Органолантаноиды. Комплексы с мостиковым нафталиноывм лигандом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

б од

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

ФЕДЮШКИН Игорь Леонидович

ОРГАН О ЛАНТАН ОИ Д Ы. КОМПЛЕКСЫ С МОСТИКОВЫМ НАФТАЛИНОВЫМ ЛИГАНДОМ

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Института мегаллоорганической химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор М. Н. Бочкарев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Л. И. Вышинская, доктор химических наук, профессор В. И. Брегадзе.

Ведущая организация: АО Научно-исследовательский институт карбамида, г. Дзержинск.

Защита состоится « ^ ^ » _ 1994 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННГУ.

Автореферат разослан « < »

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.77.02 кандидат химических наук

С. Н. Забурдяева.

ВВЕДИ ШЕ

Актуальность проблемы. Химия органических производящие редкоземельных элементов (РЗЭ) сформировалась к настоящему времени в отдельную, , самостоятельную область элементоорганичоской химии и остается одной из наиболее стремительно развивающихся. Возросшее за последние 8-10 лет осознание глубокого своеобразия лантаноидорганической химии пороздает интерес исследователей к синтезу и изучению новых типов соединений РЗЭ, в свойствах и структуре которых отражаются особенности электронного строения атомов РЗЭ.

Все основные типы соединений, известные для d-элемэнтов, били получены в ряду органических производных лантаноидов к началу 90-х годов. Ареновые производные среди них наименее изучены и одни из самых интригующих. Особенности атомов Г-элементов позволяют предположить, что среди комплексов РЗЭ с apenoвами лигандами могут быть обнаружены различные типы соединений: от преимущественно ионных ( близких по типу связи к Arene~Ll+ или (Arene2-)(Li+)g ) до истинных и-ареновых комплексов нульвалентшх лантаноидов. К началу данной работы немногие представители последних были получены и исследованы методом РСА, тогда как строго охарактеризованных комплексов РЗЭ первого типа не было известно, и лшь для нафталинового комплекса иттербия CjgHgYtHTHF)^ предполагалась ионная природа.

Цель работы. Целью данного исследования являлся синтез новых комплексов редкоземельных элементов с нафталином и нафталинсодержащими лигандами, изучение их строения и свойств для выяснения влияния природы атома РЗЭ и лиганда на характер взаимодействия арен-лантаноид.

Научная новизна и практическая ценность работы. Получены и структурно-охарактеризованы первые смешанные нафталин-галоидные соединения лантаноидов с мостиковым ареновым лигандом, а именно комплексы лантана(Ш) tLalgiTKF^JgiH^-C^QHg) и ввропия(И) [EuKMiffi^lgCl^-C^oIIg). На основании данных физико-химических и структурных исследований высказано и обосновано суждение о преимущественно ионном характере связи нафталин-лантаноид. Поскольку синтезированные комплексы являются первичными продуктами реакций восстановления солей РЗЭ нафталинидами щелочных металлов, установление природа связи С10Нд-Ъп в этих соединениях, позволило косвенно утверждать, что в полнозамещенных нафталиновых комплексах, таких как С)0НаУЬ(ТНР)2, связь металл-арен имеет подобный характер.

В реакции избытка ванадоцена с нафталиновым комплексом иттербия C1QH8Vb(THP)2, протекающей через восстановительное элиминирование Ср-лиганда, получен и охарактеризован методом РСА новый трехпалубный сэндвичевый 30-ти электронный комплекс CpV(n2-t)6:i]6-C10H8)VCp.

Впервые получены и охарактеризованы методами РСА и ЭПР--снектроскопии новые типы комплексов Г-элементов, в которых лантаноид связан с атомом переходного металла через мостиковый ареновый лиганд: комплексы двухвалентных иттербия, европия и самария с сэндвичевым анионом циклопентадаенил(нафталин)ванадий(0) CpVC10H8~. Наряду с ионным, установлен it-характер взаимодействия мевду атомом РЗЭ и нейтральным нафталиновым лигандом ванадиевого аниона.

На примере соединения С CpV {ц2-т}6 :tj2-Ct gHg)Yb (ТНР) Ср ] п изучена реакционная способность лантаноид-нафталин-ванадиевых комплексов. Показана принципиальная возможность их использования для синтеза

новых несимметричных, соединений типа CpLnR и CpLnRg.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, ,1991), Конференции-конкурсе, посвященном 30-летию ИМХ РАН (Нижний Новгород, 1993), научных семинарах Института неорганической и аналитической химии Технического университета Берлина (ФРГ 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада, 2 статьи направлены в печать.

