Координационные соединения палладия (II) и платины (II) с производными 1,2,4-триазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК -''/Ш ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И

НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.С.КУРНАКОВА

На правах рукописи

ГРАП Сергей Романович

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ(И) И ПЛАТИНЫ(П) С ПРОИЗВОДНЫМИ 1,2.4-ТРИАЗОЛА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории биокоординационной химии платиновых металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С.Кур-накова

Научный руководитель - доктор химических наук И.А.Ефименко

Официальные оппоненты - доктор химических наук

М. Н. Варгафтик

доктор химических наук, профессор Б. В.Локшин

Ведущая организация - Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится "14" июня 1994 года в 10 на заседании специализированного ученого совета К. 002. 37. 01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1. Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан " 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета К. 002. 37. 01

кандидат химических наук // ¿> Л. X. Миначева •

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. 1,2,4-триазолы относятся к классу полиазотистых гетероциклических соединений, имеющих три аннулярных атома азота, способных к координации с металлами. Введение в гетерокольцо азот- и серусодержащих экзоциклических заместителей изменяет координационные возможности лиганда, что обуславливает синтез большого разнообразия комплексных соединений платиновых металлов с этими ли-гандами.

В литературе описан только один комплекс Р(Ш1) с 1,2,4-триа-золом. Что касается соединений РШ1), то имеются единичные сведения о синтезе комплексов 1,2,4-триазола и 1,2,4-триазолин-5-т,иона с ней, что и предопределило систематическое исследование взаимодействия соединений РсКП) и РКП) с 1,2,4-триазолом, его 5-амино-, 4-амино-, 3,5-диаминопроизводными, 1.2,4-триазолин-5-тионом, его 4-амино-З-метил-производным и 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазолом и изучение их строения и способов координации лиганда в них.

Изучение комплексов платиновых металлов с триазолами актуально и с точки зрения биокоординационной химии, поскольку позволит провести поиск новых биологически активных соединений.

Цель настоящей работы состояла в сравнительном исследовании взаимодействия соединений Р<Ш1) и РШ1) с 1,2,4-триазолом, 1,2,4-триазолин-5-тионом и их аминопроизводными, выяснении факторов влияющих на способ координации этих лигандов и строение образующихся комплексов.

Для достижения указанной цели: а) разработаны методы синтеза комплексов РсКП) и РШ1) с 1,2,4-триазолом, его 3-амино-, 4,-айи-но- и 3,5-диаминопрсизводньши, 1,2, 4-триазолин-5-тионом, его 4-ами-но-3-метилпроизводньш, а также с 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазолом; б) изучено строение и способы координации лигандов в синтезированных комплексах.

Для решения поставленных задач использованы такие физико-химические методы как ИК-, КР-, ЯМР13С-спектроскопии, спектроскопия электронного поглощения, рентгеноструктурный анализ, потенциомет-рия.

. Научная новизна и практическое значение работы. Синтезировано 57 неописанных в литературе комплексных соединений РсКШ и РШ1) с 1,2,4-триазолом и его производными. •

Определено влияние природы центрального атома, характера и положения экзоциклических заместителей, условий реакции на способ ко-

ординации триазольных лигандов и строение образующихся комплексов.

Проведено отнесение частот валентных колебаний в спектрах лигандов и синтезированных комплексов.

С целью детального отнесения полос в спектрах 1,2,4-триазолин-тионов выполненен расчет нормальных колебаний 4-амино-З-ме-тил-1,2,4-триазолин-5-тиона з приблинении валентного силового поля и модели комплекса, в котором атом серы экзоциклической тионной группы лиганда связан с атомом палладия.

Показано, что 1, 2,4-триазол и его аминопроизводные с Pd(II) и Pt(II) образуют комплексы с соотношением металл-лиганд 1:1 (би- и полиядерные), 1:2 (моноядерные), а также 3:4 (трехядерные), причем лиганд координирован с металлом как в виде нейтральной молекулы, так и в виде тиразолатаниона.

Впервые доказано существование трёхядерного нелинейного комплекса, палладия (II) некластерного типа с мостиковым положением триа-зольных лигандов и концевым положением атомов галогена (по данным рентгеноструктурного анализа).

По данным ЯМР13С и колебательных спектров порошков свободных лигандов 1,2,4-триазола и его аминопроизводных и их комплексов установлено превращение 1Н-таутомерной формы лиганда в 4Н-таутомерную форму при координации в случае их мостикового положения.

Показано, что 1,2, 4-триазолин-5-тион и его аминопроизводные с Pd(II) и Pt(II) образуют комплексы с соотношением металл-лиганд 1:1 (би- и полиядерные), 1:2 (моно- и биядерные). В отличии от аминот-риазолов серусодержащие триазолы образуют с Pd(II) и Pt(II) моноядерные комплексы с соотношением металл-лиганд 1:4, что было показано также и при изучении комплексообразования в растворах. Причем 1,2,4-триазолин-5-тион и его аминопроизводные координируются с металлом как монодентатно атомом серы экзоциклической тионной группы, так и бидентатно атомом серы тиолатной группы и аннулярным атомом азота.

Полученные в . работе данные о строении соединений Pd(II) и Pt(II) с 1,2,4-триазолом и его производными расширяют знания по химии координационных соединений платины и палладия и могут быть использованы в технологической, аналитической и препаративной практике, а также в лекционных курсах по координационной химии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции ИОНХ РАН (Москва, 1992 г.), на III Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов

(Челябинск, 1988), на XIV Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989), на XXVII Международном конгрессе по координационной химии (Австралия, 1989), на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), на XXVIII Международном конгрессе по координационной химии (ГДР, 1990) и на XV Черняевском 'совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993),

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 423 стр. машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, глав, в которых обсуждаются экспе-. риментальнке результаты, и выводов; включает список цитируемой литературы, содержащий наименования; содержит 19 таблиц и 18 рисунков.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и сформулирована цель исследования.

В литературном обзоре (гл. 1) описаны физко-химические и биологические свойства соединений класса 1,2,4-триазолов и обсуйдаются особенности их поведения при комплексообразовании с атома},га переходных металлов.

В экспериментальной части (гл. 2) приведены методики синтеза полученных соединений. Для идентификации и определения строения синтезированных соединений применялись следующие физико-химические методы: ИК-, КР-, ЯМР13С-спектроскопия, спектроскопия электронного поглощения, потенциометрия, рентгеноструктурный анализ.

В главах 3 и 4 содержится обсуждение полученных результатов.

