноидов. Исследована реакционная способность нафталиновых комплексов двухвалентных европия и иттербия по отношению к С-Н и элемент-П кислотам, соединениям, содержащим кратные связи N=.N1 и С=И, элементоорганическим гидридам кремния и германия и продемонстрирована их перспективность в качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого круга производных этих элементов в степени окисления +2 и ¡ 3. Синтезированы комплексы трехвалентных лантана и самария, координированные хемилабильным хиральным циклопентадиенильным лигандом [(^-(СзРЦСНгСЩСЬЩОСНгРЬ) ]:Ш и [С5ХС5П4СН2С11(СГ1з)ОСН2РН)1Ш2(ТНР)„; исследованы их строение, динамика в растворе, а также активность и энантиоселективность в катализе реакции циклоприсоединения метакролеина и циклопентаднена.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.Л, Trifonov, M.N. Bochkarev, II. Schumann, J. Loebel. Reduction azobenzcne by naphthalene ytterbium. A tetranucleai ytterbium (HI) complex, containing diphenylhydrazido (2-) and phenylimido ligands//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 2 P. 1149-1151.

2. H.C. Емельянова, A.A. Трифонов, JI.H. Захаров, M.H. Бочкарев, А.Ф. Шестаков, Ю.Т. Струп Синтез, кристаллическая и электронная структура бглс(тетрагидрофуран)калий [бис(цис-1,4-дифенилбутадиен-1,2)бис(тетрагидрофуран) лютеция], [К(ТНР)2(ц- Ph2C4ll4)2Lu(THF)2]// Металлорг. Хим. - 1993. - Т.6. - С. 363-371.

3. А.А. Трифонов, JI.H. Захаров, М.Н. Бочкарев, Ю.Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиеи диазадиеновых комплексов иттербия. Рептгеноструктурное иследование комплекса Cp2Yb t-BuNCHCIINBu-l)Li(DME)// Изв. АН, сер. хим. - 1994 - С. 148-151.

4. M.N. Bochkarev, А.А. Trifonov, F.G. Cloke, G.I. Dalby, P.T. Matsunaga, R.A. Andersen, H. Schumann, J. Loebel, H. Hemling, Synthesis, magnetic sucseptibility and X-ray crystal structure ol (t-BuNCHCHNBu-t)3Yb// J. Organometal. Chem. - 1995,- V.486.- P. 177-182.

5. N.S. Emelyanova, A.F. Shestakov, A.A. Trifonov, L.N. Zakharov, Yu.T. Struchkov, M.N. Bochkai Diphenylbutadiene-bridged gadolinium complex [GdCh(THF)3j2(n - PI12C2H4): the synthesis, crysi and electronic structure// J. Organometal. Chem. - 1997. - V. 540. - P. 1-6.

6. A.A. Трифонов, M.H. Бочкарев, A.B. Протченко, B.K. Черкасов, M.H. Бочкарев. Синте свойства диазабутадиенового комплекса иттербия (N,N-fnpem-Bu-DAB)2Yb// Металло< Хим.-1989. - Т. 2. - С. 471.

7. А.А. Trifonov, P. Van de Wegh, J. Collin, A. Domingos, I. Santos, Synthesis of lanthar complexes coordinated by an asymmetric cyclopentadicnyl ligand// J. Organometal. Chem.-IS - V. 527. - P. 225-237.

8. A.A. Трифонов, Е.И. Кириллов, E.A. Федорова, Н.П. Макаренко, М.Н. Бочкарев, Г. Шуман Мюле. Синтез, свойства и реакционная способность стильбенового комплс (PhCHCHPh)Yb(THF)2. Кристаллическая структура (2,4,6-f-Bu3C6H20)2Yb(THF)3// Изв. . сер. хим.-1998. - С. 2345-2350.

9. А.А. Трифопов, Е.Н. Кириллов, М.Г. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойств; кристаллическая структура комплекса Cp2Yb(DAD)// Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - С. 384-381

10. A.A. Trifonov, F. Ferri, J. Collin, Synthesis of asymmetric p-hydroxy- cyclopentadienyl ligands of their bidentate lanthanide complexes// J. Organometal. Chem.- 1999. - V. 582. - P. 211-217.

11. E.A.Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. Schumann. A novel route triphcnylgermyl europium complexes. Crystal structure of (Ph)Ge)2Eu(DME)3// Z. Anorg. A Chem.- 1999.-V. 625.-P. 1-5.

12. E.N.Kirillov, A.A.Trifonov, S.E.Nefedov, I.L.Eremenko, F.T.Edclmann, M.N.Bochkarev . On the attempts of synthesis of divalent Neodymium derivatives. Crystal structure of the

complex Ш(Ш) - [{NdCl2(2,4,6-t- Bu3C6H20)(^aXTHF)}Li(THF)2]2//Z. für Naturforsch. - 1999,- P. 1379-1384. 3. A. A. Trifonov, E.N. Kirillov, A. Fischer, F. T. Edelmann, M. N. Bochkarev. A new bifunctional ligand: C5Me4HSiMe2OSiMe2OH. Synthesis, properties and crystal structure of the first Yb(II) halfsandwich complex with a heterobidentate cyclopentadienyl ligand, [{(T|5-C5Me4)SiMe2OSiMe2(r|1-0)}Yb(THF)]2// J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1999. - P. 2203-2204. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, Ю.А. Курский, M.II. Бочкарев. Реакция нафталинового комплекса CioHeYb(THF)2 с циклопептадиенилзамещенными спиртами и аминами - удобный синтетический путь к полусэндвичевым комплексам двухвалентного итгербия// Изв. АН, сер. Хим. - 2000. - С. 742-745. >. M.N. Bochkarev, A.A. Fagin, l.L. Fedushkin, A.A.Trifonov, E.N. Kirillov, I.L.Eremenko, S.E. Nefedov, Divalent compounds of thulium, neodimium and dysprosium// Mater. Sei. Forum - 1999. -V. 315-317.-P. 144-148. I. E.A. Федорова, A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, М.Н. Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства// Изв. АН., сер. хим. - 2000. -С. 947-949.

'. E.N. Kirillov, E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Catalytic activity of some rare earth metals derivatives in styrene and propene polymerization// Appl. Organometal. Chem. - 2000. -V.14. - P.l-6.

. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, A. Fischer, F. T. Edelmann, M.N. Bochkarev, A new half-sandwich Yb(II) complex with the tridentate cyclopentadienyl ligand [CsH4CH2CH(0)CH20Bu]2": synthesis, self-assembly of a tetranudear cuban-like framework {[(т\5-С5Нл)СН2СН(^2:тУ-ОСН2-г|0--О-nBu)]Yb}4 and oxidative alkylation by Me2Hg to the Yb(III) derivative [(r)5-C5H4)CH2CH(ri1-0)CH20-;iBu]YbMe(thf)// J. Organometal. Chem.-2002. - V. 647. - P. 94-99. ). A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechen, H. Schumann, M.N. Bochkarev. Fluorenyl and ansa-dimethylsilylbis(iluorenyl) derivatives of divalent ytterbium and samarium synthesis and structure of the first mixed-ligand Ln(II) classic sandwich complex, (CnH9)YbCp*(DME)// Eur. J. lnorg. Chem.-2001,- P. 2509-2514. ,0. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, II. Schumann, M.N. Bochkarev. (C9H7)YbI(DME)2, the first indenyl half-sandwich complex of divalent ytterbium//Eur. J. borg. Chem. - 2001 - P. 30553058.

1. A.A. Трифонов, E.A. Федорова, E.H. Кириллов, М.Н. Бочкарев, Ф. Гиргсдис, Г. Шуман. Исследование реакций некоторых галогенидов, циклопентадиенилхлоридов и бисциклопентадиенилхлоридов лантаноидов с аддуктами транс-стильбсна и щелочных металлов [PhCHCIIPh] ^ (М = Li, Na)// Изн. АН, сер. хим.- 2000. - С. 1442-1446.

2. A.A. Trifonov, Т.Р. Spaniol, J. Okuda, Yttrium Hydrido Complexes that Contain a Less

"Constrained Geometry" Ligand: Synthesis, Structure, and Efficient Hydrosilylation Catalysis// Organometallics. - 2001. - V.20. - N 23. - P. 4869-4874.

23. S. Amdt, A. Trifonov, T. Spaniol, J. Okuda, M. Kitamura, T. Takahashi. Metalation of aromatic

heterocycles by yttrium alkyl complexes that contain a linked amido-cyclopentadienyl ligand: synthesis, structure and Lewis base adduct formation// J. Organometal. Chem. - V. 647. - P. 158 166.

24. А.Л. Трифонов, E.A. Федорова, E.H. Кириллов, C.E. Нефедов, И.Л. Еременко, Ю.А. Курский, А.С. Шавырин, М.Н. Бочкарев. Полусэндвичувые комплексы лантаноидов с тридсптатными лигандами [RCH2CH(0)CIl20Bu"J2" (R= С5Н4, 2-С9П6): синтез, строение, свойства. Кристаллическая структура комплекса {[(t^-CsPLOC^CHh^ti'-QCHiOBu"] LaN(SiMe3b}2// Изв. АН, сер. хим. - 2002 - С. 632-637.

25. А.А. Trifonov, Т.Р. Spaniol, J. Okuda. Di and trivalent complexes of ytterbium containing

linked amino- and amidocyclopentadienyl ligands// Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - P. 926-93

26. А.А. Трифонов, М.Н. Бочкарев. Активация малых молекул органическими соединенш f-элементов. Металлоорг. Хим., 1988, Т. 1, С. 1209-1230.

27. А. А. Трифонов, Ю. А. Курский, М. Н. Бочкарев,С. Мюле, С. Дсхсрт, Г. Шуман. Диазабутадиеновые произаодные иттербоценов. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплексов (CsMes^YbiBu'NCHCHNBu') и [CpYb(n2-0Ci3Hs-CnH80)(THF)b Изв. АН, сер. хим. - 2003 - С. 577-582.

28. А.А. Trifonov, M.N. Bochkarev, Н. Schumann, S. Dechert. On attempts to synthesize lanthan

complexes of the dianionic fluorenyl-alcoxo ligand ¡CnHg-eyt'/o-QHio-O !"". Crystal structure (C,3H8-cjc/o-C6Hio-0)Lal2(DME)2// Z. fur Naturforsch. - 2003. - V. 586. - P. 389-395.

29. A. A. Trifonov, J. Collin, M.N. Bochkarev. Synthesis and characterization of complexes of Lanthanum and ytterbium with heterobidcntate cyclopentadicnyl-alkoxy auxiliary ligand// Abstr. Intern. Symp. «Organometallic Chemistry on the eve of the XXI century»// Moscow, Russian Federation, May 1998, 31.

30. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Muehle, H. Schumann. Stylbene ytterbiurr complex (PhCHCHPh)Yb(THF)2 - an excellent precursor for Yb(II) and Yb(HI) derivatives/ Abstr. XVIII Intern. Conf. Organometal. Chem., Munich, FRG, August 1998, 2, A 132.

31. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, E.A. Fedorova, S. Muehle, II. Schumann. Synthesis, properties and crystal structure of Ytterbium (III) complex Cp2YbDAD, (DAD=t-BuNCHCHNBu-t)// Abstr. XVIII Intern. Conf. Organometal. Chem. Munich, FRG, August 1998,2, A 133.

32. M.N. Bochkarev, I.L. Feduslikin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov. Compounds of divalent thulium, neodymium, and dysprosium// Intem. Rare Earths Conf. Fremantle, Australia, October 1998, D-l 3.

33. A.A.Trifonov, M.N. Bochkarev. Novel ianthanoid complexes with heterobifunctional cyclopentadienyl ligands. Abstr. Intem.Conf. XI. Tage der Seltenen Erden, Koeln, FRG, December 1998, V. 2-4.

34. A.A. Trifonov , E.N. Kirillov, M.N. Bochkarev, F. Ferri, J. Collin, A. Fischer, F.T. Edelmann. Synthesis of the novel half-sandwich complexes of lanthanides with heterobifunctional cyclopentadienyl ligands// Abstr. XIIIFECHEM Conf. Lisbon, Portugal, August 29-September 1999, p. 339.

35. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, M.H. Бочкарев, Ф. Ферри, Ж. Коллин, А. Фишер, Ф.Т. Эдельман. Полусэндвичевые комплексы лантаноидов с гетеробифункционалышми циклопентадиенильными лигандами// Тезисы VII Всеросс. Конф., Москва, Сентябрь 6-11,

1999, С. 138.

36. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, Е.А. Федорова, М.Н. Бочкарев, Ф. Гиргсдис, Г. Шуман. Взаимодействие CpLuCl2(THF)3, Cp2YbCl(THF), CpYbCl2(THF)3 и SmI2(THF)2 с анион-радикалами стильбена. Молекулярная структура [Cp2Lu(PhCHCH(Ph)CIl(Ph)CIIPh)] [Na(DME)3]// Тезисы VII Всеросс. Конф., Москва, Сентябрь 6-11,1999, С. 139.

37. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, II. Schumann, M.N. Bochkarev. 1,4-Di-ieri-butyl-diazabutadiene (DAD) complexes of ytterbocenes(HI) (C9H7)2Yb(DAD), (CI 12)2(С9Нб)2 Yb(DAD), (Ci3H9)2Yb(DAD), (CsMe5)2Yb(DAD): synthesis, properties and crystal structure// Abstr. XIX Intern. Conf. Organometal. Chemistry, July, 2000, Shanghai, PS 079.

38. A.A. Trifonov, E.N. Kiriilov, S. Dechert, II. Schumann, M.N. Bochkarev. Synthesis and structures of indenyl and iluorenyl complexes of Yb(ll)// Abstr. XXXIV Inter. Conf. on Coord. Chem., My 2000, Edinburg, P0122.

39. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, E.N. Kirillov, S.E.Nefedov, A. Fisher, Y.A. Kurskii, F.T.Edelmarai, I.L. Eremenko, M.N. Bochkarev. A novel Iridcntate ligand: C5H4CH2CH(CH20Bu)02~. Synthesis of the half-sandwich Ianthanoid [{('-CsIlOCIfeCH (CH20Bu)('-0)}LN{N(SiMe3)2}]2 and[{(5-C5H4)CH2CIl(CH20Bu)(1-0)}Yb]4// Abstr. XXXIV Intern. Conf. on Coord. Chem., July 2000, Edinburg, P 0121.

40. A.A. Trifonov, T.P. Spanioi, J. Okuda. Novel complexes of ytterbium with linked cyclopentadicnyl-amido ligands// Abstr. Int. Conf. XIII days of the rare-earth metals, December

2000, Stuttgart, P.121.

41. A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, II. Schumann, M.N. Bochkarev. Mixed ligand diazabutadiene complexes of ytterbium. A solvent dependent metal-diazabutadiene electron transfer in the complex (Ind)2YbDAD// Int. Conf. The XIV days of the rare-earth

metals, October 2001, Munich, V4-2.

42. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Trifonov, A.A. Fagin, E.N. Kirillov, A.V. Protchenko, Compounds of divalent thullium, neodyinium and dysprosium. Abstr. Intern. Syn «Organometaliic Chemistry on the eve of the XXI century» , Moscow, Russian Federation, Ma] 1998, L14.

43. E.N. Kirillov, E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Synthesis, properties £ catalytic activity in the a-olefin polymerization of some novel organolanthanoids// Abstr. J Conf. XII Tage der Seltenen Erdcn, Hamburg, FRG, December 1999, P.2-4.

:44. E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, E.N. Kirillov, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko, M.N. Bochkar Half-sandwich Metallocyclic Complexes of La, Pr, Er and Lu with Heterobifunctio Cyclopentadicnyl Ligand [C5H4CH2CH(CIT20nBu)0]27/ Abstr. Intern. Conferei "Organometaliic Compounds - the Materials of the Future Millenium", N.Novgorod, Rus: May, 2000, P. 180.

45. E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, S. Muehle, II. Schumann, M.N. Bochkarev. Tetrasubstitu guanidinate anion - a new stabilizing ligation for aryl and alkyl lanthanide complexes// Ab Intern. Conf. "New Approaches in Coordination and Organometaliic Chemistry", N. Novgor Russia, June 2002, P. 37.

46. Y.A. Kurskii, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. NMR investigation of reversible metal-lig; electron transfer in L2YbDAD// Abstr. Intern. Conference"New Approaches in Coordination ; Organometaliic Chemistry", N. Novgorod, Russia, June 2002, P. 90.

47. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, S. Dechert, If. Schumann, M.N. Bochkarev. A reversible me ligand electron transfer in the systems L2YbDAD-solvent. Abstr. Intern. Conf. "New Approac in Coordination and Organometaliic Chemistry", N. Novgorod, Russia, June 2002, P. 179.

48. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, M.N. Bochkarev, S. Dechert, II. Schumann. Tetrasubstitu guanidinate anion - apromising alternative of the cyclopentadienyl coordination environrr stabilizing the rare-earth metals complexes// Abstr. Intern. Conf. "Modern trends organometaliic and catalytic chemistry", Moscow, Russia, May, 2003, P.63.

49. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova. M.N. Bochkarev, S. Dechert, H. Schumann. Synthesis, struct and unusual redox behavior in solution of the mixed-ligand complex of ytterbi

' (C5H7)2Yb(RN=CHCH=NR) (R - l^-'PrzCfiHs)// Abstr. Intern. Conf. "Modern trends organomstallic and catalytic chemistry", Moscow, Russia, May, 2003, P.136.

50. A.A. Trifonov, E.A. Fedorova, G.K. Fukin, M.N. Bochkarev, S. Dechert, H. Schunu Complexes of the rare earth metals with calyx[4]arene// Abstr. Intern. Conf. "Modern trend organometaliic and catalytic chemistry", Moscow, Russia, May, 2003, P. 13 7.

Введение

Глава 1. Комплексы редкоземельных элементов с л-связанными полиеновыми нециклопентадиенильными лигандами.

1.1. Комплексы редкоземельных элементов, содержащие ^-связанные лиганды.

1.1.1. Комплексы редкоземельных элементов с г|-связанными 13 олефиновыми лигандами.

1.1.2. Комплексы редкоземельных элементов с г|2-связанными 20 ацетиленовыми лигандами.

1.1.3. Комплексы редкоземельных элементов с г|2-связанными 26 псевдоэтиленовыми лигандами.

1.2. Комплексы редкоземельных элементов с г)3-связанными аллильными 30 лигандами.

1.3. Комплексы редкоземельных элементов с т]4-связанными диеновыми 40 лигандами.

1.4. Комплексы редкоземельных металлов с г|5-связанными 52 пентадиенильными лигандами.

1.5. Комплексы редкоземельных металлов с г|б-связанными ароматическими 56 лигандами.

1.5.1. Бисареновые комплексы нульвалентных лантаноидов.

1.5.2. Арен-алюмогалогенидные комплексы лантаноидов в степени 58 окисления +3 и +2.

1.5.3. Комплексы редкоземельных элементов с бифункциональными 61 <т:(т|6-я)-связанными ареновыми лигандами.

1.5.4. Комплексы редкоземельных элементов с т^-связанными 64 полициклическими ареновыми лигандами.

1.6. Комплексы лантаноидов с г|7-связанным гептатриенильным лигандом.

1.7. Комплексы лантаноидов с rj -связанными циклооктатетраенильными 70 лигандами.

Глава 2. Комплексы лантаноидов со стильбеном.

Глава 3. Комплексы лантаноидов с тетразамещенными гуанидинатными анионами.

Глава 4. Комплексы лантаноидов с г|4-связанным г<мс-1,4-дифенилбутадиеном-1,3*

Глава 5. Комплексы лантаноидов с диазабутадиенами.

Глава 6. Комплексы лантаноидов с бидентатными цнклопентадиениламино-, циклопентадиениламидо-, циклопентадиенил-, инденил- и флуоренилалкоксидными лигандами.

6.1. Комплексы с г|5-т|связанными циклопентадиениламидными лигандами.

6.1.1. Комплексы иттрия и лютеция в степени окисления +3.

6.1.2. Комплексы двухвалентного иттербия с 194 циклопентадиениламидными лигандами.

6.2. Комплексы с т!5-^1- связанными циклопентадиенилалкоксидными лигандами.

6.2.1. Комплексы лантаноидов в степени окисления +3.

6.2.2. Комплексы двухвалентного иттербия с т^-г)1- связанными 224 циклопентадиенилалкоксидными лигандами.

Глава 7. Комплексы лантаноидов с бидетантным хемилабильным циклопентадиенильным лигандом С5Н5СН2СН(СН3)ОСН2РЬ].

Глава 8. Комплексы двухвалентных самария, европия и иттербия с нафталиновым лигандом. Заключение

Глава 9. Экспериментальная часть.

9.1. Физико-химические методы исследования.

9.2. Общая техника эксперимента и исходные соединения.

Выводы Литература

Несмотря на тот факт, что бурное развитие химии органических производных редкоземельных элементов в последней четверти XX века привело к возникновению термина «f-революция», эта область современной химической науки все еще остается существенно менее исследованной по сравнению с химией непереходных и d-переходных металлов. Подобное отставание может быть объяснено рядом причин. В силу высокой электроположительности лантаноидов, а также существенной ионности связи металл-лиганд в их трисциклопентадиенильных производных [1] на начальном этапе развития считалось, что их химия в значительной мере будет являться аналогией химии щелочно-земельных металлов. Для описания связи металл-лиганд в комплексах лантаноидов традиционно использовалась модель, предполагающая в значительной мере ионное взаимодействие катиона металла в степени окисления +3 с лигандами, на которых локализован отрицательный заряд. В отличие от комплексов d-переходных металлов вклад 4f-орбигалей во взаимодействие с орбиталями лигандов считается незначительным вследствие их малой радиальной протяженности и значительной диффузности [2], что рассматривается как один из факторов, обуславливающих преимущественно ионный характер связи лантаноид-лиганд. Считалось, что высокая электроположительность этих металлов и их склонность к образованию ионных связей исключают возможность существования комплексов лантаноидов с олефинами, диенами, аренами, водородом, азотом и другими лигандами, нашедшими широкое применение в химии переходных металлов.

В связи с тем, что в отличие от d-переходных металлов большинство лантаноидов i имеет единственное устойчивое валентное состояние (+3), для их производных не возможны такие двухэлектронные процессы, как окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Поэтому считалось, что химические свойства органолантаноидов будут гораздо менее разнообразными по сравнению со свойствами производных d-металлов, и область их применения, в первую очередь в катализе, будет более ограниченной. Предполагалось, что производные различных членов ряда лантаноидов в одинаковом лигандном окружении будут обладать одинаковыми свойствами независимо от конфигурации 4f уровня. Действительно, для некоторых классов соединений лантаноидов (например трисциклопентадиенидов) определенная степень сходства химических свойств наблюдается, хотя исследования последних лет, особенно в области катализа, показали уникальность свойств каждого из элементов этого семейства.

Развитие химии органолантаноидов сдерживалось также и целым рядом экспериментальных трудностей. Их синтез и выделение осложнены чрезвычайно высокой реакционной способностью, координационной ненасыщенностью атомов лантаноидов вследствие больших ионных радиусов, а, следовательно, тенденцией к ассоциации, образованию afe-комплексов; чувствительностью к влаге и кислороду, склонностью к диспропорционированию, невозможностью использования хроматографических методов очистки. Традиционно в целях синтеза устойчивых органических производных редкоземельных металлов использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Стабилизация органолантаноидов может достигаться и за счет использования объемных лигандов, способных заполнить координационную сферу иона металла и обеспечить кинетическую устойчивость металлокомплекса, блокировав возможные пути его распада. Исходя из этих соображений, исследователи, работающие в синтетической органолантаноидной химии, сосредоточили свои интересы на протяжении более, чем тридцати лет на органических лигандах анионного типа, таких, как циклопентадиенил и циклооктатетраенил. Идентификация органолантаноидов также затруднена из-за невозможности применения метода ЯМР в силу парамагнетизма большинства из этих элементов [3]. Несправедливо закрепившееся за лантаноидами определение «редких» элементов также не способствовало ускорению прогресса в этой области. В действительности, содержание в земной коре церия, наиболее распространенного из лантаноидов, превосходит содержание олова, свинца, кобальта и молибдена; а самый редкий - тулий более распространен, чем платина, палладий, серебро или золото [4]. Прогресс в технологии обогащения лантаноидсодержащих руд, разделения и выделения лантаноидов привел к значительному снижению цен на эти металлы.

Несмотря на перечисленные выше сложности, с развитием знаний о химии органолантаноидов постепенно повышалось внимание к этой области. Растущий интерес к лантаноидам и их производным во многом определяется присущим им уникальным комплексом свойств. Сочетание больших размеров ионов с наличием частично или полностью заполненных 4f, незаполненных 5d, 6s и 6р (для ионов Ln3+) орбиталей приводит к ярко выраженной тенденции к комплексообразованию и высоким значениям координационных чисел, достигающим 8-12 [2]. По сравнению с d-переходными металлами лантаноиды более электроположительны и обладают высокой оксофильностью [5]. Реакционная способность производных лантаноидов в значительной мере определяется высокой степенью ионности связи металл-углерод, а большой положительный заряд на металлическом центре делает эти соединения очень чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы.

Иттрий и лантаноиды обладают близкими окислительно-восстановительными и химическими свойствами, в то же время их ионные радиусы постепенно изменяются при переходе от одного металла к другому в пределах от 1.061 A (La3+) до 0.848 A (Lu3+) [6,7]. Подобный комплекс свойств предоставляет исследователям исключительные возможности в оптимизации реакционной способности металлокомплекса посредством конструирования координационной сферы металла, что может быть достигнуто не только путем правильного подбора лигандного окружения, но также и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со стоящими задачами и спецификой химической реакции. Этот аспект делает производные лантаноидов чрезвычайно интересными и перспективными для применения в каталитических процессах. Так гидридные и алкильные комплексы лантаноидов в бисциклопентадиенильном или циклопентадиениламидном лигандном окружении показали высокую активность в инициировании полимеризации полярных и неполярных мономеров [8-10], гидросилилировании, гидросилилировании/циклизации [11], гидроборировании [12] олефинов и ацетиленов, гидроаминировании/циклизации [13] и гидрофосфинировании/ циклизации [14]. Важно отметить, что использование комплексов лантаноидов в качестве катализаторов гидроаминирования/циклизации аминодиенов, аминоалленов и аминотриенов позволяет проводить эти процессы с высокой эффективностью и диастереоселективностью и получать целый ряд биологически активных веществ в одностадийном процессе [15,16]. Все большее применение находят производные лантаноидов в качестве энантиоселективных катализаторов различных органических реакций [16-20].

Невозможно переоценить значение производных лантаноидов в органическом синтезе. С тех пор, как Каган с сотрудниками продемонстрировали возможности дииодида самария в качестве уникального одноэлектронного восстановителя [21], позволяющего провести целый ряд органических реакций [22-26], это соединение стало обычным реагентом органических лабораторий. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия и трехвалентного церия, преимущество которых перед магний- и литийорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано [27]. Металлоорганические соединения лантаноидов используются в создании полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников, электрооптических керамик, сенсоров а также новых композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими, магнитными и оптическими свойствами [28].

Исследования последних двух декад развеяли представление об однообразии и ограниченности химии органических производных лантаноидов. Так к настоящему времени для лантаноидов получены соединения [29], существование которых считалось ранее невозможным. Установлено, что несмотря на свою электроположительность, лантаноиды образуют ареновые производные, содержащие атомы металлов как в формально нульвалентном, так и трехвалентном состоянии [30-32] . Особый прогресс в этой области был достигнут благодаря использованию криосинтеза, позволившего получить сэндвичевые бисареновые производные нульвалентных лантаноидов с карбо- и гетероциклическими лигандами [30-32]. Важно отметить, что попытки синтеза ареновых производных нульвалентных лантаноидов по методике Фишера-Гафнера привели к выделению биметаллических ареновых комплексов трехвалентных лантаноидов Ьп(г!6-Агепе)(А1С14)з [30-32]. Выделены и охарактеризованы комплексы членов ряда лантаноидов с этиленом , с моно- и диарилзамещенными олефинами и ацетиленами [29]. Получены г|2-комплексы лантаноидов с молекулярным азотом [33,39], установлено образование в растворе г\2-комплекса перметилевропоцена с Нг [34]. Чрезвычайно интересное развитие получила химия лантаноидов с конденсированными ароматическими [32] и гетероциклическими [35] лигандами, продемонстрировавшая многовариантность взаимодействия металл-лиганд в этих соединениях. Синтезирован широкий ряд гомо- и гетеролигандных а-алкильных и — арильных производных [36] и исследована их реакционная способность. Новый этап металлоорганической химии лантаноидов начался несколько лет назад с синтеза молекулярных двухвалентных иодицов Tm, Nd, Dy и привел в результате к комплексам этих элементов в необычной для них степени окисления [33, 37-38]. Обнаружены необычные восстановительные свойства триспентаметилциклопентадиенильных производных лантаноидов, индуцированные стерической перегруженностью их координационной сферы [39,40].

Достижения в области синтетической органолантаноидной химии с новой актуальностью поставили вопрос о природе взаимодействия между атомом металла и к-связанным лигандом. Изучение комплексов лантаноидов с я-связанными лигандами представляет интерес в силу двух причин. Во-первых, лантаноиды обладают специфической способностью образовывать с ароматическими и ненасыщенными углеводородами все три типа связи - а, я и ионную. При этом остается не вполне ясным какие именно факторы оказывают решающее влияние на реализацию того или иного типа связи и возможен ли в соединениях одного и того же класса переход от одного типа связи к другому. Во-вторых, способность многих лантаноидных комплексов катализировать различные превращения ненасыщенных субстратов ставит вопрос о строении и природе химической связи в соединениях, моделирующих интермедиаты этих процессов. Насколько применима классическая модель описания механизма связывания в бисареновых комплексах d-переходных металлов для лантаноидных аналогов? Возможно ли участие f-орбиталей в обратном я-донировании, каково относительное участие и роль d- и f-орбиталей в этом процессе и стабилизации бисареновых производных? Для осмысления природы связи атома лантаноида с я-связанным лигандом необходимо значительное расширение круга объектов и их всестороннее исследование. Незначительная роль ковалентного взаимодействия в связывании лантаноид-лиганд, снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью не известной для производных d-элементов.