Структура и обьеи диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (106 ссылок). Материал диссертации изложен на 143 страницах машинописного текста, содерзит 42 рисунка.

Литературный обзор посвящен металлоорганическим соединениям с мостиковыми ареновыми лигандами.

0СН0ВН0В СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Х.Биядерныв комплексы лантана(Ш) и европия(И) с моетиковым дианионсы нафталина, t(THF)3IaI2]2(p.-G10%) и [(Dlffi^BuIlgiii-CjgHg).

Установлено, что соединение С(THF)3LaI2]2(n-C10Bg) легко образуется в реакции иодида лантана(III) LaI3(THF)3 с эквимольным количеством нафталинида лития Ы+С10Нд~ в тетрагидрофуране.

THF

2 LaI3(THF)3 + 2 LlC10Hg -> [(ТНР)3Ьа12]2(Ц-С10Н8)

j

-2L1I

ИК-спектр комплекса сопоставим со спектром нафталиниттероия C1QHgYb(rHF)2 и содержит полосы поглощения молекул координационно-связанного ТИР при 1005 и 855 см-1 с плечами при 1030 и 8Т0 см 1. Фрагмент' С10% характеризуется полосами при 1495, 1400, 1390, 1330, 1195, 985, 830, 800, 755, 740, 730, И 460 см~'. Полосы поглощения в области 1500 - 1300 см-1 являются наиболее характерными для диакиона нафталина и, что следует ocoöo подчеркнуть, полностью совпадают с обнаруженными ранее в ИК-спектре нафталияиттербия C10HgYb(THF)2.

Соединение С(THFJgbalglgfu-C^QHg) плохо растворимо в THF и нерастворимо в 1.2-димэтоксиэтане, гексане, бензоле. Гидролиз комплекса [(ïHF)3LaI2]2(n-C10Hg) в бенз0ле протекает мгновенно. Методом газо-кидкостной хроматографии в продуктах гидролиза найдены 1.2- и 1.4-изомеры дигидронафталнна.

Нафталинлантановый комплекс I легко карбоксилируется в тетра-гидрофуране при давлении 1 атм. Установлено, что соединение поглощает 2 эквивалента С02- ИК-спектр продуктов карбооксшшрования содержит широкие интенсивные полосы поглощения карбоксилатных фрагментов ООО" в диапазонах 1550-1500 см-1 и 1400-1350 см-1.

Комплекс С (rHF)3Lar2]2(|x-C1QHg) легко восстанавливает 5mI3(THF)3, давая иодид самария(И), иодид лантана (III) и свободный нафталин.

С целью синтеза смешанного нафталин-иодного комплекса двухвалентного РЗЭ была исследована реакция иодида европия(II) с эквшюльшм количеством нафталинлития.

Установлено, что при выдерживании EuI2(ÏHF)2, лития и нафталина в ЮМЕ без перемешивания (20°) за 28 часов в реакционной смеси образуются темные кристаллы комплекса [ (БМЕ)2Еи1]2ф.-С10Н8)

DME, 20°С

EuI2(THF)2 + Ъ1 + С10Н8 -> 1(DME)2EuI]2(H-C10H8)

28 ч

На

Тетрагидрофурановый аналог комплекса На получен при энергичном перемешивании избытка EuI2(THF)2 с натрием и нафталином в THF при 0°С.

THF, 0°С

EuI2(THF)2 + Na + C1QH8 -> t(THF)4EuI]2(n-C10H8)

116

При растворении 116 в чистом гетрагидрофуране при 20°С протекает реакция диспропорционировэния, дающая C10HgEu(THF)2 и EuI2(THF)2.

THF

[(THF)4EUI12(h-C)0H8) ■ ■ - ^ > C)0H8EU(THF)2 + EuI2(THF)2

Реакция t фМЕ)2Е1Ш2(ц-С)0На) с нафталинлитием в '1.2-дамвтоксиэтане протекает мгновенно и ведет к образованию нафталиневропия CjqHqEuCDME^, доказывая тем сам™, что смешанные нафталин-иодные комплексы являются промежуточными продуктами в реакциях синтеза полнозамещенных нафталиновых комплексов типа (C10Ha)rLn(L)y (Ъп=лантаноид; L=DME, THF)

DME

t(DÎÎE)2EuIJ2(^-C10H8) + 2 C1QH8L1 ->

-> 2 C10HgEu(DME)2 + C1QHg + 2 LU

ИК-спектры комплексов lia и 116 подобны, за исключением полос поглощения координационно-связанных DME и THF. Дианион нафталина проявляется в обоих спектрах наборами полос (На: 1490, 1395,

S

1360, 1335, 1190, 970, 830, 755, 740, 720, 700 и 460 см 116:

1500, 1400, 1360, 1335, 1190, 975, 830, 740, 720, 700 и 460 см_<),

которые очень Слизки между собой и сопоставимы со спектром

нафталинлантанового комплекса I. Это сходство особенно заметно в

области 1500-1300 см""1.