Результаты исследования Координационные соединения палладия(II) и платины Ш) с 1,2.4-триазолои и его амшопроизводнши.

В работе рассмотрено взаимодействие соединений палладия(II) и платины(II) с 1.2,4-триазолом и его 5-амино-1Н-, 4-амино-4Н-, 3,5-диаминопроизводными.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

IV

I

1,2,4-триазол

II

5-амино-1Н-1,2.4-триазол

Ш

3,5-диамино-1,2,4-триазол

4-амино-4Н- . 1.2.4-триазол

—1- [Р(1з (д-Ш) 4 Х4 ] Х2 • пн2 О Х-С1, Вг; LH-7.II (26), (27)" t>60o 2<рН<5

(ЬН3) [РйВг41

Х=Вг, ЦЫН (3) Х=С1, ВГ- ьн=ш 1=20°[г<рН<5 [Р€К>х-ЬН)Х2 ]2 Х-С1; ЬН-1. II (10)

п

060°

2<рН<5

г=го°

-ан,).

транс-(Щ>)2 [рас12вг2] ЬН-Ш (9)

(РсИРЬСН) С6Н6

2<рН<5

,транс-[Рй(ЬН)2Хг] ¡1, Вг; ЬН-1 (1). (2)

Р<Нц-иПХ2]2 Вг; ЬН-1У (22). (23)

2<рН<5

[ра(и-ш)(нс2)2]2 ЬН-1 (17)

рах, рн^б-в"

2<рН<5, Х=Вг

равг2 ЬН-1. II

2<рН<5 [Р<12 (ц-Ш) (д-Ь)ВГз32 Х-Вг; ЬН-1, II; (И). (19)

(Рй(д-Ь)(д-Х)]п Х-С1, Вг; ЬН-1 (12). (13) ЬН-И (20), (21)

рах4]

Х-С1, Вг; ЬН-1. II (3), (4), (5). (6) Х=С1, ЬН«Ш 7

Рис. 1. Схема взаимодействия соединений палладия (II) с аминопроизводнши 1,2,4-триазола.

I

сл I

Схема взаимодействия аминопроизводных 1,2,4-триазола с соединениями Pd(II) приведена на рис. 1, с соединениями Pt(II) - на рис.2.

Как видно из рис. 1 и 2. лиганды I. II, III и IV в зависимости от природы металла, характера лиганда и условий реакции образуют с Pd(II) и Pt(II) моноядерные, биядерные и полиядерные комплексы с моно- или бидентатно координированными лигандами в виде нейтральных молекул или триазолатаниона.

ан2)а [PtCLl- s. PtClo . -.[Pt(LH)Oi-L)Cl]

- рН<2 ^

LH-III (35) ' рН=6-8 LH-I (30)

^PtXn

2<рН<5 - 4Pt(ji-L№)X2]2

2<рН<5

FtX" Х-С1, Вг

[PtÍM-LIOX-■]^--"2<рН<5

' ' LH-I, II. IV

LH-III

(28), (29), (31-34)

Х-С1. Вг (36)j (37)

Рис. 2. Схема взаимодействия соединений платиныШ) с аминопроизводными 1, 2,4-триазола.

Монодентатная координация I с соединениями Pd(II) реализуется только в апротонных растворителях при взаимодействии бис(бензонит-рил)палладий дигалогенидоз с 1,2, 4-триазолом в бензоле или хлороформе. что приводит к образованию моноядерных транс-комплексов состава [Pd(I)2X2] (Х=С1 1, Х=Вг 2). Транс-строение этих комплексах подтверждается наличием в ИК-спектре 1 одной интенсивной полосы Vpd_сj =373 и одной vpj_.j=277 см"1, и vPd.Br=221 и vPd.N=278 см"1 для 2 (симметрия P2h). Монодентатная координация лиганда через атом азота N4 с сохранением его локальной симметрии С3 подтверждается наличием двух полос неплоских колебаний гетероцикла одинаковой интенсивности с частотами 672 и 632 см"1 для комплекса 1. и 670 и 632 См"1 для - 2. С Pt(II) монодентатная координация триазольных лиган-дов реализуется в водных растворах, о чем будет сказано ниие.

В водных растворах в зависимости от характера лиганда образуются комплексы либо с протонированнш некоординированным с металлом лигандом, либо комплексы с бидентатной координацией гетероциклического лиганда.

При рН<2 образуются катион-анионные ("ониевые") комплексы Pd(II) состава (LH2)2[PdX4] (LH=I (3, . 4). Ш5. S)) как в случае Х=С1, так и случае Х-Вг. Что касается лиганда III, то в случае Х-С1 - происходит монопротонирование лиганда с образованием комплекса

<ЬН2 >2 ЕРсЗС14 3 (7), а в случае Х=Вг - дипротонирование с образованием - (ЪН3) [Р(1Вг4] (8). "Ониевый" комплекс со смешаннолигандным аци-доанионом можно получить только в неводной среде (ЬН2)2 [Р(ЗС12Вгг] (ЬН=Ш 9). С лигандом IV не были получены "ониевые" комплексы, поскольку не происходит его протонирование ни при каких значениях рН раствора. Для соединений РКП) комплекс "ониевого" типа удалось получить только для лиганда III (ЬН2 )2 [Р1С14] (35).

Наличие плоскоквадратного аниона СР(ЗХ4 ]"" (Х-С1, Бг) с локальной симметрией 04Ь в комплексах З-В подтверждается присутсвием в их ИК-спектрах одной сильной полосы, относящейся к валентным колебаниям связи палладий-галоген у6 класса Еи с частотами, например, для комплексов 3, 7 - 336 и 325 см"1 и для комплексов 4, 8 - 251 и 247 см"1 соответственно. Транс-строение ацидоаниона [РйС12Вг2]'" с локальной симметрией Э211 в комплексе 9 доказывается появлением в его ИК-спектре двух полос с частотами уР().С)=310 см"1 и уР().Бг=200 см"1. Строение комплекса 35 подтверждается наличием в ИК-спектре сильной полосы с частотой 319 см"1 соответствующей валентному колебанию связи платина-хлор плоскоквадратного аниона СРЬС14 3"".

Под действием влаги воздуха при рН>2 в комплексах 3-9, 35 происходит потеря протона лигандом и быстрое превращение этих комплексов в их аминатные аналоги. Состав аминатных комплексов зависит от природы центрального атома, кислотности среды, природы ацидоаниона и числа и положения экзоциклических аминогрупп триазольного лиганда. .