Несмотря на значительный прогресс в этой области химии, анализ литературы [41,42] показывает, что по-прежнему наиболее исследованы производные трехвалентных лантаноидов, содержащие г)5-связанные циклопентадиенильные лиганды, тогда как другие области все еще остаются в значительной мере неисследованными, а сведения о производных с я-связанными нейтральными лигандами до сих пор носят фрагментарный характер. В еще большей мере сказанное выше относится к исследованию реакционной способности органических производных лантаноидов, которая более или менее полно исследована лишь для производных трехвалентных лантаноидов трис- и бисциклопентадиенильного ряда. Одной из фундаментальных проблем в химии лантаноидов по-прежнему является поиск новых лигандов, способных давать стабильные производные этих металлов. Важность этой задачи состоит в том, что правильный выбор лиганда, его окислительно-восстановительных, стерических и координационных свойств может привести к синтезу совершенно новых классов соединений, обладающих уникальными химическими свойствами, что в конечном счете приводит к расширению и обогащению представлений о строении материи, природе химической связи, взаимосвязи химической связи, строения и реакционной способности. В основе развития химии, как науки в первую очередь экспериментальной, лежит синтез. Поэтому поиск новых лигандов, способных координироваться на атомы лантаноидов с образованием устойчивых соединений, синтез новых типов комплексов с нетривиальными типами взаимодействиями металл-лиганд, исследование в них природы химической связи , ее влияния на строение и реакционную способность комплексов как никогда актуальны.

В связи с этим в диссертационной работе были поставлены следующие цели:

- поиск лигандов, альтернативных циклопентадиенильному, способных координироваться на ионы редкоземельных металлов и образовывать с ними устойчивые соединения.

- синтез комплексов редкоземельных металлов со стильбеном, тетразамещенным гуанидином, цис-1,4-дифенилбутадиеном-1,3, диазабутадиенами RN=CH-CH=NR, гетеробидетантными циклопентадиениламидо-, циклопентадиенил-, инденил-, флуоренилалкоксидными и циклопентадиенилсилоксидными лигандами. Исследование природы связи металл-лиганд в этих соединениях, их строения и реакционной способности.

В результате проведенных исследований синтезировано 122 новых соединения, молекулярное строение 45 из них в кристаллическом состоянии установлено методом РСА. Для идентификации полученных соединений , исследования их строения в кристаллическом состоянии и в растворе были использованы современные физико-химические методы: электронная, ИК-, мультиядерная ЯМР- , ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия, измерение магнитной восприимчивости, метод рентгеноструктурного анализа.

Следующие основные результаты, полученные в ходе выполнения работы составляют ее научную и практическую ценность.

Синтезирован широкий круг гомо- и гетеролептических диазабутадиеновых комплексов иттербия, содержащих лиганд R-N=CH-CH=N-R, как в форме анион-радикала, так и в форме дианиона. Установлено, что диазабутадиеновый лиганд является достаточно сильным окислителем по отношению к иттербию, способным окислять металл до трехвалентного состояния. Продемонстрирована предпочтительность хелатной координации анион-радикала диазабутадиена на катион иттербия посредством неподеленных пар атомов азота, тогда как в случае его дианиона возможна а,ст,т^-координация. На примере смешаннолигандных диазабутадиеновых комплексов иттербия продемонстрирован обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в системах R2YbDAD — растворитель ( R = Ср, Ср*, Ind, 1-CH2-Ind, l-Me3Si-Ind, l-'Bu-Ind, Flu; DAD = *Bu-N=CH-CH=N-Bu', (2,5-iPr)2C6H3-N=CH-CH=N-C6H3(2,5-iPr)2, Ph-N=C(Me)-C(Me)=N-Ph).

Установлено влияние растворителя, электронных и стерических свойств лигандного окружения атома иттербия и диазабутадиенового лиганда на протекание внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов в этих комплексах. Впервые для лантаноидов на примере комплекса ('Bu-DAD^Yb было продемонстрировано существование температурно индуцированной редокс изомерии (DAD")2Yb(II)-DAD° (DAD")3Yb(III) в кристаллическом состоянии. Полученные соединения являются уникальными объектами для изучения процесса внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд и стимулируют развитие новых экспериментальных и теоретических исследований в этой области.

Синтезирован ряд новых гетерополидентатных циклопентадиениламидных, циклопентадиенил-, инденил-, флуоренилалкоксидных и циклопентадиенилсилоксидных лигандов CpH-Z-EH (СрН = С5Н5, С9Н6, Ci3H8, Z = CH2SiMe2, CH2CH(OBu), SiMe2OSiMe2, E = NR, О) и их комплексов с редкоземельными металлами. Исследовано влияние природы функциональных групп полидентатных циклопентадиенильных лигандов, длины и природы мостика между ними на возможность хелатной координации на ионы трехвалентных редкоземельных металлов , а также устойчивость и строение образующихся производных. Исследовано влияние степени геометрической напряженности алкильных производных иттрия [Y(n5:n,-C5Me4ZNCMe3)(CH2SiMe3)(THF)] (Z = SiMe2, CH2SiMe2) на их реакционную способность в металлировании С-Н связей ароматических гетероциклов и строение образующихся соединений, а также на активность гидридов [Y(r|5:r| C5Me4ZNCMe3)(THF)(j!-H)]2 (Z = SiMe2, CH2SiMe2) в присоединении по кратным связям ненасыщенных субстратов. Впервые продемонстрировано, что гидридные комплексы иттрия и лютеция, координированные циклопентадиениламидным лигандом (r|5:r| '-CsN^ZNCMea), являются катализаторами гидросилилирования олефинов и силанолитической олигомеризации диенов, при этом эффективность и селективность процесса в существенной мере зависит от степени напряженности металлоцикла.

Впервые синтезированы комплексы трехвалентных лантаноидов, содержащих в координационной сфере т)5-связанный циклопентадиенильный линанд и а-связанные амидо-и алкоксилиганды.

Проведено систематическое исследование возможности координации би- и тридентатных циклопентадиениламидных, индениламидных, циклопентадиенилалкоксидных, инденилалкоксидных, флуоренилалкоксидных, циклопентадиенилсилоксидных лигандов на ион двухвалентного иттербия и впервые синтезирован широкий круг соединений этого типа. Установлено, что в случае циклопентадиенилалкоксидных и циклопентадиенилсилоксидных лигандов происходит образование гетероядерных димерных и тетрамерных каркасов Yb202 и Yb4C>4, с мостиковыми атомами кислорода, приводящих к насыщению координационной сферы атома металла. В случае N-акил или N-винил замещенных циклопентадиениламидных лигандов, содержащих амидо группу в Р-положении к циклопентадиенильному кольцу

CsMe4SiMe2NR] в отличии от циклопентадиениланилидного аналога выделить металлоциклические производные двухвалентного иттербия не удается. Использование различных синтетических методов приводит к образованию сэндвичевых, полусэндвичевых циклопентадиенилгалогенидных или ате-комплексов двухвалентного иттербия, в которых амино группа не координирована на атом металла. Установлено, что повышение температуры реакции при той же длине боковой цепи лиганда может привести к ее координации на атом металла и замыканию цикла, что сопровождается окислением атома иттербия до трехвалентного состояния и образованием спироциклического биметаллического я/е-комплекса. Удлинение моста на одну метиленовую группу приводит к ft образованию устойчивого металлоциклического продукта, стабилизированного за счет образования а/е-комплекса.

Синтезированы стильбеновые производные двухвалентных Sm и Yb. Исследована реакционная способность стильбеновых и нафталиновых комплексов Sm, Eu и Yb по отношению к С-Н и элемент-Н кислотам, соединениям, содержащим кратные связи N=N и C=N, элементоорганическим гидридам IV группы и продемонстрирована их перспективность в качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого круга производных этих элементов в степени окисления +2 и +3. Впервые гидрогенолизом соответствующих в стильбеновых и нафталиновых комплексов самария и европия получены их двухвалентные гидриды LnH2(THF)2, являющиеся представителями нового класса соединений -молекулярных гидридов лантаноидов без стабилизирующего лигандного окружения, и исследована их реакционная способность. Исследован гидрогенолиз смешаннолигандных нафталиновых комплексов иттербия.

Синтезированы комплексы лантаноидов в степени окисления +2 и +3, содержащие г)4-координированный 1,4-дифенилбутадиеновый лиганд, причем в процессе координации транс- конфигурация исходного лиганда преобразуется в цис. Продемонстрировано, что несмотря на терминальный или мостиковый тип координации, 1,4-дифенилбутадиеновый лиганд существует в этих комплексах в виде дианиона, причем фенильные заместители бутадиенового фрагмента также могут быть вовлечены в связывание с металлом.

Показано, что тетразамещенный гуанидинат-анион [(Me3Si)2NC(NR)2]* ( R = 'Рг, с-Hexyl) является эффективной альтернативой циклопентадиенильному лиганду и способен стабилизировать арильные и алкильные комплексы металлов [(Me3Si)2NC(NR)2]2LnR ( Ln = Y, Nd, Sm, Lu; R = Ph, ChhSiMes) как конца, так и начала ряда лантаноидов.

Получен ряд смешаннолигадных комплексов двухвалентного иттербия, в том числе первый классический сэндвичевый комплекс, содержащий два различных г|5-связанных лиганда (ti5-C5Me5)( ti5-Ci3H9)Yb(DME).

Синтезированы комплексы трехвалентных лантана и самария с хемилабильным хиральным циклопентадиенильным лигандом [^-(СзЬЦСНгСЩСНзЭОСНгРЬ^гГл}! и [(S)-(C5H4CH2CH(CH3)OCH2Ph)]Lnl2(THF) п и исследованы их строение, поведение в растворе, а также активность и энантиоселективностъ в катализе реакции циклоприсоединения метакролеина и циклопентадиена.

Представленные в работе результаты синтеза новых комплексов редкоземельных металлов со стильбеновым, гуанидинатным, дифенилбутадиеновым, диазабутадиеновым, би-и тридентатными циклопентадиениламидными, инденилсилоксидными, флуоренилсилоксидными, циклопентадиенилсилоксидными, циклопентадиенил алкоксидными, инденилалкоксидными, флуоренилалкоксидными, нафталиновым лигандами , а также исследования их строения, природы связи, реакционной способности и каталитической активности носят фундаментальный характер и вносят вклад в развитие перспективного научного направления — исследование комплексов лантаноидов с %-связанными карбо- и гетерополиеновыми лигандами. Полученные результаты вносят существенный вклад в понимание природы взаимодействия лантаноид-полиеновый лиганд, а также взаимосвязи природы химической связи, строения и реакционной способности органических производных редкоземельныъх металлов.

По результатам диссертационной работы опубликовано 29 статей и 23 тезисов докладов. Материалы диссертации докладывались на Международном симпозиуме «Organometallic Chemistry on the eve of the XXI century» (Москва, 1998), VII Всероссийской конференции по Металлоорганической химии (Москва, 1999), Международной конференции «Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000), Международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» (Н.Новгород, 2000), VIII и XIII Европейской конференции по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989; Лиссабон, Португалия 1999), XVIII и XIX Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Мюнхен, Германия. 1998; Шанхай, Китай, 2000), XXXIV Международной конференции по координационной химии (Эдинбург, Великобритания, 2000), национальных немецких конференциях «Дни редкоземельных элементов» ( 1998, Кёльн; 1999, Гамбург; 2000, Штутгарт; 2001, Мюнхен), Международной конференции по редкоземельным элементам (1998, Фремантл, Автралия).

Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 96-03-40042, 97-03-33112, 99-03-32905, 02-03-32112), Фонда Александра фон Гумбольдта (исследовательская стипендия для автора 1999-2001), Министерства Науки и Высшего Образования Франции (исследовательская стипендия для автора 1993-1994), совместной программы CNRS-PAH (2002-2003). Диссертация изложена на 391 странице, состоит из введения, 9 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц и 123 рисунка. Библиографический список насчитывает 412 ссылок.

выводы

1. Представленные в работе данные по синтезу новых комплексов редкоземельных металлов со стильбеновым, гуанидинатным, дифенилбутадиеновым, диазабутадиеновым, гетеробифункциональными циклопентадиенильными и нафталиновым лигандами носят фундаментальный характер и развивают перспективное научное направление - химия комплексов лантаноидов с п-связанными карбо- и гетерополиеновыми лигандами. Полученные результаты вносят существенный вклад в понимание природы взаимодействия лантаноид-полиеновый лиганд, а также взаимосвязи природы химической связи, строения и реакционной способности органических производных редкоземельных металлов.

2. На примере смешаннолигандных диазабутадиеновых комплексов иттербия продемонстрирован обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд в системах R^YbDAD -растворитель. Установлено влияние растворителя, электронных и стерических факторов как лигандного окружения атома иттербия, так и диазабутадиенового лиганда на протекание внутримолекулярных окислительноi восстановительных процессов в этих комплексах. Впервые для лантаноидов на

6 t примере комплекса (Bu-DAD)3Yb было продемонстрировано существование температурно зависимой редокс изомерии (DAD"')2Yb(II)-DAD° (DAD")3Yb(III) в кристаллическом состоянии.

3. Исследовано влияние степени геометрической напряженности алкильных производных иттрия в циклопентадиениламидном окружении на их реакционную способность в металлировании С-Н связей ароматических гетероциклов и строение образующихся соединений, а также на активность родственных гидридов в присоединении по кратным связям ненасыщенных субстратов.

4. Впервые продемонстрировано, что гидридные комплексы иттрия и лютеция, координированные циклопентадиениламидным лигандом, являются катализаторами гидросилилирования олефинов и силанолитической олигомеризации диенов, при этом эффективность и селективность процесса в существенной мере зависит от степени напряженности металлоцикла и природы металла.

5. Проведено систематическое исследование возможности хелатной координации гетерополидентатных циклопентадиениламидных, индениламидных, циклопентадиенилалкоксидных, инденилалкоксидных, флуоренилалкоксидных, циклопентадиенилсилоксидных лигандов на ион двухвалентного иттербия и впервые синтезирован широкий круг соединений этого типа.

6. Впервые гидрогенолизом соответствующих стильбеновых и нафталиновых комплексов самария и европия получены их двухвалентные гидриды LnH2(THF)2, которые являются представителями нового класса соединений — молекулярных гидридов лантаноидов без стабилизирующего лигандного окружения.

7. Впервые были получены и охарактеризованы устойчивые гомолигандные производные двухвалентных Sm и Yb со стильбеном и исследованы их химические свойства.