Гидролиз комплекса t (ШЕ)2Еи1)2(Ц-с1о%^ в бензоле протекает

так ке легко, как и гидролиз комплекса лантана. Однако, в отличив

от последнего, в продуктах гидролиза наряду с 1.2- и

1.4-дигидронафталином найдено 5-10% свободного нафталина.

Рентгеноструктурный анализ показал, что • молекула комплекса

f (ТНР)3Ш2]2(й-С10Н3) (рис.1) имеет скошенную

"обратно-сендвичевую" структуру с анти-ц2~т)4:т)4-типом координации

нафталинового лиганда: две Ьа12(ТНГ)3-группы, лежащие ' с

противоположных сторон плоскости нафталинового лиганда,

координируют по т)4-типу по одному из нафталиновых колец.

Обращает на себя внимание то, что нафталиновый лиганд не

плоский: оба нафталиновых кольца имеют перегиб по линии С2-С5,

двугранные углы составляют 15.2° и близки соответствующим

значениям в литиевом комплексе 1(ТМЕО)Ш2(Ц-О10н8) (14.5°, St иску

1972). Расстояния от атома лантана до атомов углерода

нафталинового кольца С2, СЗ, С4 и С5 близки между собой, среднее -о

2.79 А

По-видимому, как в лантановом, так и в литиевом комплексах существует слабое орбитальное взаимодействие металл-нафталин, но,

*Рентгеноструктурный анализ соединения t(THP)3LaIg]2(n-C1QHg), и всех остальных описанных ниже, выполнен в лаборатории Проф.Г.Шумана (Технический Университет Берлина, ФРГ) докторами Л.Эссером, Г.Кочиок-Кен, Ф.Герлитцем и И.Лебелем

Рис.1 Молекулярная структура комплекса [(ИЕИдЬаГ^^ц-^дНд).

По-видимому, кап в лантановом, так и в литиевом комплексах существует слабое орбитальное взаимодействие металл-нафталин, но, в основном, эта связь носит ионный характер.

Ключевым аргументом в пользу того, что некоторое гс-взаимодейсгэие лантан-нафталин существует, является значение длины связи лантан-углерод. Расстояния Ьа-С(С10Н8) в соединении £(1ЕР)3Ьа12]2(^-С10Ид) в сРада0М 8 0,1 А меньше, чем в хлоралкмннатных комплексах трехвалентных лантаноидов с нейтральными, ^-координированными бензолами.

Наиболее существенным структурным отличием Еи(11)-ксмплекса ((ВМЕ)2Еи1]2(ц-С10Нэ) (ряс.2) от комплекса лантана(III) является

значительно меньшее искажение нафталинового лиганда. Двугранный угол мевду плоскостями С30-С40-С50-С1 Оа и С10а-С20а-С20-С30 равен 6.0°, что заметно меньше, чем в I (15.2°).

Рис.2 Молекулярная структура комплекса ((DKE)2EuIl2(n-C10Hg).

Комплексы На и 116 обнаруживают сильный парамагнетизм. Их эффективные магнитные моменты neli равны соответственно 8.57 и 8.13 В.М. Измерение магнитной восприимчивости комплекса ((DME)2EuI]2(^-C)0Hg)* в интервале температур 285-78К показало,

^Измерение температурной зависимости магнитной . восприимчивости выполнено к.к.н. О.Г.Эллерт в Институте общей и неорганической химии РАН г.Москва.

что при низкой температуре величина магнитного момента возрастает. В интервале 105-78К величина магнитного момента равна 9.86 В.М.

Электронные спектры комплексов Г (ТЯР)3Ья12]2((л-С.,оНд), С(ТНР)4Еи1]2(ц-С10На) и дилитийнафталина СС10!1в]2"(Ш+2(ТНР)х в тетрагидрофуране имеют интенсивные полосы с максимумами поглощения при 604, 575 и 552 ш соответсвенно.