В случае ЬН-1, II характер образующихся комплексов РсНШ не зависит от температуры реакции, а лишь от рН среды и характера аци-долиганда в исходном соединении: при рН=3-4 комплексы 3 и 5 (хло-ридные) превращаются в соединения состава [Рй(>1-1Н)С12]2 (ЬН=1 10, ЫМ1 18). При той ке кислотности аналогичные бромидные комплексы 4 и 6 превращаются в комплексы [Р(32 (д-ЬН) (д-Ь)Вг3]2 (ЬН=1 11, ЬН=П 19). в которых лиганд координирован либо в виде нейтральной молекулы (Ш), либо в виде триазолат-аниона (I/), занимающего мостиковое положение. Замена хлориданиона на нитританион приводит к образовании комплекса СРй(д-ЬН)(Н02)]2 (ЬН=1 17), аналога комплекса 10. .

При рН=6-7 как из хлоридных, так и из бромидных катион-анионных кошлексов РсКП) 3-6 образуются полиядерные комплексы одного и того же состава [Рс1(д-и (д-Х)]п, с бидентатной координацией триа-золат-анионов и мостиковым положением гапогенида (Ь=1 Х=С1 12, Х=Вг 13; Ь=П , Х-С1 20, Х=Вг 21).

Следует отметить, что образование триазолат-аниона возмоано не только в водных, но и в неводных или смешанных водно-неводных средах (с соотношением 1:1),если в качестве исходного соединения использовать (л3-аллил)-палладиевый комплекс. При взаимодействие бис(к13-аллил)-палладий(II) галогенидов с I в присутствии КОН в метиловом спирте образуется комплекс [РсКц3-С3Н5) (д-Ь )]2 (14); проведение этой реакции в смеси бензол:вода=1:1 в отсутствии щелочи приводит к образованию комплексов [Рс12 и3-С3Н5)2 (д-Ь) (ц-Х)] (ЬН=1. Х=С1 15. Х=Вг 16).

В случае лиганда III строение образующихся комплексов Рс1 (Щ зависит только от температуры реакции. Так. если реакция протекает при комнатной температуре то образуются комплексы [Р<НЬН)Х2]2 (24 и 25); если ке реакция протекает при температуре выше 60°С, то состав образующихся комплексов будет иным - [Рй3 (д-ЬН)4Х4]Х2' пН20 (ЦЫП, Х=С1, п=3 (25); Х=Вг, п=2 (27)). Последние комплексы могут быть получены и другим способом при нагревании в водных средах с рН>2 комплексов 24 и 25 соответственно.

Показано, что лиганд IV независимо от рН среды, природы ацидо-лиганда и температуры реакции образует с РсКШ комплексы одного и того же состава (Рс1(ц-ШХ2]2 (Х=С1 (22). Х=Вг(23); ЬН=Ш, в которых молекула лиганда нейтральна и координирована бидентатно.

"Ониевый" комплекс РШ1) с III (35) такяе при рН>2 претерпевает превращение в комплекс [Рид-ШС12]2 (36) с бидентатной .координацией лиганда.

Взаимодействие соединений РШП с исследуемыми триазольными лигандами не зависит от условий синтеза: соединения РЦП) с лиген-дами -I, II. III и IV образуют комплексы одного и того же состава [РИц-[,Н)Х2]2 (Х=С1, Вг 28, 29, 31-34, 37) с мостиковым полоаением молекул лиганда. И только для лиганда I повышение рН до 6-8 приводит к образованию комплекса иного состава [РКЬ Ю(д-Ь )С1]2, в котором 1,2,4-триазол координирован как монодентатно, так и бидентатно.

Комплексы [Р(Ид-ЬН)Хг]2 (10, 17, 18. 22-23) и- [РМд-ШХгЛг

X ЧН^ X

4 /А'

' / V/ ЧХ

/Г\\ н=р<1. рь

ЫИ Х*С1. Вг

(28, 29, 31-34. 36 и 37) имеют биядерное строение с мостиковым положением 1,2-бидентатно координированного гетероциклического лиган-да в 4Н-таутомерной форме.

Мостиковое положение 1,2,4-триазола в симметричной 4Н-форме подтверждается наличием в ИК-спектре комплексов 10, 17, 28 и 29 только одной интенсивной полосы неплоских колебаний гетерокольца с частотой 623, ' 660, 620 и 620 см"1 соответственно. В спектре ЯМР^С*1 порошка комплекса 10 присутствует только один сигнал с химическим сдвигом 148 м.д., соответствующий эквивалентным атомам углерода СЗ и С5, в то время как в ЯМР13С-спектре лиганда I имеющего в кристалле 1Н-таутомерную форму наблюдаются два синглетных сигнала атомов углерода с химическими сдвигами 144 и 148 м.д., соответствующих неэквивалентным атомам углерода СЗ и С5. То же самое наблюдается в комплексах с лигандоы III 24 и 25. В ЯМР1гС-спектрах порошков 24 и 25 наблюдается только один сигнал эквивалентных атомов углерода СЗ и С5 с химическим сдвигом в обоих комплексах равным 151,8 м.д., в то время как в свободном лиганде наблюдаются два сигнала атомов углерода СЗ и С5 с химическими сдвигами 157,1 и 161,6 м.д. соответственно, свидетельствующих о его существовании в несимметричной 1Н-таутомерной форме.

Таким образом, имеет место превращение 1Н-таутомерной формы лиганда в 4Н-форму при его координации.

Наличие в комплексах состава [М(д-ЬН)Х;]^ центрального фрагмента (локальная симметрия С^ у) N—N

М М N—N

подтверждено также сходством колебательных спектров комплексов 10, 17, 18, 22. 23, 28, 29, 31-34, 36 и 37 в области частот валентных колебаний металл-азот и спектров комплекса 14, строение которго известно [1] (табл. 1).

Концевое положение атомов галогена подтверждается наличием, в колебательных спектрах комплексов 10, 17, 18. 22, 23, 28, 29, 31-34, 36 и 37 полос валентным колебаний концевых связей Рс1-С1 в области частот 320-370 см"1, имеющих аналоги в спектрах КР, и полос валентных колебаний концевых связей Р1;-С1 в области частот 320-360 см"1 (табл. 1).

Анализ колебательных спектров комплексов 15 и 16 позволяет

Спектры ЯМР13С получены'Приваловым В.И. (И0НХ РАН).

Таблица 1.

Частоты ыеталп-лиганд валентных колебаний комплексов 10, 11-13, 14-16, 18, 23, 28, 31 см"1.