8. Синтезированы комплексы лантаноидов в степени окисления +2 и +3, содержащие т|4-координированный 1,4-дифенилбутадиеновый лиганд. Продемонстрировано, что несмотря на терминальный или мостиковый тип координации 1,4-дифенилбутадиеновый лиганд существует в этих комплексах в виде дианиона, причем фенильные заместители бутадиенового фрагмента также могут быть вовлечены в связывание с металлом.

9. Показано, что тетразамещенный гуанидинат-анион [(Me3Si)2NC(NR)2]" ( R = 'Рг, с-Hexyl) является эффективной альтернативой циклопентадиенильному лиганду и способен стабилизировать арильные и алкильные комплексы металлов

Me3Si)2NC(NR)2]2LnR ( Ln = Y, Nd, Sm, Lu; R = Ph, CH2SiMe3), как конца, так и начала ряда лантаноидов.

10. Исследована реакционная способность нафталиновых комплексов двухвалентных европия и иттербия по отношению к С-Н и элемент-Н кислотам, соединениям, содержащим кратные связи N=N и C=N, элементоорганическим гидридам IV группы и продемонстрирована их перспективность в качестве удобных стартовых реагентов для синтеза широкого круга производных этих элементов в степени окисления +2 и +3.

И. Синтезированы комплексы трехвалентных лантана и самария, координированные хемилабильным хиральным циклопентадиенильным лигандом [(S)-(C5H4CH2CH(CH3)OCH2Ph)]2LnI и [^-(C5H4CH2CH(CH3)OCH2Ph)]Lnl2(THF)n и исследованы их строение, динамика в растворе, а также активность и энантиоселективность в катализе реакции циклоприсоединения метакролеина и циклопентадиена.

1. G. Wilkinson, J. М. Birmingham. Cyclopentadienyl Compounds of Sc, Y, La, Ce and some Lanthanide Elements.// J. Amer. Chem. Soc.-1954.-V.76, No 23.- P. 6210-6213.

2. T. Moeller. In "Comprehensive Inorganic Chemistry" (Edited by J.C. Bailar).// Pergamon Press, (Oxford ).-1973.-V. 4, Ch. 44.

3. W. J. Evans, M. A. Hozbor. Paramagnetism in Organolanthanide Complexes.// J. Organomet. Chem. 1987.- V. 326. - P. 299-306.

4. A. Mazzei. Catalytic and other Applications of f-element Organometallics. — In: " Organometallics of the f-elements" (Edited by T. J. Marks, R. D. Fischer).// Reidel Publishing Company (Dordrecht).-1979.- P. 379-393.

5. J. E. Huneey. Inorganic Chemistry, Harper and Row, New York, 3rd Edn., 1983, P. 146.

6. F. A. Cotton, G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York, IV th Edn. 1980, P. 23.

7. R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A 1976.- V. 32. - P. 751-767.

8. H. Yasuda. Organo Rare Earth Metal Catalysts for the Living Polymerizations of Polar and Nonpolar Monomers. // Top. Organomet. Chem. 1999.- V. 2. - P. 255-283.

9. G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass. The search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes.// Angew. Chem. Int. Edit. 1999. - V. 38. -P. 428-447.

10. H. Yasuda. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerization of polar and nonpolar monomers// J. Organometal. Chem. 2002. - V. 647. - P. 128-138.

11. G. A. Molander, E. D. Dowdy. Lanthanide and Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. In "Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis" (Edited by S. Kobayashi). Springer (Berlin). -1999. P. 119-153.

12. К. N. Harrison, Т. J. Marks. Organolanthanide-Catalyzed Hydroboration of Olefins.// J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 9220-9221.

13. V. M. Arredondo, F. E. McDonald, T. J. Marks. Intarmolecular Hydroamination/Cyclization of Aminoallenes Catalyzed by Organolanthanide Complexes. Scope and Mechanistic Aspects.// Ortganometallics. 1999.-V. 18. - P. 1949-1960.

14. M. R. Douglass, T. J. Marks. Organolanthinide-Catalyzed Intramolecular Hydroposhphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes. — J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 1824-1825.

15. V. M. Arredondo, S. Tian, F. E. McDonald, T. J. Marks. Organolanthanide-Catalyzed * Hydroamination/Cyclization. Effifient Allene-Based Transformations for the Synthesis of Naturally

16. Occurring Alkaloids.// J. Amer. Chem. Soc. 1999.- V. 121. - P. 3633-3639.

17. Т. E. Mueller, M. Beller. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes// Chem. Rev. — 1998.-V. 98.-P. 675-703.

18. J. Inanaga, H. Furuno, T. Hayano. Asymmetric Catalysis and Amplification with Chiral Lanthanide Complexes// Chem. Rev. 2001. - V. 102. - P. 2211-2225.

19. M. Shibasaki, N. Yoshikawa. Lanthanide Complexes in Multifunctional Asymmetric Catalysis// Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 2187-2209.i

20. K. Mikami, M. Terada, H. Matsuzava. "Asymmetric" Catalysis by Lanthanide Complexes// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 2002. V. 41. - P. 3354 - 3571.

21. H. Aspinal. Chiral Lanthanide Complexes: Coordination Chemistry and Applications// Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P. 1807-1850.

22. H. B. Kagan, J.-L. Namy. Lanthanoides in Organic Synthesis.// Tetrahedron 1986. - V. 42. -P. 6573-6614.

23. G. A. Molander. Application of Lanthanoide Reagents in Organic Synthesis // Chem. Rev. -. 1992.-V. 92.-P. 29-68.

24. G. A. Molander, С. Harris. Sequencing Reactions with Samarium (II) Iodide // Chem. Rev. -1996. -V. 96. P. 307-338.

25. A. Krief, A.-M. Laval. Coupling of Organic Halides with Carbonyl Compounds Promoted by Sml2, the Kagan Reagent // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 745-777.

26. H. B. Kagan, J.-L. Namy. Influence of Solvents or Additives on the Organic Chemistry Mediated by Diiodosammarium . In " Lanthanides: Chemmistry and Use in Organic Synthesis (Edited by S. Kobayashi), Springer, Berlin, 1999. P. 156-182.

27. J. Collin, N. Guissepone, P. Van de Weghe. Lanthanide Iodides, a new family of efficient Lewis acid catalysts// Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 1780180. - P. 117-144.

28. И. П. Белецкая. Лантаноидорганические соединения в синтезе и катализе // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1990. - N. 10. - С. 2211 -2228.

29. Yu. К. Gun'ko, F. Т. Edelmann. Organolanthanides in Material Science // Comments Inorg. Chem.-1997.-V. 19. N.3.-P. 153-184.

30. F.T. Edelmann, D.M. Freckmann, H. Schumann. Synthesis and Structural Chemietry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes// Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 1851 -1896.

31. G. B. Deacon, Q. Shen. Complexes of Lanthanoids with Neutral ж Donor Ligands// J. Organomet. Chem. 1996.-V. 511. - P. 1 -17.

32. M.H. Бочкарев. Ареновые комплексы редкоземельных металлов // Усп. Химии 2000. -Т. 69. - С. 856 - 868.

33. M.N. Bochkarev. Synthesis, Arrangement and Reactivity of Arene-Lanthanide Compounds// Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 2089-2217.

34. W.J. Evans. The expansion of divalent organolanthanide reduction chemistry via new molecular divalent complexes and sterically induced reduction reactivity of trivalent complexes// J. Organometal. Chem. 2002. - V. 647. - P. 2-11.

35. S. P. Nolan, T. J. Marks. Spectroscopic Detection of Organolanthanide Dihydrogen and Olefin Complexes.// J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 8538-8540.

36. F. Nief. Heterocyclopentadienyl Complexes of Group-3 Metals// Eur. J. Inorg. Chem. 2001. -P. 891-904.

37. S.A. Cotton. Aspects of the lanthanide-carbon o-bond// Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 160. -P. 93-127.

38. M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, S. Dechert, A. A. Fagin, H. Schumann. NdI2(THF)5: The first Crystallographically Authenticated Divalent Neodymium Complex.// Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 2001. - V. 40. - P. 3176-3178.

39. W.J. Evans. Perspectives in reductive lanthanide chemistry// Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 206-207.-P. 261-283.

40. W.J. Evans, B.L. Davis. Chemistry of Tris(pentamethylcyclopentadienyl) f-Element Complexes, (C5Me5)3M// Chem. Rev. 2002. - V. 102. P. 2119-2136.

41. M. N. Bochkarev, L. N. Zakharov, G. N. Kalinina. Organoderivatives of Rare Earth Elements, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995, 530.

42. H. Schumann, J. A. Meese-MarktschefFel, L. Esser. Synthesis, Structure and Reactivity of Organometallic л-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 865-893.

43. P.L. Watson, G.W. Parshall. Organolanthanides in Catalysis// Acc. Chem. Res. 1985.- V. 18. -P. 51-56.

44. G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, D.F. Wass. The Search for New-Generation Olefin Polymerization catalysts: Life beyond Metallocenes// Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1999. — V. 38.-P. 428-447.

45. G. A. Molander, Е. D. Dowdy. Lanthanide and Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. In: "Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis " (Edited by S. Kobayashi) // Springer (Berlin). 1999. - P. 119-153.

46. X. Zhou, M. Zhu. Insertions into lanthanide-ligand bonds in organolanthanide chemistry// J. Organomet. Chem. 2002. - V. 647. - P. 28-49.

47. G. Molander, J.A. Romero. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis// Chem. Rev.-2002.-V. 102. P. 2161-2185.

48. H. Yasuda. Organo Rare Earth Metal catalysis for the Living Polymerizations of polar and Nonpolar Monomers// Top. Organomet. Chem. 1999.- V. 2. - P. 255-283.

49. C.J. Burns, R.A. Andersen. Preparation of the first r|2-olefin Complex of a 4-f Transition Metal, (C5Me5)2Yb(n-C2H4)Pt(PPh3)2// J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 915-917.

50. W.J. Evans. The Organometallic Chemistry of the Lanthanide Elements in Low Oxidation States// Polyhedron.- 1987. -V. 6. P. 803-835.

51. S.P. Nolan, T.J. Marks. Spectroscopic Detection of Organolanthanide Dihydrogen and Olefin Complexes// J. Amer. Chem. Soc. 1989.- V. 111. - P. 8540-8542.

52. M.P. Andrews, A.L. Wayda. Lanthanide-Olefin Complex Formation: A Matrix-Isolation Ultraviolet-Visible and Infrared of the Direct Synthesis of Еи(СгН4)п using Europeum Atoms// Organometallics.- 1988. V.7. - P. 743-749.

53. W.J. Evans, Т.А. Ulibarri, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Me5)2Sm with Aryl-Substituted Alkenes: Synthesis and Structure of a Bimetallic Complex that Contains an rj -Arene Lanthanide Interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1990. -V. 112. -P. 219-223.

54. W.J. Evans, S. Engerer, P.A. Piliero, A.L. Wayda. Homogenious Catalytic Activation of Molecular Hydrogen by Lanthanoid metal Complexes// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979.- P. 1007-1008.

55. C.J. Burns, R. Andersen. Preparation of the First Molecular r|2 -Acetylen Complex of a 4f Transition Metal (C5Me5)2Yb (ri2-MeC=CMe)//J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 941-942.

56. W.J. Evans, D.G. Giarikos, C.B. Robledo, V.S. Leong, J.W. Ziller. Reactivity of Substituted Butadienes Isoprene and Myrcene with Decamethylsamarocene// Organometallics 2001. - V.20. — P. 5648-5652.

57. W.J. Evans, R.A. Keyer, H. Zhang, J.L. Atwood. Synthesis and X-ray Crystal Structure of (CsMe5)2Sm.2C4Ph2, A Samarium r|2-Complex Derived from an Alkyn// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1987. P.837-838.

58. W.J. Evans, R.A. Keyer, J.W. Ziller. Carbon-Carbon Bond Formation by Coupling of Two Phenylethynyl Ligands in an Organolanthanide System// Organometallics 1990. - V. 9. - P. 26282631.

59. C.M. Forsyth, S.N. Nolan, C.L. Stern, T.J. Marks. Alkyn Coupling Reactions Mediated by Organolanthanides. Probing the Mechanism by Metal and Alkyn Varistions// Organometallics -1993.-V. 12.-P. 3618-3623.

60. T. Dube, J. Guan, S. Gambarotta, G.P. Yapp. Reactivity of Calix-Tetrapyrrole Sm11 and Sm,n Complexes with Acetylene: Isolation of an "N-confused" Calix-Tetrapyrrole Ring// Chem. Eur. J. -2001.-P. 374-381.

61. W.J. Evans, T.J. Leman, J.W. Ziller. Synthesis and Reactivity of the Organosamarium Diarylpnictide Complexes: Cleavage Reactions of Group 15 E-E and E-C Bonds by Samarium (II)//

62. Inorg. Chem. 1996. -V.35. - P. 4283-4291.

63. H. Liang, Q. Shen, S. Jin, Y. Lin. Synthesis and X-ray Crystal Structure of {Eu(rj6-C6Me6)(AlCl4)2}4.; the First Cyclotetrameric Lanthanide (II) Complex with a Neutral 7i-Ligand// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1992. P. 480-481.

64. М. Brunelli, S. Poggio, U. Pedretti, G. Lugli. The Synthesis and Nuclear Magnetic Resonance Investigation of the Structure and Chemical Dynamics of New Anionic Tetra-allyl Complexes of

65. Lanthanide Ions// Inorg. Chim. Acta 1987. - V. 131. - P. 281-285.

66. Z. Huang, M. Chen, W. Qiu, W. Wu. Studies on rare earth Allyl Compounds. IV. The Crystal Structure of и(ц-СзН5)(С4Н802)з[Се(г|3-СзН5)4.// Inorg. Chim. Acta 1987. - V.139. - P. 203207.

67. LiNd(K-C5Me5)(ri3-C3H5)3. -Dimethylglykolether // J. Organometal. Chem. 1996. - V. 513. - P. 37-47.

68. H. Windisch, J. Scholz, R. Taube, B. Wrackmayer. ,39La NMR-Spektroscopie an Allyllanthan(III)-KompIexen// J. Oragnometal. Chem. 1996. - V. 520. - P. 23-30.

69. R.S.P. Coutts, P.C. Wales. New Organoscandium Compounds// J. Organometal. Chem. 1970. -V. 25.-P. 117-122.

70. M.D. Fryzuk, T.S. Haddad, S.J. Rettig. Mono(amido-diphosphine) Complexe of Yttrium: Synthesis and X-Ray Crystal Structure of {Y(ti3-C3H5)N(SiMe2CH2PMe2)2.}2(|>Cl)2// Organometallics 1992. V. 11. P. 2967-2969.

71. W.J. Evans, T.A. Ulibarri, J.W. Ziller. Reactivity of (C5Mes)Sm and related Species with Alkenes: Synthesis and Srtructural Characterization of a Series of Ortganosamarium Allyl Complexes// J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 2314-2324.