II. Комплексы двухвалентих иттербия, европия и сакария с анионом щсклопентадиенил(нафгалщ1)ванадий(0).

В качестве методов синтеза новых нафталиновых производных лантаноидов, а именно, содержащих группировку

лантаноид-нафталин-й- элемент, наш были выбраны реакции бисциклопентадиенилов хрома, кобальта, никеля и ванадия с нафталиновым комплексом иттербия С10Н8УЬ(ТНР)2.

Установлено, что реакции Ср2Сг, Ср2Со и Ср2И1 с нафталин-иттербием легко протекают в тетрагидрофуране при температуре -40 -0°С и завершаются в течение нескольких секунд после смешивания реагентов, давая бис(циклопетадиенил)иттербий Ср2УЬ(ТНР), свободный нафталин и нерастворимые аморфные продукты.-

ТНР

Ср2Н ,+ С10НаУЪ(ТНР)2 --> Ср2УЬ(ТНР) + ст0н8 +

нерастворимые И = Сг, Со, Н1. продукты

К сожалению, никаких комплексов, содержащих группировку , й-элемент-нафталин-иттербий в этих реакциях получить не удалось. Нафталиновый комплекс иттербия в этих реакциях, как и в

большинстве исследованных ранее, является воостановителем: дианион нафталина окисляется до свободного нафталина. Восстановление металлоценов Ср2М (М = Cr, Со, N1) сопрововдается переносом Ср-лиганда на иттербий.

Найдено, что в реакции эквимольных количеств ванадоцена с нафталиниттербием в THF образуется Cp2Yb(THF) и новый диванадиевый сэндвичевый комплекс CpVC10HgVCp III.

THF

C10H8Yb(THF)2 + 2 Cp2V -> CpVC10H8VCp + CpgYb (THF)

III

ИК-спектр соединения III содержит полосы поглощения CpV-фрагмента при 1005 , 980 и 810 см-1 и нейтрального нафталинового лиганда при 780, 735, 475, 440 и 425 см-1. .Комплекс CpVC10HgVCp диамагнитен и не имеет сигнала ЭПР.

РСА комплекса CpVC10HgVCp (рис.3) показал, что молекула имеет скошенную трехпалубную сэндвичевую структуру, в которой два CpV-фрагмента связаны мостиковым нафталиновым лигандом. Атомы ванадия лежат выше и ниже двух ароматических колец нафталина. Подсчет валентных электронов показывает, что каждый атом ванадия имеет 15 электронов, а комплекс в целом является 30-ти электронным. Нафталиновый лиганд плоский и параллелен обоим цшшопентадиенильшм кольцам.

Невысокий выход комплекса CpVC10HgVCp и Cp2Yb(THF) в реакции эквимольных количеств ванадоцена и нафталиниттербия указывает на то, что они не являются основными продуктами и, возможно, образуются в результате вторичных реакций одного или нескольких интермедиатов. С целью обнаружения возможных промежуточных продуктов были изменены условия проведения реакции ванадоцена с нафталиниттербием, а именно, реакция была проведена в избытке C10%Vb(THF)2.

Рис.3 Молекулярная структура комплекса (т)5-Ср)У(ц2-т)б:11б-С10Н8)7 (т)5-Ср).

В процессе реакции сигнал ЭПР ванадоцена. постепенно • уменьшается и исчезает полностью через 40-60 мин. По завершении реакции наблюдается новый сигнал ЭПР с параметрами: октет V. 8^=1.982, А47 гаТ. Анизотропный ЭПР-спвктр в матрице ТНР имеет аксиальную симметрию ё и Т тензоров ^=2.000, gj_=1.973, А. - О шТ, Ах = 7.46 тТ), которая типична для 17-ти электронных й -комплексов V(0). Идентичный сигнал мы наблюдали для комплекса КС^дНдУСр], полученного восстановлением ванадоцена нафталинкалием. Из реакционной смеси был выделен комплекс нового типа, а именно, соединение [ (Т)5-Ср)7(ц2-т)6:т^-С10Н8)УЪ(ТНР)(т)5-Ср)] IV, в котором

а

атомы переходного элемента и РЗЭ связаны мостиковым ареновым лигандом.

ТНР

G10H8Yb(THF)2 + Cp2V ->

-> I (T)5-Cp)V(n2-T}6:i^-C10I^)Yb(THP)(T)5-Cp)]

IV

Такш образом, реакция Cp2V с избытком нафталиниттербия, аналогично реакции с избытком нафталинкалия, сводится к восстановлению ванадия от формально двухвалентного (Cp2V) до ванадия(О) ([CpVC10H8D.