10 И 12 13 14 15 16 18 23 28 31 Отнесе ние

ик КР ИК ИК ИК ИК КР ИК КР ИК КР ИК ИК ИК ИК

350 С. 323 ср. 351 с. 325 ср. 223 с. 350 с. 343 ср. 355 С. 332 ср. 342 С. 321 ср. 334 С. 324 ср.

300 пл. 289 ср. 266 сл. 261 ср. 297 ср. 262 сл. 310 в. 344 ш. 310 ш. 305 ср. 300 ср. 290 С. 268 ср. 301 СЛ. 264 сл. 323 ср. 317 ср. 291 сл. 312 ср. 292 ср. 323 С. 309 С. 290 СЛ. 309 ср. 289 ср. 304 ср. 291 ср. 271 ср. 261 Ср. 276 ш. 281 ш. 251 СР1 275 ш.

1 185 а 297 С 178 а 271о. с. 270 ср. 195 С. 198 ср. УР<1ХР(1

приписать им биядерное строение с одним мостиковым 1,2,4-триазолат-ным лигандом и однш мостиковым атомом галогена (симметрия С2у)

лентным колебаниям аллильного фрагмента, легко идентифицируются и аналогичны полосам колебаний в спектрах комплекса 14. Наличие мос-тикового атома хлора в комплексе 15 подтверждается присутствием в ИК-спектре сильной полосы с частотой 271 см"1, имеющей аналог в спектре КР, характерной для валентных колебаний связи Р(1-С1-Рс1. Эта полоса при замещении атома хлора на атом брома (комплекс 16) смещается к 195 см"1 (в спектре КР - 198 см"1). Полосы колебаний с частота!,¡и 323, 317 см"1 в ИК-спектре комплекса 15 и с частотами 323, 309 см"1 в ИК-спектре комплекса 16 относятся к РсЬИ валентным колебаниям ыостикового 1,2, 4-триазольного лиганда. В ИК-спектрах комплексов 14-16 имеется также только по одной полосе колебаний, относящихся к неплоским колебаниям кольца, но эти полосы смещены в область высоких частот и имеют значения 684, 672 и 664 см"1 для комплексов 14, 15 и 16 соответственно. Это подтверждает 1,2-бидентатную координацию 1,2,4-триазола в депротонированной форме в этих комплексах.

Таким образом, совокупность данных ИК, КР и ЯМР1с1С-спектроско-пии доказывает биядерное строение комплексов типа [М(д-ШХ2]2 (М=Рс1, Р^ Х=С1, Вг. Ы02; ЬН=1, II, III и IV 10, 17, 18. 22-25, 28, 29, 31-34, 36 и 37) с мостиковым положением симметричного 1,2-бидентатно координированного триазольного лиганда и концевыми атомами галогена.

Комплексы 12, 13, 20 и 21 тлеют полиядерную структуру с мостиковым положением триазолатанионов и атомов галогена.

Строение этих комплексов' следует из данных ЯМР13С спектров их порошков - наличие только одного сигнала с химическим сдвигом 152,4

N

Полосы колебаний в области 350-400 см"1,

,-1

Х=С1, Вг ссотвстствущие ва-

м. д., соответствующего двум эквивалентным атомам углерода СЗ и С5 лиганда в спектре комплекса 12. В ИК-спектрах комплексов 12, 13 присутствует только по одной полосе с частотами 657 и 656 см"1 соответственно, относящихся к неплоским колебаниям триазолат-анионно-го цикла.

Широкие полосы колебаний в области частот 300-350 см"1, наблюдаемые в спектрах комплексов 12, 13, имеющие аналоги в спектрах КР. относятся к валентным колебаниям связи Pd-M. К мостиковым колебаниям связи палладий-галоген относятся полосы с частотами 297 и 178 см"1 для Х=С1, Вг соответственно.

Для комплексов 11, 19 предположена тетраядерная структура

Существование , ^ованного 1,2,4-три-

азола - нейтральная молекула и триазолатанион подтверждается наличием в ЯМР'dС-спектрах порошка комплекса 11 двух сигналов, с химическим сдвигом 153, 6 м. д., соответствующего эквивалентным атомам углерода триаэолатаниона, и с химическим сдвигом 149 0 м.д., соответствующего таким же эквивалентным атомам углерода, но уае нейтральной молекулы лиганда.

Анализ ИК-спектров и спектров KP комплекса 11 показывает, что в области неплоскнх колебаний триазольного цикла можно выделить полосу колебаний, характерную для неплоских колебаний координированного триазолат-аниона с частотой 654 см"1 и координированной нейтральной молекулы 1,2,4-триазола с частотой 628 см"1. В области колебаний металл-лиганд комплекса 11 наблюдаются полоса'с частотами 185 см"1 (полоса KP), относящаяся к валентным колебаниям Pd-Br-Pd, полоса 224 см"1, относящаяся к валентным колебаниям концевой связи Pd-Br, и широкая KP-полоса с частотой 310 см"1 отнесящаяся к валентным колебаниям Pd-M.

Из сравнительного анализа спектров ЯМР13 С порошов трехядерных комплексов 25 и 27 и свободного лиганда III следует, что в трехядерных комплексах PdUI) молекула лиганда координирована в симметричной 4Н-таутомерной форме; сигнал, соответствующий эквивалентным атомам СЗ и С5, имеет химический сдвиг 151,7 м.д.

Рентгеноструктурный анализ подтвердил это заключение (рис. 3).

Рис. 3. Структура катионов комплексов 26, 27.

Структура комплексов 26 и 27 расшифрована методом тяжелого атома •(Я=0.0348, Я,=0,0428 по 2407 отражениям для 26 и Я=0.0585, 1?, =0,0588 по 3407 отражениям для 27)^ .

Кристаллы комплекса 26 моноклинные. а=23,19(1), Ь-9.8593. с=19,748(8) X, р=141,17(2)°, 4, пространственная группа Сс. Кристаллы комплекса 27 ромбические, а = 10,035(2), Ь = 17,281(4), с= 19,879(4) X, 1 = 4, пространственная группа Рог!п.

Оба соединения представляггг собой катионно-анионные комплексы. Независимая область кристаллической ячейки соединения 26 содержит один комплексный катион, два аниона С1 и три молекулы воды; независимая область кристаллической ячейки соединения 27 содержит один комплексный катион, два аниона Вг и две молекулы воды.