72. W. Wu, M. Chen, P. Zhou. Studies on Rare-Earth Allyl Compounds. 6. Synthesis and Structures of the Novel Trinuclear Complexes (n3-C3H5)2Ln(|a-Cl)2Mg(TMED) (|a-Cl)2Mg(TMED)// Organometallics 1991.-V. 10. -P. 98-104.

73. M. Nimeyer, S.-O. Hauber. Metall-rc-Aren Wechselwirkungen in den Kristallstrukturen von zwei Lewis-Donor freien Arylbis(cyclopentadienyl)lanthanoiden// Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. — B. 625.-P. 137-140.

74. W.J. Evans, S.L. Gonsales, J.W. Ziller, Reactivity of Decamethylsamarocene with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons//J.Amer. Chem. Soc. 1994. -V. 116. - P. 2600-2608.

75. K.-H. Tiele, S. Bambirra, H. Schumann, H. Hemling. Synthesis, properties, and X-ray crystal structure of bis(decamethyllanthanocene)-antracene// J. Organoemt. Chem. 1996. - V. 517. - P. 161-163.

76. K. Mashima, H. Sugiyama, A. Nakamura. Diene Complex of Lanthanum: The Crystal Structure of a Diene-bridged Dilanthanum Complex, LaI2(THF)3(|>"n4-r|4-PhCHCHCHCHPh) LaI2(THF)3.// J. Chem. Soc. Chem/Commun.- 1994.-P. 1581-1582.

77. K. Mashima, A. Nakamura. Novel synthesis of Lanthanoid Complexes starting from Metallic Lanthanoid Sources// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 3899-3907.

78. S.H. Eggers, J. Kopf, R.D. Fischer. X-ray structure of tris(cyclopentadienyl)lanthanum(III): a notably stable polymer displaying more than three different lanthanum-carbon interactions// Organometallics 1986. - V. 5. - P. 383 - 385.

79. K. Mashima, H. Takaya. A new convenient synthesis of cyclotetraenyllanthanide complexes: X-ray crystal structure of CeI(C8H8)(THF)3// Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - P. 3697-3700.

80. L. Saussine, H. Olivier, D. Commereuc, Y. Chauvin. Samarium and ytterbium adducts of aromatic and multiolefinic hydriocarbons in ether solvents. Stoichiometric and catalytic reactivities//New. J. Chem. 1988. -V. 12. -P. 13-15.

81. W. Kretschmer, K.-H. Thiele. Darstellung und Eigenschaften von l,4-Diaryl-l,3-butadien-Komplexen der Lanthanide// Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V.621. - P. 1304-1310.

82. W. Kretschmer, K.-H. Thiele. Cyclopentadienyl-l,3-butadien-Komplexe Dazrstellung, Eigenschaften und Reactionen// Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. - V.621. - P.1093-1097.

83. A. Scholz, A. Smola, J. Scholz, J. Loebel, H. Schumann, K.-H. Thiele. Cp*2La(THF)(^i-г|1,г13-С4Нб)ЬаСр*2.: Synthese und Structur eines Butadienlanthanoid-Komplexes// Angew. Chem. 1991. — V. 103. P. 444-445.

84. M.N. Bochkarev, I.L. Fedushkin, A.A. Fagin, H. Schumann, J. Demtschuk. Tripledecker naphthalene complexes of thullium (III); synthesis and molecular structure of "П2-СюН8.2[)л-'П2:т|2 Ci0H8][Tm(DME)]2//J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977. P. 1783-1784.

85. M.H. Бочкарев, И.Л. Федюшкин, Р.Б. Ларичев. Синтез и характеристика смешанных иоднафталиновых комплексов лантаноидов.// Изв. РАН. Скр. Хим. 1996. - №10. - С. 25732574.

86. A.V. Protchenko, L.N. Zakharov, M.N. Bochkarev. Synthesis and characterization of the lutetium naphthalene complex CpLuCi0Hg(DME)// J. Organometal. Chem. 1993. - V. 447. - P. 209-212.

87. R.D. Ernst, Т.Н. Cymbalyk. Synthesis, Characterization and Solid-State Structural

88. Determination of Tris(2,4-dimethylpentadienyl)neodymium, Ш(2,4-С7Нц)з// Organometallics — 1982.-V.l.-P. 707-713.

89. H. Schumann, A. Dietrich. Metallorganisch Verbindungen der Lanthanoide. LXII. Tris(2,4-Dimethylpentadienyl)lutetium: ein basenfreies Lanthanoidorganyl mit einem Flexiblen Ligandsystem// J. Ortganometal. Chem. 1991. - V. 401. - C. 33-36.

90. W. Weng, K. Kunze, A. Arif, R.D. Ernst. Deprotonation of Pentadienyl Dimers: Utilization of Bis(pentadienyl) Groups as Bridging and Chelating Ligands// Organometallics 1991. — V. 10. -P. 3643-3647.

91. S. Zhang, X. Zhuag, J. Hang, W. Chen, J. Liu. Synthesis and Crystal Structure of (2,4-C7H,i)2LnCCC6H5.2 (Ln = Gd, Er)// J. Organometal. Chem. 1994. -V. 58. P. 135-139.

92. F.G.N. Cloke. Zero Oxidation State Compounds of Scandium, Yttrium and the Lanthanides// Chem. Soc. Rew. 1993. - p. 17-24.

93. F.G.N. Cloke, K. Khan, R.N. Perutz. "q-Arene Complexes of Scandium(O) and Scandium (II)// J. Chem. Soc.-1991.-P. 1372-1373.

94. F.G.N. Cloke, K.A. Courtney, A.A. Sameh, A. C. Swan. Bis(ri-Arene) Complexes of the Early Transition Metals Derived from the 1,3,5-tr-t-butylbenzene Ligand// Polyhedron — 1989. V. 8. — P. 1641-1648.

95. D.M. Anderson, F.G.N. Cloke, P.A. Cox, N. Edelstein, J.C. Green, T. Pang, A.A. Sameh, G. Shalimoff. On the stability and Bonding in Bis(ri-Arene)lanthanide Complexes// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1989. - P. 53-54.

96. W.A. King, T.J. Marks. Organo-f-Element Bonding Energetics. Large Magnitude of Metal-Arene Bond Enthalpies in Zero-Valent Lanthanide Sandwich Complexes// J. Am. Chem, Soc. -1992.-V. 114.-P. 9221-9223.

97. J. Ren, H.-D. Amberger. A molecular mechanics study of novel Ln(0) 7i-arene compounds// J. Molec. Struct. (Theochem)- 1991. V. 236. - P. 231-237.

98. G. Hong, F. Schautz, M. Dolg. Ab initio Study of Metal-Ring Bonding in bis(r|6-arene) Lanthanide and Actinide Complexes (C6H6)2M (M = La, Ce, Nd, Gd, Tb, Lu, Th, U)// J. Am. Chem. Soc.- 1999.-V. 121.-P. 1502-1512.

99. Q. Shuzhen, G. Xueqin, X. Shhui, C. Wenqi. Synthese of r\6-benzene-neodymium complex and its catalytic activity on the polymerization of butadiene// Chin. J. Appl. Chem. 1986. - V.3. -p.63-55.

100. F.A. Cotton, W. Schwotzer. Synthesis and Structural Comparison of the 7r-Arene Complexes Sm(C6Me6)(AlCl3)3 and и(С6Ме6)(А1С13)з// Organometallics 1987. - V.6. - P. 1275-1280.

101. P. Biagini, G. Lugli, R. Milini. Halogeno Arene Complexes of Lanthanide (III): Molecular Structure of УЬ(л6-С6Ме6)(А1С1з)3 and Gd(ti6-C6Me6)(AlCl3)3// Gaz. Chim. Ital. 1994. - V. 124. -P. 217-225.

102. B. Fan, Q. Shen, Y. Lin. Synthesis and Structure of T|6-benzenelanthanoidtris(aluminumtetrachlorides) (Ln = La, Nd, Sm)// J. Organometal. Chem. 1989. -V. 377.-P. 51-58.

103. S. Jin, J. Guan, H. Liang, Q. Shen. Plolymerization of butadiene catalyzed by (r|6-arene)Nd(AlCl4)3-AlR3 systems// Cuihua Xuebao 1993. -V.14. P. 159-162.

104. B. Fan, Q. Shen, Y. Lin. Study on the Synthesis and Chemistry r|6-arene Complex of: Sm(r|6-СбН5Ме)(А1С14)з. //Wuji Huaxue Xuebao 1991. - V. 7. P. 143-147.

105. B. Fan, Q. Shen, Y. Lin. Study on the Synthesis and Chemistry of rj6-arene Organolanthanoids// Youji Huaxue 1989. -V. 9. - P. 414-417.

106. Q. Liu, Y. Lin, Q. Shen. An r|6-toluene Complex of Neodimuim: Ш(г|6-СбН5Ме)(А1С14)з.// Acta Cryst. 1997. - C. 53. - P. 1579- 1580.

107. H. Liang, Q. Sheng, J. Guan, Y. Lin. A new method for synthesis of Ln(r|6-C6Me6)(AlCl4)3 (Ln = Nd, sm, Gd, Yb), and the X-ray crystal Structure of УЬ(г|6-С6Меб)(А1С14)зСбН5Ме// J. Organometal. Chem. 1994. - V. 474. - P. 113-116.

108. В. Fan, Q. Shen, Y. Lin. Synthesis and Molecular Structure of r|6-m-xylene samariumtrisaluminium tetrachlorides//J. Organomet. Chem. 1989.- V. 376. - P. 61-66.

109. H. Liang, J. Guan, Y. Lin. The synthesis and Crystal structure of Yb(rj6-СбМеб)(А1С14)зСбН5Ме// Youji Huaxue. 1994. - V. 14. - P. 380-382.

110. H. Liang, Q. Shen, S. Jin, Y. Lin. Synthesis and Crystal Structure of Eu(II) Complex Еи(СбМеб)(А1С14)2.4Ме4СбН2 with neutral aromatic ligand// Zhongguo Xitu Xuebao 1994. - V. 12.-P. 192-196.

111. D.R. Click, B.I. Scott, J.G. Watkin. Highly electrophilic lanthanide complexes containing fluorinated amido ligands: multiple Ln-F interactions, agostic interactions and r|6-arene coordination// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999. - P. 633-634.

112. G.B. Deacon, T. Feng, C.M. Forsyth, A. Gitlits, D. Hockless, Q. Shen, B.W. Scelton, A.H. White. A simple synthesis and a structural survey of homoleptic rare earth(III) 2,6-diphenylphenolates// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000.- P. 961-966.

113. M. Nimeyer. ст-Donor versus t|6-n-Arene Interactions in Monomelic Europium(II) and Ytterbium(II) Thiolates An Experimental and computational Study// Eur. J. Inorg. Chem.- 2001. — P. 1969-1981.

114. G.B. Deacon, P.E. Fanwick, A. Gitlis, LP. Rothwell, B.W. Skelton, A.H. White. Rare Earth Complexes of Bulky 2,6-Diphenylphenolates Containing Additional Potentially Buttressing 3,5

115. Substituents// Eur. J. Chem. -2001. P. 1505-1514.

116. M.C. Cassani, Yu.K. Gun'ko, P.B. Hitchkok, A.G. Hulkes, A.V. Khvostov, M.F. Lappert,

117. A.V. Protchenko. Aspects of non-classical organolanthanide chemistry// J. Organometal. Chem. —2002.-V. 647.-P. 71-83.

118. M.C. Cassani, D.J. Dunklaff, M.F. Lappert. The first example of a Crystalline Subvalent Organolanthanum Complex: K([18.crown-6)(ti2-C6H6)2][(LaCptt2)2^-^6: Л6-СбНб)]2С6Нб (Cptt = Л5-С5Н3Ви'2-1,3) // J. Am. Chem. Soc. -1998. V. 120. P. 12958 - 12959.

119. G.B. Deacon, C.M. Forsyth. Linkage isomerism and C-H activation in an ytterbium (II) tetraphenylborate// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2002. - P. 2522-2523.

120. T. Aijiguie, M. Lance, M. Nierlich, M. Ephritikhine. Inverse cyclohepratrienyl sandwich complexes of uranium and neodymium// J. Chem., Soc. Dalton Trans. 1997. - P. 2501-2504.

121. A.W. Wayda, I. Mukerji, J.L. Dye. Divalent Lanthanoid Synthesis in Liquid Ammonia. 2. The Synthesis and X-ray Crystal Structure of (C8H8)Yb(C5H5N)3-l/3 C5H5N// Organometallics 1987.-V. 6.-P. 1328-1332.

122. A.L. Wayda, S. Cheng, I. Mukeiji. Cyclooctatetraenide derivatives of divalent samarium// J. Organometal. Chem. 1987. - V. 330. - C17-C19.

123. S.A. Kinsley, A. Streitieser, A. Zalkin. Dipotassium Bis(8.annulene)ytterbate(II) and calcite// Organoemtallics 1985. - V.4. - P. 52-57.

124. F. Mares, K.O. Hodgsion, A. Streitwieser. Monocyclooctatetraenelanthanide chlorides, a new class of cyclooctatetraene complexes// J. Organometal. Chem. — 1971. V. 28. - C24-C26.

125. N.C. Burton, F.G.N. Cloke, S.C.P. Joseph, H. karamallakis. Trimethylsislyl derivatives of cyclooctatetraene// J. Organometal. Chem. 1993. - V.462. - P. 39-43.

126. T.G. Wetzel, S. Dehnen, P.W. Roesky. A Multifunctional Substituted Cyclooctatetraene as a Ligand in Organosamarium Chemistry// Organometallics 1999. - V. 18. — P. 3835-3842.

127. K. Mashima, Y. Nakayama, A. Nakamura, N. Kanehisha, Y. Kai. A new convenient preparation of monocyclooctatetraenyl-lanthanide complexes from lanthanides and oxidants// J. Organomatal. Chem. 1994. - V. 473. - P. 85-91.

128. H.D. Amberger, S. Jank, F.T. Edelmann. Zur Elektronenstruktur metallorganicher Komplexe 9*- der f-Elemente XLVI. (COT)LnI(THF)3-Komlexe-Modellverbindungen fuer die experimentelle

129. Aufklauerung der Elektronenstrukturen von Halbsandwich-Komlexen der Stoechiometrie (COT)AnI2(THF)2// J. Organometal. Chem. 1998. - V. 559. - P. 209-213.

130. U. Kilimann, F.T. Edelmann. Cyclooctatetraenyl-Komplexe der fruehen Uebergangsmetalle und Lantanoide.II. Neue cyclooctatetraenyl-Halbsandwich-Komplexe des Yttriums/ J. Organometal. Chem. -1994. V.469. - C5-C9.

131. S.M. Cendrowski-Gillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine. Lanthanide Borohydrides as Precursors to Organometallic Compounds. Monocyclooctatetraenyl) Neodymium Complexes// Organometallics 2000. - V. 19. - P. 5654-5660.

132. H. Schumann, J. Winterfeld, R.D. Koehn, L. Esser, J. Sun, A. Dietrich. Synthese und Struktur neuer Monocyclooctatetraenyl-Komplexe von Yttrium, Terbium und Lutetium// Chem. Ber. 1993. -V. 126.-P. 907-912.