Найдено, что комплекс IV может быть получен также по реакции иодида иттербия с эквимольной смесью СрК и [CpVC1QHg]K. Эта реакция протекает со скоростью смешения реагентов и ведет к образованию комплекса С(т)®-0р)У(^-т)6:г]?-010Нд)УЬ(ТНР)С»)®-0р)] о выходом более 90%.

THF

Cp2V + 2 KC1QH8 -> СрК + KrC1QHaVCp] + С10Нд

THF

YbI2CraF)2 + СрК + ,KÍC10H8VCpJ —->

In situ

-> t (T)5-Cp)V(|A2-T)6:r)2-C10H8)Yb(THP) Cn5-Cp) ]

IV

ИК-спектр комплекса IV содержит полосы поглощения фрагментов Cp-Yb (1095. 1005, и 770 см"1). Cp-V (1025 , 995 и 810 см"1). нафталина (975, 780, 710 и 470 см-1) и координационно-связанного THF (1060 и 860 см-1). Электронный спектр поглощения имеет три

интенсивные полосы с максимумами при 372 , 410 и 543 ш.

Комплекс 17 парамагнитен. Его эффективный магнитный момент при комнатной температуре составлят 1.4 М.В., что близко к теоретическому значению для одного неспаренного ¿-электрона. Спектр ЭПР поликристаллического образца комплекса IV представляет собой одиночную линию (ДН=? тТ) со слабо выраженой анизотропией, «¿„„=2.08.

Исследование кристаллической ' структуры комплекса [(т]5-Ср)7(ц2-т]б:'п2-С10Н8)УЬ(ТНР)Сг)5-Ср)] (Рис.4) показало, что молекула содержит зигзагообразную полимерную цепь, ' образованную циклопентадиенилиттербий фрагментами, 1СрУЬ)п. Каждый атом иттербия координационно-полимерной цепи координирует нафталин аниона 1Ср7С10Н8:Г и одну молекулу тетрагидрофурана. Полимерная цепь имеет переломы на атомах иттербия, но линейна на фрагменте УЬ-ц2-Т15: т)5-С5Н5-УЬ.

С27

Рис.4 Фрагмент кристаллической структуры

■ С (т)5-СрШ|Л2-11б:Т12-С10Н8)¥Ъ(ТШ') (т)5-Ср) ]

о

Расстояния УЬ-Ср (центроид) равны 2.534(7) и 2.520(7) А. Два

кратчайших расстояния от атома иттербия до атомов углерода С8 и С9

о

нафталинового лиганда в комплексе IV, 2.63 и 2.87 А

соответственно, лежат в том же интервале, что и расстояния

о

УЬ-С(Ср) (от 2.645 до 3.068 А). Нафталиновый лиганд плоский. Все

С-С связи в нафталиновом кольце, участвующем в координации,

выравнены и значительно длинее, чем в кристаллическом нафталине. В

нафталиновом кольце свободном от координации наблюдается четко

выраженное альтернирование длин С-С связей.

Ожидаемое укорочение связи С8-С9 в действительности не

о

наблюдается, ее значение составляет 1.43 А. Объяснением этого факта может служить предположение об участии г-электронпой плотности на этих атомах углерода в связывании с атомом иттербия. Такое предположение подтверждается геометрией фрагмента С10Н8-УЬ, в котором расстояния УЪ-С8 и УЬ-С9 саше короткие (все остальные расстояния УЪ-С(нафталин) превышают 3.0 А и не могут рассматриваться как химические связи).

Фрагмент ССрУС)0Нд1 представляет собой почти копланарную сэндвичевую систему, угол Ср(центроид)-У-С10Н8(центроид кольца) составляет 175.0°. Расстояние У-Ср(центроид) и У-С10Нд(центроид кольца) равны 1.92(4)А и 1.589(7)А соответственно.