Все атомы палладия имеют обычную плоскоквадратную ■координацию с небольшим тетраэдрическим искажением. Сравнение рентгеноструктур-ных данных комплексов 26 и 27 показывает, что небольшие количественные различия в конформации комплексных катионов обусловлены разными стерическими требованиями лигандов С1 и Вг в этих соединениях.

Длины связей Рй-И в комплексе 27 варьируют в пределах 1, 99(2)-2,07(2) X. Для комплекса 26 длины связей Рс1-М изменяются в пределах 1,97(1)-2,04(1) X. Танин образом, в комплексах 26 .и 27 длины связей Рй-И практически не зависят от природы ацидолиганда и расположены в пределах длин связей, характерных для комплексов пал-ладия(П) со связью РсЫНБр2).

Различие между значениями длин связей Р<1-С1 в комплексе 26, находящихся в транс-положении к атому азота (2,289 X) и к атому хлора (2,295 X), близко к 0,01 X. В комплексе 27 различие между значениями длин аналогичных связей (2,406 и 2,428 X) достигает 0,07 X. Таким образом, связь Рс1-Вг оказывается более чувствительной к электронному влиянию противоположного лиганда, чем связь РЙ-С1.

В комплексах 26 и 27 координированные диаминотриазольные ли-ганды имеют симметричную 4Н-таутомерную форму, на что указывает, во-первых, некоторая локализация двойных связей в положениях, характерных для этой формы, а также плоско-тригональная конфигурация связей всех координированных атомов азота.

Биядерный комплекс [РНЬН) (д-Ь)С1Ь (ЬН=1 30). полученный в водных раство^рах содержит как 1,2-бидентатно координированный мостиковый триазолатанион, так и монодентатно координированный ли-

*1Рентгеноструктурный анализ выполнен Кузьминой Л.Г. (И0НХ РАН).

ганд, что подтверждается наличием в его ИК-спектре в области неплоских колебаний триазольного кольца трех полос высокой интенсив-

х\>Ч/>

н

ности. Две полосы с частота!.!и 672 и 631 см": относятся к колебаниям ассимметричного 1,2,4-триазольного кольца, координированного моно-дентатно через атом азота N4, таким же образом, что и в комплексах транс-строения с палладием 1, 2, полоса с частотой 658 см"1 принадлежит мостиковому 1,2-бидентатно координированному 1,2,4-триазола-ту.

Координационные соединения палладия(II) и платины(II) с 1,2,4-триазолин-5-тионом и его аминопроизводныки.

В работе рассмотрено взаимодействие соединений Pd(II) и Pt(II) с 1,2, 4-триазолин-5-тионом, его 4-амино-З-метилпроизводным и 3-ами-но-5-меркапто-1,2,4-триазолом

Гт Гм н-т

Н / Ц Ч н/( N SH ( NH h

2

V VI VII

4-амино-З-метил- З-аыино-5-меркапто- 1,2,4-триазолин-5-тион 1,2,4-триазолин-5-тион 1,2,4-триазол

В отличии от аминопроизводных 1,2,4-триазола, которые могут координироваться только аннулярными атомами азота, а экзоцикличес-кие аминогруппы участия в координации не принимают, в производных 1,2, 4-триазолин-5-тиона в координации в первую очередь будет принимать участие экзоциклическая тионная или сульфгидрильная группа, особенно учитывая высокое сродство серы к Pd и Pt.

Отсутствие в литературе данных по кислотным свойствам лигандов V-VII, часто определяющих характер взаимодействия с соединениями металлов в растворе," сделало необходимым определение констант про-толитической диссоциации для этих лигандов: значения этих констант для V, VI и VII оказались равны соответственно 10.6, 7.44 и 7.11.

Поскольку в литературе нет детального анализа колебательных спектров этих лигандов и отнесения полос - данных, необходимых при изучения строения образующихся комплексов — для определения влияния

координации на изменение колебательных спектров лиганда был проведен расчет нормальных колебаний 4-амино'3-метил-1,2,4-триазо-лин-5-тиона и модели комплекса Рс1, в котором палладий связан с атомом серы V в приближении валентного силового поля, а для комплекса - в предположении,, что в изменение спектра лиганда при координации с атомом палладия основной вклад дает изменение кинематического взаимодействия, а силовое поле молекулы лиганда не меняется.

Получено хорошее совпадение расчитанных частот валентных РсЬБ и деформационных Р<3-5=С колебаний с экспериментальными частотами спектра, например, комплекса 40. Оказалось, что валентное колебание связи ОБ нехарактеристично и дает наиболее .заметный вклад в ряд колебаний цикла при 1607, 1491, 1320, 536 см"!. Показано, что при координации лиганда с металлом через атом серы все частоты, относящиеся к колебаниям цикла, в том числе и те, в которых имеется значительный вклад С=5-валентного колебания, меняются незначительно.

В результате изучения комплексообразования в растворах методом спектрофотометрии показано, что РсКП) и РШ1) с 1,2,4-триазо-лин-5-тионом, или его аминопроизводными образует последовательно комплексы с соотношением металл:лиганд=1:1, 1:2 и 1:4.

Схема взаимодействия 1.2,4-триазолин-5-тиона и его аминопроиз-водных с соединениями Р(Ш1) приведена на рис. 5, с соединениями РШ1) - на рис. 6.

-[РЪ(ЬН)(д-С1)С1]

ЬН-У (53) +ЗШ-У I

{ .1:4 \ К,Р1Х4, 1:1

[Р^ЬНЫХ,-—;- Ш -=---~[Р«ц-и(ц-Х)]п

2<рН<5 / рН=6-8

Х-С1. ЬН-У (54) / Х-С1, Ш-У1 (55)

Х-С1, ЬН=У1 (57) / Х-Вг, ЬН-У1 (56)

1:2

Х-Вг. ЬН-У1 (58)

+ЬН-У

-—tPt<LH)£Clц 3

Рис. 6. Схема взаимодействий аминопроизводных 1. 2.4-триазолин-5-тиона с соединениями платины(П). Как видно из рис. 5, 6 в зависимости от характера лиганда, со-, отношения реагентов и условий реакции соединения Рс1(П) и РШ1) образуют с лигандами У-УП моноядерные, биядерные и полиядерные

[ра(1Н)гыг1 ЬН-У (38)

♦згьн-у

\ РйХг. 1:2

[Р(КЬН)4]ХС Х-С1

ЬН-У (40). ЬН-УП (46) Х-Вг,аЬН«У1 (51)

РИХ2, КгР(1Х4 1:4.2<рН<5

„ мхг. кг ра

2<рН<8. 112 р<1х:, кграх4

2<рН<8, 1:1

*ЬН-У ♦ЗЬН-У

-1Р<КШ)(>1-Х)Х]г Х-С1, ЬН-У (39) Х-Вг, ЬН-У1 (50)

. [РЛ(ЬН) (л-Ь)Х1£:

Х-С1, ЬН-У1 (49), ЬН-УП (44) Х-Вг. ЬН-УН (45)

[Рй(д-Ь) (д-Х)]г, Х-С1, ЬН-У1 (47), ЬН-УП (42) Х-Вг, ЬН-У1 (48), ЬН-УП (43)

-3

I

- ЛРЙ(м-Ь)г1г,

ЬН-У (41)

Рис. 5. Схема взаимодействия аминолроизводных 1,2,4-триазолин-5-тиона с соединениями папладия(Н).