133. S. Zhang, G. Wei, W. Chen. Synthesis and Crystal Structure of {(C8H8)Dyji-OCH2(CH2)2CH=CH2.(THF)}2//Polyhedron- 1994.-V. 13.-P. 1927-1930.

134. MeOC6H4C(NSiMe3)2.(THF) und (C8H8)NdPh2P(NSiMe3)2](THF)// Chem. Ber. 1995. - V. 128. -P. 395-404.

135. U. Kilmann, F.T. Edelmann. Neue Cyclooctatetraenyl-Ianthanid(II)-Komplexe// J. Organometal. Chem. 1993. -V. 444.- C15-C17.

136. P. Poremba, F.T. Edelmann. Cyclooctatetraenyl complexes of the early transition metals andik lanthanides IX. Cyclooctatetraenyl lanthanide diazadiene complexes// J. Organometal. Chem. —1997.-V. 549.-P. 101-104.

137. P.W. Roesky. Cyclooctatetraene complexes of yttrium and the lanthanides with chiral and achiral aminotropominates// J. Organometal. Chem. 2001. - V. 621. - P. 277-283.

138. S. Anfang, S. Seybert, K. Harms, G. Geiseler, W. Massa, K. Dehnicke. Reaktionen von LiNPPh3 mit den Cyclooctatetraenid-Komlexen Ln(C8H8)CI(THF)2.2 von Cer und Samarium. Die

139. Kristallstrukturen von LiNPPh3.6, [Ln(C8H8)Li3Cl2(NPPh3)2(THF)3] (Ln = Ce, Sm) und [Li(THF)4][Sm(C8H8)2]// Z. Anorg. Und allg. Chem. 1998. - V. 624. - P. 1187-1192.

140. Н. Schumann, J. Winterfeld, L. Esser, G. Kociok-Koehn. {(Me3Si)2N} 2Sm {ц-C8H8)}Sm{N(SiMe3)2}2.: ein inverser Organolanthanoid-Sandwichkomplex// Angew. Chem. -1993.-V. 105.-P. 1212-1214.

141. A.L. Wayda. Cyclooctatetraenyllanthanide Complexes. 1. Alkyl- and Arylmonocyclooctatetraenyllutetium Derivatives// Organometallics 1983. - V. 2. — P. 565-566.

142. A.L. Wayda, J.L. Atwood, W.E. Hunter. Homoleptic organolanthanoid hydrocarbyls. The synthesis and x-ray crystal structure of triso-((dimethylamino)methyl)phenyl.lutetium// Organometallics 1984. - V. 3. - P. 939-941.

143. A.L. Wayda, R.D. Rogers. Synthesis, X-ray Crystal Structures, and Reaction Chemistry of Homoleptic and Heteroleptic Organolanthanoid Complexes Incorporating the {(DimethyIamino)methyl.phenyl Ligand// Organometallics 1985. - V. 4. - P. 1440-1444.

144. J. Xia, Z. Jin, W. Chen. Synthesis and Crystal Structure of a New Lanthanide Cyclooctatetraene Complex (C8H8)Er((i-C8H8)K(CgH8)Er((i-C8H8)K(THF)4.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - P. 1214-1215.

145. U. Kilimann, R. Herbst-Irmer, D. Stalke, F.T. Edelmann. Ein effizienter Zugang zu Organocer (IV)-Komplexen: Synthese und Struktur von Bisl,3,6-tris(trimethylsilyl)cyclooctatetraen.cer(IV)// Angew. Chem. 1994. - V. 106. - P. 1685-1687.

146. R.D. Fischer. Organolanthanoid-Forschung weiter im Aufwind: eine vielverschprehende Neubelebung der Organocer(IV)-Chemie und die ersten stabilen Lanthanoid(II/III)-Carbenkomplexe// Angew. Chem. 1994. - V. 106. - P. 2253-2256.

147. M. Dolg, P. Fulde, W. Kuechle, C.-S. Neumann, H. Stoll. Ground state calculations of di-я-cyclooctatetraene cerium//J. Chem. Phys.- 1991.-V. 94.-P. 3011-3117.

148. N.M. Edelstein, P.G. Allen, J.J. Bucher, D.K. Shuh, C.D. sofield. The oxidation state of Ce inii the sandwich molecule cerrocene// J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118.-P.13115-13116.i

149. U.Reissmann, L. lameyer, D. stalke, P. Poremba, F.T. Edelmann. Redox chemistry ofcerocene: the first heterobimetallic organolanthanide complex// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1999.-P. 1865-1866.

150. N.M. Atherton, F. Gerson, J.N. Ockwell. Comments on the interpretation of the electron spin resonance spectra of the trans- stilbene and trans- azo bezene anion radicals. // J. Chem. Soc. (A)-1966.-P. 109-111 .

151. Л.В. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев. Энергия разрыва хиимических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Наука, Москва, 1974.

152. E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. Schumann. A Novel Route to Triphenylgermyl Europium Complexes. Crystal Structure of (РЬзОе)2Еи(ОМЕ)з// Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. - V. 625. - P. 1818-1822.

153. M.N. Bochkarev, I.M. Penyagina, L.N. Zakharov, Yu.F. Rad'kov, E.A. Fedorova, S. Ya Khorshev. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)ytterbium// J. Organomet. Chem. — 1989.-V. 378.-P. 363-373.

154. D.M. Roitershtein, J.W. Ziller, W.J. Evans. Synthesis and Structure of a New Type of Sandwich-Like Yttrium Complex Derived from Tetraphenylethylene: Na(THF)6.[Y(Ph2CCPh2)2]//J. Amer. Chem. Soc. 1998. - V. 120. P. 11342-11346.

155. F.T. Edelmann. N-silylated benzamidinates: versatile building blocks in main group and coordination chemistry// Coord. Chem. Rev. 1994. - V. 137. - P. 403-481.

156. S. Bambirra, M.J. Brandsma, E.A. Brussee, A. Meetsma, B. Hassen, J.H. Teuben. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligand// Organometallics 2000. - V. 19. - P. 3197-3204.

157. Z. Lu, G.P. Yapp, D. Richeson. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Suppoting Ligands in Organoyttrium Chemitry// Organometallics 2001. - V. 20. - P. 706-712.

158. G.R. Giesbrecht,. G. Whitener, J. Arnold. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization// J. Chem. Soc. Dalton Trans. — 2001. — P. 923-927.

159. A. Recknagel, F. Knoesel, H. Gornitzka, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann. Neudym(III)komplexe mit stark raumerfuellenden Cyclopentadienyl- und Benzamidinat-Liganden: Ein Vergleich// J. Organometal. Chem. 1991. - V. 417. - P. 363-375.

160. G.B. Deacon, B.M. Gatehouse, S.N. Platts, D.L. Wilkinson. Organolanthanoids.XI. The crystal and molecular structures of two tris(ti5-cyclopentadienyl)(pyridine)lanthanoid (III) compounds//i* Aust. J. Chem. 1987. - V.40. - P. 907-914.

161. R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin. Structure of treis(bis(trimethylsilyl)amido)neodymium (III)// Inorg. Chem. 1978. - V. 17. P. 2317-2319.

162. M.D. Rauch, D.F. Foust, R.D. Rogers, J.L. Atwood. The formation and molecular structure of '4* dicyclopentadienyI{2-(dimethylamino)methyl.phenyl-C,N,}yttrium// J. Organometal. Chem. —1984.-V. 265.-P. 241-248.

163. Э.Б. Лобковский, Г.Л. Соловейчик, Б.М. Булычев, А.Б. Ерофеев. Структура ди-р-хлоро-бис(дициклопентадиенилиттрия (III))// Ж. Структурн. Химии. 1984. — Г. 125. - С. 170-172.

164. W.J. Evans, J.W. Grate, K.R. Levan, I. Bloom, T.T. Petersen, R.J. Doedens, H. Zxhang, J.L. Atwood. Synthesis and X-ray Structure of Bis(penthamethylcyclopentadienyl) Lanthanide and Yttrium Halide Complexes// Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 3614-3619.

165. H. Schumann, E. Palamidis, J. Loebel. Metalloogranische Verbindungen der Lanthanoide LXI. ^ Synthese und Roentgenstrukturanalyse von Li(THF)4.[Cp2Lu(NPh2)2]// J. Organometal. Chem.1990.-V. 390.-P.45-52.

166. B.K. Бельский, С.Я. Княжанский, Ю.К. Гунько, Б.М. Булычев, Г.Л. Соловейчик. Кристаллическая и молекулярная структуры бис-циклопентадиенилхлорида лютеция Cp2LuCl.2 и бис(трет-бутилциклопентадиенил)хлоридов лютеция и самария [(tBu2Cp)2MCl]2

167. М = Lu, Sm)// Металлолорг. Хим. 1991. - Т. 4. - С. 1135-1138.I

168. Н. Schumann, P.R. Lee, A. Dietrich. Pyrrolyl Complexes of Yttrium and Lutetium. Molecular Structure of Dicyclopentadienyl(2,5-dimethylpyrrolyI)(tetrahydrofuran)lutetium(III)// Chem. Ber. — 1990.-V. 123.-P. 1331-1334.

169. Н. Schumann, W. Genthe, N. Bruncks, J. Pickardt. Organometallic compounds of the lanthanides. 15. Synthesis and x-ray crystal structure of monomelic alkyl dicyclopentadienyllanthanide compounds// Organometal lies 1982. - V. 1.- P. 1194 - 1200.

170. W.J. Evans, A.L. Wayda, W.E. Hunter, J.L. Atwood. Homoleptic t-Butyl Lanthanoid Complexes: Synthesis and X-ray Crystal Structure of Monomelic Bis(cyclopentadienyl)(t-butyl)Lutetium Tetrahydrofuranate// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. - P. 292-293.

171. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Opren, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - SI-SI 9.

172. J. J. Brooks, W. Rhine, G. D. Stucky. Tt-Groups in ion pair bonding. Stabilization of the dianion of naphthalene by lithium tetramethylethylenediamine// J. Amer. Chem. Soc. 1972. — V.94.-P. 7346-7351.

173. J. H. Ammeter, H. B. Buergi, J. C. Thibeault, R. Hoffmann. Counterintuitive orbital mixing in semiempirical and ab initio molecular orbital calculations// J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100.-P. 3686-3692.

174. J.P. Desclaux. // Data Nucl. Data Tables 1973. - V. 12. - P. 311-376.

175. A.A. Радциг, Б.М. Смирнов. Параметры атомов и атомных ионов. М.: Энергоатомиздат, 1986.

176. W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J. L. Atwood. Synthesis and x-ray crystal structure of a soluble divalent organosamarium complex// J. Amer. Chem. Soc.-1981. V. 103. - P. 6507щ 6508.

177. K. Tatsumi, A. Nakamura. Actinide-to-carbon bonds in actinide bis(cyclopentadienyl)dialkyl, -butadiene, -metallacyclopentadiene, and -cyclobutadiene complexes// J. Amer. Chem. Soc. 1987. V. 109. - P. 3195 - 3206.

178. Emelyanova, A.A. Trifonov, L.N. Zakharov, A.F. Shestakov, Yu.T. Struchkov, M.N. Bochkarev. Diphenylbutadiene -bridged gadolinium comlex GdCl2(THF)3.2(ji-Ph2C4H4) 3THF: the synthesis and crystal structure// J. Organomet. Chem. 1997. - V. 540.1. P. 1-6.

179. G. Yang, Y. Fan, Z. Jin, Y. Xing, W. Chen. Crystal structure of cyclopentadienylneodymium dichloride// J. Organomet. Chem. — 1987. V. 322. - P. 57-63.

180. G. Lin, Z. Jin, Y. Zhang, W. Chen. Synthesis of phenyl lanthanide dichloride complexes and crystal structure of C6H5GdCl2-4THF// J. Organomet. Chem. 1990. - V. 396. - P. 307313.

181. К Kochitsu, T Fukuyama, Y Morino. Average Structures of Butadiene, Acrolein, and Glyoxal Determined by Gas Electron Diffraction and Spectroscopy// J. Mol. Stuct. — 1968. — V. l.-P. 463-479.

182. A. De Cian, P. M. l'Huillier, R. Weiss. Structure cristalline et moleculaire du 1,2-diphenyl-1,4-butadiene fertricarbonyle, l,2-diphenyl-l,4 butadi6ne// Bull. Chem. Soc. Chim. Fr. 1973. -P. 451 -457.

183. K. Vrieze, G. Van Koten. l,4-Diaza-l,3-butadiene (alpha-diimine) Ligands: Their Coordination Modes and the Reactivity of Their Metal Complexes. //Adv. Organomet. Chem. -1982. -V.2 l.-P. 151-239.

184. H. Bock, H. Tom Dick. 1,4-Diaza-butadien-molibdaen-tetracarbonyl: Synthesen, Eigenschaften und Bindungsmodell// Chem. Ber. -1967. V. 100. - P. 228-246.

185. J. Scholz, В. Richter, R. Goddar, C. Krueger. Li2(THF)4DAD. und [DAD-H][ZrCl5(THF)]: Neue Strukturvarianten phenylsubstituirter l,4-Diaza-l,3-dien-Liganden// Chem. Ber. 1993. — V. 126.-P. 57-61.

186. H. torn Dick, K.-D. Franz. Reduktive Fixierung von cis- und trans-1,4-diazabutadienen//Angew. Chem. Int. Edit. Engl.- 1975. V. 14. - P. 244-245.

187. H. torn Dick, M. Zettlitzer. 2+2.-cycloadditionen: Synthese von l,4-Diamino-l,3-butadien-2,3-dicarbonsaure-Derivaten// Chem. Ber. 1987. - V. 120. - P. 795-801.

188. M. Gardner, C.R. Hanson, F.C. Lee, C.L. Raston. Paramagnetic bis(l,4-di-tert-butyl-l,4-diazabutadiene) adducts of lithium, magnesium and zinc// Inorg. Chem. 1994. — V. 33. - P. 24562461.

189. A. Scholz, K.-H. Thiele, J. Scholz, R. Weimann. Synthese und Charakterisierung von Cp*2M(DAD)-Komplexen (M = Y, La): Molekuelstruktur von Cp*2YN(C6H4-4-Me)=C(Ph)C(Ph)=N(C6H4-4-Me).// J. Organomet. Chem. 1995. - V. 501. - P. 195-200.

190. A. Recknagel, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann. Organolathanid(II) chemie: Reaktionen von Cp*2Sm(THF)2 mit 1,4-Diazabutadienen und Cyclooctatetraen// J. Organomet. Chem. — 1991. — V. 410.-P. 53-61.

191. H. Tom Dick, H.J. Rieger, G. Fendesak. Diazadiene complexes of group IV metals I. Synthesis of mono-, bis-, and tris(diazadiene)titanium complexes and the structure of diazadienedichlorotitanium// Inorg. Chim. Acta. 1990.-V. 177.-P. 191-197.