С целью синтеза СрУС1 оНд-производных других РЗЭ была исследована реакция нафталинового комплекса европия с ванадоценом. Установлено, что С10Н8Еи(ЮМЕ)2» аналогично нафталиниттербию, легко реагирует с ванадоценом в среде ШЕ, давая европий-ванадиевый комплекс [(т)5-Ср)У(|12-'Г)б:1Т2-С10Н8)Еи(ТНР)(175-Ср)) V с выходом 3735

1 -DME

C10H8Eu(DIffi)2 + Cp2V ——

-> С (т)5-Ср)V (ц2-Т)6:г)2-С1 qH8) Eu (Tiff) (t]5-Cp) 3 Va

Комплекс CpVC10HaEu(THF)Cp был получен также по реакции Еи12(ВМЕ)3 с эквимольной смесью СрК и K(C)0HQVCp] в 1.2-диметоксиэтане. Соединение было выделено с выходом не- более 5%. Самариевый аналог CpVC10HgEu(THF)Cp Vb получен аналогично.

1.DME

LnI2(DME)2 + СрК + KCC10H8VCp} ^ - > In situ

-> t Cn5-0p)V<n2-'n6:'n2-G1 QHaJLrKTHP) {T)5-Gp) 1 + 2 KI

Va и Vb

Va, Ln-Eu; Vb, Ln=Sm

Изменение условий выделения продуктов этих реакций позволило

получить симметричные комплексы

[ (T)5-Cp)V(n2-T)6: выходами до 75Ж

[(T)5-Cp)V((i2-T)6:if)6-01QH8)]2Ln(THI')(DME) (Via, Ьп=1а; VIb, ln=Sm) с

1 .DME

2 bnIo(DME)o + 2 CpK +2 KtClnHoVCp] ->

^ ^ _г.ТНБУгвксан

In situ

-> CCn5-Cp)V((i2-Ti6:r)6-010H8)]2lii(THP)(DME) + 4 KI +

Via ъ VIb + Cp2Ln(DME)

Via, Ln=Eu; VIb, Ln=Sm

ИК-спектри комплексов CpVCí0Hgln(TKF)Cp (Va, Ln=Eu; Vb, ln=Sm) идентичны и близки к спектру иттербий-ванадиевого комплекса IV. ИК-спектры симметричных комплексов [CpVC¡gHgIgln(THF) (ЖЕ) (Via, Ln=Eu; VIb, Ln=Sm) так же идентичны. Полосы при 1060, 855 см-1 и 1035, 875 см~1 отнесены к молекулам координационно-связанных .DME и THF соответственно. Циклопентадаенильное кольцо в спектрах комплексов Via и VIb проявляется при 3050, 1105, 1095 и 995 см-1. В областях спектра 1260-1150, 750-700 и 550-400 см-1 присутствуют полосы поглощения нафталинового лиганда.

Электронные спектры поглощения комплексов Va, Vb, Vía и VIb практически не отличаются, во всех из них наблюдаются три максимума поглощения при 544, 412 и 372 нм.

Строение ((t)5-Cp)V(n2-r)6:r]2-C10H8)Eu(THF)(t]5-Cp)] (Рис.5) подобно строению иттербиевого аналога. Отклонение атома европия от

Рис.5 Строение f(t}5-Cp)V(h2-t)6:t^-C10H8)Eu(THF)(т)5-Ср)3

о

нормали нафталинового кольца составляет 0.595 А. Только два атома

углерода нафталинового фрагмента, С27 и С28, связаны с атомом о

европия (2.82 и 2.85 А соответственно).

Геометрия CpVCjgHg-фрагмента практически та же, что и в комплексе i (rç5-Cp }V((i2-î]6:ti2-C1 qHq ) Yb (THF ) (i)5-Cp ) ].

PCA комплекса [(T}5-Cp)V((i2-îi6:-ri6-C10H8)l2Eu(THP)(DME) (Рис.6) показал,- что он имеет "четырехпалубную" клиновидную сэндвичевую структуру. Это первый многопалубный сэндвичевый комплекс редко-земельного элемента. Молекула содержит два фрагмента CpVCjQHg, которые т)б-связаны с атомом европия через мостиковые

Рис.6 Молекулярная структура комплекса

[ (T)5-Cp)V(n2-T]6:ri6-C10H8) l2Eu(THF) (DME).

нафталиновые лиганды. Атом европия координирует молекулы THF и

DME, атомы кослорода которых лежат в бисекторной плоскости угла

V-Eu-V. Этот угол составляет 126.8°. Оба нафталиновых фрагмента

сохраняют планарность. Атом европия лишь незначительно смещен от

нормали нафталинового кольца: длины связей Еи-С лежат в интервале о

от 2.845 до 3.019 А. Среднее расстояние Еи-С(нафталиновое кольцо) о

составляет 2.927 А, что близко к расстояниям Sm-C(CgH6) в

гексахлоралюминатном комплексе самария(III) с нейтральным

с о

•it-связанным бензолом tj-C6H6Sm(AlCl4)3 (2.91 А).