комплексы с moho- или бидентатно координированными лигандами.

Так, в кислых и нейтральных средах образующиеся комплексы с V всегда содержат нейтральный лиганд [M(LH)C12]2 (39, 53), [M(LH):C1=] (38, 52) и [M(LH)4]C12 (40, 54) (M=Pd, Pt). и только в щелочных средах (рН=6-8) происходит депротонирование этого лиганда с образованием полиядерного комплекса [Pd(L)«]n (41).

В случае лигандов VI и VII во всем интервале рН при взаимодействии с соединениями Pd(II) образуются комплексы, в которых обязательно присутствует депротонированный лиганд [Pd(ji-L) (д-Х)]п (LH=VI, Х=С1 47, Х=Вг 48; LH=VII, Х=С1 42, Х=Вг 43)-, причем в зависимости от соотношения Pd:лиганд могут образовываться комплексы со-дераащие одновременно и депротонированный и нейтральный лиганд [Pd(LH) (ц-L) (д-С1П: (LH=VI. X=C1 49; LH-VII, X=C1 44, X=Br45).

При взаимодействии соединений Pt(II) с лигандом VI■ образуются полиядерные комплексы [Pt(n-L) (д-Х)]г, (LH=VI, Х=С1, 55, Х=Вг 56) только с депротонированным лигандом.

Как видно из полученных результатов, для VI и VII характерно образование комплексов, содержащих депротонированный бидентатно координированный лиганд.

И только при избытке VI и VII при рН<5 образуются комплексы состава [M(LH)4]Xr (M=Pd, Х=Вг, LH=VI 51, X=C1, LH=VII 46; M=Pt, LH=VI, X=C1 57. X=Br 58), содержащие только нейтральные молекулы гетероциклического лиганда.

Различие во взаимодействии соединений Pd(II) и Pt(II) с лигандом V и лигандами VI и VII может быть объяснено различием значений констант протолитической диссоциации этих лигандов.

Основой для определения строения комплексов 38-58 явились данные рентгеноструктурного исследования 40* и результаты сравнительного анализа колебательных спектров полученных соединений со спектра), !И 40 и свободных лигандов.

Структура комплекса 40 расшифрована методом тяжелого атома (R=0,0215, R, =0,026 по 2980 отражениям).

По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы комплекса 40 трехклинные, а=7,960(1), 6=8,598(2), с=10,422(2), «=81.00(1). &=73.11(1), í=87, 28(2):, z=l, пространственная группа P¡, и построены из центросимметричных катионов t (С3Нс.N4 S)4 Pd]2 + и двух анионов С1. Строение комплексного катиона показано на рис. 4.

Рентгеноструктурный анализ выполнен Кузьминой Л.Г. (ИОНХ РАН).

Атом палладия имеет плоско-квадратную координацию с несколько неэквивалентными углами Б-Рй-Б (одна пара углов равна 87,05(1), а другая - 92,95(1)°). Длины связей Рй-Б для двух независимых лиган-дов (2,325(5) и 2,323(5) X) фактически одинаковы и находятся в пределах обычных значений длин связей Рй-Б (2,316-2,346 X). Координированные гетероциклические лиганды находятся в тионной таутомерной форме, на что указывает надежная локализация в структуре атома водорода при атоме азота N1 и значения длин связей в кольце. Длина связи С=8 (1,707(1) и 1,718(1) X) несколько увеличена по сравнению с длиной той же связи в исходном лиганде (1,687(3) X). Оценена

прочность комплекса [Рс1Ш1)4]С12 (ЬН-У) - рК„

V

л

=5, С 1

V,/

М

/

С1

40. 46, 51, 54, 57, 58

/И

V V4/

у\ лл

НЫ-//

42, 43, 47, 48. 55, 56

38, 52

-21.8±0.3.

Л/Ч/1 Л Л

С1 С1 э-39, 50, 53

Х=С1. Вг М=Рй, РЬ

\/ \/ А А

" вчх/ » N 3

Н2М-№

41

мн.

■V (И >Б N ь I Г \ Г \ / в—т Р(3 Р(1 мн-!

45. 49 Ы} Ш

Рис. 7; Основные типы структур комплексов РсКШ и РШ1) с 1,2.4-триазолин-5-тионом и его аминопроизводными.

Строение комплекса 54 (Рис. 7) - аналогично строению комплекса 40. В пользу этого'свидетельствует сходство ИК-спектров этих комплексов как в области частот собственных колебаний лиганда (400-4000, см"1), так и в области валентых колебаний металл-лиганд (ур<].5»347 см"1 40. уР1.3«324 54 см"1).

Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов 46, 51, 57. 58 и комплексов 40, 54 подтверждает' сходное строение этих комплексов (Рис. 7). в которых атом палладия окружен четырьмя лигандами. коор-

п

динированными через атом серы тионной группы. Об этом свидетельствует наличие в их ИК-спектрах по одной полосе- валентного колебания М-Б с частота).« уРс|.5=305 (46), 352 (51) и уР1_3=347 (57. 58) см"1.

Комплексы 38 и 52 имеют моноядерное строение с транс-расположением атомов хлора триазольных лигандов и координированных через атом серы тионной группы (Рис. 7) (локальная симметрия С2Ь). В колебательных спектрах этих комплексов выявляется несовпадение ИК и КР полос (правило альтернативного запрета), например, для М=Рс1 уР(1.с 1 =334(ИК), 344(КР) см"1. vPd_2=420(ИК), 383(КР) см"1. Сходство колебательных спектров комплексов 38 и 52 в области валентных колебаний кольца и деформационных колебаний М и ЫН2-групп (1000-1700 см"1) со спектрами комплекса 40 свидетельствует также о координации V по тионному атому серы.