192. Н. Goerls, В. Neumueller, A. Scholz, J. Scholz. Lanthanoidkomplexe mit (dad)Li.-Liganden-neue Ausgangsverbindungen in der Organolathanoidchemie// Angew. Chem. 1995. - V. 107. — P.732.735.

193. B. Richter, J. Scholz, J. Sieler, K.-H. Thiele. Dad-Verbindungen des Niobs und Tatals: Musterbeispiele fuer die strukturelle Flexibilitaet von dad-Liganden// Angew. Chem. 1995. — V. 107.-P. 2865-2867.

194. F.G.N. Cloke, H.C. de Lemos, A.A. Sameh. Homoleptic diazadiene complexes of titanium, yttrium and some lanthanoid//J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986. - P. 1344-1345.

195. L.R. Morss. Thermochemical properties of yttrium, lanthanum, and the lanthanide elements and ions// Chem. Rev.- 1976. -V.76. P.827-841.

196. M.N. Bochkarev, A.A. Trifonov, F.G.N. Cloke, C.I. Dalby, P.T. Matsunaga, R.A. Andersen, H. Schumann, J. Loebel, H. Hemling// J. Organometal. Chem. 1995. -0 V. 486. - P. 177-182.

197. J.V. Van Vlek. The theory of electronic and magnetic susceptibilities, Clarendod, Oxford, 1932.

198. E.M. Boudreaux, L.N. Mulay. Theory and application of molecular paramagnetism, Wiley, New York, 1976.

199. J. M. Boncella, R.A. Andersen. Preparation of YbN(SiMe3)2b[AlMe3.2. A complex with four ytterbium-methyl-aluminum interactions// Organometallics 1985. -V. 4. -P. 205 - 206.

200. M. Kaupp, H. Stoll, H. Preuss, W. Kaim, T. Stahl, G. Van Koten, Б. Wissing, W.J.J. Smeets,

201. C.J.M. Huige, A.L. Spek, J.L. de Boer. Structure of N,N'-di-tert-butylethanediimine, C10H20N2, at 98K and comparison with the geometry calculated by molecular mechanics// Acta Cryst. — 1985.-C.41. —P. 113-116.

202. L. Pauling. The nature of the chemical bond, New York, 2nd Edit., 1948.

203. L.R. Chamberlain, L.D. Durfee, P.E. Fanwick, L.M. Kobriger, S.L. Latesky, A.K. McMullen,

204. A.A. Трифонов, E.H. Кириллов, M.H. Бочкарев, Г. Шуман, С. Мюле. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплекса Cp2YbDAD// Изв. РАН, сер. хим. 1999. - С. 384-387.

205. М. Gerloch, Е.С. Constable. Transition Metal Chemistry, VCH, Weinheim, 1995.

206. D.F. Evans, G.V. Fazakerley, R.F. Phillips. Organometallic Compounds of Europium, Ytterbium and Samarium// J. Chem. Soc., A. 1971. - P. 1931-1934.

207. D.F. Evans. The determination of the paramagnetic susceptibility of substances in solution by nuclesr magnetic resonance// J. Chem. Soc. 1959. - P. 2003-2005.

208. Т. Don Tilley, R.A. Andersen, В. Spencer, A. Zalkin Crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl)bis(pyridine)ytterbium(II)// Inorg. Chem. 1982. V. 21.- P.2647 -2649.

209. D.J. Berg, J.M. Boncella, R.A. Andersen. Preparation of coordination compounds of Cp*2Yb with heterocyclic nitrogen bases: examples of antiferromagnetic exchange coupling across bridgingt ligands// Organometallics 2002. - V. 21. - P. 4622-4631.

210. W.J. Evans. Perspectives in reductive lanthanide chemistry// Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 206-207.-P. 263-283.

211. J. Ji-Zhu, J. Zhong-Sheng, C. Wen-Qi. Crystal structure of (C9H7)2Yb(THF)2// Jiegou Huaxue- 1993.-V. 12.-P. 241-244.

212. В.Ф. Травень. Электронная структура h свойства органических молекул, Москва, Химия, 1989.

213. S.G. Cohen, A. Parola, G.H. Parsons. Photoreduction by amines// Chem. Rev. 1973. -73. - P. 141-161.

214. А. А. Трифонов, Л.Н. Захаров, M.H. Бочкарев, Ю.Т. Стручков. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурноеисследование комплекса Cp2Yb(|a-"n2:r|2-,BuNCHCHNBut)Li(DME)// Изв. АН, сер. хим. -1994.-С. 148-151.

215. С.С. Бацанов, в кн. Экспериментальные основы структурной химии, Наука, Москва, 1986, 66.

216. J. Okuda. In: « Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization» (Edited by W. Kaminsky). // Springer (Berlin). 1999. - P. 200-211.

217. S. Arndt, J. Okuda. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals// Chem. Rev.-2000.-V. 102.-P. 1953-1976.

218. G. Desurmont, Y. Li, H. Yasuda, T. Maruo, N. Kanehisa, Y. Kai. Reaction Pathway for the Formation of Binuclear Samarocene Hydride from Monomelic Alkyl

219. Samarocene Derivative and the Effective Catalysis of Samarocene Hydride for the Block

220. Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers// Organometallics — 2000. -V. 19. P. 18111813.

221. G. Heckmann, and M. Niemeyer. Synthesis and First structural Characterization of Lanthanide (II) Aryls: Observation of a Schlenk Equilibrium in Europium (II) and Ytterbium (II) Chemistry // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 4227-4228.

222. P.J. Shapiro, E. Bunel, W.P. Shaefer, J.E. Bercaw. {(r^-CsMe^SiN^Ol1-NCMe3)} (РМез)8с(|д2-Н).2 : A Unique Example of a Single-Component a-OIefin PolymerizationУ

223. Catalysts// Organometallics 1990. - V. 9. - P. 867-8690.

224. Y. Mu, W. E. Pirs, D. C. MacQuarrie, M. J. Zaworotko, V. G. Young. Use of Alkane Elimination in the One-Step Synthesis of Organoscandium Complexes Containing a New Multidentate Cyclopentadienyl Ligand//Organometallics 1996.-V. 15. - P.2720-2726.

225. К. C. Hultzsch, T. P. Spaniol, J. Okuda. Half-Sandwich Alkyl and Hydrido Complexes of Yttrium: Convenient Synthesis and Polymerization Catalysis of Polar Monomers // Angew. Chem. 1999.-V. 38.-P. 227-230.

226. К. C. Hultzsch, P. Voth, K. Beckerle, T. Spaniol, J. Okuda. Single-Componentщ

227. Polymerization Catalysts for Ethylene and Styrene: Synthesis, Cheracterization, and Reactivity of Alkyl and Hydrido Yttrium Complexes Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand// Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 228-243.

228. S. Tian, V. M. Arredondo, C. L. Stem, T. J. Marks. Constrained Geometry Organolanthanide Catalysts. Syntheisis, Structural Characterization, and Enhanced Aminoalkene Hydroamination/Cyclization Activity// Organometallics 1999. - V. 18 - P. 2568-2570.

229. S. Arndt, P. Voth, T. P. Spaniol, J. Okuda. Dymeric Hydrido Complexes of Rare-Earth Metals Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand: Synthesis, Characterization, and Monomer -Dimer Equilibrium // Organometallics 2000. - V. 19. - P. 4690-4700.

230. H. Schumann. Homoleptic Organometallic Compounds of the Rare Earths // Comments Inorg. Chem. 1983. - V. 2. - P. 247-259.

231. A.A. Trifonov, T.P. Spaniol, J. Okuda. Yttrium Hydrido Complexes that Contain a Less "Constrained Geometry" Ligand: Synthesis, Structure, and Efficient Hydrosilylation Catalysis// Organometallics 2001. - V.20. - P. 4869-4874.

232. S. N. Ringelberg, A. Meetsma, B. Hessen, J. H. Teuben. Thiophene C-H activation as a chain-transfer Mechanism in Ethylene Polymerization: Catalytic Formation of Thiophenyl-Capped Polyethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. - P. 6082-6083.

233. S. Arndt, T. P. Spaniol, J. Okuda. Activation of C-H bonds in Five-Membered Heterocycles by a Half-Sandwich Yttrium Alkyl Complex// Eur. J. Inorg. Chem. 2001P. 73-75.

234. B. Deelman, M. Booij, A. Meetsma, J. H. Teuben, H. Kooijman, A. L. Spek.

235. Activation of Ethers and Sulfides by Organolanthanide Hydrides. Molecular Structures of (Cp*2Y)2(|a-0CH2CH20)(THF)2 and (Cp*2Ce)2(|a-0)(THF)2// Organometallics 1995. - V. 14. - P. 2306-2317.

236. K.D. den Haan, Y. Wielstra, J.H. Teuben. Reactions of Yttrium-Carbon Bonds with Active Hydrogen-Containing Molecules. A useful Synthetic method for Permethylyttrocene derivatives// Organometallics 1987. - V. 6. - P. 2053-2060.

237. W. J. Evans, J. H. Meadows, A. L. Wayda, W. E. Hunter, J. L. Atwood. Organolanthanide Hydride Chemistry. 1. Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of Dimeric

238. Organolanthanide and Organoyttrium Hydride Conplexes // J. Amer. Chem. Soc. 1982.- V.104.-P. 2008-2014.

239. W. J. Evans, R. Dominguez, T. P. Hanusa. Structure and Reactivity Stydies of Bis(cyclopentadienyl)Ytterbium and Yttrium Alkyl Complexes Including the X-ray Ctystal Structure of (C5H5)2Yb(CH3)(THF) // Organometallics 1986. - V.5 - P. 263-270.

240. I. Fleming . In:"Comprehensive Organic Chemistry" (Edited by D. H. R. Burton and W. D. Ollis)// Pergamon Press (Oxford). 1979. - Ch. 13. - P. 539-576.

241. E. Bennet, P. J. Orensky. Nickel complexes as hydrosilylstion catalysts // J. Organomet. Chem. 1971.-V. 28,- P. 137- 144.

242. К. Yamamoto, Y. Kiso, R. Ito, K. Tamao, M. Kumada. Catalytic Asymmetric Hydrosilylation of olefins III. Chiral Phosphine-Palladium (II) Complexes as Hydrosilylation Catalysts// J. Organomet. Chem. 1981 - V. 210. - P. 9-17.

243. J. Harrod, S. S. Yun. Silyltitanocene Complexes as Catalysts for the Hydrogenation, Isomerization, and Hydrosilylation of Olefins // Organometallics 1987. - V. 6. - P. 1381-1387.

244. И. П. Белецкая, A. 3. Воскобойников, И. H. Паршина, Г. К.-И. Магомедов. Органолантаниды в катализе гидросилилирования олефинов и кетонов // Изв. АН СССР, сер. хим.-1990.- 693-694.

245. A. Z. Voskoboinikov, А. К. Shestakova, I. P. Beletskaya. 1-Octene Hydrosilylation Catalyzed r by Lanthanide and Yttrium Hydrides and Hydrocarbyls: A Mechanistic Study and the Role of

246. Catalyst Association // Otrganometallics 2001. - V. 20. - P. 2794-2801.

247. T. Sakkakura, H.-J. Lautenschlager, M. Tanaka. Hydrosilylation Catalyzed by Organoneodimium Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. - P. 40-41.

248. G. Molander, M. Julius. Selective Hydrosilylation of Alkenes Catalyzed by Organoyttrium Complexes// J. Org. Chem. 1992. - V. 57. - P. 6347-6351.

249. S. Onozava, T. Sakakura, M. Tanaka. Hydrosilylation of Dienes Catalyzed by Cp*NdCH(SiMe3)2//Tetrahedron Lett.- 1994.- V. 35.-P. 8177-8180.

250. G. Molander, P. J. Nichols. Organoyttrium Catalyzed Sequential Cyclization/Sykilation Reactions of 1,5-Dienes and 1,6-Dienes// J. Amer. Chem. Soc.- 1995. - V. 117. - P. 4415-4416.

251. P.-F. Fu, L. Brard, Y. Li, T. J. Marks. Regioselection and Enantioselection in Organolanthanide-Catalyzed Olefin Hydrosilylation. A Kinetic and Mechanistic Study // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7157-7168.

252. G. Molander, W. H. Retsch. Selective Hydrosilylation of Alkynes Catalyzed by an Organoyttrium Complex // Organometallics 1995. - V. 14. - P. 4570-4575.

253. G. Molander, W. H. Retsch. Sequential Cyclization/Silylation of Enynes Catalyzed by an Organoyttrium Complex//J. Amer. Chem. Soc. -1997. -V. 119. P. 8817-8825.

254. G. Molander, E. D. Dowdy. Catalytic Cyclization/Silylation of Dienes Containing 1,1-Disubstituted Olefins Using Organolanthnide and Group 3 Organometal lie Complexes// J. Org.-4 Chem. 1998. - V. 63. - P. 3386-3396.

255. G. Molander, P. J. Nichols, В. C. Noll. Stereoselective Synthesis of Carbocyclics via Organoyttrium-Catalyzed Sequential Cyclization/Silylation Reactions// J. Org. Chem. 1998. - V. 63. -P. 2292-2306.

256. G. Molander, J. Winterfeld. Organolanthanide Catalyzed Hydrogenation and Hydrosilylation of Substituted Methylenecycloalkanes// J. Organomet. Chem. 1996. - V. 524. - P. 275-279.

257. K. Takaki, K. Sonoda, T. Kousaka, G. Koshoji, T. Shishido, K. Takehira. Hydrosilylation of r Olefins and Dehydrogenative Double Silylation of Conjugated Dienes Catalyzed by Lanthanide1.ine Complexes// Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 9211-9214.

258. W. P. Kretschmer, S. I. Troyanov, A. Meetsma, B. Hessen, J. H. Teuben. Regioselective Homo- and Codimerization of -Olefins Catalyzed by Bis(2,4,7-trimethylindenyl)yttrium Hydride // Organometallics 1998. - V. 17. - P. 284 - 286.

259. M. Ephritikhine. Synthesis, structure and Reactions of Hydrides, Borohydrides and Aluminohydride Compounds of the f-Elements// Chem. Rev. 1997. - V. 97. - P. 2193-2242.

260. К. H. den Haan, Y. Wielstra, J. H. Teuben. Reactions of Yttrium-Carbon Bonds with Active Hydrogen-Containing Molecules. A Useful Synthetic Method for Permethylyttrocene Derivatives// Organometallics 1987. - V. 6. - P. 2053 - 2060.

261. A. Trifonov, T.P. Spaniol, J. Okuda. Di- and trivalent ytterbium complexes containing amino-and amidocyclopentadienyl ligands// Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - P. 926-935.

262. J. M. Boncella, T. Don Tilley, R. A. Andersen. Reaction of M(C5Me5)2(OEt)2, M = Eu or Yb with Phenylacetylene; Formation of Mixed-valence Yb3(C5Me5)4(|j.-CsCPh)4 and Eu2(C5Me5)4(^-C=CPh)2(THF)4//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - P. 710-712.

263. W. J. Evans; T. S. Gummersheimer, T. J. Boyle, J. W. Ziller. Synthesis and Structureof New Soluble Organosamarium(II) Reagents: (indenyl)2Sm(THF) and (fluorenyl)2Sm(THF)2// Organometallics -1994.-V.13-P.1281-1284.