Геометрия нафталинового фрагмента аналогична рассмотренным

выше в несимметричных комплексах европия и иттербия.

Комплексы Va, Vb, Via и VIb парамагнитны, величины их

мапштнитных моментов равны соответственно 7.86, 3.78, 8.11 и *

3.93 В.М. и лежат в интервалах, характерных для соединений

европия(П) и самария(II).

Комплексе (T|5-Cp)V((j,2-Ti6:T]6-C10Ho))2Eu(THP)(DME) в растворе

Д,!Е имеет сигнал ЭПР аниона CpVC10Hg~ (октет 5,V, g1= 2.016, Ai=

4.5 шТ), который в значительной степени уширен по сравнению с

аналогичным сигналом в иттербий-ванадиевом комплексе IV.

Предполагается, что одной из причин значительного ущирения сигнала

ванадиевого аниона в соединении Via обусловлено влиянием

парамагнитного атома европия. При растворении комплекса Via в

тетрагидрофуране наблюдается еще большее уширение сигнала, вплоть

до полного исчезновения сверхтонкой структуры. При этом

наблюдается незначительное изменение величины g-фактора

( g = 2.022 ).

В кристаллическом состоянии при комнатной температуре комплекс Via имеет сигнал ЭПР с явно выраженной анизотропией (gj=1.6, gj=3.19, AHvlOO mT, geff>=2.65), котбрый не может быть

is-

отнесен к ванадюо(О). Возможно, этот сигнал обусловлен европиевым парамагнитным центром.

В спектре ЭПР кристаллического образца

С{т]5-Ср)У<м,2-т]б:т)2-С10На)Еи(ТНР)(т)5-Ср)) наблюдается широкая (ДН=70тТ) одиночная линия со слабо выраженной анизотропией, ДН 70 шТ, =2.05. Величина б-фактора очень близка к соответствующему значению в иттербий-ванадиевом IV комплексе (ДН=7 тТ,

=2.Св), что позволяет отнести наблюдаемый в спектре Уа сигнал к аниону СрУС}0Нд~.

На примере комплекса [(т75-Ср)7(ц2-т)б:ч12-010Н8)УЬ(ТНР)(т)5-Ср)) была исследована реакционная способность СрУС1дНд-производных двухвалентых лантаноидов. Установлено, что реакция соединения IV с эквимольным количеством Н20 в ТНР протекает мгновенно. Из реакционной смеси с хорошими выходами были выделены нейтральный Ср7С10Нд и продукт идентифицированный по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, как [СрУЪШ(ТНР)21.

ТНР

о^ТШПСр + н20

-> CpVC10H8 + СрУЪОН(ТНР)2 + 1\2 Н2

Обнаружено, что комплекс Ср?С10НдУЬ(ТНР)Ср легко реагирует с эквимольным количеством С02 в растворе ТНР. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении С02 в течение 5-10 мин. На этой стадии, были выделены Cp2Yb(THF) и CpVC10Hg о выходами 27 и 57% соответственно, а также зафиксированы следы ванадоцена и нафталина.

CpVC1QH8Yb(THF)Cp + С02

THF

-> CpgYb(ТНР) + CpVC1QH8 + tCpYb(OOC)]

В ИН-спектре нерастворимого продукта присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1500 см-' и 1380 см-1, характерные для карбоксилатных групп.

Аналогично протекает реакция CpVC10HgYb(THF)Cp с монооксидом углерода. Кроме нерастворимого осадка из реакционной смеси были выделены лишь Ср2УЬ (46%) и CpVC10H8 (80%).

Реакция CpVC10H8Yb(THF)Cp с гексакарбонилом хрома в экви-мольном соотношении в THF идет не только с разрывом связи нафталин-иттербий, но и сопровождается разрушением фрагмента CpVC)0Hg. При sтом частично выделяется СО и образуется разнообразные продукты, включая Cp2Yb(28%), Cp?V(47%), СрУС10Н8(28Ж), CpVCjqHqVCp(8%) и нерастворимый аморфный осадок.

Реакция комплекса IV с циклопентадиенилталлием протекает в THF при -40°С со скоростью смешения реагентов и ведет к практически количественному образованию Ср2УЪ, CpVC10HQ и металлического таллия.