Комплексы 39, 53 имеют биядерное строение с мостиковым положением двух атомов хлора и концевым положением гетероциклических лигандов, координированных по экзоциклической тионной группе (Рис. 7). При рассмотрении колебательных спектров этих комплексов следует иметь в виду, что два концевых атома • хлора удалены друг от друга и разделены двумя тяжелыми атомами палладия и их колебания практически не взаимодействуют. Вследствии этого должно наблюдаться совпадение частот симметричных и асимметричных валентных колебаний концевых связей РЙС1 и, в результате, кажущееся отсутствие для них альтернативного запрета, связанного с наличием центра симметрии. Это же справедливо и для валентных колебаний РсЬБ. Для центрального фрагмента 39, 53 правила отбора будут определяться локальной симметрией 0гь, для которой должно наблюдаться 4 валентных колебания связей Рй-С1. из них два (класса В2и и Взц) должны быть активны в ИК-спектре, и два (класса А^ и В1е) - в спектре КР.

Однако в полученных нами спектрах 39 частоты, наблюдаемые в ИК-спектрах и спектрах КР совпадают (уР()_з=353 (ИК) и 354 (КР) см"1; Ур4_С!=333 (ИК) и 338 (КР) см"1. VpdC1 Рн=258 (ИК) и 257 (КР) см"1), что на первый взгляд не согласуется с предложенным строением. Снять кажущееся противоречие позволяет сравнение со спектрами подробно изученного в литературе комплекса ц3-аллилпалладийдихлори-да, имеющего такой же центральный структурный фрагмент как и 39, и для которого также наблюдается совпадение частот в ИК и КР спектрах. Для л-аллилпалладийдихлорида такое совпадение объясняется' влиянием кинематического фактора (угла Р(ЗС1Рс1) на положение частот валентных колебаний Р<3-С1 в ИК- и КР-спектрах. Вероятно в 39 тлеет

место то же явление. Положение и характер полос валентных колебаний металл-лиганд в ИК-спектре 53 (7?1.3=362, уР1.С1»333 и уР1Ст=264 см"1) свидетельствует о сходстве строения 53 и 39.

Координация гетероциклического лиганда по тионному атому серы также подтверждается сходством колебательных спектров этих комплексов в области валентных колебаний кольца и деформационных колебаний NH и МНг-групп (1000-1700 см"1) со спектрами комплексов 38, '40 и 52. Комплекс 50 имеет строение аналогичное строении 39 и 53.

Комплексы 42, 43 имеют полиядерное строение с мостиковым положением атомов галогена и гетероциклических лигандов, координированных по атому серы тиолатной группы и аннулярному атому азота N4 (Рис. 7), что подтверждается наличием в ИК-спектрах комплексов 42 и 43 полос валентных колебаний Рс1-Х-Рс1 (уР(1С1Рс1=287 (42) и уравгр(1 =172 см'1 (43)), а также полос валентных колебаний Рй-Б и Р(И\1 (Чра.з-згг (42) и 318 (43), \Vd-N-254 (42) и 242 (43)).

Такое же строение имеют комплексы состава 47, 48, 55 и 56. Их полиядерное строение подтверждается, во-первых отсутствием в ИК-спектрах этих комплексов полосы валентных колебаний БН, наблюдающейся в исходном лиганде (узн-2620 см"1), во-вторых смещением частот валентных колебаний кольца в области 1000-1700 см"1 по сравнении со свободным лигандом на 15-20 см"1. Отсутствие смещения полос валентных колебаний аминогруппы (\>нн2 =3380, 3320 см"1) в ИК-спектрах этих комплексах по сравнению с положением их в спектре VI свидетельствует о том. что аминогруппа в координации не участвует. •

Полиядерное строение комплекса 41 с мостиковым положением лиганда V, координированного по атому серы тиолатной группы и аннулярному атому азота N1 (Рис. 7), подтверждает наличие полос валентных колебаний РсЬБ и Рй-Н (\>Р<1_2=361, vP(J_N=281 см"1). В пользу такой координации лиганда свидетельствуют также различия ИК-спектра комплексов 41 и 33-40 в области собственных колебаний лиганда (400-2000 см"1). Сохранение положения полос валентных колебаний аминогруппы по сравнению с их положением в спектрах комплексов 38-40 ^цН2=3291, 3229 см"1) подтверждает то, что она не принимает участия координации.

Комплексы 44 и'¿9 имеют биядерное строение с мостиковым положением бидентатно координированных гетероциклических депротониро-ванных лигандов в виде тиолата, двумя концевыми атомами хлора и двумя нейтральными молекулами монодентатно координированных гетероциклических лигандов в тионной таутомерной форме (Рис. 7). В пользу

этого свидетельствует появление полос валентных колебаний Pd-Cl (vPd_cl=332 и 324. см"1 соответственно в ИК-спектрах 44 и 49), Pd-N (vPd.N=275 и 278 см"1), а также наличие полос валентных колебаний как Pd-S(thoh) (vPd.s.=305 и 305 см"1), так и Pd-S(THon) (vPd.s-=325 и 350 см"1). Такое же строение имеет и комплекс 45.

В комплексах Pd(II) и Pt(II) с лигандом vi, также как и в комплексах с лигандом v, аминогруппа не'принимает участия в координации, о чем свидетельствует отсутствие заметных сдвигов полос валентных колебаний аминогруппы (в области 3280-3380 см"1) в ИК-спектрах комплексов, содержащих лиганд vi по сравнению 'с ИК-спектраш некоординированного лиганда.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза 57 не описанных в литературе комплексных соединений папладияШ) и платины(II) с 1,2, 4-триазо-лом, его аминозамещенными, 1,2,4-триазолин-5-тионом, его 4-ами-но-3-метилпроизводным и 3-амино-5-меркалто-1,2,4-триазолом. Изучено строение и способы координации лигандов в синтезированных комплексах. Показано, что при координации лиганда происходит изменение его таутомерной формы из 1Н в 4Н-форму.

2. Изучены ИК-, КР- и ЯМР13С-спектры лигандов и синтезированных комплексов и показано, что в зависимости от природы металла, лиганда (числа и положения экзоциклических заместителей) и условий реакции реализуется либо moho-, либо бидентатная координация лиганда.

3. Монодентатная координация 1,2, 4-триазола атомом азота N4 в 1Н-таутомерной форме реализуется в комплексах палладия(II) только в апротонных растворителях, в то время как в комплексах платины(П) -в водных растворах с рН=5-8.

4. Бидентатная координация 1,2,4-триазола, его 5-амино-, 4-амино- и 3,5-диаминопроизводных как в соединениях палладия(П), так и платины(II) реализуется по аннулярным атомам азота N1 и N2 в 4Н-таутомерной форме в виде нейтральной молекулы или в виде триазо-латаниона. .Образуются би-, трёх-, тетра- и полиядерные комплексы.

5. Найдено, что "ониерые" комплексы палладияШ) с 3.5-диами-но-1,2,4-триазолом превращаются в аминатные (перегруппировка Андерсона) с образованием нового типа аминатных комплексов палладия -трёхядерных нелинейных комплексов некластерного типа, строение ко- ' торых доказано методом рентгеноструктурного анализа.

6. Изучение комплексообразования Pd(II) и Pt(II) с серусодер-

кащими триазолами в растворах методом спектрофотометр™ показало возможность образования комплексов с соотношением металл:лиганд не только 1:1 и 1:2, как в случае аминотриазолов, но и 1:4 с образованием моноядерных комплексов.

7. Монодентатная координация лиганда в комплексах палладия(II) и платины(П) с 1,2,4-триазолин-5-тионом, его 4-амино-З-метилпроиз-водным и 3-амино-5-меркапю-1.2,4-триазолом осуществляется только по атому серы экзоциклической тионной группы с образованием моно- и биядерных комплексов.

Рентгеноструктурные данные [Pd(C3H6N4S)4]Cl2 показали, что из 4-х координированных лигандов каждая пара транс-расположенных лиган-дов различно ориентирована относительно плоскости атома палладия.

8. Биядерная координация лиганда в комплексах палладия(П) и платины(П) с 1,2,4-триазолин-5-тионом и З-амино-5-меркап-то-1,2, 4-триазолом осуществляется по атому серы тиолатной группы и аннулярному атому азота N4, а .с 4-амино-3-метил-1,2, 4-триазо-лин-5-тионом - по атому серы тиолатной группы и аннулярному атому азота N1, с образованием би- и полиядерных комплексов.

9. Определены значения констант протолитической диссоциации лигандов 4-амино-3-метил-1,2,4-триазолин-5-тиона - 10.6, 1.2,4-три-азолин-5-тиона - 7.11 и 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола - 7.44. Показано, что различия в поведении 1,2,4-триазолин-5-тиона, 3-ами-но-5-меркапто-1,2,4-триазола и 4-амино-3-метил-1.2,4-триазо-лин-5-тиона определяются прежде всего различием значений этих констант.

Литература.

1. Ого L.А., Pinlllos M.Т., Tejel С., Foces-Foces С.. Сало F.H.. 1.2,4-Trlazolate (tz) Complexes of Rhodium(I), Irldium(I) and Palladlum(II). Crystal Structure of

[Rh3(i)3-tz)(u-Cl)CHnMfbbHC0)4] 0.5CH2C12 (tfbb=tetrafluoroben-zobarrelene), a Trlnuclear Complex with Extended Metal-Metal Interaction. - J.Chem.Soc. Daiton Trans. 1986. P. 1087-1094.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Захарова И. А, ГрапС.Р., Курбакова А. П. Комплексы Pd (II) с 1,2,4-триазолом и егчэ аминопроизводными. // III Всесоюзное совещание по химии и применению комппексонов и комплексонатов металлов, -. Челябинск, -1988. -С. 118-119.

2. Грап С. Р.. Курбакова А. П., Бурцева 0. Ю., Кузьмина Л. Г., По-рай-Кошиц М.А., Захарова И.А. Взаимодействие соединений Pd(II) с

аминопроизводными i,2,4-триазола. // XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Новосибирск, -1989, -т. 1, -С. 12.

3. Eflmenko I.A., GrapS.R., Kurbakova А. P. Interaction of Pd(II) compounds with aminoderlvatives of 1,2,4-trlazoles. // Abstr. of XXVII International Conference on Coordination Chemistry. -Broadleach, Queensland, Australia, -1989, -P. M96.

4. Грап С. P., Курбакова А. П.. Бурцева 0. Ю., Кузьмина Л. Г., Захарова И. А., Порай-Кошиц М. А. Комплексы Pd(II) с 4-амино-З-ме-тил-1Н, 4Н-1,2,4-триазолин-5-тионом. // XVII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. -Минск, -1990, -ч. 3 -С. 421.

5. Eflmenko I. А., GrapS.R., Kurbakova А. Р., 0. Yu. Burtzeva, L.G.Kuz'mina, M.A.Poray-Koshitz. Comparative study of coordlnatlve ability of 1,2,4-triazole and its aminoderlvatives in Pt(II) and Pd(II) complexes. //Abstr. of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry. -Gera, DDR, -1990, v. 1, P. 2-39.

6. Грап С. P., Кузьмина Л. Г., Бурцева 0. Ю., Порай-Кошиц М. А., Курбакова А. П., Ефименко И.А. Исследование взаимодействия 3.5-диа-мино-1,2,4-триазола с соединениями Pd(II) и кристаллическая структура комплекса [Pd; (Со H5N5 )4С14 ]С1£с ЗН20. // Журн. неорганич. химии. -1991, -т. 36. -вып. 6. -С. 1427-1435.

7. Грап С. Р., Кузьмина Л. Г.. Порай-Кошиц М. А., Курбакова А. П., Ефименко И.А. Синтез и строение трехъядерного нелинейного комплекса палладия(П) с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом [Pd? (C;Hr,N5)4Br4]Brc«2HjO. // Координац. химия. -1993, -т. 19. -N. 7. -С. 566-570.

8. Грап С.Р., Курбакова А.П., Ефименко И.А. Сравнительное изучение координационных возможностей 1,2,4-триазола и его аминопроиз-водных в комплексах платины(П) и палладия(11). // XV Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. -Москва, -1993, -С. 43.

9. Грап С. Р., Курбакова А. П., Ефименко И. А. О биядерных комплексах палладия(П) с 1,2,4гтриазолом. // Журн. неорганич. химии. т1994, в печати.

10. GrapS.R., Kurbakova А. Р., Kuz'mina L. G.. Eflmenko I. А., Ponticelli G. Synthesis, spectral properties and structure of Pal-ladium(II) complexes with 3-methyl-4-auiino-l, 2,4- triazolln-5-thl-on. // Inorff. Chin. Acta. -1994, в печати.