264. M. H. Lee, J.-W. Hwang, Y. Kim, J. Kim, Y. Han, Y. Do. The First Fluorenyl ansa Yttrocene Complexes: Synthesis, Structures, and Polymerization of Methyl Methacrylate// Organometallics- 1999-V.l8.-P. 5124-5129.

265. L. Shi, H. Ma, Y. Yn, Z. Ye. Crystal and molecular structure of mixed ligand ytterbium organometallics: (dicyclopentadienyl)(acetylacetonato)ytterbium, УЪ(С5Н5)2-(СН3СОСНСОСНз)// J. Organomet. Chem. 1988. V. 339. - P. 277-282.

266. P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, S. Prashar. Syntheses and crystal structures of two ytterbocene complexes Yb(-Cp")2I(THF). and [Yb(-Cp")2(-Cl)2Li(THF)2] (Cp"=C5H3(SiMe3)2 1,3)// J. Organomet. Chem. -2000. V. 613. - P. 105-110.

267. Z. Hou, T. Koizumi, M. Nishiura, Y. Wakatsuki. Lanthanide (II) Copmplexes Bearing Linked Cyclopentadienyl-Anilido Ligands: Synthesis, Structures and One-electron-transfer rfeactions and

268. Ethylene Polymerization// Organometallics V. 2001. - V. 20. -P. 3323-3328.

269. G. Rabe, H. W. Roesky, D. Stalke, F. Pauer, G. M. Sheldrick. The preparation and crystal structures of sodium and potassium pentamethylcyclopentadienyl pyridine solvates// J. Organomet. Chem.-1991.-V. 403.-P. 11-19.

270. P. Jutzi, W. Leffers, B. Hampel, S. Pohl, W. Saak. Structure of a Crystalline Alkali-metal Cyclopentadienides// Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1987. - V. 26. - P. 583-589.

271. M.G. Klimpel, W. A. Herrmann, R. Anwander. Fluxional Behavior of Indenyl Derived Ytterbocene(II) Complexes. The SiHR2 Group as a NMR Spectroscopic Probe// Organometallics 2000. - V. 19. - P. 4666-4668.

272. Т. V. Petrovskaya, I. L. Fedushkin, V. I. Nevodchikov, M. N. Bochkarev, N. V. Borodina, I. L. Eremenko, S. E. Nefedov. Synthesis and molecular structure of the complex YbI(bipy)(DME)2// Russ. Chem. Bull. 1998.- V. 47. - P. 2271-2273.

273. M. N. Bochkarev, A. A. Trifonov, E. A. Fedorova, N. S. Emelyanova, T. A. Basalgina,

274. G. S. Kalinina, G. A. Razuvaev. Synthesis and reactivity of naphthalene derivatives of ytterbium// J. Organomet. Chem.- 1989. V. 372. - P. 217-224.

275. M. F. Lappert, A. Singh, L. M. Engelhardt, A. H. White. X-ray structure of a derivative of the "simplest metallocene: Cyclopentadienyllithium", Li{r)5-C5H4(SiMe3)}

276. NMe2(CH2)2NMe2}. (i.e., LiCp'(TMEDA))// J. Organomet. Chem.- 1984. V. 262. - P. 271-278.

277. P. Jutzi, E. Schulter, C. Krueger, S. Pohl. Lihtium Komplexen mitpentahaptogebundenen cyclopentadienyl liganden// Angew.Chem. 1983. - V. 95. - P. 1015-1016.

278. P. Jutzi, E. Schulter, S. Pohl, W. Saak. Synthese und Struktur von Lithiumkomplexenmit pentahaptogebundenen Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Liganden// Chem. Ber. 1985, B. 118, P. 1959-1967.

279. Y. Mu, W.E. Piers, M.-A. MacDonald, M.J. Zaworotko. Attachement of CsMe4HSiMe2NHCMe3 to yttrium via amine elimnation. X-ray structure of (t|5-C5Me4)SiMe2(r|l-NCMe3).YN(SiMe3)2// Can. J. Chem. 1995. - V. 73. - P. 2233-2338.

280. Y. Mu, W.E. Piers, D.C. MacQuarrie, M.J. Zavorotko, V.G. Young. Use of alcane elimination in the one-step synthesis of organoscandium complexes containing a new multidentate cyclopentadienyl ligand// Organometallics 1996. - V. 15. - P. 2720-2726.

281. К. C. Hultzsch, T. P. Spaniol, J. Okuda. Chiral Lanthanocene Derivatives Containing Two Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligands: Heterobimetallic Structure and Lactone Polymerization Activity// Organometallics 1997. - V. 16. - P. 4845-4856.

282. Z.Hou, Y. Wakatsuki. Lanthanide(II) complexes bearing mixed linked and unlinked cyclopentadienyl-monodentate-anionic ligands// J. Orgtanoemtal. Chem. 2002. — V. 647. - P. 6170.

283. O. Tardiff, Z. Hou, M. Nishuira, T. Koizumi, Y. Wakatsuki. Synthesis, Structures, and Reactivity of the First Sylilene-Linked Cyclopentadienyl-Phosphido Lanthanide Complexes// Organometallics 2001. - V. 20. - P. 4565-4573.

284. J. Cristoffers, R.G. Bergmman. Stereoselective Synthesis of Chiral Zirconecenes from Doubly Substituted Donor Functionalized Cyclopentadienes via Helical Chelate Complexes// Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1995. - V. 34. - P. 2266-2267.

285. W.A. Hermann, M.J.A. Moravietz, T. Priermeier. Zweifach verbruekte rac-matallocene von Zr und Hf. Angew. Chem. 1994. - V. 106. - P. 2025-2028.

286. L. Schwinck, S. Vettel, R. Knochel. A New Approach to Chiral Cycopentadienylmetal Complexes//Organometallics 1995.-V. 14.-P. 5000-5001.

287. Y.-X. Chen, P.-F. Fu, C.L. Stern, T.J. Marks. A novel phenolate constained geometry catalyst system. Efficient synthesis, structural characterization and a-olefin polymerization catalysis// Organometallics 1997. - V. 16. - P. 5958-5963.

288. B. Rieger. Preparation and some properties of chiral ansa-mono-(ri5-fluorenyl)Zr(IV) complexes// J. Organometal. Chem. 1991. V. 420. - C. 17-20.

289. R.A.L. Genderon, D.J. Berg, P. Shao, T. Barclay. Cyclopentadienyl Yttrium Complexes Bearing a Fluorinated Aryloxide Functionality// Organometallics 2001. - V. 20. - P. 4279-4286.

290. H. Butenschon. Cyclopentadienylmetal Complexes Bearing Pendant Phosphorus, Arsenic, and Sulfur Ligands// Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1527-1564.

291. U. Siemling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant О Donors// Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1495-1526.

292. H. Ohta, T. Kobori, T. Fujisawa. Regiospecific introduction of two carbon moieties into the vicinal positions of cyclopentadiene and synthesis of C9-terpene lactones// J. Org. Chem. 1977.-V. 42.-P. 1231 1235.

293. A. Trifonov. F. Ferri, J. Collin. Synthesis of asymmetric P-hydroxycyclopentadinyllignads and of their lanthanide complexes//J. Organometal. Chem. 1999. - V. 582. - P. 211-217.

294. А.А. Trifonov, P. Van de Weghe, J. Collin, A. Domingos, I. Santos. Synthesis of lanthanide complexes coordinated by an asymmetric cyclopentadienyl ligandII J. Organometal.-4 Chem. -1997 V.527 - P. 225-237.

295. M. J. McGeary, P. S. Coan, K. Folting, W. E. Streib, K. G. Caulton. Yttrium and lanthanum silyloxide complexes// Inorg. Chem. 1991. - V.30. - V. 1723-1735.

296. G. B. Deacon, P. I. MacKinnon, T. W. Hambley, J. C. Taylor. Organolanthanoids V. The crystal and molecular structure of bis-cyclopentadienyl-l,2-dimethoxyethaneytterbium(II)// J. Organomet. Chem. -1991. -V. 259. P. 91-97.

297. C.S. Slone, D.A. Weinberger, C.A. Mirkin. The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands. In: Progress in Inorganic Chemistry, V. 48, J.Wiley & Sons, New York, 1999,1. P. 233-350.

298. M.P. Hogerheide, J. Boeersma, G. van Koten. Intramolecular coordination in Group 3 and lanthanide chemistry. An overview// Coord. Chem Rev. 1996. - V. 155. - P. 87-126.

299. P. Van de Weghe, C. Bied, J. Collin, J. Marfalo, I. Santos. Synthesis of a new asymmetric cyclopentadienyl ligand: Application to the preparation of a trivalent samarium complex//J.Organomet. Chem. 1994. V. 475. - P. 121-126.

300. L.R. Avens, S.G. Bott, D.L. Clark, A.P. Sattelberger, J.G. Watkin, B.D. Zwick A

301. Convenient Entry into Trivalent Actinide Chemistry: Synthesis and Characterization of

302. AnI3(THF)4 and AnN(SiMe3)2.3 (An = U, Np, Pu)// Inorg. Chem. 1994. -V. 33.- P. 2248 - 2256.

303. J.P. Jesson, E.L. Muetterties. Dynamic NMR Spectroscopy, Academic Press, New York, 1975, P. 253.

304. R.S. Berry. "Correlation Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds"// J. Chem. Phys. 1960. - V.32. - P. 933-939.

305. M.L. H. Green, L. L. Wong, A. Sella. Relationship between intramolecular chemical exchange and NMR-observed rate constants// Organometallics 1992. - V. 11. - P. 2660 - 2668.

306. A.A. Watson, A.C. Willis, S.B. Wild. Atropisomerism in (±)-7-methyl- and -phenyl-substituted dinaphthophospholes and dinaphtharsoles. J. Organomet. Chem. 1993. - V.445. - P. 71-78.

307. T.J. Marks, J.L Fragala. Fundamrntal and technological aspects of organo-f-element chemistry, Riedel, Dordrecht, 1985.

308. J. Mason. Multinuclear NMR, Plenum Press, New York, 1987.

309. R. Anwander, W.A. Herrmann, W. Scherer, F.C. Munck// Lanthanoiden-komplexe , : VI. Monomere homoleptische Ln(RDoCP) 3-komplexe (Ln La, Nd) mit aminofunktionalisierten cyclopentadienyl-Liganden// J. Organomet. Chem. - 1993. - V. 462. - P. 163-174 .

310. S.H. Eggers, R.D. Fischer, Darstellung und lanthan-139-NMR-spektroskopische charakterisierung von tris(cyclopentadienyl)bis(cyclohexylisonitril)lanthan(III)// J. Organomet. Chem. 1986. - V. 315. - P. C61-C63 .

311. M.H. Бочкарев, A.A. Трифонов, B.K. Черкасов, Г.А. Разуваев. Нафталинлантаноидные производные// Металлоорг. Химия 1988. — Т.1. — С. 392-396.

312. J.J. Brooks, W. Rhine, G.D. Stucky. я-Groups in ion pairs bonding. Stabilization of the dianion of naphthalene by lithium tetramethylenediamine//J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. -P. 7346-7351.

313. W.J. Evans, T.S. Gummersheimer, T.J. Boyle, J.W. Ziller. Synthesis and Structure of New Soluble Organosamarium(II) Reagents: (indenyl)2Sm(THF) and (fluorenyl)2Sm(THF)2// Organometallics 1994. - V. 13. - P. 1281-1284.

314. D.D. Perrin. Dissociation constants of organic bases, Plenum Press, New York, 1965.

315. Э. Стрейтвизер, Дж. Хэммонс. В Сб. Новые проблемы физической органической химии, Мир, Москва, 1969.

316. T. Don Tilley, R.A. Andersen, A. Zalkin. Tertiary Phosphine Complexes of the f-Block Metals. Crystal; Structure of YbN(SiMe3)2.2[Me2PCH2CH2PMe2]: Evidence for a Ytterbium y-Carbon Interaction// J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 3725-3727.

317. Е.А. Федорова, A.A. Трифонов, Е.Н. Кириллов, М.Н. Бочкарев. Молекулярные гидриды самария и европия LnH2(THF)2 (Ln = Sm, Eu): синтез и свойства. Изв. АН. Сер. хим. 2000. - С. 947-949.

318. М.Н. Бочкарев, Е.А. Федороав, И.М. Пенягина, О.А. Васина, С.Я. Хоршев, А.В. Протченко. Дигидрид иттербия тетрагидрофуранат первый молекулярный гидрид лантаноида без углеводородных лигандов. Металлоорг. Хим. - 1989. - Т.2. - С. 703.

319. E.A.Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev, F. Girgsdies, H. Schumann. A novel route to triphenylgermtl europium complexes. Crystal structure of (Ph3Ge)2Eu(DME)3// Z. Anorg. Allg. Chem.-1999. V.625.- P.l-5.

320. R.Allmann. The chemistry of hydrazo, azo and azoxy groups. Wiley, New York, 1975, P. 36.

321. E.N. Kirillov, E.A. Fedorova, A.A. Trifonov, M.N. Bochkarev. Catalytic activity of some organolanthanoid derivatives in styrene// Appl. Organoemt. Chem. 2001. - V. 15. —p. 151-156.

322. А.А. Trifonov, E.N. Kirillov, S. Dechert, H. Schumann, M.N. Bochkarev. (C9H7)YbI(DME)2. , the First Indenyl Half-Sandwich of Divalet Ytterbium// Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 30553058.

323. J. B. Grutzner, J. M. Lawlor, L. M. Jackman. Magnetic resonance. X. Spectroscopy of carbanions and the effect of ion pairing on chemical shifts// J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. - P. 2306-2315.

324. A.B. Протченко, M.H. Бочкарев. Простой способ измерения мегнитной восприимчивости парамагнитных веществ// Приборы техн. Эксп. 1990. - №1.- С. 194-195.

325. А.Г. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978, С. 103.

326. N. Walter, D. Stewart. Acta Crystallogr. Sec. A- 1983, V.39. P. 159-170.

327. G.M. Sheldrick. SADABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data; Universitaet Gottingen, 1996.

328. G.M. Sheldrick. SHELXS86, Program for Crystal Structure Solution, Universitaet Gottingen, 1985.

329. G.M. Sheldrick. SHELXS-97. Prigram for the Solution of Crystal Structures, Universitaet Gottingen, 1990.

330. G.M. Sheldrick, in Crystallographic Computering 3: Data Collection, Structure Determination, Proteins and Databases, New York, 1985, 175.

331. G.M. Sheldrick. SHELXL93, Program for Crystal Structure Refinement, Universitaet Goettingen, 1993.

332. G.M. Sheldrick. SHELXL97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitaet Goettingen, 1997.

333. L. Zsolnai, H. Pritzkow. ORTEP-Program for PC, Universitaet Heidelberg, 1994.

334. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements. Part С 4a. Chlorides. / Comparative data. 8th ed. Springer Verlag. Berlin. - 1982. - p.272.