Наш установлено: комплекс CpVC]0HgYb(THF)Cp легко реагирует с азобензолом, давая CpVCJ0H8 с выходом до 98% и димерный, дифенилгидразиновый комплекс иттербия (III ) [CpYb(THF) JgfPh^N^.

THF

CpVC1QH8Yb(THF)Cp + 2 PhN=NPh ->

20°C

-> [CpYb(THF)]2(?h2N2J2 + CpVC10Hg

Таким образом, установлено, что иттербий-ванадиевый комплекс обнаруживает высокую реакционную способность по отношению к реагентам различного типа. Все реакции , протекают с разрывом наиболее лабильной связи- - нафталин-иттербий.

M

вывода

1. Впервые получены и охарактеризованы биядерные комплексы лантаноидов с мостиковым дианионом нафталина.

2. Методом РСЛ установлено, что полученные комплексы имеют скошенную обратносзндвичевую структуру: атош металла лежат с противоположных сторон плоскости нафталинового лигадда и координируют по одному из нафталиновых колец по т/-типу.

3. Установлено, что связь нафталинлантаноид в синтезированных соединениях имеет преимущественно ионный характер.

4. Исследованы реакции нафталинового комплекса иттербия с металло ценами <1-ряда. Установлено, что реакции протекают через восстано вителыюэ элиминирование С5Н5-лиганда и ведут к образованию бис-циклопентадиенида иттербия. В реакции с ванадоценом выделен новый 30-ти электронный диванадиевый комплекс СрУ(ц,-'пб:т1Ь-С)0Нд)УСр, имеющий скошенную трехпалубную сандвичевую структуру.

5. Впервые получены и охарактеризованы гетерометаллические соединения с группировкой Г-элемент-(ц-арен)-<1-элемент: комплексы двухвалентных иттербия, европия и самария с сэндвичевым анионом циклопентадаенил(нафталин)ванадий(0) СрУС}рИд".

6. С помощью рентгеноструктурного анализа найдено, что молекулы несимметричных комплексов [СрУ(ц2-т1б:т)2-С10Нд)1л(ТНР)Ср]п (1п=УЪ, Ей) имеют форму полимерных цепочек, образованных атомами РЗЭ и мостиковыми С5Н5-группами. Нафталиновый фрагмент лиганда СрУС10Нд координирован атомом лантаноида по т^-типу. Симметричный трехядерный комплекс [СрУ(р.2--г]6:т]б-С,^Нд) 12Еи(ТШ?) (ШЕ) имеет клиновидную четырехпалубную сэндвичевую структуру с изломом на атоме европия.

Т. На примере [ СрУ (ц.2--г)6: т^-С 1 оН8) УЪ (ТНР) Ср) п исследована реакционная способность "лантаноид-нафталин-ванадиевых"

комплексов. Найдено, что комплекс обладает высокой реакционной способностью по отношению к реагентам различного типа. Показана принципиальная возможность использования СрУС10Нд-производных РЗЭ для синтеза новых несимметричных соединений типа СрЬпй и СрЬп!^.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Bochkarer M.N., Fedushkin I.L., Schumann H., Lobel J.. Reaction of naphthaleneytterbium with bis(cyclopentadlenyl)-complexea of cobalt, nickel, chromium and. vanadium. X-Ray crystal structure of the triple-decker CpVC10HgVCp // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.410, No.3. - P.321-326.

2. Bochkarev M.N., Fedushkln I.L., Cher'iasov V.K., Hevodchlkov V.I., Schumann H., Gorlltz P.. Reduction vanadlum(II) to vanadium(O) by naphthaleneytterbium: synthesis and X-ray crystal structure of the two-dimensional multidecker complex r ("Ч^-CgHg) V(n-^iîf-C,gSig)Yb (THF ) ("П5-С5Н6 ) 3n // Inorg. Chlm. Acta - 1992. - V.201, No.1. - P.69-74.

3. Бочкарев M.H., Федюшкин И.Л., Неводчиков В.И., Шуман Г., Лебель И., Герлитц Ф.. Синтез и "рентгеноструктурное иссле дованиэ комплексов CpVC1QHgVCp и [CpVC10HQYbCp(THF)]n. //: Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлооргвнической химии. - Рига, 1991. - С.180.

4. Федюшкин И.Л., Бочкарев М.Н.. Реакционная способность комплекса С (•*]^-Cp)V(yi2-i}®:Tj2-Cj^ig)Yb(THP) (т)^-Ср) Зд // Изв. РАН. Сер. хим. - 1993, » 8. - С.1470-1